ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG

Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Jander,Blasius (blau), Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995 Jander, Jahr, Maßanalyse, 16. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin 2003 www.metrohm.com, Monographie: Moderne Titrationstechnik

Inhaltsverzeichnis – Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse - Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA - Atomabsorptionsspetroskopie, AAS - Polarographie und Voltammetrie - UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie - Fließinjektionsanalyse, FIA - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS

Vorlesung Analytische Chemie I – Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 – letzte Stunde 10. Redoxtitration – heute

ppt = als Powerpoint-Präsentation

Neutralisationstitration – Zusammenfassung – Titrationsarten Neutralisationstitration – Indikationsmethoden Farbindikatoren, Bsp. Methylorange pT-Wert Umschlagsintervall Konduktometrie Titrationskurven Potentiometrie Glaselektrode, pH-Elektrode Titrationskurven: starke Säure – starke Base schwache S/B – starke B/S – Titration in nichtwässrigem Medium – Titration von mehreren Säuren

Redoxtitration – Inhalt – Titrationsarten Fällungstitration Neutralisationstitration Redoxtitration – Coulometrie – Karl-Fischer-Titration Komplexometrie – Indikationsmethoden Farbindikatoren Konduktometrie Potentiometrie (Bi)Amperometrie

Grundlagen – Einteilung Reaktionsarten für Titrationen Redoxtitration / Redoxreaktion Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2 Elektronenübertragungen zwischen Oxidations- und Reduktionsmittel. Bsp. einer Teilreaktion:

Ox2 → Red2 MnO4– + 8 H+ + 5 e– → Mn2+ + 4 H2O

Titrimetrie: Anwendungsbeispiele Wasser, Abwasser, Umweltschutz - Alkalinität von Flugasche, Wasser, … - anionische Tenside in Industrie-Abwasser - chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) von Abwasser - Iodid-Spuren in Meerwasser - Oxidierbarkeit von Trink-/Abwasser (KMnO4-Verbrauch) - Sulfat in Klärschlamm und Wasserproben - Gesamthärte - Säure-/Basekapazität

Applikationen z.B. unter www.metrohm.com

Titrimetrie: Anwendungsbeispiele

Lebensmittel und Getränke - Acidität von Milch und Joghurt - Calcium und Magnesium in Wasserproben, Frucht- und Gemüsesäften - Essigsäure und Chlorid in Mayonnaise - Iodid-Spuren in Kochsalz - Natriumcyclamat in Süßstoffen - reduzierende Zucker in Wein und Süßigkeiten - SO2-Bestimmung in Wein - Vitamin C in Fruchtsäften - Säurezahl von Fetten und Ölen - Gesamtsäure in Wein, Obst- und Fruchtsäften - Proteinbestimmung

Applikationen z.B. unter www.metrohm.com/infocenter/applications

Redoxtitration – Titrationsarten – direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung Beispiel: 4. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von Antimon

Details siehe Seminar 7 Redoxtitration

Beispiel: Maßlösung KBrO3 V = Messgröße c=!

Beispiel: Probelösung "Sb3+" V=! c=?

Redoxtitration – Titrationsarten – direkte Titration: Maßlösung zu Probelösung Beispiel: 5. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von Eisen

Details siehe Seminar 7 Redoxtitration

Beispiel: Maßlösung KMnO4 V = Messgröße c=!

Beispiel: Probelösung Fe2+ V=! c=?

Redoxtitration – Titrationsarten – inverse / umgekehrte Titration: Probelösung zu Maßlösung Beispiel: 6. Analyse im Anorg.-Analyt. Grundpraktikum: Bestimmung von NaNO2 mittels KMnO4

Details siehe Seminar 7 Redoxtitration

Beispiel: Probelösung NaNO2 V = Messgröße c=?

Beispiel: Maßlösung KMnO4 V=! c=!

Redoxtitrationen – Grundlagen Allgemein:

– Redoxtitrationen sind maßanalytische Verfahren, die auf Oxidations- und Reduktionsvorgängen beruhen ⇔ Umsatz der Probe mit einer oxidierend oder reduzierend wirkenden Maßlösung;

– grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2

→

Ox1 + Red2 Gleichgewicht zwischen zwei Redoxpaaren Red1/Ox1 und Red2/Ox2 ←

– starkes Reduktionsmittel korrespondiert mit schwachem Oxidationsmittel (und umgekehrt);

– quantitative Charakterisierung durch Redoxpotential E (→ Nernst-Gleichung): – je kleiner, negativer das Potential ist, desto stärker das Reduktionsmittel; – je größer, positiver das Potential, desto stärker das Oxidationsmittel.

Redoxtitrationen – Spannungsreihe – grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2

←

→

Ox1 + Red2 Beispiele:

– je kleiner, negativer das Potential ist, desto stärker das Reduktionsmittel; – je größer, positiver das Potential, desto stärker das Oxidationsmittel oder – Elektronen fließen vom niedrigen zum höheren Potential

Red.-Form

Ox.-Form

+ ne–

E0 (V)

Li Na Zn H2 + H2O Sn2+ Cu Fe2+ 2Cr3+ + 21H2O 2Cl– Mn2+ + 12H2O 2F–

Li+ Na+ Zn2+ 2H3O+ Sn4+ Cu2+ Fe3+ Cr2O72– + 14H3O+ Cl2 MnO4– + 8H3O+ F2

+ e– + e– + 2e– + 2e– + 2e– + 2e– + e– + 6e– + 2e– + 5e– + 2e–

–3.04 –2.71 –0.76 ±0 +0.15 +0.34 +0.77 +1.33 +1.36 +1.51 +2.87

Redoxtitrationen – Grundlagen Grundlage zur Beschreibung des Redoxgleichgewichts und Redoxpotential: Nernst'sche Gleichung für Teilreaktion [Ox] 0.059V E = E0 + lg [Red] n – E0 = Normalpotential (siehe Spannungsreihe)

– das Redoxpotential E ist abhängig von den Konzentrationen – nur wenn

[Ox] [Red]

=1

wird, gilt E = E0;

– bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig;

Redoxtitrationen – Grundlagen – bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig; – grundlegende Gleichung: Red1 + Ox2

→

Ox1 + Red2 Gleichgewicht zwischen zwei Redoxpaaren Red1/Ox1 und Red2/Ox2 ←

– Voraussetzungen für Redoxtitrationen sind eine große Potentialdifferenz, ∆E0, zwischen Probe und Maßlösung unter Berücksichtigung der evt. pH-Abhängigkeit;

– in der Praxis sind Redoxtitrationen dann sinnvoll, wenn für das Gleichgewicht mit E1 = E2 die Gleichgewichtskonstante K > 5·103 ist: E2 =

E1 = E10 +

[Ox2] [Ox1] 0.059V 0.059V 0 = E + lg lg 2 [Red2] [Red1] n n

E20 – E10 =

[Ox1][Red2] 0.059V lg [Red1][Ox2] n =K

⇔ ∆E02,1 = 0.059/n V lg K = 0.059/n V lg(5·103) = 0.22/n V.

Redoxtitrationen – Grundlagen – bei einer Redoxreaktion verändern sich die Konzentrationsverhältnisse ständig – die Steigung der Teil-Reaktionskurve, d.h. die Auftragung von Potential gegen die Reaktionskoordinate (hier: Konzentration) ist durch die 1. Ableitung gegeben: dE

E' = d

[Ox] [Red]

– im Punkt E0 mit [Ox] = [Red] ist

=

E' =

0.059V . n

1 [Ox] [Red]

. lg e

0.059V . lg e n

⇒für alle Redoxpaare ist damit die Steigung in diesem Punkt nur von der Anzahl (n) der übertragenen Elektronen abhängig.

Redoxtitrationen – Grundlagen Nernst'sche Gleichung für Teilreaktion

E = E0 +

Berechnung allgemeiner Kurvenpunkte: Mol% Red E für (Edukt) n=1 99.9

E0-0.18

E für n=2

Mol% Ox (Produkt)

E0-0.09

0.1

E E0 + 0.2

n=1

E0 + 0.1

n=2

99

E0-0.12 E0-0.06

1

90

E0-0.06 E0-0.03

10

E0 – 0.1

50

E0 – 0.2

50

E0

E0

10

E0+0.06 E0+0.03

90

1

E0+0.12 E0+0.06

99

0.1

E0+0.18 E0+0.09

99.9

wichtig:

[Ox] 0.059V lg [Red] n

E0

100 0

50 50

0 % Red 100 % Ox

die Kurve verläuft sehr flach; der Wertebereich schwankt für n = 1 zwischen E0 ± 0.2V, für n = 2 sogar nur um E0 ± 0.1V.

Redoxtitrationen – Grundlagen Allgemein: Redoxreaktionen können reversibel sein; Redoxreaktionen verlaufen langsamer (als z.B. Säure/Base-Reaktionen); Redoxreaktionen können kinetisch gehemmt sein (s.u.)

Redoxtitrationen – Anorganisch-Analytisches Grundpraktikum 4. Analyse: Bestimmung von Antimon 5. Analyse: Bestimmung von Eisen 6. Analyse: Bestimmung von NaNO2 mittels KMnO4 7. Analyse: Bestimmung von Iodid nach Leipert – Instrumenteller Kurs A 3. Coulometrische Titration 5. Karl-Fischer-Titration

Details siehe Seminar 7 Redoxtitration

Grundlagen – Einteilung Endpunkterkennung

– chemische Indikation, z.B. mit Farbindikatoren oder aufgrund von Eigenfärbung ⇔ optische/visuelle Endpunkterkennung ⇔ Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum – physikalische Indikation ⇔ instrumentelle Endpunkterkennung, z.B. potentiometrisch, (bi)amperometrisch ⇔ Titrationen im Instrumentellen Kurs A

Endpunkt / Äquivalenzpunkt

Äquivalentstoffmenge–Maßlösung = Äquivalentstoffmenge–Probelösung Redoxtitration nOxidationsmitteleq = nReduktionsmitteleq nOx · zOx = nRed · zRed hier z = Zahl der übertragenen Elektronen(-Äquivalente) Bsp.: MnO4– → Mn2+ z = 5, Fe2+ → Fe3+ z = 1, NO2– → NO3– z = 2, BrO3– → Br– z = 6, n = c · V, n = m/M neq = ceq · V

Redoxtitration – chemische Endpunkterkennung – chemische Indikation, z.B. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren ⇔ optische/visuelle Endpunkterkennung ⇔ Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum – Selbstindikation = Änderung der Eigenfarbe von Probe- oder Maßlösung: – bei Permanganometrie: MnO4–-Maßlösung violett bei direkter Titration (5. Analyse: Bestimmung von Eisen) Farbe verschwindet bis Äquivalenzpunkt ab Äquivalenzpunkt bleibt Farbe bestehen bei inverser Titration (6. Analyse: Bestimmung von NaNO2) Farbe bleibt bis Äquivalenzpunkt ab Äquivalenzpunkt verschwindet Farbe – bei Iodometrie: I2 oder I–-Maßlösung (vgl. 7. Analyse: Bestimmung von Iodid) Verschwinden der gelben Eigenfarbe von I2 (Triiodid-Ion, I3–) Verschwinden der Iod (I2)-Stärke-Blaufärbung

Redoxtitration – chemische Endpunkterkennung – chemische Indikation, z.B. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren ⇔ optische/visuelle Endpunkterkennung ⇔ Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum – Farbindikatoren 1) irreversible Zersetzung eines Farbstoffs am Äquivalenzpunkt: – bei Bromatometrie (4. Analyse: Bestimmung von Antimon): BrO3–-Maßlösung → Br2 am Äquivalenzpunkt Br2 oxidiert (entfärbt) irreversibel Farbstoff

Redoxtitration – chemische Endpunkterkennung – chemische Indikation, z.B. durch Selbstindikation oder mit Farbindikatoren ⇔ optische/visuelle Endpunkterkennung ⇔ Titrationen im Anorganisch-Analytischen Grundpraktikum – Farbindikatoren 2) Redoxindikatoren: – Redoxindikatoren sind selbst Redoxsysteme, bestehend aus einem leicht zu reduzierenden bzw. oxidierenden organischen Farbstoff mit einer unterschiedlichen Farbe für reduzierte und oxidierte Form, d.h. Farbstoffe, die in oxidierter und reduzierter Form eine unterschiedliche Farbe aufweisen

Redoxtitration – chemische Endpunkterkennung – chemische Indikation – Redoxindikatoren: das Potential am Äquivalenzpunkt muss bekannt sein und wird für die Redoxindikatoren verwendet (vgl. analoge Überlegungen für pH-Indikatoren) IndOx + ne– EInd = E0Ind +

IndRed 0.059V . [IndOx] lg [IndRed] n

sehr häufig: pH-Wert-Abhängigkeit der Redoxindikatoren IndOx + ne– + mH3O+ EInd = E0Ind +

IndRed + mH2O 0.059V . [IndOx] lg [IndRed] n

–

0.059V . m · pH n

Redoxtitration – chemische Endpunkterkennung – chemische Indikation – Redoxindikatoren: – Umschlagspunkt und Umschlagsintervall bei Redoxindikatoren IndOx + ne–

IndRed

EInd = E0Ind +

0.059V . [IndOx] lg [IndRed] n

Für das Auge reicht das Umschlagintervall von ∆EInd ≈

~

[IndOx] 1 < 10 [IndRed]

0.059V . (lg10 – lg10–1) = 0.059V . 2 = 0.118V n n n