Robert T Morrison/Robert N. Boyd

Lehrbuch der Organischen Chemie Dritte, völlig neu bearbeitete Auflage

VCH

Inhaltsverzeichnis

Teil I Grundlagen 1 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 .10 .11 .12 .13 .14 .15 .16 .17 .18 .19 .20 .21 .22 1.23 1.24

2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

Struktur und Eigenschaften Organische Chemie • Strukturtheorie Die chemische Bindung vor 1926 Die Quantenmechanik Atomorbitale Elektronenkonfiguration und Pauli-Prinzip Molekülorbitale Die kovalente Bindung sp-Hybridorbitale sp2-Hybridorbitale. . sp3-Hybridorbitale Freie Elektronenpaare Intramolekulare Kräfte . Bindungsdissoziationsenergie. Homolyse und Heterolyse . . . . . . Bindungspolarität Polarität von Molekülen Struktur und physikalische Eigenschaften Schmelzpunkt. Zwischenmolekulare Kräfte Siedepunkt Löslichkeit: Lösungen hichtionischer Teilchen Löslichkeit: Lösungen ionischer Teilchen. Protische und aprotische Lösungsmittel. Ionenpaare Säuren und Basen Isömerie Aufgaben •.' Methan Aktivierungsenergie und Übergangszustand Kohlenwasserstoffe Die Struktur des Methans Physikalische Eigenschaften Vorkommen . . . " Reaktionen • Oxidation. Verbrennungswärme . ' . . . .

3 3 5 5 8 8 9 11 12 15 17 19 21 25 25 27 28 32 32 34 36 38 39 44 48 49 53 53 53 55 55 56 56

XIV

Inhaltsverzeichnis

2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 2.12 2.13 2:14 2.15 2.16 2.17 2.18 2.19 2.20 2.21 2.22 2.23" 2.24 2.25 2.26 2.27 2.28 2.29

Die Chlorierung, eine Substitution Gezielte Chlorierung Reaktionen mit anderen Halogenen, Halogenierung Relative Reaktivität Reaktionsmechanismen Chlorierungsmechanismus. Radikale . . Kettenreaktion Inhibitoren . Reaktionswärme Aktivierungsenergie Reaktionsverlauf und Energieänderungen Reaktionsgeschwindigkeit. Relative Reaktionsgeschwindigkeit Relative Reaktivitäten der Halogene gegenüber Methan Ein alternativer Mechanismus der Halogenierung Struktur des Methylradikals, sp 2 -Hybridisierung Übergangszustand Reaktivität und Bildung des Übergangszustandes Die Summenformel und ihre grundlegende Bedeutung . . . . . . . Qualitative Elementaranalyse Quantitative Elementaranalyse - Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene Empirische Formeln Molekülmassenbestimmung. Summenformel . . '. . Aufgaben

57 58 59 59 60 7 61 63 64 65 66 67 71 75 76 79 82 83 86 87 88 89 90 91 91

3 3.1 ' 3.2 3.3

Alkane Radikalische Substitution . Strukturelle Gliederung, die Gruppe Die Struktur des Ethans . Freie Drehbarkeit um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung. Konformationen. Torsionsspannung . . . . : Propan und Butane Konformatiön des «-Butans. van-der-Waals-Abstoßung Höhere Alkane. Die homologe Reihe Nomenklatur Alkylgruppen '. Trivialnamen der Alkane IUPAC-Namen der Alkane . . . Verschiedene Arten von Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen . . . . Physikalische Eigenschaften . . . Industrielle Gewinnung Vergleich von industrieller Erzeugung und Darstellung im Labor . . . Darstellung '. Grignard-Verbindungen — organometallische Verbindungen . . . . Reaktionen von Alkylhalogeniden mit organometallischen Verbindungen. Reaktionen Halogenierung

95 95 95

3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14 3.15 3.16 3.17 3.18 3.19

96 99 101 102 103 104 106 107 108 109 111' 112 113 115 117 119 120

Inhaltsverzeichnis

3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 3.30 3.31 3.32 3.33

Mechanismus der Halogenierung Orientierung bei der Halogenierung Relative" Reaktivität der Alkane bei der Halogenierung Leichtigkeit der Wasserstoffabspaltung. Aktivierungsenergie . . . .' Stablilität von Radikalen Bildungstendenzen von Radikalen . Übergangszustand der Halogenierung Orientierung und Reaktivität . . . Reaktivität und Selektivität Keine.Umlagerung bei Radikalen. Isotopenmarkierung . . . . . . . Verbrennung Pyrolyse, Crack-Prozeß Strukturbestimmung Analyse der Alkane Aufgaben •. •

4 Stereochemie *. . 4.1 - Stereochemie und Stereoisomerie 4.2 Isomerenzahl und tetraedrischer Kohlenstoff 4.3 Optische Aktivität. Linearpolarisiertes Licht 4.4 Das Polarimeter • • • 4.5 Spezifische Drehung 4.6 Die Entdeckung der Enantiomerie 4.7 Enantiomerie und tetraedrischer Kohlenstoff . . . 4.8 Enantiomerie und optische Aktivität ...-•.'. 4.9 Vorhersage der Enantiomerie. Chiralität 4.10 Das Chiralitätszentrum 4.11 Enantiomere . .. 4.12 Das Racemat . . ' 4.13 Optische Aktivität - ein genauerer Einblick . . .; . . 4.14 Konfiguration 4.15 Bezeichnung der Konfiguration; R und S 4.16 Sequenzregeln . . ' . 4.17 Diastereomere 4.18 meso-Strukturen ^. 4.19 Bezeichnung der Konfiguration bei Verbindungen mit mehr als einem Chiralitätszentrum 4.20 Konformationsisomere 4.21 Reaktionen mit Stereoisomeren 4.22 Bildung eines Chiralitätszentrums. Synthese und optische Aktivität . 4.23 Reaktionen chiraler Moleküle. Lösen der Bindungen 4.24 Reaktionen chiraler Moleküle. Konfigurationsbeziehungen . . . . . 4.25 Optische Reinheit . '; 4.26 Reaktionen chiraler-Moleküle. Bildung eines zweiten Chiralitätszentrums 4.27 Bildung von Enantiomeren und von Diastereomeren eine eingehendere. Betrachtung

XV

122 124 127 127 129 130 131 132 133 134 136 137 138 140 140

143 143 144 146 146 147 148 149 151 152 153 155 157 158 159 160 162 164 167 169 170 172 173 175 176 179 179 181

XVI

4.28 4.29

5 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15

6 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6. T3 6.14 6.15 6.16 6.17 6.18

Inhaltsverzeichnis

Reaktionen chiraler Moleküle mit optisch aktiven Reagenzien. Racematspaltung Reaktionen chiraler Moleküle. Mechanismus der radikalischen Chlorierung Aufgaben Alicyclische Verbindungen Cycloalkane Offenkettige und cyclische Verbindungen Nomenklatur Industrielle Erzeugung\ . . Herstellung , Reaktionen Reaktionen von Verbindungen mit kleinen Ringen. Cyclopropan und Cyclobutan Baeyersche Spannungstheprie Verbrennungswärmen und relative Stabilitäten der Cycloalkane . . Orbitale und Winkelspannung Faktoren, die die Stabilität der Konformationen beeinflussen . . . Konformationen der Cycloalkane Äquatoriale und axiale Bindungen in Cyclohexan Stereoisomerie cyclischer Verbindungen, eis- und fraws-Isomere . . Stereoisomerie cyclischer Verbindungen. Konformationsanalyse . . . Analyse der Cycloalkane Aufgaben Alkylhalogenide Nucleophile aliphatische Substitution Homolytische und heterolytische Chemie Relative Geschwindigkeiten konkurrierender Reaktionen • . . . . . Struktur der Alkylhalogenide und Alkohole. Die funktioneile Gruppe Einteilung und Nomenklatur der Alkylhalogenide Einteilung und Nomenklatur der Alkohole . . Physikalische Eigenschaften der Alkylhalogenide Physikalische Eigenschaften der Alkohole Alkohole als Säuren und Basen Darstellung der Alkylhalogenide ''. Reaktionen der Alkylhalogenide. Nucleophile aliphatische Substitution Nucleophile aliphatische Substitution. Nucleophile und Austrittsgruppen Reaktionsgeschwindigkeit: Einfluß der Konzentration. Kinetik . . . Kinetik der nucleophilen aliphatischen Substitution. Reaktionen zweiter und erster Ordnung Nucleophile aliphatische Substitution: Dualität des Mechanismus . Die S N 2-Reaktion — Mechanismus und Reaktionskinetik Die S N 2-Reaktion - Stereochemie. Inversion der Konfiguration . . Stereoselektive und stereospezifische Reaktionen Die S N 2-Reaktion — Reaktivität und sterische Hinderung . . . . .

184 186 188 191 191 192 194 195 196 196 197 198 200 202 203 207 210 213 218 219 223 223 224 225 226 228 229 231 232 233 235 239 243 244 245 247 248 251 253

/

Inhaltsverzeichnis

6.19 6.20 6.21 6.22 6.23 6.24 6.25 6.26 6.27 6.28 6.29 6.30 6.31 6.32 6.33

7 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 7.10 7.11 •7.12 7.13 7.14 7.15 7.16 7.17 7.18 7.19 7.20 7.21 7.22

Die S N 1-Reaktion-Mechanismus und Kinetik. Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt Carbokationen Struktur von Carbenium-Ionen '...-.• Die SN1 -Reaktion — Stereochemie Relative Stabilitäten von Carbenium-Ionen Stabilisierung von Carbenium-Ionen. Ladungsverteilung. Polare Effekte Die SN1-Reaktion - Reaktivität. Bildungstendenzen der Carbenium-Ionen Umlagerung von Carbenium-Ionen Die SN1-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels. Ion-Dipol-Wechselwirkungen Die SN2-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels. Protische und aprotische Lösungsmittel Die SN2-Reaktion - Phasentransfer-Katalyse S N 2oderS N l? Solvolyse. Nucleophile Unterstützung durch das Lösungsmittel . . . Reaktionen von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen Analyse der Alkylhalogenide Aufgaben ; Alkene I. Struktur und Darstellung Eliminierung Ungesättigte Kohlenwasserstoffe Die Struktur des Ethens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Propen •. . Hybridisierung und Größe der Orbitale Die Butene Geometrische Isomerie Höhere Alkene • Benennung der Alkene Physikalische Eigenschaften Industrielle Gewinnung Herstellung Die Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden — eine 1,2-Eliminierung Die Kinetik der Halogen Wasserstoffabspaltung. Dualität des Mechanismus . . . Der E2-Mechanismus . Der El-Mechanismus . . , . ? " . - . . . ' •• Eliminierung über Carbanionen : Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen von Umlagerungen . . Beweise für den E 2-Mechanism us. Isotopeneffekte ; . Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen des Wasserstoff-Deuterium-Austauschs Beweise für den E 2-Mechanismus - der Elementeneffekt Die E2-Reaktion. Orientierung und Reaktivität . Die Stereochemie der E2-Reaktion. syn- und awn'-Eliminierung . . .

XVII

256 259 261 262 265 267 269 272 279 282 285 287 291 295 300 301 305 305 305 307 308 309 311 316 316 318 320 321 324 329 329 330 332 335 336 339 340 342 345

XVIII

Inhaltsverzeichnis

7.23 7.24 7.25 7.26 7.27 7.28

Die Stereochemie des E 2-Mechanismus. Konformationseffekte Beweise für den E 1-Mechanismus Orientierung bei der El-Reaktion Eliminierung E l und E 2 Eliminierung und Substitution Dehydratisierung von Alkoholen : Aufgaben

8

Alkene II. Reaktionen der Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindung Elektrophile und radikalische Addition Reaktionen der Alkene Reaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung - d i e Addition Hydrierung. Hydrierungswärme . Hydrierungswärme und Stabilität der Alkene . . . Homogene Hydrierung. Übergangsmetallkomplexe Diastereoselektivität und syn- und ann-Addition bei der homogenen Hydrierung Stereochemie homogener Hydrierungen - Enantioselektivität . . . Addition von Halogenwasserstoffen. Regel von Markownikow. Regioselektive Reaktionen . Addition von Bromwasserstoff. Peroxid-Effekt Addition von Schwefelsäure Addition von Wasser , '. Mechanismus der elektrophilen Addition Umlagerung bei der elektrophilen Addition Das Fehlen von Wasserstoffaustausch bei der elektrophilen Addition . Orientierung und Reaktivität bei der elektrophilen Addition . . . Addition von Halogenen Mechanismus der Addition von Halogenen Stereochemie der Halogenaddition Halogenhydrinbildung Addition von Alkenen. Dimerisierung ;••... Addition von Alkanen. Alkylierung : Radikalische Addition. Mechanismus der Peroxid-induzierten Addition von HBr Orientierung der radikalischen Addition. Polare Einflüsse ' . . . . . Andere radikalische Additionen . : Addition von Carbenen. Cycloaddition . . . .' Addition substituierter Carbene. a-Eliminierung . . . -. . . . . . Hydroxylierung. Glykolbildung Strukturbestimmung durch Abbau. Ozonolyse • Analyse von Alkenen Aufgaben. :

424 425 428 429 433 435 436 439 442

Konjugation und Resonanz Diene Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Substituent

447 447

8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 8.10 8.11 8.12 8.13 8.14 8.-15 8.16 8.17 8.18 8.19 8.20 8.21 8.22 8.23 8.24 8.25 8.26 8.27 8.28 8.29

9 9.1

. . . .

.

. . . .

351 354 357 359 360 363 368

371 371 371 377 380 381 386 390 393 395 397 398 399 401 402 403 408 409 411 418 420 422

Inhaltsverzeichnis

9.2 9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11 9.12 9.13 9.14 9.15 9.16 9.17 9.18 9.19 9.20 9.21 9.22 9.23 9.24 9.25 9.26 9.27 9.28 9.29 9.30 9.31 9.32 9.33 9.34 9.35 9.36 9.37 9.38

10 10.1

XIX

Radikalische Halogenierung von Alkenen - Substitution oder Addition 447 Radikalische Substitution von Alkenen - Orientierung und Reaktivität 450 Radikalische Substitution in Alkenen - Allylumlagerung . . . . . 452 Die Symmetrie des Allylradikals 453 Resonanztheorie * 455 Das Allylradikal als Resonanzhybrid 455 Stabilität des Allylradikals 458 Orbitale des Allylradikals 458 Gebrauch der Resonanztheorie 460 Resonanzstabilisierung der Alkylradikale. Hyperkonjugation . . . . 462 Das Allyl-Kation als Resonanzhybrid 464 Nucleophile Substitution von Allylverbindungen: SN1. Reaktivität. Allylumlagerung . 465 Stabilisierung von Carbenium-Ionen - Resonanzeffekt 468 Stabilisierung von Carbenium-Ionen - die Rolle freier Elektronenpaare 469 Resonanzstabilisierung der Alkyl-Kationen - Hyperkonjugation . . . 473 Nucleophile Substitution von Allylverbindungen - SN2 474 Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen . . . ' . 475 Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen - Vinyl-Kationen . 476 Diene - Strukturen und Eigenschaften 480 Stabilität konjugierter Diene 481 Resonanz bei konjugierten Dienen 482 Resonanz bei Alkenen. Hyperkonjugation . 483 Stabilität von Alkenen und Dienen eine andere Interpretationsmöglichkeit 485 Bildungstendenz konjugierter Diene — Orientierung der Eliminierung 486 Elektrophile Addition an konjugierte Diene. 1,4-Addition . . . . . 487 1,2-und 1,4-Addition. Reaktionsgeschwindigkeit und Gleichgewichtslage 490 Orientierung bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene . . 492 Reaktivität bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene . . 493 Polymere und Polymerisation 495 Makromoleküle 495 Radikalische Polymerisation von Alkenen .c 496 Radikalische Polymerisation der Diene. Kautschuk und synthetischer Kautschuk •.'... l 498 Isopren und die Isoprenregel 500 Copolymerisation . ' . . . . ' 501 Ionische Polymerisation 502 Koordinationspolymerisation 503 Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle .' - 507 Analyse der Diene . 512 Aufgaben . 512 A l k o h o l e I Herstellung Einleitung

und physikalische

Eigenschaften

. . . . . .

517 517

XX

10.2 10.3 10.4 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10 10.11 10.12 10.13 10.14 10.15 10.16 10.17

11 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9 11.10 11.11 11.12 11.13 11.14 11.15

12 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5

Inhaltsverzeichnis

Struktur, Einteilung und Nomenklatur Physikalische Eigenschaften Industrielle Erzeugung Ethanol . . Herstellung der Alkohole Hydroxymercurierung mit anschließender Reduktion Hydroborierung mit nachfolgender Oxidation Orientierung und Stereochemie der Hydroborierung Mechanismus der Hydroborierung Aldehyde und Ketone — eine Einführung Synthese von Alkoholen über Grignard-Verbindungen. Grignard-Reaktion Produkte der Grignard-ReaktionKnüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Rolle der Organometall-Verbindungen Vorbereitung einer Grignard-Reaktion . Grenzen der Grignard-Reaktion . Steroide Aufgaben

.

.

.

517 518 521 526 528 531 533 534 536 538 539 540 542 543 544 545 548

Alkohole II Reaktionen Chemie der OH-Gruppe Reaktionen. Die Spaltung der C-OH-Bindung Nachbargruppeneffekte — Entdeckung der Stereochemie Nachbargruppeneffekte - intramolekularer nucleophiler Angriff . . Nachbargruppeneffekte - Reaktionsgeschwindigkeit. Anchimere Unterstützung . . . ; . . . . Alkohole als Säuren und Basen Herstellung von Alkylsulfonaten Oxidation von Alkoholen Biologische Oxidation von Ethanol Enantiotope und diastereotope Liganden und Seiten . . . . . . . Synthese von Alkoholen Synthesen mit Alkoholen Analyse der Alkohole. Charakterisierung. Iodoformreaktion . . . . Analyse der 1,2-Diole. Periodsäure-Oxidation . Aufgaben.

562 567 569 570 573 579 586 588 591 593 595

Ether und Epoxide Ether . . . . Struktur und Nomenklatur der Ether . . . .• Physikalische Eigenschaften der Ether Industrielle Erzeugung von Ethern. Dehydratisierung von Alkoholen Herstellung von Ethern Herstellung von Ethern. Williamson-Synthese

603 603 603 603 605 606 607

.

551 551 551 555 556 559

Inhaltsverzeichnis

12.6 12.7 12.8 12.9 12.10 12.11 12.12 12.13 12.14 12.15 12.16

13 13.1 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 13.8 13.9 13.10 13.11 13.12 13.13

14 14.1 14.2 14.3 14.4 14.5 14.6 14.7 14.8 14.9 14.10 14.11 14.12

Herstellung von Ethern. Alkoxymercurierung mit nachfolgender Reduktion ' Reaktionen der Ether. Spaltung durch Säuren Cyclische Ether • . . . . : . . , Kronenether. Wirt-Gast-Beziehung Epoxide Herstellung der Epoxide Reaktionen der Epoxide Säurekatalysierte Spaltung von Epoxiden. fl«//-Hydroxylierung . . . Basekatalysierte Spaltung von Epoxiden Reaktionen von Ethylenoxid mit Grignard-Verbindungen Orientierung bei der Epoxidspaltung Analyse der Ether : Aufgaben.

XXI

609 611 612 613 616 616 618 620 622 623 623 625 626

Alkine Einführung. Die Struktur des Acetylens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung . Höhere Alkine, Nomenklatur Physikalische Eigenschaften der Alkine Industrielle Erzeugung von Acetylen . Darstellung der Alkine . . . . . / . Reaktionen der Alkine .• Reduktion zu Alkenen Elektrophile Addition an Alkine Wasseranlagerung an Alkine. Tautomerie Acidität der Alkine . Reaktionen der Metallacetylide : . . . Analyse der Alkine Aufgaben

629 629 629 632 632 632 633 635 638 639 640 642 644 645 646

Aromatischer Charakter Benzol Aliphatische und aromatische Verbindungen Die Benzolstruktur Summenformel. Isomerenzahl. Kekulfe-Struktur Stabilität des Benzolrings. Reaktionen des Benzols ^ Stabilität des Benzolrings. Hydrierungs- und Verbrennungswärmen . Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen in Benzol l Resonanzstruktur des Benzols Orbitale des Benzols . . Wiedergabe des Benzolrings Aromatischer Charakter. Die (4 n + 2)-Regel von Hückel . . . . . Nomenklatur der Benzolderivate . . . . : Quantitative Elementaranalyse — Stickstoff und Schwefel Aufgaben

649 649 650 650 653 654 655 656 657 659 660 664 666 668

XXII

15 15.1 . 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9 15.10 15.11 15.12 15.13 15.14 15.15 15.16 15.17 15.18 15.19 15.20

16 16.1 16.2 16.3 16.4 16.5 16.6 16.7 16.8 16.9 16.10 16.11 16.12 16.13 16.14 16.15 16.16 16.17 16.18 16.19

Inhaltsverzeichnis

Elektrophile aromatische Substitution Einführung . . . . . ' Substituenteneinfluß. . ' . . . Bestimmung der Orientierung . Bestimmung der relativen Reaktivität Einteilung der Substituenten Orientierung bei disubstituierten Benzolen •. . . Orientierung und Synthese Mechanismus der Nitrierung Mechanismus der Sulfonierung Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung Mechanismus der Halogenierung c • • Abspaltung der Sulfonsäuregruppe. Mechanismus der Protonierung . Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Zusammenfassung . Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution die beiden Reaktionsschritte Reaktivität und Orientierung Theorie der Reaktivität Theorie der Orientierung Elektronenabgabe durch Resonanz . Einfluß der Halogene auf die elektrophile aromatische Substitution . Zusammenhang mit anderen Reaktionen von Carbenium-Ionen . . . . Aufgaben Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe Alkylbenzole und ihre Derivate Der aromatische Ring als Substituent Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe ~ Struktur und Nomenklatur der aliphatisch-aromatischen Verbindungen und ihrer Derivate Physikalische Eigenschaften • • • Industrielle Herstellung der Alkylbenzole . Darstellung der Alkylbenzole Friedel-Crafts-Alkylierung Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung Reaktionen der Alkylbenzole Oxidation der Alkylbenzole • . . : . . Elektrophile aromatische Substitution der Alkylbenzole Halogenierung der Alkylbenzole — Benzolring oder Seitenkette . . Halogenierung der Seitenkette von Alkylbenzolen Resonanzstabilisiefung des Benzylradikals Triphenylmethyl - ein stabiles Radikal Die Stabilität des Benzyl-Kations , . Nucleophile Substitution von Benzylverbindungen Synthese von Alkylbenzolderivaten .

671 671 673 674 675 676 677 679 680 682 683 684 685 686 687 692 693 695 697 700 703 703

707 707 707 709 711 713 714 715 716 719 720 722 724 724 726 728 730 735 736 738

Inhaltsverzeichnis

16.20 16.21 16.22 16.23 16.24 16.25 16.26 16.27

17 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 17.8 • 17.9 17.10 17.11 17.12 17.13 17.14 17.15 17.16 17.17 17.18 17.19

18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5 18.6 18.7 18.8 18.9

Nachbargruppeneffekte — Aryl als Nachbargruppe Nachbargruppeneffekte - gesättigter Kohlenstoff als Nachbargruppe. Nichtklassische Ionen Nachbargruppeneffekte — Alkyl und Wasserstoff als Nachbargruppen . Darstellung von Alkenylbenzolen. Konjugation mit dem Ring . . . Reaktionen der Alkenylbenzole : Addition an konjugierte Alkenylbenzole • • • Alkinylbenzole Analyse der aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffe . . . . . Aufgaben Spektroskopie und Struktur Strukturbestimmung - spektroskopische Methoden . : Das Massenspektrum Das elektromagnetische Spektrum Das Infrarot (IR)-Spektrum -. Infrarptspektren der Kohlenwasserstoffe Infrarotspektren von Alkoholen • Infrarotspektren von Ethern . . . . . . : Das Ultraviolett(UV)-Spektrum • Das Kernresonanz(NMR)-Spektrum N M R — Anzahl der Signale..Äquivalente und nichtäquivalente Protonen NMR - Lage der Signale. Chemische Verschiebung . NMR - Peakfläche und Zählen der Protonen . . . ' NMR - Aufspaltung der Signale. Spin-Spin-Kopplung NMR-Kopplungskonstanten NMR - Kompliziertere Spektren. Deuteriummarkierung Äquivalenz von Protonen — eine eingehendere Betrachtung . . . . NMR-Spektrum der Alkohole. Wasserstoffbrücken-Bindungen Protonenaustausch •....: Kohlenstoff-13-NMR(CMR)-Spektroskopie. Das Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektrum Zur Analyse von Spektren Aufgaben Aldehyde und Ketone Nucleophile Addition Struktur Nomenklatur . c Physikalische Eigenschaften '. . Herstellung. .-..?.: . Herstellung von Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung . . . . . Herstellung von Ketonen mit Organokupfer.-Verbindungen Pinakol-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Kohlenstoffatom . Reaktionen. Nucleophile Addition . Oxidation

XXIII

740 745 750 751 753/ 754 755 755 757 763 763 764 768 768 771 774 775 776 779 781 784 788 791 802 805 808" ,812 813 815 816 816 827 827 828 .830 830 835 838 839 842 848

XXIV

Inhaltsverzeichnis

18.10 18.11 18.12 18.13 18.14 18.15 18.16 18.17

Reduktion . . Addition von Grignard-Verbindungen Addition von Cyanid Addition von Derivaten des Ammoniaks Addition von Alkoholen. Acetalbildung Cannizzaro-Reaktion Analyse der Aldehyde und Ketone Spektroskopische Analyse der Aldehyde und Ketone Aufgaben.

19 19.1 19.2 19.3 19.4 19.5 19.6 19.7 19.8 19.9 19.10 19.11 19.12 19.13 19.14 19.15 19.16 19.17 19.18 19.19 19.20 19.21 19.22

Carbonsäuren Struktur Nomenklatur - , Physikalische Eigenschaften Salze der Carbonsäuren Industrielle Erzeugung Herstellung Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid Hydrolyse von Nitrilen Reaktionen Ionisation von Carbonsäuren. Aciditätskonstante Das Gleichgewicht . . .' Acidität der Carbonsäuren . . . Struktur der Carboxylat-Ionen Einfluß von Substituenten auf die Acidität Umwandlung in Säurechloride Umwandlung in Ester Umwandlung in Amide Reduktion von Säuren zu Alkoholen Halogenierung aliphatischer Säuren. Substituierte Säuren Dicarbonsäuren Analyse der Carbonsäuren. Neutralisationsäquivalent Spektroskopische Analyse der Carbonsäuren Aufgaben \

20

Funktionelle Derivate der Carbonsäuren Nucleophile Substitution an der Acylgruppe Struktur Nomenklatur Physikalische Eigenschaften , Nucleophile Substitution an der Acylgruppe. Bedeutung der Carbonylgruppe Nucleophile Substitution - Alkyl- und Acylkohlenstoff Säurechloride. Darstellung der Säurechloride Reaktionen der Säurechloride

20.1 20.2 20.3 20.4 20.5 20.6 20.7

.

r

. . . . . . .

\ . . . . . :

849 851 851 852 854 857 858 859 861 873 873 873 876 877 878 880 883 ,884 885 889 890 893 895 896 898 899 901 901 902 903 905 907 908

915 915 915 916 917 920 922 922 922

Inhaltsverzeichnis 20.8

Umwandlung der Säurechloride in andere Säurederivate . . . Säureanhydride • 20.9 Darstellung der Säureanhydride . 20.10 Reaktionen der Säureanhydride Amide . . 20.11 Darstellung der Amide . 20.12 Reaktionen der Amide 20.13 Hydrolyse der Amide 20.14 Imide -.•••' Ester. . ' . ' . . -20.15 Darstellung der Ester 20.16 Reaktionen der Ester 20.17 Alkalische Hydrolyse der Ester ; 20.18 Saure Hydrolyse der Ester . . . 20.19 Ammonolyse der Ester 20.20. Umesterung 20.21 Reaktionen der Ester mit Grignard-Verbindungen 20.22 Reduktion der Ester 20.23 Funktionelle Derivate der Kohlensäure 20.24 Polymerisation über stufenweise Reaktionen. Polyester. Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Polyurethane 20.25 Analyse der Carbonsäurederivate. Verseifungsäquivalent 20.26 Spektroskopische Analyse der Carbonsäurederivate •. Aufgaben

XXV

. .

T

. ... . .

.

,. .

923 924 924 926 928 928 928 929 930 930 930 933 936 939 941 941 942 943 944 947 950 951 952

21 21.1 21.2 21.3 21.4 21.5 21.6 21.7 21.8 21.9 21.10 21.11 21.12 21.13

Carbanionen I Aldol- und Claisen-Kondensationen Acidität von a-Wasserstoffatomen Reaktionen über Carbanionen . . . Durch Basen beschleunigte Halogenierung von Ketonen . . . . . . Säurekatalysierte Halogenierung von Ketonen. Enolisierung . . . . Aldolkondensation Dehydratisierung der Aldolprodukte Synthetische Bedeutung der Aldolkondensation Gekreuzte Aldolkondensation • . . . Mit der Aldolkondensation verwandte Reaktionen . Wittig-Reaktion Claisen-Kondensation. Darstellung von /?-Ketoestern . . . . . . . Gekreuzte Claisen-Kondensation Reformatsky-Reaktion. Darstellung von /?-Hydroxyestern Aufgaben.

965 965 967 971 972 974 976 977 '979 980 981 983 986 987 989

22 22.1 22.2 22.3 22.4 22.5

Amine I. Herstellung und physikalische Eigenschaften . . . . . . . Struktur . . ) •. . Einteilung Nomenklatur . . / . , -. Physikalische Eigenschaften der Amine Salze der A m i n e . .

995 995 995 996 997 999

XXVI 22.6 22.7 22.8 22.9 22.10 22.11 22.12 22.13 22.14 22.15 22.16 22.17 22.18

23 23.1 23.2 23.3 23.4 23.5 23.6 23.7' 23.8 23.9 23.10 23.11 .23.12 23.13 23.14 23.15 23.16 23.17 23.18 23.19 23.20 23.21 23.22

2424.1 24.2 24.3

Inhaltsverzeichnis Stereochemie des Stickstoffs Industrielle Herstellung Darstellung Reduktion von Nitroverbindungen Ammonolyse von Halogeniden . . .' Reduktive Aminierung Hofmann-Abbau von Amiden Synthese von sekundären und tertiären Aminen Heterocyclische Amine . Hofmann-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen Stickstoffatom : . . . . Hofmann-Umlagerung. Intramolekular oder intermolekular? . . . . Hofmann-Umlagerung. Stereochemie der wandernden Gruppe . . . Hofmann-Umlagerung. Zeitlicher Ablauf . . Aufgaben.

1000 1001 1002 1006 1007 1009 1011 1012 1012 1013 1015 1016 1017 1019

Amine II. Reaktionen . . . Reaktionen Basizität der Amine. Basizitätskonstante Struktur und Basizität Einfluß von Substituenten auf die Basizität aromatischer Amine . . Quartäre Ammoniumsalze. Erschöpfende Methylierung. Hofmann-Eliminierung E2-Eliminierung: Hofmann-Orientierung. Der veränderliche E2-Übergangszustand Umwandlung von Aminen in substituierte Amide Polyamide. Nylon • Ringsubstitution bei aromatischen Aminen Sulfonierung aromatischer Amine. Zwitterionen Sulfanilamid. Die Arzneimittel der Sulfa-Gruppe .Reaktionen der Amine mit Salpetriger Säure Diazoniumsalze. Darstellung und Reaktionen . Diazoniumsalze. Substitution durch Halogen. Sandmeyer-Reaktion . Diazoniumsalze. Substitution durch - CN. Synthese von Carbonsäuren Diazoniumsalze. Substitution durch — OH. Phenolsynthese Diazoniumsalze. Substitution d u r c h - H Synthesen mit Diazoniumsalzen Kupplung von Diazoniumsalzen. Synthese von Azoverbindungen . . Analyse von Aminen. Hinsberg-Reaktion Analyse substituierter Amide Spektroskopische Analyse von Aminen und substituierten Amiden . Aufgaben •

1033 1036 1040 1041 1042 1044 1045 1047 1051 1051 1052 1053 1053 1055 1058 1060 1060 1061

Phenole Struktur und Nomenklatur : ." Physikalische Eigenschaften Salze der Phenole

1073 1073 1074 1076

: . ,. . .

1023 1023 1026 1027 1029 1031

Inhaltsverzeichnis

24.4 24.5 24.6 24.7 24.8 24.9 24.10 24.11 24.12 24.13 24.14 24.15 24.16 24.17

25 25.1 25.2 25.3 25.4 25.5' 25.6 25.7 25.8 25.9 25.10 25.11 25.12 25.13 25.14 25.15

Industrielle Herstellung Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderung zum elektronenarmen Sauerstoff Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderungstendenz Darstellung . . ; • • • Reaktionen ' . . " . . . . Acidität der Phenole Etherbildung. Williamson-Synthese . . . . . . Esterbildung. Fries-Verschiebung Ringsubstitution. Kolbe-Reaktion. Synthese von Phenolcarbonsäuren Reimer-Tiemann-Reaktion. Synthese von Phenolaldehyden. Dichlorcarben. . ...... Umsetzung mit Formaldehyd. Phenol-Formaldehyd-Harze . . . . . Analyse der Phenole Spektroskopische Analyse der Phenole Aufgaben. . Arylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution Struktur Physikalische Eigenschaften Darstellung . . .• Reaktionen : . . . , - . . > . . . , . Die geringe Reaktivität der Aryl-und Vinylhalogenide . . . . . . . Struktur der Aryl-und Vinylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution — bimolekularer.Austausch . Bimolekularer Substitutionsmechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution Reaktivität bei der nucleophilen aromatischen Substitution Orientierung bei der nucleophilen aromatischen Substitution Elektronenzug durch Resonanz Beweise für die zweistufige bimolekulare Substitution Gegenüberstellung der aliphatischen und der aromatischen • .. .. nucleophilen Substitution Eliminierungs-Additions-Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution. Benz-in Analyse der Arylhalogenide '. . . Aufgaben .• • • •

XXVII

1077 1079 1081 1083

1083 1088 1090 1092 1093 1095 1095 1097. 1098 1098 1099 1111 1111 1113 1114 1115 1118 1118 1121 1124 1125 1127 1128 1129 1131 1131 1138 1138

) .

26 26.1 26.2 26.3 26.4 26.5 26.6 26.7

Carbanionen II Malonester-und Acetessigestersynthesen C a r b a n i o n e n in o r g a n i s c h e n S y n t h e s e n M a l o n e s t e r s y n t h e s e von C a r b o n s ä u r e n Acetessigestersynthese v o n K e t o n e n D e c a r b o x y l i e r u n g von /?-Ketosäuren u n d von M a l o n s ä u r e n D i r e k t e u n d i n d i r e k t e A l k y l i e r u n g v o n Estern u n d K e t o n e n Synthesen von S ä u r e n u n d Estern ü b e r 2 - O x a z o l i n e Synthesen v o n S ä u r e n u n d K e t o n e n ü b e r O r g a n o b o r a n e

. . . . . . . . . . . . .

1143 1143 1144 1147 1150 1152 1152 1154

XXVIII

26.8

Inhaltsverzeichnis

Alkylierung von Carbonylverbindungen über Enamine Aufgaben.

1156 1159

Teil II Biomoleküle 27 27.1 27.2 27.3 27.4 27.5 27.6 27.7 27.8

Fette Die Organische Chemie der Biomoleküle Vorkommen und Zusammensetzung der Fette . . . . . . . . . . Hydrolyse der Fette. Seife. Micellen . . . . . . . . \ . . . . . Fette als Rohstoffe zur Gewinnung reiner Säuren und Alkohole . . Detergentien (synthetische Waschmittel) Ungesättigte Fette. Fetthärtung. Trocknende Öle Phosphatide. Phosphorsäureester . . Phospholipide und Zellmembranen . . Aufgaben

1165 1165 1166 1169 1171 1172 1173 1174 1177 1179

28 28.1 28.2 28.3 284 28.5 28.6 28.7 28.8

Kohlenhydrate I Monosaccharide Einführung Definition und Einteilung ': (+)-Glucose - eine Aldohexose (-^)-Fructose - eine 2-Ketohexose : . . . . Stereoisomere der (+)-Glucose. Nomenklatur der Aldosederivate . . Oxidation. Einfluß von Alkali Osazonbildung. Epimere Verlängerung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Kiliani-Fischer-Synthese . . Verkürzung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Ruff-Abbau . . . . Die Umwandlung einer Aldose in ihr Epimer Konfiguration der (+)-Glucose. Der Konfigurationsbeweis von Fischer Die Konfiguration der Aldosen Optische Gruppen. D-und L-Reihen Weinsäure Die Gruppen der Aldosen. Absolute Konfiguration Cyclische Struktur der D-(+)-Glucose. Bildung von Glucosiden . . . Konfiguration an C-l . Methylierung Bestimmung der Ringgröße Konformation Aufgaben •.....'

1183 1183 1184 1184 1186 1187 1189 1190 1192 1194 1194 1195 1200 1202 1204 1207 1209 1214 1215 1217 1220 1223

29 29.1

Kohlenhydrate II Disaccharide und Polysaccharide Disaccharide

1229 1229

29.2 29.3 29.4

(+)-Maltose (+)-Cellobiose (+)-Lactose

28.9 28.10 28.11 28.12 28.13 28.14 28.15 28.16 28.17 28.18 28.19 28.20

'.

1229 1233 1233

Inhaltsverzeichnis

29.5 29.6 29.7 29.8 29.9 29.10 29.11 29.12 29.13 29.14 29.15 29.16

30 30.1 30.2 30.3 30.4 30.5 30.6 30.7 30.8 30.9

(+)-Saccharose Polysaccharide Stärke . . Struktur der Amylose. Endgruppenanalyse Struktur des Amylopektins Cyclodextrine. . . Struktur der Cellulose Reaktionen der Cellulose Cellulosenitrat Acetylcellulose (Celluloseacetat) Reyon (Kunstseide). Cellophan Celluloseether. ' • Aufgaben

XXIX

^

.".... '

;

. . .

Aminosäuren und Proteine ; . . . . . . . . . Einführung Struktur der Aminosäuren . Aminosäuren als Zwitterionen . • Isoelektrischer Punkt von Aminosäuren Konfiguration natürlich vorkommender Aminosäuren . Darstellung der Aminosäuren Reaktionen der Aminosäuren Peptide. Geometrie der Peptidbindung Bestimmung der Peptidstruktur. Endgruppenanalyse. Partielle Hydrolyse Peptidsynthese Proteine. Einteilung und Funktion. Denaturierung ; Struktur der Proteine Die Peptidkette . . Seitenketten. Isoelektrischer Punkt. Elektrophorese Proteide (konjugierte Proteine). Prosthetische Gruppen. Coenzyme . Sekundärstruktur der Proteine Aufgaben

Biochemische Prozesse Molekularbiologie . Biochemie, Molekularbiologie und Organische Chemie Mechanismus der Enzym Wirkung. Chymotrypsin Die Organische Chemie des Sehvorgangs . . ' Die Herkunft biologischer Energie. Die Rolle von ATP Biologische Oxidation der Kohlenhydrate Mechanismus einer biologischen Oxidation Biosynthese der Fettsäuren • . . Nucleoproteine und Nucleinsäuren Chemie und Vererbung. Der genetische Code Aufgaben ; .-

.

1234 1237 1238 1238 1243 1245 1247 1247 1248 1248 1248 1249 1249

1253 1253 1253 1256 1258 1259 1260 1262 1263. 1265 1268 1272 1273 1273 1274 1275 1277 1284

1289 1289 1290 1295 1297 1299 ~ 1301 1304 1306 1309 1311

XXX

Inhaltsverzeichnis

Teil III Spezialthemen 32 32.1 32.2 32.3 32.4 32.5 32.6' 32.7 32.8 32.9

,

34.2 34.3 34.4 34.5 34.6 34.7 34.8 34.9 34.10 34.11 34.12 34.13 34.14

34.15

-

«,/J-UngesättigteCarbonylverbindungen Addition an konjugierte Doppelbindungen ^ Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . : Darstellung.' Wechselwirkung funktioneller Gruppen Elektrophile Addition Nucleophile Addition Vergleich von nucleophiler und elektrophiler Addition . . . . . . Die Michael-Addition Die Diels-Alder-Reaktion Chinone ' Aufgaben •

33 , Molekülorbitale. Orbitalsymmetrie 33.1 Molekülorbital-(MO-)Theorie 33.2 Wellengleichungen. Phase 33.3 Molekülorbitale. LCAO-Methode 33.4 Bindende und antibindende Orbitale . 33.5 Elektronenkonfigurationen einiger Moleküle 33.6 Aromatischer Charakter. (4« + 2)-Regel.von Hückel 33.7 Orbitalsymmetrie und chemische Reaktion, .33.8 Elektrocyclische Reaktionen 33.9 Cycloadditions-Reaktionen 33.10 Sigmatrope Reaktionen Aufgaben 34 34.1

•

. ~;

. .

. . ; •'.- .

: •'...•

Mehrkernige aromatische Verbindungen Aromatische Verbindungen mit anellierten Ringen Naphthalin : Nomenklatur der Naphthalinderivate •' Struktur des Naphthalins Reaktionen des Naphthalins Oxidation des Naphthalins . .-> , Reduktion des Naphthalins . . Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen. Aromatisierung . Nitrierung und Halogenierung des Naphthalins Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalin Friedel-Crafts-Acylierung des Naphthalins Sulfonierung des Naphthalins Naphthole Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalinderivaten Synthese von Naphthalinderivaten durch Ringschluß. Haworth-Synthese Anthracen und Phenanthren . - . . ' . . . Nomenklatur von Anthracen-und Phenanthrenderivaten

1315 1315 1317 1317 1318 1320 1323 1324 1327 1329 1330 1337 1337 1337 1339 1341 1343 1347 1352 1353 1362 1369 1376

1383 1383 - 1384 1384. • 1385 1386 . 1389 1390 . 1391 1394 1395 1397 1398 1399 . 1401

.

1404 1407 1407

Inhaltsverzeichnis

XXXI

34.16 34.17 34.18 34.19 34.20

Struktur von Anthracen und Phenanthren "1408 Reaktionen des Anthracehs und Phenanthrens 1409 Darstellung von Anthracenderivaten durch Ringschluß. Anthrachinone 1411 Darstellung von Phenanthrenderivaten durch Ringschluß 1414 Carcinogene Kohlenwasserstoffe. Arenoxide . . . V . 1416 Aufgaben. 1419

35 35.1

Heterocyclische Verbindungen Heterocyclische Systeme Fünfgliedrige Ringe .• Struktur von Pyrrol, Furan und Thiophen Gewinnung von Pyrrol, Furan und Thiophen . . . . . . . . . . Elektrophile Substitution von Pyrrol, Furan und Thiophen. Reaktivität und Orientierung . . Gesättigte fünfgliedrige Heterocyclen . Sechsgliedrige Ringe ' Struktur des Pyridins Gewinnung von Pyridinderivaten Reaktionen des Pyridins Elektrophile Substitution des Pyridins Nucleophile Substitution des Pyridins Basizität des Pyridins . Reduktion des Pyridins . . . . . . : . . . . . . . . Anellierte Ringsysteme . . . : Chinolin. Skraup-Synthese . . Isochinolin. Bischler-Napieralski-Synthese . . . . . . . . . . . . Aufgaben ~i .

35.2 35.3 35.4 35.5 35.6 35.7 35.8 35.9 35.10 35.11 35.12 35.13 35.14

1425 1425 1428 1428 1430 1431 1434 1435 1435 1436 1437 1437 1439 1441 1443 1443 1443 1446 1447

Literaturhinweise

1453

Antworten zu den Übungen und Aufgaben

1461

Stichwortverzeichnis

1487