EVOLUCIÓN DE LOS FLUIDOS Iª GENERACIÓN

DESARROLLO Y OLVIDO DEL CO2

FLUIDOS REFRIGERANTES EN MAQUINAS DE COMPRESIÓN II

IIª GENERACIÓN. LOS CFC

ACCIÓN SOBRE EL OZONO

NORMATIVA EUROPEA SOBRE LAS SUSTANCIAS QUE AGOTAN LA CAPA DE OZONO

IIIª GENERACIÓN. LOS HFC

EL EFECTO INVERNADERO

NORMATIVA EUROPEA SOBRE GASES FLUORADOS DE EFECTO INVERNADERO

E. Torrella

IVª GENERACIÓN. NUEVOS Y ANTIGUOS FLUIDOS

Pag. 2

1830-1930

• I GENERACIÓN • Disponible y factible

1930-1990

• II GENERACIÓN • Seguridad y durabilidad

1990-2010

• III GENERACIÓN • Protección del ozono

2010-

Pag. 3

E. TORRELLA

LA SOLUCION CFC

• IV GENERACIÓN • ODP nulo y bajo GWP

E. TORRELLA

1

PRECURSOR 

La solución CFC

Un equipo americano de Frigidaire Corporation, dirigido por Thomas Midgley sintetizó, buscando refrigerantes no tóxicos y no inflamables, los derivados halogenados, inspirandose en los trabajos de Frédéric Swarts en Gante, el cual fué el primero en preparar el primer CFC (R-12). E. TORRELLA

Pag. 5



La necesidad de fluidos no tóxicos ni inflammables con destino a refrigeración doméstica con condensación por aire, llevó al equipo integrado por Thomas Midgley, Albert Leon Henne, Robert Reed McNary, bajo la direción de Charles Kettering (G.M.) al desarrollo de los posteriormente denominados CFC (1930).



Thomas A. Boyd, otro investigador de la general Motors asociado a Midgley y Kettering argumentó que el campo para refrigerantes mas seguros aumentaría con el desarrollo del AA en automóviles.

LOS ELEMENTOS DE MIDGLEY

# LI

# BE

B

# MG

GN HE

O

F

GN NE

S

CL

GN AR

* C

# NA

H

# AL

SI

N *

P

*

# CU

# ZN

# GA

# GE

* AS

* SE

# AG

# CD

# IN

# SN

* SB

* TE

BR * I

# AU

# HG

# TI

# PB

* BI

* PO

* AT

7

6

4

3

2

1

5

GN KR

E. TORRELLA

Pag. 6

GASES FLUORADOS. Cómo combinar los átomos 

“C” aumento del tamaño de las moléculas, del punto de ebullición y de la capacidad térmica molar.



“N” aumento de la reactividad del compuesto y de su toxicidad, reducción de estabilidad.



“O” reducción de la estabilidad en la atmósfera y en consecuencia del GWP, pero aumento de la inflamabilidad y reactividad.

# = METAL



“S” aumento de la toxicidad, y posible reducción de la estabilidad.

* = INESTABLE/TÓXICO



“H” disminución de la vida atmosférica, o sea disminución del ODP y GWP, pero aumento de la inflamabilidad, especialmente cuando el número de átomos de H en el compuesto es mayor que el de los halógenos.



“F” aumento del GWP particularmente en la molécula perfluorada.



“Cl” aumento del carácter solvente, miscibilidad en los aceites, pero también toxicidad y en el ODP.



“Br” aumento relevante del ODP, pero disminución relevante de la inflamabilidad.

GN = GAS NOBLE

GN XE GN RN 0

NÚMERO DE VACANTES CAPA EXTERNA Pag. 7

E. TORRELLA

Pag. 8

E. TORRELLA

2

FLUIDOS CON ELEMENTOS DE MIDGLEY

PRESENTACIÓN CFC 

E. TORRELLA

Pag. 9

E. TORRELLA

Pag. 10

EVOLUCIÓN CFC Y HCFC

T. Midgley en la presentación del primer CFC (R-12) tomó una bocanada de vapor y con ella apagó una vela, demostrando las características que se pretendían conseguir, compuesto no tóxico ni inflamable.

FLUIDOS CFC Y HCFC. CFC

1935

1931

1940

1945

1950

1955

1960

1965

1970

1975

CFC-12

1932

CFC-11. En 1933 Carrier en centrífugos como Carrene #2

1933 CFC-114. 1934 1935

Carrier en centrífugos

CFC 113. Carrier en centrífugos como Carrene #3; también lo utilizaba el TURBOVAC de Trane CFC-21. Neveras domésticas de Crosley

1936 HCFC-22 1943 CFC-11 1945

1950

R-500 (azeótropo de R-12/R-152) Carrier como Carrene #7

1956

La nomenclatura Dupont pasa a ser de uso general

1962

R-502 (azeótropo de R-22/R-115)

Presentación de las teorías de Rowland-Molina

Pag. 11

HCFC

y 12 introducción como propelentes en aerosoles

CFC-13 introducción para bajas temperaturas

1974

E. TORRELLA

Pag. 12

E. TORRELLA

3

PRODUCCIÓN CFC

DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL. AÑO 1988

A principios de la década de 1970, la  industria utilizaba ≈ 106 Tm año‐1  35 1200

Tm*1000

[%]

30 25

1000

20

800

15

600

10 5

400

0 FRIO

200 0 1950

1960

1970

1980

NOMENCLATURA. ASHRAE STANDARD 34-1992

UTILIZACIÓN CFC. El noruego, Erik Rotheim, descubrió en 1926 un método para pulverizar el producto contenido en un recipiente, introduciendo en el un liquido o gas capaz de crear presión interna. La idea no se desarrollo comercialmente hasta 1941, cuando dos estadounidenses, L. D. Goodhue y W. N. Sullivan, desarrollaron un insecticida para los soldados americanos durante la II guerra mundial, que podía pulverizarse desde un bote por dióxido de carbono..



Para los CFC y los HCFC derivados de hidrocarburos saturados, tales como: CH4, C2H6, C3H8 , ….CaH2a+2,



Estos fluidos se numeran con la letra R de refrigerante seguida de una serie de números que informan de su composición, así: Ca H bClc Fd

El primer aerosol en botes de aluminio fue producido en Alemania en 1954 por Ernst Kohl.



En 1979 se eliminó el uso de los CFC en aerosoles.

E. TORRELLA

Pag. 16

R (a  1)(b  1)(d )

En caso de contener Bromo, se adiciona al final de la numeración la letra “B” seguida del nº de átomos de bromo. Ca H bClc Fd Bre

Pag. 15

OTROS

E. TORRELLA

Pag. 14

CFC EN AEROSOLES



ESPUMANTE

1990 E. TORRELLA



DETERG.

UTILIZACIÓN

Pag. 13



AEROSOL

R (a  1)(b  1)( d ) B (e) E. TORRELLA

4

DERIVADOS DEL METANO

NOMENCLATURA. ASHRAE STANDARD 34-1992

Tóxicos CCL4 R-10

R 012

CHCL3 CCL3F R-20 R-11

Número de átomos de F

CH2CL2 CHCL2F2 R-30 R-21

Número de átomos de H + 1

CH4 R-50

C Cl2F2

CH3F R-41

CH2F2 R-32

CCLF3 R-13

CHF3 R-23

CF4 R-14

E. TORRELLA

Pag. 18

ISÓMEROS. NOMENCLATURA

ISÓMEROS. CASO DEL ETANO



Un átomo de carbono sólo puede asociarse con otros 4 átomos de un único modo, no hay isomería.



Para moléculas de dos carbonos, una única letra minúscula final define al isómero. Así existen HCFC-141, 141a y 141b, todos con (2C, 3H, 1F, y 2Cl), para determinar la letra, se toman los pesos atómicos ligados a cada carbono. La configuración que mas uniformemente los distribuya no tiene letra, la siguiente posee la letra “a”, la siguiente la “b” …



Para el HCFC-141 se tiene: 





Para moléculas con tres carbonos, dos letras minúsculas proporcionan el código.





E. TORRELLA

Pag. 20

HCFC-141 : CHFCl - CH2Cl (P.A. de los 2 carbonos = 37.5 y 55.5) HCFC-141a: CHCl2 - CH2F (P.A. de los 2 carbonos = 21 y 72) HCFC-141b: CFCl2 - CH3 (P.A. de los 2 carbonos = 3 y 90)

Para el HFC-134: 

Pag. 19

CCL2F2 R-12

Aumento de fluor E. TORRELLA

Pag. 17

Inflamables

CH3CL CH2FCL CHCLF2 R-40 R-31 R-22

Número de átomos de C - 1



Totalmante halogenados Larga duración

HFC-134: CHF2 - CHF2 HFC-134a: CF3 - CH2F

E. TORRELLA

5

ISÓMEROS. NOTACIÓN ALTERNATIVA

ISÓMEROS. DERIVADOS DEL PROPANO



Otra posibilidad es notar, para cada átomo de cloro, fluor o bromo, el nº del carbono al que está ligado y prefijos (2 = di, 3 = tri, 4 = tetra, 5 = penta, etc.) para el nº total de cada tipo de átomos. El sufijo para el “tipo” depende del nº de carbonos (con 1C acaban con “metano”, dado que no hay isómeros no hay letra, 2C para “etano”, y 3C con “propano”. Enlaces no ocupados por Cl, F, o Br lo son por H, por lo que no se especifican. Así, para el HCFC-141 se tiene:  HCFC-141 : CHFCl - CH2Cl: 1,2-dicloro-1-fluoroetano  HCFC-141a: CHCl2 - CH2F: 1,1-dicloro-2-fluoroetano  HCFC-141b: CFCl2 - CH3: 1,1-dicloro-1-fluoroetano



Para el HFC-134:  HFC-134: CHF2 - CHF2: 1,1,2,2-tetrafluoroetano  HFC-134a: CF3 - CH2F: 1,1,1,2-tetrafluoroetano

E. TORRELLA

Pag. 21



Pag. 23



Para el HCFC-225ca; C3HF5Cl2 (3C = 8 enlaces), CF3 - CF2 - CHCl2, y 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dicloropropano.

E. TORRELLA

MEZCLAS NO AZEOTROPICAS. GLIDE glide  T1  T2

líquido

Mezclas azeotrópicas; cuyo comportamiento es idéntico al de los fluidos puros, es decir cambian de estado a temperaura y presión constantes. Mezclas no azeotrópicas o zeotrópicas; en las que el cambio de estado se realiza a presión constante pero con una variación de temperaturas denominada “glide”. Esto se debe a que durante el cambio de estado primero se evapora el más volátil, con lo que el líquido restante va cambiando de composición y por tanto de temperatura de evaporación. Este proceso también provoca en caso de mezclas bifásicas (depósitos, balas de fluidos…) la composición de las fases sea diferente. E. TORRELLA

p

p

Las mezclas de fluidos refrigerantes se agupan en dos tipos: 

La notación para moléculas con 3 átomos de carbono es mas compleja, y se basa en la inclusión de dos letras minúsculas:  La primera designa los átomos de enlace al carbono intermedio • Letra = a ; Cl2/ Letra = b ; Cl, F/ Letra = c ; F2/ Letra = d ; Cl, H/ Letra = e ; H, F/ Letra = f ; H2  La segunda relaciona la decreciente simetría en pesos atómicos de los carbonos extremos. En contra de los compuestos de dos carbonos, la mas simétrica se designa con la “a”, en lugar de omitir totalmente las minúsculas.

Pag. 22

LAS MEZCLAS REFRIGERANTES 



p

p vapor

T1 T2

T1 T 2

Pag. 24

T

h

E. TORRELLA

6

NOMENCLATURA MEZCLAS 

NOMENCLATURA FLUIDOS INORGÁNICOS

La nomenclatura utilizada para las mezclas distingue entre los dos tipos existentes, así: 





Para azeotrópicas se asigna la familia 5xx, los dos últimos dígitos se conceden por turno homologación (según van llegando) sin relación alguna con la composición. No obstante pueden existir mezclas con los mismos componentes pero en diferente porcentaje, en este caso se añade a la primera la letra “A” al final, a la segunda la letra “B”, la tercera la “C”… Para los zeotropos se utiliza la familia 4xx, y se usan las mismas reglas que para las azeotrópicas.

E. TORRELLA

Pag. 25

    

  



Pag. 27

E. TORRELLA

NOMENCLATURA INSATURADOS

En este caso se les asigna la familia 6xx, pero ahora los dos números finales “xx” son arbitrarios, así: 



R-600: butano CH CH CH CH R-600a; isobutano R-601: isobuteno CH (CH 3 ) 3 R-610: éter etílico C 2 H 5 OC 2 H 5 3

2

2

Amoniaco R-717 Agua R-718 Aire R-729 Dióxido de carbono R-744 Dióxido de azufre R-764

Pag. 26

NOMENCLATURA FLUIDOS ORGÁNICOS 

En este caso se les asigna la familia 7xx, en la que los dos números finales “xx” son el peso molecular del refrigerante, así:

3

Si los CFC o HCFC provienen de hidrocarburos insaturados, tales como C2H4 , C3H6 , C4H8 , …. CaHb, siendo b < 2a + 2, se les asigna la familia 1xxx, de tal manera que: C a H b Cl c Fd



Esta nomenclatura no es seguida con rigidez, así el al propano se le denomina R-290 siguiendo la nomenclatura genérica de CFC y HCFC.

E. TORRELLA

Pag. 28

R 1( a  1)(b  1)( d )

Es decir: 

El primer dígito “1” es el número de enlaces dobles.



El segundo dígito es el nº de carbonos menos uno (a-1)



El tercer dígito es el nº de hidrógenos mas uno (b+1)



El cuarto dígito es nº de fluors (d). E. TORRELLA

7

HFO-1234yf. EJEMPLO NOMENCLATURA

ISÓMEROS DEL PROPENO. R-1234 R-1234yf

HFO 1 2

• Hidro-Fluor-olefina • Nº de enlaces insaturados R-1234ze

• Nº átomos carbono -1

3

• Nº átomos hidrógeno + 1

4

• Nº átomos fluor

y

• Sustitución en el carbono central (y = F)

f

• Sustitución en el metilo terminal (f = CH2)

E. TORRELLA

Grupo Sustitución

Letra

Grupo Sustitución

−Cl

x

=CCl2

a

−F

y

=CClF

b

−H

z

Letra

=CF2

c

=CHCl

d

=CHF

e

=CH2

f

E. TORRELLA

Pag. 30

ESTEREOISÓMEROS

Pag. 31

Segunda letra: Indica la sustitución en el metil terminal

R-1234zd

Pag. 29



Primera letra: Indica la sustitución en el carbono central

FAMILIAS DE FLUIDOS

Cuando existe un doble enlace en la union entre dos carbonos, pueden existir los denominados estereoisómeros, con los mismos enlaces pero diferentes configuración, con diferentes propiedades. Por ejemplo en el caso del R1234ye (figura) se puede distinguir la configuración en oposición (entgegen) denominada también “trans”, para distinguirlo se añade al final de la nomenclatura del fluido la letra “E”. La segunda posiblidad con lementos en el mismo lado (zusammen) ó “cis” se denomina con la letra final “Z” al final del nombre del fluido.

Nomenclatura 0 1 2 3 4 5 6 7

Definición Derivados metano Derivados etano Derivados propano Derivados butano Mezclas zeotrópicas Mezclas azeotrópicas Compuestos orgánicos Compuestos inorgánicos

Ejemplos CFC 12 HFC 134a* HFC 245cb* HFC 365mfc* HFC 404A** HFC 507C** R 600a* R 717

* a,b,c : Depende de la simetría de la molécula ** A,B,C : Idénticos componentes, Diferente composición

E. TORRELLA

Pag. 32

E. TORRELLA

8

PRINCIPALES CFC Y HCFC

FLUIDOS UTILIZADOS EN CASCADAS 

ANTES MONTREAL

CFC

MEZCLAS (AZEÓTROPOS)

HCFC

R-11 C CL3 F N° CL = 3 R-12 C CL F2 N° CL = 2 R-113 C CL2 F - C CL F2 N° CL = 1 R-114 C CL F2 - C CL F2 N° CL = 2

R-500 R12 (73.8%) - R152a (26.2%) N° CL = 2

R-22 C H CL F2 N° CL = 1

R-502 R22 (48.8%) - R115 (51.2%) N° CL = 2

R-115 C CL F2 - C F3 N° CL = 1

A partir de la entrada en el mercado de los refrigerantes CFCs, los fluídos que se adoptan para el ciclo de baja temperatura son el CFC-13, el CFC-13B1 y el CFC-503 (azeótropo con un 60 % en peso de CFC-13 y un 40 % de HFC-23).

CFC-13. Monoclorotrifluormetano

CFC-13B1. Monobromotrifluormetano

Estos fluidos, junto al amoníaco, cubrían prácticamente todo el rango de aplicaciones del frío industrial E. TORRELLA

Pag. 33

LOS AGENTES ESPUMANTES

EVOLUCIÓN FLUIDOS UTILIZADOS EN CASCADAS 

La producción y consumo (suministro de refrigerante virgen en el mercado para uso en nuevos equipos) tanto del CFC-13 como del CFC-13B1, éste último un halon, ya no está permitido, con excepciones para países en desarrollo (Protocolo de Montreal. Capítulo 9 “Regulaciones”). La desaparición de estos fluidos, ha llevado a su sustitución por: 







Pag. 35

El CFC-13 B1 que se utilizaba en el rango de temperaturas de evaporación de -70ºC a 50ºC, puede sustituirse por el HFC-410A (retrofiting). El CFC-13 cuyo rango de temperaturas de evaporación se encontraba entre -90ºC y 70ºC se sustituye por el HFC-23, ambos fluidos son muy parecidos. En general el HCF-23 es el sustituto más utilizado tanto del CFC-13 como del CFC503, tanto en nuevas instalaciones en cascada como en antiguas. Una segunda posibilidad contemplada es la utilización del HFC-508B (azeótropo con un 46 % en peso de HFC-23 y un 54 % de Hexafluoretano ó R-116)

1ª Generación; R-11, también R22 2ª Generación; R-141b, también HCFC 142b 3ª Generación; HFC 134a, HFC 152a Fluidos en estudio: HC’s (Hidrocarburos: CicloPentano C5H10 GWP = 25). En experimentación (Canada, US y Europa) HFC’s (Hidrofluorcarbonos: Allied Signal, Honeywell… HFC 245fa (GWP = 1030; 7.6 v.a.; pentafluoropropano CHF2CH2CF3). Solkane HFC- 365mfc (GWP = 794; 8.6 años v.a.; Pentafluorobutano CF3CH2CF2CH3)

HFC 23. Trifluormetano

El principal problema que presentan estos fluidos de sustitución radica en los valores de “GWP”, así el de HFC-23 es de 14800, mientras que el del Hexafluoretano, componente del HFC-508B, es de 9200.

E. TORRELLA

34 E. TORRELLA

Pag. 34

Pag. 36

E. TORRELLA

9

EL OZONO

LOS EFECTOS MEDIOAMBIENTALES EL DEBILITAMIENTO DE LA CAPA DE OZONO



El ozono era conocido por olor acre que acompañaba a las tormentas eléctricas.



Su identificación como un nuevo compuesto químico se debe a Christian Friedrich Schönbein, profesor de química de la Universidad de Basilea, en 1828, que le dió nombre en base al verbo griego ozein (tener olor).



La estructura molecular del ozono fué determinada en 1868 por Soret, que la confirmó en 1867. E. TORRELLA

Pag. 38

UBICACIÓN DEL OZONO 

Ozono Troposférico “MALO” 







Irritación de ojos, nariz y garganta, produce daños en los tejidos pulmonares, y es un tóxico para los organismos. Usado como blanqueador y como agente esterilizante. Uno de los gases de fuerte efecto hinvernadero.



El ozono es un potente germicida sobre todo tipo de microorganismos, tanto hongos, como bacterias y virus.



Es precisamente el ataque de diversos tipos de estos microorganismos sobre los alimentos, lo que en gran medida produce su descomposición acelerada y la aparición de olores desagradables, especialmente en el caso de frutas, verduras, carnes, pescados y mariscos. En relación con ello, el OZONO no solo reduce el ataque microbiano, sino que también neutraliza los olores que éste produce.



En el caso particular de los hongos y bacterias causantes de la degradación de los alimentos, el OZONO es también efectivo contra las esporas de aquellos que se propagan y reproducen por esta vía. Se conoce que las mencionadas esporas son muy resistentes cuando las condiciones les resultan adversas, pudiendo permanecer largo tiempo en estado latente, trasladándose de lugar a través del aire u otros medios hasta encontrar nuevamente condiciones de temperatura y humedad propicias, en cuyo caso dan lugar a una nueva infección. Es por ello que las infecciones por microorganismos esporulados son extremadamente difíciles de erradicar por otros medios. En tales casos, el Ozono brinda una protección muy eficaz.



Generadores de ozono para cámaras frigoríficas (atmósfera ozonizada).

Ozono Estratosférico “BUENO” 





Pag. 39

OZONO COMO GERMICIDA

Absorbe la radiación ultravioleta, causante de diversas enfermedades. El debilitamiento de la capa de ozono no es la causa del calentamiento global. El denominado “agujero de ozono” es la zona sobre la Antarctica con niveles de ozono iguales o inferiors a 220 unidades Dobson. E. TORRELLA

Pag. 40

E. TORRELLA

10

FORMACIÓN OZONO TROPOSFÉRICO

EL OZONO ESTRATOSFÉRICO

termosfera

km

Oxigeno atmosférico

mesosfera

Altitud

Oxidos nitrógeno Ozono Compuestos orgánicos volátiles (VOC)

[O3]max = 4×1012 cm-3

estratosfera

a 30 km

troposfera

Temperatura / K E. TORRELLA

Pag. 41

EL OZONO ESTRATOSFÉRICO

Pag. 43

E. TORRELLA

Pag. 42

ACCIÓN DE LA RADIACIÓN ULTRAVIOLETA



El ozono estratosférico es la capa natural que protege todas las formas de vida en la tierra contra los peligros de sobreexposición de la radiación ultravioleta (UV) procedente del sol.



La formación, y también la destrucción, del ozono se hace en todas las capas de la atmósfera, aunque la mayor concentración se sitúa entre los 15 y 35 km.



La radiación ultravioleta se subdivide en función de la longitud de onda: Tipo

Long. onda (m)

Peligro

Potencial paro ozono

UV-C

0,20 à 0,29

Muy fuerte

Muy grande

UV-B

0,29 à 0,32

Fuerte

Grande - Medio

UV-A

0,32 à 0.4

Débil

Medio - Débil E. TORRELLA

Pag. 44



La mayor parte de la radiación UV-A alcanza la superficie de la tierra, pero debido a su débil energía, no es peligrosa para el ecosistema.



La radiación UV-B alcanza el suelo cuando la capa de ozono es delgada, en principio favorece la sintesis de la vitamina D a nivel de la piel, pero en gran cantidad produce efectos nocivos como golpes de calor, cáncer de piel y debilitamiento del sistema inmunitario y un aumento de las cataratas.



La radiación UV-C es la más peligrosa, y es neutralizada casi en su totalidad por la capa de ozono.

E. TORRELLA

11

FORMACIÓN DEL OZONO ESTRATOSFÉRICO 

MEDIDA DEL OZONO

En 1930 Sidney Chapman desarrolla una teoría de la producción de ozono estratosférico basada en un equilibrio consiwstente en la disociación fotoquímica y la recombinación del oxígeno. 



Producción: O2 + h  O + O ( < .242 nm) O + O2 + M  O3 + M Destrucción:



El contenido en ozono se mide en unidades Dobson, en honor de Gordon M.B. Dobson, que diseño en 1942 el instrument standard de medida de ozono, el espectrómetro Dobson, el cual mide la cantidad de ozono por comparación de la intensidad relativa de la radiación UVB (305 nm) que alcanza la tierra y la radiación UVA (325 nm) a nivel del suelo, sin ozono la radiación UVB sería igual a la radiación UVA en el suelo.



La unidad Dobson es igual a 10 micras de espesor de la capa de ozono comprimido a condiciones normales de temperatura y presión (STP) en la columna.



Los problemas empiezan con menos de 220 Dobson.

O3 + h  O + O2 ( < .320 nm) O + O3   O2 E. TORRELLA

Pag. 45

DR. JAMES E. LOVELOCK

Pag. 47



En 1957, Lovelock inventó el detector de captura electrónica (ECD), dispositivo capaz de detectar ínfimas cantidades de compuestos químicos en la atmósfera, tales como derivados halogenados y óxidos de nitrógeno. Con él a finales de 1960, fue el primero en detectar la presencia generalizada de los CFC en la atmósfera. Encuentra una concentración de 60 partes por billón de CFC-11 en Irlanda y, en una expedición de investigación, parcialmente con fondos propios en 1972, pasó a medir la concentración de CFC-11 desde el hemisferio Norte de la Antártida hasta Calais, a bordo del buque de investigación RRS Shackleton. Concluyó que el nivel de los CFC no constituye "ningún riesgo concebible“. Sin embargo, el experimento dió los primeros datos útiles sobre la presencia ubicua de los CFC en la atmósfera.



Es el creador de la teoría “Gaia”, que postula que la biosfera es una entidad autorregulada con capacidad para mantener nuestro planeta sano mediante el control del ambiente químico y físico.



En 2004 causó sensación en los medios de comunicación, cuando rompió con muchos compañeros ecologistas al pronunciar que "sólo la energía nuclear puede ahora detener el calentamiento global". En su opinión, la energía nuclear es la única alternativa realista a los combustibles fósiles que tiene la capacidad de satisfacer las necesidades tanto a gran escala de energía de la humanidad y reducir las emisiones de efecto invernadero. Él es un miembro de Ecologistas abiertos para la Energía Nuclear. "Yo soy un verde, y ruego a mis amigos en el movimiento que abandonen su equivocada objeción a la energía nuclear”.

E. TORRELLA

Pag. 46

DETECCIÓN DEL “AGUJERO” DE OZONO





E. TORRELLA

Pag. 48

El primer investigador que comprobó los efectos que se atribuyen a los CFC sobre el debilitamiento del ozono atmosférico fue Shigeru Chubachi, con sus medidas durante los años 1982/83 en la base antártica japonesa de Syowa. Presentó sus trabajos en un Congreso en Tesalónica. J. Farman, B, Gardiner y J. Shanklin científicos de la base Halley_Bay cuya publicación es de 1985, eso sí en “Nature”.

E. TORRELLA

12

SEGUIMIENTO “AGUJERO” OZONO

El “agujero” en la capa de ozono 

En 1962 Harry Wexler dió la voz de alarma sobre las reacciones catalíticas del cloro y bromo y su incidencia sobre la destrucción del ozono.



En 1970, mientras examinaba el potencial impacto del transporte supersónico (SST) sbre la estratosfe, Paul Crutzen identificó a los óxidos de nitrógeno como destructores de ozono en ciclos catalíticos. 1960s y principios de 1970s; USA and UK/France desarrollan el transporte supersónico (SST). Los radicales HOx y NOx de escape servirían de catalizadores en la destrucción de ozono. • US cancela el SST, por motivos económicos. • UK/France construyen el Concorde. •Utilización de abonos nitrogenados •



E. TORRELLA

Pag. 49

QUÍMICA DEL OZONO

En Junio de 1974 Sherwood Rowland y Mario Molina daban cuenta de los resultados de sus investigaciones sobre la acción de los CFC (cloro) sobre la capa de ozono (Poca difusión). En Septiembre 1974 los presentan en la American Chemical Society (Amplia difusión; dos artículos en el New York Times). Esta línea de investigación les valió, junto a P. Crutzen la obtención del premio Nobel de Química en 1995. E. TORRELLA

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VIAJE DE LOS CFC A LOS POLOS

Radiación Ultravioleta

BASES

CREACIÓN O3

O2 + U V ----- O + O + O + O2 + M ----- O3 + M

DESTRUCCIÓN O3

O3 + UV ------- O2 + O

ACCIÓN CFC

CFC + UV ----- CL + CFC’

X + O3 --------- XO + O2 XO + O --------- X + O2 O + O3 --------- O2 + O2 X = H, OH, NO, CL, BR

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Potencial de agotamiento de ozono PAO (ODP) 



PAO (ODP) de los principales SAO

El potencial de agotamiento del ozono (PAO) es una medida que se utiliza para designar los efectos destructivos de una sustancia sobre la capa de Ozono. Precisamente, el PAO de una determinada sustancia se define como la relación de la pérdida global de ozono debido a la sustancia en cuestión. Por ejemplo El potencial de agotamiento del ozono (PAO) de un compuesto químico como el triclorofluorometano (R-11 o CFC-11) se fijó en un PAO de 1.0, mientras tanto el Clorodifluorometano (R-22), tiene un PAO de 0,05, el CFC o R11 tiene el potencial máximo entre los CFCs debido a la presencia de tres átomos de cloro en la molécula.



CFC-11

1.0





CFC-12

1.0



Méthylchloroforme

0.1



CFC-113

0.8



HCFC-22

0.055



CFC-114

1.0



HCFC-123

0.020



CFC-115

0.6



HCFC-141b

0.110

Existen también sustancias como los bromados en donde el PAO suele ser mayor en el rango 5 a 15, debido a una reacción más agresiva de bromo con el ozono. Los HCFCs pueden presentar un PAO en el rango 0,005, esto a causa de la presencia del hidrógeno, que les lleva a reaccionar ya en la troposfera y por lo tanto reduciendo sus posibilidades de llegar a la estratosfera. Los HFCs no tienen un contenido de cloro, por lo que el PAO es igual a 0.



Halon 1211

3.0



HCFC-142b

0.065



Halon 1301

10.0



Bromuro de metilo

0.600



Halon 2402

6.0

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PAO(ODP)

EFECTO

1 1 0.9 0.7 0.4 0.7 0.2

25% 40% 10%

HCFC R-22 R-142b R-123

0.05 0.01 0.02

1%

HCF R-134a R-152a

0 0

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POTENCIAL DESTRUCTOR DE OZONO. ODP FLUIDO CFC R-11 R-12 R-113 R-114 R-115 R-500 R-502

Tétrachlorure de carbone 1.1

EL PROTOCOLO DE MONTREAL 

Primera acción internacional para reducir la producción de fluidos en los que entran a formar parte el cloro y el bromo, en lo que se refiere a refrigerantes esto pone en entredicho a los CFC y HCFC. Las acciones más importantes llevadas a cabo, han sido:     



1987. “36” naciones firman el Protocolo de Montreal, con la ausencia de China y Rusia. 1988. Du Pont para la producción de CFC’s. 1992. “93” naciones firman el Protocolo de Copenhagen. Reglamento CE 2037/2000 del Parlamento Europeo y del Consejo, que regula las sustancias que agotan la capa de ozono. 2006. Primeros informes que el “agujero” de ozono puede ser recuperado en un plazo de 50 a 100 años (Nature (2006) 441, 39-45). A.R. Ravishankara and E.R. Lovejoy, JCS Faraday Trans., (1994) 90, 2159. “Cuando los CFC se inventaron y se liberaron en la atmósfera, no se conocían sus efectos. Afortunadamente, los CFC son gases de relativamente corta duración (aprox. 100 años) en comparación con los perfluorocarbonos, CxFy (cerca de 1.000 años), tomará solamente alrededor de un siglo para que los CFC sean retirados de la atmósfera una vez se reduzcan sus emisiones”. 2009 Reglamento (CE) nº 1005/2009 del Parlamento Europeo y del Consejo, sobre las sustancias que agotan la capa de ozono (Versión refundida del Reglamento 2037/2000).

El potencial de destrucción de ozono ODP (PAO en español) es una magnitud relativa con relación a la acción del R-11 al que se toma como valor unidad. Pag. 55

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Ozono. Limitaciones 

1987 September, Protocolo de Montreal, 24 naciones y la CEE firman la congelación de la producción al nivel de 1986.



1989 El primer equipo con HCFC-123.



1990 El primer equipo con HFC-134a.



1990 Conferencia de Londres, eliminación de los HCFCs antes de 2040 y si es posible en 2020.



1992 se comercializan nuevas mezclas (azeotropos y zeotropos).



1992 Conferencia de Copenhagen. Eliminación de los CFC al final de 1995, final de producción e HCFC en el año 1996, y fin utilización en 2029.



1995 Reunión de Nairobi (Kenya), propuesta de aceleración la eliminación de HCFCs.



1995, el 16 de Septiembre se proclama como Día Internacional de la preservación de la capa de ozono.

NORMATIVA RELATIVA A GASES DE AGOTAMIENTO DE LA CAPA DE OZONO

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Reglamento (CE) nº 2037/2000 de 29-6-2000 01/10/2000 01/01/2001

CFC

I. Reglamento (CE) nº 2037/2000 del parlamento europeo y del consejode 29 de junio de 2000 2009 sobre las sustancias que agotan la capa de ozono

NORMATIVA

01/01/2010

01/01/2015

Prohibida la venta y uso (nuevo o recarga) de fluidos CFC

Prohibido el uso de HCFC en todos los equipos fabricados o en instalaciones realizadas a partir de 01/01/2001 a excepción de:

OZONO

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01/01/2004

HCFC

II. Reglamento (CE) nº 1005/2009 del parlamento europeo y del consejo de 16 de septiembre de 2009 sobre las sustancias que agotan la capa de ozono

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01/07/2002

-Equipos de A/C de potencia frigorífica inferior a 100kW - Equipos de A/C tipo bomba de calor

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Prohibido el uso de HCFC en equipos de A/C de potencia frigorífica inferior a 100 kW, excepto bombas de calor

Prohibido el uso de HCFC en equipos de bomba de calor

Prohibido el uso de HCFC para mantenimiento y operación, excepto los HCFC de procedencia de reciclado o regeneración

DEROGADA POR EL REGLAMENTO (CE) Nº 1005/2009 DEL PARLAMENTO EUROPEO Y DEL CONSEJO DE 16 DE SEPTIEMBRE DE 2009 SOBRE LAS SUSTANCIAS QUE AGOTAN LA CAPA DE OZONO

Prohibido el uso de HCFC en todos los usos

E. TORRELLA

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REGLAMENTO CE 1005/2009 DE 16-9-2009

REGLAMENTO CE 1005/2009 DE 16-9-2009

Artículo 4. Producción de sustancias reguladas.- Queda prohibida la producción de sustancias reguladas. Estas son las sustancias enumeradas en su anexo I, incluidos sus isómeros, ya sea solas o en mezcla e independientemente de que sean sustancias vírgenes, recuperadas, recicladas o regeneradas. En el anexo I existen varios grupos, siendo el grupo I los CFC y el grupo VIII los HCFC, ambos utilizados como fluidos refrigerantes.

Artículo 5. Introducción en el mercado y uso de sustancias reguladas 1. Quedan prohibidos el uso y la introducción en el mercado de sustancias reguladas. Artículo 11. Producción, introducción en el mercado y uso de hidroclorofluorocarburos e introducción en el mercado de productos y aparatos que contengan hidroclorofluorocarburos o dependan de ellos. 3. No obstante lo dispuesto en el artículo 5, hasta el 31 de diciembre de 2014, los hidroclorofluorocarburos regenerados podrán introducirse en el mercado y usarse para el mantenimiento y la revisión de aparatos de refrigeración, aire acondicionado y bombas de calor en servicio, siempre y cuandoel recipiente lleve una etiqueta que indique que la sustancia hasido regenerada, así como información sobre el número de lote yel nombre y la dirección del servicio de regeneración. 4. Hasta el 31 de diciembre de 2014, los hidroclorofluorocarburos reciclados podrán usarse para el mantenimiento y la revisión de los aparatos de refrigeración y aire acondicionado y las bombas de calor en servicio, siempre y cuando hayan sido recuperados de estos aparatos y únicamente puedan utilizarse por la empresa que efectuó la recuperación como parte del mantenimiento o la revisión o para la que se efectuó la recuperación comoparte del mantenimiento y la revisión. 5. No obstante lo dispuesto en el artículo 5, hasta el 31 de diciembre de 2019, los hidroclorofluorocarburos podrán introducirse en el mercado para reenvasado y posterior exportación.

Artículo 11. Producción, introducción en el mercado y uso de hidroclorofluorocarburo e introducción en el mercado de productos y aparatos que contengan hidroclorofluorocarburos o dependan de ellos. 1. No obstante lo dispuesto en el artículo 4, podrán producirse hidroclorofluorocarburos siempre y cuando cada productor garantice lo siguiente: a) el nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en el período comprendido entre el 1 de enero de 2010 y el 31 de diciembre de 2010 y en cada período de 12 meses subsiguiente hasta el 31 de diciembre de 2013 no sobrepasa el 35% del nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en 1997; b) el nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en el período comprendido entre el 1 de enero de 2014 y el 31 de diciembre de 2014 y en cada período de 12 meses subsiguiente hasta el 31 de diciembre de 2016 no sobrepasa el 14% del nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en 1997; c) el nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en el período comprendido entre el 1 de enero de 2017 y el 31 de diciembre de 2017 y en cada período de 12 meses subsiguiente hasta el 31 de diciembre de 2019 no sobrepasa el 7% del nivel calculado de su producción de hidroclorofluorocarburos en 1997. d) no produce hidroclorofluorocarburos después del 31 de diciembre del año 2019. E. TORRELLA

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Los CFC’s

RESTRICCIÓN USA HFC-22

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Según A.R. Ravishankara and E.R. Lovejoy, JCS Faraday Trans., (1994) 90, 2159. “Cuando los CFC se inventaron y se liberaron en la atmósfera, no se conocían sus efectos. Afortunadamente, los CFC son gases de relativamente corta duración (aprox. 100 años) en comparación con los perfluorocarbonos, CxFy (cerca de 1.000 años), tomará solamente alrededor de un siglo para que los CFC sean retirados de la atmósfera una vez se reduzcan sus emisiones”. E. TORRELLA

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