Vorlesung Physikalische Chemie IV „Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme" Dietmar Paschek SS 2016

•  Flory-Huggins Theorie (III) •  Polymer-Lösungen: Osmotischer Druck

1

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Osmotischer Druck

Semipermeable Membrane

Komponente "B" kann die Membran nicht passieren Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

2

1

Polymerlösungen: Kleine Konzentrationen Für hinreichend kleine Polymerkonzentration wird experimentell die van´t Hoff´sche Beziehung beobachtet (Virial-Entwicklung des osmotischen Druckes in Potenzen der molaren Konzentration [B] des Polymers) Osmometer:

⇡ =⇢·g·h

Virialkoeffizient

Massenkonzentration c=cB

[B] = cB /MB

Semipermeable Membrane

3

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Anwendung: Molmasse von Polymeren Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon bei 298 K:

-3

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

4

2

Semipermeable Membran

Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig. Es gilt daher im thermodynamischen Gleichgewicht:

µA,links = µA,rechts 5

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig

µA,links = µ0A (p0 ) 0

µA,rechts = µA (p , xA , rB ) +

0 pZ +⇡✓

@µA @p

p0

◆

dp T

= µ0A (p0 ) + RT ln[xA · (p0 )] +

0 pZ +⇡✓

p0

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

@µ0A (p) @p

◆

0 0 pZ +⇡p✓ Z+⇡✓

dp + +RT T

p0

p0

◆ ◆ @ ln @ Aln(p)A (p) dp dp @p @p T T

6

3

Gibbs'sche Fundamentalbezieung dG =

SdT + V dp +

X

µi dni

i

0

µA,rechts = µA (p , xA , rB ) +

0 pZ +⇡✓

@µA @p

p0

✓

@µA @p

◆

= vA = T

✓

@µ0A @p

◆

+ RT T

✓

◆

@ ln A (p) @p

dp T

◆

=

0 vA

+ RT

T

✓

@ ln A (p) @p

◆

T

7

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Näherung (inkompressible Fluide) Wir wollen Situationen wo die partiellen molaren Volumina nahezu unabhägig von der Zusammensetzung sind

✓

@µA @p

◆

T

= vA ⇡

0 vA

mit

✓

@ ln A @p

◆

T

⇡0

Dies entpricht der Situation die durch die Flory-Huggins Theorie beschrieben wird, da eine Lösungsmittelmolekül immer nut einen Gitterplatz einnimmt, unabhängig von der Zusammensetung (das Gitter wird als inkompressibel angenommen) Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

8

4

Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig

µA,links = µ0A (p0 )

= µA,rechts = µ0A (p0 ) + RT ln[xA · (p0 )] +

0 pZ +⇡✓

@µ0A (p) @p

p0

◆

0 0 pZ +⇡ pZ +⇡✓ ✓

dp + +RT T

p0

p0

◆ ◆ @ ln@ ln A (p) A (p) dp dp @p @p T T

9

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig

µA,links = µ0A (p0 )

= µA,rechts = µ0A (p0 ) + RT ln[xA · (p0 )] +

0 pZ +⇡✓

@µ0A (p) @p

p0

0 vA (⇡ + p0

dp + T

0 pZ +⇡✓

p0

@ ln A (p) @p

◆

dp T

0 p0 ) = v A ⇡

RT ln[xA ·

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

◆

A]

=

0 ⇡vA 10

5

Flory Huggins Theorie

•  Wir betrachten eine Lösung von Polymeren vom Typ "B" im Lösungsmittel "A" •  Das Polymer kann rB Gitterpunkte mit identischen Wechselwirkungszentren belegen •  Das Lösungsmittelmolekül belegt jeweils rA Gitterpunkte

µA = A

=

µ0A A

xA

2 qA ✓ B



✓

rA rB

+ cw + kB T ln A + B 1  ✓ ◆ cw rA 2 · exp qA ✓B + B 1 kB T rB

◆ 11

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie

RT ln[xA ·

A]

=

0 ⇡vA

Wir setzen ein: A

RT ln

=

A

A

xA



cw 2 · exp qA ✓B + kB T

+ RT

2 q A ✓B

cw + RT kB T



B

B

✓

✓

1

1

rA rB rA rB

◆

◆ =

0 ⇡vA

Flory Parameter

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

12

6

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie RT ln ⇡=

A

+ RT

 RT ln 0 vA

A

2 q A ✓B

+

+ RT

2 qA ✓B

+

 B

B

✓

✓

1 rA rB

1

rA rB ◆

◆

=

0 ⇡vA

Für hinreichend kleine Konzentrationen können wir schreiben: 1 2 ln A = ln(1 + ... B) ⇡ B 2 B

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Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie RT ln ⇡=

A

+ RT

 RT ln 0 vA

A

2 q A ✓B

+

+ RT

2 qA ✓B

+

 B

B

✓

✓

1

1

rA rB

rA rB ◆

◆

=

0 ⇡vA

Ausserdem nehmen wir an: 2 qA ✓B ⇡ (c

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

2)rA

2 B

⇡ rA

2 B

0

14

7

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie RT ⇡= 0 vA  RT ⇡= 0 vA RT ⇡= 0 vA

 2 B

B

✓

1 2

2 B

rA

0

B

✓

1 2

rA rB

◆

+ rA

◆

RT + 0 vA

+

2 B

✓

B

0

2 B

✓

rA rB

1 2

+ ◆ 0

rA

B

✓

1

rA rB

◆

◆

Massendichte, Massenkonzentration: ⇢0B =

MB 0 vB 0 B ⇢B

cB =

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Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie RT ⇡= 0 vA  RT ⇡= 0 vA ⇡=

RT 0 vA



B

2 B

✓

1 2

2 B

rA

0

B

✓

1 2

rA rB

◆

+

RT 0 vA

+ rA

◆

+

2 B

✓

B

0

2 B

✓

1 2

rA rB

+ ◆

rA

0

B

✓

1

rA rB

◆

◆

Massendichte, Massenkonzentration: ⇢0B =

cB =

MB 0 vB 0 B ⇢B

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

⇢0A = cA =

MA 0 vA 0 A ⇢A

= (1

0 B )⇢A

16

8

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie ⇡=

RT 0 vA

B

✓

rA rB

◆

+

RT 0 vA

2 B

✓

1 2

0

rA

◆

0 RT vB rA RT · c · · = cB B 0 vA MB rB MB

Massendichte, Massenkonzentration: ⇢0A =

MA 0 vA

⇢0B =

0 B ⇢B

cB =

Es gilt ausserdem:

MB 0 vB

cA =

0 vA rA = 0 vB rB

0 A ⇢A

0 B )⇢A

= (1

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Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

Osmotischer Druck: Flory Huggins Theorie RT ⇡= 0 vA RT 0 vA

2 B

B

✓

rA rB

✓

1 2

=

RT rB 0 · ·v MB2 rA B

rA

0

◆

◆

RT + 0 vA 2

=

0 RT 2 vB · cB · 2 0 vA MB

✓

1 2

rA

0

◆

2 B

✓

✓

1 2

· c2B =

1 2 rA

◆

rA

0

◆

0 RT vB v0 · 0 · B MB v A MB

0

=

RT 0 · vB MB2

✓

1 rB · 2 rA

Massendichte, Massenkonzentration: ⇢0A =

cB =

MA 0 vA 0 B ⇢B

⇢0B =

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

0 A ⇢A

0

◆

1 2

rA

0

◆

· c2B

· c2B

Es gilt ausserdem:

MB 0 vB

cA =

rB

✓

0 vA rA = 0 vB rB

= (1

0 B )⇢A

18

9

Virialentwicklung des Osmotischen Drucks RT RT 0 ⇡= · cB + 2 · vB MB MB Virialkoeffizient:

B=

0 vB

✓

✓

1 rB · 2 rA

1 rB · 2 rA

rB

rB

0

0

◆

· c2B

◆

•  Flory Huggins Theorie beschreibt das Verhalten des osmotischen Drucks von Polymermolekülen korrekt voraus

Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme

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