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Kolloid-Z. u. Z. Polymere 250, 875-882 (1972)

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Aus dem ,,P. Poni"-Institut /ier Malcromolelculare Chemie, Abteilung Kolloide, Bukarest (Rum(enien)

Untersuchung fiber die Wechselwirkung Polymere-Tenside II. Solubillsierungim SystemPolyvinylpyrrolidon-anionischeTenside Von M. R a d u , G. P o p e s c u und D. A n g h e I Mit 7 Abbildungen Untersuchungen fiber die Weehselwirkung zwisehen niehtionischen Polymeren und Tensiden haben die Bildung yon Tensidkomplexen dureh die Adsorption des Tensids an der Polymerkette gezeigt. Studien fiber die Solubilisierung yon verschiedenen Stoffen dureh ws anionische TensidlSsungen in Gegenwart von Polymeren haben ferner die Sehlul~folgerung erm6glieht, dab das Solubilisierungsverm6gen der Polymer-TensidKomplexe im allgemeinen gr6Ber ist als dasjenige des betreffenden Tensids (1-4). I m Falle des Polyvinylpyrrolidon-Natriumdodezylsulfatsystems (PVP--SDS) konnte S. Saito feststellen, dab bei geringen SDS/ P V P Molverhs die Zunahme des SolubilisierungsvermSgens sehr groB ist (1), obwohl in Abwesenheit des Polymers dieses VermSgen im allgemeinen bis in den Bereieh der hohen Tensidkonzentrationen unvers bleibt (5). Unter Berfieksiehtigung der Tatsaehe, dab in den meisten F/tllen die Solubilisierung yon solehen Stoffen, wie Farbstoffe und aliphatisehe oder aromatisehe Kohlenwasserstoffe, aber kaum die Solubilisierung yon polaren Stoffen wie aliphatisehe Alkohole und Phehole studiert wurde, haben wir in Fortsetzung friiherer Arbeiten fiber die Weehselwirkung des P V P mit anionisehen Tensiden (6), eine Untersuehung fiber die Solnbilisierung yon n-Butylalkohol, n-Amylalkohol und o-Kresol unternommen. I m vorliegenden beriehten wit fiber die ~ n d e r u n g der Viskosits und der elektrisehen Leitfs des Systems 0,5% P V P -~- 0,1% Na t r i um pa l m i t at ( P a l m . ) - ein System in welehem ein ausgepr~tgter Viskositi~thSehstwert v o r k o m m t ( 6 ) - in Abh~ngigkeit yon der zugegebenen Solubilisatmenge, sowie fiber die Ver~nderung des Fluoreszenzspektrums yon Kresol in den Systemen PVPLaur~t, PVP-Laurylsulfat, PVP-Natriumpalmitat.

(Eingegangen am 8. November 1971)

Experimentelles Viskosit~ts- und elektrische Leitfahigkeitsmessungen wurden naeh der vorher ver6ffentlichten Arbeitsweise mit den schon beschriebenen Apparaten (6) durehgefiihrt. Yiir Fluoreszenzspektren wurde eine Shimadzu QV-50, GF-16E-SpektrMfluoreszenzanlage mir Unieorder-Schreiber unter Anwendung des Reflektionsverfa~'ens in 10 • I0 • 45 mm-Stand~rdkiivetten, sowie in runden thermostatierbaren Kiivetten, unter einem Winkel yon 90~ verwendet. Als Polymeres wurde das Polyvinylpyrrolidon PVP k30 yon der BASF benutzt, das ein durehsehnittliches Molekulargewicht d~w ~ 50000 (einen Polymeris~tionsgrad N ~ 274) hatte, wie dnrch das fibliche viskosimetrische Verfahren bestimmt werden kormte. Die verwendeten Tenside waren das Natriumpalmitat (hier nnter ,,Palm." gezeichnet) p. ~. yon Reanal, Budapest, das Natriumlaurat rein, yon Chem. Fabrik Erich Mickel, Heidelberg und das Natriumlaurylsulfat rein, yon T. Sehuchardt, Miinchen. Es wurden ferner ffir Solubilisierungsversuehe verwendet: n-Butyl- und n-Amylalkohol als extra reine Produkte, was durch i~efraktometriegepriift worden ist nnd o-Kresol p. a. yon Merck, welches kurz vor der Anwendung destilliert wurde.

Ergebnisse und Diskussion 1. Viskositdt Die erhaltenen Ergebnisse zeigen ein spezifisches viskosimetrisches Verhalten des PVPPalm.-Systems in Anwesenheit yon solubilisierten polaren Zugaben. Abb. 1 stellt die J~nderung der relativen Viskosits der 0,1%igen NatriumpalmitatlSsung in Abhs der Konzentration yon versehiedenen Zugaben (n-ButylMkohol: K u r v e 1, n-Amylalkohol: K u r v e 2 und o-Kresol : K u r v e 3) dar, wghrend Abb. 2 die ~nderung der reduzierten Viskosits (%p/Cp) der 0,1 ~ Natriumpalmitat0,5% PVP-LSsung in Abh~ngigkeit der Konzentration der betreffenden Zugaben wiedergibt. Wiedergegeben sind die bei 50 ~ erhaltenen Kurven, abet ihr Gang ist derselbe auch bei 60 ~

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Wie ersichtlich wiichst die Viskositi~t der PalmitatlSsung in Anwesenheit der genannten Zugaben bis zu einem HSehstwert fiir Konzentrationen yon ~ 0,5% n-Butylalkohol und -~ 0,5% o-Kresol (Abb. ], Kurven 1 und 3) und yon --- 0,25% n-Amylalkohol z

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Abb. 1. Relative Viskositgt bei 50~ der 0,1~oigen Palm.-L5sung in Abh~ngigkeit yon der Zugabenkonzentration: (9 n-Butylalkohol (Kurve 1), (• nAmyla]kohol (2) und (@) o-Kresol (3) o

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Abb. Z. l~eduzierte Viskosit~t bei 50 ~ der 0,1%igen ~)alm.-L6sung in Gegenw~rt yon 0,5~o 1)VP und in Abh~ngigkei~ yon der Zugabenkonzentrat0ion: (O) rtButyl~lkohol (Kurve ]), ( x ) n-Amylalkohol (2) und

(@) o-Kresol (3)

(Kurve 2), um naeh einer Abnahme wieder linear mit der Zugabenkonzentration anzusteigen. Die Anwesenheit des PVP-Tensidkomplexes gndert grunds/~tzlich den Gang dieser Kurven: die Viskosit~t nimmt in allen Fs his zu einem Minimum ab, dann steigt sie linear mit der steigenden Solubilisatkonzentration an (Abb. 2). Dieses Minimum liegt bei um so kleineren Konzentrationen und ist um so ausgepr~tgter je l~nger die Kohlenstoffkette des Alkohols wird (Abb. 2, Kurven 1 und 2). In Gegenwart yon Solubilisaten nimmt der Effekt der Viskositi~tsabnahme der PVPPalm.-LSsung in folgender Reihe zu: nButylalkohol < n-Amyl~lkohol < o-Kresol. Die temperaturabh~ngige Viskosit/~tsvariation weist einen normalen Verlauf auf: die Viskosit~t nimmt geringfiigig mit der steigenden Temperatur ab und zwar weniger in der Minimumgegend, mehr im Bereiche des linearen Verlaufs der Kurve. Die Untersuchungen yon S. Saito (3) ermSglichten die Feststellung, dab die Solubilisierung in Gemischen yon Polymeren und anionischen Tensiden in den beiden in der LSsung vorkommenden Verbindungsarten stattfindet, n~mlieh in den Komplexen und in den Mizellen und dab sie mit der an Tenside adsorbierten Menge variiert. Bei der Solubilisierung in Komplexen spielt das Polymere eine wichtige Rolle und die Verteilung des Solubilisats zwischen den beiden Arten h~ngt yon der am Polymer adsorbierten Tensidmenge, yon der Komplexstruktur (7) und v o n d e r Affinits des Solubilisats zum Komplex ab. E. Angelescu und Mitarb. (9-1r haben die kresolierten SeifenlSsungen untersucht und gezeigt, dab naeh Hinzuffigen yon Kresol die Viskosit~t gem~l~ einer typisehen Kurve sieh /~ndert, die aus zwei untersehiedlichen Teilen zusammengesetzt ist: ein V~skosit~tsmaximum (,,Angelescu Effekt"), dann eine lineare Variation. Die Anwesenheit des Maximums zeigt die Solubilisierung in den Mizellen an, und dieser HSehstwert is~ yon all den Faktoren beeinfluBt, die den lyophilen oder lyophoben Charakter der Seife ver~ndern. Er ist anch um so ausgepr/~gter, je grSBer die Teilehenzahl in der LSsung ist und je giinstiger die Versuchsbedingungen ffir eine starke Lyosorption sind (14-16). Eine Reihe yon Forschern haben gezeigt, dab die Wirkung der Solubflisierung auf die Viskosit~t der Assoziationselektrolytkolloide einen allgemeinen und kennzeichnenden Charakter hat und dal~ die Viskosit/~t einen

R a d u et al., Untersuehun 9 i~ber die Wechselwirlcung Polymere-Tenside, I I

HSehstwert beim Hinzufiigen einer gewissen Menge Solubilisat erreicht. In diesem Sinne haben A . N . Bose und Mitarb. Viskosit&tsh6ehstwerte im Falle der Solubilisierung yon niedrigen Alkoholen (Methanol his Hexanol) (17-20) und H. B. Klevens (21) und Per Ekwall (22) im Falle jener von h6heren Alkoholen (Oetanol bis Dodekanol) beobachtet. In Anwesenheit yon Polymeren finder wahrscheinlieh die Solubilisierung vor allem im Polymerelektrolytkomplex start. Anf/tnglieh nimmt die Viskosit~t dank der Mizellensolubilisierung ab, was zu einer Zunahme des Dispersit/~tsgr~ds des Systems fiihrt, dann fiberwiegt die yon der Solubilisierung verursaohte Zunahme des Teilehenvolumens, was eine Viskosit&tszunahme bewirkt. I m Falle der alilohatischen Alkohole nimmt die in L6sung gebrachte Menge mit der steigenden Kohlenstoffkette ab und die Wirkung auf die Viskosit/tt ist weniger ausgepr/~gt als im Falle des Kresols. 2. Elelctri~dte Leit/(ihiglceit

Um Angaben fiber die elektrisehe Struktur des untersuehten Systems in Gegenwart vom Solubilisierten zu erhalten, wurde die elektrische Leitf~higkeit der LSsungen bei 50 und 60 ~ unter den schon angegebenen Bedingungen gemessen. In Abb. 3 sind die Kurven wiedergegeben, die der Anderung der elektrisehen Leitf/~higkeit der 0,5% PVP q-0,1% PMm.-L6sung (Kurven 1, 2, 3, volle Linien) und der 0,1% PMm.-L6sung (Kin'yen 1', 2', 3', unterbrochene Linien) in Abh~ngigkeit yon der Konzentration der Zugaben entspreehen. Da der Gang dieser Kurven sich nieht mit der steigenden Temperatur 5mdert, wurden hier nur die bei 60 ~ erhaltenen Ergebnisse verzeichnet. Es ist bemerkbar, dab die I-Iinzuffigung kleiner Mengen von Alkohol oder Kresol (bis

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ungef~hr 1%) zm" Palm.-L6sung ein Minimum in der Kurve der elektrisehen Leitf&higkeit hervorruft (Abb. 3, Kurven 1', 2', 3'). Bei weiteren Zugaben nimmt die Leitf~higkeit zu, dann, oberhalb einer bestimmten Konzentration, ~ndert sie sieh linear. Genau umgekehrt ist das Verhalten in Gegenwart von PVP: die Kurve der elektrisehen Leitf~higkeit geht dureh einen H6ehstwert (Abb. 3, Kurven 1, 2, 3), der in l)bereinstimmung mit den Viskosit~ttsminima in der Reihenfolge zunimmt : n-ButylMkohol < n-Amylalkohol < o-Kresol.

In einer unserer frfiher ver6ffentliehten Arbeiten (23) fiber die Solubilisierung der normalen aliphatisehen Alkohole (C2-C6) in den L6sungen der Natriumsalze yon Cls-Fetts/~uren konnten wit zeigen, dab die elektrisehe Leitf&higkeit dieser Systeme yon der Natur und der Konzentration des Elektrolytkolloids sowie yon der Natur und der Menge des zugegebenen Alkohols abh/tngt. T a t s ~ c h l i c h - z u m Untersehied yon der elektrischen Leitf/ihigkeit (23) - steigende Wirkung~ die die Solubilisierung der Alkohole im erw~thnten System bei h6heren Konzentrationen ( ~ 5,6%) hat, hat die Solubilisierung der Alkohole und des Kresols in Natriumpalmitatl6sung von viol niedrigerer Konzentration (0,1%) eine entgegengesetzte Wirkung. Schon die ersten hinzugeffigten Mengen yon Alkoholen oder Kresol bewh'ken eine VergrSgerung des Mizellenvolumens in der Palisadensehieht (Abb. 3, Kurven 1', 2' und 3'), was von dem in demselben Konzentrationsbereich erhaltenen Viskositgtsmaximum (Abb. 1, Kurven 1, 2 und 3) best/~tigt wird. Somit nimmt die Bewegliehkeit der Mizellen ab. Gleiehzeitig ist es sehr wahrseheinlich, dab aueh die dielektrisehe Konstante des Dispersionsmediums sich andert, was zu einer Verminderung der Dissoziationskonstante des Palmitats und sehlieglieh zu einer Ab-

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Abb. 3. Elektrisehe Leitfghigkeit bei 60 ~ der 0,1%igenNa~riumpalm.-L6sunginAbwesenheit (Kurven 1", 2' und 3') und in Anwesenheit yon 05,o/0 PVP (Kurven 1, 2 and 3), in Abh~tngigkeit yon der Zugabenkonzentragion: ((2)) n-Butylalkohol (Kurven 1 and 1'), ( • n-Amylalkohol (2 and 2') und (O) o-Kresol (3 trod 3)'

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nahme der elektrisehen Leitfahigkeit fiihrt. Ab einer Konzentration yon hSehstens 1 ~o Zugabe steigt die elektrisehe Leitfs an. Dieses kann dureh die Zunahme des Dispersits des Palmitats sowie durch die grSgere Zahl von freien Gegenionen, dutch Bildung yon H-Briieken zwisehen zugegebenen Stoffen und mizellenbildenden Palmitationen erkl/~rt werden (22, 25). Die naeh einer bestimmten Menge an Zugabe gesteigerte Zahl der geladenen Teilehen betraehten wit aueh dureh die Tatsaehe gestiitzt, dab der Wert der elektrisehen Leitf/~higkeit in all den untersuehten Systemen viel grSger als derjenige des Palmitats in Abwesenheit des P V P ist. Wenn man 0,5% P V P zu einer 0,1~ Palm.-LSsung zugibt, dann entsteht ein PVP-Palm.-Komplex (6). Die Anwesenheit ehemiseh sowie strukturm/fftig versehiedener Teilehen in der L6sung fiihrt zu weiteren Wirkungen der Solubilisierung, was sieh in einer neuen Anderung der elektrisehen Leitfs widerspiegelt (Abb. 3, Kurven 1, 2, 3). Sehon naeh den ersten Zugaben erh5ht die Solubilisierung der polaren Verbindungen nicht nnr in den Mizellen, sondern aueh in den gebildeten Komplexen die elektrisehe Leitfghigkeit. Dies ist wahrseheinlich der Freisetzung einer grogen Zahl an Gegenionen (Na +) aus dem Komp]ex, infolge der Bildung von WasserstoffbrSeken zwisehen den I-Iydroxylgruppen der hinzugefiigten Stoffe und dem Komplex, zu verdanken. Gleiehzeitig, wie es sieh aus den Viskositgtsangaben ergab, kann eine Erh6hung des Dispersit/~tsgrades des Palmitats, folglieh eine Erh6hung der elektrisehen LeitfS~higkeit stattfinden. Die Affinit/~t der untersuchten Solubilisate ist gr6Ber zu Komplexteilehen als zu Mizellen, eine Tatsaehe, die auch durch die grSgere Solubilisatmenge in Gegenwart yon P V P hervorgehoben wird. Die grSgte Affinits zum Polymer und infolgedessen die st~rkste Solubilisierung in dem Komplex stellt man beim o-Kresol fest, da dieses den ausgepr/~gtesten HSehstwert der elektrisehen Leitfs und einen Kleinstwert der Viskosit/~t hervorruft. Dieses kSnnte der yon den Miphatisehen Alkoholen untersehiedliehen Molekularstruktur des o-Kresols zugesehrieben werden. Das o-Kresol kann sieh im Komplex mit dem Benzoh'ing in der N~he des Polymergeri~stes 5~hnlieh wie es das Natriumbenzoat tut (26) und mit den Hydroxylgruppen gegen das Wasser gerichtet orientieren und kann gleichzeitig eine Desorganisierung der dem Polymermolekiil assoziierten ,,Eisberge" hervorrufen

(27). Je st/irker die Solubilisierung in den Komplexteilehen ist, um so mehr Gegenionen werden freigesetzt und infolgedessen desto starker wird die elektrisehe Leitf/thigkeit erhSht. Naeh einer bestimmten Zugabenmenge iiberwiegt die Zunahme des Volumens und des Gewiehts der Komplexteilehen die vorhergehende, fiir die elektrisehe Leitf/~higkeit giinstige Wirkung (in demselben Konzentrationsbereieh w/~ehst aueh die Viskosit/it) und die Bewegliehkeit der Teilehen nimmt ab, zum Grenzwert der Solubilisierung hinstrebend. Die Lage der elektrisehen Leitfs werte des P V P - ~ Palm. Systems mit nButylalkoholzugabe unterhalb derjenigen desselben Systems mit n-Amylalkoholzugabe k6nnte dutch die grSgere WasserlSsliehkeit des Butanols und, demzufolge, dutch die Anderung der dielektrisehen Konstante des Dispersionsmediums erklgrt werden. Aus den erhaltenen Ergebnissen kann man die SehluBfolgerung ziehen, daB, auger den Kr/tften der hydroi0hoben Bindungen, die naeh unseren friiheren Untersuehungen sehr wiehtig in der Solubilisierung versehiedener Stoffe in Polymer-Tensid-Komplexen eingreifen, im Falle der hier er6rterten solubilisierten Stoffe, aueh die Wasserstoffbriiekenbildung, die zwisehen Alkoholen bzw. Kresol und Komplex vorkommen, in Betraeht gezogen werden kSnnten. 3. F l u o r e s z e n z

Das spektrofluorimetrisehe Verfahren wurde angewendet um die im Polymer-TensidSystem bei o-Kresolzugabe eingetretenen Struktur~nderungen hervorzuheben, wobei die Polymerkonzentration und die Tensidart die variablen Parameter waren. Diese Methode ist yon besonderem Interesse, da sie Angaben fiber den Zustand der am Polymeren adsorbierten Stoffe dutch die Steigerung (28) oder Ausl6sehung (29) der Fluoreszenz liefern kann, Es win'den Anregungs- und Emissionsfluoreszenzspektra des o-Kresol fiir versehiedene Tensidsysteme, in Ab- oder Anwesenheit von P V P und unter den folgenden Bedingungen aufgenommen: ~ex = 290 nm, hem= 310 nm, AuflSsungsvermSgen 5 nm, bzw. 2,5 nm. Die Priifung der erhaltenen Spektra ermSgliehte einige Beobaehtungen. Das "PVP-Tensid-System (Natriumpalmitat, -laurat und -dodezylsulfat) wies keine Fluoreszenz im Emissionsbereieh des Kresols auf, was auf die spektrale Reinheit der ver-

t~adu et cal., Untersuchung i2ber die Wechselwirkung Polymere-Tenside, I I

wendeten Stoffe hinweist. Wie aus der Abb. r ersichtlich, zeigt das o-Kreso] in Abwesenheig des P V P die den L6sungsmitteln mit schwachert Weehselwirkungen eharakteristische Fluoreszenz (30). Das ~ a x i m n m der Anregung finder man bei 286 nm, wghrend jenes der Emission bei 304 nm liegt.

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Abb. 4. Fluoreszenzspektr~. Ununterbrochene Linie: 0,15~o ~Tatriumlaurat + 1,03~ o-Kresol; unterbroehene Linie: 0,15~ [Natriuml~urat + 1,0~o o-Kresol + 0,79% P V P ; punktierte Linie: 0,15~o Natriumluur~t + 1,03% o-Kresol + 1,02% P V P ; ~ e m = 3 1 0 n m , 2~ex ~ 280 n m

Bei PVP-Hinzuffigung versehiebt sieh das Maximum desAnregungsspektrums (2~x e~ -= 280 nm), wahrscheinlich durch die Abnahme einer Sehwingnngskomponente aus der Kresolspektrumstrnktur, also dutch Hinderung der Bewegung yon Atomgruppen, welehe diese Komponente hervorrufen. Bei steigenden PVP-Konzentrationen wird auch eine ausgeprggte Steigerung der Fluoreszenzemission beobaehtet. Aus dem Verh/tltnis der Emissionsintensit/ttswerte bei 310 rim, die den Anregungen 285 und 280 nm (I285/I2so) entspreehen, in Abh&ngigkeit yon der PVPKonzentration (Abb. 5), kann man fGststellen, daft bis zur Konzentration yon 0,5% dieses Verhs stark abnimmt, dann nimmt es zu, je hSher die Polymerkonzentration ansteigt. Eine zehnfache ErhShung der Tensidkonzentration (yon 0,15 zu 15% Laurat oder Dodezylsnlfat) ffihrte zur Feststellung, daB der Effekt der H6ehs~wertversehiebung dadurch aufgehoben wird. Es folgt daraus, daB die Kresolverteilung zwischen SeifenmizeUen und Polymerkomplex yore VerhKltnis der Konzentrationen der Systemkomponenten abh~ingig ist. Das Gleichgewicht VGrsehiebt

PVP-Konzen#Gh'on

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Abb. 5. Das I29o/I~8o-Verhgltnis der Fluoreszenzemission bei ~ ~ 310 n m (worin I290 ~ die Intensit~i~ bei ?~ex~ 2 9 0 n m u n d I ~ s 0 - die lntensit~it bei Zex = 280 n m darstellen), in Abh&ngigkeit der PVPKonzentration

sieh zugunsten der Konzentration der fiberwiegenden Komponente. Es ist zu bemerken, daft spektrofluorimetrisch keinVerhaltensuntersehied zwisehen dem Natriumlaurat und dem entsprechenden Sulfatderivat (SDS) beobaehtet wird. Um feststellen zu kSnnen, ob dig Fluoreszenzspektrums&nderungen des Kresols Anderungen der Wechselwirkung mit der Urngebung (Wasserstoffbriicken, Dipole, Van der Waals' Kr&fte) zuzuselu'eiben sind, haben wit in einer weiteren Reihe i~essungen fiber die Anderung des Fluoreszenzspektrums des oKresols in Abh~ngigkeit der Natur des L6sungsmittels durehgefiihrt, indem die Anregungsspekgra in Wasser, n-ButyMkohol und Cyklohexan aufgenommen wurden. WiG aus der Abb. 6 ersiehtlieh, ist das Anregungsmaximum der Fluoreszenz von

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Abb. 6. Anregungsspektra bei 2era = 310 n m der 0,5%igen o-Kresoll6sungen in Wasser (ununterbrochene Linie), in Bntylalkohol (unterbrochene Linie) n n d in Cyklohexan (Strieh-Punkt-Strich-Linie)

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Kresol in Butylalkohol von 286 nach 290 nm (,,red shift") versehoben, im Vergleich zu dem in Wasser und dem in Cyklohexan erhaltenen, die tibereinstimmend sind. Diese ,,Verschiebung ins R o t e " des Anregungsmaximums ist wahrseheinlieh einer Assoziation zwischen Kresol- und Butanolmolekfilen, beziehungsweise dem Untersehied zwischen den Frank-Condonsehen Zust/~nden und den Gleichgewiehtszust/inden in den stattfindenden Transitionen zu verdanken. Durch 0,5 ~ PVP-Hinzufiigung wird das Fluoreszenzspektrum des Kresols in Wasser und in Butylalkohol nicht gei~ndert. Im komplexen Polymer-Tensidsystem (0,5% P V P @ 0,1% Palm. 4- 0,05% Kresol 4- Wasser) ffihrt die Anwesenheit des Palmitats zur Extinktion der Fluoreszenz. Demzufolge /~ndert die Bildung yon Seifenmizellen in Wasser die t~luoreszenz des Kresols. Als quantitative ..Prfifung dieser Beobaehtung wurden die Anderungen der Fluoreszenzspektra des Kresols (0,5%), in Abh&ngigkeit yon versehiedenen Palmitatkonzentrationen zwisehen 0 und 7% bei 60 ~ bestimmt. Wie aus den in Abb. 7 gezeiehneten Kurven ersichtlieh, ffihrt die Mizellenbildung im Bereieh der kritisehen Mizellarkonzentration (CMC = 0,055 g%) zur qualitativen und quantitativen Anderung der Anregungsspektra des Kresols. Die relative Fluoreszenzintensit/~t (I290) bei der Emissionswellenl/~nge yon 310 nm ffir die Anregung bei 290 nm weist eine Abnahme yon fiber eine GrSgen-

ordnung (Kurve 1) auf, w/~hrend das VerhSJtnis der den Wellenl&ngen yon 290 und 280 nm entspreehenden relativen Intensit&t (I~9o/ I2s0) (Kurve 2) die seheinbare Versehiebung des Maximums naeh den kfirzeren Wellen1/~ngen (,,blue shift") hervorhebt. Je mehr die Palmitatkonzentration ansteigt, um so st/~rker wird die Fluoreszenzextinktion und bei 7 % kann man die vSllige Extinktion feststellen. Diese Konzentration entsprieht der zweiten CMC und zwar in ziemlieh guter Ubereinstimmung mit den yon uns dutch viskosimetrisehe und konduktometrisehe Methoden erhaltenen Werten im Falle dieses Systems, PVP-Palm. (6). Die seheinbare Versehiebung des Maximums im Anregungsspektrum ist den Sehwingungsfreiheitsgraden des in der Mizelle solubilisierten Kresolmolekfils zu verdanken. Analoge Wirkungen wurden aueh im WasserKresol-Tensidsystem mit PVP-Zugabe festgestellt (Abb. 4 und 5). Bei Hinzufiigung yon kleineren lV[engen P V P entsprieht die Anfangsverminderung des I2ss/I2so-Verhgltnisses (Abb. 5) einer Anreieherung des Kresols in Tensidmizellen, w/~hrend bei gr56eren Mengen yon zugegebenem PVP, was yon der I3ildung yon komplexen Polymer-Tensidstrukturen begleitet wird, eine entgegengesetzte Erseheinung stattfindet. Dieses stimmt mit den Angaben in Abb. 4 fiberein, wo das Ansteigen der PVP-Konzentration die Zunahme der relativen Intensit&t und des Wertes des Verh<nisses I2ss/Ies o bewirkt. Es ist zu bemerken, dab bei den angewen150 deten Tensidkonzentrationen, die die kritisehe ,rzgo Mizellenbildungskonzentration fibertreffen, 1#0 der H6chstwert unterhalb yon 285 nm liegt (Abb. 4 und 5), w/~hrend die Kresolsolubilisierung im PVP-Tensidkomplex mit einer 120 Z290 starken Kresol-Butanol-Wechselwirkung ver~zeo gliehen werden kSnnte (Abb. 6). Demnaeh 100 2 hebt dieses die Existenz der Wasserstoffbrfickenbildung hervor, eine Tatsache die 80 auch aus den Angaben der elektrisehen Leitf/~higkeit bestgtigt wurde. 50 Es ist schwer festzustellen ob der Abnahmeeffekt yon Sehwingungsfreiheitsgraden auch auf andere Freiheitsgrade (Translation) #0' erweitert werden kann. In diesem Falle wfirden die Kresolmolekeln keine Anregungs20 energie durch thermische ZusammenstSBe '-- ............. -o l verlieren, was durch den unterschiedlichen o Solubilisierungsgrad in Tensidmizellen und 055=KMK %No -Palmifefkonzenfration -----'-~ im Polymer-Tensidkomplex zu erkls w/~re. Die alternative Deutung, die die Intensit/~tsAbb. 7. I~s 0 (linke Ordinate) u n d das I~9o/I2so-Verhiiltnis variation und die Jmderung des Fluoreszenz(reehte Ordinate), in Abhi~ngigkeit yon der Natriumspektrums dureh die ZerstSrung der Seifenpalmitatkonzentration

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Radu et al., Untersuchung i~ber die Wechselwirkung Polymere-Tenside, I I mizellen in Gegenwart yon PVP und durch B i l d u n g der K o m p l e x s t r u k t u r , begleitet y o n d e r F r e i l a s s u n g eines Teils des i n M i z e l l e n s o l u b i l i s i e r t e n K r e s o l s erklS~rt, ist n i c h t a u s g e s c h l o s s e n ; t r o t z d e m b l e i b t sic y o n g e r i n g e r W a h r s c h e i n l i c h k e i t w e g e n des e r h 6 h t e n Sol u b i l i s i e r u n g s v e r m S g e n s des K o m p l e x e s (1-4). Z u m S c h l u g e r m S g l i c h t e n die F l n o r e s z e n z s p e k t r a eine H e r v o r h e b u n g d e r K r e s o l solubilisierung im komplexen PVP-Tensidsystem, welche y o n den K o n z e n t r a t i o n s v e r h a l t n i s s e n aller S y s t e m k o m p o n e n t e n abh&ngig war. Herrn Dr. O. HSrer vom Zentrallaboratorium fiir Spektrofluorimetrie des Ministeriums~fiir Gesundheit, Institut f~r Virologic ,,St. Nicolau" 'danken wir auf diesem Wege ftir die Durchffihrung der Fluoreszenzbestimmungen.

Zusammen/assung Es wurde die Weehselwirkung des Polyvinylpyrrolidons (PVP) mit anionischen Tensiden vom Typus der Natriumsalze der Fetts~uren in Gegenwart yon solubilisierten Stoffcn (n-Butylalkohol, n-Amylalkohol und o-Krcsol) untersucht, indem das viskosimetrische, konduktometrisehe und spektrofluorimetrische Verhalten der komplexen Polymer-Tensid-Solubilisatsysteme verfolgt wurden. Die dabei m5glichen StrukturSmderungen werden erSrtert. 1. Die Anwesenheit des PVP-Tensid-Adsorptionskomplexes iindert wcsentlich den Verlauf der u tS~tskurven: anstatt eines Viskositiitsmaximums, das ein fiir die Solubilisierung in Mizellen charakteristiseher Effekt ist (,,Angelescu-Effekt"), werden hier Viskositatsminima erhalten. Im Bcreiehe dieser Kleinstwerte wcrden Leitf~thigkeitshSehstwerte aufgefunden, was auf eine Zunahme der Mizellendispersion sowie auf die Freisetzung einer Anzahl Gegenionen bei der Solubilisierung im PVP-Tensidkomplex hinweist. 2. Der Effekt der Viskosit~tsabnahme und der Zunahme der elektrisehen Leitfghigkeit der 0,5O/o PVP + 0,1% PalmitatlSsung bcim ttinzufiigen soluhilisierbarer Stoffe ~ndert sich in folgender l%eihe: n-Butylalkohol < mAmylalkohol < o-Kresol . 3. Die bei der Sohbilisierung yon o-Kresol im PVPTensidsystem (Palmitat, Lanrat oder Dodezylsulfat) erhaltenen Fluoreszenzspektra wurden in Abh~ngigkeit yon Tensid- und Polymcrkonzentrationen erSrtert. Es wird gefolgert, dal~ die Verteilung der Kresolmolekeln zwisehen Tensidmizellen nnd Polymerkomplex yore Verhiiltnis der Konzentrationen der Systemkomponenten abh/~ngig ist. 4. Die Solubilisierung im Polymer-Tensid-Komplex finder dureh hydrophobe Bindungen sowie dureh Wasserstoffbriicken start. 5. ])urch den tensidkonzentrationsbedingtenEffekt der Fluoreszenzextinktionkonnten die beiden kritischen Mizellenbildungskonzentrationen hervorgehoben werden.

Summary The interaction of polyvinylpyrrolidonewith anionic tensids of the sodium salt of fatty acids type in presence of solubilized admixtures was investigated by viscosimetric, conductometric and spectrofluorimetric be-

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haviour studies of the complex polymer-tensid-solubilisate systems. 1. The presence of the PVP-tensid absorption complex basically changed the course of viscosity curves: instead of the viscosity maximum, a characteristic effect for the micellar solubilisation ("Angelescu effect") viscosity minima were obtained. Conductivity maxima were found in the region of these minima, which shows an increase of mieellar dispersion and the release of a number of counterions with the solubilization in the PVP-tensid complex. 2. The viscosity decrease and the electric conductivity increase in the 0,5%oPVP+ 0,1% palmitate upon addition of solubilisates varied in the order: n-butytic alcohol < n-amylic alcohol < o-cresol. 3. Fluorescence spectra obtained upon cresol solubilisation in the PVP-tensid system (palmitate, laurate or dodeeylsulphate) were discussed depending on the concentrations of polymer and of tensid. It was concluded the cresol molecule distribution between tensid micelles and polymer complex depends on the concentration ratio of the system's components. 4. Solubilization in the polymer-tensid complex takes place both by hydrophobic bonds and by hydrogen bridges. 5. By the fluorescence extinction effect as dependent on the tensid concentration both its critic raicellar concentrations could be demonstrated.

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