Ludwig Pohlmann

PC III - Elektrochemie

SS 2005

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Elektrochemische Thermodynamik 1. Elektrische Potentiale an der Grenzfläche 2. Thermodynamik: das elektrochemische Potential 3. Nernst-Gleichung und das elektrochemische Gleichgewicht 4. Spannungsreihe und Referenzelektroden 5. Transportprozesse - Diffusion und Migration

Literatur: Hamann/Vielstich 3.4

http://userpage.fu-berlin.de/~lap/lpPCIII.htm 5-1

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1.

Elektrische Potentiale an der Grenzfläche

Beispiel: Potentialdifferenzen in der elektrochemischen Zelle Metall 1

Metall 2

Lösung Doppelschichten

m1

m2

Lsg

- Potentiale im Innern der Phasen (inneres Potential, Galvanipotential) 1

=

m1

-

Lsg

und

2

=

m2

-

Lsg

– nicht messbare Potentialdifferenzen EKl =

m1

-

m2

Formal gilt: m1 {

=

inneres Potential Galvani Potential

Klemmspannung, messbar

{1

+

Oberflächenpotential (Potentialdifferenz)

Lsg {

äußeres Potential Volta - Potential

=

+

zum Vergleich: Metall-Vakuum 5-2

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2.

Thermodynamik: das elektrochemische Potential

Zur Erinnerung (Wedler 2.3.4): Chemisches Potential: Freie Enthalpie pro Mol eines der beteiligten Stoffe i bei p, T = const.

µi =

G ni

,

da

(dG )T , p =

p,T

G ni

dn i T, p, n j

Gleichgewichtsbedingung: dG = 0 dG < 0 : spontan ablaufender Prozess, bis dG = 0 jeder Stoffübergang in einem thermodynamischen System geschieht nur vom höheren zum niedrigeren chemischen Potential Analogie: elektrisches Potential Druckdifferenz Gefälle

elektrischer Strom

Gasstrom

Wasserströmung

Stoffübergang: Stofftransport, Phasenumwandlungen, chemi-

sche Reaktionen, elektrochemische Reaktionen

5-3

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Abhängigkeit des chemischen Potentials von der Konzentration in Lösungen: Ideale Lösung (keine intermolekularen Wechselwirkungen, unendliche Verdünnung): µ = µ 0 + RT ln(x ), x =

c cgesamt

Molenbruch

reale Lösungen: Aktivitäten und Aktivitätskoeffizienten: a=f x µ = µ 0 + RT ln(f x )

µ real µideal = RT ln(f ) Erweiterung auf elektrochemische Prozesse: Unterschied: Teilnahme geladener Teilchen Die Freie Enthalpie hängt auch von Ladung q (extensive Größe) bzw. dem elektrischen Potential

(intensive Größe)

ab: G = G (T, p, n i , q ) Dann gilt für eine Änderung der freien Enthalpie eines offene Systems unter isotherm-isobaren Bedingungen, bestehend aus nur einer Phase die Gibbssche Fundamentalgleichung:

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G ni

(dG )T , p =

dn i + T , p, n j ,q

G q

dq T, p, n i

dabei ist der zweite Differentialquotient gleich dem inneren elektrische Potential: da (dG )T , p , n = dWel = dq i

ist

G q

= T, p, n i

somit gilt für die Gibbssche Fundamentalgleichung:

(dG )T , p =

µi dn i + dq

da nun andererseits die Ladungsänderung immer mit Änderung der Teilchenmengen verbunden ist: dq =

z i Fdn i

erhält man:

(dG )T , p = =

µi dn i +

(µi +

z i Fdn i

z i F)dn i =

~ dn µ i i

d.h. an Stelle des chemischen Potentials tritt das elektrochemische Potential des Ions i (Guggenheim 1929): ~ = µ i

G ni

= µ i + zi F mit dem chemischen Anteil p,T

µi = µ i0 + RT ln(a i ) 5-5

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Wie sieht es auf der Metallseite aus? (Hamann/Vielstich 3.5.1) Fermi-Dirac-Verteilung der freien, beweglichen LeitungsElektronen in der starren Matrix positiv geladener Atomrümpfe (Pauli-Verbot!): 1

f E (E ) =

E EF +1 kT

exp

EF – Fermi-Energie, Fermi-Niveau: maximale Energie der Elektronen bei T = 0 EA – Austrittsarbeit: Energie, welche notwendig ist, um ein Elektron vom Fermi-Niveau aus dem Metall ins Vakuum zu transportieren Die Fermi-Energie kann auch als das elektrochemische Potential eines Elektrons im Metall bei T = 0 aufgefasst werden: ~ = µ0 E =µ F, z = 1 F

e

e

m

d.h. beim Anlegen einer elektrischen Spannung ändert sich das Fermi-Niveau proportional zum Potential.

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Formal (!) kann man einem Redoxpaar in Lösung auch eine Fermi-Energie zuordnen: Die Arbeit, die gewonnen wird, wenn ein Elektron aus dem wechselwirkungsfreien Unendlichen („Vakuum“) auf das Potential des Redoxpaares gebracht wird. Da die Redoxpotentiale gewöhnlich auf die Normalwasserstoffelektrode (NHE) bezogen werden, ist es notwendig, die „Fermi-Energie“ der NHE zu messen: EF,NHE = -4.5 eV (sehr schwer zu messen, UPAC-Konvention) Daraus lässt sich die „Fermi-Energie“ eines beliebigen Redoxpaares berechnen: EF,RS = EF,NHE - e

RS,NHE

Diese Überlegungen sind besonders für die HalbleiterElektrochemie von Bedeutung.

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3.

Nernst-Gleichung und das elektrochemische Gleichgewicht

Wiederholung: Chemisches Gleichgewicht: (Wedler 2.6.2) Beispiel: monomolekulare Reaktion A

B

Änderung der freien Enthalpie bei Ablauf der Reaktion:

(

G )T , p =

da n A =

µi n i = µ A n A + µ B n B =

(µ A

µB ) n B

nB

bezogen auf einen Formelumsatz, n B = 1, wird daraus die Freie Reaktionsenthalpie bzw. reversible Reaktionsarbeit G=

(µ A

µB )

Gleichgewichtsbedingung:

(

G )T , p = 0

µA = µB

d.h. Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt µ 0A + RT ln(a A ) = µ 0B + RT ln(a B )

umgestellt: 5-8

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µ 0A

µ 0B = RT ln

aB = aA

G 0 - Standardreaktionsarbeit

bzw. weiter:

G0 = K (T, p ) RT

aB = exp aA

- Gleichgewichtskonstante

Massenwirkungsgesetz

Das elektrochemische Gleichgewicht an der Elektrodengrenzfläche: Me z + + ze

1. Beispiel: Metallabscheidung: Me (Hamann/Vielstich 3.1.3)

Gleichgewichtsbedingung: Gleichheit der elektrochemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt ( G ) = 0 µ~ = µ~ T,p

A

B

d.h. µ 0Me + RT ln (a Me ) +

(µ

0 Me

µ 0Me ) + zF( +

m

m

zF = µ 0Me + RT ln (a Me ) + +

L ) = RT ln

+

a Me = a Me +

L

zF

G 0 + zF(

m

L

)

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a Me

+

a Me 0

G0

= exp

=

m

L

zF( m RT

L

)

~ = K (T, p,

0

)

- Gleichgewichts-Galvanispannung der Metall-

elektrode Üblicherweise wird diese Formel nach der Galvanispannung umgestellt: a Me RT = ln + zF a Me +

0

00

mit

00

G0 = zF

Standard-Galvanispannung Aktivität der reinen Phase = 1

0

=

00 +

RT ln (a Me zF

+

)

bezogen auf

L

Wechsel zu einem anderen Bezugspunkt des Potentials (Referenzelektrode): 0

=

00 +

RT ln (a Me zF

+

)

Nernst-Gleichung für das Gleichgewichtspotential einer Metallionenelektrode (bezogen auf ein Referenzpotential) 5-10

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2. Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode: Re d ( z

Ox z + + ne

n )+

Änderung der freien Enthalpie: ( G )T , p = µ~i n i = µ~ Ox n Ox + µ~ e n e + µ~ Re d n Re d ~ ~ +µ ~ ) n nµ =( µ Ox

da n Ox =

e

Re d

Re d

n Re d und n e = n n Re d

µ 0Ox + RT ln(a Ox ) +

L

zF + µ 0e

m

F = µ 0Re d + RT ln(a Re d ) +

L

(z

ergibt eine Nernst-Gleichung der Form: 0

=

00 +

mit

00

RT a ln Ox nF a Re d

G0 = = zF

µ 0Ox

µ0e + µ 0Re d zF

Achtung: Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar!

Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle, d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen! 5-11

n )F