Nr. 82/3 d

Application Bulletin Von Interesse für:

Allgemein analytische Laboratorien

A 1, 2, 4, 7, 10, 12

Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Zusammenfassung Dieses Bulletin beschreibt die Anwendung der ionenselektiven Fluoridelektrode. Anhand von Beispielen wird gezeigt, wie Bestimmungen mittels Direktmessung und Standardaddition mit dem pH-/Ionenmeter 692 durchgeführt werden können. Ergänzend ist das Beispiel einer Titration mit dem DMS-Titrino 716 aufgeführt. Im Anhang werden zudem Probenvorbereitungen für folgende Anwendungsbeispiele beschrieben: Fluorid in Knochen, kohlensäurehaltigen Getränken, Kryolith (Na3AlF6), Zahnschmelz, Futtermittel, Fluorosilikat, Phosphatgestein und Pflanzen.

Geräte und Zubehör • 2.692.0010

pH-/Ionenmeter

• 2.665.0030

Dosimat-Titrierstand oder

2.725.0010

Dosimat mit

2.728.0040

Magnetrührer und

6.3012.153

5-mL-Wechseleinheit oder

6.3012.213

10-mL-Wechseleinheit und

6.2124.100

Tastatur (nur mit 665 notwendig)

• 6.2138.010

Verbindungskabel 692 – 665/728

• Drucker und Verbindungskabel siehe Gebrauchsanweisung 692 unter Kapitel «Zusammenschaltungen» • 6.0502.150 6.2104.020 • 6.0726.100

Fluorid-ISE mit Kabel Ag/AgCl-Bezugselektrode Innenelektrolyt: c(KCl) = 3 mol/L Zwischenelektrolyt: c(KCl) = 3 mol/L

6.2106.020 • 6.1418.220

Kabel zu Ag/Ag-Bezugselektrode Titriergefäss mit Thermostatmantel und

6.1414.010

Titriergefäss-Oberteil und Thermostat oder

6.1110.100

Pt-1000-Temperaturfühler mit

6.2104.080

Kabel

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Reagenzien • Fluorid-Standard: 6.2301.030 c(NaF) = 0.1000 mol/L (1900 ppm F–); oder ρ(F–) = 1 g/L (1000 ppm F–) entsprechend ρ(NaF) = 2,2101 g/L • ISA-Lösung:

In ca. 500 mL dest. Wasser löst man 58 g NaCl und 57 mL Eisessig. Durch Zugabe von c(NaOH) = 8 mol/L stellt man den pH-Wert auf 5.5 und füllt dann mit dest. Wasser auf 1 L auf. Verhältnis ISA : Probelösung = 1 : 1

• TISAB IV:

In ca. 500 mL dest. Wasser löst man 58 g NaCl. Nun versetzt man mit 5 g Komplexon IV (1,2-DiaminocyclohexanN,N,N’,N’-tetraessigsäure) und löst dieses durch tropfenweise Zugabe von c(NaOH) = 8 mol/L. Man versetzt mit 57 mL Eisessig und stellt den pH-Wert der Mischung mit obiger NaOH auf 5.5 ein. Anschliessend wird mit dest. Wasser auf 1 L aufgefüllt. Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : 1 oder deutlicher TISAB-Überschuss

• TISAB verdünnt:

In ca. 500 mL dest. Wasser löst man 58 g NaCl und gibt 57 mL Eisessig zu. Nach Abkühlung stellt man mit c(NaOH) = 5 mol/L den pH-Wert der Mischung auf 5...5.5 ein. Nach erneutem Abkühlen füllt man auf 1 L auf. Verhältnis TISAB : Probelösung = 1 : 1

• Titriermittel:

43.301 g La(NO3)3 • 6 H2O werden in dest. Wasser gelöst und auf 1 L aufgefüllt. c(La3+) = 0.1 mol/L.

• Puffer pH = 6.0:

30 mL Eisessig werden in 750 mL dest. Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von c(NaOH) = 8 mol/L auf pH = 6.0 eingestellt. Nach dem Abkühlen mit dest. Wasser auf 1 L auffüllen.

Bemerkungen zur Handhabung der Elektrode Um optimale Messungen zu gewährleisten, sind folgende Punkte zu beachten: • Der Sensorteil der Fluoridelektrode besteht aus einem Lanthanfluoridkristall. Um Fettablagerungen zu vermeiden, soll dieser nicht mit blossen Händen berührt werden. Er ist stossempfindlich; Risse im Kristall machen die Elektrode unbrauchbar. • Spricht die Elektrode nach längerem Gebrauch schlecht an (langsames Einstellverhalten auch bei höheren Fluoridgehalten), ist der Sensor verschmutzt und wird am besten mit einem flüssigen Geschirrwaschmittel gereinigt. • Elektrode nur in wässrigen Lösungen verwenden. • Vor der Bestimmung von Fluoridkonzentrationen unterhalb 1 mg/L Elektrode während ca. 30 min. in dest. Wasser vorkonditionieren. • Bei Messreihen unter identischen Rührbedingungen und bei konstanter Temperatur arbeiten. • Nach jeder Messung Elektroden mit dest. Wasser spülen und anhaftende Wassertropfen mit einem weichen Papiertuch abtupfen. • Bei mehreren Messungen hintereinander sollte die Elektrode vor jeder neuen Messung ca. 5 min in ISA/TISAB-Lösung konditioniert werden, da sonst ein kumulativer Fehler nach oben entstehen kann (bei jeder Messung wird etwas mehr angezeigt).

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• Die Messwerte sind vom pH-Wert und der Gesamtionenstärke der Lösung abhängig. Mit abnehmender Ionenstärke nimmt der Aktivitätskoeffizient zu. Bei pH-Werten unter pH = 5 entstehen HF und HF2–. Beide werden nicht erfasst. Bei pH-Werten über pH = 8 ist die Elektrode in zunehmendem Masse gegen OH–-Ionen querempfindlich. • Durch Kationen wie Ca(II), Al(III), Fe(II)/Fe(III) etc. wird das Fluorid gebunden und kann dann ebenfalls nicht mehr erfasst werden.

Allgemeine Hinweise • Sämtliche Lösungen müssen in Kunststoffbehältern aufbewahrt werden. Bei Lösungen, die in Glas aufbewahrt werden, nimmt der Fluoridgehalt mit der Zeit ab. • Die Zugabe von ISA- oder TISAB-Lösung vor der Messung bewirkt, dass pHWert und Ionenstärke konstant gehalten werden. Bei der TISAB-Lösung werden zusätzlich störende Kationen komplexiert und Fluorid freigesetzt. • Beträgt die Standardzugabe mehr als ca.10% des Vorlagevolumens, muss der Standard in der ISA/TISAB-Lösung gelöst sein. • Die verwendeten Lösungen (Standard, TISAB/ISA, Probelösung) dürfen nicht zu alt sein. Eine zu geringe Steilheit kann ein Hinweis auf qualitativ schlechte Lösungen sein. • Während der Zugaben muss gerührt werden (Rührparameter 692: «ein» oder «kontroll.»). Es ist darauf zu achten, dass der Rührer eingeschaltet ist und sich ein Rührstäbchen im Vorlagegefäss befindet. Zugaben ohne Rührung führen zu Fehlmessungen! • Methodenwahl: Die Standardaddition ist speziell bei undefinierter Probenmatrix eine schnelle und zuverlässige Methode. Eine Direktmessung ist dann sinnvoll, wenn viele Messungen von gleichen Lösungen mit definierter und unproblematischer Probenmatrix hintereinander durchgeführt werden müssen. • Wahl der Standardkonzentration: Um die Auswertung der Standardaddition im pH-/Ionenmeter 692 sicher zu gestalten, sollten die Standardkonzentrationen (cstd) für verschiedene Bürettenvolumina (VBürette/mL) in Abhängigkeit von der Probenkonzentration (csmpl) nach folgender Tabelle gewählt werden: VBürette/mL

cstd : csmpl

5

40 : 1

10

20 : 1

20

10 : 1

50

5:1

Bei starker Verdünnung der Probe mit ISA oder TISAB muss dieses Verhältnis berücksichtigt werden.

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Bestimmung von Fluorid mit der ionenselektiven Elektrode Beispiel:

Probenkonzentration (csmpl) Bürettenvolumen (VBürette) Einmass ISA/TISAB Gesamtvolumen (Vtotal) Faktor aus Tabelle (cstd/csmp)

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5 mg/L 10 mL 10 mL 10 mL 20 mL 20

Daraus ergibt sich eine Probenkonzentration in der Vorlage von 2.5 mg/L. Die optimale Konzentration des Standards beträgt somit 2.5 mg/L x 20 = 50 mg/L. Es ist zu beachten, dass es sich hierbei nur um eine grobe Richtlinie für die Standardkonzentration handelt. Auch bei Abweichungen von dieser Empfehlung sind genaue Messungen möglich. • Für die Berechnung des Resultats werden die folgenden Formeln verwendet (siehe auch Gebrauchsanweisung Abschnitte 3.1 und 3.2): Für

«Einmass

aus mL»:

Resultat = ci x Faktor;

für

«Einmass

XX.X mL»:

Resultat = ci x «Vtotal»/«Einmass»;

für

«Einmass

XXX.X g »:

Resultat = ci x «Vtotal»/«Einmass» x 1 g/mL

Beispiel für die Verwendung von «Einmass X.XXX g»: Eine genau abgewogene Menge Substanz, z.B. 5.153 g, wird gelöst und auf 100 mL aufgefüllt. Diese Lösung wird 100fach verdünnt, indem z.B. 10 mL auf 1000 mL aufgefüllt werden. Von der so erhaltenen Lösung werden 20 mL sowie ISA/TISAB usw. in das Messgefäss gegeben. Diese 20 mL enthalten 500 mal (100 mL/20 mL x 100) weniger Substanz als die ursprüngliche Probe. Der entsprechende Anteil (Aliquot) wird als Faktor 500 eingegeben, ebenso bei jeder neuen Einwaage das exakte Probengewicht als «Einmass X.XXX g». Wird das Resultat in g/100 g (Prozent) oder mg/kg (ppm) ausgegeben, braucht es keine Dichtekorrektur. Verwendet man hingegen eine volumenbezogene Einheit wie mol/L, g/L, µg/L und dgl., muss die Dichte der ursprünglichen Probe in den Faktor mit einbezogen werden; beträgt die Dichte z.B. 2.01 g/mL, ist der oben erwähnte Faktor mit 2.01 zu multiplizieren (500 x 2.01 = 1005). • Niedrige Fluoridkonzentrationen: Bei Konzentrationen