DEPARTMENT PHARMAZIE ZENTRUM FÜR PHARMAFORSCHUNG

Quantitative anorganische Analytik (Praktikum) [Modul P 4.4] Für Studierende des Studiengangs Pharmaceutical Sciences im 2. Semester

Propädeutikum Grundlegende Arbeitsschritte der quantitativen Analytik: • Arbeiten mit oberschaligen Waagen und analytischen Präzisionswaagen • Arbeiten mit Pipette/Peleusball, Messkolben, Messzylinder und Bürette • Stöchiometrische Berechnung Versuch: Bestimmung der Stoffmengenkonzentration einer ca. 2 mol/L Salzsäure Erforderliche Chemikalien:

Natriumcarbonat Decahydrat 2 mol/L Salzsäure Methylorange-Lösung R (siehe Ph.Eur.!)

1. Informationen zum Gefahrenpotential der Chemikalien einholen. 2. Für eine ganze Gruppe jeweils einmal ca. 5 g Natriumcarbonat Decahydrat auf der Oberschalenwaage abwiegen (Kruke/Becherglas ordnungsgemäß beschriften!). 3. Ca. 200 mg (160 bis 240 mg) Natriumcarbonat Decahydrat genau abwiegen (Analysenwaage!, Wägeschiffchen). Gewogene Substanz in ca. 25 mL Wasser (Messzylinder) in 100 mL Becherglas lösen. Zu dieser Natriumcarbonatlösung 0.2 mL Methylorange Lösung R (siehe Ph.Eur.) geben (2 mL Messpipette, Peleusball). 10.0 mL der 2 mol/L Salzsäure (Vollpipette, Peleusball) in 100 mL Messkolben füllen und mit Wasser auf 100.0 mL auffüllen (entspricht ca. 0.2 mol/L Salzsäure). Die hergestellte ca. 0.2 mol/L Salzsäure mit Bürettenfülltrichter in 10 mL oder 25 mL Bürette füllen (erst mit dieser Lösung spülen!). Das Ausgangsvolumen exakt einstellen (Meniskus, Schellbachstreifen, Luftblasen, Nachlaufzeit!). Die Natriumcarbonatlösung unter Rühren (Magnetrührer, Rührfisch) tropfenweise mit der ca. 0.2 mol/L Salzsäure bis zum Farbumschlag von gelb nach rot titrieren. CO32- + 2 H+ H2CO3

H2CO3 H2O + CO2

4. Mit Hilfe des ermittelten Verbrauchs an ca. 0.2 mol/L Salzsäure und der eingewogenen Masse Natriumcarbonat Decahydrat die exakte Stoffmengenkonzentration (mol/L) der zum Titrieren verwendeten Salzsäure berechnen (3 signifikante Ziffern). 5. Chemikalien fachgerecht entsorgen. Glasgeräte und Waagen reinigen.

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DEPARTMENT PHARMAZIE ZENTRUM FÜR PHARMAFORSCHUNG

Quantitative anorganische Analytik (Praktikum) [Modul P 4.4] Für Studierende des Studiengangs Pharmaceutical Sciences im 2. Semester

Anleitung zum Praktikum Fällungstitrationen ALLGEMEINES • Feste Analysensubstanzen: Gesamte Analysensubstanz intensiv mit Mörser und Pistill verreiben. Eine exakt abgewogene Masse der verriebenen Analysensubstanz für die entsprechende Bestimmung einsetzen. • Für jede Bestimmung (auch Einstellung von Maßlösungen) jeweils 3 Titrationen durchführen (bei potentiometrischen Bestimmungen sind nur 2 Titrationen erforderlich). ANALYSEN • Für Feststoffe (alle Bestimmungen in Station I) werden Gefäße von der Analysenausgabe gestellt. • Wenn nichts anderes angegeben ist, immer den Gehalt [%] des Analyten in seiner wasserfreien Form in der Analysensubstanz als Ergebnis angeben. • Die für eine Bestimmung in Ph.Eur. angegebenen Massen sollten ungefähr eingehalten werden, die tatsächlich für eine Titration eingesetzte Masse muss aber exakt bestimmt sein. MAßLÖSUNGEN 0.1 mol/L Silbernitrat nach Ph.Eur. 4.00 Paarweise 1000 mL gemäß Ph.Eur. herstellen. Aufbewahrung in Kanister. Lösung möglichst nicht verschütten, da sich sonst schwarze Flecken bilden, die sich nur schwer wieder entfernen lassen (v.a. auf der Haut). Einstellung (jeder): nach Ph.Eur. 1978 (Titration nach Mohr) Es ist günstiger lediglich ca. 125 mg Natriumchlorid für die Titration einzusetzen. 0.1 mol/L Ammoniumthiocyanat nach Ph.Eur. 5.0 Paarweise 500 mL gemäß Ph.Eur. herstellen Aufbewahrung in Kanister.

und

einstellen

(jeder).

• Nicht verbrauchte Maßlösungen im geschlossenen Kanister im Abzug stehen lassen.

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BESTIMMUNGEN 1. Potentiometrische Titration Gemisch aus Kaliumchlorid und Kaliumiodid 2. Argentometrie nach Volhard Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Natriumchlorid, Silbernitrat 3. Argentometrie nach Fajans Kaliumiodid, Natriumchlorid, Kaliumbromid Literaturvorschriften: Europäisches Arzneibuch 4.00, 2002 (4. Ausgabe, inkl. Kommentar "Ph.Eur.") und Nachträge 4.01-4.08 Europäisches Arzneibuch 1978 (inkl. Kommentar "Ph.Eur.1978") G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 ("Jander, Jahr") D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 ("Harris") T. Gübitz, G. Haubold, C. Stoll, Analytisches Praktikum, VCH Verlag, 1989 („Gübitz et al.“) Theorie zur Argentometrie: G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 1. Gemisch aus Kaliumchlorid und Kaliumiodid nach #Harris (potentiometrisch) Ca. 1.0 g Analysensubstanz einwiegen und mit dest. Wasser auf 100.0 mL auffüllen. Davon 25.0 mL als aliquoten Anteil verwenden. Die Titration in Anlehnung an Punkt 4 der Originalvorschrift mit der hergestellten 0.1 mol/L Silbernitrat-Maßlösung in 25 mL Bürette durchführen. Hydrogensulfatpuffer nicht vergessen! Gehalt [%] Kaliumchlorid und Gehalt [%] Kaliumiodid in der Analysensubstanz angeben. Allgemeines zum Umgang mit Potentiometern: • das Diaphragma des Potentiometers muss in die Analysenlösung eintauchen • Kunststoffnippel an der Elektrode: während der Titration entfernen, nach der Titration wieder anbringen. • Für alle Bestimmungen wird eine Silberelektrode mit Ag/Ag+-Referenzelektrode (+208 mV gegenüber SHE) benützt. • Titrationskurven erstellen. Jodid aus der Kurve gemäß Vorschrift ermitteln, Chlorid mit Hilfe des Tangentenverfahrens (siehe z.B. #Jander, Jahr). X-Achse: Verbrauch Maßlösung in mL; Y-Achse: Spannung in mV (als Äquivalent für pAg+, siehe Nernst’sche Gleichung).

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2. Argentometrie nach Volhard 2.1. Ammoniumbromid nach Ph.Eur. 4.02 Der Zusatz von Dibutylphthalat ist nicht erforderlich. Dieser wäre nur dann nötig, wenn neben Bromid eine eventuelle Verunreinigung durch Chlorid (siehe Prüfung auf Reinheit) getrennt erfasst werden sollte. 2.2. Kaliumbromid nach Ph.Eur. 5.0 Der Zusatz von Dibutylphthalat ist nicht erforderlich. Dieser wäre nur dann nötig, wenn neben Bromid eine eventuelle Verunreinigung durch Chlorid (siehe Prüfung auf Reinheit) getrennt erfasst werden sollte. 2.3. Natriumchlorid nach Ph.Eur. 4.00 2.4. Silbernitrat nach Ph.Eur. 5.0 3. Argentometrie nach Fajans 3.1. Kaliumbromid nach #Jander, Jahr (S. 145, Bestimmung von Bromid) Ca. 1.0 g Substanz einwiegen mit dest. Wasser auf 100.0 mL auffüllen. Für Bestimmung 25.0 mL Aliquot einsetzen. Mit 2 N Essigsäure ansäuern (pH 2-3, Indikatorpapier). Zur Titrationslösung 10 Tropfen Indikatorlösung geben. 3.2. Kaliumiodid nach #Jander, Jahr (S. 145, Bestimmung von Iodid) Ca. 1200 mg Substanz einwiegen mit dest. Wasser auf 100.0 mL auffüllen. Für Bestimmung 25.0 mL Aliquot einsetzen. Mit 2 N Essigsäure ansäuern (pH 2-3, Indikatorpapier). Zur Titrationslösung 10 Tropfen Indikatorlösung geben. 3.3. Natriumchlorid nach #Jander, Jahr (S. 145, Bestimmung von Chlorid) Ca. 500 mg Substanz einwiegen mit dest. Wasser auf 100.0 mL auffüllen. Für Bestimmung 25.0 mL Aliquot einsetzen. Um den Farbumschlag des Indikators besser erkennen zu können, kann Stärkelösung (frisch herstellen; 1 g in 50 mL Wasser unter Erwärmen lösen; 10 mL pro Titration verwenden) zugesetzt werden. Der pH der Titrationslösung soll bei 7 liegen (Indikatorpapier oder pHMeter)!

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Säure-Base-Titrationen ALLGEMEIN • Feste Analysensubstanzen: Gesamte Analysensubstanz intensiv mit Mörser und Pistill verreiben. Eine exakt abgewogene Masse der verriebenen Analysensubstanz für die entsprechende Bestimmung einsetzen. • Wässrige Lösungen: Messkolben auffüllen, für die entsprechende Bestimmung aliquoten Teil einsetzen. Das Abkochen des Wassers ist nicht nötig! • Für eine Bestimmung (auch Einstellung von Maßlösungen) werden jeweils 3 Titrationen durchgeführt (bei potentiometrischen Bestimmungen sind nur 2 Titrationen erforderlich). • Natriumhydroxid-Maßlösung und Salzsäure-Maßlösung werden selbst hergestellt bzw. eingestellt. Perchlorsäure-Maßlösung wird zur Verfügung gestellt. ANALYSEN • Für Feststoffe werden Gefäße von der Analysenausgabe gestellt. Für Lösungen (Phosphorsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) sind 100 mL-Messkolben aufzustellen. Für die Indikatorbestimmung 25 mLMesskolben aufstellen. • Wenn nichts anderes angegeben ist, immer den Gehalt [%] des Analyten in seiner wasserfreien Form in der Analysensubstanz als Ergebnis angeben. • Die für eine Bestimmung in Ph.Eur. angegebenen Massen sollten ungefähr eingehalten werden, die tatsächlich für eine Titration eingesetzte Masse muss exakt bestimmt sein. MAßLÖSUNGEN • 1 mol/L Salzsäure nach Ph.Eur. 5.0 Paarweise 1 L gemäß Ph.Eur. herstellen und einstellen (jeder). Erforderliche Salzsäure nicht abwiegen, sondern Volumen abmessen (Abzug, Messzylinder verwenden, Vollpipetten sind hier nicht sinnvoll!). Salzsäure konz. rein (ca. 37 % m/m) hat bei 20 °C eine Dichte von 1.18 g/mL. Zur Einstellung kann das bereitgestellte wasserfreie Natriumcarbonat als primärer Standard ("Urtiter") ohne weitere Reinigung verwendet werden. Aufbewahrung der Maßlösung in PEFlasche. Nicht verbrauchte Maßlösung bis zum Ende der Praktikumswoche aufbewahren. Bei Bedarf davon durch 1:10 Verdünnung (Vollpipette, Messkolben!) die 0.1 mol/L HCl-Lösung herstellen (keine Einstellung mehr nötig)! •

1 mol/L Natronlauge nach Ph.Eur. 5.0 Paarweise 1 L herstellen und einstellen (jeder). Aufbewahrung der Maßlösung in PE-Flasche. Nicht verbrauchte Maßlösung bis zum Ende der Praktikumswoche aufbewahren. Bei Bedarf davon durch 1:10 Verdünnung (Vollpipette, Messkolben!) die 0.1 mol/L NaOH-Lösung herstellen (keine Einstellung mehr nötig)!

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BESTIMMUNGEN 1. Schwache Säuren Essigsäure, Ameisensäure, Ammoniumchlorid, Borsäure, Phosphorsäure 2. Basen (Hydroxid neben Carbonat) Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid 3. Schwache Basen wasserfrei (auch potentiometrisch) Natriumacetat, Alanin, Natriumcitrat, Leucin, Phenylalanin, Prolin, Argininhydrochlorid 4. Konduktometrische Bestimmung eines Gemisches aus HCl und Essigsäure Literaturvorschriften#: Europäisches Arzneibuch 4.00, 2002 (4. Ausgabe, inkl. Kommentar "Ph.Eur.") und Nachträge 4.01-4.08 G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 ("Jander, Jahr") D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 ("Harris") T. Gübitz, G. Haubold, C. Stoll, Analytisches Praktikum, VCH Verlag, 1989 („Gübitz et al.“) C. Beyer, Quantitative Anorganische Analyse, Vieweg Verlag, 1996 ("Beyer") Theorie zu Säure-Base-Titrationen: G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 Theorie zu Säure-Base-Titrationen in Nichtwässrigen Lösungsmitteln: J.S. Fritz, G.H. Schenk, Quantitative analytische Chemie, Vieweg Verlag, 1989 W. Huber, Titrationen in Nichtwässrigen Lösungsmitteln, Akad. Verlagsges. Frankfurt, 1964 I. Gyenes, Titrationen in Nichtwässrigen Medien, Ferd. Enke Verlag Stuttgart / Akademiai Kiado Budapest, 1970

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1. Schwache Säuren 1.1. Essigsäure nach #Jander, Jahr S.120 Aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden. Stoffmengenkonzentration der Essigsäure im 100 mL Messkolben angeben. 1.2. Ameisensäure nach #Jander, Jahr S.120 Aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden. Stoffmengenkonzentration der Essigsäure im 100 mL Messkolben angeben. 1.3. Borsäure nach Ph.Eur. 5.0 1.4. Phosphorsäure nach #Jander, Jahr S.124 Aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden. Titration der ersten und der zweiten Dissoziationsstufe. Die erste Dissoziationsstufe wird als Doppelbestimmung gegen Bromphenolblau titriert. Unabhängig davon wird mit dem dritten Aliquot nur die zweite Dissoziationsstufe als Einfachbestimmung gegen Thymolphthalein titriert. Stoffmengenkonzentration (mol/L) der Phosphorsäure im 100 mL Messkolben angeben (die Titration der ersten Dissoziationsstufe liefert das genauere Ergebnis). 1.5. Ammoniumchlorid, nach Ph.Eur. 5.0

2. Basen 2.1. Natriumhydroxid nach Ph.Eur. 5.0 100 mL Messkolben auffüllen und aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden. Gehalt [%] Natriumcarbonat und Gehalt [%] NaOH im 100 mL Messkolben angeben. 2.2. Kaliumhydroxid nach Ph.Eur. 5.0 100 mL Messkolben auffüllen und aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden. Nicht 25.0 mL 1 mol/L Salzsäure-Maßlösung zugeben und dann titrieren, sondern einfach mit 1 mol/L Salzsäure-Maßlösung titrieren. Gehalt [%] Kaliumcarbonat und Gehalt [%] Gesamtalkali (KOH) im 100 mL Messkolben angeben.

3. Wasserfreie Titration schwacher Basen (auch potentiometrisch) • Achtung! Bei manchen Versuchen wird wasserfreie Essigsäure (Essigsäure 100 % Eisessig) benötigt. Diese ist nicht mit dem ebenfalls ausstehenden Essigsäureanhydrid zu verwechseln!! • Bei Titrationen mit Kristallviolett als Indikator kann abweichend von der Arzneibuchmonographie auch Napthtolbenzein verwendet werden (Farbumschlag leichter erkennbar). • Entsorgung von Perchlorsäureabfällen in entsprechende Abfallbehälter. • Zu Titrationslösungen, die Acetanhydrid enthalten, keinesfalls Wasser zugeben!

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3.1. Natriumacetat Trihydrat nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. 3.2. Alanin nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. 3.3. Natriumcitrat nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. Für alle: Bestimmung am Titrierautomat (Titroline). Ausführliche Anleitung für das Gerät vor Ort. 3.4. Leucin nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. 3.5. Phenylalanin nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. 3.6. Prolin nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. 3.7. Argininhydrochlorid nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten.

4. Konduktometrische Bestimmung eines Gemisches aus HCl und Essigsäure 100 ml Messkolben mit der Analysensubstanz wird mit H2O dem. ad 100.0 ml aufgefüllt. Ein 20.0 ml Aliquot wird in einen 100 ml Messkolben überführt und mit H2O dem. ad 100.0 ml verdünnt. Diese Lösung wird mit 1 M NaOH titriert. Die Endpunktsanzeige erfolgt konduktometrisch. Berechnen Sie die Mengen [mg] an HCl und Essigsäure in Ihrer Analyse! Achtung: Elektrode niemals mit organischen Lösungsmittel (z. B. Aceton) spülen!!! Erläuterung: Zuerst wird die stärkere, dann die schwächere Säure erfasst. κ

ÄP(HCl)

ÄP(AcOH)

ml NaOH

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Komplexbildungstitrationen ALLGEMEIN • Feste Analysensubstanzen (alle Bestimmungen in Station III): Gesamte Analysensubstanz intensiv mit Mörser und Pistill verreiben. Eine exakt abgewogene Masse der verriebenen Analysensubstanz für die entsprechende Bestimmung einsetzen. • Für eine Bestimmung (auch Einstellung von Maßlösungen) werden jeweils 3 Titrationen durchgeführt • Alle Maßlösungen werden selbst hergestellt bzw. eingestellt. ANALYSEN • Für Feststoffe (alle Bestimmungen dieser Station) werden Gefäße von der Analysenausgabe gestellt. • Wenn nichts anderes angegeben ist, immer den Gehalt [%] des Analyten in seiner wasserfreien Form in der Analysensubstanz als Ergebnis angeben. • Die für eine Bestimmung in Ph.Eur. angegebenen Massen sollten ungefähr eingehalten werden, die tatsächlich für eine Titration eingesetzte Masse muss exakt bestimmt sein. MAßLÖSUNGEN • 0.1 mol/L Natriumedetat-Lösung nach Ph.Eur. 5.0 Paarweise 1 L gemäß Ph.Eur. herstellen (d.h. 37.5 g Natriumedetat R = Na2H2EDTA x 2 H20 = Titriplex III in ca. 500 mL Wasser lösen, 100 mL 1 M NaOH zugeben, im Messkolben auf 1.000 L auffüllen). Die Einstellung erfolgt (von allen durchzuführen!) in Anlehnung an #Jander, Jahr S.214-216 (direkte Titration anstatt Murexid wird aber Calconcarbonsäure als Indikator verwendet), wobei Calciumcarbonat als primärer Standard („Urtiter“) ohne zusätzliches Trocknen verwendet werden kann. Ca. 100 mg (genau gewogen) Calciumcarbonat für eine Titration einwiegen und in 20 mL Wasser unter Zusatz von 2 ml 2 mol/L Salzsäure lösen. Lösung 2 min zum Sieden erhitzen, nach dem Abkühlen mit Wasser auf ca. 300 mL auffüllen. Vor der Titration tropfenweise 6 mL 10 mol/L NaOH und eine Spatelspitze Calconcarbonsäure Verreibung R unter Rühren zugeben. Anschließend bei der Titration auf pH > 11 achten. Aufbewahrung der Maßlösung in Kanister. • 0.1 mol/L Zinksulfat-Lösung nach Ph.Eur. 5.0 Zu zweit 500 mL gemäß Ph.Eur. herstellen und einstellen (jeder). Aufbewahrung der Maßlösung in Braunglas-Flasche (wird bei Bedarf vom Assistenten gestellt). Nicht verbrauchte Maßlösung an den Assistenten zurückgeben. • 0.1 mol/L Blei(II)nitrat-Lösung nach Ph.Eur. 5.0 Zu zweit 500 mL gemäß Ph.Eur. herstellen und einstellen (jeder). Aufbewahrung der Maßlösung in Braunglas-Flasche (wird bei Bedarf vom Assistenten gestellt). Nicht verbrauchte Maßlösung an den Assistenten zurückgeben.

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•

MgEDTA-Lösung nach Jander/Jahr 100 mL Maßlösung gemäß #Jander, Jahr S.216 herstellen und in Braunglasflasche (wird vom Assistenten gestellt) aufbewahren.

BESTIMMUNGEN 1. Direkte Titration Zinkoxid, Basisches Calciumgluconat

Bismutcarbonat,

Magnesiumsulfat,

Calciumcarbonat,

2. Substitutionstitrationen Natriumcalciumedetat, Calciumcarbonat 3. Rücktitration Aluminiumkaliumsulfat, Calciumhydrogenphosphat 4. Indirekte Titration Sulfat 5. Doppelbestimmung Ca2+ neben Mg2+(Wasserhärte) 6. Validierung Bestimmung von Zn2+ in einem Fertigarzneimittel gemäß Ph.Eur. Literaturvorschriften#: Europäisches Arzneibuch 4.00, 2002 (4. Ausgabe, inkl. Kommentar "Ph.Eur.") und Nachträge 4.01-4.08 G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 ("Jander, Jahr") D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 ("Harris") J.S. Fritz, G.H. Schenk, Quantitative analytische Chemie, Vieweg Verlag, 1989 („Fritz-Schenk“) E. Merck, Komplexometrische Bestimmungsmethoden mit Titriplex („Merck“, beim Assistenten!) C. Beyer, Quantitative Anorganische Analyse, Vieweg Verlag, 1996 ("Beyer") Theorie zur Komplexometrie: G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997

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1. Direkte Titrationen 1.1. Starke Komplexbildner 1.1.1. Zinkoxid nach Ph.Eur. 5.0 1.1.2. Basisches Bismutcarbonat nach Ph.Eur. 5.0 Nach Zugabe der konz. Salpetersäure muss die Lösung klar sein. Anschließend mit Wasser auf 150-250 mL verdünnen (nicht mit Ammoniak alkalisieren!). Sollte die Lösung nicht klar sein gelöste Probe verwerfen und neu beginnen. Salpertersaure Titrationslösung bei ca. pH 2 titrieren. Es ist vorteilhaft, zuerst drei Proben parallel vorzubereiten, und diese dann nacheinander zu titrieren (Zeitersparnis!). 1.2. Schwache Komplexbildner 1.2.1. Magnesiumsulfat Heptahydrat nach Ph.Eur. 5.0 1.2.2. Calciumcarbonat nach Ph.Eur. 5.0 1.2.3. Calciumgluconat nach Ph.Eur. 5.0

2. Substitutionstitration 2.1. Calciumcarbonat nach #Jander, Jahr S.216 (Substitutionstitration) Der Indikatorumschlag muss mind. 30 min bestehen bleiben! 2.2. Natriumcalciumedetat nach Ph.Eur. 5.0 Natriumcalciumedetat ist hygroskopisch (zieht Wasser aus der Luft!). Masse der gesamten Analysensubstanz bestimmen und in 100 mL Messkolben mit Wasser zu 100.0 mL lösen. Aliquoten Teil von 25.0 mL verwenden.

3. Rücktitration 3.1. Aluminiumkaliumsulfat nach Ph.Eur. 5.0 Nur 30 mL Ethanol 100 % (vergällt) langsam zugeben. Sollte die Lösung getrübt sein, diese leicht erwärmen, bis sich der Niederschlag wieder aufgelöst hat. 3.2. Calciumhydrogenphosphat wasserfrei nach Ph.Eur. 5.0

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4. Indirekte Titration 4.1 Sulfat gemäß Monographie Neomycinsulfat Ph.Eur. 5.0 (Reinheitsprüfung) Unter dem Abzug arbeiten. 20.0 mL Bariumchlorid-Lsg. zugeben (anstelle von 10 mL), dann ca. 2 mL 25 % Ammoniak zugeben (der pH muss während der gesamten Titration bei ~11 liegen!). Erst eine schnelle Titration durchführen, um den Endpunkt, das Verschwinden der Farbe, näherungsweise zu bestimmen und dann bei den anschließenden exakten Titrationen bei einem Verbrauch an Maßlösung, der ca. 5 mL vor Erreichen des Endpunktes liegt, 50 mL Ethanol 100% (vergällt) zusetzen. Der Endpunkt ist bei der ersten deutlichen Entfärbung erreicht. Masse Sulfat in der gesamten Analysensubstanz angeben. 5. Doppelbestimmung 5.1. Bestimmung von Ca2+ und Mg2+ nebeneinander (Wasserhärte, nach #Harris S.993) Masse der gesamten Analysensubstanz bestimmen und in 100 mL Messkolben mit Wasser zu 100.0 mL lösen. Aliquoten Teil von 10.0 mL der Wasserprobe für die erste Titration (Mg2+ und Ca2+) und mit 0.1 mol/L Natriumedetat-Lösung titrieren. Für die zweite Titration (nur Ca2+) 20.0 mL der Wasserprobe mit 0.1 mol/L Natriumedetat-Lösung titrieren. Vom Indikator Hydroxynaphtholblau nur eine kleine Spatelspitze einsetzen (Druckfehler in der Originalvorschrift). Ergebnis als Masse Ca2+ und Mg2+ im 100 mL Messkolben angeben. 6. Validierung Validierung einer Methode am Beispiel einer Bestimmung von Zn2+ gemäß Ph.Eur. 5.0. (Lösen der Tablette nach Gehaltsbestimmung ZnSO4, d.h. die Tablette in ca. 100 mL Wasser lösen und 5 mL 2 mol/L Essigsäure ansäuern, dann Zn2+-Bestimmung nach „Komplexometrische Titrationen“ Ph. Eur. durchführen). Dabei sollen die Präzision und die Richtigkeit (Wiederfindung) der Methode beurteilt werden. Jeder Student titriert drei vom Assistenten gestellte Zinksulfattabletten (deklariert mit 25 mg Zn2+). Die enthaltene Masse an Zn2+ wird für jede einzelne Titration berechnet, in die ausliegenden Listen eingetragen und mit dem deklarierten Wert verglichen. Als Parameter für die Richtigkeit wird die Wiederfindung (gefundener Wert x 100 : deklarierter Wert) für jeden Versuch in % berechnet. Zusätzlich wird die Standardabweichung (für alle insgesamt durchgeführten Versuche) als Maß für die Präzision ermittelt. Die Häufigkeit der Einzelergebnisse wird graphisch gegen definierte Ergebnisintervalle aufgetragen („Gauss-Verteilung“, siehe z.B. #Harris 4.1).

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Redoxtitrationen ALLGEMEIN • Feste Analysensubstanzen: Gesamte Analysensubstanz intensiv mit Mörser und Pistill verreiben. Eine exakt abgewogene Masse der verriebenen Analysensubstanz für die entsprechende Bestimmung einsetzen. • Wässrige Lösungen: Messkolben auffüllen, für die entsprechende Bestimmung aliquoten Teil einsetzen. • Für eine Bestimmung (auch Einstellung von Maßlösungen) werden jeweils 3 Titrationen durchgeführt (bei potentiometrischen und photometrischen Bestimmungen sind nur 2 Titrationen erforderlich). • Alle Maßlösungen werden selbst hergestellt bzw. eingestellt. ANALYSEN • Für Feststoffe werden Gefäße von der Analysenausgabe gestellt. • Für Lösungen (Phenol, Wasserstoffperoxid, Iod und Formaldehyd) sind 100 mLMesskolben aufzustellen. • Wenn nichts anderes angegeben ist, immer der Gehalt [%] des Analyten in seiner wasserfreien Form in der Analysensubstanz als Ergebnis angeben. • Die für eine Bestimmung in Ph.Eur. angegebenen Massen sollten ungefähr eingehalten werden, die tatsächlich für eine Titration eingesetzte Masse muss exakt bestimmt sein. MAßLÖSUNGEN • 0.1 mol/L Natriumthiosulfat-Lösung nach Ph.Eur. 5.0 Paarweise 1 L gemäß Ph.Eur. herstellen und einstellen (jeder). Kaliumbromat kann als primärer Standard ("Urtiter") ohne weitere Reinigung zur Einstellung verwendet werden. Die Kaliumbromat-Lösung muss nicht exakt 0.033 mol/L sein (Einwaage für 100.0 mL 0.033 mol/L Kaliumbromat berechnen, genau wägen, zu 100.0 mL lösen und exakte Konzentration berechnen). Aufbewahrung der Maßlösung in Braunglas-Flasche. Nicht verbrauchte Maßlösung an den Assistenten zurückgeben. • 0.05 mol/L Iodlösung nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. Paarweise 500 mL gemäß Ph.Eur. herstellen und einstellen (jeder). Hinweis: Iod ist in Wasser relativ schlecht löslich! Deshalb zu einer Lösung von Kaliumiodid in Wasser portionsweise nur wenig Iod zugegeben, wobei vor weiterer Iodzugabe schon zugegebenes Iod gelöst sein soll. Aufbewahrung der Maßlösung in Braunglas-Flasche. Nicht verbrauchte Maßlösung an den Assistenten zurückgeben. • 0.1 mol/L Cer(IV)-sulfat-Lösung nach Ph.Eur. 5.0 Unter dem Abzug arbeiten. Paarweise 500 mL Maßlösung nach Ph.Eur. her- und einstellen (jeder). Aufbewahrung in Braunglas-Flasche (kann bei Bedarf vom Assistenten gestellt werden). Nicht verbrauchte Maßlösung an den Assistenten zurückgeben.

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0.1 mol/L NaNO2–Maßlösung nach Ph.Eur. 5.0 Gruppenweise 1000 mL gemäß Ph. Eur. 5.0 herstellen. Der Titer dieser Maßlösung ist nicht sehr stabil, deshalb sollte unmittelbar vor Gebrauch der Faktor neu bestimmt werden. Die Aufbewahrung erfolgt in einer Braunglasflasche.

BESTIMMUNGEN 1. Iodimetrie Natriumthiosulfat, Natriumsulfit, Cystein, Acetylcystein, Formaldehyd 2. Cerimetrie (potentiometrisch) Eisen(II)-sulfat 3. Vergleich einer potentiometrischen mit einer bivoltametrischen Bestimmungsmethode Natriumthiosulfat 4. Titration von primären aromatischen Aminen Benzocain 5. Bivoltametrische Karl Fischer–Wasserbestimmung Literaturvorschriften#: Europäisches Arzneibuch 4.00, 2002 (4. Ausgabe, inkl. Kommentar "Ph.Eur.") und Nachträge 4.01-4.08 G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 ("Jander, Jahr") T. Gübitz, G. Haubold, C. Stoll, Analytisches Praktikum, VCH Verlag, 1989 („Gübitz et al.“) Theorie zu Redoxtitrationen: G. Jander, K.F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter Verlag,14. Auflage 1989 D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997 1. Iodimetrie 1.1. Natriumthiosulfat nach Ph.Eur. 5.0 1.2. Wasserfreies Natriumsulfit nach Ph.Eur. 5.0 Bei der Bestimmung von Natriumsulfit mit Thiosulfat soll die Stärkelösung erst kurz vor Erreichen des Äquivalenzpunktes zugegeben werden. Eventuell weniger als 250 mg pro Titration einsetzen (abhängig vom Gesamtgewicht der Analyse). 1.1.3. Cysteinhydrochlorid Monohydrat Ph.Eur. 5.0 Masse Cysteinhydrochlorid in der gesamten Analysensubstanz angeben. 1.1.4. Acetylcystein nach Ph.Eur. 5.0

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1.1.5. Formaldehyd-Lösung 35% nach Ph.Eur. 5.0 Abweichend von der Monographie folgendermaßen vorgehen: Zur Lösung im Messkolben 1 mL verdünnte NaOH-Lösung R geben, umschütteln, mit Wasser auf 100.0 mL auffüllen. Diese Lösung wäre für eine Titration zu stark konzentriert! Deshalb von dieser Lösung 10.0 mL aliquoten Anteil entnehmen und in einem zweiten Messkolben mit Wasser zu 100.0 mL verdünnen. Aus dem zweiten Messkolben 10.0 mL zur Titration verwenden, d.h. mit 30.0 mL 0.05 mol/L IodMaßlösung versetzen, umschütteln, mit 10 mL verdünnter NaOH-Lösung R versetzen, nach 25 min mit 25 mL verdünnter Schwefelsäure ansäuern und anschließend mit 0.1 mol/L Natriumthiosulfat-Maßlösung unter Zusatz von 2 mL Stärke-Lösung R titrieren. Gesamtmasse Formaldehyd im 100 mL angeben (d.h. die Gesamtmasse im ersten Messkolben).

2. Cerimetrie 2.1. Eisen(II)-sulfat nach Gübitz et al. (auch potentiometrisch) Nach der Vorschrift Bestimmung für Eisen(II)-Ionen. 25 mL Bürette verwenden, ca. 0.5 g Analysensubstanz einsetzen. Gehalt [%] Eisen(II)-sulfat (wasserfrei!) in der Analysensubstanz angeben. Allgemeines zum Umgang mit Potentiometern: • das Diaphragma der Elektrode muss in die Analysenlösung eintauchen • Kunststoffnippel an der Elektrode: während der Titration entfernen, nach der Titration wieder anbringen. • Für alle Bestimmungen wird eine Platinelektrode mit Ag/Ag+-Referenzelektrode benützt. • Titrationskurven erstellen. Auswertung mit Hilfe des Tangentenverfahrens (siehe z.B. #Jander, Jahr). X-Achse: Verbrauch Maßlösung in mL; Y-Achse: E. • Berechnen Sie mit Hilfe der für die entsprechende Titration ermittelten Analytstoffmenge und E° (sofern erforderlich, siehe #Harris) für einen x-Wert (Titrationsgrad, bzw. Verbrauch an Maßlösung) näherungsweise den dazu gehörenden y-Wert in der Titrationskurve (Potentialdifferenzen). Schätzen Sie falls erforderlich die pH-Werte in der Titrationslösung ab und vergleichen Sie den berechneten Wert mit dem Wert in der Titrationskurve.

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3. Vergleich einer potentiometrischen mit einer bivoltametrischen Bestimmungsmethode nach Ph.Eur. 5.0 Natriumthiosulfat mit Iod–Maßlösung Die Titration von Natriumthiosulfat nach Ph.Eur. 5.0. Anstelle der Zugabe des Indikators wird die Analyse einmal mit bivoltametrischer und einmal mit potentiometrischer Endpunktsanzeige titriert. Für die bivoltametrische Endpunktsanzeige wird eine Doppelplatinelektrode und für die potentiometrische eine Redoxelektrode (Einstabmesskette: Platinelektrode + Bezugselektrode) benötigt. Gehalt [%] von Natriumthiosulfat in der Analysensubstanz angeben. Bivoltametrisch

Potentiometrisch

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4. Titration von primären aromatischen Aminen Benzocain mit NaNO2–Maßlösung 250.0 mg Analysensubstanz werden in ein 100 ml Becherglas eingewogen und in 50 ml 2 M HCl gelöst. Nach Zugabe von 3 g KBr wird unter Kühlung in einem Eis-Wasser–Bad (0 °C) mit 0.1 M NaNO2–Maßlösung titriert. Die Endpunktsanzeige erfolgt elektrometrisch unter Verwendung einer Doppelplatin–Elektrode. Gehalt [%] Benzocain in der Analysensubstanz angeben. O

O

NH2

CH3

Mr = 165.2 g/mol

Benzocain

Titrationsreaktion: [KBr] R NH2

+

HNO2

+

HCl

+

R N N Cl

+

2 H2O

Elektrodenreaktionen: Kathode: Br2 + 2 e – → 2 Br –

oder: HNO2 + e– + H+ → NO + H2O

Anode:

oder: HNO2 → NO2 + H+ + e –

2 Br –→ Br2 + 2 e –

Als maßanalytisches Agens fungiert hierbei die salpetrige Säure HNO2. Da diese selbst äußerst instabil ist, wird sie bei der Titration in situ erzeugt. Man arbeitet dazu in HCl-saurer Lsg. und verwendet eine NaNO2-Maßlösung. Die stärkere Säure HCl setzt dabei die schwächere Säure HNO2 aus deren Salz frei. Da aber auch die NaNO2-Maßlösung sich nicht durch hohe Titerstabilität auszeichnet, wird sie vor Gebrauch frisch hergestellt und der Faktor ermittelt. Sie ist dann unter O2-Ausschluss einige Wochen haltbar. Um einen erhöhten NO2-Verbrauch durch Oxidation mit Luft–O2 zu vermeiden, darf bei der Titration nicht zu stark gerührt werden, damit möglichst keine Luft eingearbeitet wird. Primäre aromatische Amine lassen sich bekanntlich mit HNO2 diazotieren, wobei sogenannte Diazoniumsalze entstehen. Diese sind sehr instabil, so dass die Titration bei 0 °C durchgeführt werden muss. Die Reaktion verläuft in der Regel so glatt und quantitativ, dass sie auch maßanalytisch genutzt werden kann. Die zu bestimmende Substanz wird dabei in 2 M HCl gelöst und nach Zusatz von KBr bei 0°C mit 0.1 N NaNO2-Lsg. titriert. In diesem Fall tritt nach Erreichen des ÄP Stromfluss ein (bzw. Spannungsabfall – Bivoltametrie!). Nach dem ÄP wird das zu titrierte NO2- nicht mehr verbraucht, wodurch dann freie HNO2 vorliegt, die dann Bromid zu Brom oxidieren kann. Welche Spezies genau an den Elektrodenreaktionen beteiligt sind um den Stromfluss aufrechterhalten ist nicht ganz geklärt.

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5. Bivoltametrische Karl Fischer–Wasserbestimmung Analysensubstanzen: Als Analysen werden Mischungen aus Hydranal mit einer H2O-freien Substanz ausgegeben. Geben Sie als Ergebnis den absoluten H2O-Gehalt der Analyse in %[m/m] an! Bestimmung des Wirkwertes der K-F-Lsg.: Hierzu werden ca. 300 mg Hydranal (genau gewogen) verwendet. Die Einwaage muss dem Titrierautomaten „mitgeteilt“ werden Hydranal ist di-Na-Tartrat-Dihydrat und besitzt einen konstanten Kristallwassergehalt von 15.66%[m/m]. Es eignet sich deswegen als „Urtiter“. Die Bestimmung des Wassergehaltes basiert auf der von R. W. Bunsen beschriebenen Reaktion: I2 + SO2 + 2 H2O

2 HI + H2SO4

Karl Fischer fand, dass sich diese Reaktion in einem nicht-wässrigem System (z.B. in Methanol) mit einem Überschuss an SO2 zur Wasserbestimmung eignet. Um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben, müssen die entstehenden Säuren (HI und H2SO4) neutralisiert werden. K. Fischer verwendete dazu Pyridin:

I2 + SO2 + 3

+ H2O N

2

I+ N H

+

N SO3

Die Reaktion verläuft in 2 Stufen. Methanol dient nicht nur als Lösungsmittel, sondern ist auch direkt an der Reaktion beteiligt! Es reagiert mit dem Charge– Transfer–Komplex aus SO3 und Pyridin zum Pyridiniummethansulfat + CH3OH N SO3

N H

+

CH3OSO3

In alkoholischer Lösung erfolgt die Umsetzung zwischen Iod und Wasser also im stöchiometrischen Verhältnis 1:1. In alkoholfreier Lösung im Verhältnis 1:2 (s. o.).

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BEDIENUNGSANLEITUNG FÜR KF-TITRIERSTAND 1. Vorbereitung – Titrierautomat an der Ruckseite einschalten – Anzeige "Aufsatz OK?" – „Enter" drücken um Aufsatz (10 ml) zu bestätigen – Mit violetter Wippe am Magnetrührer Gefäß spülen bzw. absaugen, bis der Methanol klar bleibt – Mit Wippe das Gefäß mit Methanol befüllen, bis Titrierspitze und Elektrode eintauchen 2. Austitrieren des Lösungsmittels und Bestimmung des Wirkwertes –

– – – –

– – – – – –

Die Wirkwertbestimmung muss pro Gerat nur einmal zu Beginn jedes Praktikumsnachmittags durchgeführt werden! (Das Gerat übernimmt den Wirkwert dann für die Berechnung der folgenden Titrationen) Mit "Roll up"- bzw. "Roll down"- Taste die Methode 1 "Wirkwertbestimmung" einstellen Mit "Start" Konditionierung starten Anzeige "KF Konditionieren" (Automatisches austitrieren des LM) Sobald das Gerät die Konditionierung beendet hat wird die abgewogene Menge Hydranal durch abziehen des weißen Kunststoffstopfens ins Gefäß eingefüllt (Es sollte dabei zügig gearbeitet werden und kein Hydranal an der Einfüllöffnung bleiben) Mit "Start" Wirkwertbestimmung starten Einwaage Hydranal in Gramm eingeben Mit "Enter" Eingabe bestätigen Wirkwertbestimmung startet (Nach 30sec Wartezeit zum Lösen des Hydranals beginnt die eigentliche Titration) Nach Ende der Titration mit "Roll up"- bzw. "Roll down"-Taste Ergebnis anzeigen (Wirkwert für das Protokollheft notieren) Mit "Roll up" und "Enter" Wirkwert übernehmen (Das Gerat verwendet den so bestimmten Wirkwert der Maßlösung für alle weiteren Titrationen)

– 3. Titration der Analyse – – – –

– – – – –

Mit "Roll up"- bzw. "Roll down"- Taste die Methode 2 "KF Analyse" einstellen Mit "Start" Konditionierung starten Anzeige "KF Konditionieren" (Automatisches austitrieren des Methanols) Sobald das Gerat die Konditionierung beendet hat wird die abgewogene Menge Analysensubstanz durch abziehen des weißen Kunststoffstopfens ins Gefäß eingefüllt (Es sollte dabei zügig gearbeitet werden und kein Hydranal an der Einfüllöffnung bleiben) Mit "Start" Titration starten Einwaage der Analyse in Gramm eingeben Mit "Enter" Eingabe bestätigen Titration der Analyse startet Nach Ende der Titration mit "Roll up"- Taste Ergebnis anzeigen

4. Reinigung – – –

Mit violetter Wippe am Magnetrührer Titrationslösung abpumpen und Gefäß mit Methanol spülen Vorgang wiederholen bis Methanol farblos Mit Wippe das Gefäß mit Methanol befüllen, bis Titrierspitze und Elektrode eintauchen

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Bei der Karl Fischer–Titration wird eine bivoltametrische Indikation verwendet. Dabei wird an eine Doppelplatinstift-Elektrode ein kleiner konstanter Strom angelegt, der Polarisationsstrom "Ipol". Solange das zugegebene Iod mit dem Wasser reagiert, ist kein freies Iod in der Titrierlösung vorhanden. Eine hohe Spannung ist erforderlich, um den vorgegebenen Polarisationsstrom an der Elektrode aufrecht zu erhalten.

Sobald alles Wasser mit Iod reagiert hat, ist freies Iod in der Titrierlösung vorhanden. Dieses freie Iod bewirkt eine Ionenleitung; um den Polarisationsstrom konstant zu halten, wird die Spannung reduziert. Dieser Spannungsabfall unter einen bestimmten Wert wird als Indikation für das Ende der Titration verwendet.

Bei der Ionenleitung geht ein Iod-Molekül an den negativ geladenen Platinstift, nimmt zwei Elektronen auf und wird dadurch zum Iodid (2 I–). Die beiden negativ geladenen Iodidionen gehen sofort an den positiv geladenen Platinstift, geben das Elektron ab und bilden wieder ein IodMolekül. Für eine konstante Ionenleitung muss die Titrierlösung gut durchmischt werden.

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Allgemeines zu den elektrochemischen Bestimmungsmethoden. Potentiometrische Methoden

Versuchsaufbau

+178

mV

Mode cal

pH / mV -Meter

Einstabmeßkette z.B. Glaselektrode

Ein U/ min

Aus

Messprinzip: Die Spannungsmessung erfolgt prinzipiell „stromlos“, d.h., der faradaysche Strom durch das Potentiometer soll vernachlässigbar klein sein, um die sich einstellenden Gleichgewichte nicht zu stören. Man erreicht dies durch Verwendung sehr hochohmiger Messgeräte (R = 15⋅106 Ω!). Bei einer potentiometrischen Titration verändert man die Konzentration der zu bestimmenden Teilchensorte in der Messlösung durch die Zugabe der Maßlösung. Damit ändert sich auch das Potential der Messelektrode gegenüber der Bezugselektrode. Es resultieren Titrationskurven, bei denen man die Spannung gegen das Volumen der zugegebenen Maßlösung aufträgt.

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Aufbau einer Glaselektrode als Einstabmesskette: Moderne Elektroden sind als so genannte Einstabmessketten im Gebrauch, d.h., Messelektrode, Bezugselektrode, Bezugselektrolyt und Diaphragma sind in einem Bauteil vereint. Die Einstabmesskette taucht dann einfach in die Messlösung ein. Anschluß zum Meßgerät

Nachfüllöffnung für Bezugselektrolyt Bezugselektrolyt z.B. 3 M KCl

Bezugselektrode z.B. Ag / AgCl

Ableitelektrode z.B. Ag / AgCl Keramikdiaphragma

Innenpuffer (z.B. pH = 7,0)

Das Diaphragma stellt eine leitende Verbindung zwischen Mess- und Bezugselektrolyten her, verhindert aber eine ungehinderte Durchmischung der beiden Lösungen. Benutzung der Glaselektrode • Aufbewahrung in 3 M KCl (= Elektrolyt d. Bezugselektrode) • vor dem Eintauchen in die Titrationslösung mit dest. H2O bzw. bei H2O-freier Titration mit dest. H2O und anschließend Aceton abspülen • während der Messung die Nachfüllöffnung für den Bezugselektrolyten (kleiner Gummistopfen) öffnen • nach der Messung die Elektrode mit H2O spülen, bei der H2O-freien Titration erst mit Aceton und anschließend mit H2O spülen • Elektrode wieder in die Aufbewahrungslösung zurückstellen (3 M KCl)!!!! • Nachfüllöffnung wieder verschließen wichtig: Die Glaselektrode darf nie trocken liegen bleiben und ist stets senkrecht zu halten!!!! Sollte sich in dem Aufbewahrungsköcher nicht genügend 3M KCl befinden, bitte den Assistenten informieren!

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Argentometrische Titration mit der Ag-Elektrode. Das Potential einer Ag-Elektrode hängt gemäß der Nernstschen Gleichung von der Ag+–Ionenkonzentration in der Messlösung ab. Halogenide und prinzipiell auch alle anderen Verbindungen, die mit Ag+ schwerlösliche Salze bilden, lassen sich mit einer AgNO3–Maßlösung unter Verwendung einer Ag-Elektrode bestimmen. Bei einer Titration steigt die Ag+–Konz. erst dann sprunghaft an, wenn die zugegebenen Ag+–Ionen nicht mehr durch die zu bestimmenden Halogenide ausgefällt werden. Dadurch ergibt sich dann eine sprunghafte Potentialänderung. Es resultiert wieder die typische potentiometrische Titrationskurve. Die Bezugselektrode befindet sich hier wie bei der Glaselektrode in der Einstabmesskette Redoxtitrationen mit der Pt-Elektrode. Bei der Redoxtitration dient eine Inertelektrode, wie z.B. ein Platindraht als Katalysator für die Elektronenübertragung. Potentialbestimmend sind hierbei die jeweils zum gegebenen Zeitpunkt vorliegenden Redoxpaare, also z.B. Fe2+/Fe3+. Genau wie bei der Glaselektrode und der Silberelektrode benötigt man zur Ermittlung der elektromotorischen Kraft (EMK; die Potentialdifferenz zwischen zwei elektrochemischen Halbzellen) eine Bezugselektrode. Hier befindet sich diese zusammen mit dem Platindraht in der Einstabmesskette. Auswertung potentiometrischer Titrationskurven U [mV]

ÄP

V [ml]

Die Auswertung erfolgt auf Millimeterpapier nach der Tangentenmethode: Nachdem man die Messpunkte eingetragen und die Kurvenpunkte verbunden hat, konstruiert man zunächst zwei parallele Tangenten an die Kurve und dann eine parallele Gerade in der Mitte der beiden Tangenten. Der Schnittpunkt dieser Geraden mit der Kurve ist der Äquivalenzpunkt. (Beachten Sie: Die Methode ist nur bei symmetrischen Titrationskurven anwendbar!) Um die Kurve auswerten zu können, muss über den ÄP hinaus titriert werden! (Anm.: Ob die Kurve von „oben nach unten“ (Abb.) oder umgekehrt von „unten nach oben“ verläuft, hängt nicht primär von der Titration selbst ab, sondern von der jeweils verwendeten Bezugselektrode und natürlich auch von der „Richtung“ der Achsenbeschriftung).

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Konduktometrie Versuchsaufbau

51

mS

1N Maßlösung

Κ

Konduktometer

Meßzelle

Ein U/ min

Aus

Bei einer konduktometrischen Bestimmung wird die elektrische Leitfähigkeit einer Lösung gemessen. Da nur Ionen (vgl. e- in metallischen Leitern) einen Ladungstransport in einer Lösung bewirken können, hängt die Leitfähigkeit von Art u. Menge (d.h. Konzentration) der gelösten Elektrolyte ab. Je höher die Konz. eines best. Elektrolyten, desto höher ist die Leitfähigkeit. Bei nicht zu hohen Konzentrationen herrscht Proportionalität: ~c Da die Leitfähigkeit außerdem temperaturabhängig ist, muss bei konstanter Temperatur gearbeitet werden. Bei einer zügigen Titration ist dies in der Regel gegeben. Um die Volumenänderung (und damit eine Konzentrationsänderung) durch Zugabe der Maßlösung möglichst klein zu halten, werden 1 M Maßlösungen verwendet. (Sonst meist 0,1 M Maßlösungen, da bei der Potentiometrie der Verdünnungseffekt durch die logarithmische Abhängigkeit des Potentials nicht so sehr ins Gewicht fällt.)

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Aufbau einer Messzelle

Öffnungen zum Durchströmen der Meßlösung

Glasmantel

Handhabung der Messzelle und Durchführung der Titration:

• Die Messzelle wird in dest. H2O aufbewahrt. • Vor Benutzung zuerst mit dest. H2O, dann mit Aceton abspülen (mit d. Spritzflasche durch die kleinen Öffnungen am oberen Ende der Messzelle spülen!). • Die Messzelle darf nicht am Boden des Gefäßes aufsitzen, muss aber unbedingt mit den kleinen Öffnungen am oberen Ende der Messzelle in die Messlösung eintauchen, um eine gute Durchströmung der Messlösung zu gewährleisten; sonst nur sehr schleppende Einstellung eines konstanten Messwertes (Drift). • Es dürfen sich keine Luftblasen (durch zu starkes Rühren) in der Messzelle befinden. • Das Messgerät stellt automatisch den passenden Messbereich ein (µS ⋅ cm-1 oder mS ⋅ cm-1). • Da das Volumen der zugegebenen Maßlösung relativ klein ist (1 M!), sollte man die Messintervalle ebenfalls klein halten (0.1 - 0.2 ml Schritte). • Nach der Messung ist die Elektrode wie oben beschrieben abzuspülen und in das Aufbewahrungsgefäß zurückzustellen.

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Auswertung konduktometrischer Titrationskurven

Die Auswertung erfolgt auf Millimeterpapier: Nachdem man die Messpunkte eingetragen und die Kurvenpunkte verbunden hat, wird der ÄP durch Extrapolation der linearen Kurvenabschnitte ermittelt. z.B.: Tirationskurve einer starken Säure mit NaOH κ

ÄP

ml NaOH

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Dead-Stop-Titrationen Aufbau der Elektrode Bei der Dead-Stop-Technik handelt es sich um eine besondere Form der Voltam(pero)metrie, die so genannten Biamperometrie. Es werden 2 polarisierbare Elektroden verwendet, in der Regel 2 Platindrähte. Stromfluss erfolg hierbei nur, wenn sich in der Messlösung ein so genanntes reversibles Redoxpaar befindet. Das heißt, sowohl an Anode, als auch an der Kathode muss eine elektrochemisch aktive Spezies vorhanden sein.

Glaskolben

Pt

Die Auswertung erfolgt auf Millimeterpapier: Nachdem man die Messpunkte eingetragen und die Kurvenpunkte verbunden hat, wird der ÄP durch Extrapolation der linearen Kurvenabschnitte ermittelt. Im Praktikum wird gerätebedingt ein ein leicht abgewandeltes Messprinzip angewendet: Es wird stets ein kleiner, konstanter Gleichstrom (im Praktikum 1 µA) durch die Elektroden geschickt (Galvanostat). In Abhängig von der Zusammensetzung der Messlösung ist dazu eine mehr oder weniger große Spannung nötig. Diese Spannung wird über den Verlauf der Titration gemessen. Messgröße ist hier also die sich jeweils einstellende Spannung. Es handelt sich also um eine Bivoltametrische Bestimmung Titrationskurve einer Titration von Thiosulfat mit Iod–Maßlösung: U

ÄP

ml I2-Lsg.

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Atomabsorptionsspektroskopie Aufgabenstellung: Es soll jeweils der Gehalt an Eisen und Kupfer in zwei verschiedenen Proben mit Hilfe unterschiedlicher Kalibrierverfahren bestimmt werden. Chemikalien: Eisen-Standardlösung 1000 mg/L Fe in 2%iger Salzsäure Kupfer-Standardlösung 1000 mg/L in verd. Salpetersäure HNO3 65% 1.1 Eisen - Bestimmung: 1.1 Eisen - Bestimmung Kalibrierung: Eichgerade Über den direkten Vergleich der Messlösung mit verschiedenen Bezugslösungen bekannter Konzentrationen an zu bestimmendem Element kann die Konzentration der Messlösung ermittelt werden. 4 Studenten erstellen zusammen eine Eichgerade! Herstellung der Stammlösung: _________ ppm Fe 0.863 g Ammoniumeisen(III)sulfat Dodecahydrat (Mr = 482,2) werden in 2%iger Salzsäure ad 100 mL gelöst. Herstellung verschiedener Bezugslösungen: Herstellungsvorschrift 0.05 mL der ppm Fe–Standardlösung ad 50.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen 0.15 mL der ppm Fe–Standardlösung ad 50.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen 0.25 mL der ppm Fe–Standardlösung ad 50.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen 0.35 mL der ppm Fe–Standardlösung ad 50.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen 0.1 M HN03: 9.7 ml 65% HNO3 mit Wasser auf 1000.0 ml auffüllen; als "Blank" in einem 250 ml Jodzahlkoben bereitstellen. Probelösung/Messlösung: Eigene Probe mit 0.1 M HNO3 ad 100.0 ml auffüllen. Vermessung nach Anweisung 28

Auswertung: Kurze Versuchsbeschreibung inkl. Beschreibung des Kalibrierverfahrens und Berechnung der Konzentrationen der verwendeten Stammlösung und Bezugslösungen in ppm. Graphische Auswertung der Messwerte: Vergleich der Absorption der Messlösung mit den Absorptionen der Bezugslösungen und der daraus sich ergebenden Bezugsfunktion bzw. Bezugskurve. Tragen Sie den Messwert Ihrer Analyse farbig in die ausgedruckte Eichkurve ein, und bestimmen Sie die sich daraus ergebende Konzentration in ppm. Heften Sie die Wertetabelle/Eichkurve in Ihr Protokoll. 1.2 Kupfer - Bestimmung: Kalibration: Standardadditionsverfahren: Bestimmung durch Zugabe bekannter Mengen an dem zu bestimmenden Element zur Probelösung. 4 Studenten stellen zusammen Stamm- und Bezugslösungen her. Stammlösung:______ppm Kupfer 0.393 g Kupfer(II)sulfat Pentahydrat (Mr = 249.68) werden in 0.1 M Salpetersäure ad 100 mL gelöst. Herstellung verschiedener Bezugslösungen: Bezugslösungen A: 1.0 mL der B: 2.0 mL der

ppm Cu–Standardlösung ad 250.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen ppm Cu–Standardlösung ad 250.0 mL mit 0.1 M HNO3 auffüllen

Herstellung der Messlösungen: Jeder Student einzeln! Probe mit 0.1 M HNO3 auffüllen. 3 x 25 mL Messkolben bereitstellen: Pipettierschema: 1 10.0 mL Probe 2 10.0 mL Probe + 3 10.0 mL Probe +

10.0 mL 10.0 mL

A B

ad 25.0 mL mit 0.1 M HNO3 ad 25.0 mL mit 0.1 M HNO3 ad 25.0 mL mit 0.1 M HNO3

Vermessung nach Anweisung Auswertung: Kurze Versuchsbeschreibung inkl. Beschreibung des Kalibrierverfahrens und Berechnung der Konzentrationen der verwendeten Bezugslösungen/Stammlösung in ppm. Graphische Auswertung der Messwerte: Auswertung erfolgt durch Extrapolation der Bezugsfunktion bis zur Extinktion A = 0. Markieren Sie das Ergebnis Ihrer 29

Untersuchung farbig in der ausgedruckten Eichkurve. Geben Sie den Gehalt Ihrer Analyse in ppm an. Absorption [A]

Wert für die Absorption der reinen Analytlösung A(x)

-c(x) gesuchte Konzentration der Analytlösung (A=0)

A

(2)

A

(1)

c(1)

c(2)

Konzentration [ppm]

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DEPARTMENT PHARMAZIE ZENTRUM FÜR PHARMAFORSCHUNG

Quantitative anorganische Analytik (Praktikum) [Modul P 2] Für Studierende des Studiengangs Pharmaceutical Sciences im 2. Fachsemester

Richtlinien für zu erbringende Vorleistungen • Eine Zulassung zur Abschlussprüfung erfolgt nur, wenn der/die Praktikumsteilnehmer/in im vorgegebenen Zeitraum die geforderten praktischen Vorleistungen (inkl. Protokolle) erbracht hat. • Wurden Analysen beim ersten Versuch (2 Ansagemöglichkeiten) nicht zufrieden stellend bearbeitet, muss eine Wiederholungsanalyse (gleicher Analyt, anderer Gehalt) im Praktikum bearbeitet werden zu bearbeiten. • Eine Analyse gilt als erfolgreich bearbeitet, wenn der angegebene Analysenwert innerhalb eines vom Praktikumsleiter für jede einzelne Analyse vorab festgesetzten Abweichungsfensters vom wahrem Wert liegt und ein vollständiges Protokoll zur Analyse fristgerecht angefertigt wurde. Das Protokoll muss in ausführlicher Form die Durchführung der Analyse und den Rechenweg für die Auswertung beschreiben. Das Protokoll muss durch den Assistenten abgezeichnet werden. Die akzeptierten Abweichungen für die einzelnen Analysen werden dokumentiert, aber den Studierenden nicht bekannt gegeben. • Das Protokoll ist spätestens eine Woche nach der Durchführung der jeweiligen Analyse beim Assistenten abzugeben. Eine evtl. erforderliche Verbesserung des Protokolls ist spätestens 7 Tage später beim Assistenten abzugeben. • Jede/r Praktikumsteilnehmerin erstellt für jede einzelne Analyse selbstständig ein Protokoll (gerne auch mit Computer). • Protokolle (inkl. Auswertungen auf mm-Papier/Computerausdruck wie Absorptionsspektren, Titrationskurven usw.) sind im DIN A4 Format zu schreiben und in einen Schnellhefter abzuheften, der mit dem Namen der/des Verfassers versehen ist. Die z.B. bei potentiometrischen Bestimmungen erhaltenen Datenreihen sollen nicht in „Schönschrift“ erneut in Tabellen umgeschrieben werden, sondern werden direkt den Protokollen beigeheftet.

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Literatur Quantitative Analytik D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997; G.D. Christian, Analytical Chemistry, John Wiley & Sons, 6.Aufl. 2004; G. Jander, F. Jahr, Maßanalyse, de Gruyter, 16. Aufl. 2003; F. Bracher, F. Dombeck, C. Ettmayr, H.-J. Krauß, Arbeitsbuch quantitative anorganische Analyse, Govi Verlag 2003; H.P. Latscha, G.W. Linti, H.A. Klein, Analytische Chemie, Springer Verlag, 4. Aufl. 2004; D.A. Skoog, D.M. West und F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, Saunders College Press, 7. Aufl. 1996; E. Ehlers, Analytik II, Deutscher Apotheker Verlag, 10. Aufl. 2002; Stöchiometrie D.C. Harris, Lehrbuch der quantitativen Analyse, Vieweg Verlag, 1997; P. Nylen, N. Wigren, G. Joppien, Einführung in die Stöchiometrie, Steinkopf Verlag, 19. Aufl. 1996; D. Schaum, J. Rosenberg, Übungen zur Allgemeinen Chemie, McGraw Hill Verlag, 1976; A. Stegmüller, M. Baumgartner, Chemisches Rechnen, Diesterweg Verlag, 1991; W. Wittenberger, Rechnen in der Chemie, Springer Verlag, 14. Auflage, 1995; H. Mayer, Fachrechnen Chemie, VCH Verlag, 1993; H. Brinkmann, Rechnen mit Größen in der Chemie, Verlag Diesterweg/SalleSauerländer, 1. Auflage, 1980; Sowie oben zitierte Lehrbücher der quantitativen Analytik

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