Grundpraktikum Analytische Chemie

AC II - quantitative chemische Analyse

Scriptum für das Sommersemester 2014

Johannes Gutenberg-Universität Mainz 14. August 2014

Prof. Dr. Nicolas Bings Prof. Dr. Thorsten Hoffmann

[email protected] [email protected]

Dieses Script wurde von C HRISTOPHER K AMPF mit LATEX 2ε unter Verwendung des TeXnicCenters gesetzt. Dem Textsatz liegen das KOMA-Script von F RANK N EUKAM, M ARKUS KOHM und A XEL K IELHORN sowie zahlreiche für LATEX 2ε entwickelte Pakete zu Grunde. Alle Verweise in der pdf-Ausgabe dieses Scriptes wurden mit dem hyperref Paket von S EBASTIAN R AHTZ und H EIKO O BERDIEK erzeugt. Ausgangspunkt für dieses Script war das „Scriptum zum Grundpraktikum Analytische Chemie“ aus dem Sommersemester 2008, welches auf den Praktikumsskripten von Prof. Dr. Klaus G. Heumann, PD Dr. Jörg Bettmer und Prof. Dr. Thorsten Hoffmann basiert. Alle in diesem Script verwendeten Abbildungen und Graphiken sind geistiges Eigentum des entsprechenden Autors. Die vorliegende Ausgabe wurde zuletzt von K ATHARINA B ÖTING H EINL am 14. August 2014 aktualisiert.

UND

M ARCUS

Inhaltsverzeichnis I. Allgemeines

9

1. Einleitung

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2. Ablauf des Praktikums

10

II. Sicherheit in chemischen Laboratorien

13

III. Umgang mit Volumenmessgeräten und Waagen

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3. Volumenmessgeräte 3.1. Abmessen des Volumens . . . . . . . . . . . 3.2. Arbeiten mit Volumenmessgeräten aus Glas 3.3. Handhabung von Pipetten . . . . . . . . . . 3.4. Handhabung von Messkolben . . . . . . . . 3.5. Handhabung von Büretten . . . . . . . . . . 3.6. Arbeiten mit Pipettierhilfen . . . . . . . . .

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4. Waagen 24 4.1. Standort der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 4.2. Bedienung der Waage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 4.3. Physikalische Einflüsse - Bedingt durch das Wägegut . . . . . . . . . . . 27

IV. Handversuche

28

5. Gravimetrische Nickelbestimmung 5.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. Fällen des Nickels . . . . . . . . . . . 5.2.3. Filtrieren des Nickel-Diacetyldioxims 5.2.4. Trocknen des Nickel-Diacetyldioxims 5.2.5. Reinigen des Filtertiegels . . . . . . . 5.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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6. Cerimetrische Eisenbestimmung 6.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . 6.2. Durchführung . . . . . . . . . . . 6.2.1. Reagentien . . . . . . . . . 6.2.2. Titration der Eisenlösung 6.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . .

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7. Iodometrische Kupfer- und Iodatbestimmung

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7.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.2. Herstellung der Säule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.3. Bereitung der Thiosulfat-Lösung und Titerbestimmung 7.2.4. Abtrennung von Iodat durch Ionenaustausch . . . . . . 7.2.5. Titration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8. Komplexometrische Cobaltbestimmung 8.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . 8.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . 8.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . . 8.2.2. Titration des Cobalts . . . . . 8.3. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . 9. Potentiometrie 9.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . 9.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . 9.2.1. Reagentien . . . . . . . . . . 9.2.2. Kalibrierung des pH-Sensors 9.2.3. Analyse der Probe . . . . . 9.3. Literatur . . . . . . . . . . . . . . .

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V. Geräteversuche

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10.Ionenchromatographie 10.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.1. Erstellen einer Kalibrationsgeraden . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.2. Auswertung der Kalibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2.3. Bestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe 10.3. Versuchsauswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.Fluorid-Elektrode 11.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . 11.2. Gerätebedienung . . . . . . . . . . . 11.3. Messung von Fluorid in Salzlösungen 11.4. Messung von Fluorid in Zahnpasta . 11.5. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . 11.6. Fragen . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.7. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . .

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12.Coulometrie 50 12.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 12.1.1. Galvanostatische/potentiostatische Coulometrie . . . . . . . . . . 50

12.2. Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3. Grundlagen der coulometrischen Titration von Ascorbinsäure . . . . . 12.4. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.2. Vortitration bzw. Bestimmung des Indikatorumschlagpunktes 12.4.3. Analyse der Probe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.Photometrie 13.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2. Apparatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.1. Einstrahlgeräte . . . . . . . . . . . . 13.2.2. Zweistrahlgeräte . . . . . . . . . . . 13.3. Grundlage der photometrischen Bestimmung 13.4. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4.1. Reagentien . . . . . . . . . . . . . . . 13.4.2. Herstellung der Stammlösung . . . . 13.4.3. Standardadditionsverfahren . . . . . 13.5. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.Atomabsorptionsspektroskopie 14.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. Fragen und Stichpunkte zur Vorbereitung . 14.5. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . von Mangan in Stahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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15.Atomemissionsspektroskopie 15.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.2. Störungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15.3.1. Chemische und physikalische Störungen . . . . . . . 15.3.2. Wirkung eines Ionisationspuffers . . . . . . . . . . . 15.3.3. Bestimmung von Kalium in Speisesalz mittels AES 15.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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16.Voltammetrie 65 16.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 16.1.1. Differentielle Puls-Technik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 16.2. Versuchsbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 16.3. Reagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 16.4. Voltammetrische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 16.5. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 16.5.1. Qualitative Übersichts-Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 16.5.2. Quantitative Bestimmung eines gegebenen Elementes mittels StandardAddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 16.6. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 16.7. Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

16.8. Zusatzfragen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.9. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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17.Gas-Chromatographie 73 17.1. Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 17.1.1. Das Trägergassystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 17.1.2. Das Injektionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 17.1.3. Die Trennsäule und der Ofen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 17.1.4. Detektoren und Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 17.2. Retentionsindices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 17.3. Durchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 17.3.1. Injektion aus dem Headspace einer Benzin (ROZ98) Probe . . . . 76 17.3.2. Injektion aus dem Headspace der verschiedenen Einzel-Standards 77 17.4. Auswertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 17.5. Fragen und Stichpunkte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 17.6. Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

VI. Anhang

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A. Berechnung des Vertrauensintervalls

79

Abbildungsverzeichnis 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Aufschriften einer Vollpipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einstellen des Miniskus, Schellbachstreifen (Bürette) . . . . . . . . . . . Vergleich Voll- und Messpipette . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Richtiges pipettieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verschiedene Ausführungen von Büretten . . . . . . . . . . . . . . . . . . Peleusball und Skizze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Eignung von Gefäßen zur Wägung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Positionierung des Wägeguts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einfluss der Temperatur des Wägeguts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematischer Aufbau eines IC Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schema eines elektrochemischen Suppressors . . . . . . . . . . . . . . . . Schema eines Probenaufgabeventils . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten FAAS . . . . . . . Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten Voltammetrie . . . Schematischer Verlauf der Spannungs- bzw. Strom-Spannungskurve bei der linearen Voltammetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematischer Ablauf des Anodic Stripping . . . . . . . . . . . . . . . . . Beschreibung der Elektrode als Kondensator . . . . . . . . . . . . . . . . Zeitlicher Verlauf des Kapazitäts- und Diffusionsgrenzstromes . . . . . . Beispielhafte Entstehung eines differentiellen Puls-Voltammogramms . . . Schematischer Aufbau eines Gas-Chromatographen . . . . . . . . . . . . van-Deemter Diagramm für verschiedene Trägergase in der Gas Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Diagramm zu den Kovats.Retentionsindices . . . . . . . . . . . . . . . . .

18 19 21 22 24 25 26 27 27 43 45 45 59 65 66 68 68 69 69 73 74 76

Tabellenverzeichnis 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Beispiel für Ablauf- und Wartezeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verwendete Geräte und Einstellungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusammensetzung IC-Standards . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Zusätze für Standardaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Probenzusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Tabellarische Aufstellung der Standard-Potentiale ausgewählter Elemente Werte für die t-Variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20 45 46 60 63 72 79

Teil I. Allgemeines

II. Allgemeines

Ablauf des Praktikums

10

1. Einleitung Sie nehmen in den nächsten Wochen am Grundpraktikum in Analytischer Chemie teil. Ziel dieses Praktikums ist es, Ihnen sauberes und gewissenhaftes Arbeiten im Labor näher zu bringen sowie einige grundlegende und weiterführende analytische Verfahren kennen zu lernen. Dieses Script soll Sie im Verlauf dieses Praktikums unterstützen und als Grundlage für die durchzuführenden Versuche dienen. Wir wünschen Ihnen viel Spaß und Erfolg!

2. Ablauf des Praktikums Das Grundpraktikum der analytischen Chemie gliedert sich in die sogenannten Handversuche und Geräteversuche. Die Termineinteilung für die Geräteversuche ist fest vorgegeben, wohingegen Sie sich Ihre Zeit für die Handversuche selbst einteilen können. Bei allen Handversuchen hat eine dreifache Bestimmung zu erfolgen. Bei Titrationen kann man z.B. die erste Bestimmung nutzen, um den Umschlagspunkt grob zu erkennen (schnelle Titration), danach folgen zwei genaue Bestimmungen. Für die Handversuche benötigte Chemikalien stehen größtenteils boxenweise zur Verfügung. Teilweise werden die Chemikalien auch als Allgemeingut bereitgestellt und sollten daher besonders sorgfältig behandelt werden. Die zur Durchführung der Handversuche benötigten Laborgüter wie Pipetten, Büretten und Tiegel stehen in jeder Box bereit. Auf deren Sauberkeit hat jeder Student eigenverantwortlich zu achten. Da die Laborgüter nicht in ausreichender Menge vorhanden sind, um jeden Laborplatz komplett auszustatten sollten Sie sich innerhalb Ihrer Box untereinander über deren Nutzung und die entsprechende Terminplanung einigen. Für die Geräteversuche, das heisst die von den Assistenten betreuten Versuche, hängt ein Terminplan im Praktikumssaal aus, dem Sie Ihre jeweiligen Termine für die einzelnen Versuche entnehmen können. Falls Sie zusätzliches Labormaterial zu den Geräteversuchen mitbringen müssen ist dies im Skript unter dem Kapitel zum jeweiligen Versuch vermerkt.

Kolloquien Vor Beginn eines jeden Geräteversuchs erfolgt eine Prüfung über Versuchsablauf und Theorie, ein so genanntes Antestat. Das Skript ist daher vor Versuchsbeginn gründlich durchzulesen. Jeder muss sich über die Gefahren, die von den verwendeten Chemikalien ausgehen, im Klaren sein. Die Inhalte der Vorlesung und des Seminars gehören ebenfalls zur theoretischen Vorbereitung! Personen, die Lücken in Ihrer Vorbereitung (Sicherheit, Theorie, Durchführung) aufweisen, können von den Versuchen ausgeschlossen werden und müssen diese wiederholen. Die Assistenten führen auch für die Handversuche Kolloquien ähnlich denen der Geräteversuche durch. Sie erfolgen allerdings unangekündigt und stichprobenartig am Platz.

II. Allgemeines

Ablauf des Praktikums

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Protokolle Das Protokoll dient nicht als Test, ob Sie in der Lage sind das Skript abzuschreiben. Wie viel Theorie der Geräteversuche ins Protokoll soll, ist mit den Assistenten abzusprechen. Für alle Protokolle gilt aber, dass alle wichtigen Reaktionsgleichungen und grundlegende Formeln zur Auswertung aufgeführt werden! Die tatsächliche Versuchsdurchführung gehört auf jeden Fall ins Protokoll. Dazu gehören unter anderem Einwaagen, Titrationsvolumina, Messwerte, etc. Rechnungen müssen nachvollziehbar und mit vollständigen Einheiten versehen sein. Titrations- und Kalbrierkurven gehören zum Protokoll. Die Hund P-Sätze (GHS: Globally Harmonized System of Classification, Labelling and Packaging of Chemicals) der verwendeten Gefahrstoffe und deren Gefahrenbezeichnung sind aufzuführen. Eine vollständige Liste der H- und P-Sätze (ausformuliert) gehört ins Protokollbuch. Fragen im Skript sind zu beantworten. Der Angabenzettel ist vor Abgabe des Protokolls unbedingt auszufüllen und einzukleben bzw. einzuheften. Viele wichtige Informationen über H/P-Sätze und gefährliche Stoffe sind im Internet erhältlich. Um Ihnen und auch uns den Aufwand bei der Anfertigung bzw. Korrektur möglichst gering zu halten, möchten wir Ihnen in diesem Abschnitt ebenfalls noch ein paar Hinweise geben: • Das Deckblatt sollte folgende Informationen enthalten: Name, Betreuer, Versuch, Tag der Durchführung, Tag der Abgabe und die Version. Im unteren Teil des Deckblattes bitte für die Assistenten einen ausreichend großen Kasten mit der Überschrift ”Korrekturhinweise” anbringen. • Abbildungen und Tabellen sind grundsätzlich mit einer Über- (Tab.) bzw. Unterschrift (Abb.) zu versehen. Diese muss eine eindeutige, fortlaufende Nummerierung und einen beschreibenden Text enthalten (Punkt am Ende). Des Weiteren ist im umgebenden Text an geeigneter Stelle ein Bezug zur Abbildung/Tabelle durch nennen der Nummer herzustellen. • Alle Abbildungen, die nicht von Ihnen selbst angefertigt wurden sind mit den entsprechenden Bildquellen anzugeben. Dazu ist die übliche Zitierweise zu verwenden (ebenfalls fortlaufende Nummern am Ende der jeweiligen Bildunterschriften, chronologisches Verzeichnis am Ende des Protokolls). • Mathematische Gleichungen erhalten ebenfalls eine Nummerierung am rechten Seitenrand. Vermeiden Sie bitte das schlichte hineinkopieren aus PDF-Vorlagen etc, sondern erstellen die Gleichungen anhand geeigneter Software selbst! Grundsätzlich gilt für alle Versuche eine Abgabefrist der Protokolle von drei Werktagen nach der jeweiligen Durchführung! Falls Korrekturen erforderlich sein sollten, muss das korrigierte Protokoll drei Werktage nach der Rückgabe abgegeben werden. Eine Wiederholung der Handversuche kann erst erfolgen, wenn jeder Handversuch bereits einmal durchgeführt wurde.

Richtlinien Im Praktikum besteht Anwesenheitspflicht so lange noch Handversuche ausstehen. Eine Entschuldigung bei Krankheit o.Ä ist nur telefonisch möglich (ab. 9:00 Uhr). Sollte

II. Allgemeines

Ablauf des Praktikums

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die Fehlzeit mehrere Tage betragen, wird ab dem zweiten Tag ein ärztliches Attest benötigt. Bei Fehlverhalten im Labor erfolgt eine Zeitstrafe. Die Dauer richtet sich nach der Schwere des Vergehens. Eine ausführliche Zeitstrafenliste hängt im Praktikumssaal aus.

Teil II. Sicherheit in chemischen Laboratorien

I. Laborsicherheit

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Johannes Gutenberg Universität - Mainz Bereich Campus Institut für anorganische Chemie und analytische Chemie Analytik - Grundpraktikum

Allgemeine Betriebsanweisung nach §20 GevStoffV Art der Tätigkeit Arbeiten mit festen, flüssigen oder gasförmigen Gefahrstoffen und Stoffen unbekannter Gefährlichkeit.

Verhalten im Laborbereich 1. Essen, Trinken, Rauchen, das Zubereiten von Speisen sowie der Gebrauch von offenem Feuer sind verboten.

2. Bei experimentellen Arbeiten sind geeignete Arbeits- und Schutzkleidung (ausreichend langer Labormantel), Schutzbrille mit Seitenschutz sowie trittsicheres Schuhwerk zu tragen. 3. Arbeiten mit Gefahrstoffen mit hohem Dampfdruck, mit gas- oder staubförmigen Gefahrstoffen sind grundsätzlich im Abzug durchzuführen. Die Frontschieber der Abzüge sind prinzipiell geschlossen zu halten; die Funktion ist laufend zu überprüfen (Windrad, Streifen o.ä.). Defekte Abzüge dürfen nicht benutzt werden. 4. Merken Sie sich für den Gefahrenfall die mit grünen Hinweisschildern gekennzeichneten Fluchtwege und Erste-Hilfe-Schränke, sowie die Standorte von Feuerlöscher und Feuerlöschdecke. Achten Sie zu Ihrer eigenen Sicherheit darauf, dass diese nicht verstellt und damit unbenutzbar werden. 5. Elektroanschlußleitungen und Schläuche müssen regelmäßig kontrolliert werden. 6. Gefahrstoffe dürfen nicht mit dem Mund pipettiert werden. Es sind geeignete Pipettierhilfen zu benutzen. 7. Nicht laufend benötigte Geräte und Chemikalien sind zu entfernen! Gefahrstoffe dürfen nicht in Behältern aufbewahrt oder gelagert werden, die zu Verwechslungen mit Lebensmitteln führen können. Sehr giftige und giftige Stoffe sind unter Verschluss zu halten.

I. Laborsicherheit

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8. Chemikalienbehälter sind unverwechselbar zu beschriften und mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen zu versehen.

Verhalten im Gefahrenfall 1. Ruhe bewahren und überstürztes Handeln vermeiden! 2. Gefährdete Personen warnen. 3. Geeignete Maßnahmen zur Begrenzung der Gefahr einleiten: • Löschsand, Löschdecken oder Feuerlöscher einsetzen. Spezielle Löschmaßnahmen (laut Gruppen- oder Einzelbetriebsanweisung) beachten. • Notabsperrung für Wasser und Strom betätigen. • Personen in Sicherheit bringen. • Kleiderbrände löschen. • Notduschen bzw. Augendusche verwenden. • Kontaminierte Kleidung reinigen oder ablegen. • Blutungen stillen. • Evtl. Feuerwehr, Ersthelfer, Krankenwagen, Hauptpforte, Assistent, Institutsleiter etc. benachrichtigen. Notrufnummern siehe unten und auf dem Notrufblatt neben jedem Telefon.

I. Laborsicherheit

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Verhalten im Katastrophenfall Bei Großbrand, Giftalarm o.ä. ist sofort das Gebäude zu verlassen. Der Sammelplatz für die Studenten des Analytik-Grundpraktikums befindet sich auf dem Parkplatz hinter dem Neubau der Chemie.

Entsorgung Die Richtlinien für die Sammlung und Entsorgung von Sonderabfällen im Bereich des Campus der Universität sind Bestandteil dieser Betriebsanweisung. Bei Fragen jeweils an die Abfallbeauftragten wenden (Namen und Telefon s.u.).

Weitere Arbeitsanweisungen Sofern vorhanden sind die Gruppenbetriebsanweisungen für Gefahrstoffe sowie Betriebsanweisungen für gefährliche Arbeiten für einzelne Gefahrstoffe Bestandteil dieser Betriebsanweisung. Außerdem sind u.a. folgende Vorschriften verbindlich: • Allgemeine Laborordnung • Brandschutzordnung der Universität • Regeln für Sicherheit und Gesundheitsschutz beim Umgang mit Gefahrstoffen im Hochschulbereich (GUV 19.17) • Richtlinien für Laboratorien (GUV 16.17)

Wichtige Telefonnummern Bezeichnung

Telefonnummer

Rettungswagen Feuerwehr Giftnotzentrale

0-19222 oder 92 0-112 oder 92 oder Feuermelder 0-19240 oder 0-232466

Hauptpforte Dienststelle Arbeitsschutz Dienststelle Umweltschutz

22325 39-20616 39-24142

Störungsstelle Techn. Dienste (7.00 - 18.00 Uhr) Störungsstelle Techn. Dienste (übrige Zeit)

96 25888

Sicherheitsbeauftragte/r: I. Bonn Abfallbeauftragte/r: R. Morbitzer Ersthelfer: D. Beyelstein

25380 24427 25332

Teil III. Umgang mit Volumenmessgeräten und Waagen

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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3. Volumenmessgeräte Die Volumenmessung von Flüssigkeiten gehört zu den Routine-Arbeiten im Labor. Volumenmessgeräte aus Glas, wie Messkolben, Voll- und Messpipetten, Messzylinder und Büretten gehören daher zur Grundausstattung. Volumenmessgeräte werden von einer Vielzahl von Herstellern in unterschiedlicher Qualität angeboten. Für genaue Volumenbestimmungen im Labor sollten nur hochwertige Volumenmessgeräte eingesetzt werden, die entsprechend den DIN-Normen aus chemisch resistentem Glas hergestellt sind. Die Justierbedingungen sind unbedingt zu beachten. Beschriftung und Graduierung müssen gut leserlich und beständig sein. Für die Beschriftung (siehe Abbildung 1) von Volumenmessgeräten werden von der DIN (Deutsches Institut für Normung) folgende Angaben vorgeschrieben: • Hersteller • Nennvolumen • Einheitenzeichen • Justierung • Klasse • Bezugstemperatur

Abbildung 1: Aufschriften einer Vollpipette

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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3.1. Abmessen des Volumens Volumenmessgeräte sind exakt justiert und dienen zur genauen Abmessung definierter Volumina. Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Tropftrichter usw. gehören nicht zu den Volumenmessgeräten. Diese Geräte sind nicht exakt justiert, die Skala dient nur als grobe Orientierungshilfe. Der Miniskus - Wie kommt er zustande? Als Meniskus bezeichnet man die Krümmung einer Flüssigkeitsoberfläche. Der Meniskus kann sowohl nach oben als auch nach unten gekrümmt sein. Die Krümmung ergibt sich durch die Oberflächenspannung einer Flüssigkeit. Werden die Flüssigkeitsmoleküle von der Glaswand stärker angezogen (Adhäsion) als von ihresgleichen (Kohäsion), dann bildet sich ein nach unten gekrümmter Meniskus. Das heisst: Der Rand des Flüssigkeitsspiegels wird etwas hochgezogen. Dies gilt zum Beispiel für wässrige Lösungen. Ist der Durchmesser einer Pipette eng genug z.B. bei Kapillarpipetten - reicht die Adhäsionskraft aus, nicht nur den äußeren Rand, sondern sogar den gesamten Flüssigkeitsspiegel hochzuziehen (Kapillarwirkung). Ist die Kohäsionskraft einer Flüssigkeit größer als die Adhäsionskraft der Glaswand, so bildet sich ein nach oben gekrümmter Meniskus. Dies gilt zum Beispiel für Quecksilber. Abmessen des genauen Volumens - Meniskuseinstellung Voraussetzung zur genauen Volumenmessung ist die exakte Meniskuseinstellung. Bei nach unten gekrümmtem Meniskus ist das Volumen laut DIN an der tiefsten Stelle des Flüssigkeitsspiegels abzulesen. Dabei muss der tiefste Punkt des Meniskus die obere Kante des Teilstrichs berühren. Bei nach oben gekrümmtem Meniskus ist das Volumen laut DIN an der höchsten Stelle des Flüssigkeitsspiegels abzulesen. Dabei muss der höchste Punkt des Meniskus die untere Kante des Teilstrichs berühren. Der tiefste Punkt des Meniskus soll mit der Oberkante der Marke bei parallaxenfreier Ablesung in einer Ebene liegen. Zur besseren Ablesbarkeit kann für sehr genaue Messungen eine dunkle Blende direkt unterhalb des Teilstrichs als Hintergrund verwendet werden (siehe Abbildung 2). Der Schellbachstreifen ist ein schmaler blauer Streifen in der Mitte eines weissen Milchglasstreifens. Schellbachstreifen werden an der Rückseite von Volumenmessgeräten zur besseren Ablesbarkeit aufgedruckt. Durch die Lichtbrechung erscheint der blaue Streifen am Meniskus in Form zweier Spitzen. Die Ablesestelle ist der Berührungspunkt der beiden Spitzen.

Abbildung 2: Einstellen des Miniskus, Schellbachstreifen (Bürette)

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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Ablauf- und Wartezeit Volumenmessgeräte sind in die Güteklassen A/AS und B unterteilt. Die Klasse kennzeichnet die Eichfähigkeit, Genauigkeit, sowie Ablauf- und Wartezeiten und somit die richtige Handhabung. Die Fehlertoleranzen und Ablaufzeiten variieren mit dem Nennvolumen. Die Wartezeiten sind fest vorgegeben. • Die Ablaufzeit: ist der Zeitraum, den der Meniskus benötigt, um von der oberen Marke bis zum Stillstand in der Spitze - bzw. an der unteren Marke - zu gelangen. Daran schließt sich die Wartezeit an. • Die Wartezeit: beginnt, wenn der Meniskus in der Spitze - bzw. an der unteren Marke - zum Stillstand gekommen ist. In der Wartezeit fließt Restflüssigkeit von der Glaswand nach. Dadurch steigt der Meniskus wieder etwas an. Nach der Wartezeit wird der Meniskus ggf. nochmals exakt auf die untere Marke eingestellt und die Pipettenspitze an der Gefäßwand abgestriffen. Zur genauen Volumenmessung mit Pipetten und Büretten ist es notwendig die vorgeschriebene Wartezeit einzuhalten. In Tabelle 1 sind beispielhaft Ablauf- und Wartezeiten für 25mL Vollpipetten unterschiedlicher Güteklassen angegeben. Tabelle 1: Beispiel für Ablauf- und Wartezeiten Klasse

Ablaufzeit /s

Wartezeit /s

A AS B

25-50 10-15 10-20

15 -

3.2. Arbeiten mit Volumenmessgeräten aus Glas Pipetten sind in der Regel auf „Ex“ justierte Volumenmessgeräte zum Abmessen von Flüssigkeitsmengen. Sie werden bei der Herstellung volumetrisch ausgemessen und mit einer oder mehreren Messmarken versehen. Wir unterscheiden generell in Vollpipetten und Messpipetten (beide auf „Ex“ justiert, siehe Abbildung 3). Vollpipetten bieten im Allgemeinen eine höhere Messgenauigkeit als Messpipetten, bei welchen allerdings aufgrund der Skalierung Teilvolumina abgelesen werden können.

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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Abbildung 3: Vergleich Voll- und Messpipette

3.3. Handhabung von Pipetten Im Praktikum werden praktisch ausschliesslich Pipetten verwendet, die auf „Ex“ geeicht sind. Daher werden in diesem Kapitel auch nur solche behandelt. Einen Überblick über den gesamten Pipettiervorgang liefert Abbildung 4. Füllen von Pipetten: • Pipette mit einer Pipettierhilfe bis etwa 5 mm über die Marke des Nennvolumens füllen. • Pipettenspitze aussen mit Zellstoff trocken wischen. • Pipette senkrecht in Augenhöhe halten. Auslaufspitze an die Wand eines schräg gehaltenen Gefässes anlegen und, indem man das zuviel aufgenommene Volumen langsam ablaufen lässt, den Meniskus auf die Ringmarke einstellen. Entleeren von Pipetten: • Pipette senkrecht halten, Auslaufspitze an die Wand eines schräg gehaltenen Gefässes anlegen und den Inhalt ablaufen lassen. • Sobald der Meniskus in der Pipettenspitze zum Stillstand kommt, beginnt die Wartezeit (nur bei Klasse AS). • Nach der Wartezeit Pipettenspitze an der Gefässwand durch hochziehen abstreifen. Dabei läuft noch ein Teil der Restflüssigkeit ab. Der in der Spitze verbleibende Flüssigkeitsrest wurde bereits bei der Justierung der Pipette berücksichtigt und darf nicht, z. B. durch Ausblasen, hinzugefügt werden bzw. ins Gefäss gelangen.

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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Abbildung 4: Richtiges pipettieren

3.4. Handhabung von Messkolben Messkolben sind auf „In“ justierte Messgeräte, die vorwiegend zum Herstellen von genauen Lösungen, z.B. Mass- und Standardlösungen, sowie zum Ansetzen von Verdünnungen verwendet werden. Die Verwendung eines Messkolbens für das Ansetzen einer Masslösung: • Einfüllen der genau abgewogenen Substanzmenge bzw. Einspülen eines flüssigen Standardkonzentrates. • Den Kolben mit destilliertem Wasser etwa bis zur Hälfte auffüllen und durch Schwenken des Kolbens alles in Lösung bringen bzw. durchmischen. • Messkolben bis knapp unter die Ringmarke mit destilliertem Wasser auffüllen. • Das Volumen mit Hilfe einer Spritzflasche (oder Pipette) auffüllen bis der Meniskus genau an der Ringmarke eingestellt ist. Wichtig: Das Ablesen muss in Augenhöhe erfolgen! Die Glaswand oberhalb der Marke darf zudem nicht benetzt sein. • Anschliessend den verschlossenen Messkolben zum Durchmischen über Kopf umschütteln.

3.5. Handhabung von Büretten Büretten (siehe Abbildung 5) sind auf „Ex“ justierte Glasvolumenmessgeräte, die zur Titration in der Massanalyse eingesetzt werden. Handhabung: • Bürette senkrecht in das Stativ einspannen. Pelletbüretten senkrecht auf die Vorratsflaschen aufsetzen. Büretten mit der Masslösung spülen. Dabei ist zu beachten, dass nur Masslösungen verwendet werden können, die vollständig homogen sind. Es dürfen weder Trübungen, Ausflockungen noch Ablagerungen ersichtlich sein. • Bürette bis knapp über die Nullmarke füllen und zum Entlüften des Bürettenhahnes maximal bis zum Nennvolumen ablaufen lassen. Sollte sich dennoch eine kleine

III. Umgang mit...

Volumenmessgeräten

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Luftblase in der Bürette befinden, Bürette schräg halten und mit dem Finger leicht gegen die Stelle klopfen, an der die Blase sitzt. • Masslösung luftblasenfrei bis ca. 5mm über die Nullmarke nachfüllen. Darüber soll die Glaswand nicht benetzt werden. • Durch Ablassen der Flüssigkeit den Nullpunkt exakt einstellen. Die Ablesung muss in Augenhöhe (parallaxenfreier Ebene) stattfinden. Titrierapparate werden ebenfalls bis ca. 5mm über den Nullpunkt gefüllt. Dieser stellt sich nach dem Entlüften automatisch ein. • An der Ablaufspitze anhaftende Tropfen abwischen. • Bürettenhahn öffnen und die Masslösung langsam zu der Vorlage (mit Indikator) zugeben. Der Bürettenhahn darf dabei die Glaswandung nicht berühren. Das Auffanggefäss mit der Vorlage während des Zutropfens der Masslösung leicht schwenken. Am Farbumschlagspunkt Bürettenhahn schliessen. Die Titration ist beendet. Zur besseren Erkennung des Farbumschlages sollte das Auffanggefäss auf einer weissen Unterlage stehen. • Das abgegebene Volumen wird in Augenhöhe abgelesen. Die Einhaltung der Wartezeit (Klasse AS: 30s) ist in der Regel bereits durch die Titrationsdauer erfüllt. • Ein eventuell an der Ablaufspitze des Hahns anhaftender Resttropfen wird noch an der Gefässwand abgestreift und eingespült. Er gehört mit zum titrierten Volumen. Neben der Bürette werden zur Durchführung der Titration weiter benötigt: Messkolben, Vollpipetten, Erlenmeyer-Kolben.

3.6. Arbeiten mit Pipettierhilfen Wie bereits bei den Pipetten beschrieben, sind Pipettierhelfer im Umgang mit Pipetten unabdingbar. Die Unfallverhütungsvorschrift (Berufsgenossenschaft für Gesundheitsdienst und Wohlfahrtspflege) §8 und §3 der GSG verbietet, dass Flüssigkeiten mit dem Mund pipettiert werden. Dies gilt sowohl für das Aufsaugen sowie für das Abgeben des Mediums.Im Praktikum werden Pipettierbälle (auch Peleusball), d.h. manuelle Pipettierhilfen verwendet (siehe Abbildung 6). Handhabung: • Pipette aufstecken • auf „A“ drücken und Ball zusammenpressen (evakuieren) • auf „S“ drückenu nd Flüssigkeit etwas über die gewünschte Marke aufsaugen • durch Druck auf „E“ Flüssigkeit bis zur gewünschten Marke ablaufen bzw. Pipette auslaufen lassen Achtung! Den Pipettierball nicht in evakuiertem Zustand aufbewahren, keine Flüssigkeit hineinziehen!

III. Umgang mit...

Waagen

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Abbildung 5: Verschiedene Ausführungen von Büretten

4. Waagen Das folgende Kapitel bezieht sich hauptsächlich auf die Verwendung der im Praktikum vorhandenen Analysewaagen. Für die sogenannten „Kartoffelwaagen“ spielen die hier aufgeführten Überlegungen eine höchstens untergeordnete Rolle, da diese bauartbedingt nicht in der Lage sind in einem hierfür relevanten Ablese- und Genauigkeitsbereich zu arbeiten.

4.1. Standort der Waage Damit Analysewaagen in der Lage sind die vom Hersteller angegebenen Spezifikationen einzuhalten, muss ihr Standort sorgfältig ausgewählt und präpariert werden. Im Folgenden sollen einige hierfür wichtige Aspekte, z.B. der Arbeitsraum und der verwendete Wägetisch, erläutert werden. Sind die Messzeiten zu lang, Wägewerte unruhig, driften oder die Langzeitstabilität ist mäßig, so kann dies an einem nicht optimalen Arbeitsraum liegen. Ein optimaler Standort für eine Analysen- oder Mikrowaage erfüllt folgende Voraussetzungen bzw. bietet folgende Vorteile: • Gebäudeschwingungen, Vibrationen von Maschinen werden vermieden/minimiert (Wägetisch), • Wägetisch ist möglichst in einer Raumecke platziert (stabilste Position), • Als Wägetisch eignen sich z.B. Wandkonsolen, spezielle Wägetische oder durchbiegungsstabile Labortische, die von der Wand abgerückt sind,

III. Umgang mit...

Waagen

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Abbildung 6: Peleusball und Skizze • Direkte Sonneneinstrahlung wird vermeiden (keine Südseite wählen), • Abgedunkelte Fenster und nur ein Raumzugang sind optimal, • Klimaanlage ist auf geringe Luftströmung eingestellt (ggf. Schutzmaßnahmen ergreifen, vor Luftströmungen schützen), • Konstante Raumtemperatur ist sichergestellt (z.B. 21◦ C ± 2◦ C), um den spezifizierten Einsatztemperaturbereich einzuhalten, • Nähe von Heizquellen wird vermieden; genügend Abstand von Beleuchtungskörpern gehalten. • Eine Vermeidung von Positionsänderungen der Waage im Betrieb fördert die Zuverlässigkeit ihrer Wägeergebnisse, • Die relative Luftfeuchte am Aufstellort der Waage sollte zwischen 45% und 60% betragen (Feuchteänderungen beeinflussen u.a. Auftriebseffekte von Gewichten und Wägegut und somit die Gewichtsanzeige). Eine zu niedrige Luftfeuchte kann elektrostatische Effekte bewirken.

4.2. Bedienung der Waage • Nivellieren der Waage Eine analytische Waage muss immer korrekt nivelliert sein, um verlässliche Wägeresultate zu gewährleisten. Die Waage daher entsprechend der Libelle mit den Stellschrauben ausrichten und in dieser Position betreiben. Die Luftblase muss innerhalb des Kreises sein, idealerweise genau in der Mitte. • Kalibrieren und Justieren In regelmäßigen Intervallen (z.B. täglich) sollte die Abweichung vom Sollwert mit einem Prüfgewicht festgestellt werden. Bei Toleranzüberschreitung muss die Kennwertgenauigkeit justiert werden. Dies ist auch nötig, wenn sich die Umgebungsparameter (Temperatur, Luftfeuchte oder Luftdruck) verändert haben oder die Waage nivelliert wurde.

III. Umgang mit...

Waagen

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• Wägegefäß und Wägegut (siehe Abbildung 7) Kleinstmögliches Wägegefäß für die Proben verwenden (Reduzierung von Strömungskräften). Niemals Wägegefäße und Wägeobjekte mit den bloßen Fingern berühren, um Fingerabdrücke zu vermeiden. Handschuhe oder möglichst längere antimagnetische Pinzetten benutzen. Temperaturänderungen vermeiden; Temperaturunterschiede verursachen Anzeigeänderungen. Zu warme Objekte (Wägegut/gefäß) würden zu leicht, kältere zu schwer erscheinen. (Aufstell-/Betriebsanleitung beachten).

Abbildung 7: Eignung von Gefäßen zur Wägung • Aufbringen des Wägeguts Das Wägegut möglichst mittig aufsetzen, unterschiedliche Platzierungen des Wägegutes oder des Prüfgewichtes auf der Waagschale (außermittige Belastung, vgl. Abbildung 8) können zu geringen Abweichungen führen. • Wägevorgang Den Windschutz stets vor dem Ablesen der Anzeige schließen. Anzeige durch Drücken der Tara-Taste auf Null stellen. Nach dem Aufbringen von Probe oder Prüfgewicht warten, bis das Einheitensymbol „g“ oder „mg“ als Stabilitätsindikator in der Anzeige erscheint. Möglichst die Wägeergebnisse nach gleichen Zeitabständen notieren (z.B. nach jeweils 3s) oder die Stillstandsbedingung im Waagenbetriebsprogramm auf Ihre Bedürfnisse einstellen. Bei längeren Pausen zwischen einzelnen Wägungen (>15min) sollte die Waagschale kurz be- und entlastet und anschließend die Waagenanzeige vor der Wägung tariert werden (physikalische Effekte). • Pflege der Waage Waagschale und Wägeraum stets sauber halten. Probenpartikel

III. Umgang mit...

Waagen

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Abbildung 8: Positionierung des Wägeguts mit einem Pinsel oder Mini-Staubsauger entfernen, ggf. Waagschale und Schirmring herausnehmen. Flüssigkeiten mit saugfähigem Tuch aufnehmen.

4.3. Physikalische Einflüsse - Bedingt durch das Wägegut Analysenwaagen, speziell Semimikro-, Mikro- und Ultramikrowaagen, reagieren auf kleinste Änderungen. Sie müssen deshalb auch unerwünschte physikalische Einflussgrößen anzeigen, die durch das Wägegut und/oder den Probenbehälter hervorgerufen werden. Mögliche Ursachen sind z.B.: • Probenbehälter oder Wägegut sind nicht temperiert (siehe Abbildung 9). • Das Wägegut ist hygroskopisch oder verdunstet. • Probenbehälter oder Wägegut sind elektrostatisch geladen. • Probenbehälter oder Wägegut sind magnetisch. • Erdbeschleunigung. • Luftauftrieb/Dichte des Wägegutes.

Abbildung 9: Einfluss der Temperatur des Wägeguts

Teil IV. Handversuche

Handversuche

1/1 Gravimetrie

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5. Gravimetrische Bestimmung von Nickel in Anwesenheit von Cobalt (V1/1) 5.1. Grundlagen Nickel lässt sich in einem pH-Bereich von 4-10 mit Diacetyldioxim (= Dimethylglyoxim; C4 H8 O2 N2 ) unter Bildung eines schwerlöslichen Komplexsalzes ausfällen. Reaktionsgleichung: Ni2+ + 2C4 H8 O2 N2 → (C4 H7 O2 N2 )2 Ni + 2H+ Bei der Reaktion werden die Protonen des Diacetyldioxims durch Ni2+ -Ionen ersetzt, wodurch die Lösung etwas sauer wird. Der Niederschlag, der aus roten nadelförmigen Kristallen besteht, enthält 20,32% Nickel. Dieser günstige gravimetrische Faktor ermöglicht die Bestimmung kleiner Nickelmengen. Cobalt bildet ebenfalls einen Komplex mit Diacetyldioxim, welcher jedoch unter den Versuchsbedingungen leicht löslich ist. Die Nickel-Komplexverbindung ist in Mineralsäuren sowie unter Bildung von Aminkomplexen in konzentriertem Ammoniak löslich. Oberhalb 200◦ C zersetzt sie sich.

5.2. Durchführung 5.2.1. Reagentien • 1%-ige Diacetyldioxim-Lösung • halbkonz. Ammoniak • konz. Salzsäure 5.2.2. Fällen des Nickels 25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten schwach sauren Nickellösung werden in einem 400 mL Becherglas auf 150 mL verdünnt, auf etwa 80◦ C erwärmt und mit 12-15 mL 1%-iger alkoholischer Diacetyldioxim-Lösung versetzt. Die DiacetyldioximReagenslösung darf kein ungelöstes Reagens enthalten und muss gegebenenfalls vor der Fällung filtriert werden. Dann wird solange Ammoniak 1:1 zugetropft, bis die Lösung danach riecht. Falls man Probleme mit der Erkennung des Geruchs hat, tropft man Ammoniak zu, bis der pH zwischen 8 und 9 liegt (pH-Papier). Die Fällung wird 2 h lang stehen gelassen und vor dem Filtrieren auf Vollständigkeit geprüft. 5.2.3. Filtrieren des Nickel-Diacetyldioxims Man filtriert durch Glasfiltertiegel G3 oder G4. Vorher muss natürlich das Leergewicht der Tiegel festgestellt werden! Dabei wird dieselbe Prozedur wie für das Trocknen und Wiegen der gefüllten Tiegel angewendet. Der Niederschlag wird mit lauwarmem Wasser gewaschen. 5.2.4. Trocknen des Nickel-Diacetyldioxims Der Niederschlag wird über Nacht im Trockenschrank bei 120◦ C getrocknet. Unbedingt die Hinweise zum Konstantwiegen beachten!

Handversuche

1/1 Gravimetrie

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5.2.5. Reinigen des Filtertiegels Der Filtertiegel wird mit wenig warmer Salzsäure behandelt (halbkonzentriert, Abzug!). Zum Schluss wird noch Wasser durchgesaugt, bis das Waschwasser neutral ist! Abgegeben werden nur trockene Filtertiegel!

5.3. Auswertung Wägeform (C4 H7 O2 N2 )2 Ni Molmasse (C4 H7 O2 N2 )2 Ni : Molmasse Ni :

288,94 g mol−1 58,69 g mol−1

Angabe: mg Nickel/ 100 mL

5.4. Fragen 1. Welche andere gravimetrische Bestimmung kennen Sie? (Reaktionsgleichung)

Handversuche

1/2 Cerimetrie

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6. Cerimetrische Bestimmung von Eisen mit Ferroin als Indikator (V1/2) 6.1. Grundlagen Eine Fe+II -Lösung lässt sich mit einer Ce+IV -Lösung titrieren, da die Standardpotentiale beider Systeme ausreichend voneinander abweichen. Reaktionsgleichung: Fe2+ + Ce4+ * ) Fe3+ + Ce3+ In der Cerimetrie benutzt man meistens schwefelsaure Lösungen von Ce+IV -sulfat, die sich durch hohe Beständigkeit auszeichnen. Wegen ihrer schwachen Gelbfärbung kann die Cerlösung selbst nicht als Indikator benutzt werden. Deshalb muss ein Redoxindikator zur Indizierung des Äquivalenzpunktes zugesetzt werden. Man wählt ein organisches Redoxsystem, dessen Komponenten für die bei dieser Titration in Frage kommenden Potentialbereiche verschieden gefärbt sind und dessen Umschlagspotential in den Bereich des „Äquivalenzpotentiales“ der betreffenden Redoxtitration fällt. Das Umschlagspotential kann pH-abhängig sein, da bei der reversiblen Oxidation, die den Farbumschlag bedingt, meistens auch Protonen beteiligt sind. Das Potential des Redoxindikators lässt sich durch die Nernst’sche Gleichung beschreiben: E = E0,In +

RT cIn,ox ln nF cIn,red

mit E E0,In R T n F cIn,ox cIn,red

: : : : : : : :

Potential Standardpotential des Indikators allgemeine Gaskonstante Temperatur [K] Zahl der übertragenen Elektronen Faraday’sche Konstante Indikatorkonzentration in oxidierter Form Indikatorkonzentration in reduzierter Form

Anstelle der Konzentrationen müssten korrekterweise die Aktivitäten (a = f c, mit a: Aktivität, f : Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1). Bei der cerimetrischen Eisenbestimmung verwendet man als Redoxindikator eine 0,025 molL−1 Ferroinsulfat-Lösung. Ferroinsulfat ist Tri-1,10-phenanthrolin-eisen+II sulfat, das aus Fe+II -sulfat und der berechneten Menge 1,10-Phenanthrolinhydrochlorid hergestellt wird. Geht man von einer Fe+III -salzlösung aus, reduziert man es zunächst mit einem geringen Überschuss an Sn+II -chlorid zu Fe+II : 2Fe3+ + Sn2+ * ) 2Fe2+ + Sn4+ Überschüssiges Sn+II kann durch den Zusatz von Hg+II -chlorid entfernt werden, wobei Hg+I -chlorid ausfällt, durch das Ferroin adsorbiert werden kann. Die Erkennung des Farbumschlages wird dadurch erschwert. Hg+I -chlorid kann darüber hinaus die oxidierte Form des Indikators (Ferroin) reduzieren, so dass die Ferroinfärbung nach einigen Minuten wieder erscheint. Der Indikator muss wegen des darin enthaltenen Eisens exakt dosiert werden.

Handversuche

1/2 Cerimetrie

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6.2. Durchführung 6.2.1. Reagentien • 2 m Salzsäure • 0,1 m Ce(SO4)2 -Lösung in 0,5 m H2 SO4 (Achtung Lichtempfindlich !!) • Ferroinsulfat-Lösung (0,025 m) • SnCl2 -Lösung (5%ig) • HgCl2 -Lösung (gesättigt) 6.2.2. Titration der Eisenlösung 25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Analysenlösung (Fe+III -Lösung) werden mit ungefähr 50 mL 2 m Salzsäure versetzt und zum Sieden erhitzt. In der Siedehitze wird dann die 5%-ige Sn+II -chlorid-Lösung zur Reduktion des Eisens zugetropft, bis die Lösung gerade farblos (sehr schwach grün) wird. Nach dem Abkühlen gibt man in einem Guss 10 mL gesättigte Hg+II -chlorid-Lösung hinzu. Nach 2 min werden exakt zwei Tropfen Ferroinlösung zugegeben und mit Ce+IV -Lösung zügig bis zum Farbumschlag (von orange nach gelb) titriert. Mikrobüretten (5 mL) benutzen. Angabe mg Eisen/ 100 mL

6.3. Fragen 1. Formulieren Sie alle Reaktionsgleichungen für die Eisenbestimmung nach ReinhardZimmermann. Erläutern Sie Bestandteile und Funktion der Reinhard-Zimmermann Lösung. Wo liegen die wesentlichen Unterschiede zu der von Ihnen durchgeführten Redoxtitration? 2. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung, die in der Titrationslösung bei Zugabe von HgCl2 abläuft.

Handversuche

1/3 Iodometrie

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7. Iodometrische Bestimmung von Kupfer und Iodat (V1/3) ACHTUNG: Die Analyse der ausgegebenen Probe sollte noch am selben Tag erfolgen!

7.1. Grundlagen Die Iodometrie ist eine oxidimetrische Titrationsmethode, die auf der Redoxreaktion I2 + 2e− → 2I− beruht. Reduktionsmittel können durch Iod oxidiert werden und damit auch mit einer Iodlösung direkt titriert werden. Oxidationsmittel werden mit überschüssiger angesäuerter Kaliumiodid-Lösung versetzt. Dabei werden die Iodidionen zu elementarem Iod oxidiert. Das entstandene Iod wird mit einer eingestellten Lösung eines geeigneten Reduktionsmittels (z.B. Natriumsulfit, arsenige Säure, Natriumthiosulfat) titriert. Am häufigsten benutzt man zur Titration des Iods 0,1 molL−1 NatriumthiosulfatLösung. Das Anion der Thioschwefelsäure wird durch Iod zum Anion der Tetrathionsäure oxidiert: 2− − * 2S2 O2− 3 + I2 ) S4 O6 + 2I

Diese Reaktion läuft nur in neutraler oder schwach saurer Lösung quantitativ ab. In alkalischer Lösung wird das Thiosulfat teilweise weiter bis zur Schwefelsäure oxidiert. Die Erkennung des Endpunktes der Titration erfolgt mit Stärkelösung. Stärke bildet schon mit geringsten Iodspuren eine tiefblaue Einschlussverbindung (Iodstärke-Reaktion). Ein Beispiel für eine iodometrische Titration ist die Reduktion des Kupfers: 2Cu2+ + 4I− * ) 2CuI + I2 Diese Reaktion ist grundsätzlich umkehrbar. Da das Cu+I -iodid als schwer löslicher, gelblich-weisser Niederschlag ausfällt und das entstehende Iod mit Natriumthiosulfat immer wieder aus dem System entfernt wird, gelingt es, die Reaktion nach rechts zu verschieben. Quantitativ verläuft sie aber nur dann, wenn man einen grossen Überschuss an Iodid-Ionen zugibt. Iodat kann ebenfalls iodometrisch bestimmt werden. Die Reduktion verläuft nach folgender Gleichung: − + * IO− 3 + 5I + 6H ) 3I2 + 3H2 0

In diesem Versuch sollen Kupfer und Iodat nebeneinander bestimmt werden. Dazu werden zunächst Kupfer und Iodat gemeinsam titriert, danach Kupfer nach der Abtrennung von Iodat einzeln bestimmt. Aus der Differenz von gemeinsamer Titration des Iodats und des Kupfers und der Titration des Kupfers allein kann der Iodatgehalt bestimmt werden. Zur Bestimmung des Kupfergehaltes wird Iodat mit Hilfe eines Anionenaustauschers vom Kupfer abgetrennt (s. Versuch 2/10).

Handversuche

1/3 Iodometrie

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Ionenaustauscher werden in der Analytik verwendet 1. zur Trennung chemisch ähnlicher Ionen, 2. zur Abtrennung störender Ionen, 3. zur Anreicherung von Spuren aus der Matrix, 4. zum Austausch analytisch schwer bestimmbarer Ionen gegen analytisch leicht erfassbare Ionen. Zur Abtrennung von Kationen oder Anionen aus einer wässrigen Lösung werden in der Regel stark saure bzw. stark basische Kationen- bzw. Anionen-Austauscherharze verwendet. Der Kationenaustausch erfolgt dabei an Sulfonsäuregruppen: − + + + + Harz − SO− 3 H + Me → Harz − SO3 Me + H ,

der Anionenaustausch an quarternären Ammoniumgruppen Harz − NR3+ OH− + A− → Harz − NR3+ A− + OH− . wobei: R : meist CH3-Gruppen In diesem Versuch wird ein Anionenaustauscher zur Abtrennung des Iodats verwendet. Iodat als Anion wird quantitativ am Ionenaustauscher zurückgehalten, während Kupfer als Kation eluiert wird. Ist die Elution des Analyten quantitativ, kann die iodometrische Bestimmung des Kupfers beginnen.

7.2. Durchführung ACHTUNG: Vor der Versuchsdurchführung unbedingt das komplette Kapitel aufmerksam lesen und die Anweisungen befolgen! 7.2.1. Reagentien • Kaliumiodid • Salzsäure (2M) • Stärke (löslich) • Natriumthiosulfat • Natriumchlorid-Lösung(2M) • Kaliumiodat als Urtitersubstanz • Ionenaustauscherharz

Handversuche

1/3 Iodometrie

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7.2.2. Herstellung der Säule Die Säule vor dem Befüllen gut spülen, den Hahn sparsam fetten damit kein übermäßiges Fett den Durchgang verstopft und testen, ob der Hahn wirklich dicht ist! Bei Säulen ohne Glasfilter in die Säule einen (nicht zu dicken!) Pfropfen aus etwas Glaswolle einbringen. Das in Wasser aufgeschlämmte Harz in die Säule giessen, Hahn geschlossen lassen. Das Harz sedimentieren lassen. Eventuelle Luftblasen entfernen (evtl. mit Kunststoffstab „stochern“ oder mit Gefühl mit einem Gummischlauch gegen die Säule schlagen). Flüssigkeit langsam abtropfen lassen (das Harz muss jedoch immer mit Flüssigkeit bedeckt bleiben!!!). Gegebenenfalls erneut Harz nachgiessen. Die Säulen sollten ca. 20 cm (dickere Säulen) bis 30 cm (dünnere Säulen) mit Harz befüllt sein. Es dürfen sich keine Luftblasen in der fertigen Säule befinden. Vor der ersten Verwendung mit 100 mL NaClLösung spülen. Mit insgesamt 100 mL Wasser nachspülen und dann noch mal wie unter 7.2.4 angegeben regenerieren. ACHTUNG: Säule für die Boxnachbarn aufbewahren (abdecken und genügend Wasser einfüllen)! 7.2.3. Bereitung der Thiosulfat-Lösung und Titerbestimmung Es soll 1 L einer 0,1 molL−1 Natriumthiosulfat-Lösung hergestellt werden. Dazu wird eine entsprechende Menge Thiosulfat abgewogen, in einem 1 L Messkolben gelöst und auf 1 L mit dest. Wasser aufgefüllt. Da Natriumthiosulfat kein Urtiter ist, muss der Titer bestimmt werden. Hierzu ca. 100 mg Kaliumiodat (Urtitersubstanz, Trockenschrank) auf der Analysenwaage einwiegen und den genauen Wert notieren, in etwa 100 mL Wasser lösen und wie unten beschrieben titrieren. Dies ist zweimal bei gut reproduzierbaren Werten durchzuführen. Durch Autoxidation ist der Titer der Thiosulfatlösung eventuell nicht über mehrere Tage stabil und muss jeden Tag neu bestimmt werden. Es ist sehr empfehlenswert den Titer vor dem eigenen Versuch selbst zu bestimmen! Die Messwerte gehören auf jeden Fall ins Protokoll. 7.2.4. Abtrennung von Iodat durch Ionenaustausch ACHTUNG: Es ist immer darauf zu achten, dass das Harz nicht trocken läuft !!! Zunächst wird das Ionenaustauscherharz regeneriert, d.h. in eine definierte Austauschform (Cl− -Form) gebracht. Hierzu werden zweimal 10 mL der 2 molL−1 NatriumchloridLösung vorsichtig auf das Harz aufgegeben und langsam eluiert (ca. 1 Tropfen pro Sekunde). Danach wird viermal mit je 10 mL dest. Wasser nachgespült, um überschüssiges Chlorid zu entfernen. 15 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Cu+II /IO− 3 -Lösung werden vorsichtig auf das Harz aufgegeben und wiederum langsam eluiert. Durch Waschen mit dest. Wasser (drei- bis viermal 10 mL) wird noch verbliebenes Kupfer eluiert. Die Vollständigkeit der Elution kann an der Farbe des Harzes oder besser an der Farbe des Glaswollepfropfens erkannt werden. Nach dem vollständigen Verblassen der Farbe sollte noch ein letztes Mal mit 10 mL eluiert werden. Das Harz muss nach jeder Probe regeneriert werden.

Handversuche

1/3 Iodometrie

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7.2.5. Titration Die 25 mL-Büretten benutzen! Das Eluat oder 15 mL der Probenlösung oder die gelöste Urtitersubstanz wird mit KI-Lösung (ca. 2 g KI in ca. 25 mL Wasser, jeweils frisch herstellen) und 15 mL 2 m HCl versetzt. Man schwenkt gut um und titriert sofort mit 0,1 molL−1 Thiosulfat-Lösung, bis die Lösung schwach gelb (beige, hellbraun) ist. Nach Zugabe von ca. 0,5 mL frisch bereiteter Stärke-Lösung (ca. 0,1 g in 50 mL Wasser, kurz aufkochen, evtl. filtrieren, einige Tage haltbar) wird langsam unter dauerndem Umschwenken zu Ende titriert. Der Endpunkt ist erreicht, wenn der bläuliche Farbton umschlägt auf fast weiss (elfenbeinfarben, hellbraun, evtl. sogar rosa), bzw. farblos bei der Titration des Urtiters. Die Trübung der Flüssigkeit ist auf den CuI-Niederschlag zurückzuführen. Bei der Titration des Eluates kann es sein, dass die Blaufärbung nach wenigen Sekunden zurückkehrt. Dann noch einen Tropfen hinzufügen und erneut kurz warten. Die Blaufärbung soll etwa 10 Sekunden - nicht länger warten! - verschwunden bleiben. Dadurch, dass sich das CuI ein wenig in der salzsauren Lösung löst, kann es vom Luftsauerstoff langsam zu Cu2+ oxidiert werden. Man beobachtet daher beim Stehenlassen der Lösung ine Rückkehr der violetten Farbe. Aus der Differenz der verbrauchten Thiosulfat-Lösung für Eluat (nur Kupfer) und Probenlösung (Kupfer und Iodat) wird der Iodatgehalt ermittelt. Es sollen je mindestens 2 reproduzierbare Bestimmungen durchgeführt werden. Angabe mg Kupfer/ 100 mL + mg Iodat/ 100 mL

7.3. Fragen 1. Der Anionentauscher wird in basischer Form ausgeliefert. Was geschieht, wenn die Probelösung ohne vorheriges Spülen mit NaCl-Lösung aufgegeben wird? 2. Wie lautet die Reaktionsgleichung für die in diesem Versuch durchgeführte Abtrennung von Iodat am Anionenaustauscher?

Handversuche

1/4 Komplexometrie

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8. Komplexometrische Bestimmung von Cobalt durch Rücktitration (V1/4) 8.1. Grundlagen Die Komplexometrie ist eine volumetrische Titrationsbestimmung von Metallionen, die darauf beruht, dass gewisse organische Verbindungen wie z.B. Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) relativ schnell mit Metallionen stabile, lösliche Komplexe bilden. Die Komplexbildung erfolgt mit den meisten mehrwertigen Kationen ohne Rücksicht auf ihre Wertigkeit im Verhältnis 1:1. Die Komplexone sind mittelstarke bis schwache Säuren und reagieren mit Metallionen unter Abspaltung von Protonen: Me2+ + [H2 Y]2− * ) [MeY]2− + 2H+ mit [H2 Y]2−

:

Anion des Dinatrium-Salzes der EDTA (Titriplex III)

Da mit steigender H+ -Ionenkonzentration nach dem Massenwirkungsgesetz die Beständigkeit des Komplexes abnimmt, muss in gepufferten Lösungen gearbeitet werden. Die pH-Werte, bei denen häufig titriert wird, liegen in der Regel über pH 7. Den gepufferten Lösungen (z.B. NH+ 4 /NH3 ) wird oftmals ein Komplexbildner wie z.B. Tartrat oder Citrat zugegeben. Zur Erkennung des Äquivalenzpunktes benutzt man metallspezifische Indikatoren. Diese Indikatoren sind organische Verbindungen, die mit Metallionen Chelatkomplexe bilden, deren Farbe sich von der des freien Indikatorfarbstoffes unterscheidet. Die Indikatorkomplexe müssen instabiler sein als die Komplexe zwischen zu analysierenden Metallen und Titrator (EDTA). Setzt man der zu titrierenden Lösung Indikatorfarbstoffe zu, so wird ein dem Indikator äquivalenter Anteil Metall gebunden, wobei die Farbe des Metall-Indikatorkomplexes auftritt. Bei der Titration mit Komplexon werden zunächst die freien Metallionen der Lösung als EDTA-Chelate gebunden. Zum Schluss gehen auch die Metallionen des Indikatorkomplexes in den stabileren EDTA-Chelatkomplex über, und der Indikatorfarbstoff wird frei. Die Farbe der Lösung schlägt um. Bei einer komplexometrischen Rücktitration wird die zu titrierende Lösung des Metallions mit einer genau abgemessenen Menge einer eingestellten EDTA-Lösung versetzt. Die Metallionen bilden mit einem äquivalenten Teil der EDTA-Lösung einen Metallkomplex. Der Überschuss an EDTA wird mit eingestellter Zink- oder Magnesiumsalz-Lösung zurücktitriert. Dieses Verfahren wird normalerweise angewendet, wenn es für das zu bestimmende Metall keinen geeigneten Indikator gibt, oder wenn bei der direkten Titration infolge des hohen pH-Wertes Hydroxid-Niederschläge entstehen. In diesem Fall wird die Metallionen-Lösung zuerst mit einem Titriplex-Überschuss versetzt und erst dann gepuffert. Der Titriplex-Überschuss wird zurücktitriert.

Handversuche

1/4 Komplexometrie

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8.2. Durchführung 8.2.1. Reagentien • 0,02 molL−1 ZnSO4-Lösung • 0,02 molL−1 Titriplex III-Lösung • Indikator-Puffertablette • konz. NH3 8.2.2. Titration des Cobalts 25 mL der im Messkolben auf 100 mL aufgefüllten Co+II -Lösung werden im Erlenmeyerkolben mit Wasser auf 200 mL verdünnt und aus einer Vollpipette mit genau 25 mL 0,02 molL−1 Titriplex III-Lösung versetzt. Ab hier ist rasch zu arbeiten. Es werden zwei Indikator-Puffertabletten und anschliessend 2 mL konz. NH3 zugegeben. Die grüne Lösung wird sofort mit eingestellter 0,02 molL−1 ZnSO4 -Lösung bis zum Farbumschlag nach Rot titriert. 50 mL Bürette benutzen. Angabe mg Cobalt/ 100 mL

8.3. Fragen 1. Wie sieht die Struktur des bei der Titration entstehenden CoII -EDTA-Komplexes aus (Skizze)? 2. Erläutern Sie die komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte mit Reaktionsgleichungen!

Handversuche

1/5 Potentiometrie

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9. Potentiometrische Bestimmung von Phosphorsäure in Cola (V1/5) 9.1. Grundlagen Phosphorsäure ist eine mittelstarke, dreiwertige Säure, die in folgenden Stufen dissoziiert: H3 PO4 H2 PO− 4 HPO2− 4

* H2 PO− + H2 O ) 4 + H2 O * ) HPO2− 4 * PO3− + H2 O ) 4

+ H3 O+ + H3 O+ + H3 O+

pK1 = 1, 96 pK2 = 7, 12 pK3 = 12, 32

Da sich die Säurekonstanten der drei Stufen jeweils um ca. fünf Grössenordnungen unterscheiden, ist eine stufenweise Titration mit einer starken Base (z.B. Natronlauge) möglich. Hierbei ist zu beachten, dass nur die ersten beiden Äquivalenzpunkte analytisch verwertbar sind, da die Dissoziation des Hydrogenphosphates bereits zu gering ist. Die Endpunktserkennung kann entweder visuell (durch Verwendung von Indikatoren mit einem geeigneten Umschlagsbereich, z.B. Methylorange für die erste, Thymolphthalein für die zweite Stufe) oder - wie in diesem Versuch - potentiometrisch erfolgen. Hierzu wird die sprunghafte Änderung des pH-Wertes an den beiden Äquivalenzpunkten verwendet. Die Messung des pH-Wertes erfolgt über eine Einstab-Messkette mit Glasund Referenzelektrode. Dieser Sensor enthält eine H+ -sensitive Membran, die in direktem Kontakt zur Analytlösung steht. An der Grenzfläche der Glaselektrode stellt sich eine Potentialdifferenz ein, die in Bezug zum konstanten Potential der Referenzelektrode gesetzt wird. Bei der Auswertung ist zu beachten, dass am Anfangspunkt der Titration bereits ein geringer Teil der Phosphorsäure durch basische Zusätze der Cola neutralisiert ist. Daher wird zur Gehaltsbestimmung der Verbrauch zwischen dem ersten und zweiten Äquivalenzpunkt verwendet.

9.2. Durchführung 9.2.1. Reagentien • Natronlauge 0,05 molL−1 • Pufferlösung pH = 4 • Pufferlösung pH = 10 9.2.2. Kalibrierung des pH-Sensors Die Kalibrierung wird mit den Pufferlösungen pH = 4 und pH = 7 als Zwei-PunktKalibrierung durchgeführt.

9.2.3. Analyse der Probe Die Probe wird im Becherglas (mit Uhrglas abdecken!) ca. 10 min auf etwa 85 ◦ C erhitzt, um die vorhandene Kohlensäure zu entfernen. Die abgekühlte Lösung wird in einen 250 mL Messkolben überführt und mit destilliertem Wasser zur Marke aufgefüllt. 100 mL dieser Lösung werden in ein 250 mL Becherglas pipettiert, der pH-Sensor eingetaucht

Handversuche

1/5 Potentiometrie

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und mit 0,05 molL−1 NaOH titriert Achtung: Um das pH-Meter nicht zu beschädigen, darf dieses nicht mit dem Rührfisch zusammenstossen!). Hierbei sollte sich der pH-Wert pro Zugabe der Masslösung um maximal 0,2 Einheiten ändern. Zur Auswertung wird der pH-Wert gegen die zugesetzte Menge der Masslösung aufgetragen. Angabe: mg H3 PO4

9.3. Literatur • Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 20 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York

Teil V. Geräteversuche

Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

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10. Simultanbestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe mittels Ionenchromatographie (V2/1) 10.1. Grundlagen Unter der 1975 von Small, Stevens und Baumann eingeführten Ionenchromatographie (IC) versteht man ein Verfahren zur Trennung und Detektion von Ionen mit Hilfe der Ionenaustauschchromatographie. Der wesentliche Unterschied der IC zur „normalen“ Ionenaustauscherchromatographie (vgl. Handversuch 7) liegt darin, dass die für den Austausch der Ionen verantwortlichen funktionellen Gruppen nur an der Oberfläche (nicht im Inneren) des Trägermaterials gebunden sind und somit eine sehr schnelle Austauschkinetik ermöglichen. Um deshalb die Oberfläche des Trägermaterials möglichst groß zu machen, werden sehr kleine Trägerkugeln (3-10 µm Durchmesser) verwendet, die allerdings einen hohen Druckabfall in der Säule bewirken. Deshalb arbeitet man in der IC mit erhöhtem Druck. Die Trennung der Analytionen erfolgt an einem Ionenaustauscher aufgrund unterschiedlicher elektrostatischer Wechselwirkungen. Das Ionenaustauschermaterial besteht aus einer Trägersubstanz (hier ein Ethylvinylbenzol/DivinylbenzolCopolymer), an welchem die funktionellen Gruppen gebunden sind, die für den Ionenaustausch verantwortlich sind. Als funktionelle Gruppen werden in der Kationenaustauschchromatographie Sulfonsäuregruppen oder schwache Carbonsäuregruppen verwendet. Diese funktionellen Gruppen sitzen direkt an der Oberfläche des Trägermaterials. Eine Carbonsäuregruppe als funktionelle Gruppe trägt dann eine negative elektrische Ladung, die durch ein gebundenes Kation nach außen hin neutralisiert wird. Wird beispielsweise eine Methansulfonsäurelösung als Eluent verwendet, dann ist H+ das entsprechende Gegenion und der Kationenaustauscher liegt in protonierter Form vor. Trägt man eine Probenlösung, die die Kationen A+ und B+ enthält, auf eine mit dem beschriebenen Kationenaustauscher gepackte Säule auf, so werden diese im Austausch gegen das H+ -Ion an der Carbonsäuregruppe gebunden: Harz − COO− H+ + A+ * ) Harz − COO− A+ + H+ − + + * Harz − COO H + B ) Harz − COO− B+ + H+ Aufgrund unterschiedlich starker Wechselwirkungen der Analytionen mit dem Austauschermaterial sind die Gleichgewichtskonstanten der beiden Reaktionen verschieden. Die Selektivitätskonstante KA für das Kation A+ relativ zu H+ berechnet sich zu: KA =

c(A+ )s · c(H + )m c(H + )s · c(A+ )m

mit c(A+ )s,m c(H + )s,m

: Konzentration des Analytions in der station. bzw. mobilen Phase : Konzentration des Protons in der stationären bzw. mobilen Phase

Anstelle der Konzentration müsste korrekterweise die Aktivität (a = f c, mit a: Aktivität, f : Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1).

Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

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Diese unterschiedlichen Selektivitätskonstanten führen zu unterschiedlich langen Retentionszeiten der Analytionen auf der Säule und bewirken deren Trennung. Die relative Selektivität der Ionen, die angibt, wie stark ein Ion im Vergleich zu einem anderen Ion am Austauscher gebunden wird, steigt dabei mit der Wertigkeit und dem Pauling’schen Ionenradius. Folgende Reihe gibt einen Überblick über die relative Selektivität einiger wichtiger Kationen an einem stark sauren Kationenaustauscher: + 2+ H+ < Li+ < Na+ < NH+ < Ca2+ 4 < K < Mg

Generell hängt die Retentionszeit bei der Ionenchromatographie von der Länge der verwendeten Trennsäule, dem Säulenmaterial (Art der funktionellen Gruppe, Kapazität des Austauschers, Vernetzungsgrad, Partikelgröße), dem verwendeten Eluenten (Elutionsstärke, Konzentration, pH-Wert, Flussrate) und der Selektivität des Analytions ab. Abbildung 10 zeigt einen möglichen Aufbau eines Ionenchromatographen.

Abbildung 10: Schematischer Aufbau eines IC Systems Zur Bestimmung wird die Analytlösung zunächst über eine Probenschleife auf die Trennsäule aufgegeben. Der Nachweis erfolgt in den meisten Fällen durch Leitfähigkeitsoder UV-Detektion. Bei Verwendung geeigneter Eluenten kann durch Einsatz von Suppressoren die Grundleitfähigkeit des Eluenten abgesenkt und damit die Nachweisgrenze verbessert werden. Bestandteile eines IC-Systems: • Eluent: Die Konzentrationen des Eluenten liegen im Bereich 0,5-20 mmolL−1 . Die Wahl des Eluenten hängt vom Trennproblem aber auch von der Detektionsmethode ab. Typische Eluenten sind z.B. organische Säuren (Phthalsäure, Weinsäure,

Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

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Citronensäure) und deren Salze sowie Acetonitril, Aceton und Ethylendiamin als Additive. Auch anorganische Säuren, wie Schwefel- oder Salpetersäure und Hydrogencarbonate/Carbonate können eingesetzt werden. • Pumpe: Verwendet werden Doppelkolben-Pumpen mit Pulsationsdämpfer, die hohe Drücke (bis zu einigen hundert bar) aufbauen können. Die Flussrate des Eluenten liegt bei 0,4-4 mLmin−1 . • Probenaufgabeventil: (siehe Abbildung 12) Die Probe wird zunächst über einen Injektor auf eine Probenschleife aufgegeben (Stellung „Load“), die dann über ein Sechswege-Ventil in den Eluentenstrom geschaltet wird; der Eluent transportiert die Probe auf die Säule (Stellung „Inject“). • Trennsäule: In der Ionenchromatographie werden Trennsäulen, die mit Ionenaustauschern niedriger Kapazität gefüllt sind, eingesetzt. Die Länge beträgt meist 1025 cm, der Durchmesser ca. 4 mm. Zum Schutz der Säule gegen Matrixbestandteile werden Vorsäulen verwendet. • Suppressor: Bei geeigneter Wahl des Eluenten kann durch chemische Reaktionen die Eigenleitfähigkeit des Eluenten unterdrückt werden. Dadurch wird das Rauschen und Niveau der Grundlinie stark reduziert und die Nachweisgrenze teilweise erheblich verbessert. Der Suppressor (siehe Abbildung 11)besteht aus zwei Regenerationskammern und einer Eluentenkammer, welche durch Ionenaustauschmembranen getrennt sind. Der Fluss durch die Regenerationskammern fließt entgegengesetzt zum Fluss in der Eluentenkammer. An der Längsseite der Regenerationskammern befinden sich Elektroden, an welche ein Potential angelegt wird. In der Kathodenkammer wird Wasser zu Hydroxid-Ionen und Wasserstoff elektrolysiert. Die Membran erlaubt es den Hydroxid-Ionen in die Eluentenkammer zu gelangen. Dort findet die Neutralisation der Protonen aus dem Eluenten statt. Um einen Ladungsausgleich zu gewährleisten, findet zeitgleich ein Übergang der Eluentengegenionen MSA− durch die partiell positiv geladene Membran in die zweite Regenerationskammer statt. Dort, in der Anodenkammer, entstehen durch die Wasserelektrolyse Hydroniumionen und Sauerstoff, welche ihrerseits die Eleuentgegenionen neutralisieren. • Detektoren: Standard in der Ionenchromatographie ist die Leitfähigkeitsdetektion. Sie ist universell einsetzbar und erlaubt bei den meisten anorganischen Ionen gute Nachweisgrenzen. Durch die unselektive Detektion können jedoch Interferenzprobleme auftreten. Bei der UV-Detektion unterscheidet man zwischen direkter und indirekter Detektion. Direkte UV-Detektion eignet sich vor allem für Ionen mit hohem Absorptionskoeffizienten, wie z.B. Nitrat und organische Ionen. Bei der indirekten UVDetektion wird dem Eluenten eine UV-absorbierende Substanz zugegeben. Die Elution der Analytionen bewirkt dann eine Senkung der Absorption, negative Peaks werden detektiert. • Datenauswertung: Die Datenauswertung erfolgt zumeist computergestützt oder traditioneller Weise mittels eines y-t-Schreibers.

Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

Abbildung 11: Schema eines elektrochemischen Suppressors

Abbildung 12: Schema eines Probenaufgabeventils

10.2. Durchführung ACHTUNG: Bei diesem Versuch wird ausschliesslich MilliQ Wasser verwendet. Kein vollentsalztes Wasser verwenden! Tabelle 2: Verwendete Geräte und Einstellungen Ionenchromatograph Trennsäule Eluent Flussrate Probenschleife Detektion

Dionex ICS 1100 IonPac CS18, 6 µm, 2 mm ID 250 mm Länge 10 mmolL−1 Methansulfonsäure 0,25 mLmin−1 5 µL Leitfähigkeit, mit Suppressor CSRS 300

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Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

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10.2.1. Erstellen einer Kalibrationsgeraden Stellen Sie aus den vorhandenen Stammlösungen von Magnesium (c = 1000 mgL−1 ) und Calcium (c = 2000 mgL−1 ) mit Hilfe der Eppendorf-Pipetten Lösungen (jeweils 100 mL) her, wie in Tabelle 3 angegeben! Tabelle 3: Zusammensetzung IC-Standards Standard 1 2 3 4 5

c(Mg2+ ) 2 3 4 5 6

mgL−1 mgL−1 mgL−1 mgL−1 mgL−1

c(Ca2+ ) 2 3 4 5 6

mgL−1 mgL−1 mgL−1 mgL−1 mgL−1

Beginnend mit der geringsten Konzentration werden die Lösungen jeweils einmal injiziert und analysiert. Hierzu wird die Probenschleife (Position des Probenaufgabeventils: „Load“) mit der jeweiligen Lösung vollständig mit Hilfe der ausliegenden Spritze befüllt. Das Injektionsvolumen soll etwa fünfmal dem Volumen der Probenschleife entsprechen, damit diese ausreichend gespült wird. Die Probe muss blasenfrei aufgegeben werden. Zur Aufgabe der Probenlösung in das chromatographische System werden am Computer die Messungen und die Datenaufzeichnung gestartet. Nachdem das Probenaufgabeventil wieder die Position „Load“ gesprungen ist, wird die Probenschleife mit 5 mL Milli-QWasser gespült. Vor dem Injizieren einer anderen Konzentration ist die Spritze mit der neuen Lösung zu spülen. 10.2.2. Auswertung der Kalibration Tragen Sie die gemessenen Peakflächen in y-Richtung gegen die Konzentration der Standardlösungen (x-Richtung) auf. 10.2.3. Bestimmung von Magnesium und Calcium in einer Wasserprobe Zur Bestimmung der zwei Analyten in der Probe wird analog wie unter Kapitel 10.2.1 beschrieben vorgegangen. Nach zweimaliger Wiederholung werden die Peakflächen ermittelt, und durch Einsetzen in die Kalibrationsgeradengleichung wird auf den Analytgehalt in mg/L geschlossen. Die Ermittlung der Peakflächen erfolgt mit Hilfe der Auswertesoftware Chromeleon 7.

10.3. Versuchsauswertung 1. Bestimmen Sie die Totzeit des Systems, sowie Brutto- und Nettoretentionszeiten von Magnesium und Calcium anhand der aufgenommenen Chromatogramme der Wasserproben für jede Messung. Berechnen Sie den Kapazitätsfaktor k’ für Magnesium und Calcium. 2. Geben Sie die Messwerte für die Kalibrierung tabellarisch an und bilden Sie die jeweiligen Mittelwerte unter Angabe der Standardabweichung. Erstellen Sie für Magnesium und Calcium eine Kalibrationskurve mit vollständiger Achsenbeschriftung und ermitteln Sie die resultierende Geradengleichung.

Geräteversuche

2/1 Ionenchromatographie

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3. Geben Sie die Messwerte für die Wasserprobe tabellarisch wie unter Frage 2 an. Ermitteln Sie die Gehalte an Magnesium und Calcium anhand der Geradengleichung.

10.4. Fragen 1. Erklären Sie das Funktionsprinzip eines Suppressors. 2. Erklären Sie die Elutionsreihenfolge der Kationen Natrium, Ammonium und Magnesium! Angabe: mgL−1 Mg2+ und mgL−1 Ca2+

10.5. Literatur • Kapitel 26.6. in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York • Kapitel 4 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York

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2/2 Fluorid-Elektrode

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11. F−-Bestimmung mittels ionenselektiver Elektrode 11.1. Grundlagen Grundprinzip einer jeden ionenselektiven Elektrode ist die Potentiometrie. Zum Messaufbau benötigt man zwei Elektroden, die ionenselektive Elektrode selbst und eine Referenzelektrode. Die beiden sind über ein Spannungsmessgerät miteinander verbunden. Dabei bleibt das Potential der Referenzelektrode konstant, während sich das Potential der ionenselektiven Elektrode ändert. Daraus resultiert eine Spannungsänderung zwischen beiden Elektroden, die als Messgröße zur Konzentrationsbestimmung herangezogen wird. Die an der Elektrode erzeugte Spannungsdifferenz gegenüber der Referenzelektrode lässt sich mit der Nernst´schen Gleichung berechnen: RT ln · cC ion E = E0 + nF (Anstelle der Konzentration muss korrekterweise die Aktivität (a = f ·c, mit a: Aktivität, f: Aktivitätskoeffizient) in die Gleichung eingesetzt werden. Bei niedrigen Konzentrationen ist die Aktivität näherungsweise gleich der Konzentration (f = 1)). Die Gleichung beschreibt das Potential an der Messelektrode und nicht den am Messgerät abzulesenden Wert; dieser kommt durch die Spannungsdifferenz zwischen Mess- und Referenzelektrode zustande. Vom Messaufbau her unterscheidet man Einstab-Messketten, bei denen Messund Referenzelektrode zu einer Baueinheit zusammengefasst sind, und das Zweistabprinzip, bei dem beide Elektroden eigenständige Bauelemente sind. Die wohl bekannteste ionenselektive Elektrode ist die pH-Elektrode. Als ionenselektive Bauelemente in entsprechenden Elektroden sind heutzutage Festkörpermembranen und PVC-Membranen mit immobilisierten Ioenaustauschern gebräuchlich. Herzstück einer Fluoridelektrode ist ein Lanthanfluorid-Einkristall. Lanthanfluorid ist ein schwerlöslicher Stoff mit sehr kleinem Löslichkeitsprodukt. Daher stellt sich nach Eintauchen des Kristalls in Wasser ein Gleichgewicht ein, das von der bereits im Wasser vorliegenden Fluoridionenkonzentration abhängt. Die dynamischen Prozesse an der Einkristalloberfläche bewirken quasi eine “spezifische Durchlässigkeit“ des Einkristalls für Fluoridionen, da nur diese an der Oberfläche ausgetauscht werden. Da ein Fluoridion selbst nur sehr langsam durch den Kristall diffundiert, kann man sich den Transport so vorstellen, dass jedes Fluoridion, das sich auf der einen Seite anlagert, eine Verschiebung der Fluoridionen im Gitter bewirkt, bis auf der anderen Seite des Kristalls ein Fluoridion abgelöst wird. Die Fluoridelektrode ist sehr selektiv und wird nur durch OH− -Ionen gestört. Aus diesem Grunde muss darauf geachtet werden, dass vor der Fluoridbestimmung der pH-Wert auf 5 eingestellt wird. Die Gesamtionenstärke von Probe und Kalibrierlösung muss annähernd gleich sein, damit reproduzierbare Messergebnisse erzeugt werden. Da Potentialmessungen immer auch temperaturabhängig sind, ist darauf zu achten, dass alle Messlösungen dieselbe Temperatur haben.

11.2. Gerätebedienung Niemals (!!!!!!) den Lanthanfluoridkristall abwischen oder berühren! 1. Schutzkappe von der blauen Referenzelektrode nehmen und Elektrode mit MQWasser abspülen. 2. Schutzkappe von der schwarzen Fluoridelektrode nehmen und Elektrode mit MQWasser abspülen.

Geräteversuche

2/2 Fluorid-Elektrode

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3. Elektroden anschließen, Gerät einschalten und Rührer einschalten. 4. 10 mL Messlösung einfüllen und 10 mL der bereitgestellten Pufferlösung zugeben. 5. ca. 2 min Einstellzeit abwarten, und das Potential notieren. 6. Nach jedem Wechsel der Messlösungen muss die Elektrode und das Messgefäß gründlich mit MQ-Wasser ausgespült werden. 7. Nach Beendigung des Versuches werden beide Elektroden sorgfältig mit MQ-Wasser gespült und mit den jeweiligen Schutzkappen versehen.

11.3. Messung von Fluorid in Salzlösungen Stellen Sie zunächst eine 10 %(m/m) ige NaCl - Lösung her. Weiterhin benötigen Sie Standards in den Konzentrationen 10, 20, 30, 40, 50,60, 70, 80, 90 und 100 mg/L Fluorid, die Sie durch Verdünnen aus der bereitgestellten Fluoridstammlösung (c = 100 mg/L) erhalten. Messen Sie alle Standards und notieren Sie die gemessenen Potentiale. Anschließend wird die Analyselösung im Kolben auf 100 ml mit 10 % Salzlösung aufgefüllt und dreimal gemessen.

11.4. Messung von Fluorid in Zahnpasta 0,5 g Zahnpasta werden 30 min unter Rühren mit 100 mL der 10 %igen NaCl gekocht. Anschließend wird filtriert, und die Lösung wird dreimal gemessen.

11.5. Auswertung Mit den Ergebnissen der Standardmessungen wird eine Kalibrationsgerade auf Millimeterpapier erstellt, mit deren Hilfe die Gehalte in der Probensalzlösung und der Zahnpasta bestimmt werden. Dabei ist darauf zu achten, dass die Spannungsdifferenz gegen den dekadischen Logarithmus der Standardkonzentration aufgetragen wird. Es soll für die Salzlösung ein Mittelwert des Fluoridgehaltes mit Standardabweichung angegeben werden. Angabe des Fluoridgehaltes im Salz und der Zahnpasta in Massenprozent

11.6. Fragen 1. Welche weitere ionenselektive Elektrode haben Sie in diesem Praktikum kennen gelernt? 2. Erklären Sie den Begriff „Selektivität“!

11.7. Literatur • Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 20 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York

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2/3 Coulometrie

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12. Coulometrische Titration von Ascorbinsäure (V2/3) 12.1. Grundlagen Bei der Coulometrie ermittelt man durch Messung der Ladungsmenge die Stoffmenge der in der elektrolytischen Zelle umgesetzten Substanzen. Gemäss den Faraday’schen Gesetzen ist der Stoffumsatz n proportional der geflossenen Ladung Q: Q n= zF mit n : Stoffumsatz[mol] Q : Ladungsmenge [C] z : Elektronenübergangszahl F : Faraday-Konstante: 96485 Cmol−1 Die Ladungsmenge ist Q=

Z

i · dt

mit i : Elektrolysestrom [A] t : Elektrolysezeit [s] 12.1.1. Galvanostatische/potentiostatische Coulometrie Bei der Coulometrie mit konstant gehaltenem Strom ergibt sich die Ladungsmenge als Produkt aus Strom mal Zeit Q=i·t Dementsprechend ist bei der galvanostatischen Coulometrie die Titratorerzeugung direkt zeitproportional. Demgegenüber wird bei der potentiostatischen Coulometrie (Arbeiten mit konstanter Spannung) der Titrator in mit der Zeit exponentiell abnehmender Menge erzeugt und somit der Titrationsendpunkt theoretisch nicht erreicht. Die galvanostatische Coulometrie entspricht somit der klassischen Titrimetrie. Man bezeichnet sie deshalb auch als die coulometrische Titration. Anstelle eines spezifischen Titrators wird hier elektrischer Strom verwendet. Dies bringt in vielfacher Weise Vorteile: • Der elektrische Strom ist ein vielseitiges „Reagenz“. Säuren, Basen, oxidierende, reduzierende sowie Fällungs- und Komplexierungsreagenzien können in vielen Fällen durch Strom direkt im Reaktionsgefäss erzeugt werden. • Die Herstellung von Standardlösungen entfällt, da die Coulometrie eine Absolutmethode ist. • Instabile Reagenzien, die in der Volumetrie nicht brauchbar sind, können durch coulometrische Erzeugung Anwendung finden (z.B. Cl2 ). • Die Stromstärke kann praktisch auf jeden Wert eingestellt werden. Somit können sehr leicht Mikromengen des Titrators zugeführt werden. Dies ist besonders in der Nähe des Äquivalenzpunktes wichtig. Der elektrische Schalter übernimmt dabei die Aufgabe des Bürettenhahns.

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2/3 Coulometrie

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• Die „Zugabe von Elektronen“ führt nicht zu einer Verdünnung der Lösung. • Die Coulometrie eignet sich wegen der einfachen Titratorzugaben besonders gut für automatische Verfahren. Die coulometrischen Verfahren arbeiten unter geeigneten Bedingungen sehr genau, wenn der fliessende Strom nur für die gewünschte Reaktion verbraucht wird. Nachteilig bei der Coulometrie ist, dass gleichzeitig ablaufende Nebenreaktionen einen Teil des Stroms verbrauchen können, z.B. die Wasserstoffentwicklung bei der Elektrolyse einer Zinksulfatlösung. Es wird dadurch mehr Strom verbraucht als zur Abscheidung des Zinks erforderlich ist, was dann zu falschen Ergebnissen führt. Zur Beurteilung der Zuverlässigkeit der coulometrischen Titration wurde die Stromausbeute definiert. Sie stellt den für die gewünschte Reaktion wirksamen Anteil des Gesamtstroms dar. Bei der Elektrolyse einer Alkalisalzlösung (MeX) an zwei indifferenten Elektroden entstehen an der Kathode Wasserstoff und eine äquivalente Menge an Hydroxidionen und an der Anode Sauerstoff und eine äquivalente Menge an Wasserstoffionen (für X=Halogen kann X2 entstehen). Werden diese Umsetzungen in getrennten Elektrodenräumen durchgeführt, so können Säuren und Basen mit 100%iger Stromausbeute coulometrisch mit elektrolytisch erzeugten Hydroxid- bzw. Wasserstoffionen titriert werden. Befinden sich in einer wässrigen Lösung weitere Substanzen, die innerhalb des Potentialbereichs zwischen Sauerstoffentwicklung und Wasserstoffentwicklung oxidiert oder reduziert werden können, so findet immer diejenige Anoden- oder Kathoden-Reaktion vorrangig statt, deren Potentialdifferenz am kleinsten ist. Da bei der coulometrischen Titration der Zellstrom vom Titranden selbst (meist auch schon zu Beginn der Titration) nicht aufrechterhalten werden kann, muss durch ein „elektrochemisches Puffersystem“ gewährleistet sein, dass der gesamte Strom zur Erzeugung eines geeigneten Titrators verbraucht wird, der seinerseits mit dem Titranden reagiert.

12.2. Apparatives Den für die galvanostatische Coulometrie benötigten, konstanten Strom liefert der Galvanostat im Coulometer. Die Elektrolysezeit wird mit einer Stoppuhr gemessen, die nur bei eingeschaltetem Elektrolysestrom läuft. Die Stoppuhr ist vor Elektroysebeginn durch Drücken beider grüner Tasten zu nullen. Der Taster für die Stromschaltung darf jeweils nur kurz betätigt werden. Die Arbeitselektrode besteht aus Platinblech. Sie ist ggf. zu Beginn der Versuche mit warmer Salpetersäure zu reinigen. Kathoden- und Anodenraum der coulometrischen Zelle müssen wegen der unterschiedlichen, z.T. sich aufhebenden Wirkung (z.B. OH− und H+ ) der kathodischen und anodischen Elektrolyseprodukte voneinander getrennt sein. Diese Trennung wird durch ein Zwischenstück mit Diaphragmen zwischen Anodenund Kathodenraum erreicht. Der Elektrodenraum, die Brücke und das Vorratsgefäss der Gegenelektrode werden mit 1 molL−1 Na2 SO4 -Lösung gefüllt. Der Flüssigkeitsspiegel in der Brücke muss höher stehen als im Gegenelektrodenraum. Während des Versuchs ist deshalb für einen ausreichenden Flüssigkeitsstand in der Brücke zu sorgen. Vor jedem Versuch ist auf die richtige Polung der Elektroden zu achten.

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2/3 Coulometrie

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12.3. Grundlagen der coulometrischen Titration von Ascorbinsäure Ascorbinsäure wird direkt anodisch sowie auch von dem aus Iodid coulometrisch erzeugten Iod zu Dehydro-Ascorbinsäure oxidiert. Da Ascorbinsäure und Dehydroascorbinsäure farblos sind, ergibt sich über die Reaktion von Ascorbinsäure mit coulometrisch erzeugtem Iod nur eine Möglichkeit, den Endpunkt der Titration genau zu bestimmen. Ist der Umsatz vollständig, tritt freies Iod auf, das mit Stärke als blaue Iodstärke den Titrationsendpunkt anzeigt.

12.4. Durchführung 12.4.1. Reagentien • Stärkelösung (3%ig in Formamid) • Kaliumiodid • Natriumacetat • Eisessig • Ascorbinsäure (Vitamin C) 12.4.2. Vortitration bzw. Bestimmung des Indikatorumschlagpunktes 25 ml des Redoxpuffers (0,625 g KI in Acetatpuffer pH 4,6 [13,5 g Natriumacetat und 6 g Eisessig in 250 mL Wasser]) mit 5 Tropfen Stärkelösung (3%ig in Formamid) versetzen und im Reaktionsgefäss vorlegen. Es wird kurz coulometrisch titriert bis zur leichten Blaufärbung. Dies wird Vortitration genannt. Zur Übung: mit wenig konzentrierter Ascorbinsäure entfärben und erneut bis zu einem Blauton titrieren, der sich gut wieder finden lässt. Dieser muss dann im weiteren Verlauf während der Titration der Probe wieder gefunden werden. Dies einige Male wiederholen. Das Festlegen eines bestimmten Blautones ist wichtig, um immer die gleiche Menge an freiem Jod zu erhalten, die schon vor der Zugabe der Analyse anwesend war, d.h. um einen reproduzierbaren Endpunkt zu finden. Es ist darauf zu achten, dass immer eine genügend grosse Durchmischung der Lösung stattfindet, d.h. der Stromfluss sollte immer wieder unterbrochen werden, um eine Übertitration zu vermeiden. Dies ist besonders in

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2/3 Coulometrie

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der Nähe des Äquivalenzpunktes wichtig, erkennbar durch vermehrte Bildung blauer Schlieren an der Elektrode. 12.4.3. Analyse der Probe 1. Auffüllen des Messkolbens mit MilliQ-Wasser und schütteln. 2. Probe kühl stellen (Eis-Wasser-Bad). 3. Zu der vortitrieten Redoxpuffer-Stärke-Lösung mit bekanntem Blauton werden genau 10 ml der Probelösung gegeben. 4. Die entfärbte Lösung wird coulometrisch so lange titriert bis der bei der Vortitration festgelegte Blauton wieder gefunden wird. Die Dauer des Stromflusses wird notiert. 5. Dieser Vorgang wird pro 25ml Redoxpuffer einmal durchgeführt. Danach wird die Lösung ausgetauscht. Insgesamt werden mindestens 8 Analysen durchgeführt. Man berechne den Mittelwert der Elektrolysezeiten und das prozentuale Vertrauensintervall für P = 0, 95. Der Ascorbinsäuregehalt der Analysenprobe wird anhand der Faraday-Gleichung berechnet. Faraday-Konstante F = 96485 Cmol−1 verwenden! Messkolben werden gestellt! Angabe: mg Ascorbinsäure ±% (P = 0, 95; f = 7)

12.5. Literatur • Kapitel 4 in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 7 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 21 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York

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2/4 Photometrie

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13. Photometrische Bestimmung von Mangan in Stahl (V2/4) 13.1. Grundlagen Bei photometrischen Analysenverfahren wird die Lichtabsorption in der Regel farbiger, d. h. im sichtbaren Bereich elektromagnetischer Strahlung absorbierender Lösungen, zur quantitativen Ermittlung ihres Gehaltes ausgenutzt. Dringt in einen Körper Licht ein und wird die Intensität des Lichtes auf dem Wege des Lichtstrahls durch den Körper infolge von Absorption geschwächt, so ist die Abnahme der Intensität des Lichtes −dI proportional dessen Intensität I und dem Schichtdickeninkrement dl: −dI ≈ I · dl 0

Mit der Proportionalitätskonstante k erhält man: 0

dI = −k I · dl dI 0 = −k · dl I Nach Integration und Einsetzen der Grenzen I0 und I bzw. 0 und l erhält man das Lambert’sche Gesetz: ln

I I 0 = −k · l bzw. log = −k · l I0 I0 I0 =k·l log I

Das Beer’sche Gesetz besagt, dass in Lösungen k proportional der Konzentration c ist: k =·c Durch Einsetzen erhält man das Lambert-Beer’sche Gesetz: E = log

I0 =·c·l I

 ist eine vom Stoff, der Temperatur und der Wellenlänge des durchstrahlenden Lichtes abhängige Grösse. Gibt man l in cm und c in molL−1 an, so ist: log II0 = E  [Lmol−1 cm−1 ] I =T I0 I · 100 I0 1 − II0 = A

: : : : :

die Extinktion (engl. absorbance), der molare dekadische Extinktionskoeffizient, die Durchlässigkeit (engl. transmittance), die prozentuale Durchlässigkeit, die Absorption.

Das Lambert’sche Gesetz gilt unter den obigen Voraussetzungen (monochromatisches Licht, optisch homogenes Medium) stets streng. Das Beer’sche Gesetz gilt dann nicht, wenn in der Lösung konzentrationsabhängige Gleichgewichte infolge von Dissoziation, Komplexbildung, Hydrolyse und veränderlicher Hydratation vorliegen. In der Praxis muss man ausserdem beachten, dass das Lambert-Beer’sche Gesetz nur für kleine Werte der Extinktion gilt. Diese sollte unter 1 besser sogar unter 0,5 liegen. Bei grösseren Werten müssen kleinere Konzentrationen gewählt werden. Bezogen

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2/4 Photometrie

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auf die Konzentration sollten nur Lösungen unter 0,01 molL−1 verwendet werden. Die Abweichung von der linearen Beziehung zwischen Konzentration und Extinktion liegt an zunehmenden Wechselwirkungen zwischen den absorbierenden Spezies bei höherer Konzentration. In der Photometrie arbeitet man grundsätzlich mit monochromatischer Strahlung. Die monochromatische Strahlung kann durch Filter, die einen bestimmten Wellenlängenbereich durchlassen, aber auch durch Prismen oder Gitter erzeugt werden. Beim Prisma nutzt man zur Erzeugung monochromatischen Lichts die Wellenlängenabhängigkeit des Brechungswinkels (Dispersion) aus, beim Gitter die Wellenlängenabhängigkeit des Interferenzwinkels (Beugung). Man bestimmt an Lösungen mit bekannter steigender Konzentration c den Wert der Extinktion E bei konstanter Schichtdicke l und stellt eine Kalibrierkurve auf: E = f (c) Für die Filterphotometrie gilt das Lambert-Beer’sche Gesetz nur dann, wenn das Absorptionsmaximum der zu untersuchenden Lösung im Bereich der Durchlässigkeit des Filters liegt. Normalerweise lassen sich die gefärbten Ionen der Nebengruppenelemente Cu, Fe, Ni, Co, Cr usw. wegen der relativ kleinen Werte für den Extinktionskoeffizienten nur in grösseren Konzentrationen zu photometrischen Messungen direkt verwenden. Mangan eignet sich jedoch durch die intensive violette Färbung der MnO− 4 -Ionen schon ohne Komplexbildner für die Photometrie. Schon geringe Mengen können nach vollständiger Oxidation (z.B. mit KIO4 ) sehr gut bestimmt werden.

13.2. Apparatives Die Photometer lassen sich nach ihrem Messprinzip in zwei Gruppen einteilen: 13.2.1. Einstrahlgeräte Die Messung von Probe und Vergleichslösung findet in demselben Strahlengang statt. Wichtig bei diesem Messprinzip ist die Konstanz von I0 . Der Lichtstrom ist aber z.B. von Stromschwankungen abhängig, so dass diese Methode mit grösseren Fehlern arbeitet als die Zweistrahlmethode. 13.2.2. Zweistrahlgeräte Hier wird der Lichtstrahl mit Hilfe eines Spiegels geteilt. Die eine Hälfte des Lichtstrahls geht durch die mit Probelösung gefüllte, die andere durch die mit Vergleichslösung gefüllte Küvette. Bei älteren Geräten wird die Intensität beider Strahlen von zwei Photozellen gleichzeitig gemessen und die Extinktion aus der Differenz der Intensitäten elektrisch angezeigt. Bei neueren Geräten misst man die Lichtströme beider Strahlengänge mit nur einem Photodetektor nach dem Zerhackerprinzip (Chopper). Als Vergleichslösung werden für beide Verfahren Lösungen verwendet, die keinen Analyten, jedoch das gleiche Lösungsmittel und gleiche Reagenzien wie die Probenlösung enthalten.

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2/4 Photometrie

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13.3. Grundlage der photometrischen Bestimmung von Mangan in Stahl Mangan liegt bei der Eisengewinnung häufig schon als Verunreinigung in der Schlacke vor. Bei der Veredelung von Eisen zu Stahl wird Mangan dann wieder in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.% zugesetzt. Es verhindert die Oxidation und erhöht die Härtbarkeit. Weiterhin wird die Streckgrenze, die Festigkeit und Schmiedbarkeit verbessert. Ein wichtiger Aspekt von Mangan in der Herstellung von Stählen ist, dass es zu den Austenitbildnern gehört. Kühlt man z. B. flüssiges Eisen langsam ab, so scheiden sich aus der Schmelze Mischkristalle aus, sobald die Schmelztemperatur unterschritten ist. Diese Mischkristalle weisen zunächst ein kubisch raumzentriertes (krz) Gitter auf. Bei weiterer Abkühlung kommt es zu einem Umklappen dieses Kristallgitters, der entstandene Mischkristall ist kubisch flächenzentriert (kf z). Der Existenzbereich dieses sogenannten Austenits oder auch Gamma-Mischkristalls liegt zwischen 1392 und 911◦ C. Durch geeignete Zusätze an Legierungselementen (wie z.B. Mangan) kann man den Existenzbereich des Austenits bis hin zu Raumtemperatur erweitern. Diese Stähle nennt man demnach austenitische Stähle. Die Oxidation von Mn2+ zu intensiv violett gefärbten MnO− 4 -Ionen dient zum photometrischen Nachweis der Mangankonzentration im Stahl.

13.4. Durchführung 13.4.1. Reagentien • Mischsäure (150 mL H2 SO4 konz. und 150 mL H3 PO4 konz. auf 1 L aufgefüllt) • KIO4 -Lösung (5 g KIO4 / 100 mL HNO3 (20%)) • NaNO2 -Lösung (2 Gew.% in H2 O) • HNO3 (20%ig) • MnII -Standardlösung (0,05 gL−1 ) 13.4.2. Herstellung der Stammlösung Diese Arbeitsanweisung ist geeignet für einen relativ einfach aufzuschliessenden Stahl (z.B. Automatenstahl 9SMn28K oder S 235 JR): Die ausgegebenen Stahlspäne werden in einem 100 mL Erlenmeyerkolben mit etwa 35 mL Mischsäure versetzt (mit Messzylinder abmessen) und unter Erwärmen gelöst (Heizplatte auf 150◦ C einstellen, es ist kein Rührkern erforderlich). Es liegen nach beendeter Reaktion (nach ca. 15 min, keine weitere Gasentwicklung) noch unlösliche Carbide vor. Diese werden durch tropfenweise Zugabe von 2 mL Salpetersäure (20%ig) in die heisse Lösung (Heizplatte 200◦ C) gelöst. Achtung: Hierbei ist es unbedingt notwendig, den Kolben per Hand zu schwenken und die Säure sehr langsam zuzutropfen, denn beim Auflösen der Carbide entstehen grosse Gasmengen und die Lösung schäumt stark! Nach jedem Zutropfen warten, bis die Reaktion nachlässt. Die Lösung färbt sich zunächst dunkel. Wenn die Lösung hell und klar wird, ist die Reaktion beendet. Dann noch etwa 10 Tropfen Salpetersäure dazugeben. (Liegen noch Partikel in der Lösung vor, weitere 2 mL Salpetersäure zugeben und 5 min erhitzen.) Um die restlichen nitrosen Gase aus der Lösung zu entfernen, wird die heisse Lösung vorsichtig mit ca. 20 mL destilliertem Wasser und ca. 10 mL Salpetersäure (20%ig) versetzt und nochmals bis zum Sieden erhitzt (5 min). Nach Abkühlung der

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Probe (im Eisbad) wird diese in einen 100 mL Messkolben überführt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. Hierbei ist darauf zu achten, den Erlenmeyerkolben mehrmals mit einigen mL Wasser nachzuspülen, um den Analyten vollständig zu überführen. Die so erhaltene Lösung wird als Stammlösung bezeichnet. (Bei schwerer aufzuschliessenden Stahlsorten muss eventuell bis zum Entweichen von Schwefeltrioxiddämpfen gekocht werden, um diese zu lösen. Im Praktikum sollte dies normalerweise aber nicht der Fall sein.) ACHTUNG: Wurde die Lösung solange gekocht, dass eine konzentrierte Säure vorliegt, niemals direkt Wasser (besonders nicht in die heisse Lösung) hinzugeben! 13.4.3. Standardadditionsverfahren 1. Es werden je 5,0 mL der Stammlösung mit 0, 5, 10 und 15 mL Mn-Standardlösung versetzt und zum Sieden erhitzt (kleine Erlenmeyerkolben, alle vier zusammen auf einer Heizplatte). Zur heissen Lösung erfolgt die Zugabe von 10 mL KaliumperiodatLösung. Wenn alle Lösungen violett gefärbt sind, wird weitere 15 min erhitzt. Die violetten Probenlösungen werden nach dem Abkühlen in 100 mL Messkolben überführt und bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt. 2. Ca. 20 mL einer Lösung (z.B. mit 5 mL Mn-Zusatz) werden in ein kleines Becherglas gefüllt. Für den Korrekturwert werden 3-5 Tropfen NaNO2 -Lösung bis zur vollständigen Entfärbung zugegeben. Mit dieser Lösung wird der Nullabgleich des Photometers durchgeführt. 3. Im Anschluss werden die Proben gemessen. Die photometrische Messung erfolgt bei einer Wellenlänge von 525 nm. Der Extinktionswert der Lösung mit der höchsten Konzentration darf den linearen Bereich von 0 bis ca. 1 Extinktionseinheiten nicht überschreiten. Sollte dies der Fall sein, muss in Schritt 1 entsprechend weniger Stammlösung verwendet werden. Praktische Hinweise: • Die Küvetten müssen aussen trocken und innen blasenfrei sein. • Die Flächen der Küvetten, die sich im Strahlengang befinden, müssen absolut sauber sein. • Küvetten jeweils vor dem Messen mit der nächsten Lösung zweimal spülen; nach dem Messen der Korrekturprobe ausserdem vorher mit Wasser gut ausspülen, um Nitrit-Reste zu entfernen. • Alle Lösungen beginnend mit der Blindprobe nacheinander in derselben Küvette in aufsteigender Konzentration messen. • Jede Lösung direkt hintereinander 2 mal messen. • Die Extinktionswerte einer Lösung sollten sich beim wiederholten Messen um maximal 0,002 Extinktionseinheiten unterscheiden. Aus beiden Werten den Mittelwert bilden. Falls die Werte stärker voneinander abweichen, ist ein nochmaliges Messen erforderlich. Kann kein reproduzierbarer Wert erhalten werden, folgendes prüfen: Ist die Küvette aussen nass oder schmutzig; sind in der Küvette Luftblasen oder Fusseln; war die Analysenlösung gut homogenisiert (geschüttelt)?

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13.5. Auswertung Schon während der Messung beurteilen, ob ein linearer Zusammenhang gegeben ist, ansonsten den fehlerhaften Wert aus der Stammlösung erneut ansetzen und gemessen. Mittels einer Regressionsrechnung z.B. mit Excel wird die Ausgleichsgerade bestimmt und über die Geradengleichung die Konzentration errechnet. Das Standardadditionsverfahren sollte bekannt sein!!! Angabe: mg Mn/ 100 mL

13.6. Literatur • Kapitel 7.1. in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 7 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York

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14. Bestimmung von Mangan mittels Atomabsorptionsspektroskopie - AAS (V2/5) 14.1. Grundlagen Grundlage der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist die Eigenschaft von Atomen, im Grundzustand elektromagnetische Strahlung elementspezifischer Wellenlänge absorbieren zu können und dadurch in einen angeregten Zustand überzugehen. Zur analytischen Nutzung dieses Prinzips werden bei der AAS Atome durch thermische Spaltung der entsprechenden Verbindungen erzeugt. Im Rahmen dieses Praktikums kommt hierzu ein Zerstäuber-Brennersystem mit Luft/Acetylen-Flamme (T > 1800◦ C) als Atomisator zum Einsatz. Man spricht daher auch von der sogenannten Flammen-AAS (FAAS), wie in Abbildung 13 gezeigt. Ausser dem oben genannten Atomisierungsverfahren finden in der AAS auch eine Reihe von Flammen anderer Zusammensetzung (z.B. N2 O/C2 H2 ) oder die elektrothermale Atomisierung in einem Graphitrohr (ETAAS) Anwendung. Die durch Atomisierung entstandene „Atomwolke“ wird in der Regel mit charakteristischem Licht desjenigen Elementes bestrahlt, welches analysiert werden soll. Als Lichtquellen werden deshalb Linienstrahler wie Hohlkatodenlampen (engl. hollowcathode lamps) oder elektrodenlose Entladungslampen (engl. electrodelessdischarge lamps) des zu bestimmenden Elementes eingesetzt. Ein nachfolgender Monochromator blendet möglichst alle Störstrahlung (Streulicht durch Partikel, Emissionsstrahlung von angeregten Atomen anderer Elemente, etc.) aus, so dass im Idealfall ausschliesslich die interessierende Wellenlänge den Detektor erreicht. Hier wird aus dem eingehenden Photonenstrom ein messbarer Strom erzeugt. Dazu können entweder Photomultiplier oder Photodioden(-arrays) zum Einsatz kommen.

Abbildung 13: Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten FAAS Die Abschwächung der Intensität der von der Hohlkathodenlampe ausgesendeten Strahlung beim Durchgang durch die Flamme im Atomisator ist proportional zur Konzentration des jeweiligen zu untersuchenden Elementes in der Probe und kann nach dem Lambert-Beer’schen Gesetz bestimmt werden (vgl. Versuch 13): I = I0 · exp−(cd) mit I : I0 :  : c : d :

Intensität (Strahlungsfluss) nach Durchgang durch Flamme Intensität vor Durchgang durch Flamme molarer Extinktionskoeffizient [Lmol−1 cm−1 ] Konzentration [molL−1 ] Länge des Absorptionsweges [cm]

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Tabelle 4: Zusätze für Standardaddition Proben-Nr.

Zusatz an 100 mgL−1 Mn-Standardlösung

1 2 3 4

/ 50 µL 100 µL 150 µL

Aus praktischen Gründen wird in der Regel nicht die Absorption, sondern die Extinktion (spektrales Absorptionsmass) bestimmt, da hier eine lineare Beziehung zwischen Messwert und Konzentration besteht: E = log(I0 /I) Die quantitative Analyse hängt entscheidend - hinsichtlich Empfindlichkeit und Richtigkeit - von der Wahl der geeigneten Atomisierung und Kalibrierung ab. Da die AAS eine Relativmethode ist, bedingt jedes andere Verhalten der Proben gegenüber der Bezugslösung eine Störung (Interferenz). Chemische und physikalische Interferenzen beeinflussen die Gesamtzahl der in der Flamme pro Volumeneinheit gebildeten Atome und verändern somit das Messsignal (Extinktion). Mangan ist ein weit verbreitetes, allerdings meist in niedrigen Konzentrationen vorkommendes Schwermetall. Bezüglich des Mangans sind bisher kaum toxische Wirkungen bekannt; dagegen kann eine zu geringe (sowie eine zu hohe) Manganaufnahme durch die Nahrung sowohl beim Menschen als auch bei den meisten Tieren und Pflanzen zu Stoffwechselstörungen führen. Dementsprechend gehört Mn zu den essentiellen Spurenelementen (wie z.B. auch Zn, Fe, Mo oder I). Die Messung von Mn erfolgt mittels FlammenAAS, wobei das Standardadditionsverfahren zur Kalibrierung angewandt wird.

14.2. Durchführung Die ausgegebenen Messkolben werden mit Reinstwasser auf 50 mL aufgefüllt. Die Bestimmung von Mangan wird mit Hilfe des Standardadditionsverfahrens durchgeführt. Von der Probelösung wird dazu mit einer Eppendorf-Pipette jeweils 1 mL abgenommen und in ein graduiertes Kunststoffschraubgefäss überführt. Anschliessend werden die in Tabelle 4 aufgeführten Zusätze ebenfalls mit einer Eppendorf-Pipette zugesetzt und die Proben mit Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt. Nach der Messung einer Blindprobe (Reinstwasser) werden die eigenen Proben in der oben aufgeführten Reihenfolge mit der Flammen-AAS vmessen (Wellenlänge = 279,5 nm; Spalt = 0,2 nm), und der unbekannte Mn-Gehalt wird mittels graphischer Auswertung ermittelt, wie im Folgenden erklärt wird.

14.3. Auswertung Unter Berücksichtigung des Blindwertes und der jeweiligen Standardaddition wird die Mangan-Konzentration der Probe ermittelt. Für die Auswertung nach dem Standardadditionsverfahren wird auf der Ordinate die jeweils gemessene Extinktion, auf der Abszisse die zugesetzte Masse an Mn, die aus der Konzentration und dem Volumen des zugesetzten Manganstandards in den 10 mL der Probenlösung errechenbar ist, aufgetragen. Damit wird bei x = 0 der Messwert der Probe ohne Manganzusatz eingezeichnet.

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Der Schnittpunkt, der aus den Messwerten erhaltenen (Ausgleichs-)Geraden, mit der Abszisse entspricht dann der Masse an Mangan in der Probelösung ohne Standardzusatz (mit negativem Vorzeichen). Angabe: µg Mangan (bezogen auf die ausgegebene Probe)

14.4. Fragen und Stichpunkte zur Vorbereitung -

Prinzipieller Geräteaufbau AES und AAS Aufbau und Funktionsweise einer Hohlkathodenlampe Ursachen für Linienverbreiterung Möglichkeiten der Untergrundkorrektur (Zeemann und Kontinuumstrahler) Standardaddition / externe Kalibrierung

14.5. Literatur • Kapitel 6.1. & 6.2. in G. Schwedt: Analytische Chemie (1995) Georg ThiemeVerlag, Stuttgart, New York • Kapitel 15 in H. Naumer, W. Heller: Untersuchungsmethoden in der Chemie (1990) Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, New York • Kapitel 13 in U.R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse (1990) ThiemeVerlag, Stuttgart • Kapitel 10 in D.A. Skoog, J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York

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2/6 AES

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15. Atomemissionsspektroskopie - AES (V2/6) 15.1. Grundlagen Die Atomemissionsspektrometrie (AES) basiert darauf, dass Atome durch Zuführung von Energie in angeregte Zustände überführt werden können. Beim Übergang von angeregten Zuständen in Zustände geringerer Energie kann die wieder frei werdende Energie in Form von Strahlung (∆E = hν, mit h: Planck’sches Wirkungsquantum, ν: Frequenz der Strahlung) abgegeben werden. Die emittierte Strahlung ist für jedes Element charakteristisch, so dass über die Wellenlängen der Spektrallinien eine qualitative Aussage möglich ist (λ = c/ν). Über die Konzentration des zu bestimmenden Elementes gibt die Intensität der Spektrallinie nach Kalibrierung Aufschluss (Relativverfahren). Der apparative Aufbau der Flammen-AES unterscheidet sich vom Aufbau der AAS (siehe Versuch 14) nur dadurch, dass zur Messung der emittierten Strahlung keine Hohlkathodenlampe verwendet werden muss. Somit kann im Rahmen dieses Praktikums auch ein Gerät für beide Versuche verwendet werden. Die Elemente, die üblicherweise mit der Flammen-AES (oder auch Flammenphotometrie) untersucht werden, sind diejenigen, die sich in der Flamme relativ leicht atomisieren und anschliessend thermisch anregen lassen. Beispiele sind die Alkali und Erdalkalimetalle, aber auch Zink, Kupfer, etc., die mit Hilfe dieser Technik im unteren µgmL−1 -Bereich gemessen werden können. Zur atomemissionsspektrometrischen Bestimmung anderer Elemente werden weitere Atomisierungsund Anregungsquellen wie Plasmen (z.B. ICP) oder Bögen verwendet, um die notwendige Energie für die Vorgänge (Atomisierung, energetische Anregung) zur Verfügung zu stellen.

15.2. Störungen Sowohl absorptions- als auch emissionsspektrometrische Messungen unterliegen Störungen (Interferenzen), die durch verschiedene Effekte hervorgerufen werden können. Man unterscheidet prinzipiell zwischen additiven Interferenzen (spektrale Interferenzen; unabhängig von der Analytkonzentration) und Interferenzen, die den Analyten direkt beeinflussen (hierzu zählen chemische und physikalische Störungen, sowie Ionisationsinterferenzen). Letztgenannte sollen anhand einfacher Versuche zur Bestimmung von Ca2+ und K+ demonstriert werden. Im Falle der Bestimmung von Ca2+ mittels AES tritt beispielsweise durch PO3− 4 -Ionen eine chemische Störung auf. Die Ursache hierfür ist die Bildung von Ca3 (PO4 )2 , welches als sehr stabile Verbindung in der Flamme schwerer zersetzt wird als andere Calciumsalze. In der Atomisierungs- und Anregungseinheit entstehen daher weniger angeregte Ca-Atome, so dass die Intensität der emittierten Strahlung verringert wird. Das Ausmass dieser Störung hängt von folgenden Parametern ab: • Verhältnis Ca2+ /PO3− 4 in der Probenlösung • Flammentemperatur • Verweilzeit der zerstäubten Partikel in der Flamme Diese Störung kann wie folgt reduziert werden: • Verwendung von heisseren Flammen

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2/6 AES

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• Zugabe von Reagenz zur Probenlösung, welches die Bildung der unerwünschten Verbindung verhindert („releasing agent“) 2+ Für die Ca2+ -Bestimmung in Anwesenheit von PO3− 4 hat sich die Zugabe von Sr bewährt, da sich bevorzugt Sr3 (PO4 )2 bildet.

Physikalische Störungen treten z.B. durch die Wahl unterschiedlicher Lösungsmittel (z.B. Ethanol statt Wasser) auf, da sich die physikalischen Eigenschaften der Probenlösung (z.B. Dichte, Viskosität) und damit das Ansaugverhalten der Probenlösung verändern. Zu beachten ist, dass auch die Flammentemperatur durch ein anderes Lösungsmittel verändert wird. Eine andere Art Störung betrifft Elemente, die vergleichsweise kleine Ionisationsenergien besitzen. Diese werden in der Flamme zu einem relativ grossen Anteil ionisiert. Alkali- und Erdalkalimetalle sind hierfür typische Beispiele. Die Ionisation von Kalium z.B. unterliegt in der Flamme folgendem Gleichgewicht: K* ) K+ + e − Der Anteil der ionisierten Analyten ist aber sowohl für die AAS als auch für die AES verloren. Die AAS benötigt Atome im Grundzustand zur Absorption der charakteristischen Strahlung, die AES macht sich die Emission von Strahlung bei einem Elektronenübergang von einem angeregten (nicht ionisierten) Zustand zum Grundzustand zunutze. Werden Atome ionisiert verringern sich also Absorption als auch Emission der charakteristischen Wellenlängen.

15.3. Durchführung 15.3.1. Überprüfung von chemischen und physikalischen Störungen bei der Messung von Calcium mittels Flammen-AES Tabelle 5: Probenzusammensetzung Proben-Nr. 1 2 3 4

1 gL−1 Ca2+ -Lsg. 0,4 0,4 0,4 0,4

mL mL mL mL

5 mmolL−1 H3 PO4 -Lsg.

1 gL−1 Sr2+ -Lsg.

Ethanol

/ 2 mL 2 mL /

/ / 20 mL /

/ / / 10 mL

Die Proben werden mit den in Tabelle 5 beschriebenen Komponenten in 100 mL Messkolben angesetzt, mit Reinstwasser auf jeweils 100 mL aufgefüllt und mittels FlammenAES in einer Luft/Acetylen-Flamme bei 422,7 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm gemessen. 15.3.2. Überprüfung der Wirkung eines Ionisationspuffer bei der Messung von Kalium mittels Flammen-AES Es werden 6 Proben, die jeweils 2 mL einer 100 mgL−1 K+ -Lsg. enthalten mit verschiedenen Volumina (0, 2, 4, 10, 20, 30 mL) einer 1 gL−1 CsBr-Lsg. versetzt und anschliessend mit Reinstwasser auf 100 mL aufgefüllt. Die Proben werden mittels Flammen-AES in einer Luft/Acetylen-Flamme bei 766,5 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm gemessen.

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2/6 AES

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15.3.3. Bestimmung von Kalium in Speisesalz mittels AES Der Kaliumgehalt eines Speisesalzes soll mittels AES bestimmt werden. Hierzu werden sowohl eine externe Kalibrierung, als auch eine Standardaddition zur Quantifizierung herangezogen. Etwa 1 g (exakte Masse notieren!) des zu untersuchenden Salzes wird in einem 100 mL Messkolben mit einigen mL Reinstwasser gelöst. Um eventuell unlösliche Carbonate ebenfalls in Lösung zu bringen, werden einige Tropfen verd. HCl zugegeben. Anschliessend wird mit Reinstwasser auf 100 mL aufgefüllt. Für die Standardaddition werden 4 Proben in graduierten Kunststoffschraubgefässen, die jeweils 500 µL der hergestellten Salzlösung enthalten mit unterschiedlichen Volumina (0, 30, 60 und 90 µL) einer 50 mgL−1 K+ -Standardlösung versetzt und anschliessendmit Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt. Nach Nullabgleich mit einer Blindlösung (Reinstwasser) werden die Proben mittels Flammen-AES in einer Luft/Acetylen-Flamme bei 766,5 nm und bei einer Spaltbreite von 1,0 nm gemessen. Für die externe Kalibrierung werden 8 Proben, die verschiedene Volumina (25, 50, 75, 100, 150, 200, 500 und 1000 µL) einer 50 mgL−1 K+ -Lsg. enthalten, in graduierten Kunststoffschraubgefässen angesetzt und anschliessend mit Reinstwasser auf 10 mL aufgefüllt. Die Proben werden nach Nullabgleich des AES-Gerätes mit einer Blindlösung (Reinstwasser) in der Reihenfolge aufsteigender Konzentration gemessen. Nach erneuter Kontrolle des Blindwertes wird die Speisesalzprobe gemessen (Verwenden Sie die Probe ohne Zusatz aus dem Ansatz für die Standardaddition!).

15.4. Auswertung 1. Säulendiagramm oder tabellarische Auflistung des Emissionssignals für jede gemessene Ca2+ -Lsg. und eine kurze Erklärung der erhaltenen Ergebnisse. 2. Diagramm des Emissionssignals gegen die angegebene CsBr-Menge in jeder K+ Lsg. und eine kurze Erklärung des beobachteten Verlaufs der gemessenen Intensitäten. 3. Graphische Darstellung aller Messungen und Berechnung der Kaliumgehalte für beide Quantifizierungsverfahren mittels der Regressionsgeradengleichungen. Vergleich der erhaltenen Ergebnisse und Erklärung der Unterschiede. Angabe in mg Kalium pro g Speisalz. Welche anderen Analysemethoden, die Sie im Praktikum kennenlernen, könnten zur Messung von Kalium in Speisesalz verwendet werden?

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16. Qualitative und quantitative Bestimmung von Schwermetallen in Trinkwasser mittels differentieller Puls-Voltammetrie (V 2/7) 16.1. Grundlagen Die Voltammetrie (aus Volt- und Amperometrie) umfasst eine Gruppe elektroanalytischer Methoden, bei denen die Information über den Analyten aus der Messung der Stromstärke in Abhängigkeit von der angelegten Spannung erhalten wird. Grundlage aller voltammetrischen Methoden sind somit Strom-Spannungs-Kurven. Diese werden in einer Messzelle aufgezeichnet, in der drei Elektroden in eine Probelösung eintauchen, die den Analyten sowie einen Überschuss eines nicht reagierenden Elektrolyten, den so genannten Hilfs- oder Leitelektrolyten, enthält (siehe Abb. 14).

Abbildung 14: Schematischer Aufbau der im Praktikum verwendeten Voltammetrie Als Arbeitselektroden werden in der Voltammetrie in der Regel Quecksilberelektroden verwendet. Diese können in wässrigen Lösungen in einem relativ großen Spannungsbereich eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die positiven Spannungen begrenzt durch die hohen Ströme, die mit der Oxidation des Wassers zu molekularem Sauerstoff verbunden sind (4 OH− → O2 + 2 H2 O + 4 e− ). Die Einschränkungen im negativen Spannungsbereich rühren von der Reduktion des Wassers zu Wasserstoff her (2 H+ + 2 e− → H2 ). Der besondere Vorteil von Quecksilberelektroden sind die relativ hohen negativen Spannungen, die wegen der hohen Überspannung des Wasserstoffs an diesen erzielt werden können. Als Gegenelektroden kommen Festelektroden wie z.B. Platin- oder Graphitelektroden zum Einsatz. Sowohl bei der Arbeitselektrode als auch bei der Gegenelektrode handelt es sich um polarisierbare Elektroden. Dies bedeutet, dass eine Elektrode, die in Wasser eintaucht, in dem nur ein Leitelektrolyt gelöst ist, trotz anliegender Spannung keinen Strom durchlässt. Erst bei Anwesenheit eines entsprechenden Analyten (Depolarisator) wird durch Reduktions- bzw. Oxidationsprozesse bei bestimmten Spannungen die Polarisation aufgehoben und es fließt Strom, der dann aufgezeichnet werden kann.

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Bezugselektroden wie die Kalomel- (Hg/Hg2 Cl2 /KCl) oder die Silber/Silberchloridelektrode sind dagegen unpolarisierbar. Sie haben den Vorteil, dass ihr Potential unabhängig von den in der Zelle fließenden Strömen konstant (bei + 0,24 V bzw. + 0,197 V) bleibt. Zwischen der Arbeits- und der Bezugselektrode ist ein hoher Widerstand geschaltet, so dass zwischen beiden nahezu kein Strom fließt. Folglich fließt der gesamte Strom zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Die Messung des auszuwertenden Stromflusses erfolgt jedoch zwischen Arbeits- und Bezugselektrode. Diese Methode hat den Nachteil, dass relativ kleine Ströme bis in den nA-Bereich präzise erfasst werden müssen. Einflüsse auf das Messergebnis von Fremdstoffen dagegen, die den Innenwiderstand der Lösung erhöhen und so den Stoffumsatz zwischen Arbeits- und Gegenelektrode durch einen hohen Spannungsabfall in der Lösung stören, werden jedoch stark vermindert. Dieser Vorteil resultiert daraus, dass zwischen Arbeits- und Bezugselektrode nur ein sehr geringer Stromfluss und Stoffumsatz stattfindet. Bei der linearen Voltammetrie (Gleichstrom-Voltammetrie) sehen die Potentialänderung und die daraus resultierende Strom-Spannungs-Kurve wie folgt aus:

Abbildung 15: Schematischer Verlauf der Spannungs- bzw. Strom-Spannungskurve bei der linearen Voltammetrie Während der linearen Potentialänderung fließt ab einem bestimmten Potential Strom, der durch einen Depolarisationsprozeß verursacht wird. Ein solcher Prozess kann z.B. die Reduktion von Blei an der Arbeitselektrode sein (Pb2+ + 2 e− → Pb). Dabei löst sich dieses im Elektrodenquecksilber; es bildet sich Bleiamalgam. Die Arbeitselektrode muss für die Analyse von Blei also als Kathode geschaltet sein. Ab einem bestimmten Potential erreicht die Kurve einen Grenzstrom. Da eine Substanz in der unmittelbaren Nähe der Elektrode umgesetzt wird, verursacht der Diffusionsvorgang, d.h. die Nachlieferung des Analyten an die Elektrode, eine Limitierung des Stoffumsatzes, so dass ein Diffusionsgrenzstrom erreicht wird. Dieser ist zu der Konzentration des Analyten direkt proportional. Das aus der Kurve resultierende Halbstufenpotential E 1 jedoch ist für den 2 entsprechenden Analyten selektiv und erlaubt so eine Unterscheidung von anderen Substanzen. Durch Vergleich mit den Diffusionsgrenzströmen von Lösungen, in denen der Analyt in bekannter Konzentration vorliegt (= Standardlösungen), kann die Konzentration unbekannter Probelösungen ermittelt werden. Der Nachteil der Gleichstrom-Voltammetrie liegt am Auftreten eines Kapazitätsstroms, der den Diffusionsgrenzstrom überlagert. Dieser ist auch ohne die Anwesenheit ei-

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nes Analyten messbar. Da man nur den resultierenden Summenstrom aus beiden messen kann, muss der Diffusionsgrenzstrom (also die Konzentration des Analyten) genügend groß sein. Nur so können Änderungen des Diffusionsstromes neben dem Kapazitätsstrom, der im Wesentlichen unabhängig von der Analyt- Konzentration ist, noch richtig bestimmt werden. Dadurch ist die Nachweisgrenze dieses Verfahrens stark limitiert. Der Einfluss des Kapazitätsstroms auf das Messergebnis kann jedoch durch eine Abänderung der linearen Voltammetrie durch Einführung der so genannten Differenz- PulsTechnik weitestgehend ausgeschaltet werden. Durch diese spezielle Messtechnik kann der Kapazitätsstrom unterdrückt werden, so dass noch kleinste Diffusionsgrenzströme, d.h. kleinste Konzentrationen des Analyten, messbar sind. Eine weitere Erhöhung der Nachweisstärke kann durch den Einsatz der Inversvoltammetrie erreicht werden. Dabei wird der Analyt nicht direkt bestimmt, sondern zunächst an der Elektrode angereichert. Bei der Analyse von Metallen geschieht dies dadurch, dass an die Arbeitselektrode ein negatives Potential (z.B. -1,3 V) für eine bestimmte Zeit (1-30 min) angelegt wird. Dadurch werden in der Lösung befindliche Metallionen reduziert (z.B. Pb2+ + 2 e− → Pb) und lösen sich im Quecksilber der Elektrode als entsprechende Amalgame. Erst nach dieser Zeit wird das anliegende Potential zu weniger negativen Spannungen hin verändert. Die im Quecksilber gelösten Metalle werden dadurch anodisch reoxidiert (z.B. Pb → Pb2+ + 2 e− ) und gehen wieder in Lösung (sog. anodic stripping). Dabei fließt Strom, dessen Verlauf aufgezeichnet wird. Da die Analyten also im umgekehrten Prozess wie bei der „normalen“ Voltammetrie bestimmt werden, wird dieses Verfahren Inversvoltammetrie genannt. Der Vorteil dieser Methode besteht in dem Anreicherungsschritt vor der eigentlichen Messung, welcher die Nachweisstärke deutlich steigert (ca. zwei Größenordnungen). In Verbindung mit der Differenz-Puls-Technik entsteht so der englische Name differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Als Arbeitselektrode wird dabei oft eine hängende Quecksilber-Tropfenelektrode verwendet. Bei allen voltammetrischen Verfahren wird vor der eigentlichen Analyse in der Regel der gelöste Sauerstoff mit einem Inertgas (z.B. Stickstoff) ausgeblasen (sog. purging), da eine mit Sauerstoff gesättigte wässrige Lösung zwei deutliche Stufen aufweist, die die Bestimmung des Analyten stören können. Die erste resultiert aus der Reduktion von Sauerstoff (O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O2 ), die zweite durch die weitere Reduktion des entstehenden Wasserstoffperoxids (H2 O2 + 2 H+ + 2 e− → 2 H2 O). Zusammenfassend kann das Prinzip einer voltammetrischen Analyse von Metallen durch DPASV durch die umseitige Abbildung beschrieben werden. Nach dem Ausgasen von gelöstem Sauerstoff wird an die Arbeitselektrode ein negatives Potential angelegt. Dabei scheidet sich der Quecksilberfilm als auch die Analytmetalle durch Reduktion ab. Während des Stripping-Prozesses wird die negative Spannung dann kontinuierlich vermindert, wobei die entsprechenden Metalle abhängig von ihrem Normalpotential bei verschiedenen Potentialen oxidiert werden und wieder in Lösung gehen, wobei dann jeweils Strom fließt. Die während dieses Prozesses aufgezeichneten Strom-Peaks können dann sowohl bezüglich ihrer Höhe als auch bezüglich ihrer Breite ausgewertet werden. Durch Vergleich mit den Daten der Peaks, die aus Analysen von Standardlösungen mit bekannter Analyt-Konzentration resultieren, ist es möglich, die unbekannte AnalytKonzentration in der Probelösung zu ermitteln.

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Abbildung 16: Schematischer Ablauf des Anodic Stripping

16.1.1. Differentielle Puls-Technik Der Nachteil der linearen Voltammetrie liegt am Auftreten eines Kapazitätsstroms, der den Diffusionsgrenzstrom überlagert. Dieser resultiert aus der Ausbildung einer Doppelschicht an der Elektrode, die wie ein Kondensator wirkt, und ist auch ohne die Anwesenheit eines Polarisators messbar.

Abbildung 17: Beschreibung der Elektrode als Kondensator Bei Anlegen eines Potentials fließt also zunächst ein relativ hoher Kapazitätsstrom (Aufladen des Kondensators!), der dann rasch abklingt, während der Diffusionsgrenzstrom erst nach einer gewissen Zeit seine Gleichgewichtslage erreicht (s. Abbildung der

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nächsten Seite). Da man jedoch nur den Summenstrom messen kann, muss der Diffusionsgrenzstrom also genügend groß sein, damit dessen Änderungen neben dem Kapazitätsstrom noch richtig bestimmbar sind. Dadurch ist die Nachweisgrenze dieses Verfahrens limitiert.

Abbildung 18: Zeitlicher Verlauf des Kapazitäts- und Diffusionsgrenzstromes Der Einfluss des Kapazitätsstroms auf das Messergebnis kann jedoch durch eine Abänderung der linearen Voltammetrie erreicht werden. Die Optimierung führte zur so genannten Differenz-Puls-Technik. Das Prinzip beruht auf dem Abklingen des Kapazitätsstroms und wird durch die folgenden Graphen verdeutlicht:

Abbildung 19: Beispielhafte Entstehung eines differentiellen Puls-Voltammogramms Bei der differentiellen Puls-Technik wird die lineare Potentialänderung durch regelmäßige Pulse überlagert (in obigem Beispiel jeweils nach 2,5 s), die zeitlich sehr kurz sind (z.B. 0,04 s). Der Strom wird jeweils vor dem Puls gemessen (zwischen a und b) und während der zweiten Hälfte des Pulses (c und d). Während der ersten Hälfte des

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Pulses wird der Strom nicht aufgezeichnet, da während dieser Zeit der Kapazitätsstrom (Icap ) abklingt, der den Faradaystrom (IF ) überlagert, der den durch den interessierenden Elektrodenprozess entstehenden Strom darstellt. So misst man während der zweiten Hälfte des Pulses, wo icap auf ein sehr niedriges Niveau abgeklungen ist. Aufgetragen wird dann die Differenz zwischen dem vor und während des Pulses gemessenen Strom. Man erhält so Stufen-Voltammogramme, da während eines Zeitabschnittes inklusive eines Pulses nur ein Wert erhalten wird. Der entstehende Peak kann anhand seiner Fläche oder seiner Höhe ausgewertet werden, die beide proportional der Konzentration des Analyten in der Probelösung sind. Die Lage des Peaks hinsichtlich des Potentials ist auch hier spezifisch für verschiedene Analyten.

16.2. Versuchsbeschreibung Aufgabe Qualitative Analyse einer unbekannten Wasserprobe auf Schwermetallbelastung. Anschließende quantitative Bestimmung eines von drei vorgegebenen Elementen durch Standard-Addition.

16.3. Reagenzien Alle verwendeten Reagenzien sollten von höchstmöglicher Reinheit sein. Sofern nicht bereits angesetzt, sind sie vor dem Versuch vom Teilnehmer anzusetzen. Es werden folgende Lösungen (sofern noch nicht vorhanden) hergestellt: KCl-Natriumacetatlösung c(KCl) = 1,5 mol/L, c(NaOAc) = 0,5 mol/L; → 55,9 g KCl + 25 mL NaOH + 14,2 mL CH3 COOH mit MilliQ-Wasser auf 500 mL auffüllen und pH auf 4,6 einstellen. Standardlösungen • Zn-Stammlösung • Cd-Stammlösung • Pb-Stammlösung • Cu-Stammlösung Die jeweiligen Konzentrationen der Stammlösungen wird vom Assistenten bekannt gegeben.

16.4. Voltammetrische Analyse Methode DPASV Geräte Metrohm VA Processor 693 und Elektrodenstand 694 Arbeitselektrode Hängende Quecksilber-Tropfenelektrode Gegenelektrode Platin-Elektrode Bezugselektrode Ag/AgCl/KCl (3 mol/L) Parameter Ausgaszeit 150 s (mit N2 ) Anreicherungszeit 90 s bei -1,15 V Stripping -1,05 bis +0,1 V

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16.5. Durchführung 16.5.1. Qualitative Übersichts-Analyse Zunachst wird die Apparatur mit Millipore-Wasser gespült. Danach werden wiederum 10 mL Probe und 1.0 mL Acetatlosung in das Probengefäß eingefüllt und analysiert. Die Probe zweimal direkt aufeinander folgend gemessen. Aus dem am Bildschirm gezeigten Polarogramm werden die Signale den Elementen zugeordnet. Es soll sinnvoll abgeschätzt werden, welche Elemente sich für eine präzise Quanitifizierung eignen. Nach Absprache mit dem Assistenten beginnt anschließend die quantitative Bestimmung mittels Standard-Addition. 16.5.2. Quantitative Bestimmung eines gegebenen Elementes mittels Standard-Addition Nach Beendigung der qualitativen Analyse werden 100 µL der entsprechenden Standardlösung hinzugegeben (Standardaddition) und die Messung erneut gestartet. Letzteres wiederholt man noch einmal. Jede der drei Messungen liefert so ein gemitteltes Voltammogramm zur Auswertung. Die Daten werden vom Gerät auf Papier ausgedruckt und dienen als Basis für die Auswertung.

16.6. Auswertung Erstellen Sie zunächst eine Tabelle, in der Sie den Messsignalen den zugegebenen AnalytMengen gegenüberstellen. Verwenden Sie dabei nur die gemessenen Peakhöhen. Nehmen Sie in die Tabelle auch den Blindwert des Verfahrens auf. Tragen sie dann die gemittelten Messsignale gegen die Analyt-Zugaben auf. Das Signal der Probe wird also bei x = 0 eingezeichnet. Berechnen Sie dann die Regressionsgerade und den Regressionsfaktor. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Abszisse (y = 0) liefert dann den unbekannten Analyt-Gehalt in der Probe. Bestimmen Sie diesen und geben Sie den Wert mit der zugehorigen Standardabweichung (in µg/L) an (4 signifikante Stellen).

16.7. Diskussion Begründen Sie anhand des Messschriebs (bitte dem Protokoll beifügen), welche der qualitativ in der Probe enthaltenen Schwermetalle sich aufgrund ihrer Signalform /-höhe für eine präzise Quantifizierung eignen. Beschreiben Sie anschließend nachvollziehbar die Bestimmung der Konzentration des gewählten Analyten und geben Sie dass Ergebnis an. Gehen Sie dabei insbesondere auf die ermittelte Standardabweichung ein, und erklären Sie diese anhand möglicher Fehlerquellen.

16.8. Zusatzfragen • Bei jeder Analyse werden KCl und Na-Acetat zugegeben. Welchen Zweck erfüllt diese Zugabe? • Erklären Sie die Begriffe Halbstufenpotential und Anodic Stripping • Welchen Einfluss hat die Höhe der Steigung der Regressionsgeraden auf den Fehler?

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Tabelle 6: Tabellarische Aufstellung der Standard-Potentiale ausgewählter Elemente Element Co Ni Zn Cd Tl Pb Cu

E1 / V 2 -1,13 -0,97 -0,98 -0,56 -0,45 -0,38 -0,10

• Der unbekannte Gehalt der Probe ergibt sich bei der Standardaddition als Schnittpunkt der Regressionsgerade mit der Abszisse. Erklären Sie kurz, warum dies so sein muss. • Informieren Sie sich über den Umgang mit metallischem Quecksilber in Laboren. Wie reagieren Sie auf ein mögliches Auslaufen von Quecksilber? Wie werden quecksilberhaltige Abfälle entsorgt?

16.9. Literatur • Metrohm Application Bulletin Nr. 231/2 d • DIN38406 Teil 16, Verfahren zur Bestimmung von Zn, Cd, Bl, Cu, Tl, Ni und Co mittels Voltammetrie. E16 Deutsche Einheitsverfahren. • Kapitel 19+22 in D.A. Skoog und J.J. Leary: Instrumentelle Analytik (1996) Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York

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17. Qualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin mittels Gas-Chromatographie (V 2/8) 17.1. Grundlagen In der Gas Chromatographie (GC) werden die zu untersuchenden Komponenten gasförmig auf eine Trennsäule aufgebracht und mittels eines Trägergasstroms eines inerten Gases durch die Säule bewegt. Hierbei kommt es, anders als in der Flüssigchromatographie (LC) zu keiner Interaktion der Analyten mit der mobilen Phase. In der GC werden grundsätzlich zwei stationäre Phasen unterschieden: Feststoffe (gas-solidchromatography, GSC) und Flüssigkeiten (gas-liquid-chromatography, GLC), wobei die GLC häufiger verwendet wird. Die GLC-Methode wurde 1952 von James und Martin eingeführt, von da an dauerte es noch eine Dekade bis die GLC weltweit zur Trennung komplexer Mischungen verwendet wurde und heute zu den populärsten analytischen Trennmethoden gehört, mit 30.000 kommerziell verkauften Geräten im Jahr. Der allgemeine Aufbau eines Gas Chromatographen ist in Abbildung 20 gezeigt.

Abbildung 20: Schematischer Aufbau eines Gas-Chromatographen Die einzelnen Abschnitte des Chromatographen werden im Folgenden näher erläutert. 17.1.1. Das Trägergassystem Das Trägergassystem steuert zusammen mit dem Splitventil die Flussrate der GC Säule. Als Trägergas kommen verschieden Gase in Frage, welches Gas verwendet wird hängt zum einen vom verwendeten Analysator und zum anderen vom Minimum der vanDeemter Gleichung ab. Die van-Deemter Gleichung gibt die Abhängigkeit der Höhe der theoretischen Böden von verschiedenen Diffusionsprozessen an und somit den Einfluss des Trägergases auf die Signalverbreiterung. Die beeinflussenden Terme sind hierbei die Eddy-Diffusion (A), der Term der Longitudinaldiffusion (B) und der Term des Massentransfers (C). Die Höhe eines theoretischen Bodens (H) ergibt sich nach der van-Deemter Gleichung aus: H =A+

B +C ·ν ν

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mit ν: mittlere Trägergasgeschwindigkeit Aufgrund unterschiedlicher Diffusionskoeffizienten ergeben sich für verschiedene Gase die in Abbildung 21 dargestellten Graphen.

Abbildung 21: van-Deemter Diagramm für verschiedene Trägergase in der Gas Chromatographie Die Wahl des Trägergases hängt nicht vom Analyten ab, da in der GC Analyt und mobiler Phase nicht wechselwirken. 17.1.2. Das Injektionssystem Ein Injektionssystem bestehend aus Mikrospritze, Septum, beheiztem Liner und Splitventil minimiert die Signalverbreiterung durch eine langsame Injektion oder zu große Probenaufgabe. Im beheizten Liner wird die Probe nach dem Einspritzen augenblicklich verdampft, sodass der Probenauftrag auf die Säule in einem möglichst engen Zeitfenster erfolgt. Dabei werden zwei Arten der Injektion unterschieden: zum einen die gesplittete Injektion (split injection) und zum anderen die ungesplittete (splitless injection).Im ersten Fall wird nur ein Teil der Probe auf die Säule aufgetragen, im zweiten Fall die gesamte Probe. Die Injektionsmodi werden je nach Konzentration und Menge der Probe und je nach Säulenart gewählt. 17.1.3. Die Trennsäule und der Ofen Die GC unterscheidet verschiedene Trennsäulen, zum einen gepackte Säulen und Säulen in welchen die stationäre Phase in dünnen Schichten an der Innenseite der Säule angebracht ist (Kapillarsäulen). Diese Säulen werden wiederum unterschieden, je nachdem ob es sich um eine fest stationäre Phase (Dünnschicht) oder um eine flüssige stationäre Phase (Dünnfilm) handelt. Wobei die Dünnfilm Säulen weitaus häufiger sind. Das

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Trennprinzip unterscheidet sich bei den beiden Säulen folgendermaßen: In Dünnfilmsäulen werden die Analyten absorbiert und damit retardiert, in Dünnschichtsäulen kommt es zur Adsorbtion, die Entscheidung welche der beiden Säulen verwendet wird hängt somit von der Flüchtigkeit der Analyten ab (welcher Mechanismus ist für leichtflüchtige Permanentgase zu bevorzugen?). Beide Kapillarsäulentypen sind den gepackten Säulen in Analysegeschwindigkeit und Trenneffizienz überlegen. Ein weiterer gemeinsamer Vorteil der Kapillarsäulen ist ihre Anwendungsbreite, die durch eine einfache Verlängerung der Säule und die damit einhergehenden Erhöhung der Zahl der theoretischen Böden erreicht wird. Die häufigsten in Kapillarsäulen verwendeten stationären Phasen sind Polydimethylsiloxane mit verschiedenen Substituenten. Die Substituenten (Phenylgruppen, Cyanogruppen, Cyanopropylgruppen) bestimmen die Polarität der Trennsäule. Die Säulentemperatur ist in der GC eine wichtige Variable für Retentionszeit und Trenneffizienz, daher befindet sich die GC-Säule in einem temperierten Ofen. Die aufgelöste Trennung einer komplexen Mischung hoch siedender und niedrig siedender Komponenten ist isotherm meist nicht möglich: Bei niedrigen Temperaturen eluieren die hoch siedenden Komponenten sehr spät und durch die lange Zeit auf der Säule kommt es zu Signalverbreiterungen. Bei hohen Temperaturen jedoch werden die Signale der niedrig siedenden Komponenten so zusammengeschoben, dass diese nicht mehr aufgelöst werden können. Um dieses Problem zu umgehen werden Temperaturprogramme verwendet, wobei die Temperatur entweder kontinuierlich oder in Stufen erhöht wird. 17.1.4. Detektoren und Auswertung In der GC werden verschiedene Detektorsysteme verwendet, wie zum Beispiel der Flammenionisationsdetektor (flame ionization detector, FID), der Wärmeleitfähigkeits-detektor (thermal conductivity detector, TCD), der Elektroneneinfangdetektor (electron capture detector, ECD) und Massenspektrometer (mass spectrometer, MS). Je nach den zu bestimmenden Analyten und der Matrix werden die entsprechend geeigneten Detektoren ausgewählt. Im Praktikumsversuch wird ein FID verwendet, der sich besonders gut für organische Verbindungen eignet. Die Funktion eines FIDs beruht auf der Verbrennung und der damit einhergehenden Ionisation des Analyten in einer Knallgasflamme zwischen zwei Elektroden. Die Elektronen die bei der Ionisierung frei werden, werden von den Elektroden aufgefangen und das dadurch verursachte Signal wird von einem Auswertungssystem aufbereitet. Der FID zeichnet sich durch seine hohe Robustheit mit einhergehender hoher Empfindlichkeit für organische Verbindungen aus.

17.2. Retentionsindices Wenn zur Identifizierung einer Substanz keine Vergleichsstandards zur Verfügung stehen um diese anhand ihres Retenstionsverhaltens zu identifizieren, kann man mit Hilfe eines Retentionsindex-Systems dennoch eine Identifizierung erreichen. Die logarithmische Auftragung der Retentionszeiten einer homologen Reihe von Stoffen kann zum Beispiel zur Berechnung solcher Retentionsindices benutzt werden. Für n-Alkane ergeben sich die sogenannten Kovats-Indices, wie in Abbildung 22 aufgetragen. Zur Berechnung des Retentionsindex I einer unbekannten Substanz setzt man gefundene Retentionszeit und die entsprechende Anzahl C-Atome der einschließenden n-Alkane in folgende Formel ein:

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Abbildung 22: Diagramm zu den Kovats.Retentionsindices

I = 100 · (y − x)



tP robe t  x log ttxy

log



+ 100x

Anzahl der C-Atome des n-Alkans vor der Probe y = Anzahl der C-Atome des n-Alkans nach der Probe t = Retentionszeit Auch wenn sich das Retentionsindex-System auf n-Alkane bezieht muss der Analyt kein n-Alkan sein, als Identifizierungsaussage wird lediglich die Retentionszeit relativ zu den benachbarten Signalen der n-Alkane ausgedrückt. Für eine eindeutige Identifizierung müssen allerdings noch weitere analytische Verfahren heran gezogen werden. Der Retentionsindex ist unabhängig von den apparativen Gegebenheiten, er normiert also ein Analysenergebnis. Er ist charakteristisch für eine Probensubstanz und hängt nur noch von der Temperatur und der stationären Phase ab. Das Kovats System gilt streng nur für isotherme Bedingungen, im Praktikumsversuch jedoch wird es auf ein linear ansteigendes Temperaturprogramm angewendet. Identifizierungen anhand von Vergleichen mit tabellierten Kovats-Indices sind daher nicht möglich. x=

17.3. Durchführung ACHTUNG: Es ist darauf zu achten das die verwendeten Gasdichten Spritzen nicht verbogen werden. 17.3.1. Injektion aus dem Headspace einer Benzin (ROZ98) Probe Entnehmen Sie mit hilfe einer gasdichten Spritze aus dem Gasraum eines 20 ml HeadSpace Vials gefüllt mit 10 ml der Benzinprobe 200µl und injizieren Sie diese im Splitmode (warum?) in die GC und starten Sie gleichzeitig das GC-Temperaturprogramm. Nach der Injektion wird die Spritze gespült und getrocknet. Nachdem die GC ihren Lauf

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beendet hat wird 5 min bei 250 ◦ C die Säule ausgeheitzt vor der nächsten Injektion. Die komplette Messung des Benzins wird wiederholt. Was fällt auf? 17.3.2. Injektion aus dem Headspace der verschiedenen Einzel-Standards Nachdem die Säule ausgeheitzt wurde können die Einzel-Standards gemessen werden, hierfür werden wiederum 200 µl aus dem Head-Space der organischen Flüssigkeiten injiziert. Beim Starten der GC wird der Schreiber mit den gleichen Einstellungen wie zuvor gestartet, es ist auf einen exakten Anfangspunkt zu achten, damit die Chromatogramme mit der Messung zuvor vergleichbar sind.

17.4. Auswertung Über Vergleich der Retentionszeiten in den gemessenen Chromatogrammen können die Substanzen aus dem Benzingemisch identifiziert werden. Da nicht für alle Substanzen im Gemisch Einzel Standards zur Verfügung werden für drei weitere Substanzen die Retentionsindices nach der Kovats-Formel berechnet. Diese können dann mit den Alkanen verglichen werden in Bezug auf Flüchtigkeit, Dampfdruck und C-Atom Anzahl.

17.5. Fragen und Stichpunkte Chromatographiche Auflösung R, Höhe der theoretischen Böden Was sind die Terme der van Deemter Gleichung? ( welche für die GC?) Was sind die Vor und Nachteile der häufig verwendeten GC-Gase? Welche Temperatur hat in der Regel der Liner im Injektor? Welcher Injektionsmodus wird für Kapillarsäulen bevorzugt? Warum braucht man Temperaturprogramme? Welches ist das häufigste Säulenmaterial? Welche Substituenten erhöhen die Polarität? Welche Säule benutzt man für unpolare Komponenten? Was sind die Vor- und Nachteile des FID, erkläre es an Beispielen für verschiedene Analyten. Was ist der Vorteil des Retentionssystems nach Kovats? Welche Bedingungen müssen für einen Literaturvergleich der Retentionsindices gegeben sein?

17.6. Literatur • Analytische Chemie : Grundlagen, Methoden und Praxis (Georg Schwedt) • Analytische Chemie (Matthias Otto) • Instrumentelle Analytik (D.A. Skoog ;J.J. Leary)

Teil VI. Anhang

Anhang

Vertrauensintervall

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A. Berechnung des Vertrauensintervalls Das Vertrauensintervall ∆x als Mass für den statistischen Fehler ist gegeben durch: ∆x =

t(p, f ) · s √ n

mit t p f s n

: t-Variable der Verteilungsfunktion nach Student : Sicherheit, z.B. 95% : Freiheitsgrad (= n − 1) : Standardabweichung der Stichprobe : Anzahl der Messwerte

Die Werte für t(p, f ) können Tabelle 7 entnommen werden: Tabelle 7: Werte für die t-Variable f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

p = 0, 50 p = 0, 90 p = 0, 95 1,000 0,816 0,765 0,741 0,727 0,718 0,711 0,706 0,703 0,700

6,31 2,92 2,35 2,13 2,01 1,94 1,89 1,86 1,83 1,81

12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,36 2,31 2,26 2,23

p = 0, 99 63,7 9,92 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17

Die Angabe des Ergebnisses erfolgt in der Form (x = ±∆x) unter Angabe von p und f , z.B. (100 ± 2) mg Fe (p = 0, 95; f = 4).