2.2.3. Wymiana jonowa Wymiana jonowa podobna jak adsorpcja - tak e wymiana ale jonów o ni szej walencyjno ci np. Na+ na jony o wy szej warto ciowo ci np. Ni2+: SNa2+ +

Ni2+

SNi2+ + Na2+

• Jony amonowe wymieniaj si na jony Na+. • Nadmiar roztworu zawieraj cego wymieniany jon. • Wymiana wielostopniowa. Inne jony do wymiany takie jak Ni2+, Cr3+, Ce3+ itp. Przykład:

o

H

H

o

H+ o o

Al

Si

3+

4+

H+ o

Rys. 18. Schemat wymiany jonowej, jonu sodowego na amonowy 2.2.4. Impregnacja] Metody impregnacji

okresowe lub ci głe, jedno- lub wielokrotne, mokre lub suche. - 42 -

"Sucha" impregnacja, cechy charakterystyczne: • Najprostsza i najbardziej bezpo rednia metod nanoszenia, • Surowcem jest uformowany no nik i roztwór zawi zków metali aktywnych, • Napełnienie porów roztworem soli metali o odpowiednim st eniu, • Obj to

roztworu nasycaj cego jest równa lub nieco wy sza od chłonno ci

(porowato ci) no nika, • Mo e by stosowana do nanoszenia drogich metali np. platyny, • Niska jednorodno

nanoszenia fazy aktywnej,

Zasada procesu:

I Rys. 19. Zasada nanoszenia składników fazy aktywnej metod impregnacji mokrej i suchej "Mokra" impregnacja, maczanie Etapy: • Surowcem jest uformowany no nik i roztwór zawi zków metali aktywnych • No nik zanurzany jest w nadmiarze roztworu nasycaj cego, • Pozostaje w nim przez pewien czas, • Składniki aktywne obecne w roztworze wypełniaj pory no nika, • Niektóre selektywnie sorbuj si na jego powierzchni, - 43 -

Stopie osadzenia na no niku jest determinowany przez: • - czas impregnacji, • - współczynnik dyfuzji składników, • - st enie poszczególnych składników i lepko

roztworu,

• - stosunek obj to ci no nika i roztworu nasycaj cego, • - temperatur impregnacji, • - rozmiar ziaren no nika, • porowato , powierzchni wła ciw i redni rozmiar porów no nika. 2.2.6. Inne metody impregnacji • Impregnacja gotuj cym roztworem stosowana jest rzadko i to w przypadku wytwarzania niewielkich ilo ci katalizatora. • Wrzenie roztworu sprzyja zwi kszeniu rozpuszczalno ci, metod

t

mo na

stosowa do nanoszenia słabo rozpuszczalnych zwi zków. • Rzadko stosowana jest tak e metoda impregnacji no nika stopionymi solami i to tylko wtedy gdy nie mo na sporz dzi roztworu soli 2.2.7. Metoda syntezy katalizatorów przez zarabianie: • Wtr canie os dów (hydro eli) z rozpuszczalnych zwi zków metali (przez regulacj pH, odparowanie, zat anie) • Filtracja, mycie, • Suszenie i rozdrabnianie (proszek, ziarno 0,05-0,5 mm) • Przygotowanie roztworów soli metali (wyliczone st enie i obj. roztworu/ów soli) • Zarabianie, mieszanie prekursora no nika z roztworami zwi zków metali aktywnych, • Formowanie (w ziarno) • Obróbka termiczna, suszenie i kalcynacja, • Kruszenie i przesiewanie

- 44 -

2.3. Aktywacja Ko cowy etap w nanoszeniu fazy aktywnej na no nik, Forma metaliczna - redukcja wodorem, hydrazyn 2+ Ni - O2++ 4H+

Ni0 +2H2O

Nast pnym etapem jest tworzenie zarodków atomów niklu w krystality. Ni0 + (n-1) Ni0

n Ni0

• Protony- ich wytwarzanie jest katalizowane przez tlenek niklu, (rz du 300 oC), • Ułatwienie redukcji przez dodanie małych ilo ci CuO lub Pt, • Szybko

zarodkowania funkcj mobilno ci atomów niklu, (temperatury i natura

substratu), • Spinel ma mał ruchliwo , redukuje si z trudno ci , • Im ni sza temperatura tym lepsza dyspersja metalu, • Istotnym czynnikiem jest czysto

wodoru stosowanego do redukcji,

• Para wodna w wodorze wpływa na szybko

redukcji i jej zakres, poniewa reakcja

redukcji jest odwracalna., • Redukcja wst pna katalizatora przez producenta, • Piroforyczno

zredukowanego metalu - pasywacja,

Forma siarczkowa - nasiarczanie - katalizatory hydrorafinacji i hydroodsiarczania Czynnik - u yciu CS2, H2S, zwi zki siarki zawarte w surowcu, Reakcje: MoO3 + 2 H2S + H2 CoO + H2S

MoS2 + 3 H2O

MoOS2 ogólnie MoSx

CoS + H2O

CoSx

Unika redukcji katalizatora przed nasiarczaniem, forma zredukowana ulega trudniej nasiarczeniu,

- 45 -

2.4. Tlenki podwójne jako no niki katalizatorów i katalizatory. Tlenki podwójne - synergizm katalityczny, Przykład: SiO2-Al2O3, NiO-Al2O3 i zeolity, 2.4.1. SiO2 -Al2O3 Synteza: surowce - 30 % mieszanina szkła wodnego i wody, - roztwór 4 n HCl i 0,5 n Al2(SO4)3, Mieszanie w stosunku 2:1 Przy pH zakwaszonego szkła wodnego 6 rozpoczyna si wytr canie zoli krzemowego i glinowego a elowanie trwa 45 sek. el poddaje si starzeniu przez dwa dni, Przemywa 2 % r-rem Al2(SO4)3 w celu usuni cia jonów Na, Suszenie i kalcynacja Produkt: glinokrzemian zawieraj cy 25 % tlenku glinu, bezpostaciowy o kwasowo ci, znacznie wi kszej ni ka dy składnik z osobna. Maksimum kwasowo ci glinokrzemian uzyskuje przy 30 % zawarto ci Al2O3. 2.4.2. Zeolity s krystalicznymi glinokrzemianami, Wzór chemiczny: M2/n/O Al2O3 x SiO2 y H2O, gdzie x - 2 lub wi cej a n jest warto ciowo ci kationu M, x - wyra a stosunek krzemionki do tlenku glinu, x - w granicach 2 do 10, lub wi cej w przypadku syntetycznych Zast pienie Si+4

Al3+ daje centra jonowe w s siedztwie atomu glinu.

Kompensacja ładunku elektrycznego - wprowadzenie do niej kationów Wprowadzone kationy wymienialne na inne,- typow wła ciwo - Na + NH4+

NaY

→

zeolitów.

temp. - NH3

NH4Y - 46 -

→

HY

Rys. 20. Schemat osadzenia jonu amonowego w strukturze zeolitu Y

Rys. 21. Efektywno Szybko

kolejnych wymian jonowych sodu na magnez.

i stopie wymiany kationów zale y od kilku czynników, m. in.:

• typu wymienianego kationu, rednicy i ładunku, • natury, rozmiaru i koordynacji kationu, • temperatury wymiany jonu, • lokalizacji kationu w sieci zeolitu, • st enia kationu wymienianego w roztworze. Zastosowanie zeolitów: - 47 -

• katalizatory o charakterze kwa nym (kraking katalityczny), • no niki katalizatorów - hydrokraking, izomeryzacja w glowodorów. 2.5. Katalizatory szkieletowe. Przykład - katalizatory Raney'a Wytworzenie stopów NiAl, FeAl, CuAl, Ługowanie alkaliami 40 % NaOH - usuwanie glinu, Al + OH- + 3 H2O

Al(OH)4- + 3/2 H2

Mycie wod dejonizowan , Przechowywanie pod zamkni ciem wodnym, Zastosowanie - selektywnego uwodornienia w zawiesinie, Katalizatorów Raney'a nie regeneruje si , ywotno

nie krótka, zatrucie przez siark , tlen i azot.

2.6. Katalizatory o du ej zawarto ci metali. Przykład: katalizatory o zawarto ci do 70 % Ni na tlenku glinu z wielko ciami krystalitów metali rz du 2-3 nm. Ró nice pomi dzy katalizatorami o małej i du ej zawarto ci metalu :

Rys. 22. Katalizator o małej i du ej zawarto ci tlenku niklu. 2.7. Tlenki stopione i zredukowane. Przykład: Katalizatory syntezy amoniaku Fe-Al2O3 - K2O Synteza: - 48 -

o

• Tlenek elaza Fe3O4, tlenku glinu i potasu topi si w. 1500 C, • Mieszanie, chłodzenie, formowanie - ziarno 1-2 cm) • Redukcja gazem, elazo redukuje si do metalu o du ej porowato ci, • Tlenek glinu zapobiega destrukcji struktury w 400 - 500 oC, utrzymuje krystality elaza w odpowiedniej odległo ci. • Tlenek potasu - promotor zatruwaj cy centra kwa ne. 2.8. Specjalne typy katalizatorów. Mechaniczna mieszanina tlenków metali Mieszanie mechaniczne tlenków metali, Typowy przykład - ZnO-ZnCu2O4 Siatki metalowe Siatki platynowe - utlenianie amoniaku do tlenku azotu, Siatki srebrowe - utlenianie metanolu do formaldehydu, Siatki metalowe - drutów do 0,5 mm warstwami w reaktorze, Aktywacja w celu zwi kszenia powierzchni aktywnej. Katalizatory monolityczne (strukturalne). Równolegle kanały, cianki ok. 0.1 mm, 50 kanałów na 1 cm2 , Materiał- kordierytu (2MgO 2Al2O3 5SiO2 ) lub mulitu Formowane przez wytłaczanie, Aktywny tlenek glinu o jako tzw. "washcoat" Metale aktywne przez adsorpcj lub impregnacj na "washcoat" Zalety: • wysoka wytrzymało • dobra stabilno

mechaniczna,

termiczna

• małe opory przepływu. • Zastosowania - oczyszczanie spalin i strumieni gazowych. - 49 -

3. Przemysłowa produkcja no ników i katalizatorów Przykład procesu technologicznego wytwarzania tlenku glinu NaOH +H2O + Al2O3 (techniczny)

St ony HNO3

Przygotowanie roztworu glinianu sodowego

H 2O

Przygotowanie roztworu kwasu azotowego

Wytr canie wodorotlenku glinu pH= 7,5 – 9, temp. 55-75 oC, Woda demineralizowana

Filtracja, mycie

Filtrat, ług macierzysty Odgazy

Gor ce powietrze Suszenie

Pył podziarna Mielenie, przesiewanie Czynnik peptyzuj cy Gor ce powietrze

Formowanie (wytłoczki, tabletki) Obróbka termiczna, suszenie temp. Odgazy (110 oC), kalcynacja , > 450 oC Podziarno Przesiewanie Gotowy produkt, No nik tlenek glinu

Rys. 23. Schemat technologiczny produkcji no nika tlenu glinu Reakcje: 2 NaOH + Al2O3

2 NaAlO2 + H2O

NaAlO2 + HNO3

AlOOH + NaNO3

AlOOH zwany równie hemihydratem - odwodnienia Al (OH)3 wg reakcji: Al(OH)3

AlOOH + H2O - 50 -

4. Katalizatory kwasowo-zasadowe homogenne. • Kwas jest zdysocjowany, istniej protony H3O+ - specyficzna kataliza kwasowa. (wi kszo

znanej katalizy kwasowej).

• Proton w formie nie zdysocjowanej, HA lub H2O - ogóln kataliza kwasowa. • Zasada dysocjowana, istniej protony OH- - specyficzna kataliza zasadowa • Zasada nie zdysocjowana to mówimy - ogólna kataliza zasadowa. Ogólna kataliza kwasowa: Równanie Broensteda na szybko

reakcji katalizowanej przez

kwasy nie zdysocjowane:

k

α HA a

=G

HA

K

k - stała szybko ci reakcji, G - stała charakterystyczna kwasu, α - warto

mi dzy 0 a 1,

K - stała równowagi dysocjacji. log kHA = α log Ka+ Const. kHA jest stał szybko ci reakcji drugiego rz du. Specyficzna kataliza kwasowa aktywno

tylko funkcj st enia jonów H+

log k = log CH+

+ Const.

5. Preparatyka i wła ciwo ci katalizatorów jonitowych Katalizatory kwa ne (kationity) Katalizatory zasadowe (anionity) Surowce – głównie - styren i dwuwinylobenzen (DWB). - 51 -

Kationit-H jonit silnie kwa ny, np. stosowany w katalizie, - sulfonowanie kopolimeru styrenowo- dwuwinylobenzenowego (wynosi 8 %). Alkilowanie –SO2Cl w dwuchloroetanie i hydroliza grupy lub CH

2

CH 2

+ H SO 2 4

CH

CH

2

+ H 2O

SO H 3

Przykładowe wła ciwo ci • Skład elementarny: zawarto ci ,% mas. • G sto

nasypowa:, kg/dcm3: 0,75,

• G sto

rzeczywista kg/dcm : 1,3,

• Zawarto

C: - 50,5, S - 16, H: - 5,5, O - 27,75,

3

popiołu, % mas:

0,15% mas..

• Zastosowanie: np. hydratacji olefin, dehydratacji alkoholi, kondensacja fenolu z acetonem, eteryfikacja metanolu z i-butenem. •

ywotno : około 1000 godz.

Anionit AB-17 – silnie zasadowy, monofunkcyjny anionit. Proces produkcji: np.: przez chlorometylowanie kopolimeru styrenu i DWB z nast pcz reakcj z trójmetyloamin . Grupy katalityczne osadzone w polimerach stałych - katalizatory to jonity lub wymieniacze jonowe Wymiana kationu (kationity): Rn(SO3H)m ⇔ Rn(SO3)-m . +.. mH+ R n(SO3)-m ....mH+ + m NaCl ⇔ Rn (SO3)-m......m.Na+ + m HCl gdzie R jest wielkocz steczkowym rodnikiem organicznym. - 52 -

Anionity wymieniaj aniony grup funkcyjnych z anionami soli lub kwasu w roztworze: Rn (NR3+ OH- )m ⇔ Rn(NR3)m+ ....m OHRn (NR3)m+....mOH- + mNaCl ⇔ R (NR3 )m+ ...mCl- + m NaOH. Kierunek wymiany - funkcja st enia jonów (H+ i Na+ lub OH- i Cl-). Stosunek stałych szybko ci reakcji układu heterogennego khet do stałych szybko ci reakcji układu heterogennego khom przy takim samym st eniu jonu, znany jest jako .efektywno jonitu Ai: Aj = khet/khom Selektywno

jonitu – funkcja struktury chemicznej polimeru (odległo

ła cuchami polimeru, grubo

pomi dzy

poł cze poprzecznych),

Struktura porowata katalizatorów organicznych – decyduje o aktywno ci i selektywno ci. Zalety jonitów: Jonity mog by u ywane korzystniej ni rozpuszczalne kwasy i zasady, poniewa : •

bardziej mi kkie działanie grup, wtórne zachodz w mniejszym stopniu,

•

produkty reakcji i katalizator s łatwe do oddzielenia przez filtracj ,

•

mniejsza korozja aparatury co upraszcza proces,

•

jonity s łatwo regenerowane i mog by stosowane wiele razy.

Jako no nik katalizatorów metalicznych. Nasycanie jonitu sol odpowiedniego metalu Redukcja - du a dyspersj metalu. Wady jonitów Mała stabilno

termiczna, kationity do 150 a anionity do 100 oC,

Mała wytrzymało

mechaniczna

Destrukcja pod wpływem niektórych reagentów. - 53 -