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2 Thermodynamik (Thermodynamics) Aufgabe :

Beschreibung makroskopischer (c, α, λ, k, ...) Materieeigenschaften durch physikalische Größen aus Kristallgitter, Atom- und Moleküleigenschaften. Beispiele : spezifische Wärmeleitfähigkeit, molare Wärmekapazität, …

Grundlage

Statistik, da sonst pro Mol ca. 1025 Gleichungen zu lösen wären ! Bsp: Wärmekapazität c Gase pro Freiheitsgrad

1 2

kB T → c = c(T)

c1atomig = 32 kB T

:

3 x Translation, z.B. He

c2atomig = 52 kB T

:

3 x Translation + 2 x Rotation, z.B. H2

Aus Einleitung:

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Maxwell-Boltzmann-Verteilung der Geschwindigkeit von Gasmolekülen Wahrscheinlichkeitsverteilung (aus statistischer Physik) als Grundlage der Thermodynamik mit Näherung „Ideales Gas“. Geschwindigkeitsverteilung für Stickstoff (macht ca. 80% der Luft aus, , Quelle Wikipedia) wird durch Gauß-Formel (e-cv²) beschrieben)

Mittlere Geschwindigkeit:
∅

 

 





 

mit - kB = 1,38 10-23 J/K (Boltzmann-Konstante) - R= NA kB = 8,3 J / mol K (Gaskonstante, NA = 6 1023 1/mol, Avogadro-Konstante) - m: Teilchenmasse; M: molare Masse (N2 = 28 g/mol) Für Stickstoff ergibt sich bei 300 K: v∅ ≈ 475 m/s, aber ein nennenswerter Anteil erreicht auch das Doppelte und mehr (siehe Diagramm). Blankenbach / Thermodynamik / SS 2015

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2.1 System-Definitionen Thermodynamische Systeme sind Materieansammlung, deren Eigenschaften durch Zustandsvariablen (z.B. V, E, T, p, z.B. p V = N R T Ideales Gas) beschrieben werden können. System

Definition

Formel

keine Wechselwirkung (Ww) Ab-

oder Materieaustausch

geschlossenes (Teilchenzahl konstant) mit System

Technisch angenähert - Eges = W = const - n = const.

durch Dewar-Gefäß (Thermoskanne)

der Umgebung;

kein Wärmetransport

Gesamtenergie (mechanisch,

durch Strahlung oder

elektrisch, ...) konstant

Wärmeleitung

Geschlossenes Energieaustausch mit der System

Beispiel

Umgebung zugelassen, jedoch kein Materieaustausch

Offenes

Energieaustausch und

System

Materieaustausch mit der Umgebung zugelassen

- Eges = W ≠ const. - n = const

- Eges = W ≠ const - n ≠ const

Wärmebad, Kühlkörper Gehäuse mit Lüfter wie geschlossenes System mit Materialtransport

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2.2 Zustands-Definitionen

•

Gleichgewichtszustand - Zustand, welcher sich von selbst einstellt - 'Hineinlaufen' in den Gleichgewichtszustand meist ‘komplex’ (s.u. *) Bsp: Thermisches Gleichgewicht: Zusammenbringen zweier Teilsysteme im energetischem Kontakt (kein Materieaustausch), bis keine Energie mehr fließt (Nullter Hauptsatz der Thermodynamik), z.B. taktile Temperaturmessung (s.u. **)

•

Stationärer Zustand wie Gleichgewichtszustand aber mit Energiefluß Bsp: - Warmhalteplatte T = const, aber elektrische Energiezufuhr - Aufheizen Elektronikgehäuse (s.o.)

Beispiel : Gleichgewichtszustand (Steady State, Equilibrum) und das Hineinlaufen (*) In eine Wanne werden aus einem Bottich 50 l mit 20 °C kaltem Wasser hineingegossen. Es werden dann mit einem anderen Bottich 50 l mit 40 °C dazugegeben. In der Badewanne befinden sich nach Durchmischen 100 l Wasser mit einer Temperatur von 30 °C. Der Anfangs- (2* 50 l, 20 bzw. 40°C) und Endzustand (100 l mit 30°C) ist leicht berechenbar. Unberechenbar ist hingegen das Hineinlaufen in den Gleichgewichtszustand, d.h. die zeitliche und räumliche Verteilung der Temperatur. Die Wasserströme können beispielsweise mit gefärbten Wasser sichtbar gemacht werden (weiteres Beispiel: Milch in Kaffee gießen ohne Umzurühren ergibt minutenlanges Strömen der Milch vor Gleichgewichtsverteilung). Ferner ist es nicht möglich, den ursprünglichen Zustand (2 Bottiche mit je 50 l und 20 bzw. 40 °C) aus dem Gemisch zu extrahieren. Das Zusammengießen stellt also einen irreversiblen Prozess (s.u.) dar.

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Beispiel : Thermisches Gleichgewicht (**) (Thermal Equilibrum, - Balance) Die Temperaturmessung mit einem Thermometer geschieht dadurch, daß das zu messende Objekt in Kontakt mit dem Temperaturfühler gebracht wird. Nach einer gewissen Zeit stehen Objekt und Fühler im thermischen Gleichgewicht, d.h. sie besitzen dieselbe Temperatur. Dieser Prozess, der einem Mischen entspricht, verfälscht das Messergebnis: Konkretes Beispiel: Die Temperatur von 1 l Luft mit 330 K (z.B. per Infrarot-Messung bestimmt) soll mit einem Temperaturfühler aus Metall, der eine Temperatur von 300 K aufweist, gemessen werden. Wie groß ist die gemessene Temperatur in diesem Extremfall: c L mL TL + c F mF TF c L m L + c F mF

aus (WL - 1')

TMisch =

hier : - Luft

mL = 1,2 g ; cL = 1 J/gK

- Fühler

→

mF = 10 g ; cF = 0,5 J/gK

TMisch =

1,2 ⋅ 330 + 5 ⋅ 300 K = 306 K 1,2 + 5

Damit der Fehler also klein bleibt, darf muß 'Beitrag' des Fühlers genügend klein sein ! Rein rechnerisch (theoretisch) könnte die wahre Lufttemperatur errechnet werden: nach TL auflösen, Tmisch wurde gemessen, ‚Rest’ bekannt. Nachteile: Luft wird abgekühlt, Messgenauigkeit relativ gering.

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2.3 Hauptsätze der Thermodynamik •

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik Alle Systeme, die mit einem System im thermischen Gleichgewicht stehen, sind auch untereinander im thermischen Gleichgewicht. Zur Erlangung des thermischen Gleichgewichtes findet solange ein Wärmetausch (-transport) statt, bis die Temperaturen der betroffenen Systeme gleich sind. Das ist der Fall bei taktilen (berührenden) Temperaturmessungen! Thermisches Gleichgewicht

Dies gilt auch für mehrere Körper (Systeme). Achtung : Die

Alle untereinander im thermischen Gleichgewicht

‚Umwelt’ ist hier nicht betrachtet !

•

Zur Verdeutlichung als Ring →

Erster Hauptsatz (law) der Thermodynamik Die Änderung der Inneren Energie U eines Systemes bei einer beliebigen Zustandsänderung ist die Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Arbeit W und der Wärme Q : U = W + Q . Üblich ist die differentielle Formulierung : Innere Energie = 'Mechanische Arbeit + Wärmemenge'

dU = dW + dQ

(WL - 16)

dW < 0 : Arbeit, welche vom System geleistet wird dW > 0 : Arbeit, welche am System geleistet wird, z.B. Luftpumpe wird warm

Folgerung: Es gibt kein Perpetuum mobile erster Art! (Maschine, welche dauernd Arbeit leistet, ohne die Umgebung zu verändern) Innere Energie gibt’s auch in der Elektrotechnik : Entladen Akku (reversibel), Batterie (irreversibel)

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•

Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Wärme kann nur dann in Arbeit umgewandelt werden, wenn ein Teil der Wärme von einem wärmeren auf einen kälteres System übergeht (Wärmekraftmaschine). Wärme kann von einem kälteren auf ein wärmeres System nur mittels mechanischer Arbeit übertragen werden (Kältemaschine).

Folgerung: Es gibt kein Perpetuum mobile 2. Art Durch Abkühlung kann Wärme nicht zu 100% in Arbeit umgewandelt werden ('Ein Körper kann nicht durch selbsttätige Abkühlung in die Luft springen')

physikalische Formulierung über Entropie S (Maß für Ordnung) Entropie (Entropy)

[S] =

J K

dS =

dQ T

(WL - 17)

Je größer die Entropie S, desto größer die 'Unordnung'

Fälle: dS = 0 reversibler Prozess, kann in beide Richtungen ablaufen dS > 0 irreversibel, Prozess läuft nur in eine Richtung ab, Unordnung nimmt zu dS < 0 nur möglich, wenn von außen Energie zugeführt wird. Ordnung kann also nur durch Energieaufwand erzeugt werden ! Abgeschlossene Systeme streben einen Gleichgewichtszustand an, der durch ein Maximum der Entropie gekennzeichnet ist. Mechanische und elektrische Systeme streben ein Minimum an potentielle Energie an (Stein fällt zur Erde / Ladungsdifferenzen gleichen sich aus) Alle Naturvorgänge verlaufen so, dass die gesamte Entropie aller beteiligten Systeme zunimmt.

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Beispiele : - Durch Expansion des Weltalls wird dessen Ordnung kleiner, S nimmt also zu - Zusammenmischen zweier Wassereimer erhöht die Unordnung, da zuvor zumindest der Ort der Moleküle (Eimer 1 oder 2) festgelegt war, danach kann dies nicht mehr 'gesagt' werden (s.o.) Alternative Formulierung 2. Hauptsatzes dS ≥ 0

•

(WL - 18)

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik Die Entropie am absoluten Nullpunkt ist Null:

S(0K) = 0 J/K

Folgerungen: - die spezifische Wärmekapazität im Nullpunkt ist Null

c (T=0) = 0

- der absolute Nullpunkt ist experimentell nicht erreichbar, 'Rekord' ≈ 10-6 K

2.4 Zustandsänderungen •

reversibel Durch Umkehr der Ablaufrichtung wird der Ausgangszustand wieder erreicht, ohne daß Energiezufuhr notwendig ist. Beispiele: Mechanisches Pendel, Entladen Akku

•

irreversibel Eine Umkehr des Ablaufes ist von alleine nicht möglich. Dies betrifft alle Übergänge vom Nichtgleichgewicht ins Gleichgewicht. Beispiele: - Temperaturausgleich zweier Systeme 2 Eimer werden zusammengeschüttet. Ein Trennen in den Ausgangszustand ist nicht mehr möglich (s.o.)! - Ein Akku lädt sich nicht von ‚alleine‘ auf. Durch elektrische Energiezufuhr kann aber der ‚Ausgangszustand‘ wiederhergestellt werden - Entladen Batterie

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2.5 Thermodynamik Idealer Gase reversible Arbeit beim 1. Hauptsatz V2

(WL - 19)

Wrev = ∫ p dV

für p V = n R T

V1

Zustandsänderung

Gleichung

p - V - Diagramm p

Isochor p = const. T

V p

Isobar V = const. T

V p

Isotherm p V = const.

Hyperbel p ~ 1/V

Boyle Mariotte

V p

Adiabatisch hier κ =

κ

p V = const

cp

adiabatisch

cv

einatomiges Gas: κ =

5 3

Zustandsänderung

isotherm

Isochor

Blankenbach / Thermodynamik / SS 2015

isobar

V

isotherm

ad 9

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Bedingung Beispiel für Ideales Gas: Wärmeenergie

V2

Arbeit Wrev = ∫ p dV

V = const

p = const

T = const

S = const dQ = 0

Temperaturänderung in einem Behälter

'Luftpumpe' (frei) bei äußerer T-Erhöhung

Wärmebad

Dewar-Gefäß

Q = cv m ∆T

Q = cp m ∆T

Q=W

Q=0

W=0 (keine mechanische Arbeit, da V = const))

W = p ∆V

W = p ∆V

W = - cv m ∆T

dU = dQ

dU = dW + dQ

dQ = dW

dU = - dW

pVκ = const schnelle Prozesse in nichtisolierten Systemen

V1

1. Hauptsatz

κ: Adiabaten- bzw. Polytropenkoeffizient

dU = dW + dQ

κ = 0 isobare Prozesse κ = 1 isotherme " κ → ∞ isochore " sonst adiabatisch

Blankenbach / Wärme + Thermodynamik / 12.06.2016 11:06:00

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2.6 Carnotscher Kreisprozess (Carnot Cycle) periodisch arbeitende Maschine mit Idealem Gas als Arbeitsmedium in einem Kreisprozess als Idealisierung realer Kreisprozesse z.B. Motor

p

Isotherm: T = const,

isotherme Expansion d

a

adiabatische Kompression

p∼

T hoch b adiabatische Expansion

adiabatisch: pVκ = const, T ≠ const

c isotherme Kompression

1 (Hyperbel) V

T niedrig

V Ziel: mechanische Energieerzeugung durch periodischen Wechsel zwischen warm und kalt ! Lernziel: „Wissen, dass es Carnot gibt + Grundprinzip“

Teilzyklen: Beschreibung a

Innere Energie konstant Wärme wird zugeführt (Isothermal heat supply)

b

Formel ∆U = 0

V  → ∆ Q = N kB T ln  2   V1 

durch Expansion geleistete Arbeit wird aus U entnommen, T sinkt

∆W = ∆U = cv m ∆T

(isentropic expansion)

c

wie a, nur Wärme wird abgegeben (Isothermal heat rejection)

d

wie b, nur T steigt (isentropic compression)

nach einem Umlauf muß die Summe aller Parameter Null sein → ∆ S =

Blankenbach / Thermodynamik +Wärmelehre / SS 2015

∫

dQ =0 T

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Definition : Entropie d S =

dQ ; ∆S = T

b

dQ T a

∫

Entropie ist die bei der Temperatur T ausgetauschte Wärmemenge

Energiebilanz im Prozeß erzeugt Wärme = umgesetzte Wärmemenge

∆W = - ∆Q

Wärme(energie) wird in Arbeit umgewandelt

Wirkungsgrad η =1 −

[T] = K

Tniedrig Thoch

0

Abgegebene Wärmemenge

∆ Q 41 = m c v (T1 − T4 )< 0

Wärmekapazität des Arbeitsgases

Cv = m cv

Mit : m =

Cv =

p V c p V cv p V 1 p1 V1 = 1 1⋅ ; Cv = 1 1 ⋅ v = 1 1 ⋅ T1 Rs T1 cp − c v T1 κ − 1 Rs T1

105 1,5103 Nm3 J = 1,238 2 303 (1,4 − 1) K m K

Wärmemengen :

→

∆Q 23 = 1,238

Nm ⋅ (1973 − 696,1) K = 1580,3 J K

∆Q 23 = 1,238

Nm ⋅ (303 − 858,9 ) K = 688 J K

∆W = 1580,3 J − 688 J = 892,3 J

Leistung des Viertakt – Motors bei einer Drehfrequenz f = 4500 min−1

P = ∆W ⋅

f 4500 = 892,3 J = 33,5 kW 2 60 ⋅ 2 s

denn ∆W wird während zweier Umdrehungen des Motors erzeugt !

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Wirkungsgrad ηrev einer Carnot–Maschine, die mit den beiden Wärmebädern arbeitet :

Thermodynamischer Wirkungsgrad

T3 − T1 (1973 − 303)K = = 84,6 % T3 1973K

ηrev =

Effektiver Wirkungsgrad des 'realen' Motors:

K 3 , 0 8 5 1

=

% 5 , 6 5

K 3 , 2 9 8

− −

T 4T 2

+

T 1T 3

=

1

∆ ∆

3 2

+

1 4

=

Q Q

1

3 2

∆

W Q

Effektiver Wirkungsgrad η = ∆

=

aus den Formeln für die betreffenden Prozesse:

folgt

κ −1

I

V  T1 = T2  2   V1 

III

V  T4 = T3  2   V1 

I – III

T1 − T4  V2   = T2 − T3  V1 

κ −1

κ −1

= 1−

1 1 = 1 − 0, 4 = 56,5 % εκ −1 8

Der Wirkungsgrad η hängt nur vom Kompressionsverhältnis ε ab!

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Entropieerzeugung pro Umlauf im p - V – Diagramm geg.: Abgeschlossenes System aus Arbeitsgas und Wärmebehältern Die Entropie des Gases ändert sich bei einem Umlauf im p – V – Diagramm nicht, weil S eine Zustandsgröße ist.

Für die Wärmebehälter / - speicher gilt :

Abgabe bei T3 = konst.:

∆S3 = −

∆Q23 1580,3 J J =− = − 0,801 T3 1973 K K

Aufnahme bei T1 = konst.:

∆S1 = −

∆Q 41 688 J J = = 2,271 T1 303 K K

Resultierende Entropie – Erzeugung:

∆ S = ∆S1 + ∆S3 = (2,27 − 0,80 )

→

J J = 1,47 K K

∆S > 0 , weil die Prozesse II und IV irreversibel sind.

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Entropieänderungen des Arbeitsgases bei den einzelnen Zustandsänderungen I – IV

Adiabatische Prozesse I und III

∆S = 0

Isochore Prozesse

T  ∆SII = Cv ln  3   T2  T  ∆SIV = Cv ln  1  = − ∆SII  T4 

mit Division von

V  T1 = T2  2   V1 

κ −1

durch

V  T4 = T3  2   V1 

κ −1

siehe Wirkungsgrad T1 T = 2 T4 T3

erhält man

→

∆SII = 1,238

 1973K  J J  = 1,29 ⋅ ln  K  696,1K  K

Entropie S(T) – Temperatur -

S

III

Diagramm

IV II Der Wert von S(T1) braucht nicht bekannt zu sein. Die Kurven II und IV laufen

I

proportional zu ln(T)

T1

Blankenbach / Thermodynamik +Wärmelehre / SS 2015

T2

T4

T

T3

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