Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
SS 2007
Nichtlineare Thermodynamik
Thermodynamik chemischer Reaktionen (Bedingungen bei den Ableitungen hier: mechanisches Gleichgewicht, T = const., zeitlich konstante Randbedingungen) Gemisch von n chemischen Substanzen: X1, X2, ...Xn offenes System mit Volumen V Gleichungen für die Massenbilanz: Änderung der Gesamtmasse = Massenflüsse durch die Umrandung :
dm dext m = dt dt
n j1, j2,.. X1, X2, .. V
Die Massenbilanz für jeden einzelnen Stoff jedoch muß die ablaufenden chemischen Reaktionen berücksichtigen:
dm j dt
=
dextm j dt
+
dintm j dt
, j = 1,..., n 3-1
Ludwig Pohlmann
Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
A+X
Beispiel:
C
W = Vk 1[ A ][ X ]
SS 2007
Reaktion 2. Ordnung
Reaktionsgeschwindigkeit
dintm = ( 1) W = Vk 1[ A ][ X] dt d.h. stöchiometrischer Koeffizient Reaktionsgeschwindigkeit
mal
allgemein gilt:
dm j dt
=
n j j dS +
jk
Wk , n-Normalvektor der Oberfläche
k
externe Flüsse
Summe über alle Reaktionen, an denen Xj beteiligt ist
Umrechnung in Konzentrationen:
dc j = div j j + dt
jk
wk
k
bzw. am obigen Beispiel und mit 1-dim. Diffusion:
cX = DX t
2
cx x2
k 1c X c A Reaktions-Diffusions-Gleichung
3-2
Ludwig Pohlmann
Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
SS 2007
Die chemische Affinität Für die Entropiedichte s, mit S = s dV , gilt: V
s = t
cj
s cj
j
t
andererseits folgt aus der Gibbsschen Fundamentalgleichung dS =
dn µi dNi und c i = i : T dV
1 p dU + dV T T
µi T
s = ci
d.h. also:
s = t
j
µi c j T t
In diese Gleichung für die Änderung der Entropiedichte kann nun der Ausdruck für die Stoffbilanz eingesetzt werden:
s = t
j
µi T
div j j +
jk
wk
k
bzw. umgeformt: (k numeriert die Reaktionen, j die Stoffe)
s = t
jk k
j
µi w k + div T
j
µi jj T
j j grad j
µi T
Die Summe der chemischen Potentiale aller an einer Reaktion beteiligten Stoffe, gewichtet mit den jeweiligen
3-3
Ludwig Pohlmann
Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
SS 2007
stöchiometrischen Koeffizienten, nennt man die Affinität A Ak = dieser Reaktion: jk µ j j
Thermodynamische Begründung der Affinitätsdefinition: µ j = µ *j ( T, p) + k B T ln c j Ak =
jk
µ *j
(gilt für verdünnte Lösungen)
kB T
j
jk
ln c j
j
Ak = k B T ln K eq ( T, p) kB T ln
cj
jk
j
mit der Gleichgewichtskonstanten Keq Die Affinität ist ein Maß für die Entfernung vom chemischen Gleichgewicht, welches durch
K eq ( T, p) =
c j,eq jk
j
definiert ist. Zurück zur Änderung der Entropiedichte:
s = + div t
j
µi jj T
extern
j j grad j
µi + T
k
Ak wk T
interne Entropieproduktion (Kräfte • Flüsse)
Ak - thermodynamische Kraft der k-ten Reaktion T 3-4
Ludwig Pohlmann
Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
SS 2007
wk - thermodynamischer Fluß der k-ten Reaktion
3-5
Ludwig Pohlmann
Thermodynamik offener Systeme und Selbstorganisationsphänomene
SS 2007
Wann ist die Reaktionsgeschwindigkeit linear von der Affinität abhängig? Beispielreaktion:
