YAYIN KURULU PUBLISHING BOARD

Yves M.Günaltun TOTAL S.A, Paris/Fransa

iki

two

www.korozyondernegi.org.tr Dizgi ve Baský : Poyraz Ofset Tel: (312) 384 19 42 - 15 • Fax : (312) 384 18 77

XI. ULUSLARARASI KOROZYON SEMPOZYUMU XI. Uluslararası Korozyon Sempozyumu (KORSEM08) Dokuz Eylül Üniversitesi’ nin değerli katkıları ile 22-24 Ekim 2008 tarihlerinde İzmir’ de Sabancı Kültür Merkezi’ n de yapıldı. Bilindiği gibi, Korozyon Sempozyumu Korozyon Derneği’ nin önemli bir etkinliğidir ve kuruluş yılı olan 1987’ den bu yana iki yılda bir ve geleneksel olarak bir Türk Üniversitesi ile işbirliği içinde düzenlenmektedir. Orta doğu bölgesi ve komşu ülkelerde uluslararası seviyede bir etkinlik olarak tanınmasına karşın, Korozyon Sempozyumu ilk yıllarda ulusal bir etkinlik olarak düzenlendi, ancak giderek artan uluslararası katılım karşısında 1998 yılından başlayarak bugüne değin ‘Uluslararası Korozyon Sempozyumu’ adıyla sürdürüldü. Sempozyum, Prof.Dr.Semra Bilgiç’ in Korozyon Derneği, ve Dokuz Eylül Üniversitesi Rektör Vekili Prof.Dr.Mehmet Füzün’ ün ev sahibi kuruluş adına yaptıkları açış konuşmaları ile çalışmalarına başladı. Konuşmalarda bu tür etkinliklerin uluslararası düzeyde işbirliğini geliştirme ve korozyon alanında araştırma yapan kurumlar arası iletişimi sağlama yönündeki katkılarına özellikle vurgu yapıldı. Sempozyumun sağladığı uluslararası ortamda gerçekleştirilen korozyonun teşhisi, izlenmesi, ölçümü ve önlenmesi ve özellikle korozyon kontrolünde ulaşılan bilgi ve deneyim düzeyine ilişkin tartışma ve değerlendirmeler çeşitli ilgi alanlarına mensup katılımcılar tarafından ilgi ile izlendi. İki paralel oturum düzeni içinde sürdürülen sempozyuma 22’ si yurtdışından olmak üzere toplam 58 bildiri sözlü ve 30 bildiri de poster olarak sunuldu. Böylece dünyanın çeşitli ülkelerinden gelen katılımcılar benzer ilgi alanlarında çalışan bilim insanları ile bilgi ve deneyim alışverişinde bulunma olanağına sahip oldular. Korozyonun enerji üretim ve dağıtım sistemlerindeki yeri ve önemi sempozyumda özel bir konu olarak ayrıca tartışılarak değerlendirildi. Sempozyum yurt içinden ve yurtdışından toplam 250 katılımcı tarafından izlendi. Sempozyumla eş zamanlı düzenlenen ‘Ürün ve Teknoloji Sergisi’ malzeme ve techizat üreticileri ile katodik koruma sistemlerinin tasarımı, uygulanması, işletme ve izlenmesi alanlarında faaliyet gösteren firmaları sanayi ve akademik kesimlerden gelen katılımcılarla buluşturarak önemli bir işlevi yerine getirdi. Sempozyumun son gününde düzenlenen ‘Korozyon Teknolojileri ve Eğitiminde Yeni Gelişmeler’ konulu panel geniş bir konuşmacı katılımıyla gerçekleştirildi. Prof.Dr.Ali Fuat Çakır’ ın yönettiği panelde Prof.Dr.Semra Bilgiç, Dr. Bob Cuttings, Prof. Dr.Kemal Nişancıoğlu, Prof.Dr.Michael Schütze ve Dr.Hamdy Shalaby yaptıkları değerli katkılarla uluslararası etkileşim ve işbirliğinin önemini bir kere daha vurguladılar. Korozyon Derneği, KORSEM08’ e sağladığı destek ve özellikle, sempozyumun ‘EFC Event Nr.314’ adıyla tanıtımına verdiği onay için Avrupa Korozyon Federasyonu’ na teşekkürlerini sunar. En içten başarı dileklerimizle, Basım Tarihi : Temmuz 2009

XIth INTERNATIONAL CORROSION SYMPOSIUM The XIth International Corrosion Symposium (CORSEM08) organised with the contributions of the Dokuz Eylül University was held at Sabanci Cultural Centre – Konak / IZMIR on 22-24 October 2008. The Corrosion Symposium is one of the various activities of the Corrosion Association in Turkey since its foundation in 1987, and is organised traditionally in association with one a Turkish University every two years. Although internationally recognised as a regular event in the Middle East Region, it remained at national level until 1998 and thereafter it became an international event attracting many participants at all levels from all over the world. At the opening ceremony, Prof. Dr. Semra Bilgiç-in the name of the Corrosion Association in Turkey and Prof Dr. Mehmet Füzün-Chancellor of Dokuz Eylül University delivered talks highlighting the importance of such a meeting in developing international collaboration and understanding between various working groups in corrosion-related topics. Topics related to the identification, monitoring, measuring and prevention of corrosion were addressed in an international setting and a state of the art discussion that followed stimulated great interest among the delegates from different disciplines. Fifty eight oral (22 of which were from outside Turkey) and 30 poster papers presented and discussed in a two parallel sessions during three days giving delegates from different countries of the world the opportunity to express and exchange views with their counterparts at an international level. Corrosion in energy related systems in general was treated as a special topic of the symposium. Around 250 delegates attended the meeting. An inevitable part of the Symposium was a products and technology exhibition, where exhibitors dealing in corrosion related businesses, cathodic protection in particular, exhibited their products and services and found an opportunity to meet attendees and their target audience from industry as well as from academic circles. A panel discussion addressing “New Trends in Corrosion Technology and Education” conducted by Prof. Dr. A. Fuat Çakır was held on the last day of the symposium with five panelists taking part including Prof. Dr. Semra Bilgiç, Dr. Bob Cottings, Prof. Dr. Kemal Nişancioğlu, Prof. Dr. Michael Schutze and Dr. Hamdy Shalaby. It was the highlight of the meeting with a special emphasis indicating the importance of international collaboration on educational and technological aspects of corrosion. The Corrosion Association in Turkey would like to thank the European Federation of Corrosion for the support allowing let the symposium to be advertised with an EFC event number 314 on the EFC website. With kind regards! Date of Printing : July 2009

KOROZYON EĞİTİMİ VE ÖĞRETİMİ

ÖZET Korozyon istenmeyen bir olaydır. Ekonomik kayıpların yanı sıra insan hayatı ve sağlığına zarar verir, çevre kirliliğine neden olur. Şüphesiz ki; bu kadar önemli bir sorun ve bununla mücadelede eğitim ve öğretim büyük önem taşımaktadır. Korozyon eğitimi korozyon bilimindeki tüm konularla bağlantılı bir disiplindir. İnternet, sonra yıllarda sadece korozyon bilimini değil korozyon eğitimini de oldukça değiştirmiştir. Korozyonun tanımları, korozyon derslerinin kapsam ve konuları, yayınlar, literatür bilgileri, veri tabanları, dergiler, kurslar, seminerler, danışmanlık hizmetleri, korozyonla ilgili standartlar, çalışma grupları, korozyon alanındaki personelin bilgi ve belgelendirilmesi korozyon eğitimi ve öğretiminin temelini oluşturmaktadır. Bu sunumda Türkiye ve bazı ülkelerde korozyon eğitimi ve öğretimi ile ilgili bilgiler verilecektir. CORROSION EDUCATION AND TRAINING Corrosion is an undesired phenomenon. Besides the economical losses, corrosion is harmful to human life and health causing also environmental pollution. For these reasons, education and training in corrosion and its prevention are of grate importance. Corrosion training is a discipline, closely related to any topic in corrosion science. The ever incresing internet utilization in the recent years caused great changes not only in corrosion science but also in corrosion education and training. In the broad sence ,the education and training in this area cover the definitions of corrosion, scopes and topics treated in the corrosion courses, publications, information on literatüre, databases, journals, special courses, seminars, consultancy services, research on corrosion, working

groups, and the personel training based on available information and documents on corrosion In this presentation, information will be given on corrosion education and training in Turkey and some other countries.

1. GİRİŞ Metal ve alaşımlar endüstrinin vazgeçilmez temel maddeleridir. Korozyon, başta metal ve alaşımlar olmak üzere her cins malzemenin çeşitli etkilerle bozunmasıdır. Korozyon istenmeyen bir olaydır, ekonomik bakımdan her ülkenin büyük kayıplara uğramasına neden olur. Korozyon nedeniyle meydana gelen malzeme, enerji ve emek kaybı pek çok ülkenin gayri safi milli gelirinin yaklaşık % 3,5 - % 5’i düzeyindedir. Ülkemiz için bu değerin % 4,5 dolayında olduğu belirlenmiştir1-3. Bu değer önemli bir ekonomik kayıptır. Korozyona karşı bilinçli ve programlı yöntemler uygulanarak bu kayıpların ortalama % 15-% 20 oranında geri kazanılabileceği ilgili araştırmacılar tarafından belirtilmektedir4,5. Korozyon maddi kayıpların yanı sıra insan hayatı ve sağlığına zarar veren ve çevre kirliliğine neden olan bir olaydır. Endüstri kuruluşlarının en önemli sorunlarından birisi olan korozyonla mücadelede her ülke kendine özgü olan ve önemlili-

Semra BİLGİÇ

ğinde ön sıralarda bulunan endüstri alanlarındaki sorunlarla ilgilenen, araştırma geliştirme (Ar-Ge) merkezleri gibi kuruluşlarda çalışmalarını yoğunlaştırmaktadırlar. Korozyon ve neden olduğu sonuçlar konusunda bilgi ve eğitim yetersizliğinin önlenmesi üniversiteler, araştırma merkezleri, endüstri ve yatırımcı kuruluşların yer aldığı organize bir .çalışma ile gerçekleştirilebilir. Korozyon bilimi çok karmaşık bir bilim dalıdır ve diğer bir çok bilim dallarıyla ilişkilidir. Sorunların belirlenmesi ve bunları çözümü için elektrokimya, termodinamik, elektrokimyasal kinetik, elektrokimyasal termodinamik, yüzey fiziği ve kimyası, mekanik, metalurji ve malzeme bilgisi gibi çeşitli bilim dallarındaki bilgilerin bir arada kullanılması gerekir. Bu nedenle de eğitim ve öğretimin büyük önemi vardır. 2. TÜRKİYE’DE KOROZYON EĞİTİMİ VE ÖĞRETİMİ 2.1. Korozyonla ilgili Kurum ve Kuruluşlar Türkiye’de korozyon konusundaki bilimsel çalışmaların başlangıcı 1950’lere kadar gider. Ülkemizde katodik koruma uygulamasına ilk olarak yurt dışından getirilen gemilerde

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 3

rastlanmıştır. Yer altında ve limanlardaki katodik koruma, Türkiye’nin NATO üyesi olmasıyla yıllardır ülkede NATO inşaatlarına bağlı olarak güncelliğini koruyan bir konudur. Ankara Şeker Fabrikasının Türkiye’de korozyon zararlarına karşı korunmada çalışmalar yürüten endüstri araştırma merkezleri arasında önemli bir yeri vardır. TÜBİTAK (Türkiye Bilimsel ve Teknik Araştırma Kurumu) Marmara Araştırma Merkezi bu alanda çok yoğun çalışmaların yapıldığı bir merkez olmuş ve korozyon konusunda yapılan teknik çalışmaların tamamı bilimsel bu kurumda yürütülmüştür. Türkiye Petrolleri, Botaş ve İller Bankası gibi kurumlar da korozyonla mücadelede etkin rol oynamışlardır Köklü bir Türk Kurumu olan Devlet Demiryolları 1990 yılından beri seminer ve kurslar yoluyla personelinin korozyonla ilgili bilgilerini güncellemektedir. Türkiye’de korozyon konumunda araştırma ve eğitim yapan kurum ve kuruluşlar oldukça çeşitlidir. Bu kurumlardan ilki 1986 yılında TÜBİTAK Mühendislik Araştırma Grubu tarafından oluşturulan “Korozyon İhtisas Komisyonu’dur. Amacı korozyon konusunda ülkemizin öncelikle üzerinde araştırma yapması gereken konuları saptamak, dünyadaki teknolojik gelişmelerin Türkiye’de uygulanabilmesini sağlamak ve korozyon konusunda bir çalışma grubu oluşturmak idi. Bu komisyon endüstrideki korozyon sorunlarını belirlemek için ayrı ayrı Korozyon Bilgi Formu anketleri hazırlayarak bunları üniversitelere, üretici ve tüketici kuruluşlara göndermiştir. Ancak sonuçlar değerlendirilmemiş ve komisyon çalışmaları son bulmuştur6. 1971 yılında Bakanlar Kurulu kararı ile Birleşmiş Milletler Kalkınma Programının (UNDP) ortak projesi olarak Mühendisler için Fabrika İçi Eğitim Merkezi kurulmuştur. Bu merkezin amacı kamu ve özel sektör endüstri işletmelerinin çeşitli kademelerinde çalışmakta olan yönetici ve teknik personelin bilgi ve görgülerini artırmak, beceri ve deneyim kazandırarak bunları endüstri kuruluşlarımızda uygulamak idi. T.C. Hükümeti ile Birleşmiş Milletler Sınai Kalkınma Teşkilatı [ United National Industrial Development ] (UNIDO) arasında 5 yıl için ortak proje olarak kurulan merkez daha sonraki yıllarda gelişmesini Sınai Eğitim ve Geliştirme Merkezi kısaca Segem adı ile 1990 yılına kadar sürdürmüştür. Bu tarihten sonra küçük ve orta ölçekli kuruluşlara KOSGEB adlı kuruluş hizmet vermektedir6. Segem tarafından korozyonla ilgili düzenlenen seminerlere önceleri korozyon uzmanları Birleşmiş Milletler Sınai Kalkınma Teşkilatı aracılığla dış ülkelerden getirilmiş sonraları bu seminerlere üniversitelerimizden öğretim üyelerinin yanı sıra endüstri kuruluşları ve özel sektörden

4

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

uygulayıcı uzmanlar katılmıştır. Bu seminer notları Segem tarafından bastırılarak tüm katılımcılara dağıtılmıştır. 2.2 Türkiye Korozyon Derneği Ülkemizde üniversite ve araştırma merkezleri ile endüstri kuruluşları arasında iletişim kurmak, dayanışma sağlamak, korozyon ve neden olduğu sorunlarla ilgili yayınlar yapmak amacıyla üniversite ve endüstri kuruluşlarından 20 üyenin katılımıyla 1987 yılında korozyon derneği kurulmuştur. Bu gün 109 kişisel üyeliği, 16 tüzel şirket üyesi olan dernek Türkiye Korozyon Derneği adı ile amacı doğrultusunda şu çalışmaları yapmaktadır: a) Korozyon bilimi ve korozyonu önleme yöntemlerinin gelişmesini özendirmek ve bunları uygulanması için gerekli teknolojilerin gelişmesini sağlamak, b) Korozyon ve korozyonu önleme alanında eğitim ve öğretime yardımcı olmak, c) Korozyon ve korozyonu önleme konusunda endüstri için gerekli eğitim olanaklarını araştırma ve bu konuda diğer kuruluşlarla iş birliği yapmak, d) ç) Korozyon ve korozyonu önleme ile ilgili bilgileri toplayarak bunları öncelikle uygulayıcılara aktarmak ve gerektiğinde başvuracak kaynak olarak depolamak, e) Korozyon ve korozyonu önleme konusunda bilimsel toplantılar, konferanslar, kurslar, seminerler düzenlemek, f) Korozyon bilimi ve korozyonun önlenmesinde kullanılan yöntem, teknoloji, kurum ve malzemelerin tanıtımı için sergiler düzenlemek, g) Benzer amaçlarla kurulmuş ve kurulacak olan diğer derneklerle dernek amaçlarının gerçekleşmesine yönelik işbirliği yapmak. Türkiye Korozyon Derneği 1988 yılından beri iki yılda bir çeşitli üniversitelerimizle iş birliği yaparak korozyon sempozyumları düzenlemekte, bu sempozyumlarda sunulan bildirileri ‘Korozyon Sempozyumu Bildiriler Kitabı’ adı ile yayınlayarak katılımcılara dağıtmaktadır. Önce ulusal özellik taşıyan sempozyumlar zamanla uluslararası hale gelmiştir ve VII. Sempozyumdan itibaren de ‘Uluslararası Korozyon Sempozyumu Bildiri Kitabı’ adı ile yayınlanmaktadır. Türkiye Korozyon Derneğinin günlük kısa etkinlikleri arasında ODTÜ’de Ocak 1994’te ve İstanbul Teknik Üniversitesinde Şubat 1994’te gerçekleştirilen Katodik Koruma seminerleri yer almaktadır. Ayrıca endüstri kuruluşlarının istekleri doğrultusunda derneğin uzman üyeleri ilgili kuruluşlarda inceleme yaparak sorunları çözebilmekte veya bilgi

ve birikimleriyle çözüme katkıda bulunmaktadır. Örneğin Ege Bölgesi Kimya Mühendisleri odasının isteği üzerine bazı üyelerce Korozyon ve Denetimi Teknik Semineri yapılmıştır (27- 29 Kasım 1997) Katodik Koruma Seviye 1-2 Kursu 4-9 Aralık 2006 tarihlerinde Ankara’da İTÜ Evinde, Korozyon Eğitimi Semineri ise 12-14 Kasım 2007’de Aselsan’da gerçekleştirilmiştir. Nisan 2009’da İTÜ Evinde ikinci bir Katodik Koruma Eğitim Seminerinin yapılması planlanmıştır. Bu kurs ve eğitim seminerlerinin tasarımında korozyonun temel ilkelerine öncelikle yer verilmektedir. Semineri veren uzmanlar seçilmiş belli konular üzerinde durarak korozyonu önlemenin ilke ve uygulamalarını kapsamlı olarak işlenmektedirler. Katılımcılara derslerde anlatılan temel konuları anlamarını kolaylaştırmak için küçük çapta deney ve demonstrasyonlar yapılmaktadır. Bu kurs ve seminerlerde katılımcılar yaşadıkları korozyon sorunlarını gündeme getirmekte ve tartışmalar yapılmaktadır. Bu seminer ve kursların sonunda katılımcılara doğru-yanlış veya çoktan seçmeli türünde sorulardan oluşan yazılı bir sınav yapılmaktadır. Bu sınavın birincil amacı seminerlerin başarısını ölçmek ve yetersizlikleri belirlemektir. Bu seminerlerin sonunda tüm katılımcılara Türkiye Korozyon Derneğince düzenlenen ‘Katılım Belgesi’ verilmektedir. Türkiye Korozyon Derneği’nin yayınları arasında 1989 yılında yayına başlayan Korozyon Dergisi büyük önem taşımaktadır. Önceleri her dört ayda bir yayınlanan dergi 5. cildinden sonra daha az sayıda yayınlanmaya başlamıştır. Dergi yayını birleşik sayılar halinde sürdürülmektedir. Ayrıca dernek üyelerinin çeşitli kitap yayınları7-9 ilgili kişi ve kuruluşlara istedikleri takdirde ulaştırılmaktadır. Derneğimizin ilk kitap yayını Prof. Dr. Saadet ÜNERİ’nin ‘Korozyon ve Önlenmesi’ adlı kitabıdır5. Aynı yazarın ‘Korozyon Terimleri Sözlüğü’ Eskişehir Osmangazi Üniversitesince bastırılmıştır10. Türkiye Korozyon Derneği 1990 Yılından beri Uluslararası Korozyon Konseyi [International Corrosion of Council (ICC)] üyesidir. Türkiye burada iki üye ile temsil edilmektedir. Bu kuruluşun her üç yılda bir farklı kıtalarda düzenlediği kongrelere üyelerimiz zaman zaman katılmaktadır. Bunun yanı sıra Türkiye Korozyon Derneği 2004 yılından beri Avrupa Korozyon Federasyonu [ European Federation of Corrosion (EFC)] üyesidir. Bu kuruluşun her yıl düzenlediği kongrelere katılmaktadır. 2.3 Üniversitelerimizde Korozyon Eğitim ve Öğretimi Üniversitelerimiz ülkemizde korozyon sorunları-

nın belirlenmesi ve çözümünde çok değerli katkılar sağlamışlardır ve bu tür çalışmaları devam etmektedir. Bu gün Türkiye’de 11 üniversitede kimya, metalurji ve malzeme mühendisliği disiplinlerinde korozyon önemli bir ders olarak yer almaktadır. ( Çizelge 1. ) Çizelge 1. “Korozyon bilimi ve mühendisliği” dersi veren üniversitelerimiz. Tablo 1. Turkish universities that offer courses in corrosion science and engineering. (Bu üniversitelerin yaklaşık yarısında korozyon dersleri yüksek lisans ve doktora dersi olarak okutulmakta ve bu araştırmalar tez olarak sunulup yayınlanmaktadır).

1. Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Ankara 2. Çukurova Üniversitesi Fen - Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Adana 3. Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, İzmir 4. Gazi Üniversitesi Fen - Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Ankara 5. Gazi Üniversitesi Mimarlık ve Mühendislik Fakültesi Kimya Müh. Bölümü, Ankara 6. İnönü Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü, Malatya 7. İstanbul Teknik Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, İstanbul 8. Mersin Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü,Mersin 9. Mustafa Kemal Üniversitesi, Hatay 10. Kocaeli Üniversitesi, İzmit 11. Orta Doğu Tekni Üniversitesi Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bölümü, Ankara

3.TARTIŞMA Yukarıda belirtilen bütün girişim ve çabalara rağmen ülkemizde korozyonla mücadelede alınacak önlemler konusunda yeterince başarılı olduğumuz söylenemez. Bu konudaki yetersizliklerin giderilmesinde öncelikli bir girişim olarak her endüstri kuruluşunun kendi içinde bir “Korozyon Birimi veya Grubu” oluşturması, her endüstri dalında Merkezi Korozyon Araştırma Laboratuvarı kurması gerekir. Herhangi bir alet, donanım, yapı ve işletme tasarımında ortam göz önüne alınarak malzeme seçimi yapılmalıdır. Böylece bakım harcamalarında ekonomik kayıplar büyük ölçüde azalacaktır.

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 5

Üniversite ve endüstri kuruluşları arasındaki işbirliği daha da güçlendirilmelidir. Korozyon araştırmaları üniversiteler içinde kalmamalı, endüstriyel sorunlara çözüm getirmelidir. Bu amaçla endüstride çalışan elemanların üniversitelerde ilgili endüstrinin korozyon sorunlarını araştırıp çözecek konularda yüksek lisans ve doktora yapmalarını teşvik etmek, kurslar vermek büyük yararlar sağlayacaktır Ana dilimizde mevcut literatür kaynaklarının azlığı önemli bir sorundur. Ne yazık ki; Türkçe’de ulaşılabilir kitap ve periyodik yayınların sayısı çok azdır. Burada da üniversitelerimize büyük görevler düşmektedir. 4. YURTDIŞINDA KOROZYON EĞİTİMİ VE ÖĞRETİMİ Günümüzün gerçeği tüm mühendislik öğrencilerinin korozyon konusunda korozyon uzmanlarının gerçek ihtiyaçlarını bilecek şekilde eğitilmelerini gerektirmektedir. Son yıllarda internetin gelişimi sadece korozyon bilimini değil korozyon eğitimini de değiştirmektedir. İnternet potansiyel olarak hem iletişim hem de bilgi paylaşımı için mükemmel bir araçtır ve eğitimde büyük işlevi vardır. Avrupa Korozyon Federasyonunun (EFC) bünyesinde bulunan Korozyon Eğitimi Çalışma Grubu korozyon alanındaki uzmanları bir araya getirerek fikir ve deneyimlerini düzenli olarak paylaştırmayı ve gelişim için ihtiyaç duyulan alanlarda işbirliği sağlamayı amaçlamaktadır. Görevi korozyon alanında öğrenme ve denetim ile ilgili öğrenci ve öğretmenlere destek olacak bir yaklaşım sağlamaktır11. EFC çalışma grubu korozyon eğitimi ile sorunlarda öğretmen ve öğrencilere yardımcı olabilecek bir eğitim sayfasının gerekliliğinden yola çıkarak internet sayfası (www.efc.web.org) hazırlamıştır. Ayrıca EFC desteğiyle korozyon mühendisliğinde mesleki eğitimle bağlantılı olarak kullanılan uzaktan modern öğretim araçları ihtiyacını karşılamaya yönelik yenilikçi çevrim içi öğretim sistemleri geliştirilmiştir. Mesleki eğitim ve e-öğrenme parasal yönden Leonardo da Vinci programıyla desteklenmektedir. Bunun yanı sıra korozyon teknisyenleri ve mühendisler için çağdaş “her yerde her zaman öğrenme” düşüncesini geliştirmek için günümüzdeki bilgi ve iletişim teknolojileri kullanılmaktadır12. Bunun sonucunda ‘korozyon öğretim tezgahı’ adı verilen yeni bir site ortaya çıkmıştır (www.corrosion.tv) . Sitede yenilikçi ve ‘hiperbolik bilgi tarayıcısı’ ve korozyon ile korozyon önleme teknolojisi konularıyla ilgili ‘çok-fonksiyonel’ ve çok-dilli, çok-seviyeli kendiliğinden çalışmaya olanak sağlayan çeşitli etkileşim materyalleri bulunmaktadır. Günümüzde çeşitli Kanada Üniversiteleri’nde

6

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

korozyonla ilgili lisans ve yüksek lisans dersleri verilmektedir. Ancak bu tür dersler zorunlu değil seçmelidir. Dersler genel mühendislik bölümlerinin ders programlarında seçmece şeklinde verilmektedir. Korozyon eğitmenleri ve uzmanları korozyon eğitimini sağlama yollarının eksikliği üzerinde odaklanmak için Kanada Korozyon Eğitimi Konseyi [CCEC] ile yürütme kurulu NACE Kuzey Alanı ve NACE Uluslararası Yerel Bilimler ile işbirliği içinde çalışmak üzere oluşturulmuştur. Konsey Kanada Korozyon Akademik Topluluğunu temsil eden teşkilattır ve Kanada üniversitelerinin temsilcileri ile yüksek düzeyde personel eğitiminde yer alan endüstrinin korozyon uzmanlarından oluşmaktadır. Bu konsey, dokuz üniversitenin on bir korozyon eğitmeninden ve iki federal laboratuvardan oluşmaktadır13. Kolombiya’da 1984’den beri araştırma, teknik hizmet ve eğitim işleriyle ilgilenen çok gelişmiş akademik gruplardan biri Korozyon ve Önleme Grubu (CPG) dir14. 2005 yılı itibariyle kadrosunda 12 profesör, 4 mühendis, 12 doktora sonrası öğrenci ile yaklaşık 15 lisans öğrencisi bulunmakta idi. Grubun amacı, eğitimi güçlendirmek ve personelin bilgi seviyesini arttırmaktır. Bu amaçla seçilen yollardan biri, araştırma projeleri ile araştırmacı değişimini içeren uluslararası işbirliği yollarını araştırmaktadır. Yine 2005 yılı için üyelerden ikisinin doktora sonrası eğitimini tamamladığı altı üyenin ise doktora çalışmalarına devam ettiği belirtilmiştir. Öte yandan grubun dünyanın her yanından ziyaretçi ve ortaklarının bulunduğu uzun bir listesi vardır. Buna göre Kanada’da bulunan CPG lisans, yüksek lisans ve doktora programlarının (korozyon ve anti korozyon konularında) yanı sıra korozyon alanındaki çeşitli bilimsel ve teknolojik faaliyetlerden sorumludur9. Uluslararası akademik işbirliğinin en önemli deneyimlerinden biri de CPG ve ALFA (Latin Amerika Akademik Olşumu) tarafından idare edilen korozyon ve anti korozyon ile ilgili Avrupa ve Latin Amerika kurumları arasında bir işbirliği eylemi olan RICICOP ağıdır. 2005 yılında Çin’de yapılan bir araştırmaya göre ülkede korozyonun neden olduğu yıllık kayıp gayri safi milli gelirin yaklaşık % 5 ‘i dolaylarındadır. Bu oranın büyük kısmını enerji sektöründeki korozyon kayıpları oluşturmaktadır15. Çin’de korozyon eğitimi ve öğretimi teknik olmayan korozyon önleme yöntemleri arasında en önemli sıradadır. Pek çok kuruluş farklı seviyelerde korozyonla ilgili elemanların yararlandığı korozyon eğitimi vermektedir. Üniversiteler ve yüksekokullar elektrik endüstrisinde korozyonla ilgili eğitim ve öğretim sağlamada kilit rol oynamaktadır. Buna; mezun olabilmeleri için mühen-

dislik ders programlarında korozyon ve korozyon kontrolü derslerinin yer alması örnek verilebilir. Ülkede 1999 yılına kadar Çin Devlet Enerji Teşkilatına bağlı sekizden fazla elektrik gücü üniversitesi bulunmakta idi. Bunların hepsi de üniversite adlarında elektrik gücü ifadesini taşımakta idi. Bu üniversitelerden mezun olan binlerce mühendis bu gün ülkede elektrik gücü endüstrisinde çalışmaktadır. 2000 yılında bu üniversiteler Eğitim Bakanlığı veya İl Eğitim Kuruluna bağlanmıştır. Adlarında elektrik gücü ifadesi bulunan üniversite sayısı günümüzde sadece üçtür. Eğitim sistemi reformuyla bu üniversitelerdeki korozyon eğitim ve öğretimi de gelişmiştir. Örneğin Şanghay Elektrik Gücü Üniversitesinde öğrenciler eskiden hem korozyonun elektrokimyasal teorisi hem de termal güç ekipmanının korozyon kontrolü derslerini almakta idi. Günümüzde, bölümde kimya mühendisliği, malzeme mühendisliği ve çevre mühendisliği olmak üzere üç temel disiplin bulunmaktadır ve otuzun üzerinde okutman korozyon alanında araştırma yapmakta aynı zamanda eğitim vermektedir. Öğrencilere madde fiziği ve kimyası ile yüzey mühendisliğine giriş derslerinde korozyon ile ilgili konular anlatılmaktadır, bu derslerle öğrencilerin korozyonu önleme kabiliyetlerini iyileştirmeye özel önem verilmektedir15. Ülkede güç santralları ile dersler arasındaki bağlantılar güçlendirmiştir. Çin Devlet Elektrik Gücü Teşkilatının parasal desteğiyle kurulan Korozyon ve Korozyonu Önleme Kilit Laboratuvarı sadece korozyon araştırmalarını değil, korozyon ders programlarının ihtiyaçlarını da karşılamaktadır. 5. SONUÇ Bütün bu örnekler ve bilgiler günümüzde korozyon eğitimi ve öğretiminin çok önemli olduğu ve pek çok ülkenin öncelikli konuları arasında bulunduğu gerçeğini göstermektedir. Ancak bu konudaki eğitim ve öğretimin teknik okullar ve üniversitelerde çok daha yaygın ve ağırlıklı olarak ele alınması, korozyon derslerinin lisans ve lisansüstü düzeylerde seçmeli olarak değil; zorunlu ders olarak okutulması, içeriklerinin genişletilmesi gerekmektedir. Bunun yanı sıra endüstri kuruluşlarındaki teknik eleman ve personelin korozyon konusunda bilinçlendirilerek

temel bilgilerinin artırılması büyük önem taşımaktadır. KAYNAKÇA 1. L.H. Bennet, et al., Economic Effects Of Metallic Corrosion in the United States,Part 1. NBS Special Publications, Government Printing Office, Washington, 511, 1978. 2. A.F.Çakır, Progress İn The Understanding And Prevention Of Corrosion, The Priority of Corrosion and Protetion in the Turkish Economy Vol. 11, ed. Costa, J.M. and Mercer, A.D., The Institute of Materials, 671, 1993. 3. A.F.Çakır, VII. Uluslararası Metalurji ve Malzeme Kongresi Bildiriler Kitabı, Türk Ekonomisinde Korozyon Kaybının Boyutları Ve İrdelemeler, Ankara, 1985, , 4-8 Mayıs, Cilt II, 1347 (1993) 4. H.H.Uhlig, Corrosion Handbook, John Willey and Sons, Inc 1948. 5. S. Üneri, Korozyon ve Önlenmesi, Korozyon Derneği, Ankara, 1998. 6. S. Üneeri, Korozyon , Elektrokimya ve Korozyonun Türkiye’ deki Gelişimi ve Bugünü, Ankara, 3, 2003-2004. 7. H.Yalçın, T. Koç, Elektrokimya, Gazi Üniversitesi Müh. Fak. Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 1995. 8. H. Yalçın, T. Koç, Mühendisler için Korozyon, Gazi Üniversitesi Müh. Fak . Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 1995. 9. H. Yalçın, T. Koç, Katodik Koruma, Gazi Üniversitesi Müh. Fak . Kimya Mühendisliği Bölümü, Ankara, 1999. 10. S. Üneri, Korozyon Terimleri Sözlüğü, Osmangazi Üniversitesi ve Korozyon Derneği, Ekim 2002. 11. J.M. Costa, P. Mc Intyre , ICC 16 th International Corrosion Congress, Use of the Internet for Corrosion Education, Beijing, China,736, 2005 12. W. Bogaerts, V. Thuy, B. Thi., Heyns, P. McIntyre, G. Pimenta, P. Poh, M. Piens, ICC 16 th International Corrosion Congress, Online Tutoring and Delivery of Multi –Level and Multi-Lingual Training Systems for Corrosion Technicians and Engineers, Beijing, China, 737, 2005. 13. S.A. Shipilov, ICC 16 th International Corrosion Congress, Current Status of and Needs for Corrosion Education: Corrosion Education in Canadian Universities, Beijing, China,735, 2005. 14. C. Arroyave, ICC 16 th International Corrosion Congress, The International Network on Corrosion and Anti Corrosion Science And Tecnology, Beijing, China, 744, 2005. 15. D. Zhang, and, G. Zhou,, ICC 16 th International Corrosion Congress, Development of Corrosion Education in Electric Power Industry of China, Beijing, China, 743, 2005

YAZAR Semra Bilgiç, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100 Beşevler / Ankara,Türkiye, E-mail: [email protected]. edu.tr

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 7

THE INFLUENCE OF TEMPERATURE, pH AND PHOSPHATE ION (PO4-3) ON DISSOLUTION AND PASSIVATION OF BRASS

ABSTRACT The influence of temperature (293 K, 313 K, 333 K and 353 K), pH (2.1, 7.2 and 12.3) and phosphate ions (H2PO4-, HPO42- and PO43-) on dissolution and passivation of brass was studied in the sulphate solution. The electrochemical-three electrode-technique was employed. The cathodic and anodic current-potential curves were obtained by starting from the corrosion potential measured against SCE and polarizing it first in cathodic and then in anodic direction. According to the experimental results, the passivation of brass is succeeded at pH of 7.2 and 12.3, in medium containing SO42- + PO43- at all temperature. It should be expected that brass surface at pH = 12.3 are covered with ZnO, Zn(OH)2, Zn3(PO4)2 and small amount of Cu2O, Cu(OH)2, Cu3(PO4)2 compounds. The anodic polarization curves of brass in the solution containing sulphate and sulphate + phosphate ions at pH=2.1 exhibit a broad potential region where Zn(II) soluble species are produced in the range from 293 K to 353 K. Brass was found not to be able to passivate when the medium contains only SO42- ions, however it corrodes readily at pH=2.1, with and without PO43- ions. PİRİNÇ’İN PASİVASYONUNA VE ÇÖZÜNMESİNE SICAKLIK, pH VE FOSFAT İYONUNUN (PO43-) ETKİSİ Pirinç’in sülfatlı ortamlardaki pasivasyon ve çözünmesi üzerine, fosfat iyonlarının (H2PO4-, HPO42- and PO43-) etkileri farklı sıcaklık (293 K, 313 K, 333 K ve 353 K) ve pH’larda (pH=2,1; 7,2 ve 12,3) *

8

araştırıldı. Çalışmalarda elektrokimyasal üç elektrot tekniği uygulandı. Pirinç, standart kalomel elektroda (SCE) karşı ölçülen korozyon potansiyelinden itibaren önce katodik sonra da anodik yönde polarizlenerek akım-potansiyel eğrileri elde edildi. Deneysel sonuçlara göre; 2pirinç, pH’ın 7,2 ve 12,3 olduğu SO + 4 3PO iyonlarını içeren ortamlarda tüm sı4 caklıklarda pasifleşmektedir. pH’ın 12,3 olduğu koşullarda; pirinç yüzeyi, ZnO, Zn(OH)2, Zn3(PO4)2 ve küçük miktarlarda oluşan Cu2O, Cu(OH)2, Cu3(PO4)2 bileşikleri ile örtülmektedir. Pirinç’in anodik polarizasyon eğrilerinden; pH=2,1’de, her iki ortamda da sıcaklık arttıkça (293 KÆ353 K)Zn(II) iyonları artmaktadır. Pirinç’in pH’ın 2,1 koşullarda, sade 2SO iyonu içeren ortamlarda pasifleş4 mediği bulundu. Bununla birlikte, pirinç 2-

2-

pH=2,1’de hem SO hem de SO + 4 4 3PO iyonlarını içeren ortamlarda kolay4 ca korozyona uğramaktadır.

1. INTRODUCTION The electrochemical behaviour of copper and/or zinc has been studied extensively in alkaline and slightly alkaline solution1-2. It is well known that passive films formed on pure copper generally consist of duplex structure; an inner Cu2O and an outer CuO layer, or hydrated copper oxide layer. The composition of these phases are dependent on the solution composition and polarization conditions3-7. Most of the studies con-

Corrosponing auther, E-mail : [email protected]

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

Güray KILINÇÇEKER* Mehmet ERBİL

ducted on the electrochemical behaviour of Cu-Zn alloys have centred on stress corrosion cracking and dezincification810 . However, it has also been shown, that the passive layers formation on CuZn alloy in neutral and alkaline solutions consist of a complex combination of ZnO ˜ x H 2O and CuO2/ CuO phases by using electrochemical and surface analysis techniques11-12. There have been reported that the heat exchange of the passive films formed on Cu-Zn alloys causes change in the passive behaviour of the electrodes13-21. For example, Dennis14 showed that, Cu2O formed on the copper surface and it reduces the passivation rate of the metal. The weight loss of copper in H2SO4 solutions has been measured by Deslouis et al.15 and found that the weight loss of copper was high. In the same conditions Cordeiro16, has also done the impedance measurments of bulk Cu2O, showed that the charge transfer resistance is decreased considerably. In another reports, it has been shown that the passive layer on Cu-Zn alloys become more resistant 17, 18. In the case of pure zinc, it

has been shown that leads to an increase of the corrosion rate in sulphate + chloride containing solution19-21 and in alkaline solution also22-27. In general, passivity breakdown depends strongly on the composition of the alloy, the aggressive environment and temperature. However, in contrast to other metals and alloys, little is known about the influence of temperature on the passivation and corrosion of brass28-57. The objective of the present work was to analyze the influence of temperature on dissolution and passivation of brass in the solution 0.1 M Na2SO4 as supporting electrolyte without/and with 0.1 M Na3PO4 addition, at different pH (2.1, 7.2 and 12.3), at the temperature range from 293 K to 353 K and to postulate an appropriate metal dissolution mechanism. 2. EXPERIMENTAL Electrochemical behaviour of brass was investigated in solutions containing 0.1 M Na2SO4 as support electrolytes added with 0.1 M Na3PO4, at different temperatures (293 K, 313 K, 333 K and 353 K) and at different pH values (2.1, 7.2 and 12.3). To adjust pH values of the solutions H2SO4 and NaOH were used. Chemicals used to prepare solution in the experiments are of analytic purity (Merck), and freshly solution have been used in all experiment. Temperature adjustment of the mediums in question was accomplished with a thermostat type Nuve BM 101. Electrodes used in the experiment were a brass bar (67 % Cu, 33 % Zn) with effective area of 1.15 cm2 built in polyester, used as the working electrode, a Pt plate (1 cm2 ) as auxiliary electrode and a standard calomel electrode (SCE) as the reference electrode. Polarization curves were obtained with the help of three – electrode technique (Potentiostat type Prt 10-0.5 Tacussel). Prior to each measurement, the surface area of working electrode have been subjected to finishing on a metal grinder with 400, 600, 800 and 1000 grade emery paper respectively (Dap-8 Struers) and were washed with distilled water and dried. Throughout the experiment, the solution was stirred with a magnetic stirrer at a constant speed and the pH value was monitored with pH meter (Edt Gp 353 Act pH). It took 2.5 hours before the system reached stable mix potential. From the moment that the stable potential was measured against the calomel electrode, the brass electrode was polarized with a scan rate of 6 mV/min, first in cathodic then in anodic direction upon which the current potential curves were drawn (ranging be-

tween –1.8V - +1.8V). Then the semilogarithmic polarization curves have been drawn, and the anodic and cathodic polarization slopes (respectively βa and βc) have been obtained. 3. RESULTS AND DISCUSSION The experimental results are given in Figure 1–3 and in Table 1 and 2. Figure1 to 3 illustrate the curves obtained in mediums at pH 2.1, 7.2 and 12.3 respectively. In these figures working conditions are illustrated in alphabetical order (a) for 293 K, (b) for 313 K, (c) for 333 K and (d) for 353 K. Marked on each figure are symbols ▲ and • for solutions containing SO42- and SO42- + PO43- respectively. The corrosion potentials of brass, measured in 0.1 M Na2SO4, 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Na3PO4 solution and the polarization slopes depending on the medium, temperatures and pH values are given in Table 1. The current density values measured at –1.000 V and at + 0.500 V are also given in Table 2. 3.1. Solution of pH=2.1 As it can be seen in Figure 1 a-d corrosion potentials which are in the range between –0.083 and –0.123 V in 0.1 M Na2SO4 solution change to –0.043 and –0.068 V after phosphate addition. The appearance of the polarization curves at such temperatures as respect 293 K, 313 K, 333 K and 353 K, being independent of phosphate contained in the medium, are quite close to each other. After the values obtained from Figure 1 a-d and given in Tables 1 and 2 were compared with each other, the value (∂Ecor/∂T)pH,c was determined as

# 0.8 u 10 3 V/K. Polarization slopes ranged between 0.059 and 0.127 V/dec in mediums containing only SO42- ions whereas between 0.068 and 0.136 V/dec in SO42- + PO43- solutions. No systematic variation exists in polarization slopes depending on temperature (Table 1). The current densities chosen at a given anodic (+ 0.500 V) and a cathodic (-1.000 V) potential in mediums containing SO42- ions at pH = 2.1 and 293 K were respectively 28 mA/cm2 and –10 mA/ cm2, whereas the current values at increased temperature at –1.000 V went down to 17 mA/cm2. The temperature dependency of current value is not systematic (Table 2). Jinturkar et al.17 pointed out that surface adsorption of sulphate ions at acidic mediums (pH = 0-3), being relatively low energy producing, does not inhibit conductance of anodic currents. Rebak and Galvele18 point out that brass when polarized in KOROZYON, 16 (1-2), 2008 9

2.5

2.5

1.5

1.5

0.5

0.5

log i (mA/cm 2)

log i (mA/cm 2)

anodic direction, in solutions containing phosphate at relatively low acidic mediums (pH = 5), rather a poor coating is formed on the surface by phosphate ions; such coating is reported to be caused by Zn3(PO4)2 compound. Moreira et al.20 also points out that copper under influence of anodic polarization tends to dissolve in parallel with temperature increase in mediums with sulphate ions whereas sulphate adsorbtion ratio decreases. This conclusion is also supported by experimental results from our working conditions. The composition of brass, which was used as the working electrode, was 67 % copper and 33 % zinc. Equilibrium potential of copper according to the Nernst equation is taken as: E = Eo + RT/2F ln a Cu 2+. In this equation Eo is 0.340 V and supposing

-0.5

-2.5

-3.5 -2000 -1000

0

1000

2.5

2.5

1.5

1.5

0.5

0.5

-0.5

-1.5

-2.5

(c)

0

1000

2000

E (mV/SCE)

(b)

E (mV/SCE)

Sulphate Sulphate + Phosphate

-3.5 -2000 -1000

2000

log i (mA/cm 2)

log i (mA/cm 2)

(a)

-2.5

Sulphate Sulphate + Phosphate

-0.5

-2.5

-3.5 -2000 -1000

0

1000

E (mV/SCE)

2000

(d)

-3.5 -2000

Sulphate Sulphate + Phosphate

-1000

0

1000

2000

E (mV/SCE)

Figure 1. The Current Density-Potential Curves of Brass (67%Cu, 33%Zn) in 0.1 M Na2SO4 and 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Na3PO4 Solutions at pH=2.1 (a; 293 K, b; 313 K, c; 333 K and d; 353 K). Şekil 1. Pirinç’in, 0,1 M Na2SO4 ve 0,1 M Na2SO4 + 0,1 M Na3PO4 İçeren Ortamlarda pH=2,1’de Elde Edilen Akım-Potansiyel Eğrileri (a; 293K, b; 313 K, c; 333 K, d; 353 K).

10

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

[H2PO4-] = K1 · [H3PO4] / [H+] ; K1 = 7.52 x 10-3 [HPO42-] = K2 · [H2PO4-] / [H+] ; K2 =6.23 x 10-8 [PO43-] = K3 · [HPO42-] / [H+] ; K3 = 5.01 x 10-13

and the phosphate concentration with dependence of pH can be calculated with the equations as follows23. [PO43-] = K1 · K2 · K3 · [H3PO4] / [H+]3 log [PO43-] = -22.63 + 3 pH

-1.5

Sulphate Sulphate + Phosphate

4

(∂E/∂T)ai =  5.95 u 10 V/K theoretically. Then the corrosion potential deviation will be -0.012 V per 20°C. Experimental value of this potential deviation was determined as -0.016 V. Comparing the standard reduction potentials of copper and zinc with the corrosion potential of the alloy which was used as working electrode, it is concluded that the zinc composite corrodes selectively and the brass was found to exhibit the characteristic behaviour of copper21. Hence, in solutions of pH = 2.1, (Figure 1 a-d) brass is polarized to a more negative potential with respect to the theoretical equilibrium potential of copper and zinc, then the surface activity is enhanced. This outcome supports the idea that SO42- and PO43- ions being adsorbed poorly in 0.1 M Na2SO4 and 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Na3PO4 solutions, can not protect the surface16, 22. The following equations is written in the solution respectively,

-0.5

-1.5

-1.5

Cu2+ ion concentration is about ~10-6M, then E ≅ 0.163 V is obtained. Similarly for zinc, E ≅ -0.940 V can be obtained. Under these conditions, potential variation per unit temperature can be calculated as

(1)

PO43- concentration in pH = 2.1 mediums was calculated as 5.53 x 10-17 mol/L by the equation 1. Since the theoretically calculated PO43- ion concentration is very small the coverage by phosphate compounds is not expected. The anodic polarization curves of brass in the solution containing sulphate and sulphate + phosphate ions at pH=2.1 (Figure 1) exhibit a broad potential region where Zn(II) soluble species are produced through a thin ZnO ˜ x H 2O layer in the range from 293 K to 353 K. At constant temperature, this potential region moves positively as the zinc content in the alloy decreases24, whereas the electrodissolution current increases with temperature (Table 2). It can be concluded that the anodic layer formed

at anodic potentials consist of copper oxides and

ZnO ˜ x H 2O . It should be noted that value of x determining the water content of the zinc oxide layer decreases as temperature is increased, as the Zn(OH)2 species is easily dehydrated approaching the ZnO stoichiometry. The contribution of the electroformation of Cu2O species to the anodic layer can be observed when the applied potential exceeds +0.250 V, whereas the electro-oxidation of Cu2O to CuO takes place at E > +0.250 V25. Recently various mechanism of brass dissolution and passivation in aqueous solutions have been presented in the literature10-13, 22, 24, 26, 36-57. In these mechanisms, the effect multistep valance (ZnI, ZnII, CuI and CuII), the existence of several adsorbed intermediates (zinc oxides and copper oxides) and the formation of mixed zinc oxides and copper oxides are considered. The copper ratio is higher than zinc in brass (67/33) but due to selective dissolution of zinc, at the surface copper enrichment take place more and more but the solution side of the metal/solution interface zinc ion enrichment occurs. Taking into consideration polarization slopes which we determined experimentally, at pH = 2.1, the dissolution mechanism of brass given below is suggested by us. Zn(s)+ H2O (ZnOH)ads + H+ + er.d.s (ZnOH)ads ZnOH+ + e+ + ZnOH + H Zn2+(aq) + H2O __________________________________ Zn(s) + (n)H2O Zn2+(aq) + 2e-

(2) (3) (4)

Considering that reaction step 3 is rds and it controlls the dissolution of brass with reaction 2: Zn(s) + H2O (ZnOH)ads + H+ + e- (2) r.d.s (ZnOH)ads ZnOH+ + e(3) _________________________________________ Zn(s) + H2O ZnOH+ + H+ + 2e- (5) According to the reaction 5 it is true that βa = (∂η/∂log ia )ai = 2.303 RT/2α5F βc = (∂η/∂log ic )ai = -2.303 RT/2(1-α5)F

(6) (7)

If α5 = 0.5, F = 96496 C, R = 8.314 J/mol K, T = 298, it is calculated that βa and βc = 0.059 V/dec. Considering that reaction rate can only be controlled by the reaction 3 it follows that βa = (∂η/∂log ia )ai = 2.303 RT/α6F =0.118 V/dec,

(8)

Table 1. Corrosion potentials (Ecor), cathodic (βc) and anodic (βa) polarization slopes of brass determined in different mediums, pH values and temperatures. Çizelge 1. Pirinç’in, Farklı Ortam, pH ve Sıcaklıklarda Belirlenen; Korozyon Potansiyelleri (Ecor), Katodik (βc) ve Anodik (βa) Polarizasyon Eğimleri. pH

Medium 2-

SO4 2.1 2-

3-

SO4 + PO4

2-

SO4 7.2 2-

3-

SO4 + PO4

2-

SO4 12.3 2-

3-

SO4 + PO4

Temperatur e (T/K) 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353

Ecor (V/SCE) -0.083 -0.100 -0.113 -0.123 -0.043 -0.049 -0.056 -0.068 -0.065 -0.124 -0.133 -0.191 -0.057 -0.105 -0.118 -0.168 -0.256 -0.271 -0.282 -0.297 -0.243 -0.252 -0.266 -0.271

Ec (V.dec-1) 0.098 0.104 0.127 0.059 0.102 0.126 0.136 0.068 0.050 0.111 0.095 0.060 0.112 0.118 0.121 0.058 0.118 0.102 0.125 0.052 0.115 0.108 0.123 0.061

Ea (V.dec-1) 0.086 0.107 0.122 0.068 0.078 0.093 0.102 0.070 0.081 0.112 0.096 0.067 * * * * * * * * * * * *

βc = (∂η/∂log ic )ai = -2.303 RT/(1-α6)F=0.118 V/dec.

(9)

When we compare the variation range of polarization slopes experimentally determined by us namely (0.059 – 0.136 V/dec) with those theoretically estimated above, it appears that at pH = 2.1, the dissolution mechanism of brass is in accord with the reaction 3 and/or 2 and 3 timely. In the event that the surface is bare, the rate should only be controlled by reaction 2 and 3. As to the case where the reaction is controlled by reaction 3, this proves the presence of a coating layer, though thin, on the surface, which is most likely to be Zn3(PO4)2 compound poorly soluble at pH = 2.1. In other words, the fact that anodic as well as cathodic polarization slopes determined at pH = 2.1 conditions are approximately 0.060 V/dec proves that dissolution rate of brass is controlled by reaction 5 while with polarization slopes appearing around 0.120 V/ dec shows that the dissolution rate is controlled by reaction 3. As to the case where polarization slopes range between 0.060 and 0.120 V/dec, it follows that the mechanism is not controlled by only one step of reaction, which can be traced to the unstable coating layer on the surface. 3.2 Solutions of pH=7.2 and 12.3 Figure 2 (pH=7.2) and 3 (pH=12.3) show the polarization curves of brass in 0.1 M Na2SO4 and with 0.1 M Na3PO4. The presence of phosphate has a more profound effect on the rate of the anodic than the cathodic reaction. The anodic reaction is supported by the selective dissolution of zinc and subsequently the simultaneous dissolution of zinc and copper. The results show that at a certain

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 11

2-

3-

SO4 + PO4

2-

SO4 7.2 2-

3-

SO4 + PO4

2-

SO4 12.3 2-

3-

SO4 + PO4

anodic current, the potential increases (in the positive direction) in the medium containing phosphate ions. For example, when brass is polarized in the anodic direction (~0.000 V - ~ + 0.500 V) from corrosion potential, current densities grow bigger for both pH values in medium containing only SO42ions, while these current densities grow smaller in SO42- + PO43- solutions at both pH values. As seen in Table 2, in solutions with pH = 12.3 the current densities measured show an increase from 0.213 mA/cm2 to 0.682 mA/cm2 at conditions where temperature is increased from 293 K to 353 K. These current density values in solutions with pH = 7.2 are close to each other. After making a comparison among the values given Figure 2 and 3 as well as in Tables 1 and 2, we found that (∂Ecor/∂T)pH,c variation of brass in solutions with pH=7.2 as ~ -2.0x10-3 V/K, while in solutions with pH=12.3 as ~ -0.8.0x10-3 V/K. As to anodic polarization slopes, there could be determined in mediums containing only SO42- ions (0.081 – 0.112 V/dec). In polarization curves obtained as a result of anodic polarization of brass in SO42- + PO43- solutions no linear zone could be obtained. The change of those polarization slopes depending on the temperature is not of systematic character (Table 1). It is stated by Kabasakaloğlu and et al.41 that anodic polarization behaviour of brass in nearly neutral and alkali solutions (pH=7.2 – 9.8) containing SO42- ions, vary depending on SO42- ion concentration (0.05–1M) as well as on pH value of the

12

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

1.5

1.5

0.5

0.5

log i (mA/cm 2)

2.1

2.5

-0.5

-0.5

-1.5

-1.5

-2.5

-2.5 Sulphate Sulphate + Phosphate

Sulphate Sulphate + Phosphate

(a)

-3.5 -2000 -1000

0

1000

2000

E (mV/SCE)

(b)

1.5

1.5

0.5

0.5

-0.5

0

1000

2000

-0.5

-1.5

-2.5

-2.5 Sulphate Sulphate + Phosphate -3.5 -2000

-1000

E (mV/SCE)

2.5

-1.5

(c)

-3.5 -2000

2.5

2

2-

SO4

+0.500 V (mA/cm2) 28.521 36.352 42.512 51.743 37.833 53.655 65.392 67.484 20.622 44.172 49.312 50.611 24.783 21.394 36.352 40.431 10.000 10.872 17.301 31.222 0.213 0.262 0.412 0.682

2.5

log i (mA/cm )

Medium

- 1.000 V (mA/cm2) -10.698 -10.959 -12.003 -16.956 -12.956 -15.739 -22.435 -24.000 -0.286 -0.408 -0.417 -0.486 -1.721 -1.026 -1.782 -4.695 -0.347 -0.365 -0.478 -0.486 -0.173 -0.208 -0.539 -0.721

log i (mA/cm 2)

pH

Temperature (T/K) 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353 293 313 333 353

log i (mA/cm 2)

Table 1. Corrosion potentials (Ecor), cathodic (βc) and anodic (βa) polarization slopes of brass determined in different mediums, pH values and temperatures. Çizelge 1. Pirinç’in, Farklı Ortam, pH ve Sıcaklıklarda Belirlenen; Korozyon Potansiyelleri (Ecor), Katodik (βc) ve Anodik (βa) Polarizasyon Eğimleri.

-1000

0

1000

E (mV/SCE)

Sulphate Sulphate + Phosphate

-3.5 -2000 -1000

2000

(d)

0

1000 2000

E (mV/SCE)

Figure 2. The Current Density-Potential Curves of Brass (67%Cu, 33%Zn) in 0.1 M Na2SO4 and 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Na3PO4 Solutions at pH=7.2 (a; 293 K, b; 313 K, c; 333 K and d; 353 K). Şekil 2. Pirinç’in, 0,1 M Na2SO4 ve 0,1 M Na2SO4 + 0,1 M Na3PO4 İçeren Ortamlarda pH=7,2’de Elde Edilen Akım-Potansiyel Eğrileri (a; 293K, b; 313 K, c; 333 K, d; 353 K).

medium. It is concluded that, the zinc ions resulting from selective corrosion of the zinc composite in the alloy react with the adsorbed SO42- ions, on the surface, to form ZnSO4 ˜ 3Z nO H 2 compound which covers the surface partly. This compound is also said to be seperated due to a dissolution– precipitation mechanism. However, taking into consideration polarization slopes and the polarization curves experimentally determined by us at pH=7.2 and 12.3 in mediums containing only SO42- ions, it is clear that brass, even at these pH values, dissolves according to 2 – 5 mechanism (Figure 2, 3, Table 1, 2). On the other hand, it is pointed out in the literature that in solutions with PO43- ions OH-, H2PO4-, HPO42- and PO43- ions in the medium form ZnO,

2.5

1.5

1.5

0.5

0.5

log i (mA/cm 2)

log i (mA/cm 2)

2.5

-0.5

-1.5

-1.5

-2.5

(a)

-3.5 -2000

-2.5 Sulphate Sulphate + Phosphate

Sulphate Sulphate + Phosphate

-1000

0

1000

-3.5 -2000

2000

(b)

2.5

1.5

1.5

0.5

0.5

2

-0.5

-3.5 -2000

0

1000

2000

-2.5

Sulphate Sulphate + Phosphate

-1000

0

1000

E (mV/SCE)

(d)

2

2

Sulphate Sulphate + Phosphate

-3.5 -2000 -1000

2000

3.3. Cathodic Reactions According to the literature, when a cathodic potential is applied to a system the expected cathodic reactions are oxygen (O2(g) + 4H+ + 4e2H2O) and/or proton (2H+ + 2eH2) reduction. Since the reversible electrode potentials (at 298 K, 1 atm) for these events are EO2/ H2O = 1.228 – 0.0591 pH and EH+/H2 = 0.000 – 0.0591 pH, O2 reduction occurs at a 1.23 V more inert potentials than in the case with hydrogen. Reversible electrode potentials at possible cathodic events (O2 and/or H+) depending on pH value of the medium are respectively as follows : 2

-0.5

-1.5

-1.5

-2.5

-1000

E (mV/SCE)

2.5

log i (mA/cm )

2

log i (mA/cm )

E (mV/SCE)

(c)

-0.5

shift value is –0.040 V for pH=7.2, the temperature was identical for both pH’s, 20°C (Figure 2, 3, Table 1 and 2). Since such potential deviation enhances the tendency for metal dissolution, sulphate and phosphate adsorption decreases, thus enhances dissolution of Zn3(PO4)2 compound covering the surface of the metal, which accounts for partial passivation of brass at pH = 7.2 . PO43- ions in sufficient numbers at pH = 12.3 medium even helps with passivation of brass. Moreover, this view is supported by a decrease in the deviation of corrosion potential to negative values depending on increased pH values. Hence it should be expected that a brass surface at pH = 12.3 is covered with ZnO, Zn(OH)2, Zn3(PO4)2 and a small amount of Cu2O, Cu(OH)2, Cu3(PO4)2 compounds.

0

1000 2000

E (mV/SCE)

Figure 3. The Current Density-Potential Curves of Brass (67%Cu, 33%Zn) in 0.1 M Na2SO4 and 0.1 M Na2SO4 + 0.1 M Na3PO4 Solutions at pH=12.3 (a; 293 K, b; 313 K, c; 333 K and d; 353 K). Şekil 3. Pirinç’in, 0,1 M Na2SO4 ve 0,1 M Na2SO4 + 0,1 M Na3PO4 İçeren Ortamlarda pH=12,3’de Elde Edilen Akım-Potansiyel Eğrileri (a; 293K, b; 313 K, c; 333 K, d; 353 K).

Zn(OH)2, Zn3(PO4)2, Cu2O, Cu(OH)2 and Cu3(PO4)2 compounds of low dissolution characteristic on the surface and thus covering the surface, partially passivate the brass10, 14, 19, 20, 24. In the case of brass, the presence of zinc phosphate on the alloy surface is possible, for reasons related to the selective dezincification of brass and the highly insoluble nature of zinc phosphate31-36. Using the equation 1, the phosphate concentration at pH=12.3 is calculated theoretically as 0.1 mol/L, where the concentration, at pH = 7.2 should be 9.71x10-2 mol/L. It can be deduced that at pH = 12.3 PO43- ion concentration suffices a complete passivation of brass while it does not at pH = 7.2 conditions. According to the experimental results, the potential shift at pH=12.3 is –0.016 V as the

2

2

2

2

2

2

1) For pH=2.1 E O2/H2O = 1.104 V and E H+/H2 = -0.124 V 2) For pH=12.3 E O2/H2O = 0.501 V and E H+/H2 = -0.727 V

With a view to explain polarization characteristics of copper basic polarization curves given in the form of Evans Diagrams were handled with a different approach put forward by Erbil31 and are illustrated in Figure 4. Significance of each zone shown in Figure 4 is expressed as follows: Zones A and B shows possible corrosion potentials for copper, C and D shows possible corrosion potentials for zinc. Anodic reaction in points A and B illustrates dissolution of copper, on the other hand a cathodic reaction denotes a reduction of O2 followed by hydrogen reduction. Anodic reaction in points C and D illustrates dissolution of zinc, on the other hand a cathodic reaction in point C reduction of hydrogen and point D illustrates reduction of oxygen followed by hydrogen reduction. When copper and zinc polarized in cathodic direction from corrosion potential, cathodic reaction rate shows a dissimilarities depending on the pH value of the medium. The most remarkable difference is the slope KOROZYON, 16 (1-2), 2008 13

H+ + e-

½ H2

Zn2+ + 2e-

Zn

Cu2+ + 2e-

Cu

pH=12.3

x

C

ZnOH+ + e-

log i

pH=2.1

A

O2 dif. Lim current

x

x

D

~ -0.1 V

B

x

~ -0.7 V

½ O2 + H+ + 2e-

OH-

½ O2 + H2O + 2e-

2OH-

pH=2.1

pH=12.3

E

Figure 4. Principal Evans diagrams for copper and zinc. Şekil 4. Bakır ve Çinkonun Evans Diagramı.

βc of cathodic polarization curves. When pH is dropped from 12.3 to 2.1, it is possible that βc may have any value ranging from ~ 0.120 V/dec to ∞. It should also be kept in mind that a cathodic reaction incorporates various mechanism depending on the values that βc could gain. Regardless of the type of mechanism controlling the cathodic reaction, the dissolution rate of copper at pH = 2.1 always exceeds that of the dissolution at pH = 12.3 is about the same magnitude as diffusion limit current and the dissolution rate of zinc at pH = 2.1 always exceedes that of the dissolution at pH = 12.3 is greater than diffusion limit current. Furthermore, type of the metal particularly effects the rate of cathodic reaction. On the copper surface under cathodic polarization, oxygen reduction at pH = 2.1 occurs very rapidly followed by reduction of H+ ions, where as oxygen reduction at pH = 12.3 develops very slowly after which reduction of H+ ions can be started when a limit current is reached (Figure 4). In other words it should be acknowledged that, contrary to conventional belief, H+ ions can be effective on cathodic reaction at higher pH values, while oxygen ions at lower pH values. An increase in the limiting current considered as oxygen diffusion limiting current in paralle, during waiting period cannot originate from the oxygen itself. Thus an increased current may only be originating from dissolution of the film layer on the surface. It is expected that ZnO or Zn(OH)2 (pK Zn(OH)2 =16.7) film layer from according to the Rebak et al.18. But according to the Pech-Canul et al., Zn3(PO4)2 (pK Zn3(PO4)2 benzotiyazol2-tiyon şeklinde olduğu bulunmuştur. Bu bileşiklerin katodik inhibitör olduğu, inhibitör özelliklerinin aluminyum yüzeyinde adsorbsiyondan kaynaklandığı bulunmuştur. Adsorpsiyon izotermlerinden de adsorpsiyon serbest enerjileri, ∆Gads ve adsorpsiyon denge sabitleri, Kads, değerleri hesaplanmıştır. 0.1M HCl ortamında bileşiklerin 1x10-3M ve 1x10-5M derişimlerini içeren çözeltilerde 20 oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC ve 60oC farklı sıcaklıklardaki korozyon hızları saptanmıştır. Farklı sıcaklıklardaki korozyon hızı değerlerinden aktivasyon enerjileri, Ea, aktivasyon entalpileri, ∆H*, aktivasyon entropileri, ∆S*, gibi aktivasyon parametreleri belirlenmiştir. Belirlenen bu parametrelerden inhibitörlerin korozyonu önleme mekanizması açıklanmıştır. INHIBITION EFFECT OF SOME HETEROCYCLIC COMPOUNDS ON PURE ALUMINIUM IN 0.1M HYDROCHLORIC ACID SOLUTION In this study inhibitive behaviour of benzimidazole-2-tione, benzoxazole-2tione and benzothiazole-2-tione on the corrosion of pure aluminium in 0.1M HCl has been investigated by potentiostatic *

polarization technique. For this purpose corrosion potentials, Ecorr, corrosion rates, icorr, anodic and cathodic Tafel slopes, βa,βc, inhibition efficiencies, IE, surface coverages, Ө, of these heterocyclic compounds were determined in 0.1M HCl solutions containing various concentrations e.g.(1x10-5 M, 5x10-5 M, 1x10-4 M, 5x10-4 M, 1x10-3M) of these conpounds. The efficiency of these compounds was found to follow the order of benzimidazole-2-tione> benzoxazole-2-tione> benzothiazole-2-tione. It was observed that these compounds behaves as cathodic inhibitor and inhibition actions were due to adsorption on metal surface. From the adsorption isotherms values of adsorption free energies, ∆Gads and values equilibrium constants, Kads, for the adsorption process. Corrosion rates in 0.1M HCl solutions containing 1x10-3M and 1x10-5M concentration of these compounds were determined at 20 oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC ve 60oC. From the corrosion rates at different temperatures activation parameters of the corrosion process such as activation energies, Ea, activation entalpies, ∆H*, and activation entropies, ∆S*, were determined. From these parameters possible mechanism of the corrosion and inhibition processes were proposed.

1. GİRİŞ Birçok endüstriyel süreçte asit çözeltileri metal yapıtlarda istenmeyen maddeler ve korozyon ürünlerini uzaklaştırmak amacıyla kullanılmaktadır. Asitle temizleme süreçlerinde en çok kullanılan asit hidroklorik asit ve sülfirik asittir. Bu süreç sırasında metal korozyona uğrayabilir.

Gözen BEREKET* Arzu PINARBAŞI

Korozyonu önlemek ve asit harcanmasını azaltmak amacıyla asit temizleme işlemlerinde ortama organik inhibitörler katılmaktadır. Asidik ortamda kullanılan organik inhibitörlerin birçoğu yapılarında azot, kükürt, oksijen içeren bileşiklerdir. Bu atomlar eşleşmemiş elektron içerdiklerinden kimyasal adsorpsiyon için olası adsorpsiyon merkezler oluşturmaktadırlar. İnhibitör olarak çok sayıda organik bileşik bulunmakla birlikte yeni bileşik geliştirme zorunluluğu vardır.1 Aluminyumun hidroklorik asit ile temizleme sürecinde korozyonu önlemek amacıyla organik maddelerin kullanımıyla ilgili birçok çalışma bulunmaktadır. Örneğin azot içeren siterin, nikotin, kinolin gibi organik maddelerin aluminyumun asidik ortamda korozyonuna karşı inhibitör davranışına ilişkin pek çok çalışma bulunmaktadır .2-9 Ancak N-heterosiklik bileşikler aluminyumun hidroklorik asit ortamındaki korozyonunu önlemede özel bir yer tutar. Örneğin piperidin, piridin, pikolin gibi.10,11 Yapısında azot bulunan heterosiklik maddelerin inhibitör etkisine ilişkin çok çalışma bulunmasına karşın yapısında kükürt, oksijen bulunan heterosiklik maddelerin inhibitör et-

Corresponding author. E-mail : [email protected]

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 17

kisine ilişkin çok fazla çalışma bulunmamaktadır. Bu çalışmada yapısında oksijen ve kükürt bulunan benzoksazol-2-tiyon ile yapısında azot ve kükürt bulunan benzimidazol-2-tiyon ve benzotiyazol-2-tiyon olan bu üç heterosiklik bileşiğin 0.1M HCl ortamında aluminyumun korozyonuna inhibitör etkilerinin araştırılması hedeflenmiştir. Beşli halkada azot, N, kükürt, S, oksijen, O, içermesine göre inhibitör davranışına etkisinin aydınlatılması düşünülmüş, ayrıca derişim ve sıcaklığın inhibitör davranışlarına etkisi sistematik olarak da incelenmesi hedeflenmiştir. 2. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Potansiyostatik çalışmalar için deneylerde %99.9 saflıkta aluminyum silindirik çubuk teflon içine yerleştirilip polyestere gömülerek açıkta kalan yüzeyin alanı 0.283cm2 olan çalışma elektrodu kullanılmıştır. Referans elektrot olarak gümüş-gümüş klorür elektrot ve karşı elektrot olarak da platin elektrot kullanılmıştır. Potansiyeller Ag/AgCl/Cl- elektroduna karşı ölçülmüş ve sonuçlar bu elektroda göre verilmiştir. Saf aluminyum elektrot farklı kalınlıkta zımpara kağıdı ile parlatıldıktan sonra saf su ile yıkanarak deney çözeltisine daldırılmış ve 1 saat süreyle azot gazı geçirilerek çözeltiden oksijen uzaklaştırılmıştır. Potansiyostatik polarizasyon eğrileri EG&G PAR 363 model potansiyostat ve Thurbly 1503 model multimetre ile elde edilmiştir. Gerekli elektriksel bağlantılar yapıldıktan sonra 30dak. Sistemin dengeye gelmesi beklenmiş ve sistem dengeye geldiğinde denge potansiyeli (korozyon potansiyeli) belirlenmiştir. Polarizasyon eğrileri korozyon potansiyelinden başlayarak anodik ve katodik yönde (+600mv ve -600mv) potansiyelin 3 dakikada bir 25mV değiştirilip akım değerlerinin ölçülmesiyle elde edilmiştir. Deney sonunda okunan akımların logaritması alınarak, korozyon akımları E-logi eğrilerinden Tafel ekstrapolasyon yöntemi ile elde edilmiştir. Çalışmada kullanılan çözeltiler deiyonize su ile hazırlanmıştır. Her saf maddenin de çözünürlüğünü arttırmak amacı ile uygun hacme tamamlanmadan önce 40 -50oC’ye kadar ısıtılmıştır. Bu maddelerin derişime bağlı etkisini incelemek için çözeltiler 1x10-5 M, 5x10-5 M, 1x10-4 M, 5x10-4 M, 1x10-3M derişimlerde hazırlanmıştır. Sıcaklık etkisini incelemek amacıyla ceketli korozyon hücresi kullanılarak termostat ile su pompalanması sayesinde istenilen sıcaklıklara ayarlanarak (30 oC,40 oC,50 oC,60 oC) 1x10-3M ve 1x10-5M derişimlerdeki çözeltilerin polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. MNDO yönteminin uygulanmasıyla çalışılan moleküller için kuantum kimyasal hesaplamalar yapılarak moleküllerdeki atomların kısmi yükleri

18

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

saptanmıştır.12 inhibitör olarak kullanılan bu organik maddeler Anadolu Üniversitesi, Eczacılık Fakültesi öğretim üyelerinden Prof. Dr. Şeref Demirayak tarafından literatüre uygun şekilde sentezlenmiştir.13 İnhibitör moleküllerinin isimleri ve yük yoğunlukları Şekil 1’de verilmiştir. 3. DENEY SONUÇLARI VE TARTIŞMA 3.1. İnhibitör Etkilerinin Termodinamik Açıdan İncelenmesi 0.1M HCl içerisinde farklı derişimde BNZ, BSZ ve BOZ içeren çözeltilerde polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Derişim etkisi : Şekil 1’de saf aluminyumun 0.1M HCl içerisinde farklı derişimde BNZ içeren çözeltilerde elde edilmiş E-logi eğrileri verilmektedir Benzer eğriler 0.1M HCl içerisinde farklı derişimlerde BOZ ve BSZ için de elde edilmiş olup bu eğrilerden Tafel ekstrapolasyon yöntemiyle βa,βc ve ikor değerleri saptanmış, ikor, değerlerinden kaplanma kesri, Ө, inhibitör etkinliği değerleri, IE, hesaplanmıştır. Elde edilen bu korozyon karakteristikleri ÇiN -0.213

-0.604

SH 0.157

N H

Benzimidazol-2-tiyon (BNZ)

H N -0.124

-0.057 O

S -0.486

Benzoksazol-2-tiyon (BOZ)

H N -0.116

-0.058

S -0.459

S

Benzotiyazol-2-tiyon (BSZ) Şema 1. Çalışılan moleküller için BOZ ve BSZ için tiyon tatomerik formu, BNZ için merkapto tautomerik formu için yük yoğunlukları ve yapıların kısaltılmış isimleri Scheme 1. Names, structures abbrivations and distrubition of charges of the studied inhibitor molecules for BOZ, BSZ for –tione tautomeric forms and for BNZ for mercapto tautomeric forms

E (mV) 0

0.1M HCl

0,2

-6

-5

-4

0,0

-3

-2

logc

-0,2

Çizelge 2. Saf Aluminyumun 0.1 M HCl içerisinde 20oC de BNZ, BOZ ve BSZ için adsorpsiyonunun termodinamik parametreleri Table 2. Thermodynamic parameters of the adsorption of BNZ, BOZ and BSZ on aluminium in 0.1 M HCl at 20oC

-3 -4

0.1M HCl + 5 x 10 M BNZ -4

0.1M HCl + 1 x 10 M BNZ -5

0.1M HCl + 1 x 10 M BNZ

Inhibitör Adsorpsiyon denge sabiti Kads BNZ 39.90 BSZ 26.03 BOZ 10.94

-1000

-1500

log i μA / cm 0

1

2

3

4

2

5

Şekil 1. Saf aluminyumun 0.1 M HCl +XM BNZ ortamında potansiyostatik yöntemle elde edilen polarizasyon eğrileri. Figure 1. Polarization curves of pure aluminium in 0.1 M HCl +XM BNZ obtained by potantiostatic method. Çizelge 1. Saf aluminyumun 0.1 M HCl içerisinde 20 OC de farklı derişimlerdeki BNZ, BOZ ve BSZ için elektrokimyasal parametreleri Table 1. Electrochemical parameters at pure aluminium obtained in 0.1 M HCl solution at 20 OC in presence of different concentration at BNZ, BOZ and BS Inhibitör

Deriíim (M)

Ekor (mV)

ȕa (mV)

Ǻc (mV)

ñkor (ȝA cm-2)

---

1x10-1 1x10-5 5x10-5 1x10-4 5x10-4 1x10-3

-690 -690 -720 -755 -775 -760

75 32.9 50.4 63.3 71.4 57.5

179 142.9 217.4 178.6 151.5 142.8

BOZ

1x10-5 5x10-5 1x10-4 5x10-4 1x10-3

-710 -720 -725 -750 -760

62.5 62.5 60.5 64.9 74.6

BSZ

1x10-5 5x10-5 1x10-4 5x10-4 1x10-3

-695 -700 -715 -745 -750

31.3 62.5 55.9 60.5 74.6

BNZ

0,4

Şekil 2. 0.1M HCl içerisinde 20oC de BNZ için adsorpsiyon izotermi Figure 2. Adsoprtion isotherms of BNZ in 0.1 M HCl at 20oC 0.1M HCl + 1 x 10 M BNZ

-500

0,6

log(TT

zelge 1’de topluca verilmektedir. Çizelge 1’de görüldüğü gibi 0.1M HCl çözeltilerine kıyasla BNZ,BSZ, ve BOZ içeren çözeltilerde derişim arttıkça korozyon akımları, ikor, azalmış ve korozyon potansiyelleri, Ekor, negatife kayarak inhibitör etkinliği, IE değerleri artmıştır. Derişimin artmasıyla inhibitör etkinliğinin artması ve korozyon potansiyellerinin katodiğe kayması BNZ, BOZ ve BSZ’ün katodik bölgelerde adsorplanıp katodik inhibitör olarak davrandıklarını göstermektedir. BNZ, BOZ ve BSZ için Çizelge 1’de verilen kaplanma kesri, Ө, ve derişim, c, değerleri kullanılarak adsorbsiyonun

IE

ș

199 79.4 72.4 66.1 57.5 38.0

60.1 63.6 66.8 71.1 80.9

0.60 0.63 0.66 0.71 0.80

215.5 178.6 164.5 172.4 147.1

95.4 87.1 79.4 63.1 52.5

52.1 56.2 60.1 68.3 73.6

0.52 0.56 0.60 0.68 0.73

195.3 166.7 185.2 147.1 178.6

144.5 138.0 125.8 83.2 66.1

27.4 30.6 36.8 58.2 66.8

0.27 0.30 0.36 0.58 0.66

hangi izoterme uyduğu araştırılmıştır. BNZ, BOZ ve BSZ için log (Ө/1-Ө)’nın log c ile çizgisel değiştiği görülerek langmiur adsorpsiyon izotermine uyacak şekilde yüzeyde adsorplandığı saptanmıştır.14 Şekil 2’de BNZ için elde edilen bu çizgisel değişim gö-

Adsorpsiyon serbest enerjisi ¨Gads (kJ. mol-1) -19.09 -18.03 -15.88

rülmektedir. Benzer doğrular BOZ ve BSZ için de elde edilmiştir. Adsorpsiyon serbest enerjisi, ∆Gads ve adsorpsiyon denge sabitleri, Kads değerleri adsorpsiyon izotermlerinden yararlanarak ve aşağıdaki eşitlikler kullanılarak hesaplanmıştır: Ө ( 1- Ө ) = Kc Kads = 1 / 55.5 exp [-∆Gads / RT]

(1) (2)

Eşitlik 2’deki 55.5 değeri çözeltideki suyun molar derişimidir. Hesaplanan termodinamik parametreler Çizelge 2’de verilmektedir. Adsorpsiyon serbest enerjisi ∆Gads değerleri negatif olup inhibitör etkinliği fazla olan organik madde için bu değer daha da negatife kaymaktadır. Bu sonuçlar aluminyum yüzeyinde adsorpsiyon tabakasının kararlılığını ve adsorpsiyon sürecinin kendiliğinden olduğunu göstermektedir. BNZ, BOZ ve BSZ için adsorpsiyonla yüzeyi korozyondan koruma mekanizması açıklanmadan önce hangi tautomerik formda olabileceklerinin bilinmesi gerekmektedir. Teorik çalışmalar benzimidazol-2-tiyon’un merkapto tautomerik formda olduğunu göstermektedir.15 Asidik çözeltilerde merkapto formunda olan BNZ, protonlanmış halde benzimidazolyum-2-tiyon (InH+) iyonu halinde bulunabilir. Aluminyumun HCl ortamındaki korozyonu ile ilgili litaretürde aşağıdaki mekanizma önerilmektedir.16 Bu mekanizmaya göre aluminyumun anodik çözünmesi (a) ve (b) basamaklarından oluşmaktadır.

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 19

K K

Al +Cl

AlCl-ads

-

AlCl-ads + Cl -

(a)

AlCl2+ + 3e-

(b)

Katodik hidrojenin çıkışı ise (c) ve (d) basamaklarından oluşur. H+ + e-

K2

Hads

(c)

yavaş H+ +Hads + e-

H2

(d)

İnhibitör molekülü nötral benzimidazol-2tiyon için, nötral formu, In ve katyonik formu benzimidazolyum-2-tiyon, InH+, olarak simgelenirse, bu maddeler adsorpsiyonla korozyon reaksiyonundaki basamaklara etki edebilir. Protonlanmış halde, InH+, formunda olan inhibitör AlClad- türü ile elektrostatik olarak (e) deki gibi adsorplanır. AlCl-ads + InH+

AlCl-H+In

(e)

Bu reaksiyon (b)’deki AlClads –‘nin AlCl2+’ya geçme reaksiyonunu önleyebilir. Ancak bir süre sonra katodik bölgede hidrojen çıkışı nedeniyle reaksiyon (f)’de görüldüğü gibi oluşan bazlık sonucu katyonik formdaki benzimidazolyum-2-tiyon, InH+, nötral benzimidazol-2-tiyon, In, formuna geçerek aluminyumun yüzeyine yük yoğunluğu fazla olan bölgelerden tutunabilir. (f) InH (suda) +

K K1

In + H

+

K K2

Al:In

(f)

Benzer durum demirin hidroklorik asit ortamında organik aminlerin korozyon inhibasyonu için gözlenmiştir.17 BOZ ve BSZ için adsorpsiyon mekanizmasının tiyon tautomerik yapıda bulunduğu teorik hesaplamalarla gösterilmiştir.18 Tiyon tautomerik formunda BOZ ve BSZ 0.1M HCl içerisinde protonlanmış halde bulunamaz. Bu nedenle BOZ ve BSZ aluminyum yüzeyine protonlanmamış halde yük yoğunluğu fazla olan noktalardan tiyon formunda tutunarak korozyona engel olur. Al + In

20

K K3

AlInads

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

(g)

Şekil 3. Saf aluminyumun 0.1M HCl içerisinde 1x10-4M için BNZ, BOZ ve BSZ için potansiyostatik yöntemle elde edilen polarizasyon eğrileri Figure 3. Polarization curves of pure aluminium in 0.1 M HCl +1x10-4M BNZ, BOZ and BSZ obtained by potantiostatic method

Hetero atom farklılığının inhibitör etkinliğindeki rolü: Şekil 3 20oC’de 0.1M HCl içerisinde 1x10-4M BNZ, BOZ ve BSZ içeren çözeltilerde elde edilmiş E-logi eğrileri bir arada verilmektedir. Bu eğriler beşli halkada, N, bulunduran, BNZ en düşük korozyon akımı değeri, Beşli halkada, S, bulunduran BSZ en yüksek korozyon akımı değeri, beşli halkada, O, içerenin de arada korozyon akımı verdiği anlaşılabilir. Çizelge 1’de verilen deney sonuçlarından BNZ, BSZ ve BOZ’un inhibitör etkinliklerinin aşağıdaki sırayı izlediği bulunmuştur: BNZ > BOZ > BSZ 3.2. İnhibitör Etkilerinin Kinetik Açıdan İncelenmesi BNZ, BOZ ve BSZ’un aktivasyon parametrelerini belirlemek için 0.1M HCl içerisinde 1x10-3M derişimde ve 1x10-5M derişimde BNZ, BOZ ve BSZ içeren çözeltilerde 20oC, 30 oC, 40 oC, 50 oC ve 60 oC’de sıcaklığa bağlı polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Şekil 4’de 1x10-3M BNZ için sıcaklığa bağlı E-logi eğrileri verilmektedir. Benzer polarizasyon eğrileri 0.1M HCl içerisinde farklı sıcaklıklarda ve iki derişimde BOZ ve BSZ için de elde edilmiştir. Sıcaklığa bağlı E-logi eğrilerinden Tafel ekstrapolasyon yöntemiyle βa, βc ve ikor, değerleri saptanmış , ikor, değerlerinden inhibitör etkinliği IE değerleri hesaplanarak Çizelge 3’de toplu olarak verilmiştir. Arrhenius teorisi (Eşitlik 3) ve geçiş hal teorisi (Eşitlik 4) kullanılarak aktivasyon enerjisi, Ea, aktivasyon entalpisi, ∆H* ve aktivasyon entropisi, ∆S*, hesaplanmıştır: k = Aexp (-Ea / RT ) k = ( RT / N h) exp (∆S* / R) exp (-∆H* / RT

(3) (4)

3,0

E (mV) 0 20 °C 30 °C 40 °C 50 °C 60 °C

-200 -400

2,0

logi

-600 -800

1,0

-1000 -1200 -1400

log i μA / cm 0

1

2

3

4

5

2

0,0 0,0029

6

Şekil 4. Saf aluminyumun 0.1 M HCl içerisindeki 1x10-3 M BNZ için faklı sıcaklıklardaki polarizasyon eğrileri Figure 4. Polarization curves of pure aluminium in 0.1 M HCl solution in presence of 1x10-3 M BNZ obtained at different temperatures Çizelge 3. Saf aluminyumun 0.1M HCl içerisinde farklı derişimlerdeki BNZ, BOZ ve BSZ korozyonu için aktivasyon parametreleri Table 3. Activation parameters of the corrosion of pure aluminium in 0.1 M HCl containing different concentration of BNZ, BOZ and BSZ

--BNZ 1x105(M)1 x103(M) BOZ 1x105(M) 1x103(M) BSZ 1x105(M) 1x103(M)

Ea* (kJ mol-1) 22.75

¨H* (kJ mol-1) 20.14

¨S* (kJ mol-1 K-1) -0.133

40.72 50.74

38.08 41.11

-0.079 -0.049

34.06 45.81

31.51 43.09

-0.099 -0.049

31.41 43.50

28.79 41.01

-0.11 -0.069

0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

0,0035

1

0 0,0030

ln(i/T)

Inhibitör

0,0030

Şekil 5. Saf aluminyumun 0.1 M HCl çözeltisinde 1x10-3 M BNZ için log ikor un 1/Tye karşı grafiği Figure 5. Plot of log icorr versus 1/T for pure aluminium in 0.1 M HCl solution containing 1x10-3 M BNZ

0,0031

0,0032

0,0033

0,0034

1/T

-1

-2

Bu eşitlikteki k, R, N,h sırasıyla hız sabiti, gaz sabiti, avagadro sayısı ve boltzman sabitidir. Değişik sıcaklıklardaki ikor değerleri kullanılarak log ikor değerleri 1/T değerlerine karşı grafiğe geçirilerek aktivasyon enerjileri, Ea, değerleri hesaplanmıştır. Şekil 5’de 1x10-3M BNZ için logi- 1/T grafiği verilmektedir. ln (ikor/T ) değerleri 1/T değerlerine karşı grafiğe geçirilerek, BNZ, BOZ ve BSZ için aktivasyon entalpisi, ∆H*, aktivasyon entropisi, ∆S* değerleri hesaplanmıştır. Şekil 6’da 1x10-5M BNZ için ln (ikor/T ) – 1/T grafiği verilmektedir. Çizelge 4’de 0.1M HCl içerisinde 1x10-5M ve 1x10-3M BNZ, BOZ ve BSZ içeren çözeltilerde elde edilen kinetik parametreler topluca verilmektedir. Bu değerler, Arrhenius eşitliği ve geçiş hal teorisi eşitliği kullanılarak hesaplanmıştır: ln(k2/k1) = -∆E/R (1/T2-1/T1) ln(k1T2/k2T1) = ∆H*/R (T1-T2/T2.T1) ln(icorr/T) = ln(k/h) + ∆S*/R - ∆H*/RT

(5) (6) (7)

Çizelge 4 incelendiğinde BNZ, BOZ ve BSZ içe-

Şekil 6. Saf aluminyumun 0.1 M HCl çözeltisinde 1x10-5 M BNZ için ln (ikor/T) nin 1/T ye karşı grafiği Figure 6. Plot of ln (icorr/T) versus 1/T for pure aluminium in 0.1 M HCl solution containing 1x10-5 M BNZ

ren çözeltilerde aktivasyon enerjisi, Ea ve aktivasyon entalpisi, ∆H*, değerlerinin sadece 0.1M HCl içeren çözeltilerdeki Ea ve ∆H* değerlerinden daha büyük olduğu görülebilir. Bu ise incelenen üç inhibitör içerisinde korozyon hızının daha yavaş olmasını açıklamaktadır. Bu değerlerdeki artış derişimin artmasıyla paralellik gösterdiği gibi inhibitör etkinliği sırasına göre de paralellik gösterdiği söylenebilir. Aktivasyon entropisi, ∆S*, değerleri ise hem 0.1M HCl çözeltisinde hem de BNZ, BOZ ve BSZ içeren 0.1M HCl içerisinde negatif değerlerdedir. Ancak inhibitör içeren çözeltilerdeki ∆S* değerleri inhibitör içermeyen 0.1M HCl çözeltisinde bulunan, ∆S* değerinden büyüktür. Nötral ve asidik ortamda aluminyum korozyonu katodik reaksiyonun kontrol ettiği kaydedilmektedir.19 Asidik ortamdaki katodik reaksiyon hidrojen çıkışı olup aşağıdaki iki basamakla yürür: K2 H+ + eHads (c) KOROZYON, 16 (1-2), 2008 21

Çizelge 4. Saf Aluminyumun 0.1M HCl içerisinde iki farklı derişim deki BNZ, BOZ ve BSZ için değişik sıcaklıklardaki Tafel eğrilerinden korozyon karakteristikleri. Table 4. Corrosion characteristics from Tafel polarisation curves obtained in 0.1M HCl solutions in the presence of two different concentrations of BNZ, BOZ, BSZ and at different temperature

Inhibitör ---

BNZ

BNZ

BOZ

BOZ

BSZ

BSZ

SÜcaklÜk (oC) 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60

Deriíim (M) 1x10-1 1x10-1 1x10-1 1x10-1 1x10-1 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-5 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3 1x10-3

Ekor (mV) -690 -780 -785 -795 -765 -690 -695 -700 -705 -720 -760 -775 -790 -815 -810 -710 -720 -770 -690 -710 -760 -755 -765 -770 -790 -695 -710 -685 -725 -695 -750 -775 -765 -770 -770

Ǻc ñkor (mV) (ȝAcm2) 179.0 199 208.3 239.9 250 263.0 217.4 416.9 227.3 630.9 142.9 79.4 217.4 120.2 200.0 199.5 263.2 331.1 263.2 602.56 142.8 38 192.0 100.0 185.2 181.9 208.3 301.9 208.3 501.2 215.5 95.4 192.3 138.0 172.4 190.5 185.2 346.7 263.2 501.2 147.1 52.5 178.6 114.8 142.9 190.5 178.6 331.1 161.3 524.8 189.4 125.8 192.3 181.9 200.0 229.1 200.0 380.2 195.3 144.5 178.6 66.1 166.7 125.8 161.3 208.9 172.4 363.1 200.0 575.4

ȕa (mV) 75.0 108.7 106.4 131.6 98.7 32.9 39.5 39.9 61.7 64.9 57.5 75.8 90.9 113.6 135.1 62.5 73.5 106.4 74.6 73.5 83.3 100.0 119.0 29.1 55.6 40.3 59.5 31.3 74.6 72.5 81.9 92.6 92.6

IE

ș

60.1 49.9 24.1 205 4.49 80.9 58.3 30.8 27.6 20.5. 52.1 42.5 27.6 16.8 20.6 73.6 52.1 27.6 20.6 16.8 36.7 24.1 12.9 8.8 4.48 66.8 47.5 20.6 12.9 8.8

0.60 0.49 0.24 0.21 0.05 0.81 0.58 0.31 0.28 0.21 0.52 0.43 0.28 0.17 0.21 0.73 0.52 0.28 0.21 0.17 0.37 0.24 0.13 0.09 0.05 0.66 0.48 0.21 0.13 0.09

yavaş H+ +Hads + e-

H2

d)

Asitli ortamda aluminyumun yüzeyinden hidrojen çıkış reaksiyonunun hız tayin eden basamağın adsorbe hidrojenin Hads moleküler hidrojen H2 oluşumu basamağı (d) olduğu kabul edilirse, aktivasyon entropisinin, ∆S*, negatif ve inhibitör içeren çözeltilerde negatif ama daha büyük olması açıklanabilir. Moleküler haldeki hidrojen, H2, adsorbe hidrojene, Hads, göre daha düzenli bir yapıdadır. Sadece asit

22

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

içeren ortamlarda (d) daha büyük ölçüde yer aldığı için entropi değeri negatiftir. İnhibitör içeren çözeltilerde aktivasyon entropisi yine negatif değerde olmasına rağmen ∆S*değeri inhibitörsüz ortama göre daha büyüktür. Bunun nedeni ise inhibitörlü ortamda Hads’nin H2 oluşum reaksiyonunu yavaşlattığıdır. Bu ise inhibitörün aluminyumun korozyon mekanizmasını değiştirmeden yüzeyi kapatarak katodik reaksiyonu engellediğini göstermektedir. Derişime bağlı deney sonuçları da BNZ, BOZ ve BSZ’nin katodik inhibitör davranışını desteklemektedir. KAYNAKÇA 1. M. Ajmal, A.S. Mideen and M.A. Quaraishi, (1994), Corrosion Science 36,79. 2. H. Lichtenberg, (1937), Aluminium 19,504. 3. R.B. Meus and G.G. Eldredge, (1943 ), Trans. Electrochem. Soc. 83, 15. 4- D.H. Kohn and Y. Israel, ( 1957 ), Israel Pat. 9555. 5- P. Sharma and J.N. Gaur, ( 1976 ), J. Electrochem.Soc. 25, 183. 6- P.R. Shibad, N. Elayathu and J. Balachandra, ( 1969 ), J. Electrochem. Soc. 18,73. 7. K.G. Sheth and T.L. Rama Char, ( 1961 ), Corros. Prev. Control 8(1), 47 8. G. Bereket, A. Pınarbaşı and C. Öğretir, ( 2004 ), AntiCorrosion Methods and Materials 51, 282-293. 9. G. Bereket and A. Pınarbaşı, ( 2004 ), Corrosion Engineering, Science and Technology 39, 308-312. 10. J.P. Talati and D.K. Gandhi, (1982 ), Werkstoffe Korros. 33, 155. 11. J.P. Talati and D.K. Gandhi, ( 1983 ), Corrosion Science 23, 1315-1332. 12. M. Dewar and W. Theil, (1977 ), J. American Chem. Soc. 99. 13. A.Salman, N. Cesur, Ş. Demirayak, Ö. Ateş ve A. Ekinci , ( 1990 ), Acta Pham. Turc. 32,33. 14. I. Langmuir, (1947), J.Amer.Chem.Soc.39,1848 15. E.Açıkkalp, K. Yıldız, S.Yarlıgan and C.Öğretir, (2001), J. Mol. Struct.( Theochem) 536,155. 16. A.A.Awady, B.A. Abd-El-Nabey and S.G. Aziz, (1993), J. Chem. Soc. Faraday Trans, 89, 785 17. N. Hackerman and H. Kaesche, (1958), J. Electrochem.Soc. 105,191 18. C. Öğretir ve M. Yaman, ( 1999 ), Journal of Molecular Structure ( Theochem ) 458, 217- 226 19. M.J. Pavor and D.S. Keir, (1955), J. Electrochem.Soc. 102,605 YAZARLAR Gözen Bereket ve Arzu Pınarbaşı: Osmangazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Eskişehir/Türkiye, E-mail: [email protected]

ELECTROCHEMICAL INVESTIGATION OF PLC EFFECT OF AN Al-Mg ALLOY

ABSTRACT Tensile process of the Al-Mg alloys exposed to electrochemical environment is accompanied by numerous electrochemical phenomena, the reasons of which depend on both mechanical and electrochemical factors. Identification and description of these phenomena is of fundamental importance. This paper presents the results of electrochemical investigations carried out during a tensile test of Al-Mg alloys till rupture. It was found that a phenomenon of mechanical cracking of a passive layer occurs in the elastic range, what results in significant breakdown of barrier properties of the layer and thus in an initiation of corrosion processes on the samples’ surface. In the plastic range oscillatory changes of electrochemical properties of the samples were identified. The investigations revealed that they were associated with the Portevin-LeChatellier effect. Al-Mg ALAŞIMLARINDA PLS ETKİSİNİN ELEKTROKİMYASAL YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Çekme yükü altında sulu ortamlara bırakılan Al-Mg alaşımları, elektrokimyasal ve mekanik etmenlerin etkileşimi sonucu çeşitli elektrokimyasal tavırlar sergilerler. Bunların ayırt edilerek tanımlanmaları büyük önem taşır. Bu nedenle, kopmaya dek çekme deneyine tabi tutulmuş Al-Mg alaşımlarının elektrokimyasal davranışlarına ilişkin gözlemler tartışılmaktadır. Elde edilen bulgulara gore alaşımların yüzeyinde oluşan pasif film elastic alanda çatlamakta ve korozyona karşı bir engel olma etkenliğini büyük ölçüde kaybetmektedir. Plastik alanda ise, elektrokimyasal verilerin salınımlı bir karakter sergiledikleri saptanmıştır. Araştırmalar bunların Portevin-LeChatellier (PLS) etkisinden kaynaklandığını göstermektedir. *

1. INTRODUCTION For many years aluminiummagnesium alloys have been the object of numerous scientific researches. They are characterized by very good exploitation properties, among which the most important are low density and consequent also high strength-to-weight ratio1-3, good electrical and thermal conductivity1,4, good weldability3,5, formability and castability2,3, and high corrosion resistance3,5,6. Many of these properties depend strongly on magnesium content in the alloy. Good anticorrosion properties of aluminium-magnesium alloys are due to a passive layer presence. Resistance of the passive layer in different environments and in varying electrochemical conditions has become the subject of many papers7-10. Mechanical aspects are important factors influencing on corrosion processes, because mechanical properties of the passive layer have an impact on a kinetics of the stress corrosion cracking process. Researches involved with the stress-corrosion cracking are well-known and widely perform ed all over the world. Classical stress corrosion cracking researches are based on electrochemical and

J.ORLIKOWSKI* K.DAROWICKI

mechanical measurements, and metallographical studies 11-12. A combination of electrochemical and mechanical measurements seems to be an interesting approach aimed at description of mechanical properties of the passive layer. At this point one must recognize significant measurement obstacles in investigation of Al-Mg alloys resulting from: changes of analyzed surface area, which increases nonlinearly during the tensile process and such phenomena as the passive layer cracking as well as the Portevin-LeChatelier (PLC) effect. During plastic deformation of Al-Mg and Al-Cu type alloys it was found that the alloys’ surface exhibited some unevenness connected with the serrated yielding phenomenon (the Portevin-LeChatelier PLC effect). Magnesium or copper atoms are characterized by high mobility in the dissolved state yielding non-uniform plastic strain under typical temperatures and for typical strain rates. The use of potentiostatic techniques developed the knowledge of the stress - corrosion cracking mechanism 13-15 and allowed the determination of the stress-corrosion cracking characteristic potentials11-14.

Corresponding author. E-mail : [email protected]

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 23

However, these measurements were mainly DC ones, which are ideally suited for investigation of the stationary processes that is when electrochemical properties do not change during the time of measurement. A new approach is execution of electrochemical measurements in dynamic conditions, namely realization of the measurements during the tensile test 16. In such conditions the surface area of the samples changes upon their elongation. Thus, DC researches would yield averaged results, which could not be properly interpreted. Classical electrochemical impedance spectroscopy (EIS) also makes possible receiving information, which relate to the stress-corrosion cracking process, but only before and after the moment of cracking, when the investigated system has attained a steady state 17-18 . Basic background of such measurements was widely discussed by Gabrielli 19, Macdonald 20, Mansfeld and Lorenz 21 and Stoynov et al. 22 . However, as for now, detailed determination of the moment of the passive layer cracking in time/ strain domain was not possible by means of any electrochemical technique or mechanical test. That is why the methodology of measurement must be changed. The great evolution of mathematical analyzing techniques enabled to achieve a breakthrough in electrochemical measurements 23-25. The use of joint time – frequency analysis made possible the analysis of impedance measurements in time or strain domain. This measurement technique allows analysis of mechanism of electrochemical process in time domain including rapid phenomena such as changes in the physical properties of passive films, but it was never used for investigation of dynamic mechanical processes. The aim of this work is simultaneous execution of electrochemical and mechanical investigations during the tensile test. They are meant to provide information on an influence of dynamic mechanical factor (tensile stress) on electrochemical results. Moreover, the main mechanical and electrochemical factors influencing the obtained characteristics will be identified. 2. EXPERIMENTAL Electrochemical measurements during the tensile test were conducted for AA5251 aluminium alloy, because it contains relatively small amount of magnesium, which improves both corrosion resistance and plastic properties of the alloy.Examined samples were made in the form of bars according to the ASTM standard. Detailed chemical composi-

24

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

tion of investigated AA5251 aluminium alloy based on the UNS Number (Unified Numbering System for Metals and Alloys) is presented in Table 1. Table 1. Chemical composition of investigated AA5251 alloy (atomic %). Çizelge 1. Deneylerde kullanılan AA5251 alaşımının kimyasal bileşimi (atom %).

Mg

Zn

1.7-2.4

-

Cr

Fe

Mn

Cu

Max. 0.15 max. 0.4 0.01 – 0.05 max 0.15

Other bal.

The samples were mounted in a measurement cell and then in a tensile testing machine MTS 81012. Tensile tests and samples preparations were performed according to EN 10002-1 +AC1 standard at room temperature with the MTS extensometer characterized by the measurement base of 40 mm. The mechanical investigations consisted in tensile tests of the samples carried out until their rupture with simultaneous stress/strain recording. The electrochemical measurements were performed simultaneously with the mechanical ones. Examinations were carried out in a three-electrode electrochemical cell, in which silver / silver chloride electrode was used as a reference electrode and an auxiliary electrode was made of platinum net. The electrochemical measurements were conducted in buffered solution (H3BO3 + Na3BO3; pH = 7.4) with additional content of 0.002 M sodium chloride. Additionally, the electrochemical examinations were carried out under tensile stresses in such a way that a time of the potential measurements was correlated with the strain process. The measurement was stopped when the sample was broken. Average recorded strain value for AA5251 was of 18% (0.18). A basic measurement set-up consisted of electrochemical measurement software Gamry International. The potential measurements were realized using KGLstat v. 2.1 potentiostat and a National Instruments PCI 6120 card. 3. RESULTS AND DISCUSSION Prior to execution of simultaneous electrochemical and mechanical measurements it was necessary to evaluate basic electrochemical properties of AA5251 alloy exposed to borate solution with additional content of 2 mM sodium chloride. That is why potentiodynamic cyclic polarization tests were performed and their results are presented in Figure 1. A series of twenty samples prepared in an identical way were investigated in order to determine the passive range and pitting corrosion potential of the alloy. Obtained results were subjected to el-

Figure 1. A series of exemplary graphs showing the results of potentiodynamic measurements performed on AA5251 alloy in buffer solution. Şekil 1. Tampon çözeltisi içinde AA5152 alaşımına uygulanan potansiyodinamik deneylerden elde edilen potansiyel-akım yoğunluğu eğrileri.

ementary statistical evaluation. The stationary potential was equal to -0.630V ± 0.020V and the pitting corrosion potential at current density of 5·10-4 A/cm2 was -0.180V ± 0.022V. Accordingly, it can be seen that the passive range is relatively broad in the investigated environment. Before the main experiment a series of mechanical tests were also carried out aimed at determination of fundamental mechanical parameters. They consisted in the tensile tests performed for various strain rates from dε/ dt = 5·10-4 s-1 to dε/dt = 1·10-2 s-1. Tabel 2 gathers a characteristic of the fundamental mechanical parameters of AA5251 alloy. The stress-strain curve of AA5251 alloy exhibits certain oscillations. This phenomenon is termed the Portevin-LeChatelier (PLC) effect. During the plastic Table 1. Chemical composition of investigated AA5251 alloy (atomic %). Çizelge 1. Deney malzemesi AA5251 alaşımının kimyasal bileşimi (atom %). Min proof

Proof

stress 0.2% stress 0.2% 130 MPa

175 MPa

Min ultimate

Ultimate

Hardness,

Hardness,

tensile

tensile

Brinell

Vickers

strength

strength

205 MPa

215 MPa

65

70

Figure 2. An exemplary stress-strain curve for AA5251 alloy recorded for the strain rate dε/dt = 5x10-3 s-1. Şekil 2. AA5251 alaşımı ile kaydedilen gerilim-gerinim diyagramından bir örnek (Çekme hızı:dε/dt = 5x10-3 s-1).

treatment it occurs that irregularity of surface appears what is known as the serrated yielding phenomenon or the Portevin-LeChatellier efect (PLC)26. Very thorough mathematic analysis was conducted by Hähner and some other scientists27-29. Discussed phenomenon concerns aluminum alloys containing magnesium. Magnesium molecules are characterized by high mobility in liquid phase, which causes unequal process of plastic deformation under typical temperatures and strain rates. Research of serration process was conducted with many aspect taken into consideration. Very often during realization of tensile process of Al-Mg alloys many types of serration occur, what makes very difficult to define dynamic parameters. The group of Al-Mg alloys is characterized by two types of serration: A and B 30. The type A is characterized by perturbations on stress-strain curve in the form of many peaks, which occur with variable regularity as a function of strain. On the other hand, the type B describes irregular stress changes as a function of strain. Observed oscillations are the effect of non-uniform changes of surface area of the sample subjected to tensile process. Simultaneous electrochemical and mechanical investigations revealed that anodic polarization has no influence on mechanical parameters. For the highest anodic potentials a process of electrode dissolution lasts too short to have any impact on mechanical properties of the investigated material. Strain rate in the range from dε/dt = 1·10-2 s-1 to 5·10-4 s-1 influences only on an intensity of the PLC effect 30. Basic mechanical properties do not change significantly for this range of strain rate. In order to relate the recorded mechanical parameters to the electrochemical results a timefrequency analysis of the stress records was performed with the short time Fourier transformation

Figure 3. A frequency-strain plot for the strain rate dε/dt = 5x10-3 s-1, obtained as a result of analysis using the short time Fourier transformation with Hanning window. Şekil 3. Kısa süreli Fourier transformasyon ve Henning penceresi kullanarak elde edilen frekans - gerinim kaydı (Çekme hızı: dε/dt = 5x10-3 s-1 ).

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 25

employing Hanning window 31. The exemplary results of such analysis, carried out for the strain rate dε/dt = 5·10-3 s-1, are shown in Figure 3. The obtained spectrogram reveals presence of several frequency bands, which are connected with the PLC effect of type A and B. For the strain higher than ε = 0.15 there is only type B serration, which is characterized by a few harmonic bands; the lowest band has the frequency f = 0.6Hz. Applied mathematical analysis allowed description of a character of the oscillations in the strain domain (measurement time is proportional to strain). Prior to every tensile test the sample was exposed in a solution for 60 minutes in order to provide stable conditions on the electrode. An exemplary potential-strain plot obtained for the strain rate dε/dt = 5·10-3 s-1 is presented in Figure 4.

which have an influence on electrochemical properties of surface of the investigated material. A significant decrease in potential observed since ε = 0.02 indicates cracking of the passive layer due to increasing strain. Detailed researches on alloy steels and aluminium alloys revealed that passive layer cracking occurs for defined values of strain 16, 32-34 . A value of the critical strain, for which the passive layer cracks can be precisely determined for a given alloy using the DEIS and acoustic emission methods 35 . Regular oscillations of potential recorded during the tensile test are connected with the PLC effect. Non-uniform process of change of surface area of the specimen results in significant fluctuations of potential. The oscillations of potential suggest implementation of the same analysis as in the case of mechanical investigations. Accordingly, the time-frequency analysis with the short time Fourier transformation employing Hanning window was performed and an exemplary resultant spectrogram is depicted in Figure 5.

Figure 4. Stationary potential record obtained during the tensile test of AA5251 alloy for the strain rate dε/dt = 5x10-3 s-1. Şekil 4. AA5251 alaşımının çekme deneyi sırasında kaydedilen potansiyel değerleri (Çekme hızı: dε/dt = 5x10-3 s-1).

This figure shows very dynamic changes, which occur on a surface of the investigated sample. One can notice a significant drop of potential versus strain as well as some oscillations of various frequencies. At the beginning of the tensile test the potential is constant and it takes the same value as in the case of non-strained samples. Until the strain ε = 0.02 is reached, there are no oscillations and no significant fluctuations of potential. Beyond ε = 0.02 a rapid drop of potential is observed, whereas for the strain values higher than ε = 0.03 a decrease in potential is accompanied by its irregular oscillations. These oscillations become more regular for the strain beyond ε = 0.06. For the strain values following ε = 0.08 the mean value of potential does not decrease and is equal to -1.3V. For ε = 0.13 the oscillations of potential change their character, while the mean value of potential decreases slightly down to -1.4V, just before the rupture. A preliminary analysis suggests proceeding of very complicated processes,

26

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

Figure 5. A frequency-strain plot for the stationary potential record obtained during the tensile test of AA5251 alloy (dε/dt = 5x10-3 s-1); analysis using the short time Fourier transformation with Hanning window. Şekil 5. AA5251 alaşımının çekme testi esnasında ve sabit potansiyelde kısa süreli Fourier transformasyon ve Henning penceresi kullanarak elde edilen frekans- gerinim kaydı (Çekme hızı: dε/dt = 5x10-3 s-1 ).

High conformity can be seen while comparing both spectrograms (Figure 3 and Figure 5), which are based on the analysis of strain and potential respectively. It means that the PLC effect causes changes of surface area what can be detected by potential measurements. Instantaneous increase in the active surface area is accompanied by a decrease in potential, which represents an image of irregular changes of surface. The decrease in potential is connected with exposure of the active surface area, not covered with any oxide layers. An increase in potential corresponds to a stage of the tensile process, during which change of the active surface area is minimum. An intention of application of the buffer solution in the studies was to avoid active

dissolution of aluminium during dynamic changes of surface area of the strained samples. In case of both spectrograms the frequencies of particular harmonic bands of the type B serration are close to each other. Certain differences arise when assessing presence of the type A and type B serration in the strain range from ε = 0,03 to ε = 0,14. The PLC effect exhibits much higher regularity (well resolved bands localized in the time domain) in the case of potential measurement results (Figure 5) than on the spectrogram corresponding to the analysis of stress versus strain (Figure 3). Performed comparative analysis clearly showed that the measurement of potential of the electrode subjected to the tensile process was consistent with the mechanical characteristic. So, this method can applied for an analysis of the surface PLC effect. Thus, it is possible to correlate mechanical changes with the changes of the surface area subjected to electrochemical measurements. 4. CONCLUSIONS From the results obtained by the combined electrochemical and mechanical investigations the following conclusions can be drawn: • Tensile process and simultaneous exposure to an electrochemical environment result in significant changes of surface state of the samples. • An influence of the PLC effect on the electrochemical properties was observed in the plastic range. There exists a correlation between frequency characteristic of the registered potential and magnitude of strain. Instantaneous change of surface area, due to the PLC effect, has an impact on changes of potential. • Proposed methodology is a new approach to analysis of complex electrochemical phenomena, which occur during the tensile process. ACKNOWLEDGEMENT The contribution has been realized as a part of the grant 3 T08C 001 30 financed by the Ministry of Science and Higher Education. REFERENCES 1. P.Singh, C.Suryanarayana, Intermetallics 11 (2003) 373. 2. D.M. Jiang, C.L. Wang, J. Yu, Z.Z. Gao, Y.T. Shao, Z.M. Hu, Scripta Materialia 49 (2003) 387. 3. G. Palasantzas, D.T.L. van Agterveld, J.T.M. de Hosson, Applied Surface Science 191 (2002) 266. 4. A.N. Shuaib, Materials and Design 23 (2002) 181. 5. E. Brillas, P.T. Cabot, F. Centellas, J.A. Garrido, E. Perez, R.M. Rodriguez, Electrochimica Acta 43 (1998) 799. 6. A. Griguceviciene, K. Leinartas, R. Juskenas, E. Juzeliunas, Journal of Electroanalytical Chemistry 565 (2004) 203.

7. C. Blanc, A. Freulon, M.C. Lafont, Y. Kihn, G. Mankowski Corros. Sci., 48 (2006) 3838. 8. F.J. Martin, G.T. Cheek, W.E. O’Grady, P.M. Natishan, Corros. Sci., 47, (2005) 3187. 9. K. Hashimoto, K. Asami, A. Kawashima, H. Habazaki and E. Akiyama, Corros. Sci. 49 (2007) 42. 10. R. D. Armstrong and V. J. Braham, Corros. Sci. 38 (1996) 1463. 11. C. Garcia, F. Martin, P. De Riedra, J. Heredero and M. Aparicio, Corros. Sci., 43 (2001) 1519. 12. A. Loria, Journal Met., 34 (1982) 16. 13. T. Haruna, T. Shibata and R. Toyota, Corros. Sci., 39 (1997) 1935. 14. D. Kolamn, D. Ford, D. Butt and T. Nelson, Corros. Sci., 39 (1997) 2067. 15. V. Cihal and R. Stefec, Electrochim. Acta, 46 (2001) 3867. 16. K. Darowicki, J. Orlikowski and A. Arutunow, Electrochim. Acta, 48 (2003) 4189. 17. C. Gabrielli, Identification of electrochemical processes by frequency response analysis, Technical Report Number 004/83, Farenborough (1995). 18. D.D. Macdonald, in Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes, R. Varma and J.R. Selman, Editors, p.515, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991. 19. C. Gabrielli, Use and Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy, Technical Report, Schlumberger Technologies, Farnborough, 1990, Ch.II. 20. J.R. Macdonald (ed.), Impedance Spectroscopy, J.Wiley and Son Inc., New York, 1987 21. F. Mansfeld and W.J. Lorenz, in Techniques for Characterization of Electrodes and Electrochemical Processes, R. Varma and J.R. Selman, Editors, p.581, John Wiley & Sons, Inc., New York, (1991). 22. B. Stoinov, B.M. Grafov, B. Savova-Stoinova and W.W. Elkin, Electrochemical Impedance, Nauka, Moscow, 1991. 23. K. Darowicki, J.Electroanal.Chem., 486 (2000) 101 24. K. Darowicki, G. Lentka and J. Orlikowski: J. Electroanal. Chem., 486 (2000) 106. 25. K. Darowicki, P. Slepski: J. Electroanal. Chem., 547 (2003) 1. 26. A. Portevin, F LeChatellier, Compte. Rend. Acad. Sci. Paris 176 (1923) 507. 27. P. Hähner, Mater. Sci. Eng. A164 (1993) 23. 28. A. Ziegenbein, P. Hähner, H. Neuhauser, Comp. Mater. Sci. 19 (2000) 27. 29. P. Hähner, Acta Mater. 45 (1997) 3695. 30. W. Wen, Y. Zhao, Mater. Sci. Eng. A392 (2005) 136. 31. L. Cohen, Time-frequency analysis, Prentice Hall, New York, 1995. 32. K. Darowicki, J. Orlikowski and A. Arutunow, J. Solid State Electrochem., 8 (2004) 352. 33. K. Darowicki, J. Orlikowski and A. Arutunow, Corros. Eng. Sci. Tech., 26 (2004) 721. 34. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, Electrochem. Solid State Letters 8 (2005) B55-B59. 35. K. Darowicki, J. Orlikowski, A. Arutunow, W. Jurczak, J. Electrochem. Soc. 154 (2007) 74-80. AUTHORS J. Orlikowski and K.Darowicki, Department of Electrochemistry, Corrosion and Materials Engineering, Gdańsk University of Technology, Narutowicza Str. 11/12, 80-952 Gdańsk, POLAND

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 27

IMPEDANCE INVESTIGATION OF STAINLESS STEEL PICKLED IN ACID ELECTROLYTES

ABSTRACT Chemical pickling of stainless steel in mixed acid of HF-HNO3 was investigated based on impedance measurements. Experiment was carried out in the galvanostatic mode to reflect real conditions by means of DEIS technique. Changes of particular equivalent circuit parameters have been determined as a function of time. As a result significant effect of the HF concentration on duration time of the investigated process has been observed. PASLANMAZ ÇELİKLERİN ASİT ORTAMLARDA DAĞLANMASININ EMPEDANS ÖLÇÜMLERİ İLE İZLENMESİ Paslanmaz çeliklerin HF-HNO3’den oluşan karma asit ortamlar içindeki kimyasal dağlanması empedans ölçümleri ile izlenmiştir. DEIS tekniğinin koşullarını yansıtabilmek amacı ile deneylerde galvanostatik yöntem uygulanmıştır. Bazı eşdeğer devre parametrelerindeki değişimler zamana bağlı olarak izlenmiştir. Sonuçta, HF derişiminin dağlama süresini önemli ölçüde etkilediği görülmüştür.

1. INTRODUCTION Stainless steels are widely used engineering materials in many branches of industry due to their good mechanical properties and corrosion resistance. Their manufacturing process consists of various stages, such as melting, refining, casting, preheating, hot-forming, annealing at high temperatures, coldforming etc., depending on the future applications. Mainly, due *

28

Corresponding author

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

to the performed heat-treatment procedure specific oxide layer (passive layer) is formed on the stainless steel surface. Mechanical properties and general appearance of such a layer are not sufficient. Additionaly, it exhibits extremely high chromium concentration in the precipitation of chromium rich carbides (type Cr23C6) or sigma phase (Fe-Cr-Mo) at grain boundaries leads to formation of chromium depletion regions adjacent to these carbides and affects corrosion resistance of stainless steels. In order to remove the surface layer as well as the one containing chromium depletion regions mechanical descaling should be performed. The next step should be connected with pickling in acidic or neutral electrolytes and/or chemical pickling. The industrial chemical pickling lines are mainly based on the mixed acid of HF-HNO31-5, although certain disadvantages of such a solution could be observed, such as nitrogen oxides emission or the susceptibility to intergranular corrosion6. It is well known that many researches aimed at substitution of this mixture are still in progress. However, HFHNO3 mixture is the most popular chemical etching agent7-11,

P. SLEPSKI* K. DAROWICKI S. KRAKOWIAK

for example over 100 000 tons per year are used in Sweden. Examinations of the pickling process are mainly involved with the weightloss measurements in time, potential registration and surface analysis before and after the pickling process with the use of SEM or XPS6,10-12. Impedance investigations can provide very important information concerning the mechanism and kinetics of the pickling process, but they cannot be applied due to its very fast dynamics, especially in the initial stage. The only exception was studied by L-F Li et al. who assigned changes of the equivalent circuit parameters of the stainless steel pickling process in HF/ F2SO4/Fe2+/Fe3+ mixture7 and HCl/ Fe2+/Fe3+ mixture10. As a result it was possible to state that the analyzed process proceeds with the activation control and its intensity decreases in time. Nevertheless, the measurement procedure employed by L-F Li et al. can cause some controversy because the researches were performed in the potentiostatic conditions at constant potential value. Changes of the corrosion potential during the pickling process are of about several hundreds of milivolts. Thus, the maintenance of con-

0.4

0.2

E/V

stant potential leads to polarization, which would not take place during the real pickling process. The paper proposes an alternative way of evaluation of impedance characteristic during the pickling process of stainless steel. In order to represent real conservation of the system the impedance measurements were carried out by means of DEIS method in the galvanostatic mode when a resultant current is equal to zero. 2. EXPERIMENTAL Samples of oxidized stainless steel were provided by steel mill “Baildon” Katowice. The chemical composition of the investigated stainless steel is given in Table1.

0

-0.2

-0.4 0

Table 1. Chemical composition of the investigated material. Çizelge 1. Test edilen malzemelerin kimyasal bileşimleri. Cr

Ni

Mn

Nb

C

S

P

19-21

8-10

2-3

Ę0,7

Ę0,06

Ę0,035

Ę0,035

The experiment was carried out in a three-electrode cell in a teflon vessel at constant temperature of 55°C. A working electrode (working area of 0,21cm2 ) was placed in a teflon shield. The Ag/ AgCl reference electrode was placed in a separate vessel filled with 0,05M NaCl and isolated with the use of a porous ceramics. A platinum mesh was used as an auxiliary electrode. Surface of the investigated stainless steel was prepared by grinding with abrasive paper of 600 gradation to remove the scale. Next it was rinsed with distilled water and de0.4

100

200

300

Figure 2. Potential changes recorded during the exposure to 4M HNO3 with additions of (○) 4M HF, (◊) 3M HF, (□) 2M HF, (∆) 1M HF. Şekil 2. 4M HNO3 ile kaydedilen potansiyellerin ortama ilave edilen farklı katkılara bağlı olarak değişimi: (○) 4M HF, (◊) 3M HF, (□) 2M HF, (∆) 1M HF.

greased with acetone. The electrolyte solution was 0.05M NaCl admixed with 4M HF and 4M HNO3 during the performed experiment. All electrochemical experiments were realized with the use of AUTOLAB PGSTAT 30. DEIS measurements were conducted in the frequency range of 45kHz – 7Hz by using NI PXI 1031-DC modulus with PXI 6120 card. 3. RESULTS AND DISCUSSION Figure 1 presents potential changes of the working electrode versus time recorded during the exposition in 4M HF and 4M HNO3 solutions. In the case of pickling process in 4M HF solution one can observe continuous negligible decrease in potential versus time what indicates that the examined

0.2

0

E/V

-2000

-1500 Im[Z] / :

-0.2

-1000

-0.4

-500 2000 1000 Re[Z] / :

-0.6 0

100

200

300

Figure 1. Potential changes recorded during the pickling in 4M HNO3 (---) and 4M HF (---) Şekil 1. 4M HNO3 (---) and 4M HF (---) içinde dağlama sırasında kaydedilen potansiyel değişimi.

0

150

200

250

300

350

400

0

t/s

Figure 3. Exemplary DEIS impedance spectra recorded during the pickling process in 4 HNO3 + 4M HF solution. Şekil 3. 4 HNO3 + 4M HF çözeltisi içinde dağlamada kaydedilen DEIS empedans spektrumu.

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 29

0.2

-4

0.2

1000

0.1

0.1

0

0

1.6x10

0.2

0.84

0.1

-0.1 -0.2

-0.3

-0.3

8.0x10-5

-0.1

0.8

n

100

-0.2

0

Q / Ssn E/V

-0.1

R/: E/V

E/V

0.82 -4

1.2x10

-0.2 0.78

-0.4 20

40

t/s

60

80

4.0x10-5

-0.4

10 0

-0.3

0

100

20

40

t/s

60

80

-0.4

100

0.76 0

20

40

t/s

60

80

100

Figure 4. Changes of the equivalent circuit parameters and potential recorded during the pickling process in 4M HNO3 + 1M HF solution. Şekil 4. 4M HNO3 + 1M HF çözeltisi içinde kaydedilen eşdeğer devre parametreleri ile potansiyelin zamana göre değişimi. 10000

1.8x10-4

0.2

0.2

0.84

1.6x10-4 0

1.4x10

E/V -0.2

100

0.82

-4

1.2x10-4

0

-4

-0.2

0.8

Q / Ssn E/V

1000

R/: E/V

0

0.78 -0.2

10

0.76

8.0x10-5

-0.4

10 0

20

40

t/s

60

80

100

0.74

6.0x10-5

-0.4 0

20

40

t/s

60

80

n

0.2

-0.4

100

0.72 0

20

40

t/s

60

80

100

1000

0

100

R/: E/V

E/V

0.2

-4

0.4

4.0x10

0.2

3.0x10

0

2.0x10

-4

-4

-4

-0.2

-0.2

-0.4

10 0

20

40

60

80

10

0

-0.4

0.0x10 0

100

Q / Ssn E/V

0.4

20

40

60

80

0.4

0.9

0.2

0.8

0

0.7

-0.2

0.6

-0.4

100

n

Figure 5. Changes of the equivalent circuit parameters and potential recorded during the pickling process in 4M HNO3 + 2M HF solution. Şekil 5. 4M HNO3 +2M HF çözeltisi içinde kaydedilen eşdeğer devre parametreleri ile potansiyelin zamana göre değişimi.

0.5 0

20

40

60

80

100

Figure 6. Changes of the equivalent circuit parameters and potential recorded during the pickling process in 4M HNO3 + 3M HF solution. Şekil 6. 4M HNO3 + 3M HF çözeltisi içinde kaydedilen eşdeğer devre parametreleri ile potansiyelin zamana göre değişimi. 1000

0.4

-4

0.4

2.4x10

0.4

0.88

-4

0.2

2.0x10

0.2

0.84

0.2

-4

1.2x10

-0.2

-0.2

-0.4

10 0

20

40

t/s

60

80

100

-5

8.0x10

-5

-0.4

4.0x10 0

20

40

t/s

60

80

100

0.8 0

n

1.6x10 0

Q / Ssn E/V

R/: E/V

E/V

-4

100

0

0.76 -0.2

0.72

-0.4

0.68 0

20

40

t/s

60

80

100

Figure 7. Changes of the equivalent circuit parameters and potential recorded during the pickling process in 4M HNO3 + 4M HF solution. Şekil 7. 4M HNO3 + 4M HF çözeltisi içinde kaydedilen eşdeğer devre parametreleri ile potansiyelin zamana göre değişimi.

specimen was in the active state during the experiment time. Opposite situation was registered in the case of the second investigated solution 4M HNO3, where a very fast and significant increase in potential could be observed in the initial stage of the pickling process. Then, the investigated system was stabilized at the potential level of 200 – 300 mV exhibiting the passive state. Figure 2 represents potential changes registered during the pickling process in 4M HNO3 solution admixed with HF of various concentrations. The course of potential changes is similar as the

30

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

one registered for the pickling process in HNO3 what suggests that nitric acid can be considered as a dominant component responsible for the observed changes. The higher HF concentration applied in the pickling mixture the shorter time was needed to reach the passive state. Exemplary instantaneous impedance spectra obtained by means of DEIS technique during the pickling process in HF – HNO3 solution are depicted in Figure 3. First two impedance spectra reflect the state before the etching agent has been added to the electrolyte solution. Remaining DEIS spec-

tra represent the impedance characteristics of the pickling process in HF – HNO3 solution. Initially individual impedance spectra have a shape of full depressed semicircles. In general, nevertheless, one cannot observe full impedance spectra due to limited range of applied low frequencies resulting from the dynamics of investigated system. The shape of presented impedance spectra implies that the pickling process has been predominated by the reaction proceeding with the activation control. Thus, a very simple equivalent circuit composed of the electrolyte resistance, constant phase element (CPE) connected in parallel with the charge transfer resistance (RCT) was employed in the analyzing procedure of the recorded impedance spectra. Changes of particular equivalent circuit parameters as a function of initial 100 seconds of pickling process in the HNO3-HF mixture of various concentrations of HF are presented in Figures 4-7. Both potential changes as well as changes of equivalent circuit parameters can be characterized by several stages in a period which precedes complete passivation. In the first stage one can notice a very significant increase in potential with time accompanied by equally significant decrease in the charge transfer resistance. Such behaviour can be explained by the dissolution of residual porous oxide scale remaining after mechanical descaling, what can be confirmed on the basis of the paper written by L.F. Li et al.12. This process leads to the surface unification resulting in simultaneous increase in “n” paratmeter and decrease in constant phase element (CPE). The next stage is involved with further less significant potential increase with time. The charge transfer resistance attains in this region its minimum indicating advanced intensity of the investigated process. On the other hand, dynamic changes of diminishing in this time exponent „n” and ascending CPE can be explained by the surface expansion resulting from the non-uniform chromium etching of chromium depleted layer. Such behaviour can be very often observed when the HF is present in the electrolyte solution6. In the last stage one can observe significant increase in potential to the passive region and its further stabilization. Simultaneously the charge transfer resistance also increases rapidly as well as “n” parameter, and CPE decreases at the same time. It can be accounted for the fact that tight chromium enriched passive layer is formed in the place of chromium depleted film. The effect of HF concentration can be observed

when the passive state has been achieved. As it was depicted in Figures 4-7 increase in HF concentration causes shorter duration time of particular stages of pickling process. HF presence in the electrolyte solution affects higher solubility of the reaction products13 what can enhance overall reaction. 4. SUMMARY Results presented in this paper demonstrated very complicated mechanism of the stainless steel pickling process in HNO3 and HF. It can be stated that the attainment of the passive state proceeds in three stages. The first one involved with etching of the residual porous oxide scale. The second one reflecting non-uniform etching of the chromium depleted layer, and then fast passivation of the surface. The results obtained for various HF concentrations indicate the importance of this acid when considering the rate of pickling process. The experimental procedure proposed in this paper can be used in further optimization of pickling solution. However, it is necessary to carry out additional researches connected with surface analysis and bulk changes of particular alloying elements. REFERENCES 1. B.S. Covino, J.V. Scalera, T.J. Driscol, J.P. Carter, Metall. Trans. A, 17 (1986) 137. 2. H. Zhao, J. Van Humbeeck, J. Sohier, J. Material Science, 13 (2002) 911. 3. K.M. Forsberg, A.C. Rasmuson, Minerals Eng., 20 (2007) 950. 4. D. Wallinder, J. Pan, C. Leygraf, A. Delblanc-Bauer, Corrosion Science, 42 (2000) 1457. 5. C. Pedrazzini, P. Giordani, United States Patent, 2001, No. 6,068,001. 6. L.F. Li, J.P. Celis, Scr. Mater., 51 (2004) 949. 7. L.F. Li, P. Caenen, J.P. Celis, J. Electrochem. Soc., 152 (2005) B352. 8. R.M. Hudson, C.J. Warning, Met. Finish., 82 (1984) 39. 9. R.M. Hudson, Ironmaking Steelmaking, 18 (1991) 31. 10. L.F. Li, M. Daerden, P Caenen, J.P. Celis, J. Electrochem. Soc., 153 (2006) B145. 11. L.F. Li, P. Caenen, J.P. Celis, Corrosion Science, 50 (2008) 804 12. J.L. Galvez, J. Dufour, C. Negro, F. L. Mateos, Chem. Eng. J., 136 (2008) 116 13. L.F. Li, P. Caenen, M. Daerden, D. Vaes, G. Meers, C. Dhondt, J.P. Celis, Corrosion Science, 47 (2005) 1307. AUTHORS P. Slepski, K. Darowicki and S. Krakowiak, Department of Electrochemistry, Corrosion and Materials Engineering, Gdansk University of Technology, Narutowicza 11/12, 80-952 Gdansk, Poland

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 31

SOME THOUGHTS ABOUT THE STATUS OF RESEARCH IN THE FIELD OF MICROBIAL CORROSION IN AUSTRALIA, IRAN AND TURKEY BASED ON PAPERS PRESENTED ON MICROBIAL CORROSION (MIC) WITHIN LAST TWENTY YEARS ABSTRACT Microbiologically influenced corrosion (MIC) accounts for about 20% of all the economical damage caused by corrosion. The research regarding the electrochemistry of this type of corrosion has a background of about 70 years but, still, there is not much known about it. One relatively simple and straightforward way to measure the importance of MIC is by rating the ratio (percentage) of the papers with a topic of microbial corrosion to all of the papers presented at national corrosion conferences. The rationale for this is that at national corrosion conferences, always topics of interest to both industry and university are presented. Therefore, if a topic such as corrosion of materials left from space crafts on the Moon is not presented, this is a good indication of how well-received the idea has been to the corrosion community. Judging the importance of a topic based on the frequency of its appearance at national corrosion conferences, based on the means available to the authors, is easier and less problematic than examining the records of research proposals or allocated research funds. Some of the practical limitations with studying the research funds and proposals are (1) not all of these research proposals get the required funding and (2) if the results of a research have been valuable enough to be presented on a national scale, this is also a good reflection of the quality and effort of how the work has been carried out. In this study, we looked at the papers that have been presented within the last twenty years at national corrosion conferences in Australia, Iran and Turkey. The results show that in both * **

32

Australia and Turkey, the percentage of papers related to MIC has always been lower than those presented in Iran. More specifically, over the studied years, the MIC-related papers presented at Australian corrosion conferences have always made a small percentage of about 2% of all the papers with topics on other types of corrosion. Turkey however, is showing a rapid increase in the number of MIC-related papers in recent times to rival with Australia. The main goal of this paper is to indicate that Australia is falling behind some other countries in research about microbial corrosion. We have not chosen examples of world-wide known conferences on corrosion such as those organised by NACE (National Association of Corrosion Association, based in the USA) for our purpose. We believed by giving examples of Iran and Turkey alone, the situation of Australia can be determined clearly: that the Australian corrosion community has not paid the required attention to MIC, both in research and in trouble-shooting. Without detailing the causes of this relatively low level of interest by Australian scientific community, we just wanted this paper to be treated as a warning. Advising, once again, the involved and interested parties (universities, research centres, industrial research and development units and scientific research policy makers) about the importance of MIC. What this paper is meant to offer to Australian corrosion community, hopefully, will be more professional awareness about microbial corrosion.. It is hoped, then, that this paper will lead into getting more support, from both industry and university, for funding and research in this area.

Reza JAVAHERDASHTI* Peter FARINHA Esra SUNGUR SON YİRMİ YILDA YAYIMLANAN MAKALELERE GÖRE, AVUSTURALYA, İRAN VE TÜRKİYE’ DE MİKROBİYOLOJİK KOROZYON (MBK) ARAŞTIRMALARININ DURUMU ÜZERİNE BİR DEĞERLENDİRME** Mikrobiyolojik korozyonun (MBK) korozyondan kaynaklanan ekonomik kayıplar içindeki payı yaklaşık % 20 düzeyindedir. Bu tür korozyonun temelleri üzerindeki araştırmalar günümüzden yetmiş yıl geriye gitmesine karşın bu konuda bilinenlerin yeterli olduğu söylenemez. MBK’ nun önemini belirlemenin sade ve kestirme yolu ulusal korozyon konferanslarına sunulan bildiri sayısını toplam bildiri sayısına orantılamaktır. Bu yaklaşımın ana kaynağı, ulusal korozyon konferanslarında tartışılan konuların hem endüstri hem de akademik çevreler için ilginç olmasıdır. Araştırmacılara sağlanan desteğin bir yansıması olan ulusal konferans bildirileri araştırma önerileri ve ayrılan fonlara kıyasla daha geçerli bir değerlendirme metodudur. Çünkü, araştırma önerilerinin tamamı yeterli desteği alamayacağından gerçekleşenlerin bire bir yansıması olamaz. Kaldı ki, ulusal düzeyde okunup tartışılmaya değer bulunan makaleler araştırma alanındaki çabalar ve sağlanan kalitenin güvenilir bir ölçüsüdür. Bu çalışmada, Avustralya, İran ve Türkiye’ de son yirmi yıl içinde düzenlenen ulusal korozyon konferanslarına sunulan bildiriler taranmış ve sonuçta MBK üzerine Avustralya ve Türkiye’ de gerçekleşen bildiri sayısının İran’ da okunanların gerisinde kaldığı saptanmıştır. MBK konulu bildirilerin toplam bildiri sayısına oranı Avustralya’ da % 2 gibi düşük kalmıştır. Türkiye’ de ise bu oran hızla artarak Avustralya ile aynı seviyeye yaklaşmaktadır. Bu makalenin ana amaçlarından biri

Corresponding author : [email protected] Editör notu: Makalenin içerdiği mesajların Türkiye’ye de yönelik olarak algılanmasını sağlamak için, özet aslına kıyasla küçük eklemelerle Türkçeye çevirilmiştir.

KOROZYON, 16 (1-2), 2008

de, MBK üzerine yapılan araştırmalarda Avustralya ve Türkiye’ nin diğer ülkelerin ne kadar gerisinde kaldığını ortaya koymaktır. Bu konuya ışık tutmak için NACE veya EFC gibi uluslar arası kuruluşların düzenledikleri etkinlikler esas alınmamış, sadece İran ile yetinilmiştir. Açıkça görülmektedir ki, Avustralya ve Türkiye’ de korozyon toplulukları MBK ve zararlı sonuçlarına yeterli ilgiyi göstermemiştir. Bu yazı ile, bunun nedenlerine değinmeden mevcut durumun ilgili çevrelere, özellikle üniversite, araştırma kurumları, sanayi ve araştırma politikalarını belirlemekle görevli mercilere iletilmesi amaçlanmıştır. MBK’ na ilginin artması ve bu konuda öncelikle, üniversite-sanayi destekli araştırmalara daha fazla yer verilmesinde bu makalenin uyarıcı bir katkı sağlayacağı umulmaktadır.

INTRODUCTION A very important measure of the value of a scientific concept is the number of research papers about that topic which are either published in technical journals or presented at conferences. An interesting subject will be delivered more frequently and will be announced and addressed by different researchers working in various aspects of the topic. If, on the other hand, there is no general interest from the professional community, the topic will either be delivered just a few times or will e not be presented at all. When it comes to corrosion, an example of a topic which is not of interest to, specially, Australian corrosion community, is the concept of degradation of spacecrafts or their remaining on the Moon. Other examples of a less favourite topics are radiation enhanced corrosion or the mechanism for explaining why Grade 2 Titanium is not vulnerable to microbially influenced corrosion. Therefore, the frequency of appearing a topic in national corrosion conferences is one of the ways by which its importance can be judged. Research topics and allocated funds for them are also important factors in determining how wellreceived a topic can be. A brief glance at the popularity of genetics engineering research about “Human Genome Project” and comparing it with the amount of work dedicated to developing biological treatment of corrosion-enhancing bacteria (this is specially true for Australia) could be a good example. However, while these methods are precise and convincing, they have the following withdraws: 1) Not all the time, the research proposals can get the necessary funding. Therefore, even if there has been an interest in a topic such as research about the genetics of the corrosion-enhancing bacteria from a corrosion science and engineering point of view, it may not be reflected in the reports; 2) Such research reports are received by a certain sector of corrosion community. For instance, very few, if any, consulting engineering companies active in the field of corrosion care about the an-

nual research reports produced by ARC/CRC research grants in Australia. 3) The problematic research policy and regulations in many countries, including Australia, is not feasible enough to encourage really “innovative” research proposals. As mentioned above, the results of good research can be presented as journal papers and conference papers. Among other measures to establish the relative importance of a topic for research are, but not limited to: Research grants and scholarships (either industry-funded or pure research and discovery type) allocated for that topic, Post graduate research initiatives (that can be regarded as direct results of availability of the allocated grants/scholarships, Availability of research equipment and facilities However, it is not hard to imagine that the papers of high quality resulting from all these factors will finally find their ways into conferences and journals. Microbiologically influenced corrosion (MIC) – or briefly “microbial corrosion”- is a discipline of corrosion science and engineering that can be claimed that, although known for the last seventy years, is still not receiving the attention it deserves. The global understanding about MIC has not always been the same. Figure I shows a schematic presentation of these periods of paradigm shifts in understanding microbial corrosion and the research patterns associated with it. Each of these steps serves to show how factors such as more interaction between various disciplines of science and engineering, the development both sophistication and precision of research facilities and equipment, as well as incorporating these changes into the methodologies aiming at

Figure 1. Paradigm changes in understanding MIC over time (Javaherdashti, 2008). Şekil 1. MBK’ nu kavrama ve analizde sağlanan gelişmeler ( Javaherdashti, 2008).

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 33

34 KOROZYON, 16 (1-2), 2008

3. RESULTS AND DISCUSSION Figures 2 shows how the number of papers with a topic about MIC has been changed over the years in each of these countries and compares this trend for each of them by drawing a tend line. As it is seen from Figure 2, MIC papers presented at Iranian corrosion conferences, on average, are about two times of their Australian and Turkish counterparts. The figure also suggests that while Turkey has been absent for some years, it has started to show better recent performance so that in some years the number of MIC-related papers has been 18 16 14 12 Australia

10 Iran

8 Turkey

6

Linear (Iran)

4

Linear (Australia)

2

Linear (Turkey) 2007

2006

2005

2004

2003

2002

2001

2000

1999

1998

1997

1996

1995

1994

1993

1992

1991

1990

1989

0 1988

2. SURVEY METHODOLOGY AND THE ASSOCIATED CONSTRAINTS For this survey, the conference papers with a topic related to microbial corrosion (identification, mitigation, case study and the like) in a time period of 1988 to 2007 in three countries (Australia, Iran and Turkey) were reviewed. Due to practical limitations, other possible sources of information [such as university theses, published journal papers, list of projects funded by funding authorities (such as ARC/CRC in Australia, TUBITAK in Turkey and IROST in Iran] were not included. While this exclusion of such resources can have some impacts on the precision of this survey; after cursory examination, it was considered that such impact will be negligible, if any. The assumption here was that if the research was of good enough quality to make it presentable at a conference, then even if it may have been published as a journal paper, it has been counted in our survey any way. Additionally, if a research thesis had been conducted in such as way that would make it worthy enough to be presented on a national scale, then again, it has been considered in our evaluation process. In other words, presentation papers that have been funnelled through postgraduate theses and research funds are supposed to be the best among their ranks. It was noticed that over many years, the absolute number of papers presented on different aspects of corrosion vary (sometimes higher or lo wer), the number of papers with topics strictly related to MIC also vary similarly. For this reason, we used the ratio (as relative percentage) of the papers with a topic related to MIC to the total number of papers presented at a certain conference. While such trends for Australia alone would be meaningful, we preferred to compare such a trend in the number of MIC-related papers in Australia with Iran and Turkey as well. One of the most important reasons was the familiarity of the authors (Dr. Javaherdashti) with the state of research and industry in all three of these countries due to the years spent actively working there within research/industry sectors. For Australia, only papers presented during

Australasian Corrosion Association (ACA) conferences were taken into consideration. For Iran, the data were based on a previous work (2). The data from Turkey was compiled based on Annual Corrosion conferences. Two exclusions from our survey were the one day MIC workshop, arranged by Australian oil and gas producer, Santos, in Adelaide in 2006 and the two day international MIC symposium organised by Extrin Consultants and Curtin University in Perth in February 2007. The reason here was that both events were not part of the ACA’s national conference, but does indicate that the Santos and Extrin efforts reflect a recent Australian trend recognising the growing importance of MIC*.1

% of papers on MIC to the total number of papers

characterizing MIC has advanced the overall understanding about this type of corrosion. More details have been discussed elsewhere (Javaherdashti, 2008).This paper will discuss this “claim” by taking into consideration the number of presented papers about MIC in Australia, Iran and Turkey over the past twenty years.

Years

Figure 2. Comparison between the percentage of papers with an MIC topic as presented in national corrosion conferences over two decades in Iran, Turkey and Australia. Şekil 2. Iran, Avustralya ve Türkiye’ de düzenlenen ulusal korozyon konferanslarına son 20 yılda sunulan MBK konulu bildiri sayısının yıllara gore değişimi. Authors (Javaherdashti and Farinha) would like to remind that the MIC symposium arranged and supported by Extrin and Curtin University of Technology entitled “MIC-An International Perspective” started on 14 February 2007 for three days in Perth, WA. The first two days of the conference were exclusively allocated to the symposium and technical talks and the last day was scheduled for the workshop. Five worldknown internationally recognised scientists gave lectures on different aspects of MIC. Also, nine national experts addressed different aspects of application of MIC in industries. The attendance of more than seventy industry and university representatives at this symposium was a good indication of how well received such highly technical symposia could become in Australia. *

higher than papers presented in Australia. However, it may be argued that as microbial corrosion is very well recognised in the oil and gas industry, therefore for a country like Iran, due to the strategic importance of oil and gas, more papers on MIC is not surprising. We will discuss below why this argument is not a valid one: Figures 3a to 3c compare the oil production of each of these coun-

tries for a period of 26 years while the natural gas production of these countries is shown in Figures 4a to 4c. Table 1 compares the peak of production during these years for each of these countries. However, while it is true that oil and gas production has larger consequences for Iranian industry

Figure 4a. Natural Gas Production in Turkey from 1980 to 2006 (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009d). Şekil 4a. 1980-2006 arasında Türkiye’nin doğal gaz üretimi (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009d). Figure 3a. Oil Production in Turkey from 1980 to 2006 ( http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009a). Şekil 3a. 1980-2006 arasında Türkiye’nin petrol üretimi ( http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009a).

Figure 4b. Gas Production in Australia from 1980 to 2006 (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009e). Şekil 4b. 1980-2006 arasında Avustraliya’nın doğal gaz üretimi (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009e). Figure 3b. Oil Production in Australia from 1980 to 2006 (http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009b). Şekil 3b. 1980-2006 arasında Avustraliya’nın petrol üretimi (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009b).

Figure 4c. Natural Gas Production in Iran from 1980 to 2006 (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009f). Şekil 4c. 1980-2006 arasında Iran’nın doğal gaz üretimi (http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009f).

Figure 3c. Production in Iran from 1980 to 2006 (http://tonto.eia.doe.gov/ country, May 2009c). Şekil 3c. 1980-2006 arasında İran’nin petrol üretimi (http://tonto.eia.doe. gov/country, May 2009c).

compared with either Turkey or Australia; for power generation, for example, Australia predominates, Figures 5a to 5c:

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 35

Table 1. Peak of production of oil and Natural Gas in Turkey, Australia and Iran from 1980 to 2006 Çizelge 1. 1980-2006 arasında İran, Türkiye ve Avustralya ‘nın petrol ve doğal gaz üretimi zirveleri. Country

Approximate Peak of Production (Oil, Thousand barrels/day)

Approximate Peak of Production (Natural Gas, Billion Cubic Feet)

TURKEY

> 85

> 33

AUSTRALIA

> 830

> 1500

IRAN

> 4000

> 3500

As can be seen, the average power generation in both Iran and Turkey is the same but both have a lower electricity generation than Australia’s. Power generation is an industry known to have many MIC problems (Stein, 1993). Therefore, Australia has the advantage of having a major industry which is bigger in size and also vulnerable to microbial corrosion. On the other hand, if we compare total energy production, defined as production of petroleum (crude oil and natural gas plant liquids), dry natural gas, coal, and the net generation of hydroelectric, nuclear & geothermal, solar, wind, and

Figure 5c. Power generation in Turkey from 1980 to 2006 (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009i). Şekil 5c. 1980-2006 arasında Türkiye’nin elektrik üretimi(http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009i).

Figure 6a. Production for Iran from 1980 to 2005 (http://tonto.eia.doe. gov/country, May 2009j). Şekil 6a. 1980-2005 arasında Iran’nın toplam enerji üretimi (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009j).

Figure 5a. Power generation in Australia from 1980 to 2006 (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009g). Şekil 5a. 1980-2006 arasında Avustralya’ nın elektrik üretimi (http://tonto. eia.doe.gov/country, May 2009g). Figure 6b. Total Energy Production for Australia from 1980 to 2005 (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009k). Şekil 6b. 1980-2005 arasında Avustralya’nın Toplam Enerji üretimi (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009k).

Figure 5b. Power generation in Iran from 1980 to 2005 (http://tonto.eia. doe.gov/country, May 2009h). Şekil 5b. 1980-2005 arasında Iran’nın elektrik üretimi (http://tonto.eia.doe. gov/country, May 2009h).

36 KOROZYON, 16 (1-2), 2008

wood and waste electric power, then the situation for these three countries become more interesting, as shown in Figures 6a to 6c. Therefore, both Iran and Australia have the same pattern of total energy production; Turkey’s share is very small in comparison with these two countries. On average, the total energy producing sector in both Iran and Australia has almost the same dimensions and capacity. It is followed that the strategic importance of one industry or a sector in that industry can not be the reason behind low number

c)

Figure 6c. Total Energy production for Turkey from 1980 to 2005 (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009l). Şekil 6c. 1980-2005 arasında Türkiye’nin toplam enerji üretimi (http:// tonto.eia.doe.gov/country, May 2009l).

of MIC-related papers in Australia. In other words, the “dimensions” of an industry alone should not be taken as the mere measure of necessity of research and development. In fact, in comparison with the other two countries, Australia has many advantages. For instance, although ACA conferences are taken as national corrosion conferences, they actually have an international flavour. Among the main advantages for Australia are language and political stability, as it will be shortly explained below: 1. The languages of the national corrosion conferences in Iran and Turkey are mainly nonEnglish. In both countries, the majority of the papers are presented in the main language of the national corrosion conferences (in Turkey, it is Turkish and in Iran, it is Persian) with a few in English. Therefore, it is a mix of the national language and English. In any case, the number of papers that are presented in English in these national corrosion conferences is small compared with the papers presented at ACA conferences. 2. Some times political factors (either real or of imagined nature) may also limit the number of English-speaking participants. 4. SUMMARY AND RECOMMENDATIONS a) The research in the field of microbial corrosion in three countries, Australia, Iran and Turkey was compared based on the number of papers with an MIC-related topics presented at national corrosion conferences in these countries over the last twenty years. b) It was shown that on this data only, Iran has the highest percentage of papers with an MICrelated topic (25%). Australia came second (12.5%) and Turkey has shown a very rapid increasing the percentage of MIC-related pa-

d)

e)

f)

g)

pers to come very close to that of Australia (from nil to about 12.5%). Comparison of the total energy production showed that Australia and Iran share almost the same pattern. Also, while the oil and gas industry in Iran is bigger than that of both Australia and Turkey, the power generation in Australia is bigger in size than Iran’s. These discussions show that the relative importance or size of an industry or a sector is not the only factor that may be used to justify the relative low percentage of papers on microbial corrosion presented in Australian conferences. The example of research in the field of microbial corrosion in Turkey, as a rapid developing country, clearly shows that no matter how big or small a certain industry could be, if the need for improvement is recognised, by a good resource allocation, better quality of research and therefore reduction in unnecessary expenditures can be achieved. Australia has very important advantages that can be used to increase the percentage of MIC-related papers. Among these important sources are the language and political issues that allow a better standing for attracting more international authorities to Australia. The results suggest that despite the many advantages that Australian industry has, these potential are not being maximised so that the result of this inadequancy of use of resources is clearly reflected in relatively low number of papers presented at ACA conferences with an MIC-related topic. More investment, in terms of both knowledge management and funding is necessary to promote more industrial awareness about microbial corrosion. Increasing this awareness and thus more research and development with regard to MIC not only has the advantage of advancing knowledge in this area for Australian industry and academia, but has the advantage that the knowledge thus acquired dealing with microbial corrosion is itself a marketable value, not directly related with the size of any particular industry. If the research in the field of microbial corrosion is conducted in such a way that it will end up producing a marketable result, the economical dimensions of it can be reflected in gaining a better bargaining position in international tenders and contracts over other domestic or international competitors.

KOROZYON, 16 (1-2), 2008 37

h)

Studies in the filed of MIC can be categorised into two main categories or level of research: • Level a: phenomenological approach, and • Level b: In-depth research “Level a” is mainly related to consulting jobs combined with laboratory work: it aims at characterising issues such as if the cause of corrosion is MIC, what materials/coatings are more resistant to MIC, what are the main characteristics of the corroded material (alloying elements, pit morphology, rupture stress level in biotic conditions) and the same. Investigation on this level may also use both corrosion laboratory (such as different polarisation methods) and microbiology laboratory equipment (such as various techniques of culturing) along with more sophisticated “tools” such as SEM, EDXA and the like. The reason this approach can be called as “phenomenological” is that its principle goal of investigation is to highlight the conditions under which MIC can be expected and also mitigated. “Level b”, however, is more focused on finding new technologies and methods. Research topics such as application of nano-technology in fabrication of new alloys and biocides, genetic engineering methods for modifying the characteristics of the corrosion-related bacteria, application of concepts such as chaos theory into mathematical modelling of MIC are a few examples about the way the “indepth research” can be interpreted. The main driving force for both “Level a” and “Level b” approaches is industry, to satisfy its immediate or long-term, future needs and requirements. Therefore, the low demand in industry with regards to MIC and its investigation will well be reflected in the low number of “level a” or “level b” projects, and thus, relatively low number of papers. It must also be noted that one important way to encourage industry for investing more into MIC issue is the training courses that need to be designed for industry with regards to microbial corrosion and its application. Currently, neither NACE nor ACA (Australasian Corroison Association) have any industryoriented course in MIC. ACKNOWLEDGEMENTS Authors would like to thank the following for their invaluable assistances and contributions: • Prof. Dr. Mustafa. Ürgen, Dept. of Metallurgy

38 KOROZYON, 16 (1-2), 2008

• •

and Materials Eng., Istanbul Technical University, Istanbul/Turkey and Prof.Dr. Nurhan Cansever, Dept. of Metallurgy and Materials Engineering, Yıldız Technical University, İstanbul/ Turkey for providing the list of corrosion papers presented at Turkish national corrosion conferences. Mr. Mal Brooks, ACA Executive Officer for providing the list of all presented papers at ACA conferences since 1980, Mr. Ali Taheri, Sepah Sea Forces, for assisting with completing the list of MIC papers presented at Iranian annual corrosion congresses.

REFERENCES 1. Javaherdashti, R., (2008) “Microbiologically Influenced Corrosion-An Engineering Insight”, P.51, pub Springer (UK). 2. Javaherdashti, R, (2000) Proc. The First Corrosion Congress of Iranian Oil&Gas Industry, pp. 81-89, Tehran, (Iran). 3. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/TU_petro_large. png, May 2009a 4. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/AS_petro_large. png, May 2009b 5. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/IR_petro_large. png, May 2009c 6. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/TU_ng_prod_ large.png, May 2009d 7. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/AS_ng_prod_ large.png, May 2009e 8. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/IR_ng_prod_ large.png, May 2009f 9. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/AS_elec_prod_ large.png, May 2009g 10. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/IR_elec_prod_ large.png, May 2009h 11. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/TU_elec_prod_ large.png, May 2009i 12. Stein, A.A., (1993) “MIC in Power Industry” in “ A Practical Manual on Microbiologically Influenced Corrosion”, G. Kobrin (Ed.), NACE International, (USA), p 21-30. 13. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/IR_prim_prod_ large.png, May 2009j 14. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/AS_prim_prod_ large.png, May 2009k 15. http://tonto.eia.doe.gov/country/img/charts/TU_prim_prod_ large.png, May 2009l AUTHORS Reza Javaherdashti, PhD, Senior Corrosion Engineer, Extrin Consultants, Visiting Senior Lecturer, Dept. of Petroleum, Curtin University of Technology, WA, Australia Peter Farinha, PhD, Principal Corrosion Engineer, Extrin Consultants, WA, Australia Esra Sungur, PhD, Research Assistant, Dept. of Biology, Istanbul University, Istanbul/Turkey

KOROZYON DERNEĞİ EĞİTİM SEMİNERLERİ III (27 - 30 Nisan 2009, Ankara)

İTÜ Evinde yapılan bu etkinlikte, • • • •

Korozyon olayının genel tanıtımı Elektrokimyasal ilkeler Çeşitli ortamlarda korozyon Korozyonun denetlenmesinde temel yaklaşımlar

konularında bilgiler verilmiştir. Katodik koruma hakkında temel bilgiler, katodik korumanın ilkeleri, katodik koruma tasarımı ve redoks potansiyelleri ayrıntılı olarak anlatılmış, katılımcıların bu konu ile ilgili sorunları tartışılmıştır.

Bu eğitim seminerinde; Prof.Dr. Mustafa Doruk, Prof. Dr. Ali Fuat Çakır, Prof. Dr. Timur Koç, Elek. Yük. Müh. Oktay Akat ve Elek. Yük. Müh. Necil Kurtkaya eğitmen olarak görev almışlardır.

11.ULUSLARARASI KOROZYON SEMPOZYUMU 22-25 EKİM 2008

SABANCI KÜLTÜR SARAYI İZMİR