Biobasierte Polymere Technische und ökonomische Herausforderungen Deutscher Bioraffinerie-Kongress 2007
Dr. Dietrich Scherzer Polymerforschung BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen
Gliederung
1. Einleitung 2. Rohglycerin als Rohstoffbasis für Fermentationen 3. Kommerzialisierung von Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) Eigenschaftsprofil Technische & ökonomische Herausforderungen 4. Schlussfolgerungen
2
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen Systematik
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen pflanzlichen Ursprungs
durch Mikroorganismen
tierischen Ursprungs
Stärke, Stärkederivate
Polymilchsäure
Chitin, Chitosan
Cellulose, Cellulosederivate
Polyhydroxyalkanoate
(PLA)
(PHB, PHA)
Proteine, z.B. Casein, Gelatine
Lignin 3
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen Systematik
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen pflanzlichen Ursprungs
durch Mikroorganismen
tierischen Ursprungs
Stärke, Stärkederivate
Polymilchsäure
Chitin, Chitosan
Cellulose, Cellulosederivate
Polyhydroxyalkanoate
(PLA)
(PHB, PHA)
Proteine, z.B. Casein, Gelatine
Lignin thermoplastische Verarbeitung 4
BIOPRO / BIOFUN Projektpartner
Quelle: www.biofun.de
5
BASF Investitionen in Biotechnologie Zusätzliche Forschungsmittel im Rahmen von Wachstumsclustern Energiemanagement Pflanzenbiotechnologie
80 330
100
Rohstoffwandel
2006 – 2008 ca. € 850 Mio. 180 160
Nanotechnologie
Weiße Biotechnologie 6
Biodieselkapazitäten Deutschland weltweit führend Kapazitäten in Deutschland (in 1000t)
6000
480
5000 4000
Rohglycerin Biodiesel
Verfahrenstypen (in 2004) KOHVerfahren 56%
320
3000
201
4800
2000
67
1000
25 0
249
668
2000 2001
95
111
953
1109
120
3200 2012
2002 2003
1200
2004 2005
2006 2007*
NaOHVerfahren 44%
Quelle: Verband der deutschen Biokraftstoffindustrie e.V.; * Prognose 2007 (Meldung Reuters); FNR-Projekt BIOPRO
7
Biodiesel – Zwei Verfahren im Vergleich
EOP Falkenhagen
ADM Hamburg
RME-Verfahren
CD-Prozess
Rapsöl nach der Heißpressung
vorgereinigtes raffiniertes Rapsöl
Umesterung mit 0,5–1,0% KOH
Umesterung mit 0,5–1,0% NaOH
ca. 10 %
Biodiesel
ca. 10 %
85%ig Glycerin
80% Glycerin
ca. 9% Wasser ca. 2,2% K2SO4 0,161meq/g unges. A. pH-Wert 4 - 5
ca. 11% Wasser ca. 5,6% NaCl 0,029meq/g unges. A. pH-Wert 5 - 6
FNR-Projekt BIOPRO
8
Analysendaten von Rohglycerin-Mustern Analyseergebnisse BASF Schwarzheide
NaOH - Verfahren
KOH - Verfahren
ADM NEW BIO-Diesel Biopetrol KVG Campa EOP Hamburg Marl Wittenberge Schwarh. Schleswig Ochsenfurt Falkenhagen
Glycerin % pH-W ert
95
95
97
53
56
90
93
5,9
6,4
6,8
11,6
10,4
6,0
4,1
Na-Geh. %
2,23
1,92
1,02
-
-
-
-
Cl-Geh. %
3,29
3,06
3,19
-
-
-
-
K-Geh. %
-
-
-
0,22
2,70
0,45
0,64
Sulfat-Geh.%
-
-
-
0,02
0,06
1,11
1,63
FNR-Projekt BIOPRO
9
Fermentationsausbeuten Ralstonia Eutropha (Laborfermenter)
NaCl
K2SO4 PHB-Gehalt (nach 48 Std.)
Rohglycerin NaOHVerfahren
Rohglycerin KOHVerfahren
Reines Glycerin (p.a.)
5,5 %
---
---
---
0,8 %
---
ca. 50 %
ca. 60 %
ca. 65 %
Bei zu hohem Salzgehalt im Rohglycerin geringe PHB-Ausbeuten FNR-Projekt BIOPRO
10
Poly-3-hydroxyalkanoate (PHA´s): Synthese durch Fermentation PHA´s können in verschiedenen Bakterien synthetisiert werden und bis zu 90% der Biotrockenmasse ausmachen Sie werden als Partikel (Granula) akkumuliert und müssen von der Biomasse abgetrennt werden R *
O
O
C n
* Poly-3-hydroxyalkanoat (PHA) 1 µm
Glucose Saccharose Glycerin Palmöl
Quelle: Zentrum für Elektronenmikroskopie & AG Angewandte Physiologie, TU Graz 11
Poly-3-hydroxybutyrat (PHB) Eigenschaften
Glucose Saccharose Glycerin Palmöl
Bakterien Fermentation
CH3 *
O
O
C n
*
Poly-3-hydroxybutyrat (PHB)
Eigenschaften: Teilkristalliner, thermoplastischer Polyester natürlichen Ursprungs Bioabbaubar, aber hydrolysestabil während dem Gebrauch Schmelztemperatur: ca. 180 °C Passt in existierende Prozesse und Produktlinien Breite Variation der Eigenschaften möglich durch Copolymere und Blends, bevorzugt Ecoflex® 12
Variation der Eigenschaften: Copolymere oder Blends Beispiele CH3
Copolymere:
O
CH3 H2C O
O m P(3HB-co-3HV)
*
O
n
*
Poly-(3-hydroxybutyrat)-co-(3-hydroxyvalerat) CH3
O O
O m
*
P(3HB-co-4HB) O *
Ecoflex®:
n*
O
Poly-(3-hydroxybutyrat)-co-(4-hydroxybutyrat)
O
O n O
O
* p
m O O
Copolyester aus Adipin- und Terephthalsäure mit Butandiol 13
PHB/ Ecoflex®-Blends sind in vielen Eigenschaften vergleichbar mit Polypropylen Dichte
1.25 1.0
Sauerstoffbarriere
E-Modulus (Steifigkeit)
0.75 0.5 2
3
4
UV Stabilität
5
PHB/Ecoflex-Blends PHB-Copolymere Polypropylen
Bruchdehnung
Temperaturbeständigkeit 14
Produkte aus nachwachsenden Rohstoffen
Schüsseln aus PHB/Ecoflex®Blends
15
Einordnung von PHA´s in das bestehende Thermoplast-Portfolio Temperaturbeständigkeit [°C]
Hochleistungspolymere 150
Technische Thermoplaste 100 Polyolefine
1,0
PHB-compounds
2,5
10
PHB-Compounds stehen im Wettbewerb mit Polyolefinen 50 100 Verkaufspreis [€/kg] 16
PHB: Einfluss der Rohstoffkosten Zucker als Einsatzstoff
Zucker ca. 3 kg
PHB 1 kg
(ca. 0.6 – 1.2 Euro in 2006) US$ cent/lb 20 18
Zucker 11
16 14 12 10 8 6 4
1998
2000
2002
2004
http://futures.tradingcharts.com/chart/SU/M
2006
Großer Einfluss auf PHB Herstellkosten Starke Schwankungen des Zuckerpreises in 2006 wegen hoher Nachfrage nach Bioethanol Risiko höherer Zuckerpreise bei steigendem Ölpreis Ziel: Entkopplung der Rohstoffkosten vom Ölpreis! 17
PHB: Einfluss der Rohstoffkosten Rohglycerin als Einsatzstoff
PHB
Rohglycerin ca. 3 kg
1 kg
(ca. 0.3 Euro)
Bisher noch keine Marktpreise für Rohglycerin Kosten im Bereich des Brennwertes: 0,1 €/kg
18
Schlussfolgerungen
Im Rahmen von BIOPRO wurde gezeigt, dass sich Rohglycerin aus der Biodieselproduktion zur Herstellung von PHA´s eignet Für einen kommerziellen Erfolg muss jedoch vor allem die Aufarbeitung noch erheblich vereinfacht werden PHA´s stehen im Wettbewerb mit großvolumigen Standardkunststoffen wie PE und PP (Chance und Risiko) Im Rahmen des Wachstumsclusters „Weiße Biotechnologie“ forscht BASF intensiv an Verbesserungen des Herstellprozesses und der Produkte
19
Backup
20
Wachstumscluster bei BASF
Geschäftsmodell
Biologie
Chemie
Produktinnovation
Prozessinnovation
Pflanzenbiotechnologie Weiße Biotechnologie Energiemanagement
Rohstoffwandel Nanotechnologie
Physik
21
Reichweite fossiler Rohstoffe Basis 2004 Öl konventionell
42 64
nicht konventionell
60
147
konventionell
64
138
nicht konventionell
64
Gas
Steinkohle Braunkohle
691
177
1084 1344
242
vorhanden
Uran
27
305
0
200
zukünftig
400
600
800
1000
Quelle: Bundesamt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) Nachgewiesene Reserven: Zugänglich mit existierenden Technologien und derzeitigen Preisen Zukünftige Reserven: Zugänglich mit neuen Technologien
1200
1400
1600
Reichweite Jahre 22
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen Systematik
Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen pflanzlichen Ursprungs
durch Mikroorganismen
tierischen Ursprungs
Stärke, Stärkederivate
Polymilchsäure
Chitin, Chitosan
Cellulose, Cellulosederivate
Polyhydroxyalkanoate
(PLA)
(PHB, PHA)
Proteine, z.B. Casein, Gelatine
Lignin thermoplastische Verarbeitung 23
Nachwachsende Rohstoffe in der BASF
Rohstoff
BASF Produkt
Rohzucker, Molasse, Bioethanol Produkte aus Pflanzenölen (z.B. Glycerin, Fettsäuren)
Lysin, Vitamin C, Acrylate, Amine, Polyurethane (Polyole) Zwischenprodukte, Polyurethane (Polyole), Waschrohstoffe
Pflanzenöle, Fette und Wachse (z.B. Acrawax, Montan Wachs)
Vitamin B2, Rohstoffe für Farben und Lacke, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher
Stärke und Stärkederivate, Polymilchsäure (Stärke) Cellulose Derivate
Dispersionen z.B. für Papier Industrie, Ecovio® Kosmetikprodukte
Voraussetzung: Technisch machbar, wirtschaftlich und ökologisch sinnvoll 24
Energieverbrauch eines modernen Kraftfahrzeugs Fahrstrecke 200.000 km Betrieb des Fahrzeugs 87,8%
Entsorgung 0,2%
Herstellung Fahrzeug 6%
Herstellung Materialien 6% Der Betrieb eines Fahrzeugs verbraucht am meisten Energie
Der Anteil des Treibstoffs beträgt 84,8% => hauptsächlich Gewichtsabhängig! Source: Fa. Audi 25
Verbrauch fossiler Energie (in MJ) Vergleich: Einbau eines Teiles aus PLA (1,25 kg/l) und PP (0,9 kg/l) Annahmen: Teilevolumen 1 Liter; Fahrstrecke 200.000 km; 100 kg Mehrgewicht verursacht 0.4 L/100km Mehrverbrauch Benzin
Netto Energie
PP
-24
64
270 MJ
230 Herstellung (Granulat) Fahrdauer Entsorgung (MWI)
PLA -100
-13
56
0
363 MJ
320
100
MJ
200
300
400
Energie wird bei der Benutzung verbraucht ! 26
Fossile Energie (MJ/kg) verschiedener Kunsstoffe bis zur Granulatherstellung Vink et al. 2003
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Fossile Energie (MJ/kg) verschiedener Kunsstoffe bis zur Granulatherstellung Vink et al. 2003
28
