Kristallstruktur und Schwingungsspektren von Zn(NH 3)4(C104)2 Crystal Structure and Vibrational Spectra of Zn(N H 3)4(C104)2 H arald Hillebrecht*, G erhard Thiele, Alrik Koppenhöfer, Heinrich Vahrenkamp* Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Universität Freiburg, Albertstraße 21. D-79104 Freiburg Herrn Prof. Dr. E. Lindner zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 49b, 1163-1168 (1994); eingegangen am 25. März 1994 Zinc Am m ine, Perchlorate, Cubic Structure, Hydrogen Bonds, Vibrational Spectra The title compound Z n (N H 3)4(C104)2 crystallizes in the space group F 43m with a = 10.240(1) A. The crystal structure consists of tetrahedral Z n (N H 3)4 cations and two non­ equivalent C 104 anions with crystallographic Td symmetry. The complex ions constitute an arrangement which is known from the Zintl phase M gAgAs. The Z n(N H 3)4 cations are ccp packed with perchlorate anions in octahedral and tetrahedral voids. W hereas the C 104 ions centered at tetrahedral holes do not interact with the other lattice components, the perchlo­ rate ions in the octahedral voids are connected with the ammine ligands by a hydrogen bonded three-dimensional network involving all their N, H, and O atoms. The repeating unit of this network is a N40 4(m-H)12 cube with N - H = 1.19(2)A and O - H = 1.98(2)A . Raman and IR spectra were recorded between 150 and 4000 cm -1. A ll the expected internal m odes of the com plex ions could be detected and assigned. The crystallographically different C 104 anions have nearly the same vibrational spectra, only a slight splitting o f two IR m odes is observed.

Die Koordinations- und Strukturchemie des Zinks zeichnet sich dadurch aus, daß viele bei an­ deren zweiwertigen Metallen gut untersuchte Phä­ nom ene nicht oder nicht korrekt beschrieben sind. Ein klassisches Beispiel dafür ist der bis heute feh­ lende strukturanalytische Beweis für die Existenz des oktaedrischen Hexammin-Zink(II)-Komplexes. Wir haben deshalb begonnen, neben unseren A rbeiten zur bioanorganischen Chemie des Zinks auch „einfachen“ Fragen aus der Strukturchemie des Zinks nachzugehen. Da die Charakterisierung der kom plizierten bioanorganischen Komplexe oft auf spektroskopischem Wege erfolgt, kommt dem Verständnis der Schwingungsspektren eine beson­ dere B edeutung zu. Die vorliegende Arbeit gibt hierfür ein Bei­ spiel in Form der Strukturbestimmung von Z n(N H 3)4(C104)2 und der vollständigen Z uord­ nung des Schwingungsspektrums. Diese Substanz wurde erstmals 1909 beschrieben [1]. Eine frühe röntgenographische Arbeit auf der Basis von Pul­ verdaten ordnet sie dem Fluorit-Strukturtyp zu

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Vahren­ kamp. 0 932-0776/94/0900-1163 $06.00

[2]. Später tauchen Strukturaussagen über sie hauptsächlich in schwingungsspektroskopischen A rbeiten auf [3]. Interpretationen der Schwin­ gungsspektren basierten auf einem Strukturvor­ schlag für die Komplexionen, der 1935 von Pitzer [4] aus Laueaufnahm en abgeleitet wurde und sich im Verlauf unserer Untersuchungen als im wesent­ lichen zutreffend erwies. Zuletzt wurden ähnliche Verbindungen im Rahm en einer kursorischen Se­ rienuntersuchung der Kristalldaten von Verbin­ dungen M (NH3)4(A B 4)2 mit M = Co, Zn, Cd und AB4 = M n 0 4, R e 0 4, 0 s 0 3N erwähnt [5], Es ist aber unseres Wissens noch keine vollständige Ein­ kristallstrukturanalyse eines solchen Komplexsal­ zes mit [M (NH3)4]2+-Kation und tetraedrischen A nionen (inkl. C104~, B r0 4~, BF4“ etc.) beschrie­ ben worden. Insbesondere wurde keine Analyse des H-Brückensystems für einen Tetramminkomplex durchgeführt. Beschreibung der Struktur Z ur Datensam m lung (siehe Experimentelles) standen sehr gute Kristalle von kubischer Symme­ trie zur Verfügung. Dies ermöglichte die Lokali­ sierung aller beteiligten Atom e und eine freie

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H. Hillebrecht et al. ■ Kristallstruktur und Schwingungsspektren von Zn(NH-,)4 (C 10 4 ) 2

Verfeinerung der W asserstoffatom-Lagen und -Schwingungsparameter mit dem Ergebnis eines ungewichteten R -Werts von 0,038 für 17 Param e­ ter und 193 unabhängige Reflexe. Abb. 1 zeigt die K ristallstruktur von Z n(N H 3)4(C104)2, die der Raum gruppe F43m angehört. In der Elem entarzelle besetzen die komplexen Kationen [Zn(N H 3)4]2+ und Anionen C104~ jeweils Lagen mit der Symmetrie T d. Die Kationen auf den Ecken und Flächenm itten sind

nach dem Motiv einer dichtesten Kugelpackung angeordnet. Die eine Hälfte der beiden kristallographisch unterschiedlichen Perchloratanionen besetzt die Oktaederlücken dieser Packung (C104(l) um 1/2, 0, 0), die andere Hälfte Tetra­ ederplätze (C104(2) um 1/4, 1/4, 1/4), so daß die Positionen der Schweratome Zn und CI der von der Zintl-Phase MgAgAs [6] bekannten A nord­ nung entsprechen. Die A nordnung der Bausteine in der Kristall­ struktur von Zn(N H 3)4(C104)2 ist durch zwei be­ merkenswerte Strukturmotive gekennzeichnet. Zum einen sind die Amminliganden so um die Zinkionen orientiert, daß jeweils vier N- und vier O-Atom e der C104(l)-G ruppen in den O ktaeder­ lücken nahezu einen Würfel bilden (Abb. 2 a). Für die zwölf Kanten dieser N40 4-Würfel stehen ge­ nau zwölf H-Atome der vier beteiligten N H 3-Liganden für N - H —Ol-W asserstoffbrücken zur Verfügung. Auf diese Weise wird ein dreidim en­ sionales Netz aus Z n - N -H -O -C l- S e q u e n z e n aufgespannt, als dessen A nkerpunkt man das Per­ chloration im Zentrum der Elementarzelle ansehen kann. An diesem Netz sind die Zinkionen, alle Amminliganden und die Hälfte der Perchloratio­ nen beteiligt. Das andere Strukturmotiv gruppiert sich um die zweite Hälfte der Perchlorationen, welche ohne Verknüpfung mit ihren N achbargrup­ pen in den Zentren der Tetraederplätze der dich-

Abb. 2. Strukturelemente in Z n (N H 3)4(C 104)2; a) N40 4(/ 2 ct (F) 17 3,79% /3,65%

[1] E. Salvadori. Gazz. Chim. Ital. 40, II, 19 (1909). [2] G. Botker-Naess, O. Hassel. Skr. Akad. Oslo 1933, No. 4, S. 19, zitiert in Gmelin, 8. Aufl., Erg.-Bd. 32, S. 884 (1956). [3] K. H. Schmidt, A. Müller. Coord. Chem. Rev. 19, 41 (1976). [4] K. S. Pitzer. Z. Kristallogr. 92, 131 (1935). [5] A. Müller. I. Böschen, Z. Naturforsch. 26b, 483 (1971), sowie darin zitierte Arbeiten. [6] H. Nowotny. W. Sibert, Z. Metallk. 33, 391 (1941). [7] T. Yamaguchi, O. Lindqvist, Acta Chem. Scand. A 35, 811 (1981). [8] K. F. Tebbe, Z. Kristallogr. 153, 297 (1980).

Tab. III. Koordinaten und Temperaturparameter von Z n (N H 3)4(C 104)2. Atom

Lage

X

y

z

U equ

Zn C ll Ol CI 2

4a 4b 16e 4c 16e 16e 48 h

0

0 0

0 0

0.0249(2) 0,0232(4) 0.0488(5) 0.0278(4) 0,1213(11) 0.0394(6) 0.0773(23)

02 N H

0,5 0.5800(3) 0.25 0.1730(5) 0.8864(4) 0,8934(20)

X

X

0.25

0,25

X

X

X

X

X

0,7703(22)

Tab. IV. Ausgewählte Abstände (in [Ä]) und Winkel (in [°]) von Z n(N H 3)4(C 104)2. Z n -N C ll-O l 0 2 -0 2 N -H N —0 1 H -" O l N —0 2 H-0 2

2.014(7) 1,418(5) 1,366(9) 1,19(2) 3,175(9) 1,98(2) 3,067(9) 3,00(2)

N -Z n -N O l-C U -O l 0 2 -C 1 2 -0 2 Z n -N -H H -N -H N - H —O l O l-H -O l

109,48 109,48 109,48 120(1) 97(2) 178(2) 75(2)

[9] K. C. Patil, V. R. Pai Verneker, S. R. Jain, Thermochim. Acta 15, 257 (1976). [10] A. Müller. I. Böschen, E. J. Baran, P. J. Aymonino, Mh. Chem. 104, 836 (1973). [11] K. Nakamoto. Infrared and Raman Spectra of Inor­ ganic and Coordination Compounds, 3rd edition, John Wiley & Sons, New York (1978). [12] G. Sheldrick, Programm SHELXS-86, Göttingen (1986). [13] G. Sheldrick. Programm SHELXS-76, Cambridge (1976). [14] E. Keller, Programm SC H A K A L93, Freiburg (1993).

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