ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG

Vorlesung Analytische Chemie I Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001 D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996 D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002 G. Schwedt, Analytische Chemie, (Thieme) Wiley-VCH 1995 G. Schwedt, Taschenatlas der Analytik, (Thieme) Wiley-VCH, 2. Aufl. 1996 M. Otto, Analytische Chemie, Wiley-VCH, 2. Aufl., 2000 R. Kellner, J.-M. Mermet, M. Otto, H. M. Weidner (Hrsg.), Analytical Chemistry, WileyVCH, 2. Aufl. 2004

Vorlesung Analytische Chemie I – Übersicht 1. Bedeutung der Analytik (ppt) 2. Der Analytische Prozess (ppt) 3. Messunsicherheit (ppt) 4. Gravimetrie (ppt) ppt = als Powerpoint-Präsentation 5. Elektrogravimetrie 6. Grundlagen der Titrimetrie (ppt) 7. Bedeutung und Fällungstitration (ppt) 8. Neutralisationstitration1 (ppt) 9. Neutralisationstitration2 10. Redoxtitration (ppt) 11. Komplexometrie (ppt) 12. Instrumentelle quantitative Analyse (ppt) 13. Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) (ppt) 14. Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA (ppt) 15. TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA (ppt) 16. Atomabsorptionsspektroskopie1 (AAS) (ppt) 17. Atomabsorptionsspektroskopie2 (AAS) (ppt) – letzte Stunde

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) – Zusammenfassung – Vergleich AES ↔ AAS – Strahlungsbereich UV/VIS – Absorptionsspektrometrie, Lambert-Beer'sches Gesetz – apparativer Aufbau – Flammen-AAS – Graphitrohr-AAS – Nachweisgrenzen – Hydrid- und Kaltdampf-Technik – Strahlungsquelle Hohlkathodenlampe – Oligoelement-AAS – Mehrelementlampe, Lampenwechsler, rotierender Spiegel simultane Einstrahlung mit Echelle-Optik, Lichtleitertechnik mit Frequenzmodulation – Untergrundkompensation/~korrektur – Deuterium (D2) – Zeeman

Inhaltsverzeichnis – Analytische Chemie I Der Analytische Prozess Chemische quantitative Analyse - Gravimetrie - Elektrogravimetrie - Titrimetrie Instrumentelle quantitative Analyse - Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) - Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA - TRFA, Auger-Elektronenspektroskopie, Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA - Atomabsorptionsspektroskopie, AAS - UV-Vis-Absorptionsspektroskopie - Fluoreszenzspektroskopie und Fließinjektionsanalyse, FIA - Polarographie und Voltammetrie - Ionenchromatographie, IC - Neutronenaktivierungsanalyse, NAA - Massenspektrometrie, MS (ICP-MS, SIMS u.a.)

Atom-Spektroskopie Instrumentelle quantitative Analyse Methode: charakt. Strahlung: – Atomemissionsspektroskopie, AES (OES) UV-VIS-Strahlung (– UV-Photoelektronenspektroskopie, UV-PES, UPS) Elektronen – Röntgen-Photoelektronenspektroskopie, XPES, XPS, ESCA Elektronen – Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA Röntgen-Strahlung – Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzanalyse, TRFA Röntgen-Strahlung – Auger-Elektronenspektroskopie, AES Elektronen – Elektronenstrahl-Mikroanalyse, ESMA, EDX/SEM Röntgen-Strahlung – Atomabsorptionsspektroskopie

UV-VIS-Strahlung

"Atom"-Spektroskopien – kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung – "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien

Atom-Spektroskopie – kein Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung – "scharfe"/schmale Emissions- oder Absorptionslinien

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

Atom-Emission

41 500 40 000 cm

Beispiel: vereinfachtes Termschema des Natrium-Atoms mit intensivsten Emissions(und umgekehrt Absorptions-)linien

–1

Ionisation 6s 5p

4d

4p

3d

330.3 nm 3p

342.7 nm

5s

30 000 4s

285.3 nm

20 000

589.3 nm 10 000

3s

Molekül-Spektroskopie – elektronische Übergänge zwischen verschiedenen Schwingungs- und Rotationsniveaus – Einfluss durch Verbindung/chemische Umgebung

Schwingungszustände

elektronische Zustände

Rotationszustände

(aus: Cammann, Abb. 5.1a)

Molekül-Spektroskopie – elektronische Übergänge und Absorptionsspektrum im Molekül – breite Emissions- oder Absorptionslinien

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite

– Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit nur geringer (~10%) Überlappung © Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen aufgrund der Bandenbreite

– Absorptionsspektrum von zwei Komponenten mit starker Überlappung © Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

Molekül-Spektroskopie Problem: spektrale Überlappungen Problem:

Lösung:

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

Molekül-Spektroskopie – elektronische Übergänge – zwischen Orbitalen, Beispiel:

UV

– in Metallkomplexen außerdem: d→d(-Orbitale) Übergänge, Metall→Ligand(-Orbital) Übergänge Ligand→Metall(-Orbital) Übergänge

UV-Vis

Abb.: © Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie Beispiel:

Absorptionsspektren des Desoxy-Hämoglobins (I) und des mit Sauerstoff beladenen Oxy-Hämoglobins (II).

Strahlungsbereich – UV-Vis-Molekülspektroskopie

Strahlungsbereich – UV-Vis-Molekülspektroskopie

UV-Vis-Absorptionspektroskopie – Strahlungsabsorption in Lösung

Beim Durchtritt durch eine absorbierende Probenlösung wird Strahlung der ursprünglichen Intensität I0 geschwächt und damit auf die Intensität ID gemindert. ID = I0 · e – α(λ) · c · d

Lambert-Beer'sches Gesetz

(quantitative) Strahlungsabsorption ID I0

Transmission(sgrad)

T oder τ =

Absorption(sgrad)

A oder α = 1 – τ = 1 –

Extinktion

E = –lg

Transmissionsgrad τ 2

0.5

1

Konzentration c

I0 ID = lg ID I0

ID I0

≤1

Extinktion E

1.0

0

≤ 1 = 100%

0

Konzentration c

Transmissionsgrad und Extinktion einer Lösung als Funktion der Konzentration

(quantitative) Strahlungsabsorption

E=ε·c·d

Lambert-Beer'sches Gesetz

E = Extinktion ε = molarer Extinktionskoeffizient (Stoffkonstante, abhängig von λ) c = Stoffmengenkonzentration d = Schichtdicke

ID = I0 · e –α(λ) · c · d

Φ D = Φ0 · e –κ · c · d

weitere Formulierungen des Lambert-Beer'schen Gesetzes

I = Intensität, Φ = Strahlungsfluss (D = austretend, 0 = einfallend) α(λ) , κ = molarer Absorptionskoeffizient

quantitative Strahlungsabsorption ⇒ analytische Konzentrationsbestimmung IK-A: Versuch 7: UV/VIS-Molekülabsorptionsspektrometrie Photometrische Konzentrationsbestimmung von NO2– IK-B: Versuch 12: Photometrische Bestimmung von gelöster Kieselsäure

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – menschliche Farbwahrnehmung: Komplementärfarbe

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Vergleich: absorbierte und sichtbare (Komplementär-)Farbe

aus: Römpp-Chemielexikon, 10. Auflage, Stichwort: Farbe

http://de.wikipedia.org/wiki/Additive_Farbmischung Die Additive Farbsynthese (auch Additive Farbmischung, Additives Verfahren oder Additionsverfahren) ist ein optisches Modell, welches das Mischverhalten von Lichtfarben beschreibt. Im Gegensatz zur Subtraktiven Farbsynthese entstehen die Mischfarben nicht durch wiederholte Einschränkung des Spektrums, sondern durch das Hinzufügen neuer Spektralbereiche. Das additive Verfahren arbeitet nach der Dreifarbentheorie von Young und Helmholtz. Funktionsweise [Bearbeiten] Additive Farbsynthese Häufig – beispielsweise bei Bildschirmen oder Videoprojektoren – werden hierfür die drei Grundfarben Rot, Grün und Blau eingesetzt (so genanntes RGB-Modell), durch deren Kombination sich ein großer Teil des von Menschen wahrnehmbaren Farbraums erzeugen lässt. Bei der additiven Farbsynthese ergibt sich Weiß als Summe aller eingesetzten Grundfarben, Schwarz als Abwesenheit von Licht. Beispiele in: Additive Grundfarbe

Additive Farbsynthese Rot + Grün = Gelb Grün + Blau = Cyan Blau + Rot = Magenta Rot + Grün + Blau = Weiß

RGB-Farbkreis mit dargestellten Komplementärfarben Gelb und Blau Wird das Farbmodell als Farbkreis dargestellt, so stehen sich Komplementärfarben (in diesem Farbmodell) stets genau gegenüber. Deshalb werden sie auch gelegentlich als "Gegenfarben" bezeichnet. In der nachfolgenden Tabelle wird dies an den Grundfarben der additiven R-G-BFarbmischung gezeigt:

Farbe

Komplementärfarbe

Rot (Red)

Türkis (Cyan)

Grün (Green)

Purpur (Magenta)

Blau (Blue)

Gelb (Yellow)

Die Tabelle kann in beide Richtungen gelesen werden (z.B. ist Rot auch die Komplementärfarbe zu Türkis). http://mc2.cchem.berkeley.edu/Java/emission/Java%20Classes/emission.html RGB = Emissionsfarben = additive Farbmischung

Subtraktive Farbsynthese aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie Die Subtraktive Farbsynthese (auch Subtraktive Farbmischung, Subtraktives Verfahren oder Subtraktionsverfahren) ist ein optisches Modell, das das Verhalten von Körperfarben bei der Mischung von Farbpigmenten beschreibt. Das entspricht der Absorption der Farbanteile des sichtbaren Lichtspektrums des weißen Lichts. Funktionsweise Das sichtbare Spektrum beinhaltet alle Farben, die das menschliche Auge verarbeiten kann, d. h. die Farbanteile des Lichtspektrums, auf die die Rezeptoren im Auge reagieren. Alle diese Farben zusammen ergeben nach der additiven Farbsynthese Weiß. Da ein Objekt, damit es als farbig wahrgenommen werden kann, alle Farbanteile außer der Eigenfarbe absorbiert, spricht man von einer Subtraktion. Werden zwei Farben subtraktiv gemischt, vermindern beide das Spektrum. Aus systemtheoretischer Sicht ist die subtraktive Farbsynthese eine Hintereinanderschaltung von Filtern, die jeweils bestimmte Teile des Spektrums absorbieren. Dabei wird das Spektrum des einfallenden Lichts mit einer Filterkennlinie multipliziert. Werden mehrere Filter A und B hintereinander geschaltet, entspricht dies einem Filter C, dessen Kennlinie gleich dem Produkt der einzelnen Filterkennlinien A*B ist. Daher spricht man in der Theorie auch von einer multiplikativen Farbsynthese. Bedingt durch die drei Rezeptorenarten unseres Sehsinns, die möglichst unabhängig gereizt werden sollen, findet man in der Praxis meist die Filterfarben Cyan, Magenta, Gelb. So filtert ein Cyan-Filter hauptsächlich rotes Licht. Ist der Cyanfilter dichter, wird mehr rotes Licht absorbiert. Analog filtert ein Magenta-Filter das grüne Licht und ein gelber Filter hauptsächlich nur das blaue Licht.

Subtraktive Farbsynthese Cyan + Magenta = Blau Magenta + Gelb = Rot Cyan + Gelb = Grün Cyan + Magenta + Gelb = Schwarz

http://mc2.cchem.berkeley.edu/Java/absorption/Java%20Classes/absorption.html CMYK = subtraktive Farbsynthese = Absorptionsfarben

Grün + Rot = Gelb in RGB

(Hinweis: für Monitor-Verwendung wird mit RGB-Farben gearbeitet)

http://de.wikipedia.org/wiki/Komplementärfarbe Komplementärfarbe (lat. complementum: Ergänzung) ist ein Begriff aus der Farbenlehre. Komplementär ist eine Farbe immer zu einer anderen Farbe. Dabei kann die Komplementärfarbe einer Farbe in verschiedenen Kontexten verschieden definiert werden: Sowohl bei der Additiven Farbmischung als auch bei der Subtraktiven Farbmischung nennt man diejenige Farbe komplementär, die mit der Ursprungsfarbe gemischt einen Grauton ergibt. Dabei hängt die konkrete Farbe vom gewählten Farbmodell ab. So ist im klassischen subtraktiven Modell die Komplementärfarbe von Blau Orange. Im modernen RGB-System ist die Komplementärfarbe von Blau Gelb. Physiologisch betrachtet gibt es mindestens 2 Arten, die Komplementärfarbe zu definieren: •durch den Sukzessivkontrast •durch den Simultankontrast Beide Kontraste zeichnen sich dadurch aus, dass das Auge bei intensivem Betrachten einer Farbfläche eine andere (evtl. gar nicht vorhandene) Farbe erzeugt. Johannes Itten behauptet, dass diese beiden Kontraste wesensgleich sind. Dies wäre also eine Möglichkeit, die "objektive" Komplementärfarbe einer Farbe unabhängig vom Farbmodell zu definieren. Es ist immerhin tröstlich, dass die Komplementärfarben in den verschiedenen Kontexten nicht allzusehr voneinander abweichen. Farbkreis in yellow, cyan, magenta (CMYK)

= subtraktives Farbmodell

Gelb aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie Gelb Als Gelb bezeichnet man die wahrgenommene Farbe von Licht, das eine Wellenlänge zwischen 550 und 590 Nanometer hat. In der Subtraktiven Farbmischung ist es eine der Grundfarben, in der Additiven Farbmischung entsteht es durch die Mischung der Farben Rot und Grün. Die Komplementärfarbe ist Blau. Bei der additiven Farbmischung ist Violett die Komplementärkontrastfarbe zu Gelb, da Violett aus den anderen beiden Grundfarben Rot und Blau gemischt ist.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle – Monochromator – Probe – Detektor

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektrometer – Strahlungsquelle Wolfram-(Halogen-)Lampe: – gute Intensität im Sichtbaren – schwache Intensität im UV – sehr niedriges Rauschen – niedrige Schwankung – Lebensdauer ~10 000 h

Deuterium-Lampe: – gute Intensität im UV – brauchbare Intensität im Vis – niedriges Rauschen – Intensität nimmt während Lebensdauer ab – Lebensdauer ~1000 h

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle – Monochromator – Probe – Detektor

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektrometer – Monochromator Prisma: – nicht-lineare Aufspaltung – Temperatur-abhängig

Gitter: – lineare Aufspaltung – verschiedene Ordnungen

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle – Monochromator – Probe – Detektor

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektrometer – Proben-Küvetten

Standard-

Ultra-Mikro-

Halb-Mikro – Mikro-

Durchfluss-

Küvetten – Schichtdicke 1 – 50 mm, typisch 10 mm, präzise Schichtdicke wichtig – verschließbar

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik

UV-Vis-Absorptionsspektrometer – Proben-Küvetten – oder Tauchsonde bei Versuch 7 (IK-A)

"Küvette"

d= 1 cm

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Aufbau Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle – Monochromator – Probe – Detektor

(hier: Einstrahlgerät)

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektrometer – Detektoren Detektor: Lichtsignal → elektrisches Signal Photomultiplier:

– Signalumwandlung und Verstärkung – hohe Empfindlichkeit bei wenig Licht, aber wichtiger: geringes Rauschen bei hoher Lichtintensität – Kathodenmaterial bedingt spektrale Empfindlichkeit

Photodiode:

– breiter Bereich 170–1100 nm – sehr gutes Signal/Rausch-Verhältnis bei hoher Lichtintensität – robustes Festkörper-Bauteil

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Spektrometer-Varianten: Dioden-Array-Spektrometer Beispiel: Strahlungsquelle – Probe – Polychromator – Diodenarray-Detektor -1024 Photodioden

Polytec Xdap bei Vers. 7

(hier: Einstrahlgerät)

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Spektrometer-Konfiguration: Zweistrahl-Geräte

Vergleich:

EinstrahlProbe und Referenz nacheinander Lampenschwankung über längere Messzeit Empfindlichkeit größer Bauweise einfacher

Zweistrahl-Geräte gleichzeitig – kleiner komplexer

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Spektrometer-Konfiguration: Zweistrahl-Geräte Zweistrahl-Diodenarray-Spektrometer:

© Hewlett-Packard, Fundamentals of modern UV-visible spectroscopy, 1996.

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen: Ion Ag+ Ag+ Al3+ As3+ As3+ Bi3+ BO33– Ca2+ Cd2+ Co2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ Hg2+

Farbreagenz Dithizon/CCl4 Thio-Michlers-Keton Oxin/CHCl3 Molybdat + Hydrazinsulfat als AsI3 KI, als [BiI4]– Curcumin Bis-Azoverbindung der Chromotropsäure mit p-Nitroanilin Dithizon/CHCl3 Nitroso-R-Salz Diphenylcarbazid Na-Diethyldithiocarbamat/CHCl3 1,10-Phenanthrolin Chromazurol S + Cetyl-trimethylammoniumchlorid Dithizon/CHCl3 als [HgI4]2–, als [Hg(SCN)4]2–

λ / nm 462 520 395 840 282 460 555 700 518 420 540 430 508 630 485 281

ε / l·mol–1·cm–1 150 000 9 700 180 000 180 000 88 000

147 000

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Anwendung für die Metall- und Ionenanalytik

N N

NH

N N

S

N

N

NH M S

H Dithizon(-at)

Et

S

Dithizonat-Metall-Koordination

Et

N Et

S N

S

Diethyldithiocarbamat

Et

M S

Diethyldithiocarbamat-MetallKoordination

Bei einer Extraktion wird ein Stoff aus einem Stoffgemisch oder einer Lösung unter Ausnutzung bestimmter chemischer und/oder physikalischer Eigenschaften entfernt. Ein selektiv wirkendes Reagenz zur Extraktion einer Vielzahl von Elementen aus wässrigen Lösungen stellt das Natriumdiethyldithiocarbaminat (Na-DDTC) dar. Diethyldithiocarbaminate bilden mit Metall-Ionen Komplexe, die sowohl in Wasser als auch in organischen Lösungsmitteln stabil sein können. Durch Variation des Lösungsmittels, des pH-Wertes und der Extraktionsdauer lassen sich sowohl Nebengruppenmetalle (z.B. Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) als auch Hauptgruppenelemente (z.B. As, Sb, Bi, Pb, Se, Ga) extrahieren. Na+

H3C CH2 H3C CH2

S N C S

H3C CH2 H3C CH2

S N C S

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik Photometrische Bestimmung verschiedener Ionen: Ion Farbreagenz Mn2+ Formaldoxim 2+ VI Mo O2 Molybdat mit KSCN + SnCl2 als [Mo(SCN)6]3– Ni2+ Dimethylglyoxim + Br2 Ni2+ als [Ni(CN)4]2– Ni2+ Dithizon + o-Phenanthrolin – NO2 mit aromat. Amin + Naphthylamin als Azofarbstoff NO3– Cd-Red., wie NO2– als Azofarbstoff SiO32– Molybdatokieselsäure Sn2+ Dithiol 4+ Sn als SnBr4 in konz. HBr 4+ Sn als SnI4 in Cyclohexan 2+ TiO H2O2 V NaWO4 + H3PO4 WVIO22+ KSCN + SnCl2 Zn2+ Dithizon

λ / nm 450 465 445 267 520

ε / l·mol–1·cm–1

12 100 49 100 s. IK-A Vers. 7, DIN EN 26 777

540 540 810 s. IK-B Vers. 12, DIN 38 405 530 366 364 8 700 410 400 420 538 92 000

quantitative Strahlungsabsorption ⇒ analytische Konzentrationsbestimmung IK-A: Versuch 7: UV/VIS-Molekülabsorptionsspektrometrie Photometrische Konzentrationsbestimmung von NO2– IK-B: Versuch 12: Photometrische Bestimmung von gelöster Kieselsäure

UV-Vis-Absorptionsspektroskopie – Zusammenfassung – Vergleich Atom- und Molekülspektroskopie schmale ↔ breite Banden Überlagerung der elektronischen Zustände von Schwingungsund Rotationszuständen – elektronische Übergänge zwischen Orbitalen – Absorptionsspektroskopie: Lambert-Beer'sches Gesetz – Farbwahrnehmung, absorbierte und sichtbare Farbe: Komplementärfarbe – Aufbau UV-Vis-Spektrometer Strahlungsquelle Monochromator Probenküvette Detektor – Ein- und Zweistrahl-Geräte – Anwendung für die Metall- und Ionen-Analytik, auch als Norm-Verfahren