Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Sommersemester 2012 Christoph Wölper

Universität Duisburg-Essen

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Analyse 2 (NH4)2CO3-Gruppe

Ba2+ Sr2+ Ca2+

Lösliche Gruppe Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Eigenschaften der Gruppen

(NH4)2CO3-Gruppe

Ba2+ Sr2+ Ca2+

schwerlösliche Carbonate

Lösliche Gruppe Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+ keine schwerlöslichen Salze

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Vorproben Flammenfärbungen ●

●

●

●

Magnesiastäbchen ausglühen mit HCl anfeuchten und etwas Ursubstanz aufnehmen

Li+

Na+

K+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

in die entleuchtete Brennerflamme halten ➔ Flammenfärbung gibt Hinweis auf Elemente Spektrometer kann detailliertere Informationen liefern

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Vorproben Flammenfärbungen Lupe

Dispersionsprisma

Justierrad für den Spalt

justierbarer Spalt

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Vorproben NH4+ Nachweis aus der Ursubstanz

●

Versetzen der Urstubstanz mit Natronlauge + ➔ Ammoniakgeruch ist Nachweis für NH 4 ➔

feuchtes pH-Papier über der Probe wird blau NH4+ + OH- → NH3↑ + H2O

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Soda-Auszug ●

●

●

●

●

Ursubstanz 1:4 mit Soda mischen und mit Wasser versetzten mindestens 10 min kochen um Anionen zu lösen ➔ Anionen liegen dann als lösliche Natriumsalze vor Bodensatz aus störenden Schwermetallsalzen abfiltrieren ➔ aus dem Filtrat können die Anionen nachgewiesen werden Anionen-Nachweise im sauren Medium ➔ Filtrat des Soda-Auszugs ansäuern ➔ Vorgehen wie bei Analyse 1 CO32- aus der Ursubstanz nachweisen (warum?)

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Soda-Pottasche-Aufschluss Aufschluss von Erdalkalisulfaten, Silicaten und Al2O3 ●

●

●

Ursubstanz mit einem 1:1 Gemisch aus Natrium- und Kaliumcarbonat aufschmelzen ➔ Gemisch zur Erniedrigung des Schmelzpunktes Schmelzkuchen mit Wasser waschen ➔ Natriumsulfat bzw. -silicat wird entfernt Schmelzkuchen jetzt in Essigsäure löslich

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Löslichkeit Gitterenergie ●

Coulomb-Anziehung zwischen entgegen gesetzt geladenen Ionen

1 z A e⋅z K e F= 2 4  r ●

●

nimmt mit Ladungszahl zu sinkt mit Abstand der Ionen d.h. größerem Ionenradius ➔ Radien nehmen in der Gruppe mit der Ordnungszahl zu ➔ Radien nehmen mit steigender Ladung ab ➔ Kationen sind kleiner als Anionen (schwere Alkalimetalle, NH4+, Ba2+ > F-)

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Löslichkeit Hydratationsenthalpie

●

●

●

Energie, die bei der Hydratisierung der Ionen frei wird Gitterenergie > Hydratationsenthalpie ➔ endothermer Lösungsvorgang Gitterenergie < Hydratationsenthalpie ➔ exothermer Lösungsvorgang

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Löslichkeit

●

●

●

●

Ba2+ Sr2+ Ca2+

pL einiger Salze CO32- OH- SO42- CrO42- (COO)22-

Salze der zweiwertigen Kationen deutlich schlechter löslich

Na+ K+

-

-

-

-

-

mehrere Optionen Ammoniumcarbonat-Gruppe abzutrennen ➔ Carbonat wird bevorzugt

NH4+

-

-

-

-

-

Li+ Mg2+ Ca2+

0,5 4 8

11 7

4

-

4 8

Sr2+ Ba2+

9 8

3 2

7 10

4 10

7 7

Carbonatkonzentration pH abhängig ➔ Mg(OH) bereitet Probleme 2 pH 9 ist optimal

HCO3- + H2O ← → CO32- + H3O+ Ka = 10-12 CO32- + H2O ← → HCO3- + OH-

Kb = 10-2

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Löslichkeit Sättigungskonzentrationen -

2-

HCO3 + H2O ← → CO3 + H3O 2-

+

+

Ka = [CO3 ][H ] = 10-12 [HCO3-] für pH 9 und eine 0,1 molare Hydrogencarbonatlösung: [H+] = 10-9 mol/l [HCO3-] = 10-1 mol/l 10-12 · 10-1 [CO ] = = 10-4 mol/l -9 10 23

pL(MgCO3) = 4 → [Mg2+][CO32-] = 10-4 10-4 [Mg ] = = 1 mol/l 10-4 2+

für Carbonate

pL(CaCO3) = 8 → [Ca2+][CO32-] = 10-8 10-8 -4 [Ca ] = -4 = 10 mol/l 10 2+

für Carbonate

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Löslichkeit Sättigungskonzentrationen für pH 9: [H+] = 10-9 mol/l

pL(Mg(OH)2) = 11 → [Mg2+][OH-]2 = 10-11 10-11 -1 [Mg ] = -10 = 10 mol/l 10 2+

für Hydroxide

[OH-] = 10-5 mol/l pL(Ca(OH)2) = 7 → [Ca2+][OH-]2 = 10-7 10-7 3 [Ca ] = -10 = 10 mol/l 10 2+

für Hydroxide

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Trennungsgang ●

●

Ba2+ Sr2+ Ca2+

3-

PO4 kann zur Fällung von Mg(NH4)PO4 führen Mg nicht in löslicher Gruppe

gelber BaCrO4 Niederschlag als Nachweis geeignet

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+ NH3 bis pH 9, (NH4)2CO3

Ursubstanz lösen ggf. aufschließen

➔

●

Ba2+ Sr2+ Ca2+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

HAc/NaAc pH 4-5

Ba2+ Sr2+ Ca2+ Cr2O72-

Ba2+ Sr2+ Ca2+

Einzelnachweise

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Chromat/Dichromat Gleichgewichte ●

Gleichgewichte stark pH abhängig 2➔ pH > 6 → CrO 4 ➔

pH 2-6 → HCrO4-/Cr2O42-

➔

pH < 1 → H2CrO4

+ H2CrO7 + H2O → ← HCrO4 + H3O Ka = 4

HCrO7- + H2O ← → CrO42- + H3O+ Ka = 10-6 2HCrO42- ← → Cr2O72- + H2O Ka = 102 Cr2O72- + 3H2O ← → 2CrO42- + 2H3O+ Ka = 10-13

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Exkurs: Chromat/Dichromat Sättigungskonzentrationen Cr2O72- + 3H2O ← → 2CrO42- + 2H3O+ [CrO42-]2[H+]2 Ka = = 10-13 2[Cr2O7 ] für pH 4 und eine 0,1 molare Dichromatlösung: [H+] = 10-4 mol/l [Cr2O72-] = 10-1 mol/l

10-13 · 10-1 [CrO4 ] = = 10-6 mol/l -4 2 (10 ) 2- 2

[CrO42-] = 10-3 mol/l

pL(SrCrO4) = 4 → [Sr2+][CrO42-] = 10-4 10-4 -1 [Sr ] = -3 = 10 mol/l 10 2+

pL(BaCrO4) = 10 → [Ba2+][CrO42-] = 10-10 10-10 -7 [Ba ] = -3 = 10 mol/l 10 2+

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Einzelnachweise Trennung und Nachweis von Ca2+ und Sr2+ ●

●

Nachweis durch Kristallhabitus von CaSO4 bzw. SrCrO4 Nachweis durch Fällung als Calciumoxalat

Sr2+ Ca2+ Lösung (HCl sauer) teilen (NH4)2SO4 Lösung

Sr2+ Ca2+ Ca2+

Ca2+ Nachweis

CaSO4 Lösung

Sr2+ Ca2+

Sr2+ Nachweis

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Einzelnachweise Nachweis von Mg2+ ●

bei Anwesenheit von Phosphat in (NH4)2CO3 Gruppe ➔ ➔

➔

●

mit Schwefelsäure als Sulfate fällen (Ca2+ nur teilweise) um Mg2+ abzutrennen Ca2+-Reste stören nicht weil Mg2+ für Sargdeckelprobe schwerer löslich ist

bei Abwesenheit von Phosphat Zugabe von (NH4)2HPO4 ➔

●

Mg2+ fällt mit (NH4)2CO3 Gruppe aus

Nachweis als weißer Mg(NH4)PO4 Niederschlag mit charakteristischem Habitus („Sargdeckel-Probe“)

Nachweis über Farblacke (störungsempfindlich)

2

Li+ Na+ K+ Mg2+ NH4+

Ba2+ Sr2+ Ca2+

SO42- NO3- CO32- Cl-

Einzelnachweise Nachweis von K+ ●

●

Flammenfärbung neben Na+ und Li+ schwer zu erkennen ➔ Spektrometer ➔ Kobaltglas ➔ K+ als Chromat abtrennen mit Perchlorsäure versetzten und erhitzen, dann heiß filtrieren ➔ Kaliumperchlorat fällt beim abkühlen aus ➔ nicht sehr spezifisch (→ mit Spektroskopie/Flammenfärbung überprüfen)