UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN Fakultät für Luft- und Raumfahrt Lehrstuhl für Thermodynamik, Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner
• Clausius (1850): Wärme kann nie von selbst von einem Körper niederer Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen • Planck (1905): Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen • W. Thomson = Lord Kelvin (1851): It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects • Ostwald: Ein Perpetuum mobile 2. Art ist nicht möglich
2. Hauptsatz der Thermodynamik
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Clausius:
Nein !
Q
Q
Ja !
Ein Prozeß, dessen einziges Ergebnis der Transport einer Wärmemenge von einem kälteren zu einem heißeren Körper ist, ist unmöglich
2. Hauptsatz der Thermodynamik (Clausius)
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Planck:
Q Nein !
W
Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einem Wärmebehälter dauernd Wärme zu entziehen
2. Hauptsatz der Thermodynamik (Planck)
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TH
QH
QH η thR =
WR
I
R
WI
η thI =
WR QH WI QH
QLR
= 1−
QH QLI
= 1−
QH
Annahme: R L
Q
TL
Q
I L
η thI > η thR
⇒
QLI < QLR
Zum maximalen Wirkungsgrad reversibler Maschinen
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QH
TH
QH η thI > η thR
QH
R
R L
Q
Wnetto =
I
WI − WR
WR
TL
Q
I L
QLI < ⇒
⇒
QLR ⇒
Wnetto > 0
reine Umwandlung von QLR-QLI in Wnetto: Widerspruch zu Planck !
Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen
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TH
QH
QH η
WR1
R2
R1
WR2
R1 th
=
η thR2 =
WR1 QH WR2 QH
R1 L
Q
= 1−
QH QLR2
= 1−
QH
Annahme: R1 L
Q
TL
Q
R2 L
η
R2 th
>η
R1 th
⇒
R2 L
Q
gleicher maximaler Wirkungsgrad bei reversiblen Maschinen
< Q
R1 L
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QH
TH
QH η thR2 > η thR1
QH
R1
R1 L
Q
WR1
TL
R2
R2 L
Q
Wnetto =
WR2 − WR1
QLR2 < ⇒
⇒
QLR1 ⇒
Wnetto > 0
reine Umwandlung von QLR1-QLR2 in Wnetto: Widerspruch zu Planck !
Beweis maximalen Wirkungsgrads für reversible Maschinen
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|QH|= |QL|
|QH|= |QL|
|Q‘L|= |QL|-W
|QL|
Clausius Planck
|QH|
|QL|+|QH|
|QL|
Planck Clausius
Äquivalenz von Clausius- und Planck-Formulierungen des 2. Hauptsatzes
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Beweis der Irreversibilität der Wärmeleitung mittels Widerspruch zum Planck-Statement
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Beweis des maximalen Wirkungsgrads einer reversiblen Maschine mittels Widerspruch zum Planck-Statement
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T
adiabater Kolben
v T
isothermer Wärmeaustausch im Kolben
T T v
adiabate Düse/Diffuser mechanische Energie
kg
c2 h+ = h0 2
Beispiele reversibler Prozesse (quasistatisch)
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T = TU
Q
∆ E pot = m g ∆ z
T = TU
∆z
∆ U = mc∆ T Umwandlung Epot in U durch Reibung
irreversibles Abkühlen
irreversible Umwandlung von potentieller Energie in thermische Energie durch Reibung
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T = TU T = TU
T > TU
Q
T = TU kg
kg
„Nachweis“ der Irreversibilität von Prozessen
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Irreversibilität des Überströmens von Gasen
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12 T
W
31 23
T
Irreversibilität des isochoren Rührvorgangs
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1
2
2‘
3 p
1
1 2
T1 = T2
T 1 = T2
4
3 v
3‘
4
4‘
1‘
T 1
T3 = T4
T3 = T4
2
4
3
v
Carnot-Prozeß im geschlossenen System (Kolben)
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p
T T
T0 T1 T2 T3
T3 T2
⊕
a4
⊕
a3 a2
T1 a3 a2 a1
a1
T0
a0
v
p-v-Diagramm
v
T-v-Diagramm
T3
⊕
T2 T1 T0
a0
a1
a2
T-a-Diagramm
a = konstant : Linien für adiabate, reversible Zustandsänderung
Carnot-Prozeß in verschiedenen Koordinatensystemen
a3
a
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adiabate Zustandsänderung:
p * vκ = const. p * v = R *T
T * v (κ − 1) = a (v, T )
⇒ T
T 5
5
4
4
3
3
2
2
1
1
v 1
2
3
4
2
3
4
5
Kreisprozeß: Variablenwechsel von v nach a
6
7
a
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p * vκ = const.
adiabate Zustandsänderung:
p * v = R *T
a (v, T ) = T * v (κ − 1)
⇒
2.5
T
T 2
1.5
1
0.5
1.5
2
2.5
v
3
3.5
4
a
Transformation von Variablen (v,T) auf (a,T) beim Kreisprozeß
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T
T
QH ,2
QH ,2
QH ,1
QH ,1 TH,2 TH,1 TL,2
Carnot 2
Kombinationsprozeß
Carnot 1
TL,1
QL,2
QL,2
QL,1
QL,1 v
Kombinationsprozesse in Carnot-Netzen
v
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T R 1
Q
Q1R S 2 − S1 = T1
Weg 1
(Weg 1)
1 T1
Q2R 2
T2
Q2R S 2 − S1 = T2
Weg 2 v
Interpretation der Entropiedifferenz im T-v-Diagramm
(Weg 2)
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QH ,1 QL ,1 QH ,2 QL ,2 + + + = 0 TH ,1 TL ,1 TH ,2 TL ,2
QH ,2
T
∑ i
QH ,2
T
QH ,1
QH ,1 TH,2
TH,2 TH,1 TL,2
Q Ri = 0 Ti
TH,1
C2 C1
TL,2
KombinationsProzess
TL,1
TL,1
QL ,2
QL ,2 QL ,1
a
QL ,1
Wärmemengen-Relation in Carnot-Netzen (T-a-Diagramm)
a
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Reversibel adiabat Beliebiger reversibler Prozeß Reversibel isotherm
Reversibel adiabat
Annäherung eines beliebigen reversiblen Prozesses durch Ersatzprozeß (Adiabate-Isotherme)
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Annäherung eines beliebigen Kreisprozesses durch Serie von Carnot-Prozessen (Adiabat-isotherm)
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T
2.5
QH
T
QH
QH
QH
2
quasistatischer Kreisprozeß im T-v und T-a Diagramm
QH
1.5
QL
1
QL
0.5
v 1.5
2
2.5
3
T
3.5
QH ,i
QL
4
QH ,i
QH ,i
QH ,i
QH ,i
QL
QL
a
QH ,i
QH ,i QH ,i
QL ,i
∑ QL ,i
QL ,i
QL ,i
QL ,i
QL ,i
QL ,i
QL ,i
i
QH ,i QL ,i + = 0 T T i i
a
reversibler Carnot-Netz-Ersatzprozeß
⇒
∑ i
QiR Ti
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T
δ QH T
δ QL
a
a infinitesimales Carnotnetz
originaler und Ersatz-Kreisprozeß
reversibler Ersatzprozeß im Carnot-Netz
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isotherme Wärmezufuhr
adiabate Kompression
T 2
1
reversibler Ersatzweg
T1
s
dU = δ Q R + δ WV dU = TdS − pdV Zusammenhang zwischen Zustandsgrößen U, S, V
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T0
T0
T1
T2
T0
s1
s2
T 1
Q0R S2 − S1 = T0
2 T0
Q 0R
T0 = 0°C = 273.15 K v
Anschauliche Interpretation von Entropiedifferenz
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p2
T
p2
T
adiabat nicht erreichbar
adiabat nicht erreichbar p1
p1
irreversibel
irreversibel
reversibel
reversibel s
Adiabater Verdichter / Diffusor
s Adiabate Turbine / Düse
Adiabate Kompression/Expansion im T-s-Diagramm
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kg kg
kg
kg
...
T1
T2
T3
Tn
vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren T
T 2
2
p=const. 1
1
s
reversibler Ersatzweg
s
Intern und vollständig reversible Zustandsänderung
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isotherme Wärmezufuhr
adiabate Kompression
intern reversibel
isotherme Wärmezufuhr
T1
T2
T3
isotherme Wärmezufuhr
Tn-1
vollständig reversibler Prozess mit vielen Wärmereservoiren T
T 2
2
1
1
s
reversibler Ersatzweg
s
Intern und vollständig reversible Zustandsänderung
Tn
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p, T - Meter
p1,T1,V1
p2,T2,V2
p1,T1,V1
p2,T2,V2
U1,S1
U2,S2
U1,S1
U2,S2
Q&
W&
W&
W&
δ W ≠ 0, δ Q = 0
δ W = 0, δ Q ≠ 0 kg
dU = TdS − pdV dU = δ Q + δ W Änderung der Zustandsgröße Entropie
kg
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p
δ WV δWv isochores Rühren
nicht erreichbar ohne Kühlen
δ WR > 0 δWR = 0 ds = 0 v
kg
Unerreichbarkeit von Zuständen im adiabaten System
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PK
PK
PK
PK
Kolben
Stoßwelle
Kolben
Expansionsfächer
PK
X
2‘
X PK
rev. (zurück) 2
1 rev.
1‘
2‘ rev. (hin)
δw
2
1
rev V
Schnelle Kompression
δ wVrev V
Schnelle Expansion
V
Irreversible schnelle Kompression / Expansion beim adiabaten Zylinder
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( ) S&Q
e
Q& e = Te
Entropieerhöhung durch Wärmezufuhr
( S& ) Q
Te
S&irr
Ta
a
Q& a = Ta
Entropiereduktion durch Wärmeabfuhr
Entropieproduktion durch Irreversibilitäten
m& e se
m& a sa
materiegebundener Entropiezufluß
materiegebundener Entropieabfluß
Entropiebilanz im offenen System
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dm sys dτ dE sys dτ dS sys dτ
=
+
∑
•
−
me
e
=
∑
•
Qi
i
=
∑
i
+
∑
•
Wt , i
i
•
SQ , i
ce2 me ⋅ he + + g ⋅ ze 2
e
+
∑
e
∑
ma
∑
ca2 ma ⋅ ha + + g ⋅ za 2
a
•
∑
+
•
•
m e ⋅ se
−
a
−
∑
•
•
ma sa
a
Erhaltungsgleichungen für Masse / Energie / Entropie
•
+ S irr
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5
0
5
( s − s0 ) R
0
-5
-5
5
5 5
4
5
4 4
4
3
3
v v0
3 2
2 1
1
T T0
T v s(T , v) − s0 = cv ln + R ln T0 v0
p p 0
3 2
2 1
1
T T0
T p s(T , p) − s0 = c p ln − R ln T p 0 0
Entropie des perfekten Gases (κ=1.4)
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10
s s0
8 6
4
T T0 4
2
2
15
10
(u − u0 ) R T0
30
20
5
10
0
0
2
2
4
6 8 10
4
v v0
6 8 10
R cv
s − s0 v0 u ( s, v) − u0 = cvT0 exp c v v
v v0
u (T , v) − u0 = cvT
Innere Energie des perfekten Gases (κ=1.4)
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T1 Q&1
Wärmestrom
Entropiestrom
S&1
diatherme Wand
T2
Q&
S&irr
Q& 2
S&2
Wärme- und Entropiefluß durch diatherme Wand
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Ssystem
1
Reservoir – T=T2
0.5
-SReservoir
f(x) 0
SWelt -0.5
T 2 -1
Tstart = T1
0
2
x=
1
System
1
v
T2 T1
3
SWelt = S System + S Reservoir
Entropieerhöhung bei irreversibler Wärmeleitung
4
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T2
T1
S S
T 2
S∞
1.75
T1
1.5
1.8
Sirr
1.25 1.6
1
S1 ∞
S1 S2
0.75
1.4
T2
S2 ∞
0.5
1.2
0.25 1
2
3
4
5
t
1
2
3
Temperatur und Entropie bei Wärmeleitung
4
5
t
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Q&
Keramik
kleine Fläche A → kleines Q&
&Q
Kupfer
k & Q= A∆T d
große Fläche A → großes Q&
Wärmestrom-Abhängigkeiten
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T1
T
T2
Wand
S&Q
T1
T(x) T2
Q& & SQ = T
Q& & SQ ,2 = T2 Q& & SQ ,1 = T1 x
Wärmeleitung und Entropieproduktion in diathermer Wand
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p0
p0 kg
m‘‘,p0,T0 m‘,p0,T0
T0 T0
T0
dG = dG′ + dG′′ = 0 → g ′ (T , p ) = g ′′ (T , p ) Bedingung für Phasengleichgewicht aus Gibbs-Funktion
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δ WV
Q12
δ WI ≥ 0
U,S,T
T0 T0
T0
kg
− W12 = Q12 − U 2 + U1 ≤ T0 ( S 2 − S1 ) − U 2 + U1 = F1 − F2 Prinzip der maximalen Arbeit
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T
P
2
1
1
2
2
S
2
V
Q = ∫ TdS
W12R = − ∫ pdV
Q12R : reversibel aufgenommene
W12R : reversibel geleistete
R 12
1
Wärmemenge
1
Volumenarbeit
Reversible Wärme und Arbeit im T-S- und p-V-Diagramm
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T
T 1
2 R Qnetto
4
3 R Qnetto =
Ñ∫ Tds S
Carnot -Prozeß
S allgemeiner Kreisprozeß
Kreisprozesse im T-S- Diagramm
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T
v = const
∂T T = ∂ s v cv (T ) p = const
∂T T = ∂ s p c p (T )
T
0
cv0 (T )
R
s
c 0p (T )
Isochoren und Isobaren im T-s-Diagramm (ideales Gas)
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T p↑
p1 > p2
v1
p1
v
p2 R ln p1
0
s2
v1 > 2
v2 R ln v1
s1
p s − s0 + R ln p 0 T ( s, p ) = T0 exp cp
s1
s2
s
v s − s − R ln 0 v0 T ( s, v) = T0 exp cv
Isochoren und Isobaren im T-s-Diagramm (ideales Gas)
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T-s-Diagramm und h-s-Diagramm mit 2-Phasengebiet
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Zweiphasengebiet im T-s-Diagramm
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Zweiphasengebiet im T-s-Diagramm (H2O)
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h-s-Diagramm (H2O)
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log(p)-h-Diagramm (H2O)
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Makroskopischer Zustand: p, T, V, (U, S, …)
p,T,V
Mikroskopische Betrachtung: - 6N Variablen (Orte xi, Impulse pi),
N Teilchen
N ~ 1023
- Ω = Anzahl der mikropkopischen Zustände, die zu gleichem makroskopischen Zustand führen xi, pi
- alle mikroskopischen Zustände gleich wahrscheinlich - S = kb ln Ω statistische Entropie ist extensive Zustandsgröße:
Ωges = Ω1 * Ω2
Mikroskopische Definition der Entropie
Sges = S1 + S2
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Verteilung von 6 Teilchen auf 6 Zustände
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Anzahl der Zustände von n Kugeln in zweigeteiltes Volumen
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Anfangszustand V = V1
Endzustand V = V2 = 2 V1
Joule-Versuch mit N Molekülen (V2 = 2 V1)
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Exergieänderung durch Wärmeflüsse
Q& i
Tu & & ExQ ,i = 1 − * Qi Ti materiegebundener Exergiezufluß
m& e exe
Exergieabfluß durch Wärmeübertragung an Umgebung
Exergieänderung durch Arbeit
W&t
Ti
Ex&V
Exergievernichtung durch Irreversibilitäten
m& a exa materiegebundener Exergieabfluß
Tu
Q& u Tu
Exergiebilanz im offenen System
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dm sys dt dE sys dt dS sys dt dEx sys dt
=
∑
+
•
−
me
e
=
∑
•
Qi
+
i
=
∑
•
W t ,i
i
•
∑
SQ , i
∑
• Ti − Tu ∫1 Ti ⋅ d Qi
Änderung
i
∑
e
+
i
=
+
∑
Wärme
+
∑
•
W t ,i
i
Arbeit
+∑
e
∑
ma
∑
ca2 ma ⋅ ha + + g ⋅ za 2
a
ce2 me ⋅ he + + g ⋅ ze 2 •
•
m e ⋅ se
−
a
+
e
2
•
•
•
∑
ma sa
∑
ca2 ma ⋅ exa + + g ⋅ za 2
•
+ S irr
a
ce2 me ⋅ exe + + g ⋅ ze − 2 •
a
•
massengebundener Transport
Erhaltungsgleichungen Masse / Energie / Entropie / Exergie
•
− Ex D
Quelle
UNIVERSITÄT DER BUNDESWEHR MÜNCHEN Fakultät für Luft- und Raumfahrt Lehrstuhl für Thermodynamik, Prof. Dr. rer. nat. M. Pfitzner
Sankey-Diagramm von Prozessen: exergetischer Wirkungsgrad ξ=1 und ξ