Friedrich Alexander Universität Erlangen 1 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Selbstorganisierte Monolagen aus Zinkporphyrinen auf Silicium: Struktur und Wachstum

Clara Pfäffle Bachelorarbeit 06.08.2013

Betreut von Prof. Dr. Andreas Magerl Lehrstuhl für Kristallografie und Strukturphysik Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

2 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Friedrich Alexander Universität Erlangen 3 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

INHALTSVERZEICHNIS

1. MOTIVATION

5

2. THEORIE

6

2.1. BRECHUNGSINDEX

6

2.2. FRESNEL GLEICHUNGEN

7

2.3. OBERFLÄCHENRAUIGKEIT

11

2.4. SCHICHTDICKENOSZILLATIONEN

11

2.5. REFLEKTIVITÄT AN MEHRSCHICHTSYSTEMEN

13

3. MESSINSTRUMENTE

14

4. PROBENHERSTELLUNG

16

4.1. CAROSÄURE-REINIGUNG

16

4.2. BESCHICHTUNG

16

5. AUSWERTUNG

18

5.1. AUSWERTUNG DER MESSREIHE BEI 4°C

20

5.2. AUSWERTUNG DER MESSREIHE BEI RAUMTEMPERATUR

26

5.3. AUSWERTUNG DER MESSREIHE BEI 70°C

31

5.4. VERGLEICH DER MESSREIHEN

36

5.5. VERGLEICH MIT ANDEREN MESSDATEN

39

6.AUSBLICK

41

7.DANKSAGUNG

42

TABELLEN UND ABBILDUNGSVERZEICHNIS

43

LITERATURVERZEICHNIS

45

ERKLÄRUNG

49

4 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Friedrich Alexander Universität Erlangen 5 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

1. Motivation Porphyrine sind organisch-chemische Farbstoffe, die aus vier zyklisch durch Methingruppen

miteinander

verbundenen

Pyrrol-Ringen

bestehen.

Viele

unterschiedliche Derivate der Porphyrine spielen eine bedeutende Rolle in verschiedensten biologischen Prozessen. Zum Beispiel sind sie mit einem zentralen Mg Atom im Chlorophyll enthalten, das die entscheidende Rolle bei der Photosynthese spielt. Sie bilden aber auch die prosthetische Gruppe in einer Vielzahl an Cytochromen und sind so Bestandteil von verschiedenen biochemischen Prozessen, wie z.B. der Atmungskette

1,2.

Mit einem zentralen Fe Atom spielen sie aber auch eine Rolle beim

Sauerstofftransport im Blut. Im speziellen das Verhältnis von Zn-Porphyrinen zu FePorphyrinen im Blut ist ein Indikator für viele Mangelerscheinungen und Erkrankungen. Neben dem biologischen Interesse bieten selbst organisierte Porphyrin-Monolagen praktische Bestandteile in Nanosystemen. Es hat sich gezeigt, dass Halbleiter, beschichtet mit organischen Farbstoffen, ein interessantes System für verschiedenste Technologien darstellen

3–6.

Porphyrine besitzen charakteristische chemische, sowie

physikalische Eigenschaften, die durch auswechseln des zentralen Metallatoms, oder durch Anfügen verschiedener Liganden leicht manipulierbar sind und können somit gut an bestimmte Voraussetzungen angepasst werden 2. Wichtig für die Oberflächeneigenschaften der selbstorganisierten Monolagen ist die Orientierung der Porphyrine auf dem Substrat, sowie die Art der Bindung. Daher ist es von großem Interesse, die Struktur, sowie die physikalisch und chemischen Eigenschaften der Monolagen zu untersuchen. Ein geeignetes Verfahren dazu bietet die Röntgenreflektometrie

7.

In dieser Arbeit wurden daher Silicium-Substrate bei

verschiedenen Temperaturen (4°C, Raumtemperatur, 70°C) mit Zn-Porphyrinen beschichtet und deren Struktur und das zeitliche Wachstum der Monolagen mittels Röntgenreflektometrie untersucht. Es zeigt sich hierbei, dass bei tieferen Temperaturen eine höhere Ordnung entsteht und die Porphyrine dichter packen. Dies steht im Gegensatz zu früheren Untersuchungen mit Co-Porphyrinen Temperaturen Temperaturen.

eine

schwächer

geordnete

Struktur

zeigen,

8,

die bei tieferen als

bei

höheren

6 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

2. Theorie Die Röntgenreflektometrie stellt einen wichtigen Bereich der derzeitigen Forschung dar, da sie die Möglichkeit bietet, Informationen über Schichtdicke, Elektronendichte und Rauigkeit einer Struktur im Nanometerbereich zu erlangen

7.

Dabei wird im

Wesentlichen das Verhältnis von reflektierter zur einfallender Strahlung, in Abhängigkeit des Einfallswinkels gemessen. Die theoretischen Grundlagen werden im Folgenden erläutert und beziehen sich auf 9–11.

2.1. Brechungsindex Die elektromagnetische Strahlung wechselwirkt mit den Elektronen im Festkörper, in den sie eintritt und versetzt diese in Schwingungen. Der Brechungsindex wird durch die Polarisierbarkeit der Elektronen bestimmt. Die Elektronen können hierbei als harmonischer Oszillator betrachtet werden, die elastisch mit dem Atomkern verbunden sind und durch die Einwirkung des elektrischen Feldes aus ihrer Ruhelage ausgelenkt werden. Die durch das elektromagnetische Feld induzierten Schwingungen der Elektronen stellen eine neue Strahlungsquelle dar, die sich mit dem vorhandenen elektromagnetischen Feld überlagert. Das führt dazu, dass sich die Welle im Medium nun mit einer anderen Geschwindigkeit ausbreitet - der Strahl wird gebrochen. Röntgenstrahlung ist dabei so energiereich, dass die Anregungsfrequenz die Eigenfrequenz der Elektronen stark überschreitet, so dass die Elektronen dem Wechselfeld nicht mehr folgen können. Wie stark eine Welle gebrochen wird, wird durch den Brechungsindex beschrieben. Dieser berechnet sich dabei wie folgt:

,

wobei gilt:

Dabei ist beschreibt.

,

(1)

.

der Dispersionskoeffizient, der die wellenlängenabhängige Wechselwirkung ist die Wellenlänge,

der klassische Elektronenradius,

die

Friedrich Alexander Universität Erlangen 7 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Elektronendichte und das Produkt

beschreibt die Streulängendichte (SLD),

der

Absorptionskoeffizient, der den Intensitätsverlust der Welle beim Durchgang durch Materie berücksichtigt, und

der lineare Absorptionskoeffizient.

Die Absorption von Röntgenstrahlung ist auf Grund ihrer geringen Wechselwirkung mit Materie so klein, dass sie im Bezug auf den Dispersionskoeffizienten, der typischerweise in der Größenordnung

liegt, vernachlässigt werden kann. Da der Brechungsindex

im Medium kleiner als eins ist, findet nach dem Snellius’schen Gesetz bei kleinen Einfallswinkeln

Totalreflektion statt. (

Dabei sind

und

)

(

)

(2)

die Brechungsindizes im ersten bzw. zweiten Medium. Wenn der

einfallende Strahl aus der Luft auf das zweite Medium fällt, ist der einfallenden Welle und

=1.

ist der Winkel

der, der transmittierten Welle (siehe Abb.:1).

Bei Totalreflexion wird die gesamte Intensität der einfallenden Strahlung reflektiert. Es wird also erst ab einem Winkel der größer dem kritischen Winkel

ist ein Anteil der

Strahlung transmittiert wird. Dabei gilt unter Vernachlässigung der Absorption: ( )

.

(3)

Totalreflexion findet für Röntgenstrahlung nur bei sehr kleinen Winkeln (ca. 0.03°) statt, so dass

( ) durch

angenähert werden kann, dann gilt:

√

.

(4)

2.2. Fresnel Gleichungen Die Fresnel Gleichungen bilden die Grundlage um die Intensität der reflektierten Röntgenstrahlung in Abhängigkeit des Einfallwinkels auf ein Medium mit konstanter Elektronendichte zu berechnen. Die Reflektivität ist dabei wie folgt definiert:

( )

( )

(5)

8 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Dabei ist

die Primärintensität und ( ) die Intensität der reflektierten Strahlung. Um

verschiedene Messungen mit unterschiedlichen Wellenlängen vergleichbar zu machen, wird der Winkel

oft in den Impulsübertragungsvektor q umgerechnet, da dieser von

der Wellenlänge unabhängig ist.

|

(

)

(6)

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Brechung von Röntgenstrahlung, mit Wellenvektor

für die einfallende Strahlung,

für die reflektierte Strahlung und

für

die transmittierte Strahlung 8.

Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung der einfallenden Wellenvektoren der reflektierten

und der im Medium transmittierten Welle

. Das Verhalten einer

Welle in einem homogenen Medium kann mit Hilfe der Helmholtzgleichung beschrieben werden: ( )

Dabei ist

( ) ( )

(7)

der Wellenvektor. Die Lösung der Helmholtzgleichung für einfallende,

reflektierte und transmittierte Wellen ist gegeben durch:

Friedrich Alexander Universität Erlangen 9 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

(

)

(

) (

(

Dabei ist A die Feldstärkenamplitude,

̂

̂ )

)

(8) (9)

̂

(10)

ist die Phase und ̂

ist der

Einheitsvektor in y-Richtung. Dabei wird vereinfacht von s-polarisiertem Licht ausgegangen. Licht mit so einer Polarisation liefert nur einen Beitrag in y-Richtung. Bei Pi-pollarisiertem Licht ergeben sich auch Beiträge in x- und z-Richtung. Diese Rechnungen sind wesentlich komplizierter, liefern aber für kleine Winkel die gleiche Lösung und werden deshalb hier nicht weiter erläutert. Für die Berechnung des Reflektionskoeffizienten sind zwei Kontinuitätsbedingungen notwendig. Diese besagen, dass kein Amplituden- bzw. Phasensprung an der Grenzfläche erlaubt ist.

1. 2.

(11) (

)

(12)

Aus der ersten Bedingung folgt für z=0: ,

(13)

mit

.

(14)

Aus der zweiten Bedingung folgt: (

) (1-r)

( )

(

( )

(

)

(15)

)

Aus diesen beiden Gleichungen lässt sich die nachfolgende Beziehung des Reflektionskoeffizienten herleiten:

( ) √

( )

( ) √

( )

.

(16)

10 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Für kleine Winkel können, wie oben bereits erwähnt, die folgenden Terme vereinfacht werden:

( )

(18) (19)

und somit vereinfacht sich Gleichung (16) zu

√

.

√

(20)

Die Intensität des reflektierten Strahls ist das Betragsquadrat der Amplitude der reflektierten Welle. Es gilt also:

und somit ergibt sich für die Reflektivität

die folgende Formel:

( )

|

√

| .

√

(21)

In Abhängigkeit von q ergibt sich daraus die folgende Formel:

( )

für Werte von q >3

|

√

|

√

(22)

gilt die Näherung:

( )

.

Für den Anteil der Strahlung die transmittiert wird, ergibt sich

(23)

Friedrich Alexander Universität Erlangen 11 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

( )

|

( )

|

√

|

√

|

2.3. Oberflächenrauigkeit Die bisherigen Überlegungen beziehen sich auf glatte Grenzflächen. Bei realen Proben liegt allerdings eine gewisse Oberflächenrauigkeit im Angströmbereich vor. Diese führt dazu, dass diffuse Streuung entsteht und die Intensität des spekulären Strahls vermindert wird. Das liegt zum einen daran, dass der Strahl nun effektiv unter verschieden Winkeln auf die Probe auftrifft und somit auch in unterschiedlichen Winkeln streut und zum anderen daran, dass der Übergang der Elektronendichte nicht mehr abrupt erfolgt. Für Schichtdickenoszillationen bedeutet dies, dass die Minima durch die Rauigkeit einer Probe „ausgeschmiert“ werden. Deshalb modelliert man den Gradienten der Elektronendichte am Übergang von zwei Medien üblicherweise nicht sprunghaft sondern mit einer normierten Gaußfunktion.

2.4. Schichtdickenoszillationen Um das Phänomen der Schichtdickenoszillation zu erläutern, ist es sinnvoll zunächst den Fall von Reflexion an nur einer Schicht zu betrachten und dann die daraus folgenden Überlegungen auf ein mehrschichtiges System zu übertragen. Die Reflektivität an einer Schicht ergibt sich durch die Interferenz an den unterschiedlichen Grenzflächen reflektierten Strahlungen. Die Reflexions- bzw. Transmissionskoeffizienten ergeben sich aus den Überlegungen in den vorangegangenen Abschnitten. Dabei sind ( Koeffizienten für den Übergang Luft – Schicht und (

) die

) die Koeffizienten für den

Übergang Schicht – Substrat. Die Substratschicht wird als so dick angenommen, dass die

12 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Reflexion an der Rückseite des Substrates in den weiteren Überlegungen vernachlässigt werden kann. Die reflektierte Strahlung setzt sich daher aus der an der Schicht direkt reflektierten Strahlung mit Amplitude

und der an der Schicht transmittierten und am

Substrat reflektierten Strahlung mit Amplitude

zusammen (siehe Abb. 2).

Die zunächst transmittierten und an der Substratgrenzschicht reflektierten Wellen haben auf Grund des Gangunterschiedes eine Phasenverschiebung zur ersten Welle um den Faktor

. Dabei ist h die betrachtete Schichtdicke und

der

Impulsübertragungsvektor an der ersten Grenzfläche. Strahlung, die mehrfach innerhalb der zu untersuchenden Schicht reflektiert wird, berechnen sich äquivalent, sind aber im Allgemeinen zu vernachlässigen. Die gesamte Reflektivität berechnet sich demnach zu:

(24)

Mit den Bedingungen: (25) (26) lässt sich diese Gleichung auch umschreiben zu:

.

(27)

Auf Grund der Phasenverschiebung der reflektierten Strahlen kommt es zu Interferenzerscheinungen in der Reflektivitätskurve. Die so entstehenden Oszillationen sind ein Maß für die Schichtdicke. Diese ist umgekehrt proportional zur Oszillationsperiode

Friedrich Alexander Universität Erlangen 13 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 2: Schematisch Darstellung zur Interferenz an einer Schicht 12

2.5. Reflektivität an Mehrschichtsystemen Bei mehreren Schichten gelten die Überlegungen die in Kapitel 2.4. gemacht wurden. Allerdings wird zu der reflektierten und der zunächst transmittierten Strahlung, die an der nächsten Grenzfläche wieder reflektiert wird, noch die Strahlung hinzugerechnet, die an den tieferen Schichten reflektiert wurde. Absorption ist bei der Transmission der verschiedenen Wellen auf Grund der geringen Schichtdicken der zu untersuchenden Systeme und der Energie der Röntgenstrahlen zu vernachlässigen. Die reflektierten Wellen

aller

Schichtgrenzen

überlagern

sich

und

besitzen

dabei

einen

Phasenunterschied entsprechend der verschiedenen Weglängen. Dieser hängt zum einen vom Einfallswinkel, zum anderen von den Dicken der verschiedenen Schichten ab, an

denen

sie

reflektiert

wurden.

Dieser

Phasenunterschied

ist

für

die

Interferenzerscheinungen verantwortlich. Da bei der Reflektivität die Intensität der reflektierten Strahlung in Abhängigkeit des Einfallswinkels gemessen wird, sind die Interferenzen als Oszillationen in den Reflektivitätskurven zu sehen. Da

die

Schichtdicken für den Phasenunterschied verantwortlich sind, können aus diesen Oszillationen dann Rückschlüsse auf die Dicken der Schichten gemacht werden.

14 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

3. Messinstrumente Für alle Messungen in dieser Arbeit wurde ein Bruker D8 Reflektometer verwendet. Das D8-Laboreflektometer wird in der sogenannten

Geometrie betrieben, bei der die

Röntgenröhre und der Detektor um den Probentisch drehbar sind. Ein Bild des verwendeten Reflektometers und ein schematischer Aufbau des Strahlenganges sind in Abbildung 3 und 4 zu sehen. Die Röntgenstrahlung wird von einer Molybdänanode emittiert, die mit einer Spannung von 45kV und einem Strom von 45 mA betrieben wird. Die

-Strahlung der Molybdänröhre (0.709

; 17,34keV)

11

wird von einem

Goebelspiegel herausgefiltert. Der Goebelspiegel besteht aus mehreren gekrümmten Schichten mit Dickegradient, die dafür sorgen, dass der divergente Strahl parallelisiert wird und auf Grund der Braggbedingung monochromatisiert wird. Vor und hinter dem Probentisch sind Blenden angebracht um Streustrahlung zu begrenzen

13,14.

Bevor der

Strahl auf die Probe trifft durchläuft er noch einen Drehabsorber, der dafür sorgt, dass der Detektor bei zu hohen Intensitäten nicht in Sättigung geht. Der Absorber kann den Strahl je nach Intensität in vier verschiedenen Stufen abschwächen 13,14. Die Auflösung des Messgerät ist im Wesentlichen durch die Divergenzblenden und zweitrangig durch die Wellenlängenunschärfe und die Divergenz des Goebelspiegels begrenzt

13.

Bei dem verwendeten Gerät liegt eine Winkelauflösung von

vor. Dies entspricht einer Auflösung im Impulsübertrag von

14 14.

Für die

Messungen wurde ein Skript des Diplom Physikers Michael Klimczak verwendet, welches die Messungen in drei Teilmessungen unterteilt, in denen unterschiedliche Absorptionsstufen verwendet werden. Bei kleinen Einfallswinkeln ist das reflektierte Signal sehr hoch, weshalb ein hoher Absorber und niedrige Zählzeiten benötigt werden. Bei höheren Winkeln fällt das Signal mit

ab und somit werden niedrigere

Absorberstufen und höhere Zählzeiten benötigt. Aufgrund des Überlappens der drei Einzelscans können diese nach der Messung zusammengefügt werden und zusätzlich eine Footprint-Korrektur vorgenommen werden. Die Footprint-Korrektur sorgt dafür, dass die Überstrahlung bei kleinem Winkel, die durch geometrische Effekte verursacht wird kompensiert wird.

Friedrich Alexander Universität Erlangen 15 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 3: Photographie des Bruker D8 Reflektometer 14

Abbildung 4: schematische Darstellung des Bruker D8 Reflektometers: (1) Röntgenröhre, (2) Göbelspiegel, (3) Drehabsorber, (4,5) Divergenzblenden, (6) Streublenden, (7) Probentisch, (8) Szinillations-Detektor 14

16 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

4. Probenherstellung Die Porphyrine wurden als Monolagen auf einem Siliciumwafer präpariert. Diese wurden mit Hilfe eines Diamantschneiders in 1x1cm große Plättchen geschnitten, die alle aus dem selben 3 inch Wafer stammten. Vor jeder Beschichtung wurden diese Wafer und die Teflonbehälter in denen die Beschichtung stattfand mit Carosäure gereinigt. Vor der Carosäure-Reinigung wurden die Siliciumwafer für 20 min in einen Ozonreiniger „UV/Ozon Cleaner Plus“ von dem Hersteller „Bioforce Nanoscience“ gelegt. Dies sorgt dafür, dass die organischen Verunreinigungen durch das hohe Oxidationspotential des Ozons beseitigt werden.

4.1. Carosäure-Reinigung Um die Proben vollständig von organischen Substanzen zu befreien wird anschießend eine Reinigung mit Carosäure durchgeführt. Dies ist ein besonders starkes Oxidationsmittel und daher gut dazu geeignet, die Proben von oxidierbaren Verbindungen zu befreien. Zur Herstellung der Säure wird zunächst Schwefelsäure und danach Wasserstoffperoxid in den Behälter mit den Proben in einem Verhältnis von 1:1 gegeben. Die Proben bleiben ca. 30 min in der Carosäure. Danach werden die Proben mehrfach mit Reinstwasser gespült um die Carosäure zu entfernen und daraufhin bis zur Messung in Reinstwasser gelagert. Die Teflonbehälter, in denen die spätere Beschichtung statt findet, werden ebenfalls auf diese Weise gereinigt.

4.2. Beschichtung Für die Beschichtung aller in dieser Arbeit vermessenen Proben wurde eine Stammlösung hergestellt, um für alle Beschichtungen die gleiche Konzentration und somit ein vergleichbares Ergebnis zu gewährleisten. Dazu wurde ca. 2mg Zn-Porphyrin in 80ml Toluene gelöst. Dies entspricht einer Konzentration von 0.022mM 0.015mM. Bei dem verwendeten Porphyrin handelt es sich um ein Zn-Porphyrin, das eine

Friedrich Alexander Universität Erlangen 17 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

funktionelle Triethoxylsilanegruppe beinhaltet (Zn(II)-5-(tris-ethoxy-silane-propylamid-acetato-phenoxy)-10,15,20-(p-tret-butyl-tripphenyl)-porphyrin)

15

aus

der

Arbeitsgruppe von Prof. Patrick Schmuki (Department Werstoffwissenschaften, Lehrstuhl für Korriosion und Oberflächentechnik Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg)15,16. Das in Toluene gegebene Porphyrin wurde für ca. 10 min in ein Ultraschallbad gegeben um die Porphyrine vollständig im Lösungsmittel aufzulösen. Daraufhin wurde die Lösung in drei Teflonbehälter aufgeteilt. Einer wurde in einem Heizofen auf 70° hoch geheizt, ein anderer wurde im Kühlschrank auf 4° abgekühlt und der dritte wurde im Labor auf Raumtemperatur gehalten. Nachdem die gewünschten Temperaturen erreicht waren, sind in jeden Behälter jeweils 10 Silicium-Wafer gegeben worden, die nach unterschiedlichen Beschichtungsdauern entnommen und vermessen wurden. Die Lösungen wurden während der gesamten Reaktionszeiten konstant auf der jeweiligen Temperatur gehalten. Nachdem die Wafer aus der Lösung genommen wurden, wurden sie zunächst in Chloroform gegeben und nochmals für 3 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt, um die Probe von schwach gebundenen Molekülen zu befreien. Danach wurden sie luftgetrocknet und daraufhin vermessen. Da die Abstände der Beschichtungsdauern teilweise wesentlich kürzer waren als die Messungen, wurden einige Proben nach der Entnahme aus der Porphyrinlösung in reinem Toluen zwischengelagert. Anzumerken ist, dass sich nach ca. 600 Minuten Beschichtungszeit eine nicht zu vernachlässigende Menge an Toluen verflüchtigt hat. Somit hat sich bis zum Ende der Messreihe die Konzentration der Porphyrinlösung erhöht.

18 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

5. Auswertung Die gemessenen Reflektivitätsdaten konnten mit Hilfe eines Zwei-Schichten-Modells gefittet werden. Die in dieser Arbeit durchgeführten Fits zu den Reflektivitäten wurden alle mit „Motofit-Option co-refine“17 durchgeführt. Die erste Schicht beschreibt die native Oxidschicht des Siliciumwafers, die zweite die Porphyrinmonolage. Die gesamten Messdaten wurden gekoppelt modelliert, mit globalen Parametern für die Skalierung, Dicke der Oxidschicht, Streulängendichte der Oxidschicht, Streulängendichte des Substrates, Rauigkeit der Oxidschicht sowie Rauigkeit des Substrates, die auf einem konstanten Wert gehalten wurden. Lediglich die Parameter für die Porphyrinschicht (Dicke, Streulängendichte (SLD) und Rauigkeit) waren freie Fitparameter. Globale Parameter: Skalierungsfaktor

1.14

Dicke Oxidschicht [ ]

14.0

SLD Oxidschicht[ SLD Substrat[

] ]

19.0 20.0

Rauigkeit Oxidschicht [ ]

2.58

Rauigkeit Substrat [ ]

1.00

Das Interesse bei den Messungen lag darauf die zeitliche Änderung der Bedeckung und die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit zu untersuchen. Dazu wurden drei Messreihen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt (4°C, Raumtemperatur (RT) und 70°C). Die zeitliche Entwicklung der Schichtdicke lässt sich direkt aus den Fitwerten entnehmen. Die Bedeckung wird durch das Produkt von Streulängendichte und Schichtdicke gegeben. Dies ist ein Maß für die Elektronenanzahl pro Längeneinheit und ist somit proportional zu den an das Substrat gebundenen Molekülen. Um den Bindungswinkel zu berechnen, mit dem sich die Moleküle auf dem Substrat aufstellen, muss zunächst die maximalen Länge des Zn-Porphyrins berechnet werden und dann durch Vergleich mit der gefitteten Schichtdicke trigonometrisch

Friedrich Alexander Universität Erlangen 19 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

berechnet werden. Für die Berechnung der Länge wurde das Programm „Chemsketch“ verwendet mit dem auch Abbildung (5) erstellt wurde.

Abbildung 5: Schematische Darstellung des verwendeten Zn-Porphyrins

mit bereits

abgespaltener Ethanol-Gruppe am Schwanzende , Zn-Atom (pink), Si-Atom (grau), NAtom(dunkelblau), O-Atome(rot), C-Atome (hellblau) erstellt mit „ChemSketch“

Die maximale Länge berechnet sich zu ca. 35 . Frühere Arbeiten haben gezeigt, dass die Porphyrine sich entweder durch Physisorption oder durch Chemisorption auf dem Substrat anlagern können einer Länge von 35

15.

Bei der Physisorption bleibt das komplette Molekül mit

erhalten. Wenn das Molekül jedoch chemisch an das Silicium-

Substrat bindet, wird durch Hydrolyse eine Ethanol-Gruppe abgespalten, so dass diese nicht mehr zur gemessen Länge beiträgt. Deshalb muss diese Gruppe von der Gesamtlänge abgezogen werden. Hier wird davon ausgegangen, dass nur die Porphyrine betrachtet werden, die sich durch Chemisorption kovalent an das Substrat gebunden haben, da man davon ausgehen kann, dass die schwächer gebundenen - durch physisorption angelagerten Porphyrine bei der Reinigung mit Chloroform entfernt

20 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle wurden. Das Silicium-Atom an der Linker-Gruppe könnte sowohl einen Beitrag zur Oxidschicht des Substrates machen, als auch zu der Porphyrinschicht. Im Folgenden wird davon ausgegangen, dass das Silicium nicht mehr zur Porphyrinschicht gehört. Um den Kippwinkel zu berechnen, ist demnach die Strecke von der anfänglichen TrimethylGruppe bis hin zum Silicium von Interesse. Diese beträgt etwa 25.5

(mit Silicium-

Atom 26.3 ).

5.1. Auswertung der Messreihe bei 4°C Als erstes wird die Messreihe bei einer Beschichtungstemperatur von 4°C betrachtet. Die Reflektvitätsdaten für die oben genannte Konzentration sind in Abbildung 7 dargestellt und die dazugehörigen Fit-Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt, die SLD-Profile zu den ermittelten Fitwerten sind in Abbildung 6 dargestellt. Der Fehler für die FitDaten so wie für alle später aufgeführten Fit-Daten wurde mittels Monte Carlo ErrorAnalysis berechnet. Aus den Reflektivitätskurven kann man bereits eine Zunahme der Schichtdicke mit der Beschichtungszeit feststellen, da sich das Minimum mit zunehmender Zeit zu kleineren q Werten verschiebt. Dies wird auch durch die FitErgebnisse bestätigt. Diese zeigen einen kontinuierlichen Anstieg der Schichtdicke von anfänglich 12.8

nach 45 min Beschichtungszeit bis hin zu 16.4

0.1 nach

2300 min Beschichtungszeit (graphisch dargestellt in Abbildung 8) Die Reflektivität nach 20 min ist noch nicht sehr gut mit dem hier verwendeten Modell zu fitten, da die Beschichtung noch kaum stattgefunden hat. Die aus diesem Fit gewonnenen Parameter sind demnach nicht aussagekräftig für die Auswertung und deshalb in dieser Arbeit auch nicht aufgeführt. Für einen aussagekräftigeren Wert für die Sättigung wurden die letzten vier Datenpunkte, die sich bereits im Sättigungsbereich befinden, gemittelt. Dadurch ergibt sich ein Wert für die Schichtdicke in Sättigung von 15.8

. Der

Fehler wurde mit gauß’scher Fehlerfortpflanzung berechnet. Der so gewonnen Wert liegt deutlich unter der ermittelten Gesamtlänge des Porphyrins. Daher ist anzunehmen, dass das Molekül nicht senkrecht, sondern mit einem gewissen Bindungswinkel an das Substrat bindet. Die Zunahme der Schichtdicke spricht dafür, dass die Porphyrine sich mit der Zeit aufstellen und sich somit der Bindungswinkel zwischen Molekül und Substrat erhöht. In diesem Fall steigt er von anfänglich 30° nach 45 min auf 40. ° nach 2300 min Beschichtungszeit an. Ebenfalls aus den Fit-Daten zu entnehmen ist ein

Friedrich Alexander Universität Erlangen 21 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

zeitlicher Anstieg der Streulängendichte von 8.2 0.07*

bis zu 11.41

(graphisch dargestellt in Abbildung 9). D. h. mit der Zeit binden

immer mehr Porphyrine an das Substrat. Die gleichzeitige Zunahme der SLD und der Schichtdicke mit der Zeit lassen zudem ein inselartiges Wachstum auf dem Substrat vermuten. Demnach binden die Porphyrine nicht homogen auf dem Substrat, sondern bevorzugt da wo bereits andere Porphyrine gebunden haben. Tabelle 1

Zeit [min]

Dicke in

45

12.8

8.22 1.30

3.38

80

12.5 0.1

8.04

2.70

140

14.1

7.39

2.47 0.10

220

14.6 0.1

7.63 0.77

2.97 0.10

330

16.4 0.1

11.4 0.6

3.67

600

15.7 0.1

10.9

2.66

900

15.8 0.1

11.1

3.81

1300

15.5

11.4 0.1

3.97 0.02

2300

16.4 0.1

11.4 0.1

3.22 0.16

]

SLD [

Abbildung 6: SLD-Profil der oben aufgeführten Fit-Daten

]

Rauigkeit [ ]

22 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung

7:

Reflektivitäten

bei

verschiedenen

Beschichtungstemperatur (Reflektivitäten sind auf der R geschiftet)

Beschichtungszeiten

bei

4°C

-Achse aus Übersichtsgründen

Friedrich Alexander Universität Erlangen 23 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Mit den ermittelten Daten für die Schichtdicke und die Streulängendichte lässt sich mittels folgender Formel

(29)

die Fläche, die ein einzelnes Molekül auf der Substratoberfläche beansprucht, berechnen. Dabei ist pro Molekül,

der klassische Elektronenradius, Z die Anzahl der Elektronen

die Streulängendichte der Zn-Porphyrine und

der Zn-Porphyrine. Mit der Strukturformel (

die Schichtdicke

) für die verwendeten

Moleküle erhält man eine Elektronenanzahl von 596. Je nachdem, ob das Silicium-Atom mit den endständigen Ethanol-Gruppen noch zur Schicht gezählt wird bzw. sich alle drei Ethanol-Gruppen abspalten um eine Verbindung mit dem Substrat einzugehen, verringert sich die Elektronenanzahl auf 506. Somit ergibt sich für den Endzustand der Beschichtung eine Fläche von 76

pro Molekül, während zu Beginn der Messreihe nach

45 min ein Molekül noch etwa doppelt soviel (136

) Platz auf dem Substrat

eingenommen hat. Um die zeitliche Entwicklung der Bedeckung

zu untersuchen, wird zunächst das

normierte Produkt aus SLD und Schichtdicke gegen die Zeit aufgetragen. Für die Normierung wurden die Daten über die letzten vier Messpunkte gemittelt und dann auf den Mittelwert normiert (siehe Abbildung 10). Frühere Arbeiten zeigen, dass sich der Verlauf der Bedeckung gut mit einer Langmuir-Isotherme beschreiben lässt 8. Demnach wird die zeitliche Änderung der Bedeckung

mit der folgenden Differentialgleichung

beschrieben 18:

(

)

.

C ist die Konzentration der Bedeckungslösung,

(30)

ist die Adsorbtionskonstante und

die Desorbtionskonstante. Die Rate mit der die Moleküle am Substrat adsorbieren ist abhängig von der Anzahl der gelösten Teilchen - also der Konzentration - und kann nur an unbedeckten Plätzen des Substrates (

) stattfinden. Angenommen, die Moleküle

binden ausschließlich durch Chemisorption am Substrat, dann findet keine Desorption

24 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle statt und der letzte Term der Gleichung (30) entfällt. Das Lösen der obigen Differentialgleichung ergibt dann: . Dabei entspricht einen Wert für von 68 min ergibt

sich

. Die für die Bedeckung bei 4°C berechnete Isotherme hat von 0.015

0.01

Das entspricht einer Zeitkonstanten

min. Mit einem Wert von 0.022mM ein

(31)

Wert

Adsorbtionskonstante

von

0.65

0.015mM für die Konzentration, 0.18

für

die

. Die Langmuir-Isotherme beschreibt in diesem Fall die

Messdaten nicht sehr befriedigend. Die Bedeckung scheint bis 220 min eher langsam anzusteigen und macht von 220 min bis 330 min Beschichtungszeit einen enormen Sprung in der Bedeckung. Die ersten fünf Werte der Messreihe sind im Fit der Isotherme somit zu stark gewichtet, so dass sie die Sättigung der berechneten Kurve deutlich unter der gemessenen Kurve liegt. Dieser Sprung ist ebenfalls in der zeitlichen Entwicklung der SLD zu betrachten (Abbildung 9).

Abbildung 8: Zeitliche Entwicklung der Porphyrinschichtdicke bei 4°C

Friedrich Alexander Universität Erlangen 25 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 9: Zeitliche Entwicklung der SLD der Porphyrinschicht bei 4°C

Abbildung 10: Zeitlichen Entwicklung der Bedeckung der Porphyrinschicht bei 4°C(rot) und Fit derLangmuir-Isotherme (blau)

26 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

5.2. Auswertung der Messreihe bei Raumtemperatur Im Weiteren werden die Ergebnisse für die Messreihe bei Raumtemperatur besprochen. Für diese Messreihe wurde die gleiche Konzentration verwendet wie bereits zuvor bei 4°C. In Abbildung 11 sind die zu der Messreihe gehörigen Reflektivitätskurven abgebildet und in Tabelle 2 die Werte der dazugehörigen Fits, die dazugehörigen SLDProfile sind in Abbildung 12 dargestellt. Wie bei 4°C ist auch hier der Fit für die Reflektivität nach 20 min Beschichtungszeit, mit dem hier verwendeten Modell nicht zufriedenstellend und wird in der Auswertung nicht weiter berücksichtigt. Die Werte für die Rauigkeit der Porphyrinschicht liegen alle in einem physikalisch sinnvollen Rahmen, lassen allerdings innerhalb der Messreihe keinen Trend in eine bestimmte Richtung erkennen. Tendenziell sinkt die Rauigkeit gegenüber der Messreihe bei 4°C aber ab. Das lässt sich auch in den Reflektivitäten ablesen. Diese zeigen früher als die zuvor besprochen Messreihe bei 4°C ein deutlich ausgeprägtes zweites Minimum. Dies bedeutet, dass sich bei dieser Messreihe bei Raumtemperatur schneller eine gut ausgebildete Schicht bildet, die weniger Rauigkeit aufweist. Anders als zuvor bei der Messreihe bei 4°C steigen die Werte für Dicke und SLD nur sehr langsam an (vgl Abbildung 13 und 14) und bleiben immer ein wenig unter den ermittelten Werten für die Messungen bei 4°C. Hier beginnt die Messreihe bei einer Schichtdicke von 11.6

0.11

nach 45 min und erreicht einen maximalen Wert von 14.1

0.17

nach 900 min. Über die letzten drei Datenpunkte gemittelt erreicht die Schichtdicke eine Sättigung von 13.9 9.7*

0.13 . Die Streulängendichten steigen ebenfalls nur leicht von

0.08*

auf

11.2*

letzten drei Messdaten). Demnach

0.15* stellen sich

(gemittelt über die die Porphyrine mit einem

Bindungswinkel von 27° nach 45 min auf und richten sich weiter auf bis sie einen Bindungswinkel von 34° nach 900 min erreicht haben. Entsprechend Gleichung (29) und den Überlegungen aus dem vorrangegangenen Kapiteln ergibt sich zudem eine Fläche pro Molekül bei einer maximalen Aufrichtung nach 900 min von 91

. Für die

Anpassung mit der Langmuir-Isotherme der Bedeckungswerte (Abbildung 15) ergibt sich ein Wert von 0.044 Wert von 1.97

0.01 0.94

(23 min

24min) für

und somit ein

für die Absorbtionskonstante

Dies

spricht dafür, dass die Bedeckung der Porphyrine auf dem Substrat schneller stattfindet.

Friedrich Alexander Universität Erlangen 27 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Diese Langmuir-Isotherme beschreibt die Daten zu der Bedeckung besser als die zuvor ermittelte Isotherme bei 4°C, da in dieser Messreihe kein sprunghafter Anstieg der Bedeckung mehr zu beobachten ist.

Abbildung

11:

Reflektivitäten

nach

verschiedenen

Raumtemperatur (Reflektivitäten sind auf der R geschiftet)

Beschichtungszeiten

bei

-Achse aus Übersichtlichkeitsgründen

28 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Tabelle 2

Zeit [min]

Dicke [ ]

SLD [

20

12.2 0.1

8.01 0.10

3.98

0.02

45

11.6 0.1

10.1 0.1

2.58

0.08

80

12.8 0.0

10.5 0.1

2.46

0.06

140

12.9 0.0

10.0

0.1

2.31

0.07

220

13.2 0.1

10.9

0.1

3.03

0.06

330

13.2 0.1

10.9

0.1

2.80

0.10

600

13.8 0.1

11.4

0.1

3.02

0.09

900

14.2 0.1

11.5

0.1

3.61

0.06

2300

13.4 0.1

10.5

2.90

0.14

]

Abbildung 12: SLD-Profile der Messreihe zur Raumtemperatur

Rauigkeit [ ]

Friedrich Alexander Universität Erlangen 29 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung

13:

Zeitlichen

Entwicklung

der

Schichtdicke

der

Porphyrine

bei

Raumtemperatur

Abbildung 14: Zeitlichen Entwicklung der Streulängendichte der Porphyrinschicht bei Raumtemperatur

30 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 15: Zeitlichen Entwicklung der Bedeckung der Porphyrine auf dem Substrat bei Raumtemperatur(rot) , an die Messdaten gefittete Langmuir-Isotherme (blau)

Friedrich Alexander Universität Erlangen 31 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

5.3. Auswertung der Messreihe bei 70°C Im

Folgenden

werden

die

Ergebnisse

zu

der

Messreihe

bei

70°C

Beschichtungstemperatur diskutiert. Die dazu gehörigen Reflektivitäten sind Abbildung 16 zu entnehmen, die entsprechenden Fit-Daten sind in Tabelle 3 aufgeführt und die dazugehörigen SLD-Profile sind in Abbildung 17 zu sehen. Hier scheint der Fit für die Reflektivität nach 20 min erstmals vertrauenswürdige Ergebnisse zu liefern. Wie bereits bei den zwei zuvor besprochenen Messreihen sind die Werte für die Rauigkeit zwar physikalischen

sinnvoll,

Raumtemperatur

ist

nur

aber ein

ohne

erkennbaren

geringer

Anstieg

Trend. der

Ähnlich

Schichtdicke

wie

bei

über

den

Beschichtungszeitraum zu beobachten (Abbildung 18) .Während der gesamten Beschichtungszeit nimmt die Schichtdick nur um ca. 2

zu (12.6

nach 45 min und 14.7

nach 600 min). Dies entspricht einem maximalen Bindungswinkel von 35 ° nach 600 min. Auch die Werte für die Streulängendichte scheinen sich über die beobachtete Beschichtungszeit nicht mehr zu ändern (Abbildung 19) und schwanken zwischen Werten von 10.3

nach 600 min

und 11.2

nach 140 min. Mit

Gleichung (29) aus dem Kapitel 5.1. ergibt sich eine minimale Fläche pro Molekül bei maximaler Aufrichtung des Moleküls nach 600 min von 95

. Der Fit der Langmuir-

Isotherme an die Bedeckungskurve, die in Abbildung 20 zu sehen ist, liefert einen Wert von 0.14

0.05

einer Absorbtionskonstante

(7.36 min von 6.1

2.9 min) für 1.78

Dies wiederum entspricht . Auffällig an

dieser Messreihe ist, dass sich der Peak in der Reflektivität nach 600 min zu ändern scheint. Er wird ausgeprägter und definierter. In den zwei drauf folgenden Reflektivitäten ist das Minimum zu größeren q-Werten verschoben, was bedeutet, dass die Dicke der Porphyrinschicht geringer ist, als in den Messungen davor. Dies bestätigen auch die Fit-Daten aus Tabelle 3. Was diese Veränderung hervorgerufen hat, ist unklar. Es ist allerdings zu bemerken, dass sich nach 600 Minuten etwa 2/3 des Lösungsmittel, wahrscheinlich durch nicht sorgsames Verschließen des Beschichtungsgefäßes, verflüchtigt hat und sich somit die Konzentration der Lösung verändert hat.

32 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 16 Reflektivitäten nach verschiedenen Beschichtungszeiten bei 70°C Beschichtungstemperatur (Reflektivitäten sind auf der R -Achse aus Übersichtlichkeitsgründen geschiftet)

Friedrich Alexander Universität Erlangen 33 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Tabelle 3

Zeit [min]

Dicke [ ]

SLD [

20

13.0 0.0

10.6 0.1

2.53 0.08

45

12.6 0.1

10.3 0.1

2.46 0.09

80

12.9

10.5 0.1

2.96

140

14.1 0.2

11.2 0.8

3.63

220

13.9 0.1

10.9 0.8

3.50 0.14

330

14.5 0.1

10.9 0.1

3.17 0.09

600

14.7 0.1

10.3 0.9

3.25 0.15

900

13.3 0.1

10.7 0.1

3.28 0.17

2300

14.0 0.1

10.8

2.75 0.09

Abbildung 17: SLD-Profile für die Messreihe bei 70°C

]

Rauigkeit [ ]

34 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 18: Zeitlichen Entwicklung der Schichtdicke der Porphyrine bei 70°C Beschichtungstemperatur

Abbildung 19: Zeitlichen Entwicklung der SLD der Porphyrinschicht bei 70°C Beschichtungstemperatur

Friedrich Alexander Universität Erlangen 35 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Abbildung 20: Zeitliche Entwicklung er Bedeckung der Porphyrine auf dem Substrat bei 70°C Beschichtungstemperatur(rot) und Fit einer Langmuir-Isotherme (blau)

36 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

5.4. Vergleich der Messreihen Um eine mögliche Temperaturabhängigkeit der Beschichtung zu untersuchen werden im Folgenden die Messreihen zu 4°C, Raumtemperatur und 70°C gegenübergestellt. Tabelle 4 fasst die Werte für Rate, Winkel, Schichtdicke, SLD und Fläche pro Molekül für die drei Messreihen im Endzustand zusammen.

Tabelle 4

Temperatur

Rate [mi

Winkel ]

Schicht-

SLD

dicke [ ]

[

Fläche pro Bedeckung ]

Molekül [

[

]

]

4°C

0.015

40.1°

15.8

11.2

76

177.0

24°C

0.044

34°

13.9

11.2

91

155.7

70°C

0.14

35°

14.1

10.7

95

150.9

Dabei fällt zunächst auf, dass mit steigender Beschichtungstemperatur auch die Adsorbtionskonstante stetig zunimmt. Die Adsorbtionskonstante unterliegt zwar großen Schwankungen, ein Trend in diese Rcihtung ist jedoch klar erkennbar. Dies bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ansteigt und

viel schneller eine gut ausgebildete Schicht auf dem Substrat entsteht.

Anscheinend ist die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei Raumtemperatur so hoch, dass schon nach 20 min, also nach der ersten Messung der Großteil der Beschichtung statt

gefunden

hat

und

das

Schichtdickenwachstum

und

der

Anstieg

der

Streulängendichte in eine Sättigung gehen. Bei der Messreihe bei 70°C ist dann fast gar kein Wachstum mehr zu erkennen. Bei der Monolagenpräparation aus Lösung wird im Allgemeinen von einem diffusionslimitierten Prozess ausgegangen. Demnach sind die schnelleren Reaktionszeiten bei höheren Temperaturen durch die mit der Temperatur zunehmende Diffusionskonstante zu erklären. Die durchschnittlichen Schichtdicken, die bei Raumtemperatur und 70°C in der Sättigung erreicht wurden, liegen sehr nah bei einander

mit 13.9 (Raumtemperatur) und 14.1 (70°C). Dies entspricht einem

Friedrich Alexander Universität Erlangen 37 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Bindungswinkel von 34° bzw. 35 °. Die Messreihe bei 4°C zeigt hingegen eine maximale Schichtdicke von 16.4

was einem Bindungswinkel von 40° entspricht. Zusätzlich zu

diesen Beobachtungen fällt auf, dass bei 4°C die höchste Bedeckung auf dem Substrat vorliegt, was bedeutet, dass die Moleküle enger zusammen stehen. Für diese Beobachtung gibt es verschiedene Möglichkeiten der Erklärung. Eine wäre, dass die seitenständigen Benzol-Methyl-Gruppen bei Raumtemperatur, oder auch höheren Temperaturen frei rotieren können. Die frei rotierenden Seitenketten würden so ein engeres

zusammenstellen

der

Moleküle

verhindern.

Während

bei

tieferen

Temperaturen, wie bei 4°C die rotativen Freiheitsgrade einfrieren würden und die Benzol-Methyl-Gruppen vielleicht sogar in einander einrasten, womit eine höhere Packungsordnung der Moleküle erreicht würde. Diese würde auch eine höhere Schichtdicke erklären, da die Moleküle sich nicht mehr so schräg aufstellen können, wenn sie enger zusammen stehen. Ähnlich wie bei den rotierbaren Benzol-MethylSetenketten ist es auch vorstellbar, dass die ca. 10 freidrehbare

Elemente

besitzt,

die

bei

hohen

lange Linker-Kette am Molekül Temperaturen

ein

engeres

Zusammenlagern der Moleküle sterisch behindern. Eine andere Überlegung bezieht sich auf die Bindung der Moleküle an das Substrat. Die Linker-Gruppe besitzt drei terminale Ethanol-Gruppen, die theoretisch alle durch Hydrolyse abgespalten werden und somit eine kovalente Bindung mit dem Substrat eingehen können. Nun gibt es mehrere Möglichkeiten für die exakte Beschreibung dieser Bindung. 1. Alle drei Endgruppen binden kovalent zum Substrate, 2. Eine Endgruppe bindet zum Substrat, die restlichen beiden binden kovalent oder über Wasserstoffbrückenbindungen untereinander, 3. Nur ein geringer Anteil der Endgruppen bindet kovalent an das Substrat, der Rest bildet ein kovalentes Netzwerk untereinander, 4. Eine Kombination aus den ersten drei Möglichkeiten. Diese vier Möglichkeiten sind energetisch ähnlich günstig 19. Es ist leicht vorzustellen, dass die Reaktionstemperatur für die Art der Bindung eine Rolle spielt 15,16 Eine mögliche Interpretation für die verschiedenen Packungsdichten ist, dass es auf Grund des Bindungstyps (z.B. alle drei binden kovalent und dies schränkt die Rotationsfreiheitsgrade ein) zu sterischen Hinderungen kommt, was wie oben beschrieben, die Packungsdichte limitiert. Es ist vorstellbar, dass es auf Grund der thermische höheren Energie des Systems bei höheren Temperaturen wahrscheinlicher ist, dass alle drei Ethanol-Gruppen hydrolisieren, um mit dem Substrat zu binden und somit das Molekül unflexibel auf dem Substrat steht und sich die Moleküle

38 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle untereinander so gegenseitig sterisch an einer höheren Packungsordnung hindern. Während bei den anderen Bindungsmöglichkeiten die Moleküle noch flexibler sind sich umzuorientieren und sich so enger an einander stellen können, was zu einer höheren Packungsordnung führt. Die zeitliche Änderung der Schichtdicke und der SLD ist auf Grund der kurzen Reaktionszeit bei Raumtemperatur und 70°C, nur für die Messreihe bei 4°C zu beobachten. Hier zeigt sich, dass die SLD mit steigender Schichtdicke ebenfalls zunimmt. Dies spricht, wie bereits erwähnt für ein Inselwachstum auf dem Substrat. Das bedeutet, dass sich die Moleküle nicht homogen verteilt auf dem Substrat anbinden, sondern bevorzugt an den Orten, an denen bereits andere Porphyrine gebunden haben, was zu einem Anstieg der SLD führt.

Friedrich Alexander Universität Erlangen 39 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

5.5. Vergleich mit anderen Messdaten Parallel zu den in dieser Arbeit besprochenen Messreihen wurden protionierte Porphyrine mit dem gleichen Aufbau untersucht 20. Das heißt die protionierten Porphyrine unterscheiden sich lediglich durch das fehlende Zinkatom in der Mitte des Moleküls, von einander, besitzen aber die gleiche Linker-Gruppe und haben somit die gleiche Länge. Bei diesen Messreihen wurden die Porphyrine ebenfalls bei 4°C, Raumtemperatur und 70 °C beschichtet. Die Beschichtungszeiten entsprechen ebenfalls denen der Zn-Porphyrine. Jedoch wurden unterschiedliche Konzentrationen bei den Messreihen verwendet (4°C :(2,4+2)* 70°C:(2,4+0,7)*

g/mol, RT:(2,4+0,5)*

g/mol,

g/mol,), was es schwer macht die beiden Ergebnisse aussagekräftig

zu vergleichen. Auch die globalen Fit-Parameter weichen von denen in dieser Arbeit verwendeten globalen Parametern ab. Diese Parameter sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt. Globale Parameter Bkg

2.5*1 12.8

SLD [

]

19.0 2.40

Alle weiteren Werte zu dieser Messung sind im Anhang aufgeführt. Wie die bereits bei den besprochenen Porphyrine zeigt sich bei diesen Molekülen ein Anstieg der Schichtdicke mit der Zeit. Allerdings beginnt das Wachstum bei geringeren Schichtdicken und endet bei höheren Schichtdicken, als die Zn-Porphyrine. Ebenfalls zu beobachten ist, dass bei 4°C die höchste Schichtdicke entsteht und die Bedeckung des Substrates ebenfalls höher ist als bei den beiden Messreihen bei höheren Temperaturen. Dies spricht dafür, dass ähnlich wie bereits bei den Zn-Porphyrinen besprochen, die Moleküle bei tieferen Temperaturen andere Bindungen zum Substrat eingehen, oder sich ihre Konformation ändert. Bei diesen Messungen ist bei allen drei Temperaturen noch ein deutlicher Anstieg der Schichtdicke zu betrachten, während bei den ZnPorphyrinen das Schichtdickenwachstum bei Raumtemperatur und 70°C, in dem

40 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle beobachten Zeitraum,

bereits in Sättigung geht. Dies spricht für eine längere

Reaktionszeit dieser Porphyrine um ans Substrat zu binden. Es ist allerdings nicht auszuschließen, dass diese Beobachtung aus dem Konzentrationsunterschied der beiden Messungen herrührt. Allgemein ist auch hier ein Anstieg der Reaktionszeit mit der Temperatur zu betrachten. Ein wesentlicher Unterschied bei den beiden Messreihen ist, dass bei den ZnPorphyrinen die Streulängendichte mit der Schichtdicke anzusteigen scheint während bei den Porphyrinen ohne Metall-Atom die Streulängendichte während der gesamten Messung gleich zu bleiben scheint. Dies lässt im Gegensatz zum Wachstumsmodus (Inselwachstum) in dieser Arbeit auf ein zufälliges Wachstum schließen. Um qualitativ bessere Aussagen dazu treffen zu können, sollten Messreihen mit gleicher Temperatur und FiParametern durchgeführt werden.

Friedrich Alexander Universität Erlangen 41 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

6.Ausblick

In dieser Arbeit wurde das Beschichtungsverhalten von Zn-Porphyrinen auf SiliciumSubstraten bei unterschiedlichen Beschichtungstemperaturen mittels Röntgenreflektometrie untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die Schichtdicke bei allen Temperaturen mit der Beschichtungszeit zunimmt allerdings nie die Maximallänge des verwendeten Porphyrins erreicht. Auf Grund dieser Beobachtung wurde angenommen, dass die Porphyrine sich unter einem bestimmten Winkel an das Substrat binden und mit fortlaufender Beschichtungszeit aufstellen. Es kann allerdings auch sein, dass die flexible Linker-Gruppe nach der Bindung an das Substrat gekrümmt ist und sich während der weiteren Beschichtungszeit streckt. Weiter wurde beobachtet, dass die Porphyrine bei 4°C eine Monolage mit höherer Packungsordnung auf dem Substrat ausbilden. Verschiedene Möglichkeiten für diese Beobachtung wurden in der Auswertung diskutiert. Allerdings können mit den hier ermittelten Daten diese Theorien nicht bestätigt werden. Um Klarheit über die Ursache für die höhere Bedeckung und Aufrichtung bei 4°C zu gewinnen, müssen weitere Untersuchungen mit anderen Verfahren durchgeführt werden. Aussagen über das Rotationsverhalten der Seitengruppen bzw. der Schwanzkette wären z.B. mit Hilfe von Infrarot Spektroskopie zu erlangen. Um weitere Informationen über der Art der Bindung zum Substrat zu erhalten wären dagegen weitere Untersuchungen mit Grazing incidence diffractometrie, Röntgenphotoelektronenspektroskopie sinnvoll. Ferner wäre es auch von Interesse das Beschichtungsverhalten bei verschiedenen Konzentrationen und in-situ zu untersuchen, oder aber die Abhängigkeit der Beschichtung vom zentralen Metallatom mit Hilfe von Röntgenreflektometrie.

42 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

7.Danksagung

Für die zahlreiche Unterstützung und Hilfestellung bei dieser Arbeit möchte ich mich an dieser Stelle bedanken. Ein besonderer Dank geht dabei an: Prof Magerl, für die Möglichkeit diese Arbeit zu schreiben und die umfassende Betreuung. Hans-Georg Steinrück, für die kompetente Hilfe und seine ständige Bereitschaft mir alle meine Fragen zu beantworten. Manuela Kilian für die Bereitstellung der in dieser Arbeit untersuchten Zn-Porphyrine. Michael Klimczak für die Möglichkeit während meiner Zeit an dem Lehrstuhl bei zwei seiner Forschungsreisen dabei zu sein, sowie für seine fachliche Unterstützung während meiner Bachelorarbeit. Sowie dem gesamten Lehrstuhl für Kristallografie und Strukturphysik für die gute und entspannte Arbeitsatmosphäre.

Friedrich Alexander Universität Erlangen 43 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Tabellen und Abbildungsverzeichnis Tabelle 1 ........................................................................................................................................................... 21 Tabelle 2 ........................................................................................................................................................... 28 Tabelle 3 ........................................................................................................................................................... 33 Tabelle 4 ........................................................................................................................................................... 36 Abbildung 1: Schematische Darstellung der Brechung von Röntgenstrahlung, mit Wellenvektor für die einfallende Strahlung, für die reflektierte Strahlung und für die transmittierte Strahlung (8).......................................................................................... 8 Abbildung 2: Schematisch Darstellung zur Interferenz an einer Schicht (12) ..................... 13 Abbildung 3: Photographie des Bruker D8 Reflektometer (14) ................................................ 15 Abbildung 4: schematische Darstellung des Bruker D8 Reflektometers: (1) Röntgenröhre, (2) Göbelspiegel, (3) Drehabsorber, (4,5) Divergenzblenden, (6) Abbildung 5: Schematische Darstellung des verwendeten Zn-Porphyrins mit bereits abgespaltener Ethanol-Gruppe am Schwanzende , Zn-Atom (pink), Si-Atom (grau), N-Atom(dunkelblau), O-Atome(rot), C-Atome (hellblau) erstellt mit „ChemSketch“ .................................................................................................................................................................... 19 Abbildung 6: SLD-Profil der oben aufgeführten Fit-Daten........................................................... 21 Abbildung 7: Reflektivitäten bei verschiedenen Beschichtungszeiten bei 4°C Beschichtungstemperatur (Reflektivitäten sind auf der R -Achse aus Übersichtsgründen geschiftet) ...................................................................................................... 22 Abbildung 8: Zeitliche Entwicklung der Porphyrinschichtdicke bei 4°C............................... 24 Abbildung 9: Zeitliche Entwicklung der SLD der Porphyrinschicht bei 4°C ........................ 25 Abbildung 10: Zeitlichen Entwicklung der Bedeckung der Porphyrinschicht bei 4°C(rot) und Fit derLangmuir-Isotherme (blau)...................................................................................... 25 Abbildung 11: Reflektivitäten nach verschiedenen Beschichtungszeiten bei Raumtemperatur (Reflektivitäten sind auf der R -Achse aus Übersichtlichkeitsgründen geschiftet) ....................................................................................... 27 Abbildung 12: SLD-Profile der Messreihe zur Raumtemperatur .............................................. 28 Abbildung 13: Zeitlichen Entwicklung der Schichtdicke der Porphyrine bei Raumtemperatur................................................................................................................................. 29 Abbildung 14: Zeitlichen Entwicklung der Streulängendichte der Porphyrinschicht bei Raumtemperatur................................................................................................................................. 29 Abbildung 15: Zeitlichen Entwicklung der Bedeckung der Porphyrine auf dem Substrat bei Raumtemperatur(rot) , an die Messdaten gefittete Langmuir-Isotherme (blau) .................................................................................................................................................................... 30 Abbildung 16 Reflektivitäten nach verschiedenen Beschichtungszeiten bei 70°C Beschichtungstemperatur (Reflektivitäten sind auf der R -Achse aus Übersichtlichkeitsgründen geschiftet) ....................................................................................... 32 Abbildung 17: SLD-Profil für die Messreihe bei 70°C .................................................................... 33 Abbildung 18: Zeitlichen Entwicklung der Schichtdicke der Porphyrine bei 70°C Beschichtungstemperatur ............................................................................................................... 34 Abbildung 19: Zeitlichen Entwicklung der SLD der Porphyrinschicht bei 70°C Beschichtungstemperatur ............................................................................................................... 34

44 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Abbildung 20: Zeitliche Entwicklung er Bedeckung der Porphyrine auf dem Substrat bei 70°C Beschichtungstemperatur(rot) und Fit einer Langmuir-Isotherme (blau)....... 35

Friedrich Alexander Universität Erlangen 45 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

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Friedrich Alexander Universität Erlangen 47 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Anhang

Messdaten zu dem Versuch mit Porphyrinen ohne zentrales Metall Atom Zeit[min]

20

45

80

140

d P [Å]

12,4 ± 0,131

10,936 ±

15,656 ±

16,836 ± 0,061

0,056

0,078

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

9,526 ± 0,081

9,292 ± 0,076

9,482 ± 0,722

11,159 ± 0,059

RP [ Å]

4,999 ± 0,014

4,999 ± 0,016

4,719 ± 0,361

3,995 ± 0,013

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

118,12 ±

101,62 ±

148,45 ± 8,07

187,87 ± 1,675

9,326

1,318

Zeit[min]

330

600

900

1300

2300

d P [Å]

17,9 ± 0,051

18,082 ±

19,627 ±

17,895 ±

16,457 ± 0,061

0,109

0,085

0,063

11,021 ±

8,118 ± 0,061

10,656 ±

8,4 ± 0,019

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

0,073

10,48 ± 0,071

0,071

RP [ Å]

4,3 ± 0,017

3,974 ± 0,021

3,379 ± 0,108

3,864 ± 0,076

3,564 ± 0,07

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

150,36 ±

199,28 ± 2,78

159,33 ± 2,19

190,81 ± 1,87

172,5 ± 1,74

1,071 Tabelle 5.1: Fitwerte für das Wachstum bei 4°C (bkg= 2,5 10 8 , d O  12,8 Å, SLDO  19  106 Å 2 , RO  2,4 Å) Zeit[min]

20

45

80

140

220

d P [Å]

7,705 ± 0,189

11,021 ±

13,519 ±

14,237 ±

15,438 ± 0,068

0,064

0,936

0,057

7,768 ± 0,112

10,796 ± 1,25

9,001 ± 0,121

10,769 ± 0,071

2,944 ± 0,11

3,108 ± 1,059

3,991 ± 0,137

2,807 ± 0,079

85,61 ± 1,57

145,95 ±

128,14 ± 1,91

166,25 ± 1,82

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

11,001 ± 0,152

RP [ Å]

4,9967 ± 0,303

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

84,76 ± 3,13

26,14

48 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle Zeit[min]

330

600

900

1300

2300

d P [Å]

16,131 ±

16,424 ±

18,122 ±

17,144 ±

17,944 ± 0,074

0,159

0,064

0,075

0,075

11,212 ±

10,688 ±

11,003 ±

10,996 ±

0,096

0,063

0,064

0,058

RP [ Å]

3,999 ± 0,007

3,208 ± 0,068

3,218 ± 0,07

3,426 ± 0,062

3,136 ± 0,08

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

180,86 ± 3,65

175,54 ± 1,72

199,4 ± 2,07

188,52 ± 1,92

192,99 ± 1,97

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

10,755 ± 0,06

Tabelle 5.3: Fitwerte für das Wachstum bei Raumtemperatur (bkg= 2,5 10 8 , d O  12,8 Å, SLDO  19  106 Å 2 , RO  2,4 Å)

Zeit[min]

20

45

80

140

220

d P [Å]

13,883 ±

11,2 ± 0,029

13,228 ±

13,99 ± 0,098

12,808 ± 0,064

0,085

0,064

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

8,513 ± 0,093

8,5 ± 0,041

8,003 ± 0,081

7,773 ± 0,091

8,13 ± 0,05

RP [ Å]

4,471 ± 0,132

4,956 ± 0,056

3,026 ± 0,092

3,972 ± 0,108

2,808 ± 0,09

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

118,18 ± 1,97

95,2 ± 0,67

105,87 ± 1,49

108,75 ±

104,12 ± 1,22

2,078 Zeit[min]

600

900

1300

2300

d P [Å]

13,908 ±

13,724 ±

15,275 ± 0,08

14,085 ± 0,068

0,061

0,061

SLD P [ 10 6 Å 2 ]

7,596 ± 0,081

7,136 ± 0,065

7,693 ± 0,076

11,101 ± 0,056

RP [ Å]

2,258 ± 0,093

1,141 ± 0,138

3,154 ± 0,096

3,671 ± 0,058

d P  SLDP [10 6 Å 1 ]

105,65 ± 1,45

97,93 ± 1,3

117,51 ± 1,8

156,36 ± 1,58

Tabelle 5.4: Fitwerte für das Wachstum bei 70°C (bkg= 2,5 10 8 , d O  12,8 Å, SLDO  19  106 Å 2 , RO  2,4 Å)

Friedrich Alexander Universität Erlangen 49 Bachelorarbeit: Clara Pfäffle

Erklärung Hiermit versichere ich, dass ich die vorgelegte Bachelorarbeit eigenständig verfasst und keine anderen als die im Literaturverzeichnis angegebenen Quellen, Darstellungen und Hilfsmittel benutzt habe. Die Stellen meiner Arbeit, die dem Wortlaut oder dem Sinn nach anderen Werken entnommen sind, habe ich unter Angabe der Quelle als Entlehnung kenntlich gemacht. Dasselbe gilt sinngemäß für Tabellen und Abbildungen. Ich erkläre hiermit weiterhin, dass die vorgelegte Arbeit zuvor weder von mir noch von einer anderen Person an dieser oder einer anderen Hochschule eingereicht wurde.