2. Nichtlineare Thermodynamik Thermodynamik chemischer Reaktionen

Ludwig Pohlmann 2. Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene SS 2007 Nichtlineare Thermodynamik Thermodynamik chemischer Rea...
Author: Hertha Fried
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Ludwig Pohlmann

2.

Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

SS 2007

Nichtlineare Thermodynamik

Thermodynamik chemischer Reaktionen (Bedingungen bei den Ableitungen hier: mechanisches Gleichgewicht, T = const., zeitlich konstante Randbedingungen) Gemisch von n chemischen Substanzen: X1, X2, ...Xn offenes System mit Volumen V Gleichungen für die Massenbilanz: Änderung der Gesamtmasse = Massenflüsse durch die Umrandung :

dm dext m = dt dt

n j1, j2,.. X1, X2, .. V

Die Massenbilanz für jeden einzelnen Stoff jedoch muß die ablaufenden chemischen Reaktionen berücksichtigen:

dm j dt

=

dextm j dt

+

dintm j dt

, j = 1,..., n 3-1

Ludwig Pohlmann

Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

A+X

Beispiel:

C

W = Vk 1[ A ][ X ]

SS 2007

Reaktion 2. Ordnung

Reaktionsgeschwindigkeit

dintm = ( 1) W = Vk 1[ A ][ X] dt d.h. stöchiometrischer Koeffizient Reaktionsgeschwindigkeit

mal

allgemein gilt:

dm j dt

=

n j j dS +

jk

Wk , n-Normalvektor der Oberfläche

k

externe Flüsse

Summe über alle Reaktionen, an denen Xj beteiligt ist

Umrechnung in Konzentrationen:

dc j = div j j + dt

jk

wk

k

bzw. am obigen Beispiel und mit 1-dim. Diffusion:

cX = DX t

2

cx x2

k 1c X c A Reaktions-Diffusions-Gleichung

3-2

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Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

SS 2007

Die chemische Affinität Für die Entropiedichte s, mit S = s dV , gilt: V

s = t

cj

s cj

j

t

andererseits folgt aus der Gibbsschen Fundamentalgleichung dS =

dn µi dNi und c i = i : T dV

1 p dU + dV T T

µi T

s = ci

d.h. also:

s = t

j

µi c j T t

In diese Gleichung für die Änderung der Entropiedichte kann nun der Ausdruck für die Stoffbilanz eingesetzt werden:

s = t

j

µi T

div j j +

jk

wk

k

bzw. umgeformt: (k numeriert die Reaktionen, j die Stoffe)

s = t

jk k

j

µi w k + div T

j

µi jj T

j j grad j

µi T

Die Summe der chemischen Potentiale aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe, gewichtet mit den jeweiligen

3-3

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Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

SS 2007

stöchiometrischen Koeffizienten, nennt man die Affinität A Ak = dieser Reaktion: jk µ j j

Thermodynamische Begründung der Affinitätsdefinition: µ j = µ *j ( T, p) + k B T ln c j Ak =

jk

µ *j

(gilt für verdünnte Lösungen)

kB T

j

jk

ln c j

j

Ak = k B T ln K eq ( T, p) kB T ln

cj

jk

j

mit der Gleichgewichtskonstanten Keq Die Affinität ist ein Maß für die Entfernung vom chemischen Gleichgewicht, welches durch

K eq ( T, p) =

c j,eq jk

j

definiert ist. Zurück zur Änderung der Entropiedichte:

s = + div t

j

µi jj T

extern

j j grad j

µi + T

k

Ak wk T

interne Entropieproduktion (Kräfte • Flüsse)

Ak - thermodynamische Kraft der k-ten Reaktion T 3-4

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Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

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wk - thermodynamischer Fluß der k-ten Reaktion

3-5

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Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene

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Wann ist die Reaktionsgeschwindigkeit linear von der Affinität abhängig? Beispielreaktion:

A == B

w = kA k ' B = kA (1 A = k B T ln

wenn

kA k'B

A