ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE (770.100; 2 Std)

4. Einheit Chemische Bindung I Ionenbindung versus kovalente Bindung

Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Lewis Symbole

Die kovalente Bindung Natur der kovalenten Bindung Lewis-Strukturformel Resonanz (Mesomerie) Formalladungen Ausnahmen von der Oktettregel

Ionenbindung versus kovalenter Bindung Elektronegativität Polarisierbarkeit Stärke und Länge kovalenter Bindungen Mikrowellenspektroskopie Infrarotspektroskopie

Die chemische Bindung Wann immer zwei Atome oder Ionen stark aneinander gebunden sind, sagt man, zwischen ihnen besteht eine chemische Bindung. Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Es gibt drei allgemeine Arten von chemischen Bindungen: Ionenbindung, kovalente (oder Atom-)Bindung und metallische (oder Metall-)Bindung. An der Bindungsbildung sind nur Valenzelektronen beteiligt! Bindungsbildung kann daher mit der Kenntnis der Elektronenstruktur der beteiligten Atome (d.h. deren Stellung im Periodensystem!) erklärt werden.

Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Ionenbindung: Kompletter Transfer eines oder mehrerer Elektronen zwischen den bindenden Atomen E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na+Cl-(s)] Der Ausdruck Ionenbindung bezieht sich auf die elektrostatischen Kräfte, die zwischen Ionen mit entgegengesetzter Ladung bestehen. Ionen können sich aus Atomen durch den Übergang von einem oder mehreren Elektronen von einem Atom zum anderen bilden. Ionische Substanzen entstehen im Allgemeinen aus der Wechselwirkung zwischen Metallen ganz links im Periodensystem mit Nichtmetallen ganz rechts im Periodensystem (außer Edelgase).

Eine chemische Bindung zwischen Atomen wird sich immer dann ausbilden, wenn das daraus resultierende Molekül eine geringere Energie (E) aufweist als die Ausgangsstoffe. Kovalente Bindung: Die bindenden Atome teilen sich Elektronen E [N(g) + 3 H(g)] > E [NH3(g)] Die geläufigsten Beispiele für kovalente Bindung sieht man bei der Wechselwirkung von Nichtmetallatomen miteinander. Metallbindungen findet man in Metallen, wie z.B. Kupfer, Eisen und Aluminium. Jedes Atom in einem Metall ist mit mehreren Nachbaratomen verbunden. Die Bindungselektronen können sich relativ frei durch die dreidimensionale Struktur des Metalls bewegen (siehe Einheit 5).

Die chemische Bindung Ionenbindung Bildung einer Ionenbindung Eine Ionenbindung resultiert aus der elektrostatischen Anziehung zwischen Ionen entgegengesetzter Ladung. Beispiel:

Kochsalz (NaCl bzw. Na+Cl-) Wieso gilt:

E [Na(g) + Cl(g)] > E [Na+Cl-] ?

Strategie: Zerlegung der Reaktion in Teilschritte. Na:

[Ne]3s1

Na+:

[Ne]

Cl:

[Ne]3s23p5

Cl-:

[Ne] 3s23p6 = [Ar]

Ionisierung von Na:

Ionisierungenergie (Ei1)

Ionisierung von Cl:

Elektronenaffinität (Ea)

Na(g)  Na+(g) + e-(g)

Ei1 = +494 kJ/mol

Cl(g) + e-(g)  Cl-(g)

Ea = -349 kJ/mol

__________________________________ E = Eia + Ea = E = +145 kJ/mol [Ionisierungsenergie muss aufgewendet werden (+), die Elektronenaffinität wird frei (-)] Ausschlaggebend für die Bildung von Kochsalz ist jedoch die starke elektrostatische Anziehung zwischen den Ionen. Sie führt zur Freisetzung eines sehr hohen Energiebetrages (= Gitterenergie, Eel). Na+(g) + Cl-(g)  NaCl (s) Eel = -787 kJ/mol

E = Ei1 + Ea + Eel = -643 kJ/mol

Generell wird sich eine Ionenbindung immer dann ausbilden, wenn die Summe aus Ionisierungsenergie, Elektronenaffinität und elektrostatischer Anziehung (stark) negativ ist. Entscheidend ist die Ionisierungsenergie. Prinzipiell haben nur metallische Elemente eine niedrige Ionisierungsenergie, die dann auch von den beiden anderen energetischen Beiträgen (Elektronenaffinität und Gitterenergie) aufgebracht werden kann. Typischerweise können nur metallische Elemente aufgrund der geringeren Ionisierungsenergie Kationen bilden. Und nur nichtmetallische Elemente können aufgrund der hohen Elektronenaffinität Anionen bilden. Dieses (qualitative) Ionen-Modell eignet sich vor allem zur Beschreibung der Ausbildung von Ionenbindungen zwischen s-Block-Metallen und p-Block-Nichtmetallen.

Ein ionischer Festkörper ist eine regelmäßige Anordnung von Kationen und Anionen. Kochsalz ist ein Beispiel für einen ionischen Festkörper. Jedes Na+-Ion ist von sechs Cl--Ionen umgeben und jedes Cl--Ion ist von sechs Na+-Ionen umgeben. Allgemein gehört NaCl zu den kristallinen Festkörpern, die aus großer Zahl von regelmäßig angeordneten Atomen, Molekülen oder Ionen bestehen. Na+: 102 pm (1,02 Å); Cl-: 181 pm (1,81 Å)

Wie groß ist die Anziehung zwischen Ionen tatsächlich? Die Coulomb‘sche Potentialenergie eines Ionenpaares ist Eel (J) = [(z1e)  (z2e)] / (4or12) = [(2,307z1z2)  10-19] / r12 mit e

= Elementarladung (plus oder minus)

z1, z2 = Ladung der beteiligten Ionen r1,2

= Abstand zwischen den Kernen (nm)

o

= Dielektrizitätskonstante des Vakuums (8,85  10-12 J-1.C2.m-1)

Wie groß ist die Gitterenergie eines ionischen Festkörpers? 

Je stärker die Wechselwirkung zwischen den Ionen ist, desto negativer (günstiger) ist die Gitterenergie.



Prinzipiell ist die Gitterenergie die Differenz der Potentialenergie der (nicht gebundenen) Ionen in der Gasphase und der (gebundenen) Ionen im Festkörper. Sie wird bei der Ausbildung des kristallinen Festkörpers frei (negatives Vorzeichen) Eindimensionales Modell: Ladung von Kation und Anion gleich groß: z1 = +z und z2 = -z d.h.

z1z2 = -z2

Die Potentialenergie setzt sich aus sämtlichen Beiträgen (Anziehung und Abstoßung) zusammen: WW zwischen 2 Ionen: Eel = [(z1e)  (z2e)] / (4or12) WW eines bestimmten Ions mit allen anderen Ionen in einer Richtung. Anziehung begünstigt die Ionenbindung (minus  negative Gitterenergie) und Abstoßung (plus) erschwert die Ionenbindung: Eel = (1/4 z2e2/d) + (z2e2/2d) - (z2e2/3d) + z2e2/4d) - ...)] Eel = [-(z2e2)/4d   Eel = [-(z2e2)/4d ln2 Wechselwirkung in beide Richtungen: Eel = -2ln2  [(z2e2)/4d

Wechselwirkung in beide Richtungen: Eel = -2ln2  [(z2e2)/4d In einem mol N Ionen, die mit (NA-1) in WW stehen, gilt: Eel = -2ln2  [(z2NAe2)/4d Gitterenergie ist negativ: Nettoanziehung Dreidimensionales Modell:

Eel = - A  [(z1z2NAe2)/4d

mit A = Madelungkonstante

Die Madelungkonstante hängt von der tatsächlichen Anordnung (Geometrie) der Ionen im ionischen Festkörper ab. z.B. NaCl: A = 1,748

Eel = - A  [(z1z2NAe2)/4d

mit A = Madelungkonstante

D.h. die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn 

Ladung (z) der Ionen groß



Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien)



Madelungskonstante groß ist

Beispiel MgO:

hohe Ladung, kleine Radien stabiler, temperaturbeständiger, ionischer Festkörper Verwendung: (Hoch-)Ofenauskleidung; feuerfestes Material

Die Gitterenergie, Eel, ist also ein Maß für die Stabilität einer ionischen Verbindung. Sie entspricht jener Energie, die man aufwenden muss, um ein Mol einer festen ionischen Verbindung in seine gasförmigen Ionen zu trennen. Gitterenergien einiger ionischer Verbindungen: Verbindung

Eel (kJ/mol)

Verbindung

Eel (kJ/mol)

LiF LiCl LiI NaF NaBr NaI KF KCl CsCl

1030 834 730 910 732 682 808 701 600

MgCl2 SrCl2 MgO CaO SrO

2326 2127 3795 3414 3217

Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ, wenn  Ladung (z) der Ionen groß  Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien) ist  Madelungskonstante groß ist

Übungsbeispiel: Die Kristallstruktur von NaCl und KCl ist gleich. In welcher Verbindung ist die Gitterenergie größer? Lösung:

Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante

E = - A  [(z1z2NAe2)/4d ENaCl/EKCl = dKCl/dNaCl Änderung des Ionenradius innerhalb einer Gruppe: Radius (Na+) < Radius (K+) daher: dNaCl < dKCl Daraus folgt: ENaCl > EKCl Die Ionen sind also in NaCl fester gebunden, die Gitterenergie ist in NaCl negativer.

Die ionische Bindung ist nicht gerichtet. Im Gegensatz dazu ist die kovalente Bindung gerichtet, also direktional. Ein bestimmtes Ion im Kristall steht mit sämtlichen benachbarten Ionen in Wechselwirkung. Man kann daher nicht (und dies ist im Gegensatz zur kovalenten Bindung) von einer konkreten (identifizierbaren) Ionen-Ionenbindung zwischen zwei Ionen sprechen. Die starke Wechselwirkung zwischen Ionen im kristallinen, ionischen Festkörper ist für dessen typische Eigenschaften verantwortlich:  Hohe Schmelzpunkte (z.B. NaCl schmilzt bei 801°C)  Hohe Siedepunkte  Sprödigkeit

Der ionische Festkörper besteht aus einer regelmäßigen Anordnung von Kationen und Anionen. Mechanische Einwirkung (Hammer) führt zur Bildung von Fragmenten mit glatten Bruchflächen.

Beispiel aus der Natur für die hohen Beständigkeit von kristallinen, ionischen Festkörpern sind die menschlichen Knochen: Knochen bestehen aus Hydroxylapatit: Ca5(OH)(PO4)3 Ein-, zwei- und dreifach geladene Ionen: Ca2+ und OH- und PO43-

Die chemische Bindung Ionenbindung Elektronenkonfiguration von Ionen Ziel:

Ermittlung der chemischen Formel einer ionischen Verbindung

Generell:

s-Blockmetalle bilden Kationen der allgemeinen Edelgaskonfiguration 1s2 (Duplett) oder ns2np6 (Oktett) Na:

[Ne]3s1

Na+:

[Ne] = [He]2s22p6

Li:

[He]2s1

Li+:

[He] = 1s2 (Duplett)

Die Oktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer He) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die Oktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind.

Al:

[Ne]3s23p1

Al3+:

[Ne]

Ab der 4. Periode bilden die p-Blockmetalle bei Kationbildung ebenfalls die entsprechende Edelgasschale aus. Diese ist jedoch von den d-Elektronen umgeben. Beispiel: Ga

[Ar]3d104s24p1

Ga3+

[Ar]3d10

Die d-Elektronen der p-Blockatome sind jedoch fest an den Kern gebunden und werden nicht abgegeben.

Da die Ionisierungeenergien sehr stark mit jeder Entfernung eines Elektrons ansteigen, sind die Gitterenergien im Allgemeinen nur groß genug, um den Verlust von bis zu drei Elektronen pro Atom zu kompensieren. Folglich findet man fast nur Kationen mit Ladungen 1+, 2+ oder 3+. Übergangsmetalle-Ionen können ein oder mehrere d-Elektronen „über einen Edelgaszustand hinaus“ besitzen. Beispiele: Silber, Ag: [Kr]4d105s1 Metalle der Gruppe 1B (Cu, Ag, Au) treten oft als 1+-Ionen auf (z.B. CuBr oder AgCl) Ag+: [Kr]4d10 Das 5s-Elektron wird abgegeben, so dass eine vollständig gefüllte 4d-Unterschale zurückbleibt.

Bei den d-Blockmetalle werden meist immer die s-Elektronen zuerst abgegeben. Dann erfolgt die Abgabe einer variablen Zahl von d-Elektronen. d-Blockelemente zeichnen sich durch mehrere mögliche Oxidationsstufen aus (variable Valenz). Die Oktettregel ist bei Übergangsmetall-Ionen also nur eingeschränkt gültig. Beispiel Eisen:

n=4

Fe

[Ar]3d64s2

Fe2+

[Ar]3d6

(d6-Ion)

Fe3+

[Ar]3d5

(d5-Ion)

Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration des In+ und des In3+-Ions?

Indium ist Element der Gruppe 13 und der 5. Periode (n = 5). In:

[Kr]4d105s25p1

In+:

[Kr]4d105s2

In3+:

[Kr]4d10

Nichtmetalle haben ungünstige Ionisierungsenergien, aber günstige Elektronenaffinitätsenergien. Bei der Bindungsbildung mit Metallen werden zur Erreichung der Edelgaskonfiguration daher Elektronen unter Bildung von Anionen aufgenommen. H

1s1

H-

1s2 (Hydrid-Ion)

O

[He]2s22p4

O2-

[He]2s22p6 (Oxid-Ion)

(Nitrid-Ion)

Ionenbindung: Metalle werden zu Kationen und Nichtmetalle zu Anionen

Beispiel: Wie lautet die Formel für Calciumchlorid? Bedingung:

Ca Cl

Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall  ionische Bindung

Calcium (Erdalkalielement)

[Ar]4s2

bildet zweiwertige Ionen (Ca2+)

[Ar]

Chlor (Halogen)

[Ne]3s23p5

bildet einwertige Anionen (Cl-)

[Ne]3s23p6 = [Ar]

Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss gewährleistet sein: CaCl2

Beispiel: Wie lautet die Formel für Aluminiumbromid? Bedingung:

Al Br

Das resultierende Molekül muss nach außen hin neutral sein. Verbindung zwischen Metall und Nichtmetall  ionische Bindung

Aluminium (Gruppe 13 oder IIIA)

[Ne]3s23p1

bildet dreiwertige Ionen (Al3+)

[Ne]

Brom (Halogen)

[Ar]3d104s24p5

bildet einwertige Anionen (Br-)

[Ar]3d104s24p6 = [Kr]

Elektroneutralität der entstehenden ionischen Verbindung muss AlBr3 gewährleistet sein:

Mehratomige Ionen Mehrere wichtige Kationen und Anionen sind polyatomar. z.B. NH4+

Ammonium-Ion

H3 O+

Hydronium-Ion

OH-

Hydroxid-Ion

O22-

Peroxid-Ion

CO32-

Carbonat-Ion

SO42-

Sulfat-Ion

NO3-

Nitrat-Ion

PO43-

Phosphat-Ion

usw. usw. (siehe Nomenklatur)

Die chemische Bindung Ionenbindung Lewis Symbole Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem Orbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem Orbital. Beispiel Stickstoff (N):

H

[He]2s22px12py12pz1

He Cl

N

O

N K

Mg

Darstellung einer ionischen Verbindung mit Hilfe der LewisSymbole: Beispiel:

KCl

Vorgangsweise: (a) Lewis-Symbol für neutrale Atome (b) Lewis-Symbol für Anion und Kation (c) Lewissymbol der Verbindung inkl. der Ionenladung

K

+

Cl

K

+

Cl

Übungsbeispiel: Wie lautet die Elektronenkonfiguration von Cu+ und Cu2+? Es gilt: Kupfer ist Element der 11. Gruppe bzw. 4. Periode (n = 4) Lösung: Cu:

[Ar]3d104s1

Cu+:

[Ar]3d10

Cu2+: [Ar]3d9

Übungsbeispiel: Die ionischen Verbindungen CaO und KCl bilden ähnliche Kristalle. In welcher Verbindung sind die ionischen Wechselwirkungen größer? Warum? Lösung:

Gleiche Kristallstruktur heißt idente Madelungkonstante

E = - A  [(z1z2NAe2)/4d KCl:

z1z2 = -1 [aus 1  (-1)]

CaO: z1z2 = -4 [aus 2  (-2)] ECaO/EKCl = (4/dCaO) / (1/dKCl) Änderung des Ionenradius innerhalb einer Periode: Radius (K+) > Radius (Ca+) Daraus folgt: ECaO > EKCl (CaO: höhere Ladung, kleinere Ionen)

Übungsbeispiel: Geben Sie die elektronische Konfiguration des Nitrid-, N3-, und des Phosphid-Ions, P3-, an. Lösung: Formulieren der elektronischen Konfiguration von elementarem Stickstoff und Phosphor und anschließendes Auffüllen mit Elektronen bis das Oktett gefüllt ist: N:

[He]2s22p3

N3-:

[He]2s22p6

P:

[Ne]3s23p3

P3-:

[Ne]3s23p6

Übungsbeispiel: Welche der folgenden Ionenpaare haben in einem ionischen Festkörper die größte Coulomb’sche Anziehung. (a) Rb+, Cl-; (b) Sr2+, Cl-; (c) In3+, ClLösung: Es gilt: Die Potentialenergie (Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn 

Ladung (z) der Ionen groß



Abstand zwischen den Ionen klein (kleine Ionenradien)

Ionenradien nehmen innerhalb einer Periode mit steigender Ordnungzahl ab, innerhalb einer Gruppe zu. Antwort: In3+, Cl-

Übungsbeispiel: Welche M2+-Ionen (M steht für Metall) haben die folgende Elektronenkonfiguration im Grundzustand: (a) [Ar]3d8; (b) [Ar]3d10; (c) [Kr]4d5; (d) [Kr]4d3 ? Lösung: Das jeweilige Atom im elementaren Zustand muss 2 Elektronen mehr besitzen! Es ist zu beachten, dass bei den d-Blockelementen bei der Kationenbildung zuerst immer die s-Elektronen abgegeben werden. Antwort: (a) Ni2+ (b) Zn2+ (c) Tc2+ (d) Nb2+

Übungsbeispiel: Sagen Sie für die folgenden Ionen im Grundzustand voraus, in welchem Orbital sich das Elektron mit der höchsten Energie aufhält! (a) Ti3+; (b) In+; Te2-; As3+ Lösung: (a) Ti3+:

[Ar]d1

3d-Orbital

(b) In+:

[Kr]4d105s2

5s-Orbital

(c) Te2-:

[Kr]4d105s25p6

5p-Orbital

(d) As3+:

[Ar]3d104s2

4s-Orbital

Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen an: (a) Magnesiumarsenid (b) Indiumsulfid (c) Wasserstofftellurid (d) Bismuth(III)fluorid Lösung: Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muß. (a) Mg (Gruppe IIA); As (Gruppe VA);

Mg3As2

(b) In (Gruppe IIIA); S (Gruppe VIA);

In2S3

(c) Te (Gruppe VIA)

H2Te

(d) Bi (Gruppe VA); F (Gruppe VIIA)

BiF3

Übungsbeispiel: Geben Sie aufgrund der zu erwartenden Ladung der folgenden Ionen die chemische Formel folgender Verbindungen an: (a) Galliumarsenid (b) Magnesiumoxid (c) Aluminiumtellurid (d) Vanadium(V)oxid Lösung: Zu beachten ist, dass die Stellung der jeweiligen Elemente im Periodensystem die Vorhersage der Ladung ermöglicht und dass die Verbindung elektroneutral sein muss. (a) Ga (Gruppe IIIA); As (Gruppe VA);

GaAs

(b) Mg (Gruppe IIA); O (Gruppe VIA);

MgO

(c) Al (Gruppe IIIA); Te (Gruppe VIA);

Al2Te3

(d) V2O5

Übungsbeispiel: (a) Nimmt die Gitterenergie eines ionischen Feststoffs zu oder ab, (i) wenn die Ladungen der Ionen zunehmen, (ii) wenn die Größe der Ionen zunimmt? (b) Ordnen Sie die folgenden Substanzen mit Hilfe eines Periodensystems nach ihren erwarteten Gitterenergien an, von der niedrigsten zur höchsten Gittenergie: LiCl, NaBr, RbBr, MgO. Antwort: Die Gitterenergie) ist stark negativ (also günstig für die Ausbildung einer Ionenbindung), wenn  Ladung (z) der Ionen groß  Abstand zwischen den Ionen klein ist  Zunahme der Ionengröße innerhalb der Gruppe (von oben nach unten), Abnahme in der Periode (von Links nach rechts) (a) (i) Zunahme; (ii) Abnahme (b) RbBr < NaBr < LiCl < MgO

Übungsbeispiel: Schreiben Sie die Elektronenkonfiguration für jedes der folgenden Ionen auf und bestimmen Sie, welche davon Edelgaskonfiguration haben: Sr2+

[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration

Ti2+

[Ar]3d2

Se2-

[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration

Ni2+

[Ar]3d8

Br-

[Ar]4s23d104p6 = [Kr] Edelgaskonfiguration

Mn3+ [Ar]3d4

Übungsbeispiel: (a) Definieren Sie den Begriff Gitterenergie; (b) Welche Faktoren bestimmen die Größe der Gitterenergie einer Ionenbindung? (a) Gitterenergie ist die benötigte Energie, um ein Mol (ein Maß für die Stoffmenge; siehe Einheit 6) einer festen ionischen Verbindung in ihre gasförmigen Ionen zu separieren. (b) Die Größe der Gitterenergie hängt von der Größe der Ladungen der beiden Ionen, ihren Radien und der Anordnung der Ionen im Gitter ab.

Die chemische Bindung Die kovalente Bindung: Natur der kovalenten Bindung Die überwiegende Mehrheit der chemischen Substanzen hat nicht die Eigenschaften von ionischen Verbindungen. Die meisten Substanzen des täglichen Lebens neigen dazu Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt zu sein. Nichtmetalle haben hohe Ionisierungsenergien und bilden untereinander keine ionischen Verbindungen. Um die Eigenschaften dieser Verbindungen zu beschreiben, wird ein anderes Modell für die Bindung zwischen den Atomen benötigt: Modell der kovalenten Bindung G. N. Lewis (1916): Atome können auch eine EdelgasElektronenvalenzkonfiguration erreichen, wenn sie sich Elektronen mit anderen Atomen teilen. Eine Bindung, die durch ein oder mehrere gemeinsame(s) Elektronenpaar(e) entsteht, heißt kovalente Bindung.

Die Oktettregel Atome nehmen oft so viele Elektronen auf oder geben soviele Elektronen ab (ionische Bindung) oder teilen sich Elektronen (kovalente Bindung), dass sie die gleiche Anzahl Elektronen wie das Edelgas besitzen, das ihnen im Periodensystem am nächsten steht. Edelgase haben eine sehr stabile Elektronenkonfiguration, was man an der hohen Ionisierungsenergie, der geringen Affinität für zusätzliche Elektronen und der allgemeinen chemischen Unreaktivität erkennen kann. Da alle Edelgase (außer He) acht Valenzelektronen besitzen, haben viele Atome, nachdem sie Reaktionen eingegangen sind, acht Valenzelektronen. Dies wird als die Oktettregel bezeichnet: Atome neigen zur Aufnahme, Abgabe, Teilung von Elektronen, bis sie von acht Valenzelektronen umgeben sind.

Bei einer kovalenten Bindung teilen sich die Bindungspartner ein oder mehrere (bindende) Elektronenpaare. Mit Ausnahme der Gruppe 18 (Edelgase) kommen sämtliche nichtmetallischen Elemente in kovalenten (homonuklearen) Verbindungen vor: 

Diatomare Spezies:



Polyatomare Spezies: P4(s), S8(s) usw.



Grenze Metalle-Nichtmetalle: Festkörper aus einem Element, z.B. C(s) (Graphit oder Diamant) oder Si(s) (kristallines Silicium).



Unzählige Verbindungen zwischen verschiedenen Nichtmetallen (organische Chemie!, siehe Vorlesung im Sommersemester)

H2(g), N2(g), O2(g), F2(g), Cl2(g), Br2(l) und I2(s) usw.

Worin liegt die treibende Kraft zur Ausbildung einer kovalenten Bindung? Beispiel: Wasserstoff, H2(g) Ionisierungsenergie des Wasserstoffatoms ist relativ hoch. Es ist energetisch günstiger, dass sich die Bindungspartner die Elektronen „teilen“.

H2

Wenn man quantenchemische Methoden verwendet, kann man (analog wie bei Atomen) auch in Molekülen Elektronendichteverteilungen berechnen. Diese Berechnungen zeigen, dass die Abstoßung/Anziehung zwischen den Kernen und den Elektronen zu einer Konzentration der Elektronendichte zwischen den Kernen führt.

Die Atome in H2 und in allen anderen kovalenten Verbindungen werden hauptsächlich dadurch zusammengehalten, dass die beiden Kerne elektrostatisch von der Konzentration an negativer Ladung zwischen ihnen angezogen werden.

H2

Das gemeinsame Elektronenpaar liegt also quasi zwischen den beiden Kernen (direktionale Bindung!). Die treibende Kraft ist formal wieder das Erreichen der Edelgaskonfiguration für jedes individuelle Atom in der kovalenten Verbindung. Das H2 Molekül bildet ein Duplett aus (Konfiguration des Heliums). In den anderen kovalenten Verbindungen wird in der Regel der Oktettzustand für jedes individuelle Atom erreicht.

Die kovalente Bindung Lewis-Strukturformel Duplett bzw. Oktettregel: In einer kovalenten Verbindung versucht ein Element möglichst Edelgaszustand zu erreichen. Stickstoff:

3 Elektronen fehlen zum Oktett

Sauerstoff:

2 Elektronen fehlen zum Oktett

Chlor:

1 Elektron fehlt zum Oktett

Wasserstoff:

1 Elektron fehlt zum Duplett

H

+

H

H H Duplett

(H-H bzw. H2)

Anordnung der Valenzelektronen als Punkte um das chemische Symbol. Ein Punkt repräsentiert ein einsames Elektron in einem Orbital. Zwei benachbarte Punkte repräsentieren 2 gepaarte Elektronen in einem Orbital. Beispiel Stickstoff (N):

H

[He]2s22px12py12pz1

He Cl

N

O

N K

Mg

Cl

+

Cl

Cl Cl Cl Cl

Einsame Elektronenpaare;

bzw.

Cl2

Darstellung des bindenden Elektronenpaares als Strich!

Pro Halogenatom 3 einsame Elektronenpaare: Abstoßung bedeutend  Bindung nicht sehr stabil (= hohe chemische Reaktivität)

Wasserstoff und Halogene bringen in ihre kovalenten Verbindungen jeweils ein Elektron in die Bindung ein. Man sagt auch, dass Wasserstoff und die Halogene eine Valenz von eins zeigen.

Die Bildung kovalenter Bindungen wird mit Lewis-Symbolen für die beteiligten Atome dargestellt: H2 (Wasserstoffgas): Lewis-Strukturformel ist

H-H

Cl2 (Chlorgas):

Cl-Cl

Lewis-Strukturformel ist

Für die Nichtmetalle ist die Anzahl der Valenzelektronen in einem neutralen Molekül gleich der Gruppennummer des Elements. Halogene (Hauptgruppe VIIA): Chalkogene (VIA): Pnictide (VA): Kohlenstoffgruppe (IVA):

7 Valenzelektronen 6 Valenzelektronen 5 Valenzelektronen 4 Valenzelektronen

Um Oktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül.

Um Oktettzustand zu erreichen tendieren Nichtmetalle dieser Gruppen daher zur Ausbildung einer oder mehrer kovalenter Bindungen in einem Molekül. Eine Betrachtung der einfachen Wasserstoffbindungen der Nichtmetalle der zweiten Reihe des Periodensystems zeigt dies deutlich: H-F

HF (Fluorwasserstoffgas)

H2O (Wasser)

H

O H

NH3 (Ammoniak)

H

N

H H

H CH4 (Methan)

H

C H

H

Man sagt auch: Die Valenz der Halogene ist eins, die Valenz der Chalokogene ist zwei, die Valenz der Pnictide ist drei und die Valenz der Kohlenstoffgruppe ist vier. Beispiel Methan, CH4(g) Kohlenstoff: 4 Valenzelektronen; Valenz ist vier, d.h. Kohlenstoff ist zur Ausbildung von vier kovalenten Bindungen fähig (siehe auch Valenzbindungstheorie, 5. Einheit, und Organische ChemieVO im Sommersemester). Wasserstoff: 1 Valenzelektron; Valenz ist eins, d.h. Wasserstoff ist zur Ausbildung von einer kovalenten Bindung fähig

H H C H H

H H C H H

Mehrfachbindungen Die Teilung eines Elektronenpaares bedeutet eine einfache kovalente Bindung, im allgemeinen kurz als Einfachbindung bezeichnet. Im Methanmolekül, CH4(g), findet man vier Einfachbindungen.

H H C H H

H H C H H

In vielen Molekülen erlangen Atome vollständige Oktette durch mehr als ein gemeinsames Elektronenpaar. Neben Einfachbindungen gibt es auch Zweifachbindungen und Dreifachbindungen.

Im Kohlendioxid, CO2(g), treten Bindungen zwischen Kohlenstoff mit 4 Valenzelektronen und Sauerstoff mit 6 Valenzelektronen auf:

O

C

O

O

C

O

Jedes Sauerstoffatom erlangt ein Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit Kohlenstoff und Kohlenstoff erreicht das Elektronenoktett durch zwei gemeinsame Elektronenpaare mit zwei Sauerstoffatomen. Teilen sich Bindungspartner also zwei Elektronenpaare, bildet sich eine oder mehrere Doppelbindung(en) aus. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können sich Doppelbindungen ausbilden: C::C bzw. C=C (organische Chemie)

Eine Dreifachbindung entspricht drei gemeinsamen Elektronenpaaren, wie z.B. im Stickstoffmolekül, N2(g):

N

N

N

N

Da jedes Stickstoffatom fünf Elektronen in seiner Valenzschale besitzt, braucht es zur Erlangung der Oktettkonfiguration drei gemeinsame Elektronenpaare. Auch zwischen Kohlenstoffatomen können Dreifachbindungen entstehen: C:::C bzw. CC (organische Chemie). Die Eigenschaften von N2(g) stimmen vollständig mit seiner LewisStrukturformel überein. Stickstoff ist ein zweiatomiges Gas mit außergewöhlich niedriger Reaktivität.

Strategien zur Erstellung einer Lewis-Struktur

H H C H H

H H C H H

In Methan, CH4(g), ist Kohlenstoff das Zentralatom und die Wasserstoffatome sind die sog. terminalen Atome. Um eine LewisStrukturformel richtig darzustellen, sind folgende Punkte hilfreich: 1.

Ein terminales Atom ist immer nur mit einem anderen Atom verknüpft. Terminale Atome haben höhere Ionisierungsenergien als Zentralatome (siehe Periodizität von Ei; Einheit 3).

2.

Zentralatome sind zumindest mit zwei anderen Atomen verknüpft. Zentralatome haben geringere Ionisierungsenergien als terminale Atome.

3.

Generell sind Atome symmetrisch um das Zentralatom angeordnet SO2(g)

Struktur ist OSO und nicht SOO

H2O(l)

Struktur ist HOH und nicht OHH

Ausnahme: N2O(g) 4.

Struktur ist NNO und nicht NON

In den chemischen Formeln wird das Zentralatom meist zuerst geschrieben. OF2

Struktur ist FOF und nicht OFF

SF6

Anordnung: Schwefel oktaedrisch von 6 Fluor-Atomen umgeben

Wichtige Ausnahmen: H2O(l) (Wasser) H2S(g) (Schwefelwasserstoff)

Anordnung HOH und nicht HHO (Sauerstoff ist Zentralatom) Anordnung HSH und nicht HHS (Schwefel ist Zentralatom)

Ausnahmen bilden auch Oxosäuren, bei denen das „saure“ Wasserstoffatom am Sauerstoff „sitzt“: H2SO4 (aq, Schwefelsäure)

Anordnung: (HO)2SO2 (Schwefel ist Zentralatom) HNO3 (aq, Salpetersäure) Anordnung: HONO2 (Stickstoff ist Zentralatom) HClO2 (aq, Chlorige Säure) Anordnung: HOClO (Chlor ist das Zentralatom)

5.

Um eine Lewis-Strukturformel richtig zu zeichnen, sollte man die Valenzelektronen aller Atome summieren. Benützung des Periodensystems! Bei einem Anion addieren Sie für jede negative Ladung je ein Elektron. Bei einem Kation subtrahieren Sie für jede positive Ladung je ein Elektron von der Summe.

6.

Anschreiben der Symbole (Zentralatom?, terminale Atome?) und verbinden der Atome mit einer Einfachbindung (eine Einfachbindung = ein Strich = 2 Elektronen)

7.

Vervollständigen der Oktette um alle an das Zentralatom gebundenen Atome.

8.

Platzieren Sie jedes übrig gebliebene Elektron am Zentralatom, auch wenn dies in mehr als einem Elektronenoktett um das Atom resultiert (siehe Ausnahmen von der Oktettregel).

9.

Wenn nicht genug Elektronen vorhanden sind, um dem Zentralatom ein Oktett zu geben, setzt man Mehrfachbindungen.

Beispiel:

Zeichnen Sie die Lewis-Strukturformel für Phosphortrichlorid, PCl3(l).

Summieren der Valenzelektronen: Phosphor (Gruppe VA): 5; Chlor (Gruppe VIIA): 7 • Zahl der Elektronen: 5 + (3  7) = 26 • Zentralatom: P; Terminale Atome: Cl • Grundstruktur anschreiben: Cl

P

Cl

Cl

• Vervollständigen der Oktette an den Atomen,

Cl

P Cl

die an das Zentralatom gebunden sind • Platzieren der restlichen Elektronen am Zentralatom

Cl

P Cl

Cl

Cl

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Blausäure, HCN(aq)? Strategie:

(a)

Anzahl der beteiligten Valenzelektronen 1 (H) + 4 (C) + 5 (N) = 10

(b)

Ionisierungsenergien? Zunahme entlang der Periode  C hat geringere Ionisierungsenergie  Zentralatom Anordnung symmetrisch: HCN

(C)

Oktettregel

H C

N

H C N

falsch

H C N

falsch

bzw.

H C N

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur von (a) NF3 , (b) ONF, (c) Peroxid, O22-?

F

Lösung: (a) 5 + (3  7) = 26 Valenzelektronen

N F

(b) 6 + 5 + 7 = 18 Valenzelektronen

O

N

F

(c) (2  6) + 2 =14 Elektronen

O

O

F

Die Strategie gilt auch für polyatomare Ionen. Jedes polyatomare Anion oder Kation wird durch kovalente Bindungen zusammen gehalten. Anwendung der Oktettregel. Beispiel: Ammoniumsulfat, (NH4)2SO4 besteht aus zwei ionischen Spezies, nämlich dem Ammonium-Ion, NH4+, und dem Sulfat-Ion, SO42-. Beachte: Atome im Ammonium-Ion gehorchen der Oktettregel, jedoch nicht der Schwefel im Sulfat-Ion (siehe Ausnahmen von der Oktettregel). O

H H

N

H

O

H

S O

H O

H

N

H

H

Zuordnung von Ladungen aus dem Vergleich der Valenzelektronen der beteiligten Atome mit der Lewis-Struktur: 8 Valenzelektronen in NH4+

(1 N + 4 H-Atome haben 9 Valenzelektr.)

32 Valenzelektronen von SO42-

(1 S + 4 O-Atome haben 30 Valenzelektr.)

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von Essigsäure, CH3COOH(aq) Strategie:

(a) Zahl der Valenzelektronen = 24 C 24=8 H O H 41=4 H C C O 2  6 = 12 H O H (b) Anordnung ergibt sich aus der Formel (1 Methylgruppe: CH3 und eine Carboxylgruppe: COOH) (c)

Verteilung von Elektronenpaaren zwischen Bindungspartnern

H

H

O

C

C

H

O

14 Elektronen (d)

H

Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung mittels Oktettregel

H 22 Elektronen

H

O

C

C

H

O

H O H

H

C

C

H

O

24 Elektronen

H

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des Harnstoffmoleküls, (NH2)2CO? Lösung: 24 Valenzelektronen: H 41 N 25 C 14 O O 16 N C N H H Anordnung ergibt sich aus der Formel: H

H

Einsetzen von einsamen Elektronenpaaren und Komplettierung unter Verwendung der Oktettregel:

O H

N H

C

N H

H

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewisstruktur des (a) HypochloritIons, ClO-, und (b) Chlorit-Ions, ClO2-? Das Hypochlorit leitet sich von der Hypochlorigen Säure und das Chlorit von der Chlorigen Säure ab. Lösung: (a) Valenzelektronen: Cl 7 O 6 Monoanion 1 Cl O ------------14 (b) Valenzelektronen: Cl O Monoanion

7 26 1 ---------20

O

Cl

O

Die kovalente Bindung Resonanz (Mesomerie) Es existieren Moleküle, deren experimentell bestimmte Struktur nicht korrekt durch eine einzige Lewis-Strukturformel wiedergegeben werden kann. Das Ozon-Molekül, O3, z.B. ist ein abgewinkeltes Molekül mit zwei gleichen O-O-Bindungslängen. Elektronendichteverteilung: positiv: blau negativ: rot

Zahl der Valenzelektronen: 3  6 = 18 Anordung: O-O-O Verteilung der Elektronen?

Zahl der Valenzelektronen: 3  6 = 18 Anordnung:

OOO

Verteilung der Elektronen:

O

O

O

O

O

O

Die Platzierung der Atome in diesen beiden alternativen (aber völlig äquivalenten) Lewis-Strukturformeln für Ozon ist ident, aber die Platzierung der Elektronen ist unterschiedlich. Um die Struktur von Ozon richtig zu beschreiben, wird daher ein “zweispitziger” Pfeil verwendet, um anzuzeigen, dass das wirkliche Molekül durch einen Mittelwert der beiden Formeln beschrieben wird. Es existieren keine O=O Doppelbindungen (kurz) und O-O Einfachbindungen (lang), sondern die Bindungslänge liegt dazwischen (Mischform, Resonanzhybrid).

Beispiel: Das Nitrat-Ion (NO3-), das in Düngemitteln oder in Feuerwerkskörpern meist als Kaliumnitrat (KNO3) Verwendung findet. Man kann drei mögliche Lewis-Strukturformeln angeben, die sich nur in der Lage der Doppelbindung unterscheiden. Elektronen: 5 + (3  6) + 1 (Monoanion) = 24

O O

N

O O

O

N

O O

O

N

O

Die Anordnung der Atome ist natürlich wieder in jeder Formel gleich, nur die Platzierung der Elektronen unterscheidet sich.

O O

O

N

O

O

N

O O

O

N

O

Alle 3 mesomeren Lewis-Grenzstrukturen haben idente Energie. Keine dieser Strukturen alleine repräsentiert die korrekte Struktur. Die korrekte Struktur ist eine Mischform (Hybrid). Tatsächlich ist nämlich die Bindungslänge in allen drei Bindungen ident (124 pm) und somit verschieden von typischen N=O Doppelbindungen (120 pm) und N-O Einfachbindungen (140 pm) Bindungen. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid der Lewis-Strukturen. Man sagt, dass die Elektronen in Resonanzstrukturen „delokalisiert“ sind.

O O

N

O O

O

N

O O

O

N

O

Resonanz ist auch ein sehr wichtiges Konzept zur Beschreibung von Bindungen in organischen Molekülen, insbesondere bei den sog. Aromaten. Benzol (Benzen), C6H6(l) , ist der typische Aromat.

H H

H

CC

C

C

C

H

C C

H

H

H Diese Strukturen wurden erstmals 1865 von Friedrich Kekulé vorgeschlagen. Die chemischen Eigenschaften von Benzol sind mit den Kekulé-Strukturen allerdings nicht vereinbar. Beide KekuléStrukturen sind Grenzformeln eines Resonanzhybrids. Die C-CBindungslängen in Benzol betragen 139 pm und nicht 154 pm (C-C-Einfachbindung) und 134 pm (C=C-Doppelbindung).

Benzen (Benzol) ist ein (krebserregender) Aromat, der durch Destillation von fossilen Brennstoffen gewonnen wird. In den USA werden jährlich etwa 2  106 Tonnen produziert. Das Benzolmolekül ist ein gleichmäßiges Sechseck aus Kohlenstoffatomen mit je einem daran gebundenen Wasserstoffatom.

Für beide mesomere Lewis-Grenzformeln ist die räumliche Anordnung der Atomkerne ident, die Verteilung der Elektronen aber verschieden. Die tatsächliche Struktur ist ein Resonanzhybrid.

Wären die beiden Kekulé-Strukturen korrekt, müssten zwei unterscheidbare Dichlorbenzole existieren: Cl Cl

Cl Cl

Dies ist nicht der Fall. Alle Positionen im Ring sind gleichwertig.

Die beiden Benzen-Resonanz-Strukturen (mesomere Grenzformeln) haben idente Energie. Generell stabilisiert Resonanz ein Molekül durch Verringerung seiner Gesamtenergie (quantenmechanischer Effekt). Diese Stabilisierung führt daher zu einer geringeren Reaktivität.

Beispiel Reaktivität: Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (siehe Vorlesung organische Chemie) haben zumindest eine Doppelbindung. Alkene: z.B.: R-CH2-CH=CH-CH2-R‘ Typisch für diese ungesättigten Kohlenwasserstoffe ist die Reaktion mit braunem Bromwasser (Br2 in H2O), das dabei entfärbt wird (Br2 attackiert die Doppelbindung).

Bromwasser Alken

In Benzol gibt es keine konkreten Doppelbindungen. Benzol ist durch Resonanz stabilisiert und chemisch reaktionsträger. Benzol reagiert daher mit Bromwasser nicht!

Übungsbeispiel: Welche Lewis-Strukturen tragen zum ResonanzHybrid des Nitrit-Ions (NO2-) bei? (a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 N (5) = 17

Strategie:

Nitrit = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 (b) Anwendung der Oktettregel

O

N

O

O

N

O

Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Acetat-Ion, CH3COO-? Das Acetat-Ion leitet sich von der Essigsäure CH3COOH(aq) ab. Lösung: a) Valenzelektronen:

2 O (2  6) und 2 C (2  4) und 3 H (1) = 23

Acetat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 24 (b) Anwendung der Oktettregel

H

H

O

C

C

H O

H O H

C

C

H

O

Übungsbeispiel: Wie lauten die Lewis-Strukturen, die zum Resonanzhybrid von Nitrylchlorid, ClNO2, beitragen? Lösung: (a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 N (5) und 1 Cl (7) = 24 (b) Anwendung der Oktettregel

O Cl

N O

O Cl

N O

Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln des Formiat-Ions, HCO2-? Das Formiat-Ion leitet sich von der Ameisensäure HCOOH(aq) ab. Lösung: (a)Valenzelektronen: 2 O (2  6) und 1 C (4) und 1 H (1) = 17 Formiat = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 18 (b) Anwendung der Oktettregel

O H

C O

O H

C O

Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Lewis-Strukturen des Carbonat-Ions, CO32-? Carbonat ist ein Anion der Kohlensäure, H2CO3(aq). Lösung: Valenzelektronen:

C (4) und 3 O (3  6) = Dianion:

2

Gesamtzahl an Elektronen: Anwendung der Oktettregel

O

O

C O

22 24

O O

C O

O O

C O

Die kovalente Bindung Formalladungen Verschiedene Lewis-Strukturen einer bestimmten chemischen Verbindung müssen nicht immer im gleichen Ausmaß zur Resonanzstruktur beitragen. Jene Lewis-Struktur, die den größten Beitrag liefert, kann jedoch aus der Kenntnis der sog. formalen Ladungen oder Formalladungen abgeschätzt werden. Beispiel Kohlendioxid, CO2: Zahl der Valenzelektronen: 4 + (2  6) = 16 Wie lautet die richtige Lewis-Strukturformel? Die Oktett-Regel muss erfüllt werden. Aber welche der folgenden Lewis-Strukturen ist richtig?

O

C

O

oder

O

C

O

O

C

O

oder

O

C

O

. Die Formalladung hilft, diese Frage zu entscheiden. Die Formalladung eines jeden Atoms in einem Molekül ist die Ladung, die das Atom haben würde, wenn alle Bindungselektronen gleich zwischen zwei Atomen geteilt wären. Vorgehensweise: 1. Man ordnet alle freien (nichtbindenden) Elektronen dem Atom zu, von dem sie kommen. 2. Für jede Bindung – einfach, doppelt oder dreifach – werden die Hälfte der Bindungselektronen jedem Atom in der Bindung zugeordnet. Die Formalladung jedes Atoms wird dann durch Subtraktion der dem Atom zugeordneten Zahl der Elektronen von der Zahl der Valenzelektronen des isolierten Atoms ermittelt. Formalladungen in einem neutralen Molekül addieren sich zu Null, während sie in einem Ion dessen Gesamtladung ergeben müssen.

Begründen Sie aufgrund der Angabe der Formalladungen, warum die Struktur von Kohlendioxid, CO2(g), und Distickstoffmonoxid, N2O(g), OCO bzw. NNO lauten muss.

O

C

O

O

O

C

0

0

0

0

+2

-2

N

N

O

N

O

N

-1

+1

0

-1

+2

-1

Beide Moleküle sind neutral, die Summe der formalen Ladungen muss daher Null sein.

Die Formalladungen der Atome in den Anordungen OCO und NNO sind am geringsten. Diese Strukturen stellen daher auch die richtige Formel dar!

Beispiel:

Das Sulfat-Ion, SO42-, kommt in zahlreichen wichtigen Mineralien vor [z.B. in Gips (CaSO4.2H2O) und in Epsom-Salzen (MgSO4.7H2O)] Prinzipiell sind drei Resonanz-Strukturen des Sulfations möglich. Dabei ist zu beachten, dass zwei davon nicht die Oktett-Regel erfüllen (Schwefel ist ein Element der dritten Periode und kann somit eine Ausnahme von der Oktett-Regel bilden. Siehe unten).

O

S O

O

O

O O

O

S O

O

O

S O

O

O O

S O

O O

O

S O

O O

O

S

O

O

Wie groß sind die Formalladungen der Atome in diesen drei möglichen Resonanzstrukturen des Sulfat-Ions? (a) Valenzelektronen (5  6) und Gesamtladung (-2) = 32 Elektronen (b) Darstellung jedes Elektronenpaares in der Lewis-Struktur (c) Zuordnung der Elektronen zu den Atomen. Bindende Elektronen werden je zur Hälfte den bindenden Partneratomen zugeordnet.

O

S O

O

O

O O

O

S O

O

O

S

O

O Es ist zu beachten, dass Schwefel hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!)

Die formalen Ladungen der beteiligten Atome sind in dieser Struktur am niedrigsten. Sie liefert daher den größten Anteil zum Resonanzhybrid des Sulfations. Die Energie dieser Struktur ist am geringsten, da im Vergleich zu den freien Atomen die Elektronen am wenigsten umverteilt werden müssen. Dies stimmt auch mit den chemischen Eigenschaften des Sulfations überein [Sulfat, SO42-, ist ein Dianion der Schwefelsäure H2SO4, (HO)2SO2].

Beispiel: Kaliumthiocyanat (Kaliumrhodanid), KSCN, wird u.a. als Reagenz zum Nachweis von Eisen-Ionen verwendet. Wie lautet die plausibelste Struktur des Thiocyanat-Ions. Die Ladung des Thiocyanat-Ions ist -1, die Summe der formalen Ladungen seiner Atome muss daher -1 sein.

N

C

S

C

N

S

C

S

N

0

0

-1

-2

+1

0

-2

+2

-1

Richtige Struktur des Thiocyanat-Ions: Die Formalladungen der Atome sind am geringsten. Das elektronegativste Element trägt normalerweise die negative Ladung.

Übungsbeispiel: Kalkulieren Sie die formalen Ladungen der Atome in den beiden angegeben Strukturen des Phosphat-Ions (PO43-) und geben Sie jene Struktur an, die am wahrscheinlichsten ist. 3-

3-

O

O O

P

O

O

P

O

O

O 3-

-1 O +1 O P O -1 -1 O -1

O 0

-1

O 0 P O

3-

O -1 -1

Es ist zu beachten, dass Phosphor hier eine erweiterte Valenzschale hat (siehe unten!)

Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des Giftgases Phosgen (COCl2)? 0

Cl 0

O

C

0

Cl 0

Übungsbeispiel: Wie lautet die plausibelste Struktur des CyanatIons, -OCN? Lösung: Valenzelektronen: 1 O (6) und 1 C (4) und 1 N (5) =

15

Cyanat = Monoanion

1

zu verteilende Elektronen

16

O

C

N

O

C

N

O

C

N

-1

0

0

0

0

-1

+1

0

-2

Das elektronegativere Element trägt die negative Ladung

Diese Grenzformel ist ohne Bedeutung

Begriffsklärungen: Die Formalladung ist ein Hilfsmittel zur Erstellung der wahrscheinlichsten Lewis-Strukturformel. Sie wird unter völligem Ignorieren der Elektronegativität zugeordnet und die Elektronen in den Bindungen werden gleichmäßig zwischen den gebundenen Atomen verteilt. Beispiel: Chlorwasserstoffgas, HCl(g):

H-Cl Formalladung von H: 0 Formalladung von Cl: 0

Von der Formalladung unbedingt zu unterscheiden ist die sog. Oxidationszahl. Auch sie ist nur ein Hilfsmittel. Die Oxidationszahl eines Atoms ist die Ladung, die es haben würde, wenn seine Bindungen vollständig ionisch wären. Bei der Bestimmung der Oxidationszahl werden alle gemeinsamen Elektronen zum elektronegativeren Atom gezählt.

+ H

Oxidationszahl

Cl

-

Formalladung

Berechnete Elektronendichte

Oxidationszahl

Formalladung

Berechnete Elektronendichte

Weder Oxidationszahl noch Formalladung ergeben eine genaue Beschreibung der wirklichen Ladungen an Atomen. Oxidationszahlen überbewerten die Rolle der Elektronegativität und Formalladungen ignorieren sie vollständig. Sinnvoll ist, dass die Elektronen in kovalenten Bindungen entsprechend der relativen Elektronegativitäten der gebundenen Elektronen verteilt werden. Chlor:

Elektronegativität von 3

Wasserstoff:

Elektronegativität von 2,1

Begriff der Elektronegativität siehe unten

O

Beispiel: Sulfat-Ion, SO42-

O

S

O

O

Formalladung des Schwefels ist 0:

Oxidationszahl des Schwefels ist +6, da sämtliche 6 bindenden Elektronen des Schwefels dem elektronegativeren Sauerstoff zugerechnet werden. Oxidationszahlen werden in der Einheit 7 (Oxidation und Reduktion) im Detail erklärt.

Die kovalente Bindung Ausnahmen von der Oktettregel Die Anwendung der Oktett-Regel liefert für die meisten Verbindungen richtige Lösungen. Die Elemente C, N, O und F beispielsweise gehorchen streng der Oktett-Regel. Die Ausnahmen von der Oktett-Regel sind: 1. Ionische Verbindungen der Übergangsmetalle (siehe vorne) 2. Moleküle und mehratomige Ionen, die eine ungerade Zahl von Elektronen enthalten (Radikale, Biradikale usw.) 3. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom scheinbar mehr als ein Oktett an Valenzelektronen besitzt (Elemente mit erweiterten Valenzschalen ab der 3. Periode: P, S, Cl und andere Nichtmetalle). 4. Moleküle und mehratomige Ionen, in denen ein Atom weniger als ein Oktett an Valenzelektronen besitzt.

Radikale und Biradikale Moleküle oder mehratomige Ionen mit einem oder mehreren ungepaarten Valenzelektronen heißen Radikale. Radikale sind üblicherweise sehr reaktive Verbindungen. So entsteht z.B. das Methylradikal, CH3, bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen, z.B. Ethan, C2H6. Das ungepaarte Elektron wird durch einen Punkt () gekennzeichnet. Entstehung z.B. bei der Verbrennung von Ethan: H3C-CH3  H3C + CH3 Auch Diradikale können bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entstehen. Pentandiradikal ( C5H10)

C

C

C

C

C

Aufgrund der Tatsache, dass sie keine abgeschlossene Valenzschale (Edelgaszustand) haben, sind Radikale meist sehr reaktiv und daher kurzlebig. Radikale habe ungepaarte Elektronen, sie sind paramagnetische Verbindungen. Radikale haben eine ungerade Zahl von Valenzelektronen! Auch im menschlichen Körper entstehen permanent radikalische Verbindungen: Beispiele:

Superoxid-Radikal, O2●-, Stickstoffmonoxid, ●NO Stickstoffdioxid, ●NO2 usw.

Übungsbeispiel: Stickstoffmonoxid, NO(g), und Stickstoffdioxid, NO2(g), haben radikalischen Charakter. Wie lautet deren Lewis-Struktur und welche Struktur ist am wahrscheinlichsten? Molekül neutral, insgesamt sind 6+5=11 N O N O Valenzelektronen zu 0 0 -1 +1 verteilen.

O

N

O

O

N

O

O

N

O

0

0

0

+1

-1

0

0

-1

+1

Molekül neutral, insgesamt sind 6+6+5=17 Valenzelektronen zu verteilen.

Übungsbeispiel: Das Hydroperoxylradikal (HO2) spielt sowohl in den chemischen Abläufen der Atmosphäre, als auch in biochemischen Prozessen des Körpers eine Rolle. Geben Sie eine mögliche Lewis-Struktur an. Sauerstoffmolekül: 12 Valenzelektronen Hydroperoxylradikal: 13 Valenzelektronen

O

O

O

H O

O

O

Übungsbeispiel: Wie lauten die mesomeren Grenzformeln für das Superoxid-Ion, O2-? Lösung: (a) Valenzelektronen: 2 O (2  6) = 12 Superoxid = monovalentes Anion Summe der zu verteilenden Elektronen = 13 (b) Anwendung der Oktettregel

O

O

O

O

Übungsbeispiel: Welche der folgenden Spezies sind Radikale? (a) NO2- ; (b) CH3 ; (c) OH ; (d) CH2O Lösung: Strategie: Radikale haben eine ungerade Zahl an Elektronen! (a) N (5) und 2 O (2  = 17 monovalentes Anion  gerade Anzahl an Elektronen: kein Radikal (b) C (4) und 3 H (3  = 7

Radikal

(c) O (6) und H (1) = 7

Radikal

(d) C (4) + O (6) + 2 H (2  = 12 kein Radikal

Am Beispiel des Luftsauerstoff-Moleküls, O2(g), kann man zeigen, dass man mit den Lewis-Strukturformeln die Eigenschaften der Materie oftmals nicht erklären kann. Element Sauerstoff:

O

[He]2s2 2px2 2py1 2pz1

Die beiden ungepaarten Elektronen sitzen in unterschiedlichen Orbitalen eines Atoms (maximale Multiplizität). Lewis-Struktur des Sauerstoffmoleküls? Untersuchungen zeigen jedoch, dass das O2-Molekül paramagnetisch ist. Dies geht aus der konventionellen Lewis-Struktur nicht hervor. Moderne Methoden zur Beschreibung der Bindungen sind notwendig, z.B. Molekülorbital-Theorie (siehe 5. Einheit).

O

O

O

O

Erweiterte Valenzschalen Für die 1. und 2. Periode des Periodensystems gilt, dass die Atome in Verbindungen die Edelgaskonfiguration anstreben: ns2np6. Ab der 3. Periode stehen Zentralatomen in Molekülen aber auch leere d-Orbitale zur Verfügung. Sie können in der Valenzschale daher 10, 12 oder mehr Elektronen aufnehmen (=erweiterte Valenzschale). Dies ist die größte Klasse von Ausnahmen. Die zusätzlich aufgenommenen Elektronen können als einsame Elektronenpaare aufgenommen werden. Erweiterte Valenzschale:  n > 3 (ab der 3. Periode)  Größe des Zentral-Ions bedeutend, z.B. PCl5(s) möglich (wichtige Chemikalie), NCl5 ist jedoch unbekannt  Konsequenz: Variable Valenz wird möglich

Beispiel Phosphor: P4(g) + 6 Cl2(g)  4 PCl3(l) Phosphortrichlorid ist eine farblose, giftige Flüssigkeit. PCl3(l) gehorcht der Oktettregel:

Cl Cl

P

Cl

PCl3(l) + Cl2(g)  PCl5(s) Cl2(g) PCl3(l) PCl5(s)

Phosphorpentachlorid, PCl5(s), ist ein ionischer Festkörper, der aus PCl4+-Kationen und PCl6-- Anionen besteht. Bei 160°C erfolgt Sublimation zu PCl5 Molekülen (Gaszustand). Cl Cl

P Cl

PCl4+

Cl

Cl Cl

Cl P Cl

PCl6-

Cl Cl

Cl Cl

Cl

P

Cl

Cl

PCl5

PCl4+ P erfüllt noch Oktettregel (s- und p-Orbitale gefüllt) PCl5

P hat 10 Valenzelektronen (zusätzlich ein d-Orbital nötig)

PCl6- P hat 12 Valenzelektronen (zusätzlich zwei d-Orbitale nötig)

Orbitalschema des Phosphors

3s

3p

3d

Neuere quantenchemische Untersuchungen zeigen, dass die d-Orbitale wahrscheinlich nicht an Bindungen von Zentralatomen mit erweiterten Valenzschalen teilnehmen. Auch hier sieht man die Grenzen der Lewis-Strukturformeln. Die Molekülorbital-Theorie (5. Einheit) kann auch diese Bindungen ausreichend erklären. Weitere Beispiele sind das Sulfat-Ion, SO42-, und das Phosphat-Ion, PO43- :

O

O O

S O

O

O

P O

O

Übungsbeispiel: SF4 entsteht, wenn F2-Gas bei -75°C in Abwesenheit von Sauerstoff über Schwefel geleitet wird. Wie lautet die Lewis-Struktur von SF4 und wieviel Elektronen hat S in dieser Verbindung in seiner Valenzschale? Strategie: (a)

Valenzelektronen: 6 + (4  7) = 34

(b)

Terminales Fluor bildet Einfachbindung zum Zentralatom; 3 einsame Elektronenpaare pro Fluoratom. Da das freie S-Atom 6 Valenzelektronen hat, bleibt ein einsames Elektronenpaar am Zentralatom.

S hat 10 Elektronen in seiner Valenzschale.

F F

S F

F

Übungsbeispiel: Es gibt nur wenige Beispiele für Verbindungen von Edelgasen. Ein Beispiel ist Xenontetrafluorid (XeF4). Wie lautet dessen Lewis-Struktur und wieviele Elektronen hat das Zentralatom in dieser Verbindung? Strategie:

F

(a)

Gesamtzahl der beteiligten Valenzelektronen: (4  7) + 8 = 36

(b)

Fluoratome sind endständig (terminal), bilden daher Einfachbindung zum Zentralatom.

(c )

Pro Fluoratome drei einsame Elektronenpaare; bleiben 2 einsame Elektronenpaare beim Xe.

F Xe

F

F

Die Valenzschale des Xe beherbergt 12 Elektronen.

Übungsbeispiel: Wie lautet eine plausible Lewis-Struktur des I3--Ions? Strategie:

(a)

Zahl der Valenzelektronen der freien Atome: 3  7 = 21

(b)

Zahl der Elektronen des Gesamtmoleküls: monovalentes Anion, daher 21 + 1 = 22.

10 Elektronen in der Valenzschale

I 0

I -1

I 0

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von TeCl4 und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Lösung: Valenzelektronen: Te (6) und 4 Cl (4  7) = 34

F F Te F

F

10 Valenzelektronen

Übungsbeispiel: Wie lautet die Lewis-Struktur von SiF62- und wie groß ist die Anzahl der Elektronen in der Valenzschale des Zentralatoms? Lösung: Valenzelektronen: Si (4) und 6 F (6  7) = 46 Dianion 2 ---------------------------48

F

F

F Si F

F F

Silicium hat in dieser Verbindung 12 Valenzelektronen

Verbindungen mit weniger als einem Valenzelektronen-Oktett Dieser Zustand ist relativ selten. Am häufigsten tritt er bei den Elementen der dritten Hauptgruppe (Bor, B, und Aluminium, Al) und Beryllium, Be, auf. Bor würde in kovalenten Verbindungen 5 Elektronen seiner Bindungspartner benötigen, damit ein Oktett erreicht wird. Beispiel:

Bortrifluorid, BF3(g): erstickend riechendes, reaktives Gas. Das Zentralatom B hat nur sechs Elektronen.

F F

B

Formalladungen des Bor-Atoms und der Fluor-Atome sind Null

F

Eine andere Lewisstruktur ist unwahrscheinlich, da die Ionisierungsenergie des Fluor-Atoms zu hoch ist.

F F

B

F

Das Zentralatom Bor kann jedoch sein Oktett komplettieren, indem es sich von einem weiteren Bindungspartner ein einsames Elektronenpaar holt. Es entsteht eine sog. koordinative kovalente Bindung, bei der beide bindenden Elektronen von einem Partner stammen: Beispiel: BF3(g) + F-(aq)  BF4-(aq) (Tetrafluoroborat-Ion) Das Fluorid-Ion (8 Valenzelektronen) bringt ein Elektronenpaar in die Bindung ein. Beispiel:

F F

B

F

F BF4- in Wasser als HBF4, Tetrafluoroborsäure, beständig

BF3(g) + NH3(g)  NH3BF3 (s) NH3BF3(s) ist eine weiße, feste Substanz. Das einsame Elektronenpaar am Stickstoffatom des Ammoniaks (:NH3) komplettiert das Oktett für das Zentralatom Bor.

NH3BF3

H

H

F

N

B

H

F

F

Jene Spezies, die das einsame Elektronenpaar spendet, wird als Lewis-Base bezeichnet, jene Spezies, die das Elektronenpaar aufnimmt, wird als Lewis-Säure bezeichnet. Lewis-Säuren sind also Elektronenmangelverbindungen. Das Produkt wird Komplex (Lewis-Säure-Base-Komplex) genannt (NH3BF3 oder BF4- ). BF3 ist eine Lewis-Säure. NH3 oder F- ist eine Lewis-Base.

BF3(g), BCl3(g) sind typische Elektronenmangelverbindungen. Sie sind farblose, sehr reaktive, gasförmige Verbindungen. AlCl3(s) ist eine weiße, flüchtige, feste Substanz, die bei 180°C sublimiert und in der Gasphase Al2Cl6 Moleküle ausbildet. Ab 200°C zerfallen diese in AlCl3 Moleküle. In den Al2Cl6-Molekülen spendet jeweils ein Cl-Atom (LewisBase) einer AlCl3-Einheit sein einsames Elektronenpaar dem Zentralatom (Lewis-Säure) der anderen Einheit:

Cl Cl

Al

Cl Cl

Al

Cl Cl

Generell gilt: Lewis-Säure + Lewis-Base  Komplex Woher kommt die Bezeichnung Säure und Base in diesem Zusammenhang? Üblicherweise spricht man von Säuren und Basen, wenn vom chemischen Verhalten des Wasserstoff-Ions, H+, bzw. des Hydroxid-Ions, OH-, die Rede ist (siehe Einheit 8): Beispiel Salzsäure, HCl(aq):

[H3O+ + Cl-  HCl(aq)]

HCl(g) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) 2 hypothetische Teilschritte: (a) HCl  H+ + Cl(b) H+ + H2O  H3O+ (Hydronium-Ion)

H+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq)

typische Lewis-Säure-LewisBase-Reaktion

Wasserstoff-Ion, Proton, H+(aq): Wasser, H2O(l): Hydronium-Ion, H3O+(aq):

Lewis-Säure Lewis-Base Komplex

H

H H

O

H

H

O

H

Desgleichen kann das Hydroxid-Ion, OH-(aq), also eine typische Base im konventionellen Wortsinn, als Lewis-Base (Elektronenpaar-Donor) angesehen werden, die das Proton (eine Lewis-Säure) neutralisiert: H+(aq) + OH-(aq)  H2O(l)

H H

O

H

O

H

Übungsbeispiel: Wenn Ammoniak, NH3(l) in Wasser gelöst wird, entstehen Ammonium-Ionen, NH4+(aq) und Hydroxid-Ionen, OH-(aq). Wie kann diese Reaktion im Sinne des Lewis-Säure-BaseModells betrachtet werden. NH3(l) + H2O(l)  NH4+(aq) + OH-(aq)

H

H H

N H

H

O H

Ammoniak

Wasser

Lewis-Base

Lewis-Säure

H

N

H

O

H

H Ammonium-Ion Lewis-Säure

Hydroxid-Ion Lewis-Base

Übungsbeispiel: Identifizieren Sie folgende Verbindungen als Lewis-Säuren oder Lewis-Basen: (a) NH3 ; (b) BF3; (c ) Ag+; (d) F-. Lösung: (a) NH3

einsames Elektronenpaar am Stickstoff: Lewis-Base

(b) BF3

Elektronenmangelverbindung: Lewis-Säure

(c) Ag+

Kation: Elektronenmangelverbindung Lewis-Säure

(d) F-

vier einsame Elektronenpaare Lewis-Base

Übungsbeispiel: Identifizieren Sie in folgenden Reaktionen die Lewis-Säure und Lewis-Base und geben Sie das Reaktionsprodukt (=Komplex) an: (a) PF5 + F-  (b) SO2 + Cl-  (c) SiF4 + 2 F-  Lösung: (a) PF5 + F-  PF6-

PF5 (Lewis-Säure); F- (Lewis-Base)

(b) SO2 + Cl-  SO2Cl-

SO2 (Lewis-Säure); Cl- (Lewis-Base)

(c) SiF4 + 2 F-  SiF62-

SiF4 (Lewis-Säure); F- (Lewis-Base)

Die chemische Bindung Ionenbindung versus kovalenter Bindung Elektronegativität Ionenbindung und kovalente Bindung sind Extrema der chemischen Bindung. In der Regel liegt die Natur einer chemischen Bindung dazwischen. Im Extremfall kann man alle Bindungen als Resonanzhybrid zwischen ionischer- und kovalenter Bindung auffassen:

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Beim Cl2-Molekül, spielen die ionischen Lewis-Strukturen keine Rolle. Sie haben idente Energie und ihre Ladung hebt sich auf. Die Bindung in Cl2 (homonukleare diatomare Bindung) ist unpolar kovalent.

H

Cl

H

Cl

H

Cl

Bei HCl können die ionischen Strukturen nicht ignoriert werden. Das Cl-Atom hat eine hohe Elektronenaffinität, die Struktur H+Cl- trägt daher maßgeblich zum Resonanzhybrid bei. Tatsächlich tragen die Atome in HCl partielle Ladungen. Das H-Atom trägt eine partielle positive, das Cl-Atom eine partielle negative Ladung:

+H-ClDie Bindung in HCl ist polar kovalent. Wenn Bindungen zwischen Nichtmetallen beschrieben werden, ist das Modell der kovalenten Bindung in der Regel zwar zutreffend, es kann jedoch durch die Einführung des Begriffs der Elektronegativität noch deutlich verbessert werden.

+H-Cl-

Zwei Atome in einer polaren kovalenten Verbindung bilden einen elektrischen Dipol. Man charakterisiert einen Dipol durch einen Pfeil, der in Richtung positive Ladung weist (aktuelle Konvention; früher umgekehrt)

-

+

Die Größe des elektrischen Dipols ist das elektrische Dipolmoment, µ, dessen Einheit Debye (D) ist (benannt nach dem holländischen Chemiker Peter Debye). Ältere Definition: 4,8 Debye entspricht der Stärke eines Dipolmoments zwischen einer negativen Ladung (Elektron) und einer positiven Ladung (Proton), die sich im Abstand von 100 pm befinden.

SI-Definition: Die SI-Einheit des Dipolmoments, µ, ist 1 C.m (Coulomb-Meter). Es entspricht dem Dipolmoment der Ladung von +1 C, die sich von einer negativen Ladung von -1 C im Abstand von einem Meter befindet (1 D = 3,34  10-30 C.m). µ=Qr

Das Dipolmoment nimmt zu, wenn die Größe der getrennten Ladung und der Abstand zunimmt

Die Tatsache der Existenz von elektrischen Dipolen bedeutet, dass die bindenden Elektronen nicht exakt 1:1 den Bindungspartnern in einer kovalenten Bindung zuzuordnen sind. Die sog. Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms das bindende Elektronenpaar zu sich zu ziehen. Das Konzept der Elektronegativität wurde 1932 von Linus Pauling eingeführt. Ein Atom mit höherer Elektronegativität, EN, als sein Bindungspartner, zieht das gemeinsame Elektronenpaar auf seine Seite und wird dadurch partiell negativ geladen.

Verbindung AB, in der B das elektronegativere Element darstellt

A

B

A

B

Das Element B hat größeren Anteil an den bindenden Elektronen

Relative Anziehungstärke des bindenden Elektronenpaars durch die beiden Kerne Verbindung AB, in der B das elektronegativere Element darstellt Eine Skala der Elektronegativitäten wurde vom amerikanischen Chemiker Robert Mullikan, vorgeschlagen: die EN ist der Mittelwert aus Ionisierungsenergie, Ei, und Elektronenaffinität, Eea: EN = 1/2(Ei + Eea)

Skalierung von 0,8 - 4

EN = 1/2(Ei + Eea) Hohe Elektronegativität:

Hohe Ionisierungsenergie und hohe Elektronenaffinität (z.B. N, O, Br, Cl, F)

Niedrige Elektronegativität: Geringe Ionisierungsenergie und geringe Elektronenaffinität (links unten im Periodensystem) Je größer der Unterschied der Elektronegativitäten der Bindungspartner ist, desto größer ist das Dipolmoment und in der Folge der Anteil an ionischer Bindung. Bei sehr großen Unterschieden (z.B. in CsF) ist die Bindung rein ionischer Natur. Bei einem Unterschied (EN) zwischen den Bindungspartnern von 2 Einheiten kann die Bindung als ionische Bindung betrachtet werden. Für Unterschiede < 1,5 erscheint eine Beschreibung als kovalente Bindung meist am zielführendsten.

Mit Hilfe der Unterschiede der Elektronegativitätswerte (EN) zweier Atome kann die Polarität einer Bindung abgeschätzt werden. Verbindung EN Bindungsart

F2 4,0 - 4,0 = 0 unpolar kovalent

HF

LiF

4,0 - 2,1 = 1,9 4,0-1,0 = 3,0 polar kovalent

ionisch

Je größer die Differenz der Elektronegativitäten zwischen zwei Atomen ist, desto polarer ist ihre Bindung.

Halogenwasserstoff

HF

HCl

HBr

HI

EN

1,9

0,9

0,7

0,4

Dipolmoment (D)

1,82

1,08

0,82

0,44

Bindungslänge (Å)

0,92

1,27

1,41

1,61

Beispiel:

C-O Bindungen sind als polar kovalent zu bezeichnen. EN(O) = 3,4; EN(C) = 2,6, daher EN = 0,8. Ca-O Bindungen sind eindeutig ionischer Natur. EN(O) = 3,4; EN(Ca) = 1,3, daher EN = 2,1.

Übungsbeispiel:

In welcher der Verbindungen NaBr und MgBr2 hat die Bindung einen stärker kovalenten Charakter? EN(Na) = 0,93; EN(Mg) = 1,3; EN (Br) =3.0 Antwort: in MgBr2

Übungsbeispiel: Das Dipolmoment von Chlormonofluorid, ClF(g), ist 0,88 D. Die Bindungslänge des Moleküls ist 1,63 Å. (a) Welches Atom wird die partiell negative Ladung besitzen? (b) Wie groß ist die Ladung an diesem Atom, in Einheiten von e? (a) Fluor ist elektronegativer, daher partiell negativ geladen. (b)

µ = Q  r = 0,88 D 1 D = 3,34  10-30 C.m r = 1,63 Å = 1,63  10-10 m µ = Q  r = 2,94  10-30 C.m Q = (2,94  10-30 C.m) / (1,63  10-10 m) = 1,8  10-20 C  Q = 0,11 (aus 1 e = 1,6  10-19 C)

Typische Fragestellungen: Welche Bindung ist in jedem der folgenden Fälle polarer? a) B-Cl oder C-Cl b) P-F oder P-Cl Markieren Sie für jeden Fall das Atom, das die partiell negative Ladung trägt. Antwort: a) B-Cl b) P-F

Welche der folgenden Bindungen ist am polarsten? S-Cl, S-Br, Se-Cl oder Se-Br Antwort: Se-Cl

Die chemische Bindung Ionenbindung versus kovalenter Bindung Polarisierbarkeit Jede ionische Bindung hat auch kovalenten Charakter. Das Kation zieht die Elektronenwolke des Anions in einem bestimmten Ausmaß an (z.B. Na+Cl-). Dadurch werden anionische Elektronen in Richtung Kation gezogen. Atome und Ionen, deren Elektronen leicht verschoben werden können, sind stark polarisierbar. Ionen, die starke Verschiebungen der Polarisierendes Kation Elektronenhülle ihrer Bindungspartner bewirken, haben hohe polarisierende Wirkung. Verzerrte Elektronenwolke Polarisierbares Anion

Größere Anionen, z.B. Iodid (I-), sind leicht polarisierbar. Kleine, mehrfach positiv geladene Kationen, z.B. Al3+, haben stark polarisierende Wirkung. Kleiner Radius bedingt gute Annäherung des Kerns an die Elektronenwolke des Anions. Die Ursache für diagonale Beziehungen im Periodensystem ist z.T. in ähnlichen Polarisierbarkeiten bzw. polarisierender Wirkung zu suchen. Radius (Be2+) < Radius (Li+)

daher polarisiert Be2+ stärker

Radius (Mg2+) < Radius (Na+)

daher polarisiert Mg2+ stärker

Radius (Al3+) < Radius (Mg2+)

daher polarisiert Al3+ stärker

Radius (Be2+) < Radius (Mg2+)

daher polarisiert Be2+ stärker

Diagonalbeziehungen: Li+/Mg2+, Be2+/Al3+

Ionenbindung versus kovalenter Bindung Stärke und Länge kovalenter Bindungen Länge und Stärke einer chemischen Bindung werden hauptsächlich von den bindenden Atomen bestimmt und ihre Kenntnis ist für das Verständnis chemischer Reaktivität wichtig. So tragen z.B. Untersuchungen der C-F Bindung in CF4 auch zum Verständnis der Eigenschaften von Polytetrafluorethylen (Teflon) bei. Die Bindungsstärke einer chemischen Bindung ist durch die Dissoziationsenergie (EDiss) festgelegt. Es ist dies jene Energie, die nötig ist, um eine Bindung zu spalten. z. B.: H-Cl(g)  H(g) + Cl(g)

EDiss = 419 kJ/mol

hohe Dissoziierungsenergie: z.B. Kohlenmonoxid (CO, CO) EDiss = 1062 kJ/mol niedrige Dissoziierungsenergie: z.B. Iod (I2, I-I); EDiss = 139 kJ/mol

Trends: Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kJ/mol) EDiss(Dreifachbindung) > H2 424 EDiss (Doppelbindung) > EDiss(Einfachbindung) N2 932 O2 484 CO 1062 F2 146 Cl2 230 Br2 181 139 I2 HF 543 HCl 419 HBr 354 Dreifachbindungen sind sehr HI 287 stabil (Beispiele: CO, N ) 2

Dissoziationsenergien in kJ/mol C-H 412 C-C 348 C=C 612 C-C* 518 CC 837 C-O 360 C=O 743 C-N 305 C-F 484 C-Cl 338 C-Br 276 *im Benzen (Benzol)

C-I N-H N-N N=N N-O N=O N-F N-Cl O-H O-O

238 388 163 409 210 630 195 381 463 157

Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kJ/mol) H2 424 N2 932 O2 484 CO 1062 F2 146 Cl2 230 Br2 181 139 I2 HF 543 HCl 419 HBr 354 HI 287

Trends: Das Vorhandensein von einsamen Elektronenpaaren erniedrigt in der Regel die Bindungsstärke: z.B.: EDiss (H2) = 424 kJ/mol EDiss (F2) = 146 kJ/mol

Dissoziationsenergien für zweiatomige Moleküle (kJ/mol) H2 424 N2 932 O2 484 CO 1062 F2 146 Cl2 230 Br2 181 139 I2 HF 543 HCl 419 HBr 354 HI 287

Trends: Je kleiner die Atomradien der bindenden Partner sind, desto stabiler ist die Bindung:

Die Kenntnis der Dissoziationsenergien erlaubt die Erklärung der Stabilität von Verbindungsfamilien. Beispiel: Wasserstoffverbindungen der Gruppe 14 im Periodensystem: EDiss (kJ/mol) CH4 (Methan) 412 SiH4 (Silan) 318 SnH4 (Stannan) 253 PbH4 (Plumban) 205 Methan stabil, Silan verbrennt spontan in der Luft, Stannan zerfällt in Sn und H2, Plumban ist unbekannt

Die Bindungslänge ist der Abstand zwischen den Kernen der bindenden Atome. Bindungslängen bestimmen sowohl die Molekülgröße als auch die Molekülform. Bindungen zwischen Elementen der 2. Periode betragen etwa 100 bis 150 pm (1 pm = 10-12 m); entspricht 1.0 – 1.5 Å [Å (Ångström) = 10-10 m] Bindungslängen werden durch spektroskopische Methoden (Mikrowellen-, NMR-Spektroskopie) bzw. Beugungsmethoden (Röntgenbeugung) bestimmt. Trends: 

Bindungen zwischen schweren Atomen sind länger als zwischen leichten Atomen (Ursache: Atomradien)



Mehrfachbindungen sind kürzer als Einfachbindungen.

Durchschnittliche Bindungslängen in pm (10-12 m) und Å (10-10 m, Ångström) Bindung C-H C-C C=C CC C-C* C-O C=O O-H N-H N-O N=O

pm 109 154 134 120 139 143 112 96 101 140 129

Å 1,09 1,54 1,34 1,20 1,39 1,43 1,12 0,96 1,01 1,4 1,2

*im Benzen (Benzol)

Bindungen zwischen schweren Atomen sind länger als zwischen leichten Atomen (Siehe Periodizität der Atomradien)

Prinzipiell trägt jedes bindende Atom entsprechend seinem kovalenten Radius zur Bindungslänge bei. Die Länge einer Bindung entspricht der Summe der kovalenten Radien der Bindungspartner. z.B.: OH-Bindungslänge in Ethanol (CH3CH2OH). Bindungslänge = [37 pm (H) und 74 pm (O)] = 111 pm

Trends:  Kovalente Radien nehmen im Periodensystem innerhalb einer Periode ab (Ursache: höhere effektive Kernladung) und

 innerhalb einer Gruppe zu (Ursache: größere Entfernung der Valenzschale vom Kern).

 Kovalente Atomradien in Mehrfachbindungen sind kleiner als in Einfachbindungen.

Ionenbindung versus kovalenter Bindung Mikrowellenspektroskopie Mit Hilfe zweier Techniken können Bindungslängen vermessen werden: (a) Röntgenbeugung (Festkörper) (b) Mikrowellenspektroskopie (Gase) Rotierende Moleküle absorbieren Strahlung im Mikrowellenbereich (  1 cm). So wie die Energie der Elektronen sind auch die verschiedenen Rotationsenergien eines Moleküls gequantelt, d.h. das Molekül kann nur ganz diskrete Energiezustände der Rotation einnehmen (Gegensatz zur klassischen Physik).

Prinzipiell können nur Spektren sehr einfacher Moleküle in der Gasphase mit dieser Technik gelöst werden. Spektren größerer Moleküle sind zu komplex. Diatomares Molekül AB mit den Atommassen mA und mB: E = [h2J(J+1)] / [82µR2] J = Rotationsquantenzahl = 0, 1, 2, ..... µ = mAmB / (mA + mB) R = Bindungslänge 2 Extrema: (a) (b)

ICl (Iodchlorid; schwere Bindungsatome) HF (Bindungsatome leichter): Energieniveaus weiter auseinander.

ICl

HF

2 Extrema: (a)

ICl (Bindungsatome schwer) Energieniveaus liegen enger beisammen

(b)

HF (Bindungsatome leichter):

Übergang vom Grundzustand (E = 0, J = 0) in den ersten angeregten Zustand (J =1): E = h2 / [42µR2] d.h. es ist weniger Energie nötig das schwerere Molekül anzuregen! Aufnahme von Spektren: Die gasförmige Probe wird mit Mikrowellenstrahlung unterschiedlicher Frequenz bestrahlt und die absorbierte Frequenz wird registriert. Aus E = h und der Kenntnis der Atommassen kann die Bindungslänge errechnet werden.

Ionenbindung versus kovalenter Bindung Infrarotspektroskopie Infrarotstrahlung liegt im Bereich von 1 µm (1000 nm) bis 20 µm. Eine Wellenlänge von genau 1000 nm entspricht einer Frequenz von 3  1014 Hz. Die Frequenz der Infrarotstrahlung entspricht jener Frequenz mit der Moleküle schwingen. Daher wird Infrarotstrahlung absorbiert (Empfindung von Wärme). Methode zur Strukturaufklärung organischer Moleküle. Jede kovalente Bindung zwischen 2 Atomen führt unablässig Schwingungsbewegungen durch. Die angegebenen Bindungslängen sind also quasi nur Mittelwerte, denn die Bindung verhält sich wie eine Feder, die zwischen zwei Atome gespannt ist.

Man unterscheidet zwischen Streckschwungungen oder Valenzschwingung (engl. „stretching mode“), bei denen sich Bindungslängen ändern und Deformationsschwingungen (engl. „bending mode“), bei denen der Bindungswinkel sich ändert. Ein Molekül wie HCl kann nur Streckschwingungen durchführen:

(Torsionsbewegung)

(Wedelbewegung)

Eine chemische Bindung kann vereinfacht analog dem Hook‘schen Federmodell beschrieben werden: Die Kraft, die die Atome nach einer Auslenkung wieder in den Ruhezustand zurück bringt, ist der Auslenkung proportional: Kraft = - (k  Auslenkung) Schwache Bindung: k ... klein Starke Bindung:

k ... groß

k (Valenzschwingung) > k (Deformationsschwingung) d.h. Deformationsschwingungen absorbieren bei geringeren Frequenzen als Valenzschwingungen. Allgemein gilt für die Schwingungsfrequenz eines Moleküls A-B mit den Massen mA und mB:

 = (1 / 2) (k / µ)1/2

mit µ = mAmB / (mA + mB)

 = (1 / 2) (k / µ)1/2

mit µ = mAmB / (mA + mB) µ = effektive Masse („reduzierte Masse“) der Schwingung

E = h   = (h  c) /  = h  c   In der Infrarotspektroskopie wird meist die Wellenzahl (Zahl der Wellen pro Längeneinheit) verwendet:  = 1 / Einheit: cm-1) AB besteht aus leichten Atomen:

Absorption bei höherer Frequenz bzw. Wellenzahl

AB besteht aus schweren Atomen:

Absorption bei geringerer Frequenz bzw. Wellenzahl

z.B.: Streckschwingungen von

C=O (ca. 1700 cm-1) und O-H (ca. 3400 cm-1)

Generell gilt, dass ein linares Molekül aus N Atomen auf 3N-5 Arten schwingen kann, während ein nichtlineares Molekül aus N Atomen 3N-6 möglichen Normalschwingungen hat. Beispiele: Wasser, H2O (nicht linear)

3N - 6 = 9 - 6 = 3

Kohlendioxid, CO2 (linear)

3N - 5= 9 - 5 = 4

Benzen (C6H6) (nicht linear) 3N - 6 = 36 - 6 = 30 Streck- und Deformationsschwingungen jeder Bindung eines Moleküls können die Ursache für eine Absorptionsbande in einem Infrarot-Spektrum sein. Die Infrarotspektroskopie ist ein sehr wichtiges Hilfsmittel zur Strukturaufklärung und Identifizierung von Molekülen.

Streckschwingungen sind die nützlichsten Schwingungsmoden bei der Untersuchung, welche Arten von Bindungen in einem Molekül vorkommen. Die wichtigsten IR-Streckschwingungen sind: Bindungstyp C≡N C≡C C=C C=N Aromat C=O C-O C-N O-H (Alkohol) O-H (Carbonsäure) C-H

Wellenzahlen (cm-1) 2260-2220 2260-2100 1680-1600 1650-1550 ca. 1600 und 1500-1430 1780-1650 1250-1050 1230-1020 3650-3200 3300-2500 3300-2700

Übungsbeispiel: In welcher Verbindung haben die Bindungen einen größeren ionischen Charakter: (a) P4O10, oder (b) PCl3. Lösung:

EN(O) = 3,6; EN(P) = 2,2; EN(Cl) =3,3 EN(P4O10) = 1,4 EN (PCl3) = 1,1

Antwort:

In P4O10

Übungsbeispiel: Ordnen Sie die folgenden Kationen nach ansteigender polarisierender Wirkung: (a) Rb+; (b) Be2+; (c) Sr2+; Lösung: Kleine, mehrfach positiv geladene Kationen haben starke polarisierende Wirkung. Kleiner Radius bedingt gute Annäherung des Kerns an die Elektronenwolke des Anions. Rb+ < Sr2+ < Be2+ (höchste polarisierende Wirkung)

Übungsbeispiel: Ordnen Sie die Ionen Cl-, Br-, N3- und O2- nach ansteigender Polarisierbarkeit. Lösung: Die Polarisierbarkeit steigt mit der Größe der Anionen!. O2- < N3- < Cl- < Br- (am leichtesten polarisierbar)

Übungsbeispiel: In welcher der folgenden Verbindungen hat die Bindung einen größeren ionischen Charakter: (a) HCl oder HI (b) CH4 oder CF4 (c) SF6 oder IF5 Lösung: Elektronegativität der jeweiligen Elemente (siehe Periodensystem!) (a) EN(H) = 2,2; EN(Cl) = 3,2; EN (I) = 3,0

HCl

(b) EN(C) = 2,6; EN(F) = 4,0

CF4

(c) EN (I) = 2,7; EN(S) = 2,6

SF6

Übungsbeispiel: Versuchen Sie aus der Kenntnis der LewisStrukturen für folgende Moleküle oder Ionen voraussagen, welche Spezies die größte Bindungslänge hat? (a) C-O Bindung in CO, CO2 oder CO32(b) S-O Bindung in SO2, SO3 oder SO32(c) C-N Bindung in HCN, CH2NH oder CH3NH2 Lösung: Einfachbindungen sind am längsten! (a) CO32(b) SO32(c) CH3NH2

Typische Prüfungsfragen: Zeichnen Sie die Lewisstruktur(en) von Ozon, O3, und Stickstoffdioxid, NO2. Sind diese Moleküle paramagnetisch oder diamagnetisch? Welche dreidimensionale Struktur haben diese Moleküle? Sind sie polar oder unpolar? Begründen Sie ihre Angaben! Geben Sie die elektronische Struktur (Lewis-Strukturformel) des Carbonat-Ions, CO32-, an! Begründen Sie ihre Darstellungen! Zeichnen Sie die Lewisstruktur(en) des Phosphat-Ions, PO43- und begründen Sie ihre Darstellung mit Hilfe der formalen Ladungen. Erklären Sie den Begriff Resonanz bzw. Resonanzhybrid!

Fragen: (a) Ist der ionische Bindungscharakter in CO2 oder in NO2 stärker ausgeprägt? Begründen Sie ihre Auswahl! (b) Ist der kovalente Bindungscharakter in CaS oder CaO stärker ausgeprägt? Begründen Sie ihre Auswahl! (c) Vergleichen Sie die Bindungslängen und Dissoziationsenergien der N-O und N-H Bindung. Welche Bindung ist stabiler und welche ist kürzer und warum? Geben Sie die elektronische Struktur (Lewisdarstellung) und die tatsächliche Molekülgeometrie des Hydrogencarbonat-Ions, HCO3-, und des Nitrit-Ions, NO2-, an! Begründen Sie ihre Darstellungen!

Erklären Sie die Begriffe (a) Ionisierungsenergie (b) Elektronenaffinität (c) Elektronegativität Wie ändern sich diese Größen im Periodensystem?

Erklären Sie den Unterschied zwischen ionischer Bindung und kovalenter Bindung mit Hilfe des Begriffs der Elektronegativität!

Welche(s) der folgenden Verbindungen ist ein Radikal? Geben Sie für alle Moleküle Lewis-Struktur an und erklären Sie ihre Entscheidung! NO2NO2 NO