Eberhard Schweda Jander / Blasius Anorganische Chemie II

Eberhard Schweda

Jander / Blasius Anorganische Chemie II Quantitative Analyse und Präparate 16., völlig neu bearbeitete Auflage Mit 117 Abbildungen, 31 Formeln und 67 Tabellen und Poster „Taschenfalter“

Hirzel

Anschrift des Verfassers Prof. Dr. Eberhard Schweda Institut für Anorganische Chemie Eberhard-Karls-Universität Auf der Morgenstelle 18 72076 Tübingen

Alle Angaben in diesem Werk wurden sorgfältig geprüft. Dennoch können Autor und Verlag keine Gewähr für deren Richtigkeit geben. Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Die Vorauflagen dieses Buches erschienen unter dem Titel „Jander/Blasius: Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“. 16., völlig neu bearbeitete Auflage ISBN 978-3-7776-2133-3 Ein Markenzeichen kann warenrechtlich geschützt sein, auch wenn ein Hinweis auf etwa bestehende Schutzrechte fehlt. Patentrechtliche Einschränkungen sind zu beachten. Jede Verwertung des Werkes außerhalb der Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist unzulässig und strafbar. Dies gilt insbesondere für Übersetzungen, Nachdruck, Mikroverfilmung oder vergleichbare Verfahren sowie für die Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen. © 2012 S. Hirzel Verlag Birkenwaldstraße 44, 70191 Stuttgart www.hirzel.de Printed in Germany Layout: deblik, Berlin Satz: le-tex publishing services GmbH, Leipzig Druck & Bindung: Kösel, Krugzell Umschlaggestaltung: deblik, Berlin Umschlagabbildung: © Pilipipa – Fotolia.com

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Vorwort Für die vorliegende . Auflage der bisherigen „Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“ – quasi zum . Jahrestag –, wurde das „Jander/Blasius“-Gesamtwerk neu gegliedert, um den sich ständig verändernden Anforderungen im Studium gerecht zu werden. Nach der Umstrukturierung und -gruppierung der Kapitel ergeben sich nun zwei Lehrbücher für die anorganisch-chemischen Grundpraktika: Eines für den qualitativen Teil (Anorganische Chemie I) und eines für den quantitativen Teil (Anorganische Chemie II) der Ausbildung. Beide Bücher wurden nun auch erstmals in einem neuen, vierfarbigen Layout gedruckt. Die „Anorganische Chemie II“ umfasst die Versuche des quantitativen Praktikums, wie sie in den meisten Bachelor-Studiengängen eingebunden sind. Vorangestellt ist ein kurzes Kapitel „Basiswissen – Grundbegriffe“, das nochmals die wichtigsten Grundlagen der Säure-Base Theorie, der Redoxchemie und der Komplexchemie auffrischt. Es werden anschließend die Grundlagen der Gravimetrie, der Titration und der elektroanalytischen und optischen Methoden besprochen. Auch werden die quantitative Bestimmung von Gasen sowie die verschiedenen Trennmethoden behandelt. Im Teil „Präparative Chemie“ sind nun die Präparate des „Blauen Jander“ in einem gesonderten Kapitel zusammengefasst und durch die präparativ anspruchsvolleren Verbindungen (seither „Roter Jander“) ergänzt worden. Abbildungen und Formeln wurden modernisiert und neu gestaltet. Die Auflage wurde ebenfalls nach den in der REACH- und CLP-Verordnung geltenden Kennzeichnungen für Gefahrstoffe aktualisiert. Für weiterführende Tabellenwerke, etwa der H- und P-Sätze zur Gefahrstoffkennzeichnung, sind Internet-Quellen angegeben. Für die „Erste Hilfe bei Unfällen“ sei auf die in jedem Praktikum ausliegenden Poster und Schriftsätze der Unfallversicherer hingewiesen. Sehr herzlich danke ich den Lesern für Hinweise auf Fehler und Unstimmigkeiten, die mich nach dem Erscheinen der . Auflage erreicht haben. Mein spezieller Dank gilt posthum Herrn Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle, der dieses Lehrbuch  Jahre mit Begeisterung begleitet hat. Ihm war es immer wichtig, den Studierenden die Lehrinhalte in einem größeren Zusammenhang zu erschließen. Der Dank für die Bearbeitung dieser Auflage gilt auch Frau Dr. Gabriele Lauser für die Modernisierung der Sprache und die notwendigen Korrekturen sowie meiner Frau, Dr. Susanne Dieterich für die Neuanfertigung der Formelzeichnungen. Extra erwähnt werden muss die vorbildliche Zusammenarbeit mit dem Verlag, insbesondere mit Herrn Dr. Tim Kersebohm, der zur Neugliederung ermutigte und für Satz und Druck die notwendigen Voraussetzungen schuf, damit das nun mehrfarbig gedruckte Werk in seiner neuen, klaren Gliederung ein hilfreicher Begleiter für Studenten durch die verschiedenen naturwissenschaftlichen Bachelor- und Diplom-Studiengänge ist. Tübingen, im Herbst 

Eberhard Schweda

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Zur Geschichte des „Jander/Blasius“ Die Erstauflagen beider Lehrbücher unter diesem Namen wurden von Prof. Dr. Gerhart Jander und Dr. Hildegard Wendt herausgegeben. Die ,,Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“ () war von den Autoren vor allem für die praktische Ausbildung der Studenten des Lehramts mit Chemie als Haupt- oder Nebenfach sowie für Studenten naturwissenschaftlicher Fächer konzipiert. Sie umfasste von Anfang an neben einigen theoretischen Grundlagen die qualitative und die quantitative Analyse sowie Vorschriften für das präparative Arbeiten und entwickelte sich sehr schnell zu einem Standardwerk für die praktische Ausbildung, das in der Folge auch an den Fachhochschulen benutzt wurde.  ergänzten die Autoren die blaue ,,Einführung“ durch ein rotes ,,Lehrbuch der analytischen und präparativen Chemie“, das sich an Studenten des Diplomstudiengangs Chemie wandte und dementsprechend einen umfangreicheren Teil über die theoretischen Grundlagen enthielt. Aufgrund seines Todes im Dezember  konnte Prof. Jander die ./. Auflage der ,,Einführung“ nicht mehr fertig stellen. Sie wurde von Prof. Dr. Ewald Blasius und seinen Mitarbeitern übernommen und erschien . Frau Dr. Wendt war zu diesem Zeitpunkt aufgrund anderweitiger Verpflichtungen aus dem Autorenteam ausgeschieden. Prof. Blasius hat die ,,Einführung“ in den folgenden Jahren mehrfach überarbeitet und ergänzt. So wurden beispielsweise elektroanalytische Methoden und die quantitative Analyse technischer Produkte sowie neu entwickelte Titrationen und die Gaschromatographie neu aufgenommen. Während der deutschen Teilung wurde der ,,Jander/Blasius“ auch am Ort des Stammhauses des unter staatlicher Verwaltung stehenden Hirzel Verlags Leipzig gedruckt und gelangte über vielfältige Kanäle, meistens von Buchhandlungen in der Tschechoslowakei, als Schmuggelware in den Westen. Nach der deutschen Wiedervereinigung wurden der Leipziger und der Stuttgarter Verlag wieder zusammengeführt, und so blieb die . Auflage die letzte mit einem unterschiedlichen Ost-West-Erscheinungsbild. Mitten in der Neubearbeitung eben dieser . Auflage des Lehrbuchs starb überraschend Prof. Blasius im August . Die Autorenschaft wurde dann ab der . Auflage von Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle und Prof. Dr. Eberhard Schweda (Anorganisch-chemisches Institut der Universität Tübingen) übernommen. In der Folgezeit änderte sich die Wahrnehmung der Chemie innerhalb der Gesellschaft, und in den Chemiepraktika richtete sich der Fokus darauf, Reaktionen auch unter Umweltgesichtspunkten zu sehen und noch stärker auf giftige oder umweltbelastende Konzentrationen der Stoffe hinzuweisen. Diese Sichtweise wurde auch bei den Neuauflagen des ,,Jander/Blasius“ berücksichtigt und entsprechende Verbindungen durch Gefahrstoffsymbole gekennzeichnet. Beide Bände wurden im Laufe ihrer -jährigen Geschichte ständig aktualisiert, ergänzt und erweitert. Die Wissenschaft Chemie hat in diesen Jahrzehnten bahnbrechende Fortschritte gemacht, welche natürlich stetig in die Neubearbeitungen beider Bücher mit eingeflossen sind. Nach mehr als  Jahren unter der Leitung von Herrn Prof. Strähle, der  verstarb, gilt der ,,Jander/Blasius“ als Standardwerk für die Ausbildung in chemischen Praktika an Hochschulen.

Inhaltsverzeichnis

Inhaltsverzeichnis Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Zur Geschichte des „Jander/Blasius“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VI

1

Basiswissen – Grundbegriffe

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1

Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie . . . . . .

1

1.2

Ionenlehre und Bindungsarten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

1.3

Säure-Base-Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Stoffmengenkonzentration, Äquivalentkonzentration, Molalität . Säuren, Basen, Neutralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

1.3.1 1.3.2

1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4

Chemisches Gleichgewicht, Massenwirkungsgesetz, Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenwirkungsgesetz (MWG) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dissoziation und Dissoziationsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrolyse und Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16 16

18 18 20 23 24 24

1.5.4

Oxidation und Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wertigkeit, Oxidationsstufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Periodensystem und Oxidationsstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . Disproportionierung und Komproportionierung (Synproportionierung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spannungsreihe und Redoxpotenzial . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.6

Stöchiometrisches Rechnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33

1.7

Grundlagen der Komplexchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

36

1.8

Kolloidchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

39

1.9

Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

2

Analytische Chemie, Quantitative Analyse

. . . . . . . . . .

49

2.1

Einführung in die Analytische Chemie und Quantitative Analyse . . . . . . . . Arbeitsabschnitte . . . . . . . . . . . . . . Bewertungsgrundlagen . . . . . . . . . . Trennmethoden . . . . . . . . . . . . . . . Bestimmungsverfahren . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

49

. . . . . . . . . . . . . . . .

49

1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3

2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4

2.2 2.2.1 2.2.2

26 27

29 30

. . . . . . . . . . . . . . . .

51

. . . . . . . . . . . . . . . .

53

. . . . . . . . . . . . . . . .

55

Arbeitsgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Analytische Waagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Messgefäße . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56 56 57

VII

VIII

Inhaltsverzeichnis

2.2.3 2.2.4

2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3

2.4 2.4.1 2.4.2 2.4.3 2.4.4 2.4.5

2.5 2.5.1 2.5.2 2.5.3 2.5.4 2.5.5

2.6 2.6.1 2.6.2 2.6.3 2.6.4 2.6.5

2.7 2.7.1 2.7.2 2.7.3 2.7.4

2.8 2.8.1 2.8.2 2.8.3

2.9 2.9.1 2.9.2 2.9.3 2.9.4 2.9.5 2.9.6

Sonstige Grundgeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sondergeräte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Gravimetrische Verfahren . . . . Einführung in die Gravimetrie . . Einzelbestimmung von Anionen . Einzelbestimmung von Kationen . Titrimetrische Verfahren . . . . Einführung in die Titrimetrie . . Neutralisationsverfahren . . . . Redoxverfahren . . . . . . . . . . Fällungsverfahren . . . . . . . . . Komplexbildungs-Titrationen . .

59 59

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

60

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

65

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

70

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

89

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

94

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

114

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

132

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

139

Trennungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung durch Fällung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung durch Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Maskierung statt Trennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung über die Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Trennung durch Ionenaustauschchromatographie . . . . . . . . . .

150

Elektroanalytische Methoden . . Einführung in die Elektroanalytik Potenziometrie . . . . . . . . . . . Elektrogravimetrie . . . . . . . . . . Polarographie . . . . . . . . . . . . Konduktometrie . . . . . . . . . . .

167

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

150 155 158 161 165

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

167

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

172

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

179

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

188

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

193

Optische Methoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kolorimetrie und Photometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Photometrische Bestimmungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atomemissionsspektroskopie, Flammenphotometrie . . . . . . . . Atomabsorptionsspektroskopie, AAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

198

Gasanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemische Methoden der Gasanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . Physikalisch-chemische Methoden der Gasanalyse . . . . . . . . . Chemische Materialkontrolle technischer Produkte Praktische Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . Wasseranalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mineralanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Glasanalyse (Anorganische Gläser) . . . . . . . . . . . . Legierungsanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Analyse technischer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . .

198 205 207 208 210 211 216 225

. . . . . . .

227

. . . . . . . .

227

. . . . . . . .

228

. . . . . . . .

231

. . . . . . . .

238

. . . . . . . .

242

. . . . . . . .

259

Inhaltsverzeichnis

3

Präparative Chemie

3.1

Geräte und Arbeitstechnik . . . Glasgeräte . . . . . . . . . . . . . Platingeräte . . . . . . . . . . . . Arbeitstechnik . . . . . . . . . . . Chromatographische Methoden

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

263

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

263

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

263

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

267

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

268

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

275

Synthesevorschriften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Alkali- und Erdalkalimetalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Darstellung von Metallen aus ihren Oxiden – Chrom, Mangan, Silicium, Bor (Aluminothermische Verfahren) . . 3.2.4 Darstellung von Metallen aus ihren Sulfiden – Blei, Antimon . . . 3.2.5 Aufarbeitung von Rückständen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.6 Oxide, Peroxoverbindungen, Sulfide, Nitride und verwandte Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.7 Säuren und Basen – Synthesevorschriften . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.8 Salze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.9 Kovalente Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.10 Ester, Alkohole, Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.11 Komplexverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.12 Kolloide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

281

3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.1.4

3.2

4

Anhang .

4.1

Umgang mit gefährlichen Stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einstufung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennzeichnung und Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsplatzgrenzwerte TRGS 900 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Betriebsanweisung und Information der Beschäftigten, TRGS 555

4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

282 290

291 294 295

298 302 307 320 335 336 343 347 347 348 348 352 353

Entsorgung von Laborabfällen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hinweise auf besondere Entsorgungsmaßnahmen . . . . . . . . . .

355

4.2.1

4.3

Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

358

4.4

Verzeichnis der Zeichen und Symbole . . . . . . . . . . . . . . . .

378

4.5

Verzeichnis der Wortabkürzungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .

382

4.6

Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

382

Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

385

Personenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

392

Der Autor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

393

4.2

355

IX

1

1 Basiswissen – Grundbegriffe

1.1

Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

Während geschichtlich gesehen die Physik – die Wissenschaft von den Naturerscheinungen ohne stoffliche Veränderung – seit frühen Zeiten (z. B. Archimedes †  v. Chr.) als eine exakte Naturwissenschaft mit mathematisch erfassbaren Gesetzen zu bezeichnen ist, war die Chemie – die Wissenschaft von den Eigenschaften und Umwandlungen der Stoffe – bis Ende des . Jahrhunderts vorwiegend eine auf empirischen Grundlagen beruhende beschreibende Naturwissenschaft. Erst als der russische Gelehrte Michail Lomonossow (–) und der französische Chemiker Antoine Lavoisier (–) die Vorgänge bei der Verbrennung quantitativ mit der Waage verfolgten, trat in der Chemie die messende und quantitative Fragestellung in den Vordergrund. Beide entdeckten somit unabhängig voneinander das Gesetz von der Erhaltung der Masse. ⊡ MERKE Gesetz von der Erhaltung der Masse: Bei allen chemischen Umsetzungen bleibt

die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer erhalten.

Aufgrund des Massen-Energie-Äquivalenzgesetzes von Albert Einstein (–) wissen wir heute, dass das vorstehende Gesetz nur ein Grenzfall des allgemeinen Prinzips von der Erhaltung der Energie ist. Durch Zusammenfassung zahlreicher quantitativer Untersuchungsergebnisse formulierte dann Anfang des . Jahrhunderts der französische Chemiker Josèphe-Louis Proust (–) das erste chemische Grundgesetz, das Gesetz von den konstanten Proportionen: ⊡ MERKE Zwei oder mehrere Elemente treten in einer Verbindung in einem ganz bestimmten

Gewichtsverhältnis zusammen.

Das zweite chemische Grundgesetz, das Gesetz von den multiplen Proportionen von John Dalton (–), stellt nur eine Erweiterung des ersten dar:

1

2

1.1 Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

⊡ MERKE Bilden zwei Elemente mehrere Verbindungen miteinander, so stehen die Ge-

wichtsverhältnisse miteinander im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen.

Die genannten Gesetze fasste  Dalton zu seiner Atomhypothese zusammen: ⊡ MERKE Die chemischen Elemente (Grundstoffe, die chemisch nicht mehr zerlegt werden

können) bestehen aus kleinsten Teilen, den Atomen. Die Atome verbinden sich in ganzzahligen Verhältnissen zu Verbindungen, die entweder aus kleinen Einheiten – den Molekülen – oder aus polymeren Verbänden wie z. B. den Salzen bestehen.

Der Beweis für das Auftreten von Molekülen wurde  durch den italienischen Physiker Amadeo Avogadro (–) erbracht. Er stellte aufgrund von Untersuchungen an Gasen die nach ihm benannte Hypothese auf: Gleiche Volumina idealer Gase enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl von Molekülen. Erst diese Erkenntnisse gestatten die Aufstellung sinnvoller Formeln, Gleichungen und damit auch die Ermittlung von relativen Atommassen. Diese wurden lange Zeit auf die gleich 16,0000 gesetzte Masse des Sauerstoffs bezogen. Die Vielzahl der in der Zwischenzeit entdeckten Elemente regte die Forscher an, nach gemeinsamen Beziehungen zu suchen. Das Endergebnis war die Aufstellung des Periodensystems der Elemente (PSE) unabhängig voneinander durch Lothar Meyer (– ) und Dimitri Mendelejeff (–) im Jahre . Als Ordnungsprinzip diente die Atommasse. Sie ordneten die Elemente mit Ausnahme des Wasserstoffs mit steigender Atommasse in mehrere untereinander stehende Reihen (Perioden genannt), sodass chemisch ähnliche Elemente in senkrechten Gruppen untereinander angeordnet sind (s. Periodensystem, vorderer Buchdeckel innen). Die Gruppen des Periodensystems wurden in Haupt- und Nebengruppen eingeteilt ( S. ), wobei die Gruppennummer in der Regel der Anzahl Valenzelektronen ( S. ) entspricht. Heute wird jedoch eine durchgehende Nummerierung der Gruppen von  bis  empfohlen. Bei Einordnung der Elemente nach der relativen Atommasse zeigte sich jedoch, dass in einigen Fällen Umstellungen notwendig waren. Und zwar mussten Argon (39,948) und Kalium (39,098), Tellur (127,60) und Iod (126,90) sowie Cobalt (58,93) und Nickel (58,69) aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften ausgetauscht werden. Diese und andere Tatsachen wiesen darauf hin, dass die Atommasse kein eindeutiges Ordnungsprinzip darstellt und dass das Atom selbst nicht unteilbar ist. Hierzu gehören die Entdeckung der Ionisation verdünnter Gase im elektrischen Feld, wobei positiv geladene Teilchen (Kanalstrahlen, entdeckt  von Goldstein) und negative Teilchen sehr kleiner Masse (Kathodenstrahlen, entdeckt  von Plücker) entstehen, sowie vor allem die Entdeckung der Radioaktivität (Becquerel ). Die darauf folgenden grundsätzlichen Untersuchungen, die u. a. mit den Namen des Ehepaares Curie (Marie Curie – ; Pierre Curie (–)) und Ernest Rutherford (–) verknüpft sind, ergaben ein vollständig neues Bild vom Aufbau der Materie. So konnte z. B. gezeigt werden, dass α-Strahlen (Heliumkerne) Materie sehr leicht durchdringen, was auf erheblichen freien Raum hinwies. Vor allem begründet auf die teilweise sehr starke Ablenkung der Bahnen

1.1 Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

3

der α-Strahlen bei Durchgang durch Materie entwarf  Rutherford ein in der Zwischenzeit jedoch erheblich verfeinertes Atommodell. ⊡ MERKE Rutherford’sches Atommodell: Ein Atom besteht aus einem kleinen positiv gela-

denen Kern, der praktisch die Gesamtmasse enthält, und einer Hülle negativ geladener, den Kern umkreisender Elektronen, deren Anzahl der Kernladungszahl entspricht.

Nach Niels Bohr kreisen die Elektronen zwar um den Kern wie die Planeten um die Sonne, doch sind ihnen nur bestimmte Bahnen erlaubt. Die möglichen Bahnen ergeben sich aus der Anwendung der Quantentheorie für die Deutung der Spektrallinien. Mehrere Elektronen ähnlicher Energieniveaus sind in gesetzmäßiger Weise in einer Elektronenschale angeordnet. Bei einem neutralen Atom ist die Anzahl der positiven Kernladungen gleich der Gesamtzahl der Elektronen. Die Kernladungszahl ist identisch mit der Ordnungszahl des Elementes im Periodensystem. Es gilt daher aufgrund unseres heutigen Wissens: ⊡ MERKE Unter einem Element versteht man einen Stoff, dessen Atome die gleiche Kernla-

dung besitzen.

Vor allem die Vorgänge der Radioaktivität zeigen, dass auch der Atomkern nicht unteilbar ist. Nachdem aufgrund der Arbeiten von Bothe und Becker durch Chadwick  das Neutron entdeckt worden war, ergab sich endlich folgendes Bild: ⊡ MERKE Der Atomkern besteht aus Protonen (relative Masse ungefähr 1, eine positive

Elementarladung) und Neutronen (relative Masse ungefähr 1, keine Ladung). Die Anzahl der Protonen ist identisch mit der Kernladungszahl (Ordnungszahl) des Elementes. Alle Atome eines Elementes besitzen also die gleiche Anzahl Protonen im Kern, die Anzahl Neutronen kann jedoch unterschiedlich sein. Derart verschiedene Atomsorten nennt man Isotope. Unsere natürlichen Elemente stellen in vielen Fällen ein Isotopengemisch dar.

Kohlenstoff besteht aus 98,89 % Kohlenstoff-12 und 1,11 % Kohlenstoff-13. Auf Kohlenstoff-12 beziehen sich neuerdings chemische und atomphysikalische Einheiten. ⊡ MERKE Alle relativen Atom- und Molekülmassen beziehen sich auf die gleich 12,0000

gesetzte Masse des Kohlenstoff-Isotops 12C. Der 12te Teil der relativen Masse eines Atoms Kohlenstoff-12 ist die atomare Masseneinheit mit dem Kurzzeichen u. Die Anzahl Atome in 12 g Kohlenstoff-12 wird als Loschmidt’sche Zahl bezeichnet. Sie definiert die Teilchenzahl, aus der die Stoffmenge 1 Mol besteht. Kurzzeichen der Einheit ist mol.

Atommodelle

Die einzelnen Elektronenschalen, die konzentrisch um den Atomkern angeordnet sind, werden durch die Hauptquantenzahlen n charakterisiert. n kann alle ganzzahligen Werte beginnend mit n = 1 annehmen. n = 1 repräsentiert die innerste Schale. Mit steigendem n

1

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1.1 Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

wird der radiale Abstand der Elektronen vom Kern größer. Die Hauptquantenzahl n ist zugleich ein Maß für die Energie der Elektronen. Mit steigendem n wird die Energie größer, d. h. um ein Elektron in eine Schale mit größerem n anzuheben, ist Energie erforderlich. Zur Bezeichnung der Elektronenschalen sind neben den Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3, 4, . . . auch große Buchstaben K, L, M, N, . . . gebräuchlich. Die auf den einzelnen Elektronenschalen maximal mögliche Anzahl Elektronen ist durch 2n2 gegeben, wobei n wiederum die Hauptquantenzahl ist. Somit kann die K-Schale mit n = 1 maximal 2 Elektronen aufnehmen. Bei der L-Schale (n = 2) sind es 8 und bei der M-Schale (n = 3) sind es 18 usw. Die chemischen Eigenschaften der Elemente werden weitgehend durch die Elektronen in den äußeren Schalen bestimmt, die auch als Valenzelektronen bezeichnet werden. Im Periodensystem ergeben sich die Perioden der Hauptgruppenelemente und die Gruppennummern durch schrittweisen Einbau von Elektronen in die äußerste Schale. Bei Helium ist mit 2, bei den anderen Edelgasen mit 8 Elektronen in der äußersten, n-ten Schale ein besonders stabiler Zustand erreicht. Dagegen wird bei den als Nebengruppenoder Übergangselemente bezeichneten Elementen die noch nicht voll besetzte Schale mit der Hauptquantenzahl n − 1 besetzt. Dies ist bei den Elementen mit den Ordnungszahlen 21–30 die 3., bei den Elementen mit den Ordnungszahlen 39–48 die 4. und bei den Ordnungszahlen 57 sowie 72–80 die 5. Schale (s. Periodensystem, Umschlag). Neben der Anzahl der Valenzelektronen werden die Eigenschaften der Atome ganz wesentlich auch vom Atomradius bestimmt. Er nimmt im Periodensystem von oben nach unten zu, da auch die Hauptquantenzahl n und damit die Anzahl der Elektronenschalen zunimmt. Innerhalb einer Periode nimmt der Radius von links nach rechts ab, da die Kernladung steigt und somit auch die Anziehungskraft auf die Elektronen, die in dieselbe Schale eingebaut werden, zunimmt. Die Elektronenanordnung der Elemente gibt die Aufstellung auf  S.  wieder. Das Periodensystem, wie es heute vorliegt (s. vorderer Buchdeckel innen) enthält 111 natürliche und künstliche Elemente. Aus der Stellung des jeweiligen Elements in diesem System lässt sich eine große Anzahl für den Chemiker wichtiger Eigenschaften ableiten ( S. ). Heute verwendet man statt des Bohr’schen Atommodells das Orbitalmodell. Dabei geht man davon aus, dass die Elektronen auch Wellencharakter haben können. Die Elektronen eines Atoms werden als dreidimensionale stehende Wellen angesehen, die als Orbitale bezeichnet werden. Zur Charakterisierung der Form der Orbitale benötigt man außer der Hauptquantenzahl n noch eine Nebenquantenzahl l, die alle ganzzahligen Werte von l = 0 bis l = n − 1 annehmen kann. Für Nebenquantenzahlen sind auch kleine Buchstaben gebräuchlich; s für l = 0, p für l = 1, d für l = 2 und f für l = 3. Die Orbitale werden entsprechend als s-, p-, d- oder f -Orbitale bezeichnet. Zur genaueren Charakterisierung muss außerdem noch die Hauptquantenzahl der Orbitalbezeichnung vorangestellt werden: z. B. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d usw. Jedem Orbital und damit jeder Schwingungsform entspricht eine bestimmte Elektronenenergie. Außer bei den ns-Orbitalen gibt es jeweils mehrere Orbitale gleicher Form und Energie, aber unterschiedlicher Orientierung, und zwar, jeweils drei np-Orbitale, die längs der Achsen eines orthogonalen Koordinatensystems ausgerichtet sind, sowie jeweils fünf nd-Orbitale und sieben n f -Orbitale. Jedes Orbital kann ein oder zwei Elektronen repräsentieren, d. h. dass jedes Orbital ein Aufenthaltsraum für maximal zwei Elektronen sein kann. Für ein weiteres Verständnis des Orbitalmodells muss auf die entsprechenden Lehrbücher verwiesen werden.

1.1 Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

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Zuvor haben wir festgestellt, dass die chemischen Eigenschaften im wesentlichen von den Valenzelektronen in den äußersten Schalen bestimmt werden. Diese befinden sich, nach dem Orbitalmodell, in den Orbitalen mit der bzw. den höchsten Hauptquantenzahlen. Bei den Hauptgruppenelementen sind dies ns- oder ns- und np-Orbitale; bei den Nebengruppenelementen die ns- und (n − 1)d Orbitale. Innerhalb der Nebengruppenelemente gibt es außerdem die auf das Element Lanthan folgenden 14 Lanthanoide und die auf das Element Actinium folgenden 14 Actinoide, bei denen die 4 f - bzw. 5 f -Niveaus aufgefüllt werden. In Übereinstimmung mit dem Bohr’schen Atommodell haben die Elektronen mit der höchsten Hauptquantenzahl auch den größten radialen Abstand vom Kern, d. h. mit steigender Hauptquantenzahl reichen die Orbitale weiter nach außen. Periodensystem und Periodizität der Eigenschaften

Es wurde bereits dargelegt, dass im Periodensystem der Elemente die waagerecht verlaufenden Zeilen als Perioden und die senkrecht verlaufenden Spalten als Gruppen bezeichnet werden ( S. ). Die Gruppen kann man in Haupt- und Nebengruppen einteilen. Dabei sind die Nebengruppenelemente alle Metalle mit niedrigen Ionisierungsenergien. Sie bilden daher relativ leicht Kationen. In den Hauptgruppen befinden sich sowohl Metalle als auch Nichtmetalle, die durch eine Diagonale, die vom Bor zum Astat verläuft, getrennt werden. Die der Trennungslinie unmittelbar benachbarten Elemente sind Halbmetalle mit weniger stark ausgeprägten metallischen Eigenschaften. Die Nichtmetalle, die rechts der Diagonalen eingeordnet sind, haben gegenüber den Metallen höhere Ionisierungsenergien und bilden eher Anionen. Die Metalle unterscheiden sich von den Nichtmetallen durch niedrige Elektronenaffinität und Ionisierungsenergie. Wobei man unter Ionisierungsenergie I diejenige Energie versteht, die zur vollständigen Ablösung eines Elektrons aus einem Atom im Gaszustand erforderlich ist: M → M+ + e− + I Während die Elektronenaffinität A diejenige Energie ist, die bei der Aufnahme eines Elektrons durch ein Atom im Gaszustand umgesetzt wird. −

−

X + e → X ± A Betrachtet man Metalle und Nichtmetalle als Substanz, so unterscheiden sich die Metalle von den Nichtmetallen durch gute, bei Temperaturerhöhung abnehmende elektrische Leitfähigkeit, gute Wärmeleitfähigkeit, Undurchsichtigkeit und bei geeigneter Bearbeitung durch ihren metallischen Glanz. Nichtmetalle stehen nur in den Hauptgruppen des PSE. Sieht man vom Wasserstoff ab, der als leichtestes Element ganz allgemein eine Sonderstellung einnimmt, und zieht eine Diagonale durch die Anordnung der Hauptgruppen, so sind rechts oben Nichtmetalle und links unten Metalle zu finden. Die direkt an der Grenze stehenden Elemente können sowohl metallischen als auch nichtmetallischen Charakter aufweisen ( Tab. .). Allgemein nehmen die ersten Elemente einer Hauptgruppe jeweils eine Sonderstellung ein, da die Änderung der Eigenschaften zwischen dem ersten und zweiten Element jeder Gruppe größer ist als bei den folgenden Elementen. Diese Tatsache führt mit dazu, dass das erste Element einer Hauptgruppe mehr dem zweiten Element der folgenden Gruppe ähnelt. Diese als „Schrägbeziehung“ bezeichnete Erscheinung zeigt sich bei den Elementpaaren Li−Mg, Be−Al, B−Si besonders gut.

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6

1.1 Periodensystem der Elemente – Aufbau der Materie

I

II

III

IV

V

VI

VII

H

Tab. 1.1 Stellung der Metalle und Nichtmetalle im PSE

VIII He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Die Oxide der Metalle bilden mit Wasser Hydroxide, die der Nichtmetalle Säuren, z. B. Na2 O + H2 O → 2 NaOH

Hydroxid

SO3 + H2 O → SO2 (OH)2 = H2 SO4

Säure

Die Oxide der Nichtmetalle werden daher auch als Säureanhydride bezeichnet. Die Säurestärke ist abhängig vom Metall- bzw. Nichtmetallcharakter, besser gesagt dem elektropositiven bzw. elektronegativen Charakter der Elemente. Im PSE nimmt innerhalb einer Periode der Hauptgruppenelemente die Atomgröße von links nach rechts ab. Die Bindung zwischen diesen Elementen und dem Sauerstoff in Oxiden und Hydroxiden ist weitgehend elektrostatischer Natur. Ihre Stärke wird daher durch das Coulomb’sche Gesetz bestimmt: F=k⋅

z ′ ⋅ z ′′ r2

wobei F die Kraft der elektrostatischen Anziehung, also ein Maß für die Bindungsfestigkeit, z ′ und z ′′ die Ladungen des Elementes bzw. des Sauerstoffs und r deren Abstand voneinander bedeuten. Der Abstand ist gleich der Summe der Ionenradien von Element und Sauerstoff. Die Bindung Element–Sauerstoff muss nach dem Coulomb’schen Gesetz um so fester sein, je größer die positive Ladung des Elementes – die Ladung des Sauerstoffions ist zweifach negativ – und je kleiner dessen Ionenradius, also auch der Abstand r ist. Je fester aber der Sauerstoff gebunden ist, desto schwerer lässt er sich abtrennen, desto weniger ist das Hydroxid dissoziiert. Andererseits wird mit zunehmender Festigkeit der Bindung infolge Deformation des Sauerstoffatoms – seine Elektronenhülle wird von dem positiv geladenen Element angezogen, sein positiver Kern dagegen abgestoßen – die Bindung zwischen Sauerstoff und Wasserstoff in den Hydroxiden immer mehr gelockert, die Abspaltung von H+ -Ionen also erleichtert, der saure Charakter muss demnach zunehmen. Beim Übergang von niedrigerer zu höherer Oxidationsstufe eines Elementes wirken Ladung und Abnahme des Ionenradius in gleichem Sinne. Aus beiden Gründen nimmt daher der saure Charakter zu. In den vertikalen Reihen des PSE bleibt zwar die elektrische Ladung gleich, der Ionenradius vergrößert sich jedoch erheblich; die Folge davon ist die Zunahme der Dissoziation und damit der Löslichkeit der Hydroxide.