TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie Irene Burghardt ([email protected]) Praktikumsbetreuung: Sarah R¨ omer ([email protected]) Simona Scheit ([email protected]) Juanma Ortiz S´ anchez, Mithun Biswas ([email protected],[email protected])

Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h ¨ Ubungen: Fr 10h-11h Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1

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Planung Januar/Februar 2013

Di 29. Januar: Testklausur ¨ Fr 01. Februar: VL (1h) + Ubung (1h) Di 05. Februar: VL (2h) Fr 08. Februar: VL (2h) Martin Schmidt (Symmetrien, Punktgruppen) Di 12. Februar: VL (1h) Martin Schmidt + VL (1h) Irene Burghardt Do 14. Februar: Zusatz¨ ubung (2h) Martin Schmidt (14h-16h oder 16h-18h) ¨ Fr 15. Februar: VL (1h) Irene Burghardt + Ubung (1h)

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Molek¨ ule = wechselwirkende Atome

• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen • Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch) 3

Born-Oppenheimer N¨ aherung

Max Born

Robert Oppenheimer

• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverh¨ altnisses m/M ∼ 1/1836

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Born-Oppenheimer: Elektronische Schr¨ odingergleichung Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsame Kerne) ˆT H

= Tˆe + Vˆe + TˆN + VˆN + VˆeN ˆ el = TˆN + H

Zun¨ achst L¨ osung der elektronischen Schr¨ odingergleichung: ˆ elψn(rel|R) = n(R)ψn(rel|R) H • Die Eigenwerte n(R) h¨ angen parametrisch von den Kernkoordinaten ab: Born-Oppenheimer Fl¨ achen 5

Wasserstoffmolek¨ ulion #   













¯2 h








e2 n 1 1 1 o H =− ∇ + − − + ≡ Tˆe + VˆeA + VˆeB + VˆAB 2me 4π0 rA rB rAB 2

ul, dessen • das Wasserstoffmolek¨ ulion H2+ ist das einzige Molek¨ Schr¨ odingergleichung exakt gel¨ ost werden kann • hier betrachten wir eine einfachere N¨ aherungsl¨ osung 6

Wasserstoffmolek¨ ulion via LCAO-MO Verfahren LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals: |ψi = ca |ai + cb |bi “Ansatz” f¨ ur die Molek¨ ulorbitale (MO’s) von H2+ |ai = 1s H-Orbital, auf Atom A zentriert |bi = 1s H-Orbital, auf Atom B zentriert • explizite Darstellung im Ortsraum: a(rA) = Rn=1,l=0(rA) =

1 exp(−rA/a0) (πa30 )1/2

b(rB ) = Rn=1,l=0(rB ) =

1 exp(−rB /a0) (πa30 )1/2

• |ai und |bi sind bei endlichem Abstand rAB nicht orthogonal: 7 Sab = ha|bi 6= 0

LCAO-MO Verfahren, Forts. Mit dem Ansatz |ψi = ca |ai + cb |bi lautet die SG: ˆ H|ψi = E|ψi ˆ a |ai + cb |bi) = E(ca |ai + cb |bi) H(c ˆ ˆ caH|ai + cbH|bi = ca E |ai + cb E |bi • multipliziere von links mit ha|: ˆ ˆ caha|H|ai + cbha|H|bi = ca E ha|ai + cb E ha|bi

(1)

• multipliziere von links mit hb|: ˆ ˆ cahb|H|ai + cbhb|H|bi = ca E hb|ai + cb E hb|bi

(2)

ˆ ˆ ˆ • Notation: Haa = ha|H|ai, Hab = ha|H|bi, Hba = ha|H|bi = Hab (da die Orbitale |ai und |bi reell sind), Sab = ha|bi, Sba = hb|ai = Sab 8

LCAO-Verfahren, Forts. • fasse (1) und (2) in einer Matrixgleichung zusammen:       Haa Hab ca E E Sab ca = Hab Hbb cb E Sab E cb oder 

Haa − E Hab − E Sab Hab − E Sab Hbb − E



ca cb

 =0

oder noch allgemeiner: X

cr (Hrs − ESrs) = 0

“S¨ akulargleichung”

r 9

LCAO-Verfahren, Forts.

• das Gleichungssystem hat eine nicht-triviale L¨ osung, wenn die S¨ akulardeterminante verschwindet:

Haa − E Hab − ESab Hba − ESba Hbb − E

=0

• l¨ ose die sich ergebende Polynomialgleichung

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LCAO-MO N¨ aherungsl¨ osung Mit der Annahme Haa = Hbb (homonukleares zweiatomiges Molek¨ ul) und Hab = Hba, Sab = Sba = S (reelle Orbitale) erh¨ alt man die Eigenwerte: E± =

Haa ± Hab 1±S

und die Eigenvektoren: zum Eigenwert

E+ :

ca = cb

zum Eigenwert

E− :

ca = −cb

ca = 1/(2(1 + S))1/2 ca = 1/(2(1 − S))1/2

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LCAO-MO-N¨ aherungsl¨ osung f¨ ur das Wasserstoffmolek¨ ulion H2+ 1 1 ψS = √ (χA + χB ) 1 / 2 2 (1 + S)

ψA

1 1 =√ (χA − χB ) 1 / 2 2 (1 − S)

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LCAO-MO-L¨ osung f¨ ur H2+, Forts.

• sowohl S als auch Hab gehen bei großen Abst¨ anden gegen 0 • Haa geht bei großen Abst¨ anden gegen die Bindungsenergie eines HAtoms 13

Diagonalterme: Haa und Hbb ˆ Haa = ha|H|ai ¯2 h

e2 n 1 1 1 o = ha| − ∇ + − − + |ai 2me 4π0 rA rB rAB = ha|Tˆe + VˆeA + VˆeB + VˆAB |ai ˆ A + VˆeB + VˆAB |ai = ha|H 2

ˆ A = Tˆe + VˆeA der Hamilton-Operator des H-Atoms ist. Wir wobei H ˆ A|ai = E1s|ai, so dass benutzen im Folgenden, dass H Haa = E1s + j +

e2 4π0rAB

mit dem Coulombintegral = WW von Kern B mit dem Elektron@Kern A Z e2 1 e2 1 2 j=− ha| |ai = − dτ ψa 4π0 rb 4π0 rb 14

Ausserdiagonalterme: Hab und Hba ˆ Hab = ha|H|bi ¯2 h

e2 n 1 1 1 o = ha| − ∇ + − − + |bi 2me 4π0 rA rB rAB = ha|Tˆe + VˆeA + VˆeB + VˆAB |bi ˆ B + VˆeA + VˆAB |bi = ha|H 2

ˆ B = Tˆe + VˆeB der Hamilton-Operator des H-Atoms B ist und wir wobei H ˆ B |bi = E1s|bi, so dass wiederum benutzen, dass H Hab = E1sSab + k +

e2 4π0rAB

Sab

¨ mit dem Resonanzintegral = WW v. Kern A mit der Uberlappungsdichte ψa ψb : Z e2 1 e2 1 k=− ha| |bi = − dτ ψaψb 4π0 ra 4π0 ra 15

Coulomb- vs. Resonanzintegral

Coulombintegral j: Wechselwirkung mit elektronischer Ladungsdichte am “anderen” Kern

Resonanzintegral k: Wechsel¨ wirkung mit Uberlappungsdichte im Bindungsbereich – entscheidend f¨ ur die chemische Bindung 16

Energieniveaus des Wasserstoffmolek¨ ulions

E+ = E1s + E− = E1s +

j

= −

k = −

e2 4π0 e2 4π0

e2 4π0rAB e2 4π0rAB

ha| ha|

1 rb 1

+ +

j+k 1+S j−k 1−S

|ai

Coulombintegral

|bi

Resonanzintegral

ra

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Eigenvektoren ca = cb

ca = 1/(2(1 + S))1/2

σ-Orbital (gerade-Symmetrie)

ca = −cb

ca = 1/(2(1 − S))1/2

σ ∗-Orbital (ungerade-Symmetrie)

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H2+: exakte Potentiale

• unser “minimaler” Ansatz beschreibt nur die beiden niedrigsten Niveaus • allgemeinerer LCAO-Ansatz erforderlich

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LCAO-MO-Verfahren – allgemein P

• schreibe |ψi in einer Basisdarstellung: |ψi = n cn|φni (z.B. vollst¨ andige orthogonale Basis oder nichtorthogonale LCAO-Basis) ˆ als Matrix in derselben Basis: • schreibe den Hamilton-Operator H ˆ mi (des Weiteren: Uberlapp ¨ Hnm = hφn|H|φ Snm = hφn|φmi). ˆ • ausgehend von der SG, H|ψi = E|ψi, l¨ ose das resultierende lineare Gleichungssystem f¨ ur die Koeffizienten: (H − E1)c = 0

oder

(H − ES)c = 0

• eine nicht-triviale L¨ osung (c 6= 0) existiert, wenn die S¨ akulardeterminante verschwindet (und damit die Inverse (H − E1)−1 oder (H − ES)−1 nicht existiert): |H − E1| = 0

oder

|H − ES| = 0 20