Organische Chemie III Sommersemester 2008 – Technische Universität München Klausur am 29.07.2008 Name, Vorname ........................................................................................... Matrikel-Nr. ....................................... (Druckbuchstaben) geboren am ................................................ Studiengang

Chemie Dipl. Chemie Bachelor

in ............................................................................................ Semester…..

............................................................ (Eigenhändige Unterschrift)

Hinweise zur Klausur: 1.

Die Klausur besteht aus insgesamt 16 Blättern (Deckblatt plus 15 Aufgabenblätter). Bitte kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind.

2.

Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten!

3. Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung der Klausur mit 0 Punkten. 4.

Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und keine rote Tinte!

5. Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden.

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Σ

Aufgabe 1 (12 Punkte) a) Bei der Totalsynthese von Stawamycin wurden mehrere Olefinierungsreaktionen verwendet. Vervollständigen Sie das Reaktionsschema und erklären Sie für die erste Reaktion die auftretende Selektivität anhand des Mechanismus der Reaktion. (10.5 Punkte)

Ph3P=CHCO2Et

H O

(CH2Cl2) ∆T

OPMB

H

MeO O

MeO

N

OPMB

O

N

MeO O

O

N

PMBO

I O

2

b) Welche Reagenzien und Reaktionsbedingungen müssten Sie wählen, um in dem ersten Reaktionsschritt das entsprechend anders konfigurierte Olefin zu erhalten. (1.5 Punkte)

3

Aufgabe 2 (10 Punkte) „In einer idealen Synthesesequenz sind CC-Verknüpfungen, Aufbau von Chiralitätszentren und Schaffung der endgültigen Funktionalität in einem Schritt vereint.“ (R.W. Hoffmann) Häufig entspricht die Umsetzung von Aldehyden mit Crotylboronsäureestern diesem Ideal! a)

Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung (nach Aufarbeitung) sowie den

Übergangszustand, aus dem die auftretende einfache Diastereoselektivität ersichtlich ist, an! (4 Punkte)

O B +

O

−78 °C RT (Et2O)

O H

b)

Ein großer Vorteil der Organoborreagenzien besteht in der Möglichkeit zur Nutzung

chiraler Borsäureester, wodurch eine enantioselektive Reaktion möglich wird. Dabei ist das sogenannte Roush-Reagenz einer der am häufigsten eingesetzten chiralen Borsäureester. Vervollständigen Sie das folgende Schema zur Herstellung dieses Reagenzes! (3 Punkte) 1) KOtBu, nBuLi B(OiPr)3 −78 −65 °C (THF) 2) HN(C2H4OH)2 4Å MS, RT (EtOAc)

(S,S)-Diisopropyltartrat RT, 5 min (Et2O, NaCl-Lsg.)

4

c)

Auch bei der Carbonyl-En-Reaktion handelt es sich im Ergebnis um eine

Allylübertragung. Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an. Machen Sie einen Vorschlag, wie man auch diese Reaktion enantioselektiv durchführen könnte. (3 Punkte)

O H

O

+

[Yb(OTf)3], RT (MeCN)

O

5

Aufgabe 3 (3 Punkte) Ordnen Sie folgenden Reaktionen die richtigen Produkte zu. Wie heißt diese Reaktion? OMe

TBSO

O

OH

TBSO

MeO

NaH (THF) 20 °C SiMe3

TESO

SiMe3

O

OH

NaH (THF) 20 °C

O

a)

MeO

TESO

b)

MeO

TESO O

O O

O OMe

c)

TBSO

OMe

O

d)

TBSO

TBSO

OMe

OMe

e)

TBSO

O

O

TBSO

SiMe3

g) MeO

f)

h) O O HO

O

TBSO

O

O

TBSO

OH SiMe3

MeO O

SiMe3 OH

O HO

6

Aufgabe 4 (9 Punkte) A. Fürstner et al. nutzten in ihrer Totalsynthese des Naturstoffs Cruentaren A folgende EvansAldol-Reaktion. Da der verwendete Aldehyd schon ein α-Stereozentrum trägt, treffen beim Aufbau der Stereozentren an C-2 bzw. C-3 zwei selektivitätsinduzierende Effekte aufeinander. Betrachten Sie beide Effekte getrennt voneinander, indem Sie die entsprechenden Übergangszustände zeichnen, und kreuzen Sie die daraus resultierenden Relativkonfigurationen an. OTHP

O

THPO

Et2BOTf, (iPr)2NEt −78 °C → 0 °C (CH2Cl2)

O

O N

O

85%, 96% d.e.

Bn

A

2

1

THPO

N

O

OH O 3

O

Bn

vs.

B

O

OH O 3

2

1

N

O

Bn Zimmermann-Traxler-ÜZ

O

O

O +

N

(1R, 2S) - syn

O H

(1S, 2R) - syn

R

Bn

ÜZ nach Felkin-Anh

O R

+

OTHP

2,3-anti 2,3-syn

Entscheiden Sie aufgrund dieser Überlegungen welche der gezeigten Strukturen (A oder B) das Produkt darstellt.

7

Aufgabe 5 (8 Punkte) Ergänzen Sie fehlende Reagenzien und Produkte und geben Sie gegebenenfalls den Namen der Reaktion an! a) 1) NaOH O

COOMe 2) (COCl)2 CH2N2

Rh2(OAc)4

Thujopsen

N2

b)

O

Et2Zn (2Äq.) CH2I2 (2Äq.) (CH2Cl2)

O

c)

OTBS 1) CBr4, Zn, PPh3 (CH2Cl2) 0 °C RT 2) BuLi (THF) −78 °C RT O

d) 1) SO2Ph

n

BuLi (THF) −70 °C

O H

2) Ac2O (THF) 3) Na/Hg (MeOH, EtOAc)

8

Aufgabe 6 (8 Punkte) a)

Die folgende Claisen-Umlagerung führt selektiv zu einem Produkt. Geben Sie den

Übergangszustand und das daraus resultierende Produkt an! (6 Punkte)

Cp2Ti=CH2

O H

(PhMe), 185 °C

(THF)

b) Wie verläuft die abgebildete Reaktion? Geben Sie den Namen an! (2 Punkte) H

MeC(OEt)3 OH

[H+], ∆T

Me

9

Aufgabe 7 (6 Punkte) Ergänzen Sie in folgenden Reaktionen die Produkte. Achten Sie dabei besonders auf die entstehenden Stereozentren und benennen Sie den jeweiligen Effekt der für die Diastereoselektivität verantwortlich ist. a) NaBH4 0 °C (EtOH)

O Cl

O

84% d.r. 10:1

b) O

MgBr MgBr2⋅OEt2 −78 °C (THF)

OMOM

90% d.r. 19:1

MOMO

c) TMS O O

TiCl4 −78 °C (CH2Cl2) 75% d.r. 7:1

10

Aufgabe 8 (3 Punkte) Bei der Bestrahlung des Cyclopentens 1 entstehen zwei Isomere. Ergänzen Sie die beiden möglichen Produkte! (3 Punkte)

O hν 1

+

AcO

Aufgabe 9 (5 Punkte) Über eine Robinson-Annelierung können auch einfache Cyclohexenone aufgebaut werden. Ergänzen Sie für die folgende Eintopfreaktion die (isolierbaren) Zwischenstufen sowie das Produkt. O O O

NH

MS 4Å 80 °C (Benzol)

NBoc O

1) BnO

, 0 °C

2) H2O O

NH

Rückfluss (H2O/MeOH)

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Aufgabe 10 (10 Punkte) Umgepolte Donorbausteine stellen wichtige Synthesewerkzeuge dar. Zur klassischen UgiReaktion – der Umsetzung einer Carbonsäure, eines primären Amins, eines Ketons bzw. eines Aldehyds und eines Isonitrils – wurden viele Varianten entwickelt. a)

Das primäre Amin kann unter anderem durch ein sekundäres ersetzt werden. Geben

Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an und erklären Sie dessen Bildung anhand eines geeigneten Intermediates! (4 Punkte)

NH + OHC + NC

Mikrowelle (MeOH/CH2Cl2)

+ Intermediat: COOH

b)

Weiterhin

können

in

Multikomponentenreaktionen

(MCRs)

bifunktionale

Ausgangsmaterialen verwendet werden. Geben Sie auch hier das Produkt der Umsetzung an. (3 Punkte) O COOH +

+ NC

N

NH2

RT (MeOH)

O

12

c)

Auch bei der folgenden Reaktion spielen umgepolte Donorbausteine eine wichtige

Rolle. Geben Sie das Produkt der folgenden Umsetzung an. Wie heißt diese Reaktion? (3 Punkte)

TiCl4, Zn, Rückfluss (THF/Pyridin) OHC

CHO

13

Aufgabe 11 (6 Punkte) a) Welches der abgebildeten Bisaddukte entsteht bei dieser Diels-Alder-Reaktion? Geben Sie zur Begründung einen Übergangszustand an! (3 Punkte) H

H O

H

(MeOH)

+

RT

O

O O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

O

O O

H H

60 °C H

O

H

H

O O

O

O O

O

b) Ergänzen Sie folgende pericyclische Reaktion! (3 Punkte)

HN H

H

OH H2CO, ∆

H

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H H

H

Aufgabe 12 (15 Punkte) Welches Produkt erwarten Sie für die folgenden Umsetzungen. Beschreiben Sie an Hand des dritten Beispiels den Katalysecyclus. Vergessen Sie nicht die drei wichtigen Schritte zu benennen und die jeweiligen Oxidationszahlen des Palladiums anzugeben. (12 Punkte) a) 2 Äq

CO2Me

Br

[Pd(OAc)2] PPh3 (CH3CN), 100°C

[Pd(OAc)2] (CH3CN), 100°C

Br

Ph

I

b) N

I

HN

Pd(OAc)2 K2CO3 (DMF), 60°C

Enamin-Imin Tautomerie

H

(±)-Dehydrotubifoline

c)

O O

PhI [Pd(OAc)2] Ag2CO3 (DMF), 60°C

d) Geben Sie die Reagenzien und das Produkt dieser Pauson-Khand Reaktion. (3 Punkte)

EtO2C EtO2C

(Toluol)

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Aufgabe 13 (5 Punkte) a) Folgende Reaktionen sind Beispiele für Stetter-Reaktionen. Ergänzen Sie die fehlenden

Ausgangsmaterialen.

[Kat]

O

KHMDS (Xylol), 25°C

[Kat] O

CO2Me

Bn

N

N N

BF4 Ph

[Kat] KHMDS (Toluol), 23°C

O

O O

b) In der Baylis-Hillman-Reaktion wird als Base häufig DABCO verwendet. Geben Sie das Zwischenprodukt, das Produkt und die Struktur von DABCO an.

O

O [DABCO] (MeOH/CHCl3)

O

DABCO

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