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Application Bulletin Von Interesse für:

Allgemein analytische Laboratorien; Wasseranalytik Getränke

A 1, 2, 4, 7, 8

Simultanbestimmung von Calcium und Magnesium in Wässern und Getränken sowie der verschiedenen Wasserhärten durch komplexometrische Titration mit potentiometrischer Indikation Zusammenfassung Das Bulletin beschreibt eine potentiometrische Titrationsmethode zur simultanen komplexometrischen Bestimmung der Calcium- und Magnesiumionen in einer Probe unter Verwendung von Na2EDTA als Titriermittel. Die ionenselektive CalciumElektrode dient dabei als Indikatorelektrode. Zur besseren Differenzierung der Caund Mg-Potentialsprünge wird ein Hilfskomplexbildner zugesetzt, der gleichzeitig 3+ 3+ Fe und Al maskiert. Die Fixierung des pH-Wertes auf pH = 8,5 verhindert Störungen, die infolge Ausfällung von CaCO3 auftreten könnten. Die beschriebene Methode eignet sich zur automatischen Bestimmung der verschiedenen Wasserhärten (Carbonat-, Calcium-, Magnesium-, Gesamt- sowie bleibende Härte). Auf die Bestimmung von Calcium und Magnesium in Getränken (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein) wird ebenfalls eingegangen.

Geräte und Zubehör • SET/MET-Titrino 702, DMS-Titrino 716, GP-Titrino 736, GPD-Titrino 751 oder DMP-Titrino 785 oder Titroprocessor 726 oder 796 • Dosino 700, Dosimat 765 oder Dosimat 776 als Titrier- bzw. Hilfsbürette mit entsprechenden Dosiereinheiten 6.3031.220 bzw. Wechseleinheiten 6.3014.223 • Magnetrührer 2.728.0040 • Ionenselektive Calcium-Elektrode (Ca-ISE) 6.0504.100 mit Elektrodenkabel 6.2104.020 • LL-Ag/AgCl-Bezugselektrode 6.0733.100 mit Elektrodenkabel 6.2106.020 • Kombinierte LL-pH Glaselektrode 6.0239.100 mit Elektrodenkabel 6.2104.020

Reagenzien • Titriermittel für die Bestimmung der Carbonathärte: c(HCl) = 0,1 mol/L • Titriermittel für die Ca- und Mg-Bestimmung: c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L + c(KOH) = 0,1 mol/L

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• Hilfskomplexlösung: c(Acetylaceton) = 0,1 mol/L + c(TRIS) = 0,2 mol/L [TRIS = Tris(hydroxymethyl)aminomethan] • Salzsäure w(HCl) = 20% sowie Natronlauge w(NaOH) = 20%

Analyse Wasserproben: Bestimmung der Wasserhärten 100 mL Probe werden ins Titriergefäss gegeben und in einer ersten Titration mit c(HCl) = 0,1 mol/L titriert (kombinierte pH-Glaselektrode). Mit dem Hilfsdosimaten gibt man 15 mL Hilfskomplexlösung zu und titriert nach einer kurzen Wartezeit die Calcium- und Magnesiumionen in einer zweiten Titration 2+ mit Na2EDTA (Ca-ISE). Der erste Äquivalenzpunkt entspricht dem Ca -Gehalt, die 2+ Differenz zwischen dem zweiten und ersten Äquivalenzpunkt dem Mg -Gehalt. Berechnungen 1. Titration: Säurebindungsvermögen (SBV) / Säurekapazität in mmol/L = EP1 * 0,1 * 1000 / C00 Carbonathärte (temporäre Härte) in mmol/L = EP1 * 0,1 * 0,5 * 1000 / C00 EP1 = Titriermittelverbrauch in mL C00 = 100 (Probenvolumen in mL) 2. Titration: Calciumhärte in mmol/L = EP1 * 0,05 * 1000 / C00 Magnesiumhärte in mmol/L = (EP2 – EP1) * 0,05 * 1000 / C00 Gesamthärte in mmol/L = EP2 * 0,05 * 1000 / C00 Resthärte (bleibende bzw. permanente Härte) in mmol/L = Gesamthärte – Carbonathärte EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in mL EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in mL C00 = 100 (Probenvolumen in mL) Die Resultate werden mit zwei Dezimalstellen angegeben. 2+

2+

= 40,08 mg Ca 1 mmol Ca 2+ 2+ 1 mmol Mg = 24,31 mg Mg Bemerkungen • Vor Beginn der Carbonathärte-Titration wird der pH-Wert der Wasserprobe gemessen. Dieser Wert kann als pH(init) ausgedruckt werden. • Das Volumen der zugegebenen Hilfskomplexlösung kann auf den Magnesiumgehalt optimiert werden. Als Faustregel gilt, dass das Stoffmengenverhältnis Mg/Acetylaceton etwa 0,05 betragen soll. • Trocken aufbewahrte Ca-Elektroden werden vor der Titration während ca. 10 min in c(CaCl2) = 0,01 mol/L konditioniert.

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• Anhand des Fixendpunkts A der ersten Titration lässt sich auch noch der mWert der Wasserprobe berechnen (Titriermittelverbrauch bis pH = 4,5). • Da bei modernen Titratoren der Initial-pH-Wert gemessen wird, kann auch dieser Parameter zur Beurteilung der Wasserprobe herangezogen werden. • Proben, die neben viel Calcium nur wenig Magnesium enthalten, ergeben nur einen einzigen Potentialsprung für die Summe beider Ionen. In solchen Fällen ist eine Hilfskomplexlösung zu verwenden, die mit einer definierten Menge Mg2+ Standard versetzt wurde. Dieser Zusatz an Mg -Ionen ist bei den Berechnungen dann natürlich entsprechend zu berücksichtigen.

Getränke (Frucht- und Gemüsesäfte, Wein): Bestimmung von Calcium und Magnesium 25,0 mL Probe werden in eine Abdampfschale pipettiert und im Trockenschrank bei 140 °C eingedampft. Danach glüht man im Muffelofen bei 600 °C, bis eine weisse Asche übrigbleibt. Nach dem Abkühlen gibt man 2 mL w(HCl) = 20% zu, erwärmt, um die Asche zu lösen und spült mit dest. Wasser in ein Becherglas. Der pH-Wert dieser Probenlösung wird mit w(NaOH) = 20% auf 8,5 eingestellt. Man gibt 20 mL Hilfskomplexlösung zu und titriert mit c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L unter Verwendung der Ca-ISE. Berechnungen 2+

1 mL c(Na2EDTA) = 0,05 mol/L entspricht 2,004 mg Ca

2+

bzw. 1,216 mg Mg

2+

mg/L Ca = EP1 * 2,004 * 1000 / C00 2+ mg/L Mg = (EP2 – EP1) * 1,216 * 1000 / C00 EP1 = Titriermittelverbrauch bis zum ersten EP in mL EP2 = Titriermittelverbrauch bis zum zweiten EP in mL C00 = 25,0 (Probenvolumen in mL) Die Resultate werden auf zwei Dezimalstellen angegeben. Bemerkung In den untersuchten Getränken liegen Calcium und Magnesium nur zum Teil als freie Ionen vor, der Rest ist komplex an organische Inhaltsstoffe gebunden. Zur Ermittlung der Gesamtgehalte der Metalle ist es deshalb erforderlich, die Proben zu veraschen.

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Abbildungen METROHM 726 Titroprocessor 01107 5.726.0012 ══════════════════════════════════════════════════════════════════════════════ Method

CaMgTap.mth [o]

Calcium / Magnesium in Tap Water

──────────────────────────────────────────────────────────────────────── Curve # 2 DET_U* Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE

───────────────────────────────────────────────────────────── *Standard report Method CaMgTap Remark

Ident1 Tap Water

Ident2 Herisau

Ident3

Size

Unit 100 mL

──────────────────────────────────────────────────────────────────────── # 2 DET_U* Ca++ and Mg++ determination with Ca++ ISE EP1 EP2

48.9 mV -25.3 mV

Stop condition

4.482 mL 6.078 mL

Ca++ Mg++ Total

2.24 mmol/L 0.80 mmol/L 3.04 mmol/L

volume

Original data Determination time: 1999-05-07 07:40:39 Data file 99050707.002 Tap Water Herisau CaMgTap -----------------------------------------------------------------------------printed: 1999-05-07 07:46:10

Abb. 1: Titrationskurve und Ergebnisreport für die Bestimmung der Calcium- und Magnesiumhärte von Leitungswasser (Titroprocessor 726).

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'pa 716 DMS Titrino OE2/239 716.0020 date 99-05-06 time 14:25 8 DET U ******** parameters >titration parameters meas.pt.density 4 min.incr. 10.0 µl titr.rate max. ml/min signal drift 50 mV/min equilibr.time 26 s start V: OFF pause 0 s meas.input: 1 temperature 23.0 °C >stop conditions stop V: abs. stop V 10 ml stop U OFF mV stop EP 9 filling rate max. ml/min >statistics status: OFF >evaluation EPC 30 EP recognition: all fix EP1 at U OFF mV pK/HNP: OFF >preselections req.ident: OFF req.smpl size: OFF activate pulse: OFF ============

'fr 716 DMS Titrino OE2/239 716.0020 date 99-05-06 time 13:21 5 U(init) 112 mV DET U ******** smpl size 25 ml EP1 2.156 ml -28 mV EP2 5.078 ml 108 mV Ca 166.568 ppm Mg 137.031 ppm stop V reached ============

Abb. 2: Parametereinstellungen am DMS-Titrino 716 für die Bestimmung von Calcium und Magnesium in Grapefruitsaft.

Abb. 3: Resultatblock und Titrationskurve.

'cu 716 DMS Titrino OE2/239 716.0020 date 99-05-06 time 13:21 5 start V 0.0000 ml DET U ******** 1.0 ml/div dU=50.0 mV/div

Literatur • EN ISO 9963-1: 1995 • DIN 38406 Teil 3: 1982 • EPA-Methoden 130.2 und 310.1 • T. F. Christiansen, J. E. Busch, S. C. Krogh Successive determination of calcium and magnesium in drinking water by complexometric, potentiometric digital titration to two equivalence points Anal. Chem. 70 (1976) 1051–1056.