Seminar Seminar zum zum Praktikum Praktikum Anorganische Anorganische Chemie Chemie III III
Metallorganische Chemie Dr. J. Wachter IR-Teil 4
www.chemie.uni-regensburg.de/Anorganische_Chemie/Scheer/lehre.html www.chemie.uniregensburg.de/Anorganische_Chemie/Wachter/lehre.html
Praktikum – Kurswechsel am 09.06.2009
Beginn für alle Gruppen am Dienstag, 09. Juni MOC: Platzübernahme in den Räumen 13.3.18-13.3.23 FKC: Einführung im Seminarraum 21.1.14 Bitte in aushängende Listen eintragen (Vorgaben beachten!)
2 Beispiele zur empirischen Anwendung (Teil 2) 2.1 IR-Spektren von Metallcarbonyl(derivat)en (Anzahl und Art der IR-aktiven CO-Valenzschwingungen)
a) oktaedrische Strukturtypen Punktgruppe Symmetrierassen
Anzahl ν(CO)
M(CO)6
Oh
T1u
1
M(CO)5X
C4v
2A1 + E
3
trans-M(CO)4X2
D4h
Eu
1
cis-M(CO)4X2
C2v
2A1 + B1 + B2
4
Folie
mer-M(CO)3X3
C2v
2A1 + B1
3
Tafel
fac-M(CO)3X3
C3v
A1 + E
2
Tafel
trans-M(CO)2X4
D4h
A2u
1
cis-M(CO)2X4
C2v
A1 + B1
2
Bemerkungen
Folie
b) tetraedrische und trigonal-bipyramidale Strukturtypen Punktgruppe
Symmetrierassen
Anzahl ν(CO)
Bemerkungen
M(CO)4
Td
F2
1
auch Anionen!
M(CO)3X
C3v
A1 + E
2
M(CO)2X2
C2v
A1 + B1
2
M(CO)5
D3h
A’’2 + E
2
M(CO)4X
C3v
2A1 + E’
3
tbp, X axial
M(CO)4X
C2v
2A1 + B1 + B2
4
tbp, X equat.
Anwendung auf M(CO)5L-Komplexe Beispiel: M(CO)5THF-Komplexe Synthese, Struktur Symmetrieelemente
Trans-Mo(CO)4L2 L OC
Mo
CO
D4h ⇒ Eu
CO
OC L
L = PPh3: 1 Bande ν(CO) = 1887 cm-1
Symmetrieelemente (Wiederholung) 1 vierzählige Achse (C4) 4 zweizählige Achsen (C2) 4 Spiegelebenen parallel zur Hauptachse (σv) 1 Spiegelebene ⊥ zur Hauptachse (σh) → Punktgruppe D4h
IR-Spektren von cis-(CO)4MoL2-Komplexen Symmetrieelemente 1 zweizählige Achse (C2) 2 Spiegelebenen (σv)
c) Quadratisch pyramidale Komplexe mit M(CO)3-Gerüst Synthesen
. X M OC
CO CO
1 Spiegelebene (σ) → Punktgruppe Cs: 3 IR-aktive Schwingungen Ausnahme: X = H, CH3, Reduzierung auf C3v
M = Cr, Mo, W X = H, Hal, CH3
CpMo(CO)3SiCl3
CpW(CO)3H
d) Pseudotetraedrische Komplexe mit M(CO)3-Gerüst
L M
CO
OC
CO
Punktgruppe
C3v
Rassen
A1 + E
L
M
NO
Co
C5H5
Mn
C6H5
Cr
C7H7
Mo+
Immer 2 CO-Banden von ungleicher Intensität!
Metallcarbonylcluster
OC OC Fe OC C O
O C
CO Fe C O
C
CO
Punktgruppe D3h 2 ν(CO)ter + 1Brücke
O
Beispiel: Fe2(CO)9 Punktgruppe? Anzahl ν(CO)?
2.2 Verfolgung von Reaktionsabläufen O C 120 °C CO OC Mo + C 7H 8 CO OC C O
Oh
Mo OC
CO
CO
+ [Ph3C]PF6, - Ph3CH
Cs
Mo I CO
Cs
+ NaI
CO
- NaPF6, - CO
Mo OC CO
C3v
CO
Elektrochemische Oxidation (AK Winter)
↓
Cl ↑
OC
0
↑
PiPr3
∆ν = 84 cm-1
+
n
Ru
Bu
PiPr3
Berechnetes HOMO: Metallbeitrag 46%
↑ ↓
2000
1800
1600 cm
-1
Photochemische CO-Substitution
P4 , Toluol OC OC
Ta
Ta
CO
hν, RT
CO CO
P
P P
100
Transmission
100
0 2200
2100
2000
1900
cm
-1
CO
1800
1700
P
Halbverbrückende („semibridging“) CO-Liganden [Strukturanalyse nach R. H. Crabtree, M. Lavin Inorg. Chem. 25 (1988) 805] O
O C M
O C
C M
M
M
symmetrische Brücke
M
M
bent
Unterscheide: σ- oder π-Brücken
linear semibridging
Merkmale: M-C-Abstände Winkel an C zwischen 120 und 180° IR-Absorptionen zwischen terminal und Brücke
Die Substanzklasse [CpM(CO)2]2 (M = Cr, Mo, W) O C
Cp Mo
O C
CO
Mo
Lokal: 3 IR-Banden (Cs)
OC C O
C O
Toluol, 115 °C
18 e- pro Mo
Cp
ν(CO): 1960, 1940, 1900 cm-1
- 2CO
Formal (aber nicht korrekt): Cp Mo
OC O
C
C
Mo
O CO
Cp
18 e- pro Mo mit Mo-MoDreifachbindung 2 IR-Banden ν(CO): 1890, 1830 cm-1
Lineare Brücke Kristallstruktur von [CpMo(CO)2]2 (M. D. Curtis 1978)
Mo1−C2 (−C2‘) = 2.56 Å (a) Mo2−C2 (−C2’) = 2.13 Å (b) Winkel (Mo−Mo−C) = 66° Winkel (Mo−C−O) = 176°
Delokalisiertes π-Bindungssystem
4 Metallnitrosylkomplexe (Bindungsmodell) Lewisformel (Vergleich CO mit NO):
C
O
N
O
Das zusätzliche Elektron ist von antibindender Natur. Dies lässt sich aus dem MO-Schema von CO ableiten. Beweis durch ν(NO)-Streckschwingungen der freien Spezies:
N O 1876
- e-
N O 2250 cm-1
Aber: Dimerisierung zu N2O2!
Vielseitiger Nitrosyl-Ligand Koordiniertes NO+ (isoelektronisch zu CO) (3e-Ligand):
LnM
0
N
O
-L
-I
N O
Ln-1M 18 VE
17 VE
Koordiniertes NO- (isoelektronisch zu O2) 1e-Ligand):
LnM
0
17 VE
N
O
Intramolekularer M-LElektronentransfer unter Schaffung einer freien Koordinationsstelle erleichtert assoziative CO-Substitution (CO)3Co-N O → (CO)3Co-N=O Co+1, 18 VE Co-1, 16 VE
+I
LnM
N
18 VE
L, -CO
O L(CO)2Co-N O Co-1, 18 VE
Metallnitrosylkomplexe (Struktur und Eigenschaften) IR-Spektroskopie erlaubt keine Unterscheidung zwischen linear und gewinkelt: I Bereich ν(NO) zwischen 1890 und 1525 cm-1 Beispiele für ν(NO)-Absorptionen (in cm-1):
.
. Ni N
Mo CO N O CO
O N Ru Ph3P
Cl
N PPh3
O 1830
linear
1640
linear 1845 gewinkelt 1687
O
ν(CO): 2000, 1910 cm-1 ν(NO): 1640 cm-1
