Ringvorlesung Physik im Alltag 5.11.2013
Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht Andreas Stierle DESY Nanolab und Universität Hamburg (IAP)
Jeder kennt es: Rost, Oxidation, Korrosion
Salzlösung Sauerstoff
Luft Wasser Säuren, Laugen aggressive Gase hohe Temperaturen Oxidation & Korrosion: Zerstörung von 4% der jährlichen Wirtschaftsproduktion
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Jeder kennt es: Rost, Oxidation, Korrosion
Salzlösung
Wasser Säuren, Laugen
Oxidation & Korrosion: Zerstörung von 4% der jährlichen Wirtschaftsproduktion
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Jeder kennt es: Rost, Oxidation, Korrosion
Salzlösung Sauerstoff
Luft Wasser Säuren, Laugen aggressive Gase hohe Temperaturen Oxidation & Korrosion: Zerstörung von 4% der jährlichen Wirtschaftsproduktion
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Unerwünscht: Rost, Oxidation, Korrosion Autos und Schiffe rosten….
H. T. Dinh, et al., Nature 427, 829 (2004) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 5
Unerwünscht: Rost, Oxidation, Korrosion Autos und Schiffe rosten….
H. T. Dinh, et al., Nature 427, 829 (2004) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 6
Unerwünscht: Rost, Oxidation, Korrosion Autos und Schiffe rosten….
H. T. Dinh, et al., Nature 427, 829 (2004) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 7
Unerwünscht: Rost, Oxidation, Korrosion Endlagerung von Atommüll
AKW Brunsbüttel
Sicher für 10.000 oder sogar 100.000 Jahre ?? Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 8
Unerwünscht: Rost, Oxidation, Korrosion Korrosion mittelalterlicher Orgelpfeifen
Pb(Sn) Blei-Zinn Legierungen T. Clarke, Nature 427, 8 (2004)
EU Projekt COLLAPSE “Corrosion of Lead and Lead-Tin Alloys of Organ Pipes in Europe” St. Jakobi, Lübeck Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 9
Gezähmte Oxidation: von der Mikro- zur Nanoskala Schaufeln für Flugzeugturbinen
1300°C
N. T. Padture, et al., Science 296 (2002), 280.
Turbinenschaufeln: Superalloy Ni3Al wachsende Al2O3 Schicht schützt Turbinenschaufeln Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 10
Gezähmte Oxidation: von der Mikro- zur Nanoskala Halbleitertechnologie
Computerprozessoren
Ultradünne, isolierende Oxidschichten
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Gezähmte Oxidation: von der Mikro- zur Nanoskala Magnetische Speichermedien
FM I Al2O3 FM Magnetische Festplatten
Tunnelmagnetwiderstand Leseköpfe, Speichermedien S. Yuasa, et al. Nat. Mat. 3, 868 (2004)
1 nm = 10-9 m Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 12
Gezähmte Korrosion: Nanoschwämme Wässrige Korrosion im Elektrolyten Bildung von Nanoporen: Ag-Au
Messing (CuZn)
H. Kaiser, et al. Corrosion of Alloys (2003)
Legierungsentmischung und Phasenseparation
Nanoporöse Materialien mit neuen chemischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften: Katalysatoren, Nanomuskeln
J.Erlebacher et al., Nature 410, 450 (2001)
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Oxidation trifft Kunst
Richard Serra
CORTEN Stahl (= CORrosion resistance+TENsile strength) Phosphorhaltige, dichte Eisen-Chrom Oxidschicht
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Oxidation trifft Kunst Hamburg Deichtorhallen T.W.U.
Richard Serra
CORTEN Stahl (= CORrosion resistance+TENsile strength) Phosphorhaltige, dichte Eisen-Chrom Oxidschicht
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Oxidation trifft Geschichte
Eisensäule in Dehli (Indien): 1600 Jahre alt, phosphorhaltiger Stahl Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 16
Das Prinzip von Oxidationsprozessen
p(O2) 2-
O oxide M
+
metal
T
Offene Fragen: Ladungsneutralität • atomare Struktur der wachsenden Oxidschicht • Transportprozesse (Segregation) • Grenzflächenstruktur • Wachstumskinetik (T, p(O2)) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 17
Das Prinzip von Oxidationsprozessen Beispiel: Oxidation von Aluminium p(O2) 2-
O oxide M
+
metal
Kinetik kontrolliert durch Elektronentunneln
A. T. Fromhold, E. L. Cook, Phys. Rev. Lett. 158, 600 (1967) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 18
T
Das Prinzip von Oxidationsprozessen Beispiel: Oxidation von Aluminium p(O2) 2-
O oxide M
+
metal
Kinetik kontrolliert durch Elektronentunneln
Kontrolliert durch Thermoemission A. T. Fromhold, E. L. Cook, Phys. Rev. Lett. 158, 600 (1967) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 19
T
Experimentelle Methode: Röntgen-Beugung
1400 mm 1400 mm
Röntgenstrahlen
UHV, Gas Drücke > 1bar, RT-1300°C Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 20
Röntgenbeugung für Anfänger Gleichung für Bragg-Reflexe 2D sin q = l
W.H. Bragg
q
q
W.C. Bragg
D Kristallgitter
Für Röntgenstrahlen: l=10-10 m (1 Å), Interferenz an Atomebenen
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Principles of Surface X-ray Diffraction
Laue-Stacheln E. Vlieg, J. Appl. Cryst. 33, 401 (2000) R. Feidenhans’l, Surf. Sci. Rep. 10, 105 (1989) I. K. Robinsion, D. J. Tweet, Rep. Prog. Phys. 55, 599 (1992)
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Principles of Surface X-ray Diffraction
Zugängliche Information:
atomare Oberflächenstruktur
Laue-Stacheln
Oberflächenzusammensetzung E. Vlieg, J. Appl. Cryst. 33, 401 (2000) R. Feidenhans’l, Surf. Sci. Rep. 10, 105 (1989) I. K. Robinsion, D. J. Tweet, Rep. Prog. Phys. 55, 599 (1992)
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Experimentelle Umsetzung Hoch brilliante Synchrotronstrahlungsquellen PETRAIII ESRF SLS ANKA
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Experimentelle Umsetzung Hoch brilliante Synchrotronstrahlungsquellen PETRAIII ESRF SLS ANKA
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Experimentelle Umsetzung
Diffraktometer P09, PETRAIII
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Komplementäre Methoden (DESY Nanolab) SEM
AFM, STM
LEED, AES, XPS, FT-IR
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Beispiel: Oxidation von Chromschichten
Cr2O3(0001)
Prinzip der Röntgenreflexionsmessungen Cr(110) 3 nm
Querschnitts-TEM
A. Stierle, et. al., Surf. Sci. 327, 9 (1995)
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Beispiel: Oxidation von Chromschichten
Cr2O3(0001)
Prinzip der Röntgenreflexionsmessungen Cr(110) 3 nm
Querschnitts-TEM
A. Stierle, et. al., Surf. Sci. 327, 9 (1995)
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Oxidationskinetik von Chromschichten
Aktivierungsenergie für Cr Ionendiffusion: 1.4 eV A. Stierle, et al., Europhys. Lett. 37, 365 (1997) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 30
Oxidation binärer Legierungen
Co50Ga50: Prototyp für intermetallische Verbindungen Ga2O3 Tunnelbarriere für TMR Anwendungen Li, et al., Appl. Phys. Lett. 3630 (2000)
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Oxidation binärer Legierungen CoGa(100) Oberfläche nach Oxidation bei 2x10-7 mbar, 1260 s at 720 K
LEED: (2x1) Überstruktur R. Franchy, Surf. Sci. Rep. 38 (2000) 195-294
320 x 320 Ǻ2
Rastertunnelmikroskopie: Oxidinseln Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 32
Oxidation binärer Legierungen
Ultradünne Oxidschicht Oxidationsbedingungen: 500°C , p(O2)= 5x10-7 mbar
Röntgenbeugungsdaten Fit: rote Linie (Theoriemodell: grün)
A. Vlad, et al., Phys. Rev. B 81, 115402 (2010)
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Oxidation binärer Legierungen
Strukturmodel: Ga4O4 auf CoGa(100)
Oxidationsbedingungen: 500°C , p(O2)= 5x10-7 mbar
Röntgenbeugungsdaten Fit: rote Linie (Theoriemodell: grün)
A. Vlad, et al., Phys. Rev. B 81, 115402 (2010)
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Oxidation binärer Legierungen
2D Röntgenbeugungsbild der wachsenden Galliumoxidschicht
T=600 K, p=10-7 mbar O2
A. Stierle, et al., New Journal of Physics 9, 331 (2007) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 35
Das Prinzip von Korrosionsprozessen Korrosion im wässrigen Elektrolyten Kontrolliertes Experiment zum Verständnis auf atomarer Skala
passivation layer ordering alloy Was wir gerne wissen wollen: • detaillierte atomare Struktur der Passivierungsschicht • Transportprozesse (Segregation), Raten begrenzende Schritte
• Grenzflächenstruktur, Thermodynamisches Verhalten (V) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 36
Das Prinzip von Korrosionsprozessen Korrosion im wässrigen Elektrolyten Kontrolliertes Experiment zum Verständnis auf atomarer Skala
Was wir gerne wissen wollen: • detaillierte atomare Struktur der Passivierungsschicht • Transportprozesse (Segregation), Raten begrenzende Schritte
• Grenzflächenstruktur, Thermodynamisches Verhalten (V) Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 37
Das Prinzip von Korrosionsprozessen Legierungs-Voltammogram
Korrosion von Legierungen
current density
I
AxB1-x
A
B
EC
V
PR anodic
H2
Elektrolyt z.B. H2SO4
I layer passivation ordering alloy
cathodic
potential V Legierung aus A und B Atomen A erbt Edelmetallcharakter von B Technisch relevante Systeme: CuZn, CuAl, Edelstahl mit Ni als edlerer Komponente Cu3Au: Modellsystem, Fruchtfliege der Legierungsforschung Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 38
Das Prinzip von Korrosionsprozessen Legierungs-Voltammogram
Korrosion von Legierungen
V
Elektrolyt z.B. H2SO4
I layer passivation ordering alloy
Legierung aus A und B Atomen A erbt Edelmetallcharakter von B Technisch relevante Systeme: CuZn, CuAl, Edelstahl mit Ni als edlerer Komponente Cu3Au: Modellsystem, Fruchtfliege der Legierungsforschung Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 39
Wie kann man diesen Prozess „live“ verfolgen ?
Elektrolyt
Elektronen Röntgenstrahlen Ionen
WE REF
CE
Korrosion sichtbar gemacht: Röntgenstrahlen
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In-situ Probenumgebung für Elektrochemieexperimente
F. U. Renner
x-rays
WE REF
CE
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In-situ Probenumgebung für Elektrochemieexperimente
F. U. Renner
x-rays
WE REF
CE
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Vor der Messung: chemische Reinigung im UHV
Cu, Au
Niederenergetische Elektronenbeugung
Cu3Au(111)
Auger-Elektronenspektroskopie
atomar geordnete Oberfläche, stöchiometrisch Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 43
Der „Fingerabdruck“ unserer Probe Voltammogram von Cu3Au(111)
0.1 M H2SO4, pH=1 Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 44
4
+270mV +240mV +180mV +135mV
1.327 Å
1.403 Å
L H=K
Cu3Au(220)
6
Au(220)
Intensity [arb. units]
+D
1.442 Å
Wachstum einer ultradünnen Passivierungsschicht
I
2
E V
1.8
1.9 H=K
2.0 Anfang des Experiments
Lineal auf der Nanometer Skala Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 45
Atomare Struktur der ultra-dünnen Passivierungsschicht Bragg Reflex Mappe
D(0,0,2)
5
D(1,1,-1)
4
3
(0,0,2)
L
(0,0,2) 2
(1,1,-1)
(1,1,-1)
1
(a ) -2.0 -1.9 -1.8
H [r.l.u.]
(b) 1.8
1.9
2.0
H [r.l.u.]
blau: Cu3Au Substrat
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Atomare Struktur der ultradünnen Passivierungsschicht Drehung um Probennormale bei D(1,1,-1) 3-zählige Symmetrie kubisch flächenzentrierte Schicht
10000
Intensität
120° 1000
Ausläufer Substrat
100
0
50
100
150
200
250
300
omega Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 47
Atomare Struktur der ultradünnen Passivierungsschicht
• Einkristalline, 2-3 Monolagen dicke Schicht • Zwilling zum Substrat F. U. Renner, et al. Nature 493 (2006)
Scattering Amplitude |A|
Scattering Amplitude |A|
Scattering Amplitude |A|
Detaillierte Strukturanalyse 10
3
10
2
10
1
10
3
10
2
10
1
10
3
10
2
10
1
(1.9 1.9 L)
a 0
1
2
3
1
2
3
c 0
5
(1.9 0 L)
b 0
4
4
5
(0 1.9 L) 1
2
3
4
L (rec.latt.units)
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5
Höhere Potenziale: der Lochfraß beginnt… Gold Inselbildung bei höheren Potenzialen V I V E D=1.442 Å Au CuAu
Cu3Au
Au CuAu
Cu3Au
Cu3Au
height [nm]
1.5 1.0 0.5 0.0 0
50
100
x [nm]
200nm 1 mm x 1 mm
Messung von D(parallel)
Ex-situ Rasterkraftmikroskopie Messung Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 49
150
Das Ergebnis: eine löchrige Oberfläche Au Inselbildung: Entnetzungsphänomen AFM
In-situ adsorption and desorption of Sulfur on gold controlled by adjusting electrode potential
(10L) CTR of Au(111) and S/Au(111)
Real-time evolution of the intensity at the minimum of the 10L rod for different in-situ applied voltages 200 Anodic scan ( S Adsorption)
Current
Cathodic Scan ( S Desorption) 100
0
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
L
Intensity
-100
Gold surface atoms 'breath' when they get free of S 0.4
-200
-300
Evolution of the intensity at the minimum of the 10L CTR under potential control
2 Current (mAmps/cm x2)
Structure Factor
-1050 mV -760 mV
100
-400
First cycle Second cycle Third cycle Fourth cycle
Au(111)-(1x1)
S adsorbed on Au(111)
-1200 -1100 -1000 -900
-800
-700
-600
-500
-500
-600 -400
intensity
E (mV)
Cathodic Anodic Scan Scan
0
200
400
600
800
1000
1200
Time (sec.)
Nach UHV Präparation
Au Inselbildung
Flüssigkeitstropfen auf hydrophober Oberfläche
TEM
Anfang der Porenbildung
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J.Erlebacher et al., Nature 410, 450 (2001)
Vergolden durch Cu Verarmung alte Technik der Inkas in Peru
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit ! Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 51
Pourbaix Diagrams of Cu and Au
Cu
Au
Andreas Stierle | Atomarer Lochfraß im Synchrotronlicht | 5.11.2013 | Page 52
0.1 M H2SO4 , pH=1
