Grundpraktikum Physikalische Chemie Versuch 10: Elektrische Leitfähigkeit von Elektrolyten

überarbeitet: Tobias Staut, 2014.07

Inhaltsverzeichnis 1 Vorbereitung und Eingangskolloquium

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2 Messung der Überführungszahlen nach Hittorf am Beispiel H2 SO4 H+ und SO42–

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2.1

Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.2

Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.3

Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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2.3.1

Bestimmung der Stoffmenge der Protonen im Kathodenraum . . . .

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2.3.2

Messung der durchgeflossenen Ladung . . . . . . . . . . . . . . . . .

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Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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10 – Leitfähigkeit

1 Vorbereitung und Eingangskolloquium Bereiten Sie folgende Themengebiete vor:

• Ionische und elektronische bzw. metallische Leitfähigkeit • Messung von Widerständen • Faraday’sche Gesetze • Wanderung von Ionen im elektrischen Feld • Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen (siehe z.B. Versuch 14, Kapitel 2) • Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit • Überführungszahlen und deren Messung nach der Hittorf’schen Methode Die gründliche theoretische Vorbereitung dieser Themengebiete ist unumgänglich zum Verständnis und zur sicheren Durchführung des Versuches!

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Kolloqiumsfragen: So oder so ähnlich werden die gestellten Fragen aussehen. Richten Sie Ihre Vorbereitung daran aus.

(i) Beschreiben Sie das Phänomen der elektrischen Leitfähigkeit. (ii) Was sind Leiter erster und zweiter Art? (iii) Erläutern Sie die Unterschiede zwischen harten und weichen Ionen. (iv) Was ist die elektrochemische Spannungsreihe? (v) Durch welche Größen wird die Leitfähigkeit beschrieben? Wieso sind diese nützlich? (vi) Beschreiben Sie eine galvanische und eine elektrolytische Zelle. (vii) Erläutern Sie die Faraday’schen Gesetze. (viii) Wie groß ist die Faradaykonstante und durch was ist sie gegeben? (ix) Wie kann eine geflossene Ladung bestimmet werden? (zwei Arten) (x) Welchen Stoffmengen entspricht der Ladungsparameter c? (xi) Wie funktioniert ein Kupfercoulometer? (xii) Welche Vorteile ergeben sich durch die Messung der Massezu- bzw. abnahme beider Elektroden im Vergleich zur Messung einer Elektrode? (xiii) Beschreiben und skizzieren Sie detailliert den Versuchsaufbau. (xiv) Welche Chemikalien werden für den Versuch benötigt? (xv) Welche Reaktionen laufen im Kathoden- und im Anodenraum des Versuchsaufbaus ab? (xvi) Was sind die Hittorf’schen Überführungszahlen? Wie werden diese bestimmt? (xvii) Was ist die Äquivalentkonzentration? (xviii) Welchen Verbrauch an 0,1 n Natronlauge erwarten Sie, wenn sie damit 100 ml 0,02 n Schwefelsäure titrieren? (xix) Wie wird in dem Versuch die Diffusion verhindert? Warum ist dies wichtig? (xx) Warum wird der Versuch nur mit geringen Stromstärken durchgeführt?

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2 Messung der Überführungszahlen nach Hittorf am Beispiel H2 SO4 - H+ und SO42– 2.1 Einleitung Die elektrische Leitfähigkeit in Lösungen beruht auf beweglichen Ionen. Die Hittorf‘sche Methode zur Messung von Überführungszahlen, und damit von Leitfähigkeiten, beruht auf die durch Stromfluss hervorgerufenen Konzentrationsänderungen in der Umgebung der Elektroden.

2.2 Durchführung Zur Bestimmung des jeweiligen Anteils der entgegengesetzt geladenen Ionen am Stromtransport wird eine Elektrolyse von Schwefelsäure an Bleielektroden durchgeführt. An eine dreiteilige elektrolytische Zelle wird über die Zeit t der Strom I angelegt, sodass die Ladung Q = I · t transportiert wird. Als Kathoden- und Anodengefäß dienen Bechergläser, in die 0,02 n Schwefelsäure eingefüllt wird. Die leitende Brücke stellt ein mit Hahn versehener Heber dar, der durch Ansaugen mit einem Peleusball luftfrei gefüllt wird. Als Stomquelle dient ein Gleichstromstabilisator, der einen vom Widerstand des Verbrauchers unabhängigen Gleichstrom liefert. Die Konzentrationsänderungen im Kathodenraum werden mittels Titration erfasst.

Abbildung 1: Schematische Darstellung der Elektrolyseapparatur. (i) Als Stromquelle dient ein Gleichstromstabilisator, der einen vom Widerstand des Verbrauchers unabhängigen Gleichstrom von ca. 35 mA liefert. Der Netzschalter dieses Gerätes wird eine halbe Stunde vor Versuchsbeginn auf „Ein“ gestellt. Die transpor-

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tierte Ladung ergibt sich aus der Stromstärke des Gleichstromstabilisators und der Versuchsdauer von 120 min. Einstellungen des Gerätes: 70 V und 35 mA (Range + Set drücken zum Einstellen) (ii) Zur Messung der durchgeflossenen Ladung mittels in Serie geschaltetem Kupfercoulometer wird das Becherglas rechts aussen mit ca. 800 ml der als Elektrolyt dienenden Oettel’schen Lösung befüllt. Die beiden Kupferelektroden werden vor Versuchsbeginn mit Schmirgelpapier blank gerieben, mit destilliertem Wasser gewaschen und mit einem Tuch getrocknet. Dann werden die Massen der Kupferelektroden auf 1 mg genau bestimmt. Nach dem Versuch werden die Elektroden in der gleichen Weise gewaschen und getrocknet. Aus der Massendifferenz wird die Ladung bestimmt und mit der direkt ermittelten Ladung (Qdir = I ·t) verglichen. In der weiteren Versuchsauswertung wird Qdir verwendet. (Ladung c in (2.1)) (iii) Als Kathoden- und Anodengefäße zur Elektrolyse der Schwefelsäure dienen 600 mlBechergläser, in die ca. 400 ml der 0,02 n Schwefelsäure einfüllt werden. Als leitende Brücke dient ein mit Hahn versehener Heber, der durch vorsichtiges Ansaugen mit dem Peleusball(!) luftfrei gefüllt wird. (iv) Die beiden Bleielektroden der Elektrolyseapparatur und die Kupferelektroden des Kupfercoulometers werden jeweils genau gleich tief in die Lösung eingetaucht und fixiert. Der Versuch wird in Gang gesetzt, indem die Stromkabel passend in die Anschlüsse des Gleichstromstabilisators eingesteckt werden und gleichzeitig die Stoppuhr gestartet wird. (v) Während der 120-minütigen Versuchsdauer wird die genaue Konzentration der Schwefelsäure aus dem Vorratsgefäß bestimmt. Drei Proben von je 100 ml werden mit der Pipette entnommen und gegen 0,1 n Natronlauge titriert (Stoffmenge der Protonen im Kathodenraum vor Beginn des Versuches, ⇒ a in (2.1)). (vi) Nach genau 120 min werden die Stromkabel abgezogen, vorsichtig der Hahn des Hebers geöffnet (die Position des Hebers darf dabei nicht verändert werden) und die Kupferelektroden zur Wägung aus dem Coulometer genommen. Die Oettel’sche Lösung wird in das Vorratsgefäß zurückgeführt! Der Inhalt des Kathodengefäßes wird gewogen, wobei die Dichte der 0,02 n Schwefelsäure gleich 1 g/ml gesetzt werden kann. Die Leermasse des trockenen Becherglases wird gesondert ermittelt (am Besten vor Versuchsbeginn). Die Säure im Kathodengefäß wird nach der Überführung titriert. Mit drei Proben zu je 100 ml kann die Stoffmenge der Protonen im Kathodenraum nach Beendigung des Versuches (⇒ b in (2.1)) bestimmt werden.

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2.3 Auswertung Es werden zunächst nur die Veränderungen im Kathodenraum betrachtet. Aus der Kenntnis der während der Versuchsdauer geflossenen Elektronen c und der Stoffmenge der Protonen im Kathodenraum vor Beginn a und nach Beendigung des Versuches b lassen sich die Hittorf’schen Überführungszahlen bestimmen. Bei Annahme von 100 %iger Stromausbeute werden c mol Protonen an der Kathode entladen. Im Kathodenraum wird jedoch nur eine Abnahme von a − b Mol Protonen gemessen. Folglich sind c − (a − b) Mol Protonen aus dem Anoden- in den Kathodenraum überführt worden. (Die Diffusion kann hierbei vernachlässigt werden). Die Überführungszahl t+ kann aus der Stoffmenge der zugewanderten Ionen und der Gesamtstoffmenge der entladenen Protonen berechnet werden: t+ =

c − (a − b) a−b =1− c c

(2.1)

Entsprechend gilt für die Überführungszahl t− der Sulfatanionen: t− = 1 − t+ =

a−b c

(2.2)

2.3.1 Bestimmung der Stoffmenge der Protonen im Kathodenraum Der Inhalt des Kathodengefäßes wird gewogen, wobei die Dichte der 0,02 n Schwefelsäure gleich 1 g/ml gesetzt werden kann. Der Säuregehalt wird jeweils mit Hilfe einer Säure-BaseTitration bestimmt. Tashiro wird als Indikator verwendet. 2.3.2 Messung der durchgeflossenen Ladung Die gesamte durch die Lösung geflossene Ladung ergibt sich als Produkt der Stromstärke des Gleichstromstabilisators I ≈ 35 mA und der Versuchsdauer t. Mit Hilfe der Faradaykonstante F = 96500 C/mol ist die Stoffmenge der übertragenen Elektronen c abzuschätzen. Parallel dazu wird die Ladung mittels eines in Serie geschalteten Kupfercoulometers experimentell bestimmt. Dieses besteht aus zwei Kupferelektroden, die in einen Elektrolyten, die sogenannte Oettel’sche Lösung (125 g Kupfersulfat, 50 g konz. Schwefelsäure und 50 g Ethanol in 1 l destilliertem Wasser gelöst), eintauchen. Aus der Massenänderung der Elektroden während der Versuchsdauer lässt sich die durch die Lösung geflossene Ladung berechnen.

2.4 Fragen (i) Welche Reaktionen finden im Anoden- bzw. Kathodenraum statt?

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(ii) Diskutieren Sie die systematischen Fehler bei der im Versuch angewendeten Messmethode. (iii) Berechnen Sie die Überführungszahlen aus den Ionenbeweglichkeiten. (iv) Erläutern Sie den Zusammenhang zwischen Ionenradius und -ladung mit dem Radius der Hydrathülle. Wie erklären Sie die hohe Ionenbeweglichkeit von Protonen und Hydroxydionen?

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