ALLGEMEINE und ANORGANISCHE CHEMIE (770.100; 2 Std)

3. Einheit Elektronenstruktur der Elemente, Periodizität atomarer Eigenschaften, Valenzelektronenkonfiguration und chemische Reaktivität

Atome mit mehreren Elektronen Orbitalenergien Das Aufbauprinzip des Periodensystems Elektronenkonfiguration des Grundzustandes Hauptgruppen und Nebengruppen Monoatomare Ionen

Die Periodizität atomarer Eigenschaften Atomradius Ionenradius Ionisierungsenergie Effekt inerter Elektronenpaare u. diagonale Beziehungen Elektronenaffinität Einfluß der Elektronenkonfiguration auf die chemischen Eigenschaften

n=3

l=2

d

l=1

p

l=0

s

l=1

p

l=0

s

n=2

n=1

l=0

s

Orbitalschema nur für das Wasserstoffatom!

Atome mit mehreren Elektronen Orbitalenergien Ein neutrales Atom der Ordnungszahl Z hat Z Elektronen. Die Kenntnis der elektronischen Struktur der Atome ist ein Schlüssel zum Verständnis des Aufbaus des Periodensystems, der periodischen Eigenschaften der Elemente und der Fähigkeit von Elementen chemische Bindungen auszubilden. Die Schrödinger-Gleichungen für Atome mit mehreren Elektronen sind extrem kompliziert, weil alle Elektronen miteinander in Wechselwirkung stehen. Selbst für das Heliumatom (Z = 2) lässt sich kein mathematischer Ausdruck für die Orbitale und die Energien angeben. Man ist auf Näherungen angewiesen. Prinzipiell besetzen in Mehrelektronen-Atomen die Elektronen ähnliche Orbitale wie im Wasserstoffatom. Jedoch sind aufgrund der höheren Kernladung und der Wechselwirkung zwischen den Elektronen die Energieniveaus der Orbitale innerhalb einer Schale nun unterschiedlich.

Der Kern von Mehrelektronen-Atomen (Z > 1) ist höher geladen als jener des Wasserstoffatoms (Z = 1). Die höhere Kernladung führt zu einer stärkeren Anziehung der Elektronen und zu einer Erniedrigung ihrer Energie. Andererseits bewirken ElektronElektronabstoßungen wieder eine Anhebung des Energieniveaus. Im Heliumatum, He, ist die Ladung des Kerns 2e (Z = 2). Die Gesamtenergie des Heliumatoms setzt sich daher aus folgenden drei Termen zusammen:

V = - (2e2 / 40r1) – (2e2 / 40r2) + (e2 / 40r12) Anziehung r1 r2 r12 0 e

Anziehung

Abstand des Elektrons 1 vom Kern Abstand des Elektrons 2 vom Kern Abstand zwischen den zwei Elektronen Dielektrizitätskonstante des Vakuums Elektrische Elementarladung

Abstoßung

Wasserstoff: Keine Elektron-Elektronabstoßung. Erster angeregter Zustand: n=2

2s- und 2p Orbitale haben idente Energie.

Mehrelektronen-Systeme: In Mehrelektronen-Atomen wird die Energie der Elektronen durch die höhere Kernladung teilweise erniedrigt, teilweise bewirkt die gegenseitige Abstoßung der Elektronen untereinander aber eine Anhebung der Energieniveaus bestimmter Orbitale. Als Konsequenz haben die Unterschalen einer bestimmten Hauptquantenzahl in Mehrelektronen-Atomen nicht mehr idente Energie! n=2

2p-Orbitale sind energiereicher als 2s-Orbitale

n=3

3p-Orbitale sind energiereicher als 3s-Orbitale 3d-Orbitale sind energiereicher als 3p-Orbitale

Qualitative Erklärung für die Aufspaltung der Orbitale bei Mehrelektronensystemen: Durch die Nachbarschaft von Elektronen wird ein Elektron vom Kern teilweise abgeschirmt. Die effektive nukleare Anziehung wird durch die Wechselwirkung mit benachbarten Elektronen geringer. Folge: Anhebung des Energieniveaus. s-Elektron hat hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern (Durchdringung oder Penetration des Kerns). Dies gilt nicht für ein p-Elektron. Daher ist ein p-Elektron effektiver abgeschirmt und seine effektive nukleare Anziehung ist geringer. Ein s-Elektron ist also stärker gebunden und hat daher eine geringere Energie.

Im Wasserstoffatom haben das 2s- und das 2p-Orbital idente Energie. Man sagt die Orbitale sind entartet. In Mehrelektronen-Atomen liegen die s-Elektronen immer energetisch niedriger als die p-Elektronen in einer gegebenen Schale. In jedem Mehrelektronen-Atom sind die Unterschalen nicht entartet. Jedes Elektron erfährt durch benachbarte Elektronen eine Coulomb‘sche Abstoßung und wird vom positiven Kern abgeschirmt. Die effektive Kernladungszahl Zeff ist also geringer als es der Ordnungszahl Z entspricht. Zeff = Z – 

mit

 = Abschirmungskonstante

Wasserstoffatom: 0 und Zeff = Z = 1 Die effektive Kernladungszahl ist für s- und p-Elektronen verschieden, weil sich ihre Wellenfunktionen unterscheiden.

Radiale Wahrscheinlichkeitsfunktion

Dichtere Annäherung an den Kern

3s

Radiale Wahrscheinlichkeitsfunktionen von 3s und 3p-Orbitalen. Ein Elektron in einem s-Orbital (hier 3s) wird mit größerer Wahrscheinlichkeit in der Nähe des Kerns gefunden als ein Elektron in einem p-Orbital derselben Schale.

Effektive Kernladungszahlen für Valenzelektronen 1s

2s 2p 3s 3p Ein s-Elektron erfährt eine geringere Abschirmung als ein pElektron und damit ein größeres Zeff. Durch Kombination der Effekte von Abschirmung und Durchdringung ergibt sich für ein s-Elektron eine engere Bindung an den Kern als für ein p-Elektron der gleichen Schale.

Die Folge von Durchdringung und Abschirmung ist, dass in Mehrelektronen-Atomen die Energien der Unterschalen innerhalb einer Hauptquantenzahl n im allgemeinen vom s- zum f-Orbital ansteigen: s