2. Hauptsatz der Thermodynamik

UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN Fakultät für Luft- und Raumfahrt Lehrstuhl für Thermodynamik, Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner • Clausius (1850): W...
Author: Christin Stein
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• Clausius (1850): Wärme kann nie von selbst von einem Körper niederer Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen • Planck (1905): Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen • W. Thomson = Lord Kelvin (1851): It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects • Ostwald: Ein Perpetuum mobile 2. Art ist nicht möglich

2. Hauptsatz der Thermodynamik

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Clausius:

Nein !

Q

Q

Ja !

Ein Prozeß, dessen einziges Ergebnis der Transport einer Wärmemenge von einem kälteren zu einem heißeren Körper ist, ist unmöglich

2. Hauptsatz der Thermodynamik (Clausius)

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Planck:

Q Nein !

W

Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen

2. Hauptsatz der Thermodynamik (Planck)

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TH

QH

QH η thR =

WR

I

R

WI

η thI =

WR QH WI QH

QLR

= 1−

QH QLI

= 1−

QH

Annahme: R L

Q

TL

Q

I L

η thI > η thR



QLI < QLR

Zum maximalen Wirkungsgrad reversibler Maschinen

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QH

TH

QH η thI > η thR

QH

R

R L

Q

Wnetto =

I

WI − WR

WR

TL

Q

I L

QLI < ⇒



QLR ⇒

Wnetto > 0

reine Umwandlung von QLR-QLI in Wnetto: Widerspruch zu Planck !

Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen

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TH

QH

QH η

WR1

R2

R1

WR2

R1 th

=

η thR2 =

WR1 QH WR2 QH

R1 L

Q

= 1−

QH QLR2

= 1−

QH

Annahme: R1 L

Q

TL

Q

R2 L

η

R2 th



R1 th



R2 L

Q

gleicher maximaler Wirkungsgrad bei reversiblen Maschinen

< Q

R1 L

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QH

TH

QH η thR2 > η thR1

QH

R1

R1 L

Q

WR1

TL

R2

R2 L

Q

Wnetto =

WR2 − WR1

QLR2 < ⇒



QLR1 ⇒

Wnetto > 0

reine Umwandlung von QLR1-QLR2 in Wnetto: Widerspruch zu Planck !

Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen

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|QH|= |QL|

|QH|= |QL|

|Q‘L|= |QL|-W

|QL|

Clausius  Planck

|QH|

|QL|+|QH|

|QL|

Planck  Clausius

Äquivalenz von Clausius- und Planck-Formulierungen des 2. Hauptsatzes

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Beweis der Irreversibilität der Wärmeleitung mittels Widerspruch zum Planck-Statement

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Beweis des maximalen Wirkungsgrads einer reversiblen Maschine mittels Widerspruch zum Planck-Statement

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T

adiabater Kolben

v T

isothermer Wärmeaustausch im Kolben

T T v

adiabate Düse/Diffuser mechanische Energie

kg

c2 h+ = h0 2

Beispiele reversibler Prozesse (quasistatisch)

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T = TU

Q

∆ E pot = m g ∆ z

T = TU

∆z

∆ U = mc∆ T Umwandlung Epot in U durch Reibung

irreversibles Abkühlen

irreversible Umwandlung von potentieller Energie in thermische Energie durch Reibung

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T = TU T = TU

T > TU

Q

T = TU kg

kg

„Nachweis“ der Irreversibilität von Prozessen

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Irreversibilität des Überströmens von Gasen

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12 T

W

31 23

T

Irreversibilität des isochoren Rührvorgangs

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1

2

2‘

3 p

1

1 2

T1 = T2

T 1 = T2

4

3 v

3‘

4

4‘

1‘

T 1

T3 = T4

T3 = T4

2

4

3

v

Carnot-Prozeß im geschlossenen System (Kolben)

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p

T T

T0 T1 T2 T3

T3 T2



a4



a3 a2

T1 a3 a2 a1

a1

T0

a0

v

p-v-Diagramm

v

T-v-Diagramm

T3



T2 T1 T0

a0

a1

a2

T-a-Diagramm

a = konstant : Linien für adiabate, reversible Zustandsänderung

Carnot-Prozeß in verschiedenen Koordinatensystemen

a3

a

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adiabate Zustandsänderung:

p * vκ = const. p * v = R *T

T * v (κ − 1) = a (v, T )

⇒ T

T 5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

v 1

2

3

4

2

3

4

5

Kreisprozeß: Variablenwechsel von v nach a

6

7

a

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p * vκ = const.

adiabate Zustandsänderung:

p * v = R *T

a (v, T ) = T * v (κ − 1)



2.5

T

T 2

1.5

1

0.5

1.5

2

2.5

v

3

3.5

4

a

Transformation von Variablen (v,T) auf (a,T) beim Kreisprozeß

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T

T

QH ,2

QH ,2

QH ,1

QH ,1 TH,2 TH,1 TL,2

Carnot 2

Kombinationsprozeß

Carnot 1

TL,1

QL,2

QL,2

QL,1

QL,1 v

Kombinationsprozesse in Carnot-Netzen

v

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T R 1

Q

Q1R S 2 − S1 = T1

Weg 1

(Weg 1)

1 T1

Q2R 2

T2

Q2R S 2 − S1 = T2

Weg 2 v

Interpretation der Entropiedifferenz im T-v-Diagramm

(Weg 2)

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 QH ,1 QL ,1   QH ,2 QL ,2  + +   +   = 0  TH ,1 TL ,1   TH ,2 TL ,2 

QH ,2

T

∑ i

QH ,2

T

QH ,1

QH ,1 TH,2

TH,2 TH,1 TL,2

Q Ri = 0 Ti

TH,1

C2 C1

TL,2

KombinationsProzess

TL,1

TL,1

QL ,2

QL ,2 QL ,1

a

QL ,1

Wärmemengen-Relation in Carnot-Netzen (T-a-Diagramm)

a

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Reversibel adiabat Beliebiger reversibler Prozeß Reversibel isotherm

Reversibel adiabat

Annäherung eines beliebigen reversiblen Prozesses durch Ersatzprozeß (Adiabate-Isotherme)

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Annäherung eines beliebigen Kreisprozesses durch Serie von Carnot-Prozessen (Adiabat-isotherm)

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T

2.5

QH

T

QH

QH

QH

2

quasistatischer Kreisprozeß im T-v und T-a Diagramm

QH

1.5

QL

1

QL

0.5

v 1.5

2

2.5

3

T

3.5

QH ,i

QL

4

QH ,i

QH ,i

QH ,i

QH ,i

QL

QL

a

QH ,i

QH ,i QH ,i

QL ,i

∑ QL ,i

QL ,i

QL ,i

QL ,i

QL ,i

QL ,i

QL ,i

i

 QH ,i QL ,i  +  = 0 T T i   i

a

reversibler Carnot-Netz-Ersatzprozeß



∑ i

QiR Ti

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T

δ QH T

δ QL

a

a infinitesimales Carnotnetz

originaler und Ersatz-Kreisprozeß

reversibler Ersatzprozeß im Carnot-Netz

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isotherme Wärmezufuhr

adiabate Kompression

T 2

1

reversibler Ersatzweg

T1

s

dU = δ Q R + δ WV dU = TdS − pdV Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen U, S, V

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T0

T0

T1

T2

T0

s1

s2

T 1

Q0R S2 − S1 = T0

2 T0

Q 0R

T0 = 0°C = 273.15 K v

Anschauliche Interpretation von Entropiedifferenz

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p2

T

p2

T

adiabat nicht erreichbar

adiabat nicht erreichbar p1

p1

irreversibel

irreversibel

reversibel

reversibel s

Adiabater Verdichter / Diffusor

s Adiabate Turbine / Düse

Adiabate Kompression/Expansion im T-s-Diagramm

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kg kg

kg

kg

...

T1

T2

T3

Tn

vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren T

T 2

2

p=const. 1

1

s

reversibler Ersatzweg

s

Intern und vollständig reversible Zustandsänderung

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isotherme Wärmezufuhr

adiabate Kompression

intern reversibel

isotherme Wärmezufuhr

T1

T2

T3

isotherme Wärmezufuhr

Tn-1

vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren T

T 2

2

1

1

s

reversibler Ersatzweg

s

Intern und vollständig reversible Zustandsänderung

Tn

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p, T - Meter

p1,T1,V1

p2,T2,V2

p1,T1,V1

p2,T2,V2

U1,S1

U2,S2

U1,S1

U2,S2

Q&

W&

W&

W&

δ W ≠ 0, δ Q = 0

δ W = 0, δ Q ≠ 0 kg

dU = TdS − pdV dU = δ Q + δ W Änderung der Zustandsgröße Entropie

kg

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p

δ WV δWv isochores Rühren

nicht erreichbar ohne Kühlen

δ WR > 0 δWR = 0 ds = 0 v

kg

Unerreichbarkeit von Zuständen im adiabaten System

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PK

PK

PK

PK

Kolben

Stoßwelle

Kolben

Expansionsfächer

PK

X

2‘

X PK

rev. (zurück) 2

1 rev.

1‘

2‘ rev. (hin)

δw

2

1

rev V

Schnelle Kompression

δ wVrev V

Schnelle Expansion

V

Irreversible schnelle Kompression / Expansion beim adiabaten Zylinder

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( ) S&Q

e

Q& e = Te

Entropieerhöhung durch Wärmezufuhr

( S& ) Q

Te

S&irr

Ta

a

Q& a = Ta

Entropiereduktion durch Wärmeabfuhr

Entropieproduktion durch Irreversibilitäten

m& e se

m& a sa

materiegebundener Entropiezufluß

materiegebundener Entropieabfluß

Entropiebilanz im offenen System

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dm sys dτ dE sys dτ dS sys dτ

=

+







me

e

=





Qi

i

=



i

+





Wt , i

i



SQ , i

  ce2 me ⋅  he + + g ⋅ ze  2  

e

+



e



ma



  ca2 ma ⋅  ha + + g ⋅ za  2  

a





+





m e ⋅ se



a









ma sa

a

Erhaltungsgleichungen für Masse / Energie / Entropie



+ S irr

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5

0

5

( s − s0 ) R

0

-5

-5

5

5 5

4

5

4 4

4

3

3

 v    v0 

3 2

2 1

1

 T     T0 

 T   v s(T , v) − s0 = cv ln   + R ln    T0   v0 

 p   p  0

3 2

2 1

1

 T    T0 

 T   p s(T , p) − s0 = c p ln   − R ln   T p  0  0

Entropie des perfekten Gases (κ=1.4)

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10

 s    s0 

8 6

4

 T     T0  4

2

2

15

10

(u − u0 ) R T0

30

20

5

10

0

0

2

2

4

6 8 10

4

 v    v0 

6 8 10

R cv

 s − s0   v0  u ( s, v) − u0 = cvT0   exp   c  v  v 

 v     v0 

u (T , v) − u0 = cvT

Innere Energie des perfekten Gases (κ=1.4)

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T1 Q&1

Wärmestrom

Entropiestrom

S&1

diatherme Wand

T2

Q&

S&irr

Q& 2

S&2

Wärme- und Entropiefluß durch diatherme Wand

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Ssystem

1

Reservoir – T=T2

0.5

-SReservoir

f(x) 0

SWelt -0.5

T 2 -1

Tstart = T1

0

2

x=

1

System

1

v

T2 T1

3

SWelt = S System + S Reservoir

Entropieerhöhung bei irreversibler Wärmeleitung

4

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T2

T1

S S

T 2

S∞

1.75

T1

1.5

1.8

Sirr

1.25 1.6

1

S1 ∞

S1 S2

0.75

1.4

T2

S2 ∞

0.5

1.2

0.25 1

2

3

4

5

t

1

2

3

Temperatur und Entropie bei Wärmeleitung

4

5

t

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Q&

Keramik

kleine Fläche A → kleines Q&

&Q

Kupfer

k & Q= A∆T d

große Fläche A → großes Q&

Wärmestrom-Abhängigkeiten

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T1

T

T2

Wand

S&Q

T1

T(x) T2

Q& & SQ = T

Q& & SQ ,2 = T2 Q& & SQ ,1 = T1 x

Wärmeleitung und Entropieproduktion in diathermer Wand

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p0

p0 kg

m‘‘,p0,T0 m‘,p0,T0

T0 T0

T0

dG = dG′ + dG′′ = 0 → g ′ (T , p ) = g ′′ (T , p ) Bedingung für Phasengleichgewicht aus Gibbs-Funktion

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δ WV

Q12

δ WI ≥ 0

U,S,T

T0 T0

T0

kg

− W12 = Q12 − U 2 + U1 ≤ T0 ( S 2 − S1 ) − U 2 + U1 = F1 − F2 Prinzip der maximalen Arbeit

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T

P

2

1

1

2

2

S

2

V

Q = ∫ TdS

W12R = − ∫ pdV

Q12R : reversibel aufgenommene

W12R : reversibel geleistete

R 12

1

Wärmemenge

1

Volumenarbeit

Reversible Wärme und Arbeit im T-S- und p-V-Diagramm

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T

T 1

2 R Qnetto

4

3 R Qnetto =

Ñ∫ Tds S

Carnot -Prozeß

S allgemeiner Kreisprozeß

Kreisprozesse im T-S- Diagramm

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T

v = const

∂T T   =  ∂ s  v cv (T ) p = const

∂T T   =  ∂ s  p c p (T )

T

0

cv0 (T )

R

s

c 0p (T )

Isochoren und Isobaren im T-s-Diagramm (ideales Gas)

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T p↑

p1 > p2

v1

p1

v

p2 R ln p1

0

s2

v1 > 2

v2 R ln v1

s1

  p  s − s0 + R ln   p  0 T ( s, p ) = T0 exp    cp    

s1

s2

s

  v s − s − R ln    0  v0   T ( s, v) = T0 exp    cv    

Isochoren und Isobaren im T-s-Diagramm (ideales Gas)

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T-s-Diagramm und h-s-Diagramm mit 2-Phasengebiet

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Zweiphasengebiet im T-s-Diagramm

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Zweiphasengebiet im T-s-Diagramm (H2O)

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h-s-Diagramm (H2O)

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log(p)-h-Diagramm (H2O)

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Makroskopischer Zustand: p, T, V, (U, S, …)

p,T,V

Mikroskopische Betrachtung: - 6N Variablen (Orte xi, Impulse pi),

N Teilchen

N ~ 1023

- Ω = Anzahl der mikropkopischen Zustände, die zu gleichem makroskopischen Zustand führen xi, pi

- alle mikroskopischen Zustände gleich wahrscheinlich - S = kb ln Ω statistische Entropie ist extensive Zustandsgröße:

Ωges = Ω1 * Ω2



Mikroskopische Definition der Entropie

Sges = S1 + S2

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Verteilung von 6 Teilchen auf 6 Zustände

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Anzahl der Zustände von n Kugeln in zweigeteiltes Volumen

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Anfangszustand V = V1

Endzustand V = V2 = 2 V1

Joule-Versuch mit N Molekülen (V2 = 2 V1)

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Exergieänderung durch Wärmeflüsse

Q& i

 Tu  & & ExQ ,i =  1 −  * Qi Ti   materiegebundener Exergiezufluß

m& e exe

Exergieabfluß durch Wärmeübertragung an Umgebung

Exergieänderung durch Arbeit

W&t

Ti

Ex&V

Exergievernichtung durch Irreversibilitäten

m& a exa materiegebundener Exergieabfluß

Tu

Q& u Tu

Exergiebilanz im offenen System

UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN Fakultät für Luft- und Raumfahrt Lehrstuhl für Thermodynamik, Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner

dm sys dt dE sys dt dS sys dt dEx sys dt

=



+





me

e

=





Qi

+

i

=





W t ,i

i





SQ , i



• Ti − Tu ∫1 Ti ⋅ d Qi

Änderung

i



e

+

i

=

+



Wärme

+





W t ,i

i

Arbeit

+∑

e



ma



  ca2 ma ⋅  ha + + g ⋅ za  2  

a

  ce2 me ⋅  he + + g ⋅ ze  2   •



m e ⋅ se



a

+

e

2









ma sa



  ca2 ma ⋅  exa + + g ⋅ za  2  



+ S irr

a

  ce2 me ⋅  exe + + g ⋅ ze  − 2   •

a



massengebundener Transport

Erhaltungsgleichungen Masse / Energie / Entropie / Exergie



− Ex D

Quelle

UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN Fakultät für Luft- und Raumfahrt Lehrstuhl für Thermodynamik, Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner

Sankey-Diagramm von Prozessen: exergetischer Wirkungsgrad ξ=1 und ξ

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