Ein Skript der Vorlesung Experimentalphysik 2 Thermodynamik (studentische Mitschrift der Vorlesung)
Prof. Winfried Petry TU München 2. Semester, SS 2000
Datum: 01.03.2001
von Michael Wack, Christoph Moder, Manuel Staebel (© 2000) http://www.skriptweb.de Hinweise (z.B. auf Fehler) bitte per eMail an uns:
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Inhaltsverzeichnis B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz....................................................................................... 4 1.1 Temperatur....................................................................................................................... 4 1.2 Ideales Gasgesetz..............................................................................................................7 1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung................................................8 1.4 Barometrische Höhenformel.......................................................................................... 11 B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport, Materietransport........13 2.1 Spezifische Wärme.........................................................................................................13 2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase.................................................................... 15 2.3 Wärmeausdehnung......................................................................................................... 16 2.4 Wärmetransport..............................................................................................................17 2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung............................................................................................................. 19 2.5.2 Von stationärem Wärmefluss zurück zum nicht-stationären Einschwingvorgang. 19 Einschub: Divergenz........................................................................................................19 2.5.3. Materietransport = Diffusion................................................................................. 20 Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung.....................................................................................................21 B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas................................................... 23 3.1 Phasenumwandlungen.................................................................................................... 23 3.2 Zustandsdiagramme........................................................................................................24 3.3 Zustandsgleichung realer Gase.......................................................................................25 Dreidimensionale Darstellung von Phasendiagrammen.................................................. 26 Ausgezeichnete Punkte im p-T-Diagramm.................................................................26 3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung................................................................................26 B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse.................................................28 4.1 Erster Hauptsatz............................................................................................................. 28 4.2 Zweiter Hauptsatz...........................................................................................................28 4.3 Dritter Hauptsatz............................................................................................................ 29 4.4 Carnotscher Kreisprozess............................................................................................... 30 4.5 Stirlingprozess................................................................................................................32 Chemisches Potenzial......................................................................................................33 Ergänzung zu „Kreisprozesse“........................................................................................ 34
© Christoph Moder 2000
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B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz
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B.1 Temperatur und ideales Gasgesetz gasförmiger Zustand durch geringe Dichte
3 1 kg m ausgezeichnet
gasförmiger Zustand durch Brownsche Bewegung gekennzeichnet diese Bewegung ist zufällig in Richtung und breitverteilt in Geschwindigkeit
Wechselwirkung (WW) zwischen Teilchen wegen großem Abstand zunächst vernachlässigbar ideales Gas (Achtung: Stöße erlaubt) Physik der Wärme, d.h. verschiedene Zustände der Bewegung können auf 2 verschiedene Weisen beschrieben werden makroskopisch Materie als Kontinuum
mikroskopisch einzelne Teilchen; r t , p1 t
rein phänomenologisch, empirische Gesetze
rechnen mit Mittelwerten, Eigenschaften über statistische Mechanik, Wahrscheinlichkeitsrechnung, atomistische Erklärung
makroskopische Zustandsgrößen wie p, V, T, U (innere Energie), S (Entropie), N Verknüpfung zwischen Zustandsgrößen jetzt
4. Semester viele Teilchen, damit Mittelwerte sinnvoll
1.1 Temperatur
Sinneswahrnehmung: kalt, warm, heiß, ... T heiß
heißes Bad
T t kalt
kalter Körper
kalter Körper in heißes Bad
T
T t e t
t Angleichen beider Temperaturen
Jedes abgeschlossene System strebt Wärmeausgleich an. Jede Stoffeigenschaft, die von T abhängt, eignet sich für Temperaturmessung. Skala: historisch: Eiswasser = 0° C http://www.skriptweb.de
t0
1.1 Temperatur
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siedendes Wasser = 100° C (bei Normaldruck) absolute Skala: Kelvinskala, absoluter Nullpunkt Celsiusskala a) Gasthermometer: p V
=
-273,3 °C; Inkrement wie in
N k B T , bei bekanntem / konstantem Volumen ist der Druck p
T
T, linearer Ausdehnungskoeffizient b) Flüssigkeitsthermometer: V T T 0,01 K Quecksilberthermometer 250 K - 500 K, Alkoholthermometer billiger! c) Bimetallthermometer:
Skala
Bimetallstreifen
Verschiedener Ausdehnungskoeffizient der beiden diffusionsverschweißten Metalle bedingen Biegung des Bimetalls bei Wärmezufuhr. Häufig in Schaltern genutzt, da große mechanische Kraft d) Thermopaare: temperaturabhängige Thermospannung zwischen verschiedenen metallischen Elementen bzw. Legierungen Kupferdraht
mV -Meter
Konstantan
0 °C zu messende Temperatur
Cu-Konstantan 500°C Fe-Konstantan Pt-PtRh bis zu 1600 °C höher als 2000 °C W-WRe
e) Widerstandsthermometer: http://www.skriptweb.de
Eiswasser, Referenztemperatur, zeitlich stabil
1.1 Temperatur
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U mV
0
6,3 4K
R
#%$ & 10
Raumtemperatur
T
4
Pt100 hat bei Raumtemperatur 100 10
2
Ge100 1 10
'
2
1
10
100
1000
Konstantstromquelle
R zu messende Temperatur
Metallwiderstände, Halbleiterwiderstände, Kohlewiderstand; Vierpunkttechnik für genaue Temperaturbestimmung f) Suszeptibilitätsthermometer: paramagnetische Substanzen (nicht ferromagnetisch) 3 N p const X T Curie-Weiß-Gesetz 0 3 kB T T
für Messung bei T < 4 K
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! "
T K
(
1.1 Temperatur
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g) Pyrometer: Heizwendel
heiss
)
Plancksches Strahlungsgesetz: Wiensches Gesetz: max T
) f T (Spektrum)
1.2 Ideales Gasgesetz
Zusammenhang der Zustandsgrößen p , V , T , N Versuch: absoluten Nullpunkt
p V
T
Versuch mit Schlauchwaage p
1 V
;
p V
P
T bei konstantem V
Vervielfachung des Druckes
Verkleinerung des Volumens
const
Temperatur-Volumen-Abhängigkeit 50 45
Druck [Torr]
40 35 30 25 20 15 10 5 0 -275 -250 -225 -200 -175 -150 -125 -100 -75
-50
Temperatur [°C]
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-25
0
25
50
75
100
1.2 Ideales Gasgesetz
Temperatur [°C]
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Druck [Torr]
-273
0
-196
10,7
20
40
100
50
Sperrt man verschiedene Gase in das Volumen des Gasthermometers, so wird immer bei konstanter Temperatur der gleiche Druck angezeigt, wenn das Volumen gleich viele Moleküle enthält. p N
N k T
p V
B
R = molare Gaskonstante = 8.14510 J K-1 mol-1 = Energie pro mol und K
R = Boltzmannkonstante = 1.380658 10* p Vm
kB
N A kB T
23
J K = Energie pro K
pro Teilchen
Avogadrosche Zahl (Loschmidtsche Zahl) N A 12
Atome in 12 g C .
23
6,04224 10 mol
*
1
definiert über Anzahl der
Druck: 1 Pa 1 N m 2 105 Pa 1 bar 1 atm 760 Torr 1 mmHg 1 Torr 133,32 Pa
,
+
+
1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
,
Brownsche Bewegung ist eine Zufallsbewegung in Richtung mit Geschwindigkeitsverteilung um Mittelwert
- . / 3 3
bedingt Transport des einzelnen Teilchens
- t ./10
R 2n t R 6 D t N n 1 D = Diffusionskonstante [m² / s] 2
N
2
zurückgelegter Weg
,
4
t
Mikroskopisch kommt Gasdruck durch spiegelnde Reflektion an Oberfläche zustande. Annahme: nur elastische Stöße.
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1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
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x
Fluss der Teilchen mit Geschwindigkeit 1 d N vx Teilchen vx vx 2 2 V m s
6 7 8
5
9
auf Einheitsfläche.
6 7 : 5 = d N d p5 ; mv mv 5 V
5 > 5 v v 2 x
2
5
v2x
2 y
v2z ;
1 2 v ; 3
2 N ; 5 ? @ 3 V EA für 1 mol gilt N B N und V B V 3 N E 5 RT 5 N k T; pV 5 2 p
5
2 N 3 V
mv 2
2
kin, Gasatom
A
m
A
kin
m
A
B
5
3 k T 2 B Zusammenhang zwischen Bewegungsenergie und Temperatur E kin
Ohne Beweis: es gilt Maxwell-Verteilung für v :
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1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
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C 6 v 7 d v = Wahrscheinlichkeit, dass der Betrag der Geschwindigkeit einen Wert zwischen v und v > d v hat C 6 v7 d v 5 4 D E m v eG d v ; 2 D k TF 2
mv 2 kB T
3 2
2
B
vW
A5 vA 5
5
wahrscheinlichstes v
v
5
2 kB T ; m
v
5 8D k mT ;
v
5 3D k mT ;
2
K
B
B
T1 T2
vw
J
A A
v v2 vw : wahrscheinlichstes v
T1
v
Ludwig Boltzmann
H
Maxwell-Verteilung ist einzig mögliche Geschwindigkeitsverteilung für Gleichgewichtszustand eines Gases (Mass. Betrachtung)
H
Teilchen stoßen nicht nur an die Wand, sondern auch untereinander. Wie groß ist die mittlere freie Weglänge? zunächst: Was ist mittlerer Abstand? p N n 2,7 1019 cm 3 bei T V kB T
5 I
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5
:
G
5
273 K, 1 bar
1.3 Mikroskopische Analyse der Temperatur und Bewegung
Seite 10/33
dx
A
H Molvolumen aller idealen Gase ist bei gleichem p , T gleich RT V m 22.4 l bei T 273 K, 1 bar Vm p
5
5
L
5
5 n L aA 5 n G 5 33 AM 5 3,3 nm bei T 5 273 K, 1 bar A Alle im Volumen A : d x enthaltenen Teilchen auf Fläche A projiziert mit Querschnittsfläche N 6 m 7 A: n: N :d x L Teilchen, welche senkrecht auf diese Fläche einfallen, treffen mit Verhältnis AnN dx nN dx 5 A 1 3
1
a3
2
auf ein Teilchen. In diesem Verhältnis erfolgt Stoß.
6 > 7 I 6 75 I 6 7 N d j 6 x7 I nN dx j 6 x7 5 ln j 6 x 7PO 5 I n N x ; T exponentieller Abfall der noch nicht gestreuten Teilchen j Q x RS j Q 0 R e G
Für die Abnahme eines Teilchenstroms in Richtung x (senkrecht zur Fläche) j x dx j x j x n dx
x 0
n
L
x
Gas He H2 N2 CO2
l ( 293 K, 1 bar) 173 nm 110 nm 59 nm 39 nm
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UWV XZY\[
nach Länge 1 n ist Strom auf e -ten Teil abgefallen = mittlere freie Weglänge
1.4 Barometrische Höhenformel
Seite 11/33
1.4 Barometrische Höhenformel
ideales Gasgesetz p
5
d p
n kB T
5
d n kB T
p
>
Schwerkraft der Luftsäule
d p
d p
5 I
6 I h>
I p5
n Amg h A
7
dh
nmgdh
p
>
d p
dh
p
h Luftsäule A dn n
5 I
6 7I
mgdh ; ln n h kB T
6 75 I
ln n 0
mgh ; kB T
6 75
n h
6 75
p h
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Erde
p0 e
G
n0 e mgh k0 T
mit k B T
_
5
G
mgh kB T
;
p0 e
E therm
G
]^
E pot h E therm
B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport, Materietransport
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B.2 Thermische Eigenschaften: Spezifische Wärme, Wärmetransport, Materietransport 2.1 Spezifische Wärme
`
`
Temperaturerhöhung bedingt Zufuhr von Wärme:
` Qa Q
Wärme
b
M
`
T c
M
T
materialspezifische Konstante Masse
c
b
c = spezifische Wärme; c M = Wärmekapazität; C Stoffspezifische Größen hängen oft von T selbst ab.
c
b
1 M
d
dQ dT
c M mol = molare Wärmekapazität
e
spezifische Wärme Wir wissen: kinetische Energie lässt sich vollständig in Wärme umwandeln. Q hat die gleiche Benennung wie E kin : nämlich Joule. Ursprünglich: Wärmemenge zum Erhitzen von 1 g H 2 O 1 Grad = 1 cal
b
4,1855 J .
f
Postulat: Jede Energieform lässt sich total in Wärme umwandeln, aber Wärme lässt sich nicht mit voller Effizienz in Energie umwandeln.
Erwärmung von idealem Gas, z.B. Zimmerluft
f
kein E pot , nur E kin
f
zugeführte Energie/Wärme Q kann nur in die innere Energie U des Gases gehen: 3 k T U N E kin , ideales Gas N 2 B 1 dU cideales Gas M dT
b c
b
b
Erwärmung kann unter Randbedingungen a) konstantes Volumen b) konstanter Druck erfolgen. a) cV
b
1 dU M dT
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gh V
const
b
1 d M dt
d
N
3 k T 2 B
e b
1 3 N kB M 2
2.1 Spezifische Wärme
Seite 13/33
Molwärme des idealen Gases bei V 3 C c M mol R 2
b
gh i
b
b
const :
1 dU ; M d T p const Volumen nimmt zu bei Temperaturerhöhung p ist konstant zur Volumenänderung geht also neben U in Energiebilanz ein
b) c p
f f
b
i
adiabatisches Komprimieren adiabatisches Entspannen
j
j
i
Verrichtung von Arbeit
Erhöhung des Energieinhalts Erniedrigung des Energieinhalts
Berechnung Volumenarbeit: L Anfang L Ende pA
pi A
`
Start: paussen
k
pinnen ; Ende: pa
k
pinnwn ; dabei die gegen pi geleistete Arbeit:
bml F n l o d l bmpql p d V ; F p A; Ad l d V; b b p Dieser Prozess ist umkehrbar = Entspannung. lE
VE
W
i
lA
V
A
i
Vorzeichenkonvention: Energiebilanz aus Sicht des Objekts, an dem Arbeit verrichtet wird: p cd V k 0; m b p p dV r 0. b) p k p i d V k 0 ; d W m b p Energiebilanz für U : dU C dT dW C dT s pdV C b T d Vp R b b R V ; , b t b p
a) pa i
k pi i
dV
r
0;dW
1
a
V
a
V
V
gh
dT
s
s b
R d T ; mit
s b
dU 3 5 R R R C p CV R d T p const 2 2 Molekülwärme des einatomigen Gases bei konstantem Druck
b
b
Das Gas dehnt sich bei Erwärmung und konstantem Druck aus. Die Molwärme C p muss http://www.skriptweb.de
2.1 Spezifische Wärme
Seite 14/33
gegenüber C V erhöht sein, da Gas Arbeit verrichtet.
u
Gas
C p J mol
v kv w 1
1
CV
Cp
p
CV
He
20,77
12,46
8,33
Ne
20,79
12,58
8,21
Ar
20,79
12,42
8,27
O2
29,38
21,08
8,34
H2
28,84
20,7
8,13
N2O
38,45
30,08
8,37
2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase
Einatomig für 3 translatorische Freiheitsgrade insgesamt 3 k T Atom . U 2 B
x
b
i
y
y
Verallgemeinerung (ohne Beweis): Jeder Freiheitsgrad (Translation, Rotation, Schwingung) trägt im Mittel 1 2 k B T Atom zur inneren Energie U bei. Translation: 1 E kin m v2x 2
b
Rotation: 1 E rot I 2 xx
s
1 m v2y 2
s
1 m v2z 2
1 1 s I z s I z z 2 2 b Achtung: I m r , deswegen nur Beiträge mit r k r ; b { O| : Rotation um Längsachse zählt nicht im Vergleich zu den beiden unabhängigen Rotationen 2 x
2 y
yy
i
zz
2 z
2 i
Atom
2
zur Verbindungsachse
Schwingungen:
p 1 p kr s n o s 2m b 2 2m b harmonischer Oszillator) 2
E vib
x
V r
( 1 2 k r2
2
2
y
d.h. 2 pro Normalschwingung Beiträge 1 2 k B T . Beispiel: H2
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2.2 Spezifische Wärme für mehratomige Gase
Seite 15/33
n o
CV R
4
c
3 2
b a
1
b
a) bis T
100 50 K nur Translation angeregt
1000
10000 T K
200 K zusätzlich 2 Rotationsgrade angeregt b c) ab T k 500 K setzen Schwingungen ein. Eine Normalschwingung, nämlich die Schwingung der
b) bei T
beiden Atome gegeneinander
Beispiel: Festkörper
n o
CV R
4
a) C V C p b)C C T c) C T m 3 R
3
bn o b
2
n Gas! o
1 0
Tm
T
C b b) C C n T o b c) C n T o 3 R Dulong-Petit ( T : Schmelzpunkt) b keine Rotation, 3 Normalmoden keine } Translation, 1 3 c 2 c k T =~ 3 R 2 a) C V
p
m
m
B
`
`
2.3 Wärmeausdehnung
Für ideales Gas aus Zustandsgleichung V T V T
` b `Für Festkörper ` bei nicht zu großer T-Erhöhung V c T V b
T:
Bei isotroper Ausdehnung (z.B. Cu, nicht Quarz) lässt sich Volumensausdehnung in lineare http://www.skriptweb.de
2.3 Wärmeausdehnung
s
`
n s
`
ob
n sm
`
o b n s
n b
`
os n
`
Seite 16/33
o s n
Ausdehnung umrechnen: 3 V V0 1 T V0 1 T V0 1 3 T 3 2 T 2 V0 Volumensausdehnungskoeffizient und linearer Ausdehnungskoeffizient mit 3
b
i bb Wieso gibt
3
`
T
oo 3
es überhaupt Ausdehnungen im Festkörper, obwohl nur Schwingungen um Gleichgewichtslage angeregt werden? Anharmonizität, Verschiebung des Schwingungsmittelpunkts bei höherem T
Technisch relevante Beispiele:
10 K 6
Material
1
Bemerkung
Fe
14
Beton
14
Grundlage des Stahlbetonbaus
Fe66Ni34
1,5-2,5
Invar, kaum thermische Ausdehnung
Quarzglas
0,36
feuerfest
Handelsglas
11
Hg
181,5
Thermometer
Alkohol
1050
Thermometer
Wasseranomalie:
p
V V 4 °C V 4°C
10
3
4 2.4 Wärmetransport
Verschiedene Wärmetransportmechanismen:
Wärmestrahlung Konvektion Wärmeleitung
http://www.skriptweb.de
40
T °C
2.4 Wärmetransport
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Wärmestrom: T2 T1 dQ dT ; A A dt L dx negatives Vorzeichen: Wärmefluss in Richtung der fallenden Temperatur Watt : Wärmeleitzahl m K
p
bmp
bp
Wärmeleitzahl von Gasen: 1 n v l kB 2 n Teilchenzahldichte v mittlere Geschwindigkeit l mittlere freie Weglänge
c c c
b
1 2n ist unabhängig von n , bzw. unabhängig vom Druck. Dies gilt solange wie l kürzer als die Ausdehnung d des Gefäßes; n! für l d ist l
i
\
k
const v
50 Hg
800 Ni
J m ks J m ks
0K 0K
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100K
fest 230K flüssig
2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung
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2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung dQ dT A ; dt dx dT 1 dQ jQ ; Adt dx
bmp b bmp T; j m grad T m grad bzw. : Nabla-Operator, verwandelt einen Skalar in einen Vektor V
Q
2.5.2 Von stationärem Wärmefluss zurück zum nicht-stationären Einschwingvorgang
¡
Es gilt:
¡
¢
Wärmeflussdichte dT d
¤
£
Nettowärmefluss in ein Volumenelement ist gleich groß wie die zeitliche Änderung seiner inneren Energie (Kontinuitätsbedingung!) dT Q div j Q d V c dV ; dt zeitliche Änderung der inneren Energie = Nettowärmefluss in ein Volumenelement; Q M c T letzter Term: aus
¥ c
bmp
tc c c mb p ¦ § ¦
Einschub: Divergenz
Nettowärmefluss in x-Richtung: dQ jQ x d x A d x jQ x A d x dt jQ x d x jQ x A d x jQ jQ Ad x dV x x
b n sn s o o n o © p n o b p b ¨ b b«ª b«ª Ebenso z-Richtung: ª in y- und ª J J J dQ s s d t bp ¬ ª x ª y ª z d V bp div j¥ d V bp ®¥ c j¥ ¯ p ®¥ c j¥ c d V ; Divergenz verwandelt ª ª einen Vektor ª in einen Skalar, Divergenz beschreibt Quellterm Quellgleichung in Transportgleichung einsetzen: x
x
x
x
x
x
Qx
Qy
Qz
Q
dT dt
b ° c div grad T b
Q
°c
Q
¥ n ¥ To
Temperaturleitfähigkeit
Wärmeleitungsgleichung (Diffusionsgleichung) Wärmeleitungsgleichung beschreibt ganz allgemein das zeitliche Verhalten der Ausbildung des Wärmegradienten.
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2.5 Verallgemeinerung der Wärmetransportgleichung in Transport und Diffusionsgleichung
Seite 19/33
2.5.3. Materietransport = Diffusion
Versuche: Durchmischung von Modellgasen
±
Interdiffusion von CuSO4 in H2O, danach über Stunden Interdiffusion von Au und Pb, danach Jahre über ~ m verschiedene Durchlässigkeiten von Ton für Gase treibende Kraft: Brownsche Bewegung, Konzentrationsgradient Quantitativ wird Materietransport durch gleiche Mathematik beschrieben wie bei Wärmetransport.
¥
j
N Teilchendichtefluss
b
p
² ³
D
¥
n
m 2 Gradient in Teilchendichte Diffusionskoeffizient s
Transportgleichung für Materietransport
´ µm¶ ¸ · j·
n
n
Quellgleichung
Auch hier nicht-stationäres Einschwingen t n t t
¹
¹º » ¼
0
T
½ ¾ K
373
273 4
t
x
b ¥ n ¥ o
dn D div grad n D n dt Diffusionsgleichung 2. Ficksches Gesetz
b
Ähnlich für elektrischen Strom, viskosen Fluss.
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Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung
Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung Phänomene => Rückführung auf mikroskopische, statistische Betrachtung Ideales Gas, keine Wechselwirkung zwischen Teilchen
À
bµ
b
pV n R T v R T; v p Vm R T ; p V N kB T ;
µ
µ V¿ V
M
;
µ ¿
Mittlerer kinetische Energie eines Gasteilchens: E kin 3 2 k B T
Á
Maxwellverteilung für Geschwindigkeit der Gasteilchen:
n vo d v b 4 Â Ã 2 Â
m kB T
Ä
3 2
2
v e
Å
2
mv 2 kB T
dv
barometrische Höhenformel:
n o b n eÅ ; ; p eÅ p n ho Æ b ÆWärmeÆ Æ spezifische QÇ M T; Q È c M T; c = spezifische Wärme c c M = Wärmekapazität C µ c É M = molare Wärmekapazität n h
mgh kB T
0
mgh kB T
0
mol
c
Molwärme des idealen (einatomigen) Gases: 3 R; C 2 C p , CV ; C p CV R ;
b
¶
µ
Molwärme des zweiatomigen Gases (O2):
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b
1 dQ M dT
Seite 20/33
Einschub: Wiederholung Grundlagen der Thermodynamik, makroskopische und mikroskopische Betrachtung
Í Î
Cv R
7 R 2
3 5 R 2
2 3 R 2
1
Molwärme im Festkörper
Ê Ë
Dulong-Petit => C V T
http://www.skriptweb.de
Tm
̵
3R
Seite 21/33
B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas
Seite 22/33
B.3 Phasenumwandlungen, Zustandsdiagramme, reales Gas 3.1 Phasenumwandlungen
Beispiel: H2O
Ñ Ò
V x
x gasförmig mikroskopische Ursache für Verdampfungswärme fest-flüssig
Aggregatzustand = Phasenzustand? Versuche: c p , cV von H 2 O in verschiedenen Aggregatzuständen; latente Wärme für fest gasförmig
Ð
Ï
Ð
Eis hat mindestens 13 Phasen
Ð
Schmelzwärme von Fixiersalz (Natriumthiosulfat)
Ð
Wärmekissen, Gewinnung latenter Wärme im unterkühlten Zustand
Ð
verschiedene flüssigkeitskristalline Zustände möglich
Ï
flüssig, flüssig
feste Materie zeigt große Variation von strukturell verschiedener Phasen (auch hier latente Wärme)
Sind alle Phasenübergänge durch latente Wärme gekennzeichnet? Nein! Phasenübergang 1. Ordnung V
Phasenübergang 2. Ordnung V
diskontinuierlich
T Phasenübergang
T
kontinuierlich
T Phasenübergang
T
Beispiele:
Ð Ð
flüssig-gasförmig Übergang jenseits des kritischen Punkts Ordnungs
Ï
Unordnungsübergang in intermetallischen Legierungen (FeAl (50:50))
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3.1 Phasenumwandlungen
Seite 23/33 Al Fe
T
Ý
850 °C
3.2 Zustandsdiagramme
Ó
Annahme: innerhalb einer Phase, z.B. ideales Gas p V
p Isobare p
T
Ü
N kB T
const
Isochore V
Ü
const
Isotherme T
Ü
const
Adiabate V
Ô
Isochore
V = const
Ô
Isobare Isotherme
p = const
Ô
T = const
Õ
adiabatische Zustandsänderung: es findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt: dQ 0 Beispiel: Kompression von Dieselmotor, Verkleinerung des Volumens im Kompressionsvorgang; geleistete Volumenarbeit geht „völlig“ in T-Erhöhung über.
Õ
Energieerhaltung: p d Vm
-
Verkleinerung des Volumens
Õ Ø Ù
Ö
CN d T T-Erhöhung
Differentiation der Gasgleichung: p d Vm Vm d p R dT
Ô
×
CP
CV
d T eliminieren:
d p p
Ô
Õ
cP cV
Ù
Ú
dV V
Adiabatenkoeffizient
Integrieren P V
http://www.skriptweb.de
ÛÕ
const
R
Õ
0
3.2 Zustandsdiagramme
Seite 24/33
p
Adiabaten
T hoch T tief V
alternativ: p aus Gleichung eliminieren T V
ÞWß à 1
const
3.3 Zustandsgleichung realer Gase
Korrekturen der einfachen Annahmen im idealen Gasgesetz: a) Teilchen nicht WW-frei, trotz großem Abstand geringer Anziehungskraft. Zum äußeren Druck kommt Binnendruck hinzu: p
á pâ
Materialkonstante
a V 2m
b) Das Eigenvolumen der Teilchen bedingt Korrekturen des Volumens: V
ä
P
â
a V 2m
åæ V ã b éç è mol
R T van der Waals - Gleichung
Es gibt alternative Korrekturen. Gas
a [ m 6 bar mol
ì ê
He
3,46 10
8
N2
1,41 10
CO2
3,67 10
ì ê ì ê
http://www.skriptweb.de
ê
2
]
á Vã
ë
b [ m 3 mol ]
ì ê
3,37 10
5
6
3,85 10
5
6
3,67 10
6
ì ê ì ê
b
3.3 Zustandsgleichung realer Gase
Seite 25/33
p
pk
T hoch
òñ
T Tk T Tk T tief
Adiabate Vk
V
2-Phasen-Gebiet
Existenz eines Sattelpunktes links große Inkompressibilität Dreidimensionale Darstellung von Phasendiagrammen
í
Ausgezeichnete Punkte im p-T-Diagramm
í
Tripelpunkt (Tripel-Linie): fest liegen: Temperatur, Druck praktische Bedeutung: Temperatur-Referenz; Wasser: 6,1 mbar, 0,0075 °C Kritischer Punkt: Für p Phase.
î
î
pkrit oder T
T krit gibt es keine Trennung mehr zwischen flüssiger und gasförmiger
Versuch: Freon-115 ( C 2 Cl F5 ): pkrit
ï
31,2 bar , T krit
ï
80 °C , V krit
ï
3
cm ; 259 mol
Versuch: Schwefelhexafluorid ( S F6 ): pkrit
ð
38 bar , T krit
ð
45,5 °C ;
P 2 1
3 4
T Grund für Wasseranomalie: Wasser ist Dipol.
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3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
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3.4 Die Clausius-Clapeyron-Gleichung
Zum Überschreiten von Phasentrennkurven muss Energie aufgebracht werden oder es wird die entsprechende Energie frei. Schmelzwärme – Erstarrungswärme Verdampfungswärme – Kondensationswärme Sublimationswärme – Verfestigungswärme (Desublimationswärme) Beispiel: Verdampfen entzieht der Restflüssigkeit Wärme, z.B. Chlorethyl bei Sportverletzungen
ó
Clausius-Clapeyron-Gleichung: d ps V Gast V fl T dT : molare Verdampfungswärme d ps d T : Steigung der Dampfdruckkurve
ø
ù
ô
õ
ö
÷
1834: Benoit Pierre Emile Clapeyron (1799 - 1864) Clausius (1822 - 1888)
ú
û
Diese Gleichung ist auf alle Phasenübergänge 1. Art (mit Volumensprung) anwendbar.
Weiteres Beispiel: Schmelzwärme d p fl , fest V fl V fest ; T dT
ô
õ ö
÷
Wichtige Ausnahme: Wasser
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B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse
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B.4 Hauptsätze der Thermodynamik, Entropie, Kreisprozesse 4.1 Erster Hauptsatz
In einem abgeschlossenen System ist die Gesamtenergie unveränderlich. Etwas schwächer: Es gibt kein Perpetuum Mobile 1. Art. (Perpetuum Mobile: Maschine, die Energie aus dem Nichts erzeugt; bayerisch: „von nix kummt nix“) Anwendung auf Thermodynamik: d U d Q d W; d U : innere Energie d Q : zugeführte Wärmemenge d W : von System geleistete Arbeit
ô
ö
ü
Hier: Q 0 : Wärmeenergie zugeführt System leistet Arbeit W p v dV 0
÷ ü ô ý õ W ô ý p õ v÷ d V þ
ú
0
ú
System nimmt Arbeit auf P 2 1
V
ú ú
W ist keine Zustandsgröße Q ist keine Zustandsgröße
Beweis: Für Gase hängt U nur von T ab. Für Kreisprozess: Was System an Arbeit leistet, muss an Wärme zugeführt werden. Anmerkung: Energieunschärfe
ÿ
Zeitunschärfe = h !
4.2 Zweiter Hauptsatz
Die Gewinnung von Arbeit aus bloßer Abkühlung eines Wärmebades widerspricht nicht dem 1. Hauptsatz. Es ist möglich, dass sich makroskopisch mechanische Arbeit vollständig in Wärme umwandelt, aber nicht umgekehrt. Beispiel: Kugel wird in geordneten Kugelhaufen geworfen, kinetische Energie dissipiert und sorgt für Unordnung der Kugeln, Umkehrung des Vorgangs wenig wahrscheinlich.
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4.2 Zweiter Hauptsatz
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Prozesse können gerichtet sein
irreversibel
Beispiele:
Erzeugung von Reibungswärme
Wärmeleitung ausschließlich von warm nach kalt
Entspannung eines Gases im Vakuum Reversible Zustandsänderungen möglich, sofern Änderung der Zustandsvariablen klein, langsam, längs der Zustandsfläche, im Gleichgewicht.
Die Richtung eines Prozesses – nämlich das Streben in wahrscheinlicheren Zustand – wird genau durch die Wahrscheinlichkeitsangabe beschrieben:
k ln T , N , P , Entropie; : Wahrscheinlichkeit, dass System im angegebenen Zustand zu finden
S 0 Entropie (Wahrscheinlichkeit) steigt; S Maß der Irreversibilität irreversibel ú reversibel ú
S 0 In einem geschlossenen System S 0 . S
B
In Natur keine Vorgänge, bei denen Wärme von Stoff niedrigerer Temperatur zu Stoff höherer Temperatur fließt und sonst keine weiteren Veränderungen. Es gibt keine zyklische Vorrichtung, welche mechanische Arbeit verrichtet, indem sie einem Wärmebad die nötige Wärme entzieht.
Frage: S in thermodynamischen Größen ausdrücken d S 0 Im reversiblen Kreisprozess ist die Entropieänderung = 0
ô
i
d Qi Ti
0
dS
0;
dQ T
ô
ú
d S;
Adiabatische Zustandsänderung definitionsgemäß d Q
0 S
In einem geschlossenen System strebt Entropie einer Maximierung zu. Beispiel: Wärmetod des Weltalls 4.3 Dritter Hauptsatz
÷ 0 , falls System im Gleichgewicht. õ Es gibt einen Absolutwert für S: Für T
0 strebt S T
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S ist Zustandsgröße.
0.
4.3 Dritter Hauptsatz
õ
S T ,P
÷ ô
T
Seite 29/33
Cp d T . T
0
Ohne Beweis: S für ideales Gas: S R ln V C V ln T const .
ô
4.4 Carnotscher Kreisprozess
Will man Arbeit aus Wärme gewinnen oder Wärme von einem Bad tiefer Temperatur in Bad höherer Temperatur mittels Arbeit transportieren, geschieht dies am besten im Kreisprozess. Sadi Carnot (1796 - 1824) hat 1824 den idealen reversiblen Kreisprozess formuliert p
õ ÷ 1
p1 V 1 T 1
adiabatisch
õ 2÷ p V 2
2
T1 isotherm
p4 V 4 T 2
õ 4÷
õ 3÷ p V 3
T2
3
V Ideales Gas, reversibel, längs Zustandsflächen, Betrachtung in 1 mol 1. Isotherme Entspannung, Kontakt zu Wärmebad T 1 Entnahme von Q 1 aus Wärmebad bei Entspannung, Leistung von W 1 Innere Energie U const , da T 1 const d Q1
ô
ô
ô
ô
p d V d W1 ; R T1 ; p d V p0 V
W1
ô
ô
V2
R T1
V1
dV V
ô
R T 1 ln
V2 V1
ô
Q1 ;
õT ö T ÷ ;
2. Adiabatische Entspannung, Wärmekontakt unterbrochen, d Q Entspannung (Adiabate p V const , T V 1 const ) dU pdV CV d T d W2 ;
ú
W2
ô
T2
CV
T1
dT
ô
CV
1
ô
0 , Gas kühlt sich ab bei
2
3. Isotherme Kompression, Ankopplung an T 2 , Arbeit W 3 wird aufgenommen http://www.skriptweb.de
4.4 Carnotscher Kreisprozess
W3
ô
R T 2 ln
V4 V3
ô
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Q3 ;
4. Adiabatische Kompression: W4 CV T1 T2 ; W total
ô
4
i
ô
Wi 1
V2 V1
R T 1 ln
Wegen Adiabatengleichung W total
V T ÷ ln ö V ô õ R T1
2
2
R T 2 ln
!#" ô #! " ô
T1 V2 T1 V1
1 1
V4 V3
ô
Q1
!#" #! "
T2 V3 T2 V4
$
1 1
Q3 ; V2 V1
ô
V3 V 4 einsetzen:
;
1
Das Gas hat Arbeit geleistet, dazu wurde aus dem Wärmebad die Wärmemenge Q 1 entnommen, dem Kältebad die Wärme Q 3 zugeführt. Insgesamt gilt Energieerhaltung.
%
Geleistete Arbeit = eingeschlossene Fläche im p-V-Diagramm des Kreisprozesses. Wirkungsgrad: sinnvolle Definition:
& ' ( ' ( '
WKM WKM
)
WKM
ô
total geleisete Arbeit Energie aus Wärmebad
R T 1 ln
V2 V1
1
ô ö
umso größer, je größer Temperaturdifferenz der beiden Wärmebäder
Umkehrung möglich Q1 T1 WP W total T 1 T 2
ô
ô
2
2
1 für Wärmekraftmaschine
Konsequenz: Gasturbinen T 1
&
ô
W Q1
V T ÷ ln ö V õ
R T1
ô
ö
ô
1200 K , T 2
ô
400 K
* ( + max
60 %
Wärmepumpe bzw. Kühlschrank: 1 ;
ô &
' & ü1 ' & umso größer, je kleiner die Differenz der beiden Wärmebäder WKM
WP
'
WP
Konsequenz: Wärmepumpe in Kombination mit Niedertemperaturheizung
Carnot-Prozess im S-T-Diagramm:
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1
T2 T1
4.4 Carnotscher Kreisprozess
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S
4
1
3
2
T2
T1 T
4.5 Stirlingprozess
Carnot ist technisch nicht möglich wegen:
' '
reversible Prozessausführung nicht möglich, da beliebig langsam Aus- und Ankopplung der Wärmebäder ist nicht-ideal p
õ 1÷ õ 2÷ õ 4÷
isotherm
õ 3÷
V Stirlingprozess ersetzt adiabatische Schritte durch isochore Zustandsänderung
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4.5 Stirlingprozess
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S
1
4
2
3 T2
T1 T
Chemisches Potenzial
Ziel: Beschreibung des differenziellen Energieflusses
Translatorische kinetische Energie
d E tr
Potenzielle Energie
d E pot
Volumenarbeit, Kompressionsenergie
d WV
Oberflächenenergie
d E Oberfl
Thermische Energie Chemische Energie http://www.skriptweb.de
Vd p
Tdh pdV - , d .
T dS ô 0 / d n dE dQ
chem
4.5 Stirlingprozess
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Das chemische Potenzial beschreibt den Beitrag zur inneren Energie eines realen Systems, der von der spezifischen Teilchenart, aus denen das System aufgebaut ist, abhängt. Im realen System hängt die innere Energie nicht von der Temperatur ab, sondern auch von der Verteilung der verschiedenen Teilchensorten. E N1 N2 1 2
1
ô02
1
2
1
Ergänzung zu „Kreisprozesse“
1. Thermodynamische Kreisprozesse sind reversibel nur dann, wenn sie ausschließlich Gleichgewichtszustände durchlaufen. 2. Der „Wirkungsgrad“ (-zahl, -faktor) eines reversiblen Prozesses hängt nur von Anfangs- und Endtemperatur ab und ist für alle derartigen reversiblen Prozesse gleich dem für den Carnotprozess. (Begründung: 2. Hauptsatz) T
ungenutzt abgegebene Wärme 0
S
Reversibilität bedeutet nicht, dass keine Energie ungenutzt umgesetzt wird (siehe T-S-Diagramm)! Teilprozess bei T = 0 verbietet 3. Hauptsatz (es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen).
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