AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW KATEDRA CHEMII WĘGLA I NAUK O ŚRODOWISKU

ROZPRAWA DOKTORSKA WPŁYW SORPCJI GAZÓW KOPALNIANYCH METANU I DITLENKU WĘGLA NA ODKSZTAŁCENIA WĘGLI KAMIENNYCH – – BADANIA NA PRÓBKACH MONOLITYCZNYCH

Katarzyna Czerw

Promotor pracy: dr hab. Katarzyna Zarębska

Kraków 2013/14

Spis treści

Spis treści

1. Wprowadzenie i cel pracy

1

2. Węgiel kamienny

6

2.1. Morfologia węgla kamiennego

6

2.2. Modele budowy węgla kamiennego

8

2.2.1. Chemiczne modele budowy węgla kamiennego 2.2.2. Fizyczne modele budowy węgla kamiennego

8 13

2.3. Występowanie węgla kamiennego w Polsce

19

2.4. Gazy kopalniane

21

3. Sorpcja gazów i par na węglu kamiennym

23

3.1. Kinetyka sorpcji i mechanizm dyfuzji par i gazów na węglu kamiennym

24

3.2. Badania kinetyki sorpcji i dyfuzji CO2 i CH4 na węglu kamiennym

29

4. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji par i gazów 4.1. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO2 i CH4

36 37

4.2. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO2 i CH4 w ujęciu koloidalnego modelu budowy węgla

44

4.3. Odkształcenia węgla kamiennego towarzyszące sorpcji CO2 i CH4 w ujęciu polimerycznego modelu budowy węgla

5. Badania eksperymentalne

45

47

5.1. Dobór i charakterystyka sorbentów

47

5.2. Charakterystyka sorbatów

53

5.3. Metodyka badań

54

5.3.1. Budowa stanowiska pomiarowego

54

Spis treści

5.3.2. Metodyka badań kinetyki sorpcji

56

5.3.3. Metodyka badań kinetyki odkształceń

59

5.3.4. Technika wykonania eksperymentów

60

6. Wyniki badań i ich analiza 6.1. Kinetyki sorpcji

62 62

6.1.1. Kinetyka sorpcji na węglu niskouwęglonym

63

6.1.2. Kinetyka sorpcji na węglu średniouwęglonym

68

6.1.3. Porównanie kinetyki sorpcji na węglu nisko– i średniouwęglonym

72

6.2. Kinetyki odkształceń

74

6.2.1. Kinetyka odkształceń węgla niskouwęglonego

75

6.2.2. Kinetyka odkształceń węgla średniouwęglonego

80

6.2.3. Porównanie kinetyki odkształceń węgla nisko– i średniouwęglonego

84

6.3. Relacja pomiędzy odkształceniami węgla i wielkością sorpcji

85

6.4. Cykl pomiarowy sorpcji wymiennej

88

7. Modelowanie wyników badań

92

7.1. Równania kinetyczne

92

7.2. Kinetyka sorpcji

97

7.3. Kinetyka odkształceń

102

7.4. Relacja pomiędzy odkształceniami węgla i wielkością sorpcji

105

8. Podsumowanie i wnioski

Bibliografia

114

118

1. Wprowadzenie i cel pracy

1. Wprowadzenie i cel pracy Rozwój cywilizacji powoduje często nieodwracalne zmiany środowiska naturalnego. Jedną z nich jest emisja do atmosfery ditlenku węgla, której źródłem jest w głównej mierze spalanie paliw kopalnych. Gaz ten pochłania promieniowanie podczerwone i wraz z parą wodną, ozonem, metanem, tlenkami azotu i freonami odpowiedzialny jest za tzw. „efekt cieplarniany”, czyli wzrost temperatury Ziemi. Przeciwdziałanie temu zjawisku obejmuje m.in. badania nad procesami sekwestracji CO2, która obejmujące wychwycenie, transport i unieszkodliwienie tego gazu lub zdeponowanie i odizolowanie od biosfery (CCS Carbon Capture and Storage). Podstawę prawną w tym zakresie stanowi protokół z Kioto (1997 r.). Ratyfikujące go państwa zobowiązały się do redukcji emisji CO2 w latach 2008 – 2012 średnio o 5,2% w stosunku do bazowego roku 1990. Polska zadeklarowała zmniejszenie emisji o 6% względem roku 1988. Spełnienie tego warunku jest o tyle trudne, że ponad 90% polskiej energetyki zawodowej oparta jest na węglu kamiennym i brunatnym. W roku 2007 Unia Europejska podjęła decyzję o redukcji emisji CO2 o 20% do roku 2020. Rok później przyjęto Pakiet klimatyczny (12 XII 2008r.), w tym dyrektywę znaną jako Dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2009/31/WE z dnia 23 kwietnia 2009 w sprawie geologicznego składowania ditlenku węgla. Zakłada ona między innymi przeprowadzenie oceny możliwości składowania CO 2 na terenie państwa członkowskiego. Jednym z rozwiązań technologicznych jest składowanie tego gazu w pozabilansowych pokładach węgla. Obejmuje ono zatłoczenie CO2 do pokładu i sorpcję w strukturze węgla, czemu towarzyszyć może równoczesne wypieranie z niej metanu (CO2 – ECMB enhanced coal bed methane recovery). Kwestie ekologiczne oraz potencjalne aspekty ekonomiczne powodują zainteresowanie pozyskiwania metanu ze złóż węglonośnych. Realizacja takich przedsięwzięć wymaga uprzedniego przeprowadzenia badań w skali laboratoryjnej, dlatego na przestrzeni kilkunastu ostatnich lat odnotowuje się zwiększenie liczby prac na tym polu badawczym. Podstawowymi zagadnieniami wymagającymi analizy są zmiany wywołane interakcjami węgiel – gaz (CH4, CO2) w obrębie pokładu węglowego i opracowanie metod analitycznych i numerycznych stanowiących narzędzia do opisu przebiegu tych zmian. Powszechnie przyjmuje się, że ditlenek węgla sorbowany jest w węglu kamiennym preferencyjnie w stosunku do metanu, co stanowi fundament idei pozyskiwania metanu z

utworów

węglonośnych

przy równoczesnym

wtłaczaniu

w

nie

ditlenku

węgla.

Stąd powszechnie przyjęta hipoteza, że pokłady węgla można traktować jako niekonwencjonalne zbiorniki gazu (Ceglarska – Stefańska, Zarębska, 2002; Harpalani, Schraufnagel, 1990; 1

1. Wprowadzenie i cel pracy

Harpalani i in., 2006; Karacan, Okandan, 2000). Na przestrzeni ostatnich kilkunastu lat powstał szereg publikacji ukazujących konieczność odstąpienia od tego uogólnienia na rzecz rozważań indywidualnych przypadków układów węgiel – gaz (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006; Bustin, 2008; Crosdale, 1999; Yu i in., 2008). Przede wszystkim z uwagi na znaczną heterogeniczność wynikającą ze zmiennych warunków środowiska sedymentacyjnego i późniejszych procesów uwęglania a co za tym idzie, konieczność uwzględniania składu petrograficznego, gdyż wywiera on znaczący wpływ na porowatość i właściwości transportowe węgla względem gazów kopalnianych oraz na jego wytrzymałość (Bukowska i in., 2012; Czapliński, 1994; Drobek i in., 2008; Jasieńko, 1995; Karacan, 2003a). Istotne są miąższości i głębokości zalegania, co wpływa bezpośrednio na panujące w pokładach warunki temperatury i ciśnienia. Analizy prowadzone celem znalezienia zależności pomiędzy składem maceralnym węgla a jego właściwościami sorpcyjnymi prowadzą do ogólnego wniosku, że wzrost udziału macerałów grupy witrynitu koreluje z większą chłonnością sorpcyjna względem ditlenku węgla (Mastalerz i in., 2004) oraz metanu (Beamish, Gamson, 1993; Bustin, Clarkson, 1998; Chalmers, Bustin, 2007; Lamberson, Bustin, 1993; Levine, 1993). Ponadto stwierdzono obniżenie chłonności sorpcyjnej węgla względem CO2 przy wzroście udziału liptynitu (Karacan, Mitchell, 2003; Mastalerz i in., 2004). Mastalerz i współpracownicy (Mastalerz i in., 2004) wykazali również, że na wzrost chłonności sorpcyjnej węgla względem CO2, znacznie silniej wpływa udział kolotelinitu niż witrynitu. W późniejszych pracach tego zespołu (Mastalerz i in., 2008) stwierdzono, że wzrost udziału mikroporów w ogólnej porowatości węgla koreluje z zawartością kolotelinitu, zaś odwrotny wpływ ma obecność kolodetrynitu oraz macerałów grupy inertynitu. Chalmers i Bustin (Chalmers, Bustin, 2007) stwierdzili, że wpływ składu maceralnego na sorpcję metanu jest silniejszy w przypadku sorbentów wyżej uwęglonych. Zauważyli też pozytywną korelację ilości pochłanianego metanu z zawartością macerałów podgrupy telowitrynitu (telinit, kolotelinit). Busch i współpracownicy przeprowadzili serię eksperymentów w zakresie sorpcji mieszanin gazów CO2 i CH4 na kilku węglach kamiennych o różnym stopniu uwęglenia (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006). Najistotniejszy wniosek jaki podają autorzy ująć można następująco: preferencyjność sorpcji nie zależy od składu gazu lecz od stopnia uwęglenia i składu maceralnego węgla kamiennego oraz ciśnienia dozowania sorbatu. Generalnie wysoki stopień uwęglenia wiązał się z preferencyjną sorpcją CO2, natomiast węgle o niskim stopniu uwęglenia wykazały różną selektywność, mianowicie część preferencyjnie sorbowała CO2 a inne CH4. Dostępne są wyniki prac, które wskazują na występowanie zjawiska preferencyjnej sorpcji 2

1. Wprowadzenie i cel pracy

metanu (Crosdale, 1999; Majewska i in., 2009). Natomiast badania Ceglarskiej – Stefańskiej i Zarębskiej oraz zespołu Yu wykazały selektywność sorpcji ditlenku węgla z mieszanin gazów CO2 i CH4 (Ceglarska – Stefańska, Zarębska, 2005; Yu i in., 2008). W przypadku pracy Ceglarskiej – Stefańskiej i Zarębskiej zaobserwowano nasilenie się tej tendencji wraz ze wzrostem ciśnienia sorbatu (Ceglarskiej – Stefańska, Zarębska, 2005). Eksperymenty w zakresie badań sorpcji i desorpcji CO2 i CH4 prowadzone są w większości na próbkach ziarnowych (Busch i in., 2004; Chalmers, Bustin, 2007; Goodman i in., 2006; Harpalani i in., 2006; Mastalerz i in., 2004; Yu i in. 2008). Badania na próbkach kawałkowych stanowią mniejszość (Ceglarska – Stefańska i in., 2007; Ceglarska – Stefańska, Zarębska, 2004; Ceglarska – Stefańska, Zarębska, 2006; Day i in., 2008; Karacan, 2003b; Karacan, 2007; Karacan, Mitchell, 2003; Karacan, Okandan, 2001; Majewska i in., 2008; Majewska i in., 2009). Tradycyjne badania sorpcyjne na pyłach i frakcjach ziarnowych nie oddają przebiegu kinetyki sorpcji par i gazów w złożu, z uwagi na zniszczenie naturalnej struktury porowatej węgla, zwłaszcza w zakresie porów transportowych i szczelin. Należy wyraźnie podkreślić, iż rozdrabnianie i przesiewanie prowadzi do uszczuplenia składu węgla w macerały grup witrynitu i liptynitu oraz wzbogacenia w inertynit i substancje mineralną (Busch i in., 2004; Busch i in., 2006). Wielkości ziaren sorbentu wpływa na przebieg kinetyki procesów sorpcyjnych i pojemność sorpcyjną węgla. Zespół Busch i współpracownicy (Busch i in., 2006) stwierdził wzrost selektywności sorpcji CO2 względem CH4 wraz ze wzrostem rozdrobnienia próbki węgla. Węgiel znajdujący się w złożu doznaje naprężeń wynikających z występowania ciśnień pionowych i bocznych oraz powszechnie znanego zjawiska zmian objętościowych, towarzyszących procesom sorpcji/desorpcji gazów (Ceglarska – Stefańska i in., 2007; Karacan, 2003b; Karacan, Mitchell, 2003; Pan, Connel, 2007; Reeves i in., 2003). Zmiany wymiarów węgla będące następstwem procesów sorpcyjnych stanowią efekt wypadkowy kilku zjawisk, w tym: pęcznienia matrycy węglowej towarzyszącej sorpcji (adsorpcji i absorpcji), kontrakcji węgla pod wpływem ciśnienia gazu wolnego w szczelinach i porach oraz przegrupowania elementów struktury węgla (Karacan, 2003b; Pan, Connel, 2007). Badania w zakresie pęcznienia węgla podejmowane są od szeregu lat (Ceglarska – Stefańska, Czapliński, 1977; Ceglarska – Stefańska, Czapliński, 1979; Czapliński, 1966; Czapliński, 1968; Ettinger i in., 1974). Prowadzą one do ogólnego wniosku, iż węgiel to układ biporowaty, transportowo-sorpcyjny, w którym pod wpływem wysokiego ciśnienia gazów sprężane są obszary mikroporowate i rozszerzane makropory, natomiast pęcznienie mikroporowatej substancji węglowej towarzyszące procesowi 3

1. Wprowadzenie i cel pracy

sorpcji powoduje zawężanie porów transportowych i spadek przepuszczalności układu a in situ pokładu (Ceglarska – Stefańska, Zarębska, 2006; Karacan, Mitchell, 2003; Pan, Connel, 2007; Seewald, Klein, 1986). W literaturze spotkać można wyniki badań wskazujące na istnienie liniowej zależności pomiędzy pęcznieniem węgla a wielkością wywołującej go sorpcji (Chikatamarla i in., 2004; Levine, 1996; Robertson, Christiansen, 2005; St. George, Barakat, 2001). Znane są również prace, z których wynika, że przebieg procesów sorpcyjnych i wielkość towarzyszących im odkształceń nie są związane liniową zależnością (Ceglarska – Stefańska, 1990; Ceglarska – Stefańska i in., 2007; Ceglarska – Stefańska i in., 2008; Pan, Connel, 2007). W latach 2006 – 2008 zespół pod kierownictwem dr hab. inż. Zofii Majewskiej – prof. AGH (Katedra Geofizyki, Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska, Akademia Górniczo – Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie) zrealizował grant MNiSW Nr 4T12B 039 30 „Badania współzależności zjawisk: sorpcyjnych, dylatometrycznych i emisji akustycznej w układzie węgiel kamienny – gazy kopalniane w aspekcie możliwości pozyskiwania CH4 z pokładów węgla i sekwestracji CO2.” na litych próbkach średniouwęglonego węgla kamiennego. Wyniki uzyskane w badaniach w ramach grantu różnią się do pewnego stopnia od rezultatów eksperymentów spotykanych do tej pory w literaturze. Prawdopodobnie wiąże się to z użyciem dużych (20 mm x 20 mm x 40 mm) litych próbek i zastosowaną metodyką pomiarów. Poniżej zestawiono publikacje opracowane w ramach rzeczonego projektu: 1) Ceglarska – Stefańska G., Majewska Z., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2007 — Rozwój odkształceń węgla kamiennego w procesach sorpcyjno – desorpcyjnych, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23, z. spec. 3, s. 41–50, 2) Ceglarska – Stefańska G., Czerw K., 2008 — Badania układu węgiel – gaz na prostopadłościennych i ziarnowych próbkach węgla kamiennego, Karbo, 2, s. 77–81, 3) Czerw K., Ceglarska – Stefańska G., 2008 — Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej węgla kamiennego, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, z. 3, s. 57–67, 4) Majewska Z., Ceglarska – Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2008 — Differential swelling of coal., 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, 29.09.2008 – 02.10.2008, 5) Majewska Z., Ceglarska – Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., 2009 — Binary gas sorption / desorption experiments on bituminous C coal: Simultaneous measurements of sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission., International Journal of Coal Geology, 77, s. 90–102. 4

1. Wprowadzenie i cel pracy

Niniejsza praca stanowi kontynuację i rozszerzenie podjętej w grancie tematyki. W ramach jej realizacji przeprowadzono prace badawcze obejmujące badania kinetyki deponowania gazów: metanu, ditlenku węgla i ich mieszanin, oraz kinetyki odkształceń w zakresie podwyższonego ciśnienia gazu na litych próbkach kolejnego niskouwęglonego węgla kamiennego o odmiennej charakterystyce. Zastosowano metodykę i technikę pomiarową analogiczną do stosowanej w badaniach prowadzonych w ramach grantu. Przeprowadzono także pomiary w specjalnym cyklu weryfikującym preferencyjność sorpcji zastosowanych gazów dla badanego węgla. Opublikowano następujące prace zawierające analizę części uzyskanych wyników: 1) Czerw K., Ziętek J., Wagner M., 2010 — Methane sorption on bituminous coal – experiments on cuboid – shaped samples cut from primal coal lumps, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 26, z. 2, s. 85–96, 2) Czerw K., 2011 — Methane and carbon dioxide sorption / desorption on bituminous coal – experiments on cubicoid sample cut from the primal coal lump, International Journal of Coal Geology, 85, s. 72–77. Celem naukowym prezentowanej pracy jest przede wszystkim określenie zależności pomiędzy wielkością ekspansji / kontrakcji badanych węgli kamiennych a ilością gazu gromadzonego w ich porowatej strukturze w układach węgiel – metan, węgiel – ditlenek węgla oraz węgiel mieszanina gazów CO2 i CH4, z uwzględnieniem wpływu stopnia uwęglenia i składu maceralnego materiału badawczego. Istotnym z punktu widzenia praktycznego elementem pracy jest doświadczalna weryfikacja tezy o preferencyjności sorpcji CO2 względem CH4 i możliwości wypierania CH4 ze struktury badanego węgla przez CO2 . Podjęte działania miały posłużyć udowodnieniu tezy pracy: „Możliwe jest sformułowanie równania empirycznego o liczbie parametrów nie większej niż trzy, opisującego zależność pomiędzy wielkością odkształceń węgla kamiennego a ilością gazu gromadzonego w jego porowatej strukturze w przypadku układów węgiel – CO2 i węgiel – CH4 oraz węgiel – mieszanina gazów CO2 i CH4.” Realizacja zamierzonego celu wymagała: (1) porównania przebiegu procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych dla obu badanych węgli; (2) określenia selektywności badanych węgli względem zastosowanych sorbatów; (3) próby opisu teoretycznego zależności przebiegu procesów sorpcyjnych i zmian wymiarów węgli od czasu, czyli dopasowania równań kinetycznych; (4) próby opisu teoretycznego uzyskanych wyników w zakresie korelacji pomiędzy odkształceniami węgli a ilości gromadzonego sorbatu.

5

8. Podsumowanie i wnioski

8. Podsumowanie i wnioski Celem naukowym prezentowanej pracy było określenie zależności pomiędzy wielkością ekspansji / kontrakcji badanych węgli kamiennych i ilością gazu gromadzonego w ich porowatej strukturze w układach węgiel – metan, węgiel – ditlenek węgla oraz węgiel – mieszanina gazów CO2 i CH4, z uwzględnieniem wpływu stopnia uwęglenia i składu maceralnego materiału badawczego. W ramach jego realizacji przeprowadzono wnikliwą analizę literatury naukowej dotyczącej podjętej tematyki oraz zgromadzono bazę danych doświadczalnych. Przeprowadzono badania kinetyki deponowania gazów kopalnianych, metanu, ditlenku węgla i ich mieszanin, z równoczesnym śledzeniem kinetyki odkształceń liniowych węgla towarzyszących procesom sorpcyjnym, w zakresie podwyższonych ciśnień gazów CO2 i CH4 oraz ich mieszanin. Przedmiot badań stanowiły prostopadłościenne próbki dwóch węgli kamiennych, niskouwęglonego (pochodzącego z KWK „Brzeszcze – Silesia”) oraz średniouwęglonego (pochodzącego z KWK „Budryk”), o wymiarach 20 mm x 20 mm x 40 mm lub 45 mm, wycięte w taki sposób, aby ścianki 20 mm x 20 mm były równoległe do uławicenia a ścianki 20 mm x 40 (45) mm prostopadłe do uławicenia węgla. Wyniki pomiarów sorpcji pojedynczych gazów CO2 i CH4 oraz ich mieszanin przedstawiono w postaci krzywych kinetyk sorpcji na rysunkach 6.1 – 6.10. Wyniki pomiarów odkształceń próbek towarzyszących procesom sorpcyjnym ujęto na rysunkach 6.11 – 6.24. Na rysunkach zestawieniowych 6.25 – 6.27 przedstawiono zależności odkształceń objętościowych towarzyszących procesom sorpcyjnym od ilości gazu zgromadzonego w węglu εV = f (V). Analiza uzyskanych wyników eksperymentalnych i badań literaturowych pozwala uznać za słuszne poniższe spostrzeżenia: 

Tempo gromadzenia obu sorbatów, CO2 i CH4, w strukturze badanych próbek niskouwęglonego węgla kamiennego jest największe w trakcie pierwszych 50 godzin kontaktu z próbkami.



Przebieg sorpcji mieszanin gazów, CO2 i CH4, nawet w przypadku sorbatu o niższym udziale CO2, wskazuje na preferencyjną sorpcję tego gazu na badanym węglu niskouwęglonym.



Kinetyki sorpcji pojedynczych gazów, CO2 i CH4, oraz ich mieszanin na węglu średniouwęglonym odznaczają się bliskim przebiegiem, pomimo różnicy w składzie zastosowanych sorbatów.

114

8. Podsumowanie i wnioski



Na dynamikę procesu sorpcji CO2, CH4 i ich mieszanin na węglu średniouwęglonym, przy czasie ekspozycji 100 – 200 godzin, wpływ ma wartość ciśnienia dozowania sorbatu oraz budowa petrograficzna próbek monolitycznych.



Próbki węgla o wyższym stopniu uwęglenia pochodzącego z kopalni „Budryk” zgromadziły 6,1 – 7,2 razy więcej CH4 i około 3,0 razy więcej CO2 niż próbki węgla pobranego z kopalni „Brzeszcze – Silesia” (stosunek ten dotyczy sorpcji pojedynczych gazów CO2 i CH4 po 150 godzinach ekspozycji, przy ciśnienie dozowania gazu 4 MPa). Potwierdza to, że stopień metamorfizmu węgla kamiennego wpływa znacząco na dostępność jego struktury dla sorbatów CO2 i CH4. Wskazuje również, że w przypadku metanu istnieje silniejszy związek ilości sorbowanego gazu ze stopniem uwęglenia węgla i dostępnością mikroporowatej struktury, w porównaniu z sorpcją ditlenku węgla.



Stosunek ilości zasorbowanych gazów CO2 i CH4 dla węgla niskouwęglonego po około 300 godzinach ekspozycji wyniósł 2,9, natomiast dla węgla średniouwęglonego po około 140 godzinach ekspozycji wyniósł 1,1.



Gromadzenie CO2 w strukturze porowatej badanego węgla o niskim stopniu uwęglenia determinuje większą anizotropię odkształceń niż sorpcja CH4. Różnica zmian wymiarów próbek w kierunkach prostopadłym i równoległym do uławicenia wyniosła 1‰ – 1,5‰ w procesie sorpcji metanu, 2,5‰ dla sorpcji ditlenku węgla i 1,5‰ – 2,5‰ dla sorpcji mieszanin tych gazów.



Sorpcji CO2 na próbce węgla niskouwęglonego towarzyszył dynamiczny wzrost wymiarów trwający pierwsze kilkanaście godzin ekspozycji. Następnie uzyskano plateau na krzywych odkształceń, co wskazuje na stan równowagi dylatometrycznej. Kształt kinetyk odkształceń objętościowych towarzyszących sorpcji CH4 wskazuje na bliskość stanu równowagi dylatometrycznej. Zastosowanie mieszanin CO2 i CH4 jako sorbatu skutkuje uzyskaniem odkształceń o przebiegu pośrednim pomiędzy zmianami wymiarów odpowiadającymi sorpcji pojedynczych gazów.



Dla próbek węgla niskouwęglonego po 250 godzinach trwania doświadczenia w wyniku sorpcji CO2 uzyskano 2 – krotnie i 3,5 – krotnie większą ekspansję sorbentu niż w kontakcie z CH4.



Stwierdzono wystąpienie anizotropii odkształceń węgla średniouwęglonego. Różnica zmian wymiarów w kierunku prostopadłym do uławicenia względem kierunku

115

8. Podsumowanie i wnioski

równoległego do uławicenia to 0,2‰ – 0,5‰. Nie stwierdzono wpływu składu zastosowanego sorbatu na wielkość anizotropii. 

Sorpcji CO2 na próbce węgla średniouwęglonego towarzyszył dynamiczny wzrost wymiarów w pierwszych kilku godzinach ekspozycji. Po osiągnięciu wartości maksymalnej nastąpił skurcz próbki postępujący do zakończenia pomiaru. W przypadku sorpcji CH4 uzyskano stan bliski równowadze dylatometrycznej. Kinetyki odkształceń objętościowych towarzyszących sorpcji mieszanin gazów CO2 i CH4 są krzywymi o przebiegu pośrednim pomiędzy zależnościami uzyskanymi dla pojedynczych gazów.



Stosunek

wielkości

odkształceń

objętościowych

towarzyszących

sorpcji

CO2

i odpowiadających sorpcji CH4, po 40 – 50 godzinach ekspozycji, czyli po osiągnięciu maksymalnych zanotowanych odkształceń w układach, wyniósł 4,4. Natomiast z końcem eksperymentów, po około 150 godzinach kontaktu z sorbatem, stosunek wyniósł 3,3. 

Węgle nisko– i średniouwęglone pęcznieją na skutek sorpcji CO2 i CH4 a wielkość ich ekspansji jest zbliżona, mimo różnicy w ilości zgromadzonego gazu. Po około 150 godzinach ekspozycji stosunek odkształceń objętościowych węgli niskouwęglonych do średniouwęglonych wyniósł 1,4 dla CO2 i 1,3 – 1,8 dla CH4.



Wykresy zależności wielkości odkształceń próbek od ilości sorbowanego gazu pokazują jednoznacznie, że przebieg zależności εV = f (V) dla badanego węgla niskouwęglonego nie zależy od składu sorbatu. Z kolei relacja ta silnie koreluje ze składem gazu w przypadku badanego węgla średniouwęglonego.



W przypadku badanego węgla niskouwęglonego występuje preferencyjna sorpcja CO2 względem CH4. Wypieranie CH4 z fazy zasorbowanej przez lokujący się w niej CO2 objęło 69 % metanu zdeponowanego uprzednio w strukturze porowatej węgla. Dlatego teoretycznie możliwym jest pozyskiwanie CH4 poprzez wtłaczanie CO2 do pokładu węgla o budowie, parametrach technicznych i składzie petrograficznym zgodnym z charakterystyką materiału badawczego. Najważniejszym z punktu widzenia tezy pracy było sformułowanie równania

empirycznego stanowiącego opis zależności odkształceń objętościowych, towarzyszących procesom sorpcyjnym, od ilości gazów CO2, CH4 i ich mieszanin gromadzonych w węglu. W tym celu przeprowadzono porównanie zgodności danych uzyskanych doświadczalnie z szeregiem znanych modeli matematycznych. Dla próbek węgla niskouwęglonego z KWK „Brzeszcze – Silesia”, relacja εV = f (V) jest bliska zależności liniowej lub odpowiadająca jej 116

8. Podsumowanie i wnioski

krzywa ma kształt S – owaty. Natomiast przebieg tej zależności dla próbek węgla średniouwęglonego z KWK „Budryk” odbiega znacznie od prostej i wymaga opisu matematycznego uwzględniającego występowanie maksimum na krzywej. Stąd istotnym krokiem było uzupełnienie analizy o modele matematyczne zależności monotonicznych przedziałami, uwzględniające zmianę charakteru krzywych z rosnącego na malejący. Wytypowano i zbadano 3 modele empiryczne o liczbie parametrów od 2 do 3 (Tab. 7.3). Stwierdzono, że dla próbek węgla niskouwęglonego, w przypadku których sorbatem był CH4 (NAm, NCm) oraz próbki, gdzie sorbatem była mieszanina 49,1% CO2 / 50,9% CH4 (NA2), zależność pomiędzy wielkością odkształceń próbek od ilością sorbowanego gazu sprowadza się do zależności liniowej (Rys. 7.9). Natomiast odkształcenia węgla i sorpcja CO2 (próbka NCd) oraz odkształcenia i sorpcja mieszaniny 25% CO2 / 75% CH4 (próbka NA3) pozostają ze sobą w relacji, którą dobrze opisać można równaniem krzywej sigmoidalnej (Rys. 7.10). Zastosowanie trzech modeli mieszanych umożliwiło sporządzenie opisu matematycznego relacji pomiędzy wielkością odkształceń a ilością gazu sorbowanego na próbkach węgla średniouwęglonego. Analiza wykazała dostateczny przebieg dopasowania do modelu logarytmiczno liniowego (Rys. 7.12) i dobre dopasowanie do modelu pseudo drugorzędowo liniowego (Rys. 7.11). W przypadku 2 układów, w których sorbowane były mieszaniny CO2 i CH4 (próbki SB1 i SD3), słuszne okazało się tylko modelowanie za pomocą zależności pseudo drugorzędowo liniowej. Podsumowując, teza pracy: „Możliwe jest sformułowanie równania empirycznego o liczbie parametrów nie większej niż trzy, opisującego zależność pomiędzy wielkością odkształceń węgla kamiennego a ilością gazu gromadzonego w jego porowatej strukturze w przypadku układów węgiel – CO2 i węgiel – CH4 oraz węgiel – mieszanina gazów CO2 i CH4”, została udowodniona.

117

Bibliografia

Bibliografia Airey E.M., 1968, Gas emission from broken coal. An experimental and theoretical investigation, International Journal of Rock Mechanics and Mining Science, 5, s. 475 – 494 Astashov A.V., Belyi A.A., Bunin A.V., 2008, Quasi – equilibrium swelling and structural parameters of coals, Fuel, 87, s. 3455 – 3461 Bachu S., 2008, CO2 storage in geological media: Role, means, status, and barriers to deployment, Progress in Energy and Combustion Science, 34, s. 254 – 273 Banaś M., Jaksa Z., Rutkowski J., 2009, Centralna klimatyzacja do schładzania wyrobisk dołowych w kopalni „Budryk”, Wiadomości Górnicze, 6, s. 385 – 390 Bangham D.H., Fakhoury N., 1932, The Swelling of Charcoal. Part I. Preliminary Experiments with Water Vapour, Carbon Dioxide, Ammonia, and Sulphur Dioxide, Proceedings of the Royal Society A, 130, s. 81 – 89 Bangham D.H., Fakhoury N., Mohamed A.F., 1932, The Swelling of Charcoal. Part II. Some Factors Controlling the Expansion Caused by Water, Benzene and Pyridine Vapours, Proceedings of the Royal Society A, 138, s. 162 – 183 Bangham D.H., Fakhoury N., Mohamed A.F., 1934, The Swelling of Charcoal. Part III. Experiments with the Lower Alcohols, Proceedings of the Royal Society A, 147, s. 152 – 175 Bangham D.H., Franklin R.E., Hirst W., Maggs F.A.P., 1949, A structure model for coal substance. British Coal Utilisation, Research Association (BCURA), Fuel, 28, s. 231 – 238 Beamish B.B., Gamson P.D., 1993, Sorption behavior and microstructure of Bowen Basin coals, Coalseam Gas Research Institute, James Cook University, Technical Report CGRI TR 92/4, February 1993 Blayden H.E., Gibson J., Riley H.L., 1944, An X – ray study of the structure of coals, cokes and chars, Proceedings of the Conference on the Ultrafine Structure of Coals and Cokes, London, BCURA, s. 176 – 231 Bolt B.A., Innes J.A., 1959, Diffusion of Carbon Dioxide from Coal, Fuel, 38, s. 333, cyt. wg Czapliński, 1994 Bretsznajder S., 1962, Własności gazów i cieczy, Wydawnictwo naukowo Techniczne, Warszawa Bukowska M., Sanetra U., Wadas M., 2012, Chronostratigraphic and Depth Variability of Porosity and Strengt hof Hard Coals in the Uppes Silesian Basin, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 28, s. 151 – 166 118

Bibliografia

Busch A., Gensterblum Y., 2011, CBM and CO2 – ECBM related sorption processes in coal: A review, International Journal of Coal Geology, 87, s. 49 – 71 Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Littke R., 2004, Methane and carbon dioxide adsorption/diffusion experiments on coal: an upscaling– and modeling approach, International Journal of Coal Geology, 60, s. 151 – 168 Busch A., Gensterblum Y., Krooss B.M., Siemons N., 2006, Investigation of high – pressure selective sorption/desorption behavior of CO2 and CH4 on coals: An experimental study, International Journal of Coal Geology, 66, s. 53 – 68 Bustin R.M., Clarkson C.R., 1998, Geological controls on coalbed methane reservoir capacity and gas content, International Journal of Coal Geology, 38, s. 3 – 26 Bustin R.M., Cui X., Chikatamarla L., 2008, Impacts of volumetric strain on CO2 sequestration in coals and enhanced CH4 recovery, AAPG Bulletin, 92, s. 15 – 29 Ceglarska – Stefańska G., 1974, Rozszerzalność węgli kamiennych o różnym stopniu metamorfizmu pod wpływem sorpcji metanu przy wysokich ciśnieniach, Praca doktorska, Biblioteka Główna AGH, Kraków Ceglarska – Stefańska G., 1990, Współzależność procesów sorpcyjnych i dylatometrycznych zachodzących w układach: węgla – para wodna, dwutlenek węgla, metan, Zeszyty Naukowe AGH nr 1371, Chemia z. 16, Wyd. AGH, Kraków Ceglarska – Stefańska G., Czapliński A., 1977, Badania rozszerzalności węgli kamiennych pod wpływem działania pary wodnej, Zeszyty Naukowe AGH nr 571, Górnictwo z. 85, s. 61, cyt. wg Nodzeński, 2000 Ceglarska – Stefańska G., Czapliński A., 1979, Rozszerzalność liniowa węgli kamiennych pod wpływem działania par alkoholi alifatycznych, Archiwum Górnictwa, 24, s. 167, cyt. wg Nodzeński, 2000 Ceglarska – Stefańska G., Czapliński A. 1993, Correlation between sorption and dilatometric processes in hard coals, Fuel, 72, s. 413 – 417 Ceglarska

–

Stefańska

G.,

Czerw

K.,

2008,

Badania

układu

węgiel

–

gaz

na prostopadłościennych i ziarnowych próbkach węgla kamiennego, Karbo, 2, s. 77 – 81 Ceglarska – Stefańska G., Majewska Z., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2007, Rozwój odkształceń węgla kamiennego w procesach sorpcyjno – desorpcyjnych, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 23, z. spec. 3, s. 41 – 50

119

Bibliografia

Ceglarska – Stefańska G., Nodzeński A., Czerw K., Hołda S., 2008, Coal – mine gases systems in the aspects of methane recovery and CO2 sequestartion, Proceedings of the 21st World Mining Congress, Prace Naukowe GiG, Mining and Environment, 4, s. 63 – 71 Ceglarska – Stefańska G., Zarębska K., 2002, Expansion and concentration of variable rank coals during the exchange sorption of CO 2 and CH4, Ads.Sci. & Technol., 20, s. 49 – 62 Ceglarska – Stefańska G., Zarębska K., 2004, The expansion and contraction of hard coals during the storage of mine gases as factors inducing stress – changes in the rock strata, Annals Polish Chem. Soc., 3, s. 1321 – 1324 Ceglarska – Stefańska G., Zarębska K., 2005, Sorption of carbon dioxide – methane mixtures, International Journal of Coal Geology, 62, s. 211 – 222 Ceglarska – Stefańska G., Zarębska K., 2006, Carbon dioxide and methane sorption in high volatile coals from KWK Brzeszcze, Karbo, 1, s. 31 – 34 Cartz L., Diamond R., Hirsch P.B., 1956, New X – ray data on coals, Nature, 177, s. 500 – 502 Chalmers G.R.L., Bustin R.M., 2007, On the effect of pertographic composition on coalbed methane sorption, International Journal of Coal Geology, 69, s. 288 – 304 Chikatamarla, L., Cui, X., Bustin, R.M., 2004. Implications of volumetric swelling / shrinkage of coal in sequestration of acid gases. International Coalbed Methane Symposium Proceedings. Tuscaloosa, Alabama, paper 0435 Chorąży M., 1931, Charakterystyka fizykochemiczna węgli kamiennych na podstawie zdolności chłonienia par pirydyny, Przemysł Chemiczny, 15, s. 233 – 252 Ciembroniewicz A., Marecka A., 1993, Kinetics of CO2 sorption for two Polish hard coals, Fuel, 72 (3), s. 405 – 408 Clarkson C.R., Bustin R.M., 1999a, The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal: a laboratory and modeling study: 1, Isotherms and pore volume distributions, Fuel, 78, s. 1333 – 1344 Clarkson C.R., Bustin R.M., 1999b, The effect of pore structure and gas pressure upon the transport properties of coal: a laboratory and modeling study: 2, Adsorption rate modeling, Fuel, 78, s. 1345 – 1362 Crosdale P.J., 1999, Mixed methane / carbon dioxide sorption by coal: new evidence in support of pore – filling models, Proceedings International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa, Alabama Cui X., Bustin M.C., Dipple G., 2004, Selective transport of CO2, CH4 and N2 on coals: insight from modeling of experimental gas adsorption data, Fuel, 83, s. 293 – 303 120

Bibliografia

Czapliński A., 1966, Badania nad związkiem między sorpcją dwutlenku węgla przy wysokich ciśnieniach a objętościowymi zmianami węgli kamiennych, Zaszyty Naukowe AGH nr 160, Rozprawy z. 80, Kraków Czapliński A., 1968, Rozszerzalność węgli kamiennych pod wpływem sorpcji gazów, Przegląd Górniczy 24, s. 215 Czapliński A. (red.), 1994, Węgiel kamienny, Wydawnictwa AGH, Kraków Czerw K., 2011, Methane and carbon dioxide sorption/desorption on bituminous coal – experiments on cubicoid sample cut from the primal coal lump, International Journal of Coal Geology, 85, s. 72 – 77 Czerw K., Ceglarska – Stefańska G., 2008, Dynamika deponowania gazów kopalnianych w strukturze porowatej węgla kamiennego, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, z. 3, s. 57 – 67 Czerw K., Ziętek J., Wagner M., 2010, Methane sorption on bituminous coal – experiments on cuboid-shaped samples cut from primal coal lumps, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 26, z. 2, s. 85 – 96 Day S., Fry R., Sakurovs R., 2008, Swelling of Australian coals in supercritical CO 2, International Journal of Coal Geology, 74, s. 41 – 52 Day S., Fry R., Sakurovs R., 2012, Swelling of coals in carbon dioxide, methane and their mixtures, International Journal of Coal Geology, 93, s. 40 – 48 Day S., Fry R., Sakurovs R., Weir S., 2010, Swelling of Coals by Supercritical Gases and Its Relationship to Sorption, Energy & Fuels, 24, s. 2777 – 2783 Drobek L., Bukowska M., Borecki T., 2008, Chemicalaspects of CO2 sequestration in deep geological structures, Gospodarka Surowcami Mineralnymi, 24, s. 425 – 438 Dryden I.G.C., 1950, Behavior of bituminous coals towards solvent, Fuel, 29, s. 197 – 207 Dryden I.G.C., 1951, Action of solvent on coal at lower temperature, Fuel, 30, s. 39 – 44 Dryden I.G.C., 1957, Chemistry of coal and its relation to coal carbonization, Journal of the Institute of Fuel, 30, s. 193 – 214. Ettinger I.L., Baranow R.J., Bunin A.B., Szulman I.W., Ogniesjan M.A., 1974, Sorpcjonnoje Naiychanie Kamiennych Uglej Razlicznoj Porostoj Struktury, Chim. Twierd. Topl. 6, s. 86 Gerus – Piasecka I., Jasieńko S., 1983, Badania zdolności pęcznienia węgla płomiennego w różnych rozpuszczalnikach, Poster, Zjazd PTChem, Katowice 1983 Given P.H., 1960, The distribution of hydrogen in coal and its relation to coal structure, Fuel, 39, s. 147 – 153 121

Bibliografia

Goodman A.L., Favors R.N., Hill M.M., Larsen J.W., 2005, Structure changes in Pittsburgh No. 8 coal caused by sorption of CO2 gas, Energy & Fuels, 19 (4), s. 1759 – 1760 Goodman A.L., Favors R.N., Larsen J.W., 2006, Argonne Coal Structure Rearrengement Caused by Sorption of CO 2, Energy & Fuels, 20, s. 2537 – 2543 Gruszkiewicz M.S., Naney M.T., Blencoe J.G., Cole D.R., Pashin J.C., Carroll R.E., 2009, Adsorption kinetics of CO2, CH4, and their equimolar mixtures on coal from the Black Warrior Basin, West – Central Alabama, International Journal of Coal Geology, 77 (1 – 2), s. 23 – 33 Harpalani S., Prusty B.K., Dutta P., 2006, Methane/CO2 Sorption Modeling for Coalbed Methane Production and CO2 Sequestration, Energy & Fuels, 20, s. 1591 – 1599 Harpalani S., Schraufnagel R.A., 1990, Shrinkage of coal matrix with release of gas and its impact on permeability of coal, Fuel, 69, s. 408 – 414 Hildebrand J.H., Scott R.I, 1964, Solubility of Non – Electrolytes, New York, Dover Hilton B.A., 2000, Review of Oxidation Rates of DOE Spent Nuclear Fuel: Part 1: Metallic Fuel, Nuclear Technology Division, Argonne National Laboratory, (Raport dostępny na stronie internetowej http://www.doe.gov/bridge) Hirsch P.B., 1954, X – ray scattering from coals, Proceedings of the Royal Society A, 226, s. 143 – 169 Hol S., Peach C.J., Spiers C.J., 2011, A new experimental method to determine the CO2 sorption capacity of coal, Energy Procedia, 4, s. 3125 – 3130 Hol S., Peach C.J., Spiers C.J., 2012, Effect of 3 – D stress state on adsorption of CO2 by coal, International Journal of Coal Geology, 93, s. 1 – 15 Hombach H.P., 1980, General aspects of coal solubility, Fuel, 59, s. 465 – 470 Jasieńko S. (red.), 1995, Chemia i fizyka węgla, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław Karacan C.Ö., 2003a, An effective method for resolving spatial distribution of adsorption kinetics in heterogeneous porous media: application for carbon dioxide sequestration in coal, Chemical Engineering Science, 58, s. 4681 – 4693 Karacan C.Ö., 2003b, Heterogeneous Sorption and Swelling in a Confined and Stressed Coal during CO2 Injection, Energy & Fuels, 17, s. 1595 – 1608 Karacan C.Ö. 2007, Swelling-induced volumetric strains internal to a stressed coal associated with CO2 sorption, International Journal of Coal Geology, 72, s. 209 – 220

122

Bibliografia

Karacan C.Ö., Mitchell G.D., 2003, Behavior and effect of different coal microlithotypes during gas transport for carbon dioxide sequestration into coal seams. International Journal of Coal Geology, 53, s. 201 – 217 Karacan C.Ö., Okandan E., 2000, Assessment of energetic heterogeneity of coals for gas adsorption and its effect on mixture predictions for coalbed methane studies , Fuel, 79, s. 1963 – 1974 Karacan C.Ö., Okandan E., 2001, Adsorption and gas transport in coal microstructure: investigation and evaluation by quantitative X – ray CT imaging, Fuel, 80, s. 509 – 520 Kasatočkin V.I., 1969, Problema molekularnogo strojenija i strukturnaja chimija prirodnych uglej, Chimija Tvardego Topliva, 3, s. 12 – 17 Khan M.R., Jenkins R.G.,1985, Thermoplastic properties of coal at elevated pressures: effects of gas atmospheres, Proceedings of the International Conference On Coal Science, Sydney Kofstad P.,1988, High temperature corrosion, Elsevier Applied Science Publishers LTD, London and New York Kotarba M., 1988, Geochemiczne kryteria genezy gazów akumulowanych w serii węglonośnej górnego karbonu niecki wałbrzyskiej, Zeszyty Naukowe AGH nr 1199, Geologia z. 42, Kraków Kotarba M., Kowalski A., Muszyński M., Stecko Z., Wyszomiski P., 1990, Próba wyjaśnienia genezy dwutlenku węgla macierzystego dla kalcytu z górnośląskiej serii węglonośnej niecki wałbrzyskiej w świetle badań mineralogicznych i izotopowych, W: Litwiniszyn J. (red.), Górotwór jako ośrodek wielofazowy. Wyrzuty skalno – gazowe, Instytut Mechaniki Górotworu PAN, Kraków, s. 67 – 79 Kovac J., Larsen J.W., 1977, Frequency of Cross – linked and Molecular Weight Distribution in Coals, Division of Fuel Chemistry Preprints, American Chemical Society,Chicago, Illinois, 22, s. 181, cyt. wg Jasieńko, 1995 Lamberson N., Bustin R.M., 1993, Coalbed methane characteristics of Gates Formation coals, Northeastern British Columbia: effect of maceral composition, American Association of Petroleum Geologists bulletin, 12, s. 2062 – 2076 Larsen J.W., 2004, The effects of dissolved CO2 on coal structure and properties, International Journal of Coal Geology, 57, s. 63 – 70 Larsen J.W, Flowers II R.A., Hall P., Carlson G., 1997, Structural rearrangement of strained coals, Energy & Fuels, 11, s. 998 – 1002

123

Bibliografia

Larsen J.W., Kovac J., 1978, Polymer structure of bituminous coals, W: Larsen J.W. (red.) Organic Chemistry of Coal, American Chemical Society Symposium Series, Washington, D.C., 71, s. 36 – 49 Levine, J.R., 1993, Coalification: the evolution of coal as a source rock and reservoir rock for oil and gas, Law B.E., Rice D.D., (Ed.) Hydrocarbons from Coal, AAPG Studies in Geology, 38, s. 39 – 77 Levine J.R., 1996, Model study of influence of matrix shrinkage on absolute permeability of coal bed reservoirs. In: Gayer R., Harris I. (Eds.), Coalbed Methane and Coal Geology, 109, s. 197 – 212, Geological Society Special Publication, London Li D., Liu Q., Weniger P., Gensterblum Y., Busch A., Krooss B.M., 2010, High – pressure sorption isotherms and sorption kinetics of CH4 and CO2 on coals, Fuel, 89 (3), s. 568 – 580 Lucht L.M., Peppas N.A., 1981, Cross – linked structures in coal: Models and preliminary experimental data, AIP Conference Proceedings, 70, s. 43, cyt. wg Czapliński, 1994 Majewska Z., Ceglarska – Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., Czerw K., 2008, Differential swelling of coal, 25th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, PA, USA, 29.09.2008 – 02.10.2008. Majewska Z., Ceglarska – Stefańska G., Majewski St., Ziętek J., 2009, Binary gas sorption / desorption experiments on bituminous C coal: Simultaneous measurements of sorption kinetics, volumetric strain and acoustic emission., International Journal of Coal Geology, 77, s. 90 – 102 Marecka A., Mianowski A., 1993, Kinetics of CO2 and CH4 sorption on high rank coal at ambient temperatures, Fuel, 77 (14), s. 1691 – 1696 Marzec A., 1979, Fizykochemia węgla a jego struktura chemiczna, Koks – Smoła – Gaz, 24, s.42 – 47 Marzec A., 1981, Molecular structure of coal, Chemia Stosowana, 25, s. 381, cyt. wg Czapliński, 1994 Marzec A., 1985, Macromolecular and molecular structure of coal and the possible role of pyrolysis – field desorption mass spectrometry in its elucidation, Analytical and Applied Pyrolysis, 8, s. 241 – 254 Marzec A., 1986, Macromolecular and molecular model of coal structure, Fuel Processing Technology, 14, s. 39 – 46

124

Bibliografia

Marzec A., Juzwa M., Betlej K., Sobkowiak M., 1979, Bituminous coal extraction in terms of electron – donor and –acceptor interactions in the solvent – coal system, Fuel Processing Technology, 2, s. 35 – 44 Mastalerz M., Drobniak A., Strapoc D., Solano Acosta W., Rupp J.,2008, Variations in pore characteristics in high volatile bituminous coals: Implications for coal bed gas content, International Journal of Coal Geology, 76, s. 205 – 216 Mastalerz M., Drobniak A., Walker R., Morse D., 2010, Coal lithotypes before and after saturation with CO2; insights from micro- and mesoporosity, fluidity, and functional group distribution, International Journal of Coal Geology, 83, s. 467 – 474 Mastalerz M., Gluskoter H., Rupp J., 2004, Carbon dioxide and methane sorption in high volatile bituminous coals from Indiana, USA, International Journal of Coal Geology, 60, s. 43 – 55 Mathews J.P., Chaffee A.L., 2012, The molecular representation of coal – A review, Fuel, 96, s.1 – 14 Mazumdar B.K., Chakrabartty S.K., Lahiri A., 1962, Some aspects of the constitution of coal, Fuel, 41, s. 129 – 139 Milewska – Duda J., 1987, Polymeric model of coal in the light of sorptive investigations, Fuel, 66, s. 1570 – 1573 Milewska – Duda J., 1988, Model matematyczny stanów równowagowych procesu sorpcji substancji małocząsteczkowych na węglu kamiennym, Zeszyty Naukowe AGH nr 1236, Chemia z. 11, Kraków Milewska – Duda J., 1989, Węgiel kamienny jako heterogeniczny kopolimer w procesie sorpcji, Zeszyty Naukowe AGH, Chemia z. 13, s. 9, cyt. wg Czapliński, 1994 Milewska – Duda J., Duda J., Nodzeński A., Lakatos J., 2000, Absorption and adsorption of methane and carbon dioxide in hard coal and active carbon, Langmuir, 16, s. 5458 – 5466 Moffat D.H., Weale K.E., 1955, Sorption by coal of methane at high pressure, Fuel, 34, s. 449 – 461 Mrowec S., 1982, Kinetyka i mechanizm utleniania metali, Wydawnictwo „Śląsk”, Katowice Nodzeński A., 1990, Wysokociśnieniowa desorpcja dwutlenku węgla z węgli kamiennych w aspekcie procesu uwalniania gazu z pokładu węglowego, Zeszyty Naukowe AGH nr 1383, Chemia z. 17, Kraków Nodzeński A., 2000, Wysokociśnieniowa desorpcja dwutlenku węgla i metanu z węgla kamiennego Zagłębia Dolnośląskiego, Rozprawy Monografie 95, Wyd. AGH, Kraków

125

Bibliografia

Pampuch R., 1954, Pęcznienie węgla a jego struktura; rola wiązań wodorowych, Prace GIG, Komunikat nr 153 Pan Z., Connell L.D., 2007, A theoretical model for gas adsorption-induced coal swelling, International Journal of Coal Geology, 69, s. 243 – 252 Pone J.D.N., Halleck P.M., Mathews J.P., 2009, Sorption capacity and sorption kinetic measurements of CO2 and CH4 in confined and unconfined bituminous coal, Energy & Fuels, 23 (9), s. 4688 – 4695 Rao Y.V.C., 2003, An Introduction to Thermodynamics, Universities Press (India) Pvt. Ltd., Andhra, Pradesh Reeves, S., Taillefert, A., Pekot, L., Clarkson, C., 2003, The Allison Unit CO2 – ECBM Pilot: A reservoir modeling study. Topical report (DE – FC26 – 0NT40924), U.S. Department of Energy Reiner M., 1958, Reologia teoretyczna, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa Reucroft P.J, Sethuraman A.R.,1987, Effect of pressure on carbon dioxide induced coal swelling, Energy & Fuels, 1, s. 72 – 75 Riley H.L., 1944, The low – angle scattering X – ray by various coals, Proceedings of the Conference on the Ultrafine Structure of Coals and Cokes, London, BCURA, s. 232 – 239 Robertson E.P., Christiansen R.L., 2005, Measurements of sorption-induced strain, International Coalbed Methane Symposium, Tuscaloosa, Alabama, 17 – 19 May 2005, paper 0532 Rodríguez – Rojas F., Ortiz A.L., Borrero – López O., Guiberteau F., 2010, Effect of the sintering additive content on the non – protective oxidation behaviour of pressureless liquid – phase – sintered α – SiC in air, Journal of the European Ceramic Society, 30, s. 1513 – 1518 Roga B., 1954, Węgiel kamienny, przeróbka i użytkowanie, Polskie Wydawnictwo Techniczne, Katowice Rusin A., 1983, Z badań spektroskopowych nad strukturą węgla, Wiadomości Chemiczne, 37, s. 821 – 851 Sakurovs R., 2012, Relationship between CO2 sorption capacity by coals as measured at low and high pressure and their swelling,

International Journal of Coal Geology,

90 – 91, s. 156 – 161 Sanada Y., Honda H., 1966, Equilibrium swelling of coal by various solvents, Fuel, 45, s. 451 – 456 Schilling H., Jungten H., Peters W., 1965, VI International Conference on Coal Science, Munster 126

Bibliografia

Seewald

H.,

Klein

J.,

1986,

Methansorption

an

Steinkohle

und

Kennzeichnung

der Porenstruktur, Glückauf – Forschungshefte, 47 (3), s. 149 – 156 Seewald H., Klein J., Jungten H., 1985, Pore Structure of Coal Derived from Permeation and Sorption measurements, Proceedings of the International Conference on Coal Science, Sydney, Pergamon Press, s. 861, cyt. wg Nodzeński, 2000 Sevenster P.G., 1959, Diffusion of gases through coal, Fuel, 38, s. 403, cyt. wg Czapliński, 1994 Shibaoka M., Stephens J.F., Russell N.J., 1979, Microscopic observations of the swelling of a high – volatile bituminous coal in response to organic solvents, Fuel, 58, s. 515 – 522 Shinn J.H., 1984, From coal to single – stage and two – stage products: a reactive model of coal structure, Fuel, 63, s. 1187 – 1196 Siemons N., Busch A., Bruining J., Krooss B.M., 2003, Assessing the kinetics and capacity of gas adsorption in coals by a combined adsorption / diffusion method, SPE 84340, Annual Conference and Exhibition, Denver, USA, 5 – 8 October 2003 Siriwardane H.J., Gondle R.K., Smith D.H., 2009, Shrinkage and swelling of coal induced by desorption and sorption of fluids: Theoretical model and interpretation of field project, International Journal of Coal Geology, 77, s. 90 – 102 Sporysz G., 2009, Ocena stanu zagrożenia metanowego w południowo – wschodniej części Górnośląskiego Zagłębia Węglowego, Praca doktorska, Biblioteka Główna AGH, Kraków St. George J.D. Barakat M.A., 2001, The change of effective stress associated with shrinkage from gas desorption in coal, International Journal of Coal Geology, 69 (6), s. 83 – 115 Szeliga J., Marzec A., 1983, Swelling of coal in relation to solvent electron – donor numbers, Fuel, 62, 1229 – 1231 Tedmon, C. S. J., 1966, The effect of oxide volatilization on the oxidation kinetics of Cr and Fe–Cr alloys, Journal of Electrochemical Society, 113(8), s. 766 – 768 Van Bergen F., Pagnier H., Krzystolik P., 2006, Field experiment of enhanced coalbed methane – CO2 in the upper Silesian Basin of Poland, Environmental Geoscience, 13, s. 201 – 224 Vandamme M., Brochard L., Lecampion B., Coussy O., 2010, Adsorption and strain: The CO2 – induced swelling of coal, Journal of Mechanics and Physics of Solids, 58 (10), s. 1489 – 1505 Van Krevelen D.W., 1954, Unser derzeitiges physicalisches und chemisches Bild der Kohle, Brennstoff – Chemie, 35, s. 257 – 262 Van Krevelen D.W., 1961, Coal; Topology – Chemistry – Physics – Constitution, Elsevier, Amsterdam 127

Bibliografia

Van Krevelen D.W., 1963, Hydrogen distribution in coal, Fuel, 42, s. 427 – 430 Van Krevelen D.W., Schuyer J., 1959, Węgiel, Państwowe Wydawnictwo Naukowe, Warszawa Wagner M., Lipiarski I., Misiak J., 2008, Atlas Petrograficzny Twardego Węgla Brunatnego i Węgla Kamiennego z Obszaru Polski, Wydawnictwa AGH, Kraków Wałach P., Kloc L., Śpiewak T., 2008, Charakterystyka klimatyczna kopalń Centrum wydobywczego Wschód oraz możliwości wykorzystania sieci wentylacyjnej w kopalniach Piast i Ziemowit dla wzrostu koncentracji wydobycia, Wiadomości Górnicze, 2, s. 127 – 132 Weinberg V.L., Yen T.F., 1989, „Solubility Parameters” in coal and coal liquefaction products, Fuel, 59, s. 287 – 289 Weishauptowa Z., Medek J., 1998, Bound forms of methane in the porous system of coal, Fuel, 77, s. 71 – 76 Wiser W.H., 1975, Fuel Division of American Chemical Society Meeting, 20, s. 122, cyt. wg Rusin, 1983 Wiser W.H., 1978, Chemistry of coal liquefaction: status and requirements, W: Scientific Problems of Coal Utilization, ed. B.R. Cooper, Technical Information Center U.S., Department of Energy, s. 219 – 236 Yu H., Zhou L., Guo W., Cheng J., Hu Q., 2008, Predictions of the adsorption equilibrium of methane / carbon dioxide binary gas on coal using Langmuir and ideal adsorbed solution theory under feed gas conditions, International Journal of Coal Geology, 73, s. 115 – 129 Zweitering, P., Overeem I., Van Krevelen W.D., 1956, Chemical Structure and Properties of Coal XIII Activated Diffusion of Gases in Coal, Fuel, 35, s. 66, cyt. wg Czapliński, 1994 Żółcińska – Jezierska J., Lasoń M., 1981, Badania dyfuzji pary wodnej w ziarnach węgli kamiennych o różnym stopniu metamorfizmu, International Conference on Coal Science, Düsseldorf Żyła M. (red.), 2000, Układ węgiel kamienny – metan w aspekcie desorpcji i odzyskiwania metanu z gazów kopalnianych, Uczelniane Wydawnictwa Naukowo – Dydaktyczne, Kraków Żyła M., Kreiner K., Wójcik M., 1995, Wpływ tlenowych polarnych centrów węgli kamiennych na sorpcję par wody i alkoholu metylowego, Karbo, Energochemia, Ekologia, 40 (6), s. 147 – 152

128