Bachelorstudiengang Chemie Modul Organische Chemie 1 Teil OC1a Grundlagen der Organischen Chemie

Grundlagen der Organischen Chemie Prof. Dr. Thomas Ziegler Institut für Organische Chemie Universität Tübingen Erstmals gehalten im Sommersemester 2010

Kapitel 1

Besonderheiten der chemischen Bindung in organischen Molekülen

Kapitel 2

Alkane (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen)

Kapitel 3

Alkene (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen)

Kapitel 4

Alkine (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen)

Kapitel 5

Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstofe (Eigenschaften, Reaktionen)

Kapitel 6

Chiralität

Kapitel 7

Halogenalkane (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen)

Kapitel 8

Alkohole, Ether, Amine

Kapitel 9

Carbonylverbindungen (Carbonsäuren, Aldehyde)

Kapitel 10

Heterocyclen

Kapitel 11

Naturstoffe

1

Die Vorlesung beruht auf dem Lehrbuch „Organische Chemie“ (Breitmaier, Jung)

Organische Chemie: Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur von Eberhard Breitmaier und Günther Jung von Thieme, Stuttgart (Broschiert - 27. Mai 2009); Eur 49,95; ISBN-13: 978-3135415062

Weitere Lehrbücher

Organische Chemie: K. P. C. Vollhardt, Neil E. Schore, und K. Peter von Wiley-VCH; Eur 89,00

Organische Chemie: Ein weiterführendes Lehrbuch von Francis A. Carey, Richard J. Sundberg, Hans J. Schäfer, und Dieter Hoppe von Wiley-VCH; Eur 99,00

Lehrbuch der Organischen Chemie von Hans Beyer, Wolfgang Walter, und Wittko Francke von Hirzel, S; Eur 49,90

2

ACHTUNG Dieses Skript ersetzt kein Lehrbuch! Es dient lediglich als Stoffkatalog und Stichwortverzeichnis für die Themen dieser Vorlesung.

Kapitel 1 Besonderheiten der chemischen Bindung in organischen Molekülen Quantenzahlen 1. Hauptquantenzahl (Energieniveaus der Orbitale): n = 1,2,3,... 2. Nebenquantenzahl (Bahndrehimpuls): l = 0,1,2,...(n-1) oder s,p,d,... 3. Magnetische Quantenzahl (z-Komponente): m = - l,...0, ...+ l 4. Spinquantenzahl (Eigendrehimpuls): -1/2 oder +1/2 Beispiele: n=1

l=0

m=0

s=+1/2 oder –1/2

→ ein 1s Orbital mit max. 2 Elektronen

n=2 l=1

l=0 m=-1 m=0 m0+1

m=0 s=+1/2 oder –1/2 → ein 2s Orbital mit max. 2 Elektronen s=+1/2 oder –1/2 s=+1/2 oder –1/2 → drei2p Orbitale mit max. 6 Elektronen s=+1/2 oder –1/2

}

Energieniveaus Die SCHRÖDINGER-GLEICHUNG beschreibt das Verhalten von Elektronen im Feld von Atomkernen: Schrödinger-Gleichung

H=

 H  

Hamiltonoperator Wellenfunktion Energieniveaus

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein Wasserstoffatom ergibt die möglichen ATOMORBITALE und deren geometrische Form als räumliche Bereiche, in denen das Elektron „vorzugsweise“ aufgefunden werden kann. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons in einem bestimmten Raumabschnitt wird dabei als Quadrat der Wellenfunktion ausgedrückt. Atomorbitale (s-, p-Orbitale) ATOMORBITALE gleicher Energie (gleiche Haupt- und Nebenquantenzahl) heißen ENTARTET! 3

1s Atomorbital

2s Atomorbital

2p Atomorbital (es gibt 3 2p AO, ausgerichtet in den 3 Achsen des kartesischen Achsenkreuzes: 2px, 2py, 2pz) 4

Pauli-Prinzip Höchstens 2 Elektronen mit antiparallelem Spin können ein Orbital besetzten Valenzelektronen VALENZELEKTRONEN sind diejenigen Elektronen eines Atoms, die mit der höchsten Hauptquantenzahl charakterisiert sind (Elektronen der „äußeren Schale“). Elektronenkonfigurationen Konfiguration des Kohlenstoff im Grundzustand: 6C12,01 6 Elektronen n=1, l=0, m=0, s=±1/2 n=2, l=0, m=0, s=±1/2 n=2, l=1, m=-1,0,+1, s=+1/2

1s-Orbital mit 2 Elektronen 2s-Orbital mit 2 Elektronen 2p-Orbitale mit 2 Elektronen

Energie

2p

2s

1s Elektronenkonfiguration des Kohlenstoffsatoms: 1s2 2s2 2p2

Hybridisierung Unter HYBRIDISIERUNG versteht man die mathematische Kombination von x Atomorbitalen mit gleicher Hauptquantenzahl zu x entarteten Hybridorbotalen (L. Pauling 1931). Mit der Hybridisierung ist meist ein Energiegewinn verbunden. Die Hybridisierung ist notwendig, da die „Formen“ der berechneten AO meist nicht mit den aus den chemischen Eigenschaften abgeleiteten „Formen“ übereinstimmen. BEISPIEL: Methan CH4 müßte zwei unterschiedliche CH-Bindungen haben. Jedoch sind alle CH-Bindungen im Methan gleich.

5

Molekülorbitale Eine chemische Bindung zwischen zwei Atomen wird als Austausch zweier Elektronen zwischen den Atomen aufgefasst. Ein Bindungsstrich in einer chemischen Formel bedeutet immer ein Elektronenpaar! Aus den Atomorbitalen werden durch Überlappung neue Molekülorbitale gebildet. Mathematisch bedeutet dies, dass Molekülorbitale (MO) als Linearkombination von Atomorbitalen (AO) aufgefasst werden können. Die Wellenfunktion für ein MO setzt sich damit aus der Summe der gewichteten AO zusammen. Beispiel: Wasserstoff-Molekül H2 In-Phase Überlappung H

+

1s

H

1s

H

H

1s

Außer-Phase Überlappung H

bindendes MO

+

H 1s

antibindendes MO H

H Knotenebene

6

Energie

* 1s

1s

Energiegewinn

 MO im H2 Molekül:  = bindendes, * = antibindendes MO kovalente Bindung Die KOVALENTE BINDUNG oder ATOMBINDUNG wird durch ein Elektronenpaar vermittelt. Das Bindungselektronenpaar besetzt dabei ein Molekülorbital, das durch Überlappung entsprechender AO gebildet wird. andere Arten der chemischen Bindung (nicht-kovalente Bindungen) WASSERSTOFFBRÜCKENBINDUNG entsteht durch „Vermittlung“ der Bindung durch ein PROTON (Wasserstoffkern). Sie spielt v.a. bei biochemischen Molekülen eine wichtige Rolle. Eine H-Brückenbindung bildet sich, wenn eine OH, NH, oder SHGruppe nahe genug zu einem anderen Heteroatom, normalerweise O oder N zu liegen kommt. Dadurch ergibt sich eine Anziehung zwischen dem Elektronenpaar am Heteroatom und dem Kern des H-Atoms. Optimal ist eine lineare Anordnung der 3 Atome.

7

IONENBINDUNG entsteht durch starke Coulomb-Kräfte zwischen geladenen Teikchen (Ionen).

DIPOL-DIPOL-WECHSELWIRKUNG entsteht zwischen Molekülen mit POLARISIERTEN KOVALENTEN BINDUNGEN

VAN-DER-WAALS-BINDUNG entsteht durch INDUZIERTE DIPOLE (Londonsche Kfäfte).

Überlappung von Orbitalen 

AO können auf zwei unterschiedliche Art und Weise miteinander zu MO überlappen: -Bindungen und -Bindungen 8

Überlappung von zwei s-AO zu einem bindenden -MO (a) und einem antibindenden -MO (b)

Überlappung von zwei p-AO zu einem bindenden -MO (a) und einem antibindenden -MO (b) oder zu einem bindenden -MO (c) und einem antibindenden -MO (d)

CH-Bindungen CH-BINDUNGEN sind immer -Bindungen; der Kohlenstoff ist sp3 hybridisiert. z.B. Methan CH4

9

CC-Einfachbindungen CC-EINFACHBINDUNGEN sind immer -Bindungen; der Kohlenstoff ist sp3 hybridisiert z.B. Ethan C2H6

CC-Doppelbindungen CC-DOPPELBINDUNGEN sind immer aus einer -Bindung und einer -Bindung aufgebaut; der Kohlenstoff ist sp2 hybridisiert z.B. Ethen C2H4 (auch: Ethylen) H2C=CH2

CC-Dreifachbindundungen CC-DREIFACHBINDUNGEN sind immer aus einer -Bindung und zwei Bindungen aufgebaut; der Kohlenstoff ist sp hybridisiert z.B. Ethin C2H2 (auch: Acetylen) H-C≡C-H

10

Reaktive Zwischenstufen: Radikale RADIKALE sind Moleküle mit einem ungepaartem Elektron. Sie werden mit einem Punkt gekennzeichnet. Kohlenstoffradikale C· sind sp2-hybridisiert. z.B. Methylradikal H3C·

Reaktive Zwischenstufen: Carbokationen (Carbenium-, Carboniumionen) CARBENIUMIONEN (klassische Carbokationen) sind Kationen des Kohlenstoffs, die durch „Abspaltung“ eines Atoms oder Molekülteils entstehen. Carbeniumionen sind sp2-hybridisiert z.B. Methyl-Kation oder Methenium H3C+ (aus CH4 durch Abspaltung von Hydrid H-)

CARBONIUMIONEN (nicht-klassische Carbokationen; G. Olah 1972) sind Kationen des Kohlenstoffs, die durch „Anlagerung“ eines Atoms entstehen. Carboniumionen haben 3-Zentren-2-Elektronen-Bindungen (ein Elektronenpaar bindet 3 Atome zusammen). z.B. Methanium H5C+ (durch Anlagerung von H2 an Methenium; kommt im Weltall vor).

11

Reaktive Zwischenstufen: Carbanionen CARBANIONEN sind meist sp3-hybridisiert. Sie entstehen durch Deprotonierung von CH-Bindungen. z.B. Methylanion H3C-

Reaktive Zwischenstufen: Carbene CARBENE sind Elekronenmangelverbindungen, die in zwei elektronischen Zuständen vorliegen können (Singulett-Carben und Triplett-Carben). z.B. Methylen CH2

Vielfältigkeit der Bindungen in Organischen Molekülen FUNKTIONELLE GRUPPEN sind Atomgruppen in organischen Molekülen, die die chemischen Eigenschaften und das Reaktionsverhalten maßgeblich bestimmen. Stoffe mit gleichen Funktionellen Gruppen werden zu STOFFKLASSEN zusammengefasst. Beispiel: Alle Stoffe mit der funktionellen Gruppe –COOH verhalten sich wie Säuren und werden in der Stoffklasse der Carbonsäuren zusammengefasst.

H C

O O H

H-COOH Ameisensäure

H3C C

O

O C

O H

O H

H3C-COOH Essigsäure

Ph-COOH Benzoesäure

12

Tabelle: Funktionelle Gruppen Stoffklasse

Konstitutionsformel

Charakteristisches Strukturelement Der funktionellen Gruppe

A. Kohlenwasserstoffe H H R C C R H H

Alkane (Paraffine)

H

Alkene (Olefine)

R

Alkine (Acetylene)

C C

R

C C

Einfachbindung

C C

Doppelbindung

C C

Dreifachbindung

H

R C C R

H2 C

Cycloalkane

H2C

CH2

Ringstruktur n

Aromaten

aromatischer Ring

B. Sauerstoffhaltige Verbindungen Alkohole (Alkanole)

R CH2 O H O

H

Phenole

Ether

R C

Ketone (Alkanone)

R R

Acetale, Ketale

Carbonsäuren (Alkansäuren)

H

C

Hydroxygruppe

O H

Hydroxygruppe

C O C

R O R

Aldehyde (Alkanale)

O H

C

H

C

O H

O C

R

O R R

O O H

Formylgruppe

Keto- oder Carbonylgruppe

O R

Acetalgruppe

O R R O R Acetal Ketal

R C

Ethergruppe RO- wird als Alkoxygruppe bezeichnet

O

O C

anaromatischem Ring

C

O O H

Carboxygruppe

13

Säureanhydride

O C

R

Ester

O

O C

R H R C

Lactone

H O

Ketocarbonsäuren

C

O C

O

O C

R

O C

O

R

Carbonylaxycarbonylgruppe Alkoxycarbonylgruppe

Estergruppe im Ring

n

O O C

H C

R

R

O

O C

R

CH2

O

Hydroxycarbonsäuren

O C

CH2 n O

O C

CH2 n O

Hydroxy- und Carboxygruppe im Molekül

H

Carbonyl- und Carboxygruppe im Molekül

H

C. Halogenverbindungen Halogenalkane (Alkylhalogenide)

X = -F, -Cl, -Br, -I

R X

Halogencarbonsäuren

H O R C CH2 C n O H X

Säurehalogenide (Alkanoylhalogenide, Acylhalogenide)

O C

R

X

Halogen und Carboxylgruppe im Molekül O C

X

Halogencarbonylgruppe

D. Stickstoffverbindungen primäre Amine

R NH2

sekundäre Amine

R N R H

tertiäre Amine quartäre Ammoniumsalze

Säureamide

Urethane

NH2

Aminogruppe

R N R R R R N R X R

R

O C

NH2

O R O C NH R

O C

NH2

Aminocarbonylgruppe (Carbamoylgruppe) Alkoxycarbamoylgruppe

14

Aminosäuren

Nitroalkane Nitrosoalkane

H O R C CH2 C n O H NH2

Amino- und Carboxygruppe im Molekül

R NO2

NO2

R CH2 N O

N O

NH

Aldimine

Diazoniumsalze Azoverbindungen

R C

H

Ar N N X

Nitrogruppe Nitrosogruppe

NH C

H

N N

Iminogruppe

Diazoniumgruppe Ar = Arylgruppe Azogruppe

Ar N N Ar

N N

Nitrile, Cyanide

R C N

R C N

Isonitrile

R N C

N C

Isonitrilgruppe

R S H

S H

Mercaptogruppe

Nitril-, Cyanogruppe

E- Schwefelverbindungen Mercaptane (Thiole)

Disulfidgruppe

Disulfide

R S S R

Thioether

R S R

S R

Alkylthiogruppe

Sulfone

O R S R O

O S O

Sulfonylgruppe

Sulfensäuren

R S OH

R S OH

Sulfinsäuren

O R S OH

O S OH

Sulfingruppe

Sulfonsäuren

O R S OH O

O S OH O

Sulfogruppe

S S

Sulfengruppe

15

Kapitel 2 Alkane (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen) Homologe Reihe Eine HOMOLOGE REIHE ist eine Reihe von Stoffen mit einer allgemeinen Summenformel, bei der sich ein Stoff der Reihe (höheres Homolog) durch „Hinzufügen“ eines „Kettengliedes“ zum vorherigen Stoff (niederes Homolog) der Reihe ergibt. z.B.

Alkane: CnH2n+2 Phosphane: PnHn+2

Kettenglied: CH2 Kettenglied: PH

Kohlenwasserstoffe / Alkane KOHLENWASSERSTOFFE sind Stoffe, die nur C und H enthalten. ALKANE sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, die nur CC-Einfachbindungen enthalten. Homologe Reihe der Alkane Die NOMENKLATUR chemischer Stoffe wird durch die IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) festgelegt (siehe auch: Seminarstunde). Merke: Alkan (D) Alkane (GB) Methan (D) Methane (GB) n Name _____________ 1 Methan 2 Ethan 3 Propan 4 Butan 5 Pentan 6 Hexan 7 Heptan 8 Octan 9 Nonan 10 Decan 11 Undecan 12 Dodecan 13 Tridecan 14 Tetradecan 15 Pentadecan 16 Hexadecan 17 Heptadecan 18 Octadecan 19 Nonadecan 20 Icosan 21 Henicosan

n Name ________________ 22 Docosan 23 Tricosan 24 Tetracosan 25 Pentacosan 26 Hexacosan 27 Heptacosan 28 Octacosan 29 Nonacosan 30 Triacontan 31 Hentriacontan 32 Dotriacontan 33 Tritriacontan 40 Tetracontan 50 Pentacontan 60 Hexacontan 70 Heptacontan 80 Octacontan 90 Nonacontan 100 Hectan 132 Dotriacontahectan

16

Formelschreibweise Summenformel

komprimierte Schreibweise

Valenzstrich Schreibweise

Keilstrich

Schreibweise Propan

H2 C

H3C

C3H8

H

H H H H C C C H H H H

CH3

H

C

H C

C

H HH

H H

Isomere ISOMERE sind Stoffe mit gleicher Summenformel aber unterschiedlicher Struktur. Es gibt verschiedene Typen von Isomere. Konstitutionsisomere KONSTITUTIONSISOMERE sind Isomere, die sich in der Art und Abfolge der Atome (Atomverknüfung) unterscheiden. Bei Alkanen sind dies unverzweigte und verzeigte Alkane.

sekundär primär C5H12

H2 C

H3C

C H2

H2 C

quartär

tertiär

H2 CH3 C H3C CH CH3

CH3

H3C

Neopentan Dimethylpropan

Isopentan Methylbutan

n-Pentan

CH3 C CH3 CH3

Konformationsisomere KONFORMATIONSISOMERE sind Isomere, die durch Rotation um eine Bindung entstehen. gestaffelte Konformation

ekliptische Konformation CH3

CH3

C4H10 H3C

H2 C

C H2

H

H

CH3

H

CH3

H

H

H

H

H

H 3C

H

syn-periplanar

anti-clinal

H3CCH3

H3C H

CH3 H

CH3

H

H

H

H3C H

H

anti-periplanar

H H

H

H

H H

H 3C

H

H

CH3 H H CH3

CH3

syn-clinal

n-Butan H

SägebockProjektion

H

H H

H

H

CH3 CH3

NewmanProjektion

17

Gewinnung / Darstellung GEWINNUNG der Alkane durch Raffinierung von Erdöl und CRACKEN und katalytische Hydrierung oder durch KOHLEVERFLÜSSIGUNG (Fischer-TropschVerfahren) DARSTELLUNG der Alkane durch verschiedene chemische Reaktionen. Katalytische Hydrierung von Alkenen Pd

R R

R

+ H2

R

Reduktion von Halogenalkanan R CH2 Cl + Zn + HCl

R CH3 + ZnCl2

4 R CH2 Cl + LiAlH4

4 R CH3 + LiCl + AlCl3

Hydrolyse von Grignardverbindungen R CH2 MgBr

R CH2 Br + Mg

H2O

R CH3 + MgBrOH

Wurtz-Synthese R CH2 CH2 R + 2 NaBr

2 R CH2 Br + 2 Na

Alkylierung von Grignardverbindungen R CH2 MgBr + R'

R CH2 CH2 R' + MgBr2

CH2 Br

Kolbe-Elektrolyse

2 R CH2 COO

anodische Oxidation

R CH2 CH2 R + 2 CO2

Reaktionen (allgemein) CHEMISCHE REAKTIONEN bedingen einen Bruch einer Bindung. Es sind zwei Arten eines Bindungsbruchs einer kovalenten Bindung möglich. Homolyse

C-X → C· + X·

Heterolyse

C-X → C+ + X- oder C- + X+

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Reaktionen (Alkane) Vollständige Oxidation (Verbrennung) CO2 + 2 H2O

H = - 883 kJ/mol

C2H6 + 7 O2 → 4 CO2 + 6 H2O

H = -1542 kJ/mol

CH4 + 2 O2 →

Partielle Oxidation CH4 + O2 → H-C≡C-H + 10 H2 + 2 CO CH4 + H2O → 3 H2 + CO

(bei 1500°C)

(bei 850°C an Ni-Katalysator)

Autoxidation CH3 H3C C H CH3

CH3 H3C C O OH CH3

O2 140°C

Photohalogenierung H H C H H

Br2 h

H H C Br H

+ HBr

Photosulfochlorierung H H C H + SO2 + Cl2 H

h

H O H C S Cl H O

+ HCl

Nitrierung H H C H + HNO3 H

400°C

H H C NO2 + H2O H

Radikalische Substitution (Photohalogenierung) Die RADIKALISCHE SUBSTITUTION SR ist eine KETTENREAKTION Startreaktion: Propargierung 1: Propargierung 2: Abbruchreaktionen:

Cl-Cl → 2 Cl· Cl· + CH4 → H-Cl + H3C· H3C· + Cl-Cl → H3C-Cl + Cl· H3C· + H3C· → H3C-CH3 H3C· + Cl· → H3C-Cl Cl· + Cl· → Cl-Cl H3C· + O2 → H3C-OO·

19

Struktur von Radikalen RADIKALE sind sp2 hybridisiert Stabilität von Radikalen Radikale werden durch HYPERKONJUGATION, HYBRIDISIERUNGSWECHSEL, INDUKTIVE und MESOMERE EFFEKTE stabilisiert. Merke: je höher stabilisiert desto stabiler ist ein Radikal Stabilität: H3C· < R-H2C· < H-R2C· < R3C· < H2C=CH-CH2· ≈ C6H5- CH2· Methyl

Primär

Sekundär

Tertiär

Allyl

Benzyl

Cycloalkane Klassifizierung Man unterscheidet CYCLOALIPHATEN und AROMATEN (siehe Kap. 5). Cycloaliphaten werden weiter unterteilt in CYCLOALKANE, CYCLOALKENE und CYCALOALKINE. Die einzelnen Vertreter werden dann nach RINGGRÖSSE unterteilt. Darüber hinaus gibt es noch POLYCYCLISCHE KOHLENWASSERSTOFFE. Nomenklatur Name = Cyclo-KW-Stammname

Cyclopropan

Cyclobutan

Cycloheptan

Cycloocan

annelierte Ringe Bicyclo[4.3.0]nonan

Cyclopentan

Cycloocten

verbrückte Ringe Bicyclo[2.2.2]octan

Cyclohexan

Cyclooctin

Spiro-annelierte Ringe Spiro[4.5]decan

Struktur und Konformation Wegen der Ringstruktur der Cycloalkane können Ringspannungen bei kleinen und großen Ringen auftreten. Man unterscheidet: 20

BAYER-SPANNUNG (Winkelspannung) / Abweichung vom Tetraederwinkel 109.5° PITZER-SPANNUNG (Torsionsspannung) / Abweichung von der gestaffelten Konf. TRANSANULARE SPANNUNG / van-der-Waals Abstoßung „über den Raum“ DIPOL-DIPOL-WECHSELWIRKUNGEN Cyclopropan Entweder sp3 hybridisiert (Bananenbindungen) oder sp2 hybridisiert (Walsh-Modell) sp2 (Walsh)

sp3

Cyclobutan / Cyclopentan

26° 107° 104.5°

88°

Cyclobutan

Cyclopentan

Cyclohexan H 1

183 pm

4

H 1

114° H 107°

4

H

153.6 pm Sessel (chair) 1

Boot (boat) HH

4

Twist

1

4

21

CH3 CH3 equatorial

CH3

CH3 axial

stabil

CH3

CH3

CH3 CH3 diequatorial

CH3

CH3

trans

CH3

diaxial

CH3 cis

eq/ax

Norbornan

cis-Decalin

trans-Decalin

instabil

ax/eq

Adamantan

Twistan

Synthesen Cyclopropansynthesen H2C N N

CH2

- N2

[2+1]

HO

OH PBr3 Br

Br

HO

OH

Br

Br

Zn

Cyclobutansynthesen h

+

[2+2]

Cyclopentansynthesen COOCH3

NaOCH3 DieckmannCyclisierung

COOCH3

COOCH3 O

Cyclohexansynthesen NaOCH3

COOCH3

DieckmannCyclisierung

COOCH3

O O

O O

O +

COOCH3

 Diels-AlderReaktion

O O

H2, Pt

22

Große Ringe CH2 CN

CN CH

Base

CH2 n CH2 CN

CH2 n CH2

Thorpe-ZieglerCyclisierung

CH2 COOCH3 CH2 n CH2 COOCH3

Na Acyloin-Kond. Prelog-Stoll-Rkt.

O Verdünnungsprinzip

CH2

OH

CH2 n CH2

OH

Grubbs-Kat.

Metathese

- C2H4

Kapitel 3 Alkene (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen) Merke: cis-trans-Isomere sind weder Konstitutions- noch Konformationsisomere. Sie sind Diastereomere. Nomenklatur Name = [Position Doppelbindung]-KW-Stamm + „en“

Ethen

Propen

CH2 Metylen-

1-Buten

2-Buten

H2C CH

H2C CH CH2

Vinyl-

Allyl-

Allgemeines H

H

154 pm

H 109.5°

109 pm

C

C

H

H

H

CC-Einfachbindung H = 335 kJ/mol

H

134 pm

C

122°

H

122°

C

H 108 pm

H

CC-Doppelbindung H = 595 kJ/mol

23

Cis-Trans-Isomerie (Diastereomerie) H H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

H

H3C

CH3

H

H

H

CH3 H

H3C

H C

C

C CH3

H

H

H

H

H3C

CH3 C

CH3

Ea = 150 kJ/mol

Ea = 14 kJ/mol

H3C

H

cis-2-Buten (Z)-2-Buten Fp.: -139°C Kp.: 3.7°C : 0.6213 g/L nD: 1.3931 >0

trans-2-Buten (E)-2-Buten Fp.: -106°C Kp.: 1.0°C : 0.6042 g/L nD: 1.3848 =0

Darstellung / Gewinnung DARSTELLUNG der Alkene durch verschiedene chemische Reaktionen. Cracking H3C

C H2

CH3

450-500°C Al2O3/SiO2/Cr2O3 H C 3

C H

CH2

+ H2C CH2 + CH4+ H2

Hydrierung von Alkinen R

R

R

R

+ H2

Lindlar-Kat.

R

R R

Na in fl. NH3 R

Dehydratisierung von Alkoholen H2SO4 170°C H3C CH2 OH

- H2O

H2C CH2

Dehydrohalogenierung von Halogenalkanen erhitzen über KOH H3C CH2 Cl

H2C CH2

- H2O

24

Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen Cl H R C C R H Cl

Zn in EtOH

R C C R H H

McMurry-Reaktion R R

O

+

TiCl4/LiAlH4

R

O

R

R

R

R

R

R

E

R

E

Knoevenagel-Reaktion R R

O

E

+

Base, - H2O

E

E = -COOR, -CN

Wittig-Reaktion R R

O

+ Ph3P

R'

Base

R

R'

R'

- Ph3PO

R

R'

Reaktionen Katalytische Hydrierung (siehe auch Darstellung von Alkanen) Katalysatoren: Cu, Fe, Co, Pt, Pd, Ni (Raney-Ni), Rh-, Ru-Komplexe Hydrierwärme pro Doppelbindung: H = -125 kJ/mol cis-2-Buten: H = -120 kJ/mol; trans-2-Buten: H = -116 kJ/mol Hydroborierung 9 R-CH=CH2 + 3 NaBH4 + AlCl3 → 3 (R-CH2-CH2)3B 6 R-CH=CH2 + B2H6 → 2 (R-CH2-CH2)3B Halogenaddition Br2

Br Br

Br Br

Halogenwasserstoffaddition / Hydratisierung R-CH=CH2 + HX → R-CHX-CH3 X=Hal, OH

Markovinkov-Regel

Prins-Reaktion R-CH=CH2 + H2C=O + H3O+ → R-CH(OH)-CH2-CH2-OH + H+ 25

Epoxidierung O

O

+ R

H

O O

O

+ R

O H

Dihydroxylierung O

OsO4

H

O Os HO O

H2O

HO OH H

H

H

RCO3H H

H

OH

O

H2O

H

O O O H

O3

H

HO

O O

H

H

trans-Dihydroxylierung

H OH

H

H

Ozonolyse

cis-Dihydroxylierung

H

Zn H

2

H

O

Radikalische Addition

H3C

H C

h oder CH2

+ HCl

H3C

Radikalstarter

H2 C

C H2

Cl

anti-Markovnikov

Radikalische Substitution (Allylposition) tiefe Temp

H3C

H C

H3C CH2

Br CH

+ Br2 Br h oder 

C H2

C H2

H C

Br

CH2

Addition

Substitution

Heck-Reaktion H

Base + R-X kat. (Ph3P)2Pd

R

R= Alkyl ohne ß-H, Alkenyl, Aryl X= Br, I

26

En-Reaktion H

H



Photodimerisierung h

+

Metathese-Reaktion

PR3 Ru Kat. Cl PR3 R Grubbs-Katalysator Cl

Kat.

+

Polymerisation Kat.

n H2C CH2

C C H2 H2 n

Eliminierung Die ELIMINIERUNG kann über verschiedene REAKTIONSMECHANISMEN ablaufen und zu verschiedenen Produkten (Alkene) führen. Die E1-ELIMINIERUNG erfolgt MONOMOLEKULAR mit der Reaktionsordnung 1 Die E2-ELIMINIERUNG erfolgt BIMOLEKULAR mit der Reaktionsordnung 2 Die E1CB-ELIMINIERUNG erfolgt über die KONJUGIERTE BASE Regioselektivität + H+ - H2O

OH

H

H

+

- H+

H Hofmann-

H Saytzeff-Produkt

Wagner-Meerwein-Umlagerung

OH

+ H+ - H2O

- H+

+

-H

Hauptprodukt

27

Diene Konstitutionsisomere KUMULIERTE DIENE sind z.B. 1,2-Diene; KONJUGIERTE DIENE sind z.B. 1,3-Diene; ISOLIERTE DIENE sind z.B. 1,4.Diene H2C CH CH CH CH3

H2C C CH CH2 CH3

1,3-Pentadien

1,2-Pentadien

H2C CH CH2 CH CH2

1,4-Pentadien

Struktur

H

H H

H

154 pm

H

C

109.5°

H

109 pm

C

H

H

CC-Einfachbindung

H

134 pm

C

122°

H

C

122°

H

H 108 pm

C C

H

H

C

C 148 pm

137 pm

H

H

1,2-Dien

CC-Doppelbindung

Molekülorbitale HOMO = highest occupied molecular Orbital; LUMO = lowest unoccupied molecular orbital. RESONANZ-, MESOMERIE-STABILISIERUNG Energie

H2C

CH

CH

CH2



H2C

CH

CH

CH2

 LUMO

H2C

CH

CH

CH2

 HOMO

H2C

CH

CH

CH2



28

Mesomerie Die -Elektronen sind über das gesamte Molekül „verteilt“. Es können mehrere MESOMERE GRENZFORMELN gezeichnet werden. Merke: Bei mesomeren Grenzformeln werden nur Elektronen „verschoben“; die Atome bleiben auf ihrem Platz, und die Abfolge ihrer Bindung bleibt unverändert. H2C

CH

CH

H2C

CH2

CH

CH

CH2

H2C

CH

CH

CH2

Die RESONANZSTABILISIERUNG des Butadiens beträgt ca. 15 kJ/mol SCHMIDT-STAUDINGER REGEL: -Bindungen neben -Bindungen sind durch -Kopplung stabilisiert. H2C

CH

CH2

CH3

stabil labil

Konformation

s-cis

s-trans

Synthese Dehydrierung von Alkanen 2

H2C

CH

CH2

H2C

CH3

CH

CH

CH2 + H2C

CH

CH3 + CH4

stabil labil

Dehydratisierung von Diolen

OH



OH Reaktionen Elektrophile 1,2 und 1,4-Addition Br2

HBr

Br Br

+

H

+

Br

Br H

Br

Br

29

Radikalische Addition Cl

Cl2

Cl

+

Cl

Cl

h

Diels-Alder-Reaktion [4+2] +

Chelotrope Reaktion [4+1]

+ SO2

S

O O

Kapitel 4 Alkine (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen) Nomenklatur Name = [Position Dreifachbindung]-KW-Stamm + „in“

HC

HC C

C CH

HC CH Ethin Acetylen

Propin

1-Butin

HC

C

C C

C

2-Butin

CH2

Propargyl-

Ethinyl-

Allgemeines H

H

154 pm

H 109.5°

H

109 pm

C

C

H

H

sp

3

H

H

CC-Einfachbindung H = 335 kJ/mol

C sp

C

122°

H

134 pm

2

121 pm sp

H

C

108 pm

122°

H

CC-Doppelbindung H = 595 kJ/mol

180°

C

H 106 pm

CC-Doppelbindung H = 1257 kJ/mol

Acidität sp3 H3C CH2 H

sp2 H2C CH H

pKa = 51

pKa = 44

niederer s-Anteil

HC

sp C H

pKa = 25 hoher s-Anteil

30

Darstellung Technisch 1500°C

6 CH4 + O2 CaO + 3 C

2 HC CH + 10 H2 + 2 CO

20003000°C

H2O

CO + CaC2

HC CH + Ca(OH)2

Dehydrohalogenierung NaNH2

Br CH CH2 R H2C CH R oder Br Br Br

HC CH R NaNH2 Br

HC

C

R

Alkinylierung R

C

CH

NaNH2

R

C

C

Br CH2 CH2 R'

Na

R

C

C CH2 CH2 R'

Reaktionen Salzbildung R C C H

[Ag(NH3)2]NO3

R C C Ag Acetylide explosiv!

Reduktion R C C R

R C C R

Oxidation R C C H R C C H

R

R

Lindlar-Kat., H2

cis-Alken

C C H

H H

R

Na in NH3 fl.

C C H

O3 KMnO4

+ NH4NO3 + NH3

trans-Alken R

R COOH + H COOH R COOH + CO2

Elektrophile Addition R C C H

R C C R

Cl2, FeCl3

HCl, 

R

Cl

Cl

H

R

Cl

H

R

keine Reaktion ohne Lewissäure! HCl, 

Cl Cl R

R

H H

31

Reppe-Synthesen H C C H

Hydratisierung

Vinylether

H C C H

Vinylester

H C C H

Acrylester

H C C H

Acrylnitril

H C C H

Propargylalcohole H C C H

O

H2O

H3C

HgSO4 H2SO4 ROH

H

RO

HgSO4 O

RCOOH HgSO4

R

O O

EtOH

OEt

Ni(CO)4 HCN

CN

CuCl R-CHO Base

OH R

Cyclooligomerisierung Ni oder Co Komplexe

Ni(CN)2

Pauson-Khand-Reaktion R

R +

O

Co(CO)3 via R

+ Co2(CO)8 R

R

Co(CO)3 R

Kupplungen Heck

R C C H + Br

Sonogashira

R C C H + Br

Glaser

2 R C C H

CuI, O2

Pd, CuI

Pd, CuI

R C C

R C C

R C C C C R

32

Kapitel 5 Benzol und andere aromatische Kohlenwasserstofe (Eigenschaften, Reaktionen) Aromatische Kohlenwasserstoffe wie das Benzol sind Stoffe mit außergewöhnlichen Eigenschaften, die sich von denen der Alkene unterscheiden. Die Summe diese Eigenschaften wird AROMATIZITÄT genannt. Besondere Eigenschaften Ebene Molekülstruktur Cyclisch konjugierte Doppelbindungen Alle C sind sp2 hybridisiert Alle CC-Abstände sind im Benzol identisch Wenig reaktiv (keine spontane Addition von Halogenen) Kleinere Hydrierwärme als erwartet (RESONANZSTABILISIERUNG 151 kJ/mol) Substitutionsreaktionen nach einem Additions-Eliminierungsmechanismus Charakteristische Tieffeldverschiebung im Protonen-NMR Struktur / Molekülorbitale HÜCKEL-REGEL (4n+2) -Elektronen in ebenem, cyclisch konjugierten System H 109 pm

139 pm

H

H

H

H

120°

120°

139 pm Kekule-Mesomerie-Strukturen

Dewar-Mesomerie-Strukturen

33

Nomenklatur NAME = [Substituenten]-Stammname

Stammname ist meist Trivialname

Als SUBSTITUTENT: Phenyl-; Benzo

OH

Benzol

Toluol

Phenol

OCH3

Anisol

NH2

COOH

CHO

Anilin Benzoesäure Benzaldehyd Styrol COOH COOH

o-Xylol

CN

m-Xylol

CH2OH

p-Xylol

Mesitylen

O

Benzonitril Benzylalkohol Acetophenon

Phthalsäure

Cumol NH2

OH COOH

Salicylsäure

COOH

Anthranilsäure

O

Benzophenon

Naphthalin

Anthracen

34

Gewinnung Aus Steinkohleteer und Erdöl oder aus n-Hexan durch PLATFORMING Cr2O3/Al2O3 500°C

Reaktionen Elektrophile Substitution H

H

H

H

E + +H

E

+

+E

-Komplex

Nucleophile Substitution H

H

H

X

X + Nu-

Nu + X-

Nu Meisenheimer-Komplex

Radikalische Substitution (Seitenkette) H2C X

CH3

+H

+X

SSS = Sonne, Siedehitze, Seitenkette (radikalisch) KKK= Kälte, Katalysator, Kern (electrophil)

Merke: Elektrophile Substitution

Friedel-Crafts-Alkylierung AlCl3

+ R Cl

+ HCl

kat. Menge

Friedel-Crafts-Acylierung + R C

R

O

AlCl3

Cl

mol. Menge

O R

+ HCl

Nitrierung HNO3 konz H2SO4 konz 25°C

NO2

HNO3 konz H2SO4 konz 100°C

NO2

NO2

35

Halogenierung +

Cl2

FeCl3 kat. Menge

Cl + HCl

Substitutenteneinflüsse Bereits am Benzol vorhandene Substituenten beeinflussen die Reaktivität und die REGIOSELEKTIVITÄT der Substitution. Man unterscheidet 3 Arten von Substitutenten: SUBSTITUENTEN ERSTER ORDNUNG:

-OH, -OMe, -NH2, Alkyl +M-Effekt +I-Effekt Erhöhen die Reaktivität Dirigieren SE nach ortho, para

SUBSTITUTENTEN ZWEITER ORDNUNG: -NO2, -CN, -CHO, -COOR, -CF3 -M-Effekt -I-Effekt Erniedrigen die Reaktivität Dirigieren SE nach meta SUBSTITUTENTEN DRITTER ORDNUNG: Halogene +M-Effekt und starker –I-Effekt Erniedrigen leicht die Reaktivität Dirigieren SE nach ortho, para

36

Beispiele für Aromatenreaktionen Reduktion H2, Ni

H2, Ni

20°C, 3 bar

100°C, 120 bar

Seitenkettenhalogenierung (SSS), Kernhalogenierung (KKK) Cl2, h

Cl2, AlCl3

+ Cl

Cl

Cl

Bromierung/Nitrierung Br

NO2

Br

Br

HNO3 H2SO4

Br2 FeBr3

NO2 +

NO2



Br

NO2 60%

40%

Diazoniumsalze NH2

NaNO2 HCl

Darstellung:

N N

HSO3

N N Cl

HN NH2

Reduktion:

N N

O +

Azokupplung:

N

N N

OH

I CuI

Sandmaier:

I

N N BalzSchiemann:

N

F BF4



37

Nucleophile Reaktion HN

F

COOH

O2N

O2N +

H2N

COOH

- NaF

NO2

NO2

Sangers Reagenz

Polycyclische Aromaten HNO3 H2SO4

NH2

NO2 Fe/HCl

SO3H H2SO4

H2SO4

< 80°C

160°C

SO3H

Kapitel 6 Chiralität CHRIRALITÄT: Verbindungen deren Bild und Spiegelbild nicht deckungsgleich sind heißen CHIRAL Ein Stoff mit einem sp3-hybridisierten Kohlenstoffatom, das 4 unterschiedliche Substituenten trägt ist chiral. Dieses C-Atom heißt CHRIRALITÄTSZENTRUM ENANTIOMERE heißen die beiden Isomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten Ein RACEMAT ist eine 1:1 Mischung der beiden Enantiomeren OPTISCHE AKTIVITÄT: Enantiomere unterscheiden sich nur in ihrer Fähigkeit, die Polarisationsebene von polarisiertem Licht zu drehen (Cotton Effekt). Alle anderen physikalischen Eigenschaften sind identisch. DIASTEREOMERE sind Stoffe mit zwei Chriralitätszentren, die sich nicht mehr wie Bild und Spiegelbild verhalten. Auch cis/trans-Isomere sind Diastereomere. Diastereomere sind „echte“ Isomere, die sich in allen physikalischen Eigenschaften unterscheiden.

38

Glycerinaldehyd, Fischer-Projektion, D,L-Nomenklatur O

C C

HOH2C

H

H

C

OH

HO

[] 25 = -8.7°

[]

D

CHO

CHO HO

C

H

H

O

H

H

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

CHO

CHO

Tetraederansicht

25 = +8.7° D

Glycerinaldehyd C

HO

HO

H

H

C

OH

CH2OH

CH2OH

CHO

CHO H

H

C

C

OH

KeilstrichProjektion

FISCHERPROJEKTION

CH2OH

CH2OH

D-Glycerinaldehyd

L-Glycerinaldehyd

Cahn-Ingold-Prelog-System (CIP), R,S-Nomenklatur Priorität der Substituenten 1) Ordungszahl oder Atomgewicht bei Isotopen der direkt am Chiralitätszentrum gebundenen Atome (1. Sphäre). z.B. 1H < 2H < F < Cl < Br < I 2) Anzahl und Ordungszahl der benachbarten Atome (2. Sphäre). z.B. -CH3 < -CH2CH3 < -CH2OH < -CH2Cl 3) Doppelt und dreifach gebundene Zeitatome zählen doppelt bzw. dreifach z.B. –CH2-NH2 < -CH=NH < -C≡N Beispiel D-Glycerinaldehyd H 4

C C

H

1

2

HO

O

2

C

O

O

C 1.Sphäre 2.Sphäre

4

CHO H

H

3 CH2OH

OH

CH2OH D-Glycerinaldehyd

H

C

O

H

1

C H

H

O

3

39

Bestimmung der Drehrichtung folgend der Priorität In Richtung des Substituenten niedrigster Priorität blicken und Drehsinn der übrigen Substituenten ihrer Priorität folgend bestimmen. Im Uhrzeigersinn = (R); entgegen Uhrzeigersinn = (S) O

2

C

H

C HOH2C

H H

C

O

C

H

OH

3

2

CH2OH

HO

1

3

1

entgegen UZ

im UZ

(S)-Glycerinaldehyd

(R)-Glycerinaldehyd

Kapitel 7 Halogenalkane (Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese, Reaktionen) Nomenklatur Name = [Position Halogen]-Halogen + KW-Stamm Beispiele Br

Br

H3C I Methyliodid Iodmethan

1-Brompropran

2-Brompropran

Br COOH 2-Brombuttersäure

Cl Allylchlorid

Cl

I

Iodcyclohexan

F

F F Tetrafluorethen

2-Chlorethanol

F Cl

2-Chlor-4,4-difluorpentan

F

OH

Cl

F

F

F

3-Chlorcyclopenten m-Difluorbenzol

Br Benzylbromid

Allgemeines Bindungslängen [pm] -C-F -C-Cl -C-Br -C-I

136 179 195 214

=C-F =C-Cl =C-Br =C-I

133 172 188 209

≡C-F ≡C-Cl ≡C-Br ≡C-I

130 164 180 199

40

ELEKTRONEGATIVITÄT ist die Fähigkeit von Atomen, Bindungselektronen anzuziehen oder abzustoßen (INDUKTIVER EFFEKT, +I oder -I). Eine kovalente Bindung zwischen zwei unterschiedlichen Atomen ist deshalb polariesiert und wird POLARE KOVALENTE BINDUNG genannt. Je größer die Elektronegativität, desto stärker der induktive Effekt. Halogene haben große Elektronegativitäten und „ziehen“ Bindungselektronen besonders stark an. Die C-Hal-Bindung ist deshalb stark polarisiert und es entsteht ein DIPOL mit eine PARTIELLEN POSITIVEN LADUNG (+) am C-Atom und eine PARTIELLEN NEGATIVEN LADUNG (-) am Halogenatom.  X

 C

C

H

unpolare -Bindung





C

X

polare -Bindung

Tabelle: Elektronegativitäten nach Pauling Hauptgruppen

I

II

III

IV

V

VI

VII

H 2.2

VIII

He -

Li 1.0

Be 1.5

B 2.0

C 2.5

N 3.0

O 3.5

F 4.0

Ne -

Na 0.5

Mg 1.2

Al 1.5

Si 1.8

P 2.1

S 2.5

Cl 3.0

Ar -

Darstellung Radikalische Halogenierung von Alkanen (H3C)3CH (H3C)4C H2C CH CH3

Br2, h, 120°C Cl2, 300°C Cl2, 400°C

(H3C)3C-Br (H3C)3C-CH2-Cl H2C CH CH2 Cl

Br2, h, 80°C

N-Bromsuccinimid

Br

Br

80°C

41

Addition an Alkene Br2

H2C CH CH3

Br Br

HBr, elektrophil

H2C CH CH3

Br HBr, radikalisch

H2C CH CH3

Br

Addition an Alkine

HC CH

Br

Br2, FeBr3 Br

HC CH

HCl

HC

C Cl

Durch Halogenaustausch 2 H3C Br + HgF2

2 H3C F + HgBr2 in Aceton

R X + NaI

R I + NaX

FinkelsteinReaktion

Aus Alkoholen (H3C)3C OH

HX oder PX3

(H3C)3C-X

R OH + CX4 + PPh3 SOCl2

R OH R COOAg

R X + CHX3 + POPh3 R Cl

Br2

R Br

- AgBr, -CO2 Hundsdiecker-Abbau

Haloformreaktion O

O

3 NaOH, 3 Cl2

Cl

R

R

Cl

NaOH

R-COONa + HCCl3

Cl

Reaktionen Nucleophile Substitution und Eliminierung (siehe unten)

-

H-B + X

harte Base B- (Nucleophil) C C

E

H C C X

weiche Base B- (Nucleophil) SN

H C C B

+ X-

42

Grignard-Reaktion 2 R X + 2 Mg

Diethylether

Schlenk-GG

2 R Mg X

R Mg R + MgX2

Grignard-Kupplung Diethylether R X + R' Mg X

R R' + MgX2

mit Ni(II)-Komplex als Katalysator: Kumada-Kupplung

Übergangsmetall-katalysierte Kupplungen Pd(0)-Komplex R X + R'

B(OH)2

R X + R'

SnBu3

Pd(0)-Komplex

Br +

R R'

Suzuki-Kupplung

R R'

Stille-Kupplung COOEt

Pd(OAc)2

Heck-Kupplung

COOEt R

Br +

R

PdCl2

Sonogashira-Kupplung

Nucleophile Substitution und Eliminierung HSAB-PRINZIP (hard soft acid base). Basen (Nucleophile, Lewis-Basen) und Säuren (Elektrophile, Lewis-Säuren) können hart (klein, kompakt, schlecht polarisierbar) oder weich (voluminös, gut polarisierbar) sein. Weiche Basen sind gute NUCLEOPHILE. Das HSAB-Prinzip besagt, dass bevorzugt harte Säuren mit harten Basen und weiche Säuren mit weichen Basen reagieren. Merke:

Nucleophile (HSAB-Prinzip) hat nichts mit pKa-Werten zu tun! Nucleophilie ist eine kinetische Größe pKa-Wert ist eine thermodynamische Größe

Tabelle. Harte und weiche Basen und Säuren Nucleophile (Lewis-Basen)

Elektrophile (Lewis-Säuren)

H2O, HO-, ROH, RO-, AcO-, NH3, RNH2, N2H4, NO3-, F-, Cl-

hart

H+, Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Al3+, Fe3+, BF3, B(OR)3, AlCl3, SO3, RCO+, CO2

H-, R-, CN-, RNC, CO, C2H4, Ph-, R2S, RSH. RS-, R3P, I-

weich

Cu+, Ag+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, R in RX, BH3, Br2, I2, ICN, CR2, R·

ArNH2, Pyridin, N3-, NO2-, Br-

Grenzfälle

Fe2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, NO+, R3C+, SO2

43

hart

H C C X -

B

weich

harte Base

H C C X

+ H-B + X-

C C

weiche Base

H C C B

Eliminierung

+ X-

Substitution

Tabelle: Nucleophile Substitution (SN) von Halogenalkanen (R-X) Nucleophil -

Reaktionsprodukt

Sauerstoff

HO H2O ROR-COO-

Hydroxid Wasser Alkoholat (Alkoxid) Carboxylat

R-OH ROH R-O-R R-COOR

Alkohol Alkohol Ether Ester

Schwefel

HSRSNCS-

Hydrogensulfid Thiolat Thiocyanat

R-SH R-S-R R-SCN

Mercaptan (Thiol) Thioether Thiocyanat

Stickstoff

H2NNH3 N3NO2-

Amid Ammoniak Azid Nitrit

R-NH2 R-NH2 R-N3 R-NO2

Amin Amin Alkylazid Nitroalkan

Kohlenstoff

N≡CHC≡CRCH(COOEt)2 Ar-H (AlCl3)

Cyanid Acetylid Carbanion Malonatanion Aren

R-C≡N R-C≡CH R-R R-CH(COOEt)2 Ar-R

Nitril Alkin Alkan Alkylmalonat Alkylaren

Halogen

I-

Iodid

R-I

Iodalkan

Phosphor

PR3

Phosphin

R-PR3+

Phosphoniumsalz

Mechanismus Substitution GESCHWINDIGKEITSGESETZE Bimolekular: H3C-Br + NaI → H3C-I + NaBr

v = k [H3CBr] [NaI] mol l-1 s-1

SN2

Monomolecular: (H3C)3C-Br + H2O → (H3C)3C-OH + HBr v = k [(H3C)3CBr] mol l-1 s-1 SN1

44

SN2-Reaktionen verlaufen stereospezifisch Reaktion von (S)-2-Brombutan mit Iodid ergibt praktisch ausschließlich (R)-2-Iodbutan. Das heißt, die SN2Reaktion verläuft unter Inversion der Konfiguration (=Waldensche Umkehr). Ein Prozess, bei dem ein Stereoisomer spezifisch in ein Stereosiomer des Produktes transformiert wird, nennt man stereospezifisch. ÜBERGANGSZUSTAND ÜZ (≠) ist der Punkt höchster Energie im Reaktionsverlauf. ÜZ ist keine ZWISCHENSTUFE!

ABGANGSGRUPPE (NUCLEOFUG) Die Abgangsgruppe muß das Elektronenpaar der C-X-Bindung mitnehmen. Man findet in der Tat, dass die Leichtigkeit des Austritts einer Gruppe X mit der Eigenschaft, eine negative Ladung zu stabilisieren, korreliert. Die Spaltung der C-X-Bindung erfolgt umso leichter, je stabiler das austretende Ion oder je stärker die korrespondierende Säure H-X ist.

NUCLEOPHILIE Die Geschwindigkeit einer SN2-Reaktion wird mit zunehmender Nucleophilie der eintretenden Gruppe erhöht. Für die nucleophile Kraft verschiedener Teilchen in einem protischen Lösungsmittel (z.B. Methanol) gilt etwa:

45

SN1-Reaktionen verlaufen in drei Schritten über ein Carbeniumion als ZWISCHENSTUFE und sind nicht stereospezifisch. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist die Bildung des Carbeniumions. Schritt 1:

Schritt 2:

Schritt 3:

Um die Abstoßung zu minimieren (Bindungswinkel 120° und nicht 109°), nimmt das Carbokation eine planare sp2-Hybridisierung ein. Das Carbokation ist achiral. Beginnt man mit einem optisch aktiven Halogenalkan, geht die stereochemische Information verloren und man erhält racemische SN1Produkte. Dies kann auch als starker Hinweis auf den Mechanismus dienen.

46

Mechanismus Eliminierung GESCHWINDIGKEITSGESETZE Bimolekular: (H3C)3C-Cl + NaOH → (H3C)2C=CH2 + NaCl + H2O v = k [(H3C)3CCl] [NaOH] mol l-1 s-1

E2

Monomolecular: (H3C)3C-Br + H2O → (H3C)2C=CH2+ HBr + H2O v = k [(H3C)3CBr] mol l-1 s-1

E1

E2-Eliminierung verläuft “synchron” wie SN2-Reaktion

E1-Eliminierung verläuft über Carbeniumion wie SN1-Reaktion

47