TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt ([email protected]) Praktikumsbetreuung: Sarah R¨ omer ([email protected]) Matthias Ruckenbauer ([email protected]) Jan von Cosel, Peter Eberhardt (HiWis) ([email protected], [email protected])

Vorlesung: Mo 10h-12h, Do9h-10h ¨ Ubungen: Do 8h-9h Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1

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Inhalte

1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren, zeitunabh¨ angige und zeitabh¨ angige Schr¨ odingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom

Kasten,

harmonischer

3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-N¨ aherung, elektronische Schr¨ odingergleichung, Potentialfl¨ achen 4. Zweiatomige Molek¨ ule: H+ ul-Ion, H2-Molek¨ ul, LCAO-MO2 -Molek¨ Verfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem 2

5. Molek¨ ulsymmetrie: Symmetriepunktgruppen 6. π-Elektronensysteme: Hoffmann-Regeln

H¨ uckel-Verfahren,

Aromatizit¨ at,

Woodward-

¨ 7. Elektrische Dipol¨ uberg¨ ange: zeitabh¨ angige St¨ orungstheorie, Ubergangsmomente und -intensit¨ aten

3

Literatur

1. J. Reinhold, Quantentheorie der Molek¨ ule – Eine Einf¨ uhrung, 3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006) 2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th Edition, Oxford University Press (2011). 3. W. Kutzelnigg, Einf¨ uhrung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim (2001) 4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)

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Grundlagen der Theoretischen Chemie – Chemie “bottom-up”

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Elektronen + Kerne

chemische Reaktionen biologische Prozesse Glossar: Quantenchemie = elektronische Struktur Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen) Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne 6

Die Schr¨ odingergleichung

i¯ h

∂Ψ ∂t

ˆ = HΨ

ˆ HΨ = EΨ Schr¨ odinger-Gleichung (1926) • die Energie ist quantisiert, nicht kontinuierlich ˆ = Hamilton-Operator •H • E = Eigenwert Erwin Schr¨ odinger, Nobelpreis 1933

• Ψ = Wellenfunktion 7

Koh¨ arente Superpositionen: Schr¨ odinger’s Katze

 √  |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi 8

Vor 1900 . . . . . . Annahme, dass sich alle Naturph¨ anomene – sowohl makroskopisch als auch mikroskopisch – durch die klassische Physik beschreiben lassen.

Beispiele: • Bewegung eines Pendels oder einer Feder: Newton’sche Gleichung m¨ x=−

dV dx

=F

• Schwingende Saite: Wellengleichung y ¨=v

2 d y(x, t) 2

dx2 9

Harmonischer Oszillator

• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht, w¨ ahrend die Gesamtenergie (E) konstant bleibt • Energie nimmt kontinuierliche Werte an

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Klassische Wellen

• z.B. schwingende Saite • Wellengleichung (station¨ ar): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0 • diskrete L¨ osungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ • Energie ist “quantisiert” 11

NB / Zur klassischen Wellengleichung 1

0

2

3

a

a

u1

L+1

a

u2

u3

Herleitung aus den Newtonschen Gleichungen + Hookesches Gesetz (R¨ uckstellkraft proportional zur Auslenkung) m¨ un = κ(un+1 − un) + κ(un−1 − un) = κ(un+1 − 2un + un−1) ∝

∂ 2u ∂x2

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Anfang des 20. Jahrhunderts . . . . . . Eine Reihe von Experimenten zeigen u ¨berraschende Resultate: • Elektronen verhalten sich manchmal wie Wellen • Licht verh¨ alt sich in gewissen Experimenten, als best¨ ande es aus Teilchen (“Lichtquanten” oder “Photonen”) • Elektronen scheinen sich gleichzeitig in verschiedenen Zust¨ anden befinden zu k¨ onnen (“Schr¨ odinger cat states”) • Die Energie von Atomen und Molek¨ ulen scheint i. Allg. in diskreten “Quanten” vorzuliegen 13

Anf¨ ange der Quantentheorie • Planck (1900): Annahme diskreter Energien f¨ ur einen harmonischen Oszillator (zur Erkl¨ arung der Strahlung des schwarzen K¨ orpers): En = nhν

n = 1, 2, 3, . . . h = 6.6 · 10−34 J s

Plancksches Wirkungsquantum

• Einstein (1905): “Lichtquanten” zur Erkl¨ arung des photoelektrischen Effekts: Elektronen werden nur bei ausreichender Energie des Lichtquants (Photons) aus einer Metalloberfl¨ ache freigesetzt • Bohr (1914): Atommodell mit diskreten Energien, z.B. Wasserstoffatom: En = −

me e 4 1 2

2¯ h n2

(¯ h = h/2π) 14

Fazit (∼ 1925) • Diskrete Strukturen in Atomspektren • Quantisierung des elektromagnetischen Feldes (Strahlung des schwarzen K¨ orpers, Planck 1900) • Licht besteht aus Teilchen: photoelektrischer Effekt (Einstein 1905), Compton-Effekt (Streuung von Photonen an Elektronen, 1923) • Materie hat Wellencharakter: Elektronendiffraktion (1927)

Davisson-Germer-Experiment

zur

• Welle-Teilchen-Dualismus: je nach Experiment haben Materie oder Licht entweder Teilchen- oder Wellencharakter • De Broglie (1924): p = h/λ

15

Quantenteilchen = Wellen und Teilchen

λ = h/p Dualismus Welle (λ)-Teilchen(p) • Wellenl¨ ange ∝ 1/Impuls • Davisson-Germer Experiment (1927): Elektronendiffraktion • Doppelspaltexperiment Louis de Broglie

• De Broglie (1924): Teilchen haben Welleneigenschaften (ebenso wie Wellen Teilcheneigenschaften haben, s. photoelektrischer Effekt) 16

Welle-Teilchen Dualismus: Doppelspaltexperiment

• Beobachtung des Interferenzpatterns f¨ ur Elektronen ebenso wie f¨ ur Licht 17

Schr¨ odinger’s Konzept: Wellenfunktion • vollst¨ andige Information u ¨ber den Zustand des quantenmechanischen

“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molek¨ ul) • abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,

der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist • physikalische

Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der Schr¨ odingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).

Betragsquadrat der Wellenfunktion Ψ∗ Ψ Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens an.

• das

gibt

die

• der “Welle-Teilchen Dualismus” (de Broglie: p = h/λ) ist somit

automatisch in der Beschreibung durch |Ψi enthalten 18

Operatoren • dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands “abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . . ˆ ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.), • der Operator O die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt: – Ort: x ˆψ(x) = xψ(x) – Impuls: pψ(x) ˆ = (¯ h/i)(dψ(x)/dx) – kinetische Energie: Tˆψ(x) = (pˆ2/2m)ψ(x) = (−¯ h2/2m)(d2ψ(x)/dx2) – potentielle Energie: Vˆ (ˆ x)ψ(x) = V (x)ψ(x) z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x (Coulombpotential) ˆ – Gesamtenergie: Hψ(x) = (Tˆ + Vˆ )ψ(x) (Hamilton-Operator) 19

Wellenbild in der klassischen vs. Quantenmechanik

• Quantisierung l¨ asst sich im Newtonschen Bild der klassischen Mechanik (Trajektorien) nicht erkl¨ aren • Allerdings gibt es Analogien zum Wellenbild der klassischen Mechanik: z.B. schwingende Saite – “Quantisierung durch Randbedingungen” • Das analoge quantenmechanische Problem ist das des “Teilchens im Kasten”

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Quantenwellen: Teilchen im Kasten

• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell f¨ ur π-Elektronen in konjugierten

Molek¨ ulen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5 nm-Bereich) 2

• Schr¨ odingergleichung: −(¯ h /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0 2 • diskrete L¨ osungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h ¯ 2 kn /2m 21

2-atomiges Molek¨ ul ∼ harmonischer Oszillator

ˆ =− •H

¯ 2 ∂2 h

1

2 + kx 2m ∂x2 2

k = mω 2

• Eigenfunktionen & Eigenwerte: ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/¯ h)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2 En = ¯ hω(n + 1/2)

22

Franck-Condon Absorptionsspektrum

¨ • Diskrete Uberg¨ ange • Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zust¨ ande

23

Atome: quantisierte Elektronen

• zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl 24

Atomspektren

Wasserstoffartige Atome: Energie: En = −

me Z 2 e 4 1 2¯ h2

n2

Eigenfunktionen: ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)

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Molek¨ ule = wechselwirkende Atome

• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen • Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 26

Born-Oppenheimer N¨ aherung

Max Born

Robert Oppenheimer

• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverh¨ altnisses m/M ∼ 1/1836 27

Inhalte

1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Pauliprinzip, Operatoren, zeitunabh¨ angige und zeitabh¨ angige Schr¨ odingergleichung, Eigenwerte, Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess 2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom

Kasten,

harmonischer

3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-N¨ aherung, elektronische Schr¨ odingergleichung, Potentialfl¨ achen 4. Zweiatomige Molek¨ ule: H+ ul-Ion, H2-Molek¨ ul, LCAO-MO2 -Molek¨ Verfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals), Slater-Determinanten, Variationstheorem 28

L¨ osungen f¨ ur einige einfache Systeme System

zeitunabh¨ angige ˆ Ew.-Gl.) SG (H pˆ2 2m Ψ = EΨ

freies Teilchen im Kasten

2 ˆ lz 2I Ψ = EΨ

freies Teilchen auf Kreis

ˆ l2 Ψ = EΨ 2I

freies Teilchen auf Kugel

„ harmonischer Oszillator

pˆ =

h ¯ ∂ i ∂x

pˆ2 1 x2 2m + 2 kˆ

Randbedingung(en)

Eigenwerte

0≤x≤a

2¯ 2 En = n2 π h 2ma2

Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)

2¯ 2 Em = m2Ih

h ¯ ∂ i ∂φ

Ψn (x) =

Ψm (φ) =

q

2 π a sin n a x

q

`

´

1 imφ 2π e

2

Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π) Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)

«

¯ l(l + 1) El = h 2I

“

En = h ¯ ω n + 21

Ψ

= EΨ

ˆ lz =

Eigenfunktionen

ˆ l2 =

1 ∂ sin θ ∂θ

∂ sin θ ∂θ +

”

Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ) Θ = assoziiertes Legendre Polyn.

ϕn (x) = Nn Hn (y) exp q mω x y= h ¯ H = Hermite Polynom

∂2 1 sin2 θ ∂θ 2 29

y2 − 2

!