Synthese und Charakterisierung photorefraktiver Polymere und Modellverbindungen
DISSERTATION
zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) der Fakultät für Chemie der Universität Stuttgart
vorgelegt von Kai Ewert aus Hamburg
Stuttgart, 1998
„Wenn Du die Dinge nicht ändern kannst, ändere Deine Einstellung.“ Siddharta Gautama (Buddha)
Meinen Eltern
Danksagung
Danksagung An erster Stelle danke ich Herrn Prof. Dr. Claus D. Eisenbach für die Möglichkeit, ein so interessantes Thema zu bearbeiten sowie für die Betreuung der Arbeit. Herrn Prof. Dr. D. Haarer danke ich für Überzeugungsarbeit in Sachen Bayreuth und hilfreiche Diskussionen. Großer Dank gebührt den Physikern vom Lehrstuhl EP IV, insbesondere Uwe Hofmann und Stefan Schloter, die die Messungen der photorefraktiven Eigenschaften durchführten. Dank auch an die mit der Polung und SHG beschäftigten Rainer Hagen und Karsten Höchstetter. Neben den Messungen sind es auch die angeregten Diskussionen, für die ich mich bedanken möchte. Bei Dr. Mukundan Thelakkat bedanke ich mich sehr für die Durchführung der CV-Messungen und anregende Diskussionen. Ein besonderer Dank geht an Herrn Dr. Karl Fischer insbesondere für MALDI-Messungen und anregende Freiburger Gespräche. Auch Herrn Dr. Jochen Spickermann möchte ich für die Durchführung der MALDI-Messungen danken. Bei Dr. Heidi Hayen möchte ich mich für die Herstellung von Tolanen und die Überlassung der Synthesevorschriften herzlich bedanken. Herzlicher Dank für die Durchführung der GPC-Messungen einschließlich der Erfüllung von Sonderwünschen geht an Ruth Bieringer, und für die Unterstützung bei allen Rechnerdingen an Stefan Degen. Auch allen anderen Mitgliedern der Lehrstühle MC I und MC II danke ich für die gute Atmosphäre. Vielen Dank für die stets freundliche Aufnahme und Hilfe möchte ich auch Tina, Jörg, Klaus und Tini sowie dem Rest der Stuttgarter Gruppe sagen. Auch Herrn Prof. Dr. R. Stadler verdanke ich wertvolle Anregungen, für die ich mich gerne direkt bedankt hätte. Sehr herzlich bedanken möchte ich mich bei Manuela Schärpf für das mühsame Korrekturlesen und andere Hilfe bei der Fertigstellung dieser Arbeit. Der Bayerischen Forschungsstiftung danke ich für die Bereitstellung der Mittel im Rahmen des Verbundprojekts FOROPTO II.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung...........................................................................................................1 1.1 Der photorefraktive Effekt ................................................................................................ 2 1.1.1 Makroskopische Beschreibung des Effekts.................................................................. 2 1.1.2 Komponenten organischer photorefraktiver Materialien.............................................. 4 1.1.2.1 Sensibilisator..................................................................................................... 4 1.1.2.2 Photoleiter ......................................................................................................... 5 1.1.2.3 Fallen................................................................................................................. 5 1.1.2.4 Chromophore .................................................................................................... 6 1.1.3 Charakteristische Größen photorefraktiver Materialien ............................................... 7 1.1.4 Mikroskopische Beschreibung des Effekts................................................................... 8 1.1.5 Anwendungen photorefraktiver Materialien............................................................... 10 1.2 Nichtlineare Optik (NLO) ............................................................................................... 11 1.2.1 Definition und wichtige Größen der NLO.................................................................. 11 1.2.2 NLO-Chromophore..................................................................................................... 13 1.2.3 Polymere für NLO-Anwendungen.............................................................................. 15 1.3 Photoleitung in organischen Materialien ....................................................................... 17 1.3.1 Mechanismus .............................................................................................................. 17 1.3.2 Photoleitende Polymere.............................................................................................. 19 1.4 Photorefraktive Polymere................................................................................................ 20 1.4.1 Aufbaukonzepte für organische photorefraktive Materialien.................................... 20 1.4.2 Vorteile photorefraktiver Polymere............................................................................ 22
2 Stand der Forschung ......................................................................................24 2.1 Der photorefraktive Effekt, anorganische Kristalle ..................................................... 24 2.2 Photorefraktive Polymere................................................................................................ 24 2.2.1 Übersicht bekannter Systeme...................................................................................... 25 2.2.1.1 Wirt-Gast Systeme .......................................................................................... 25 2.2.1.2 Multifunktionalisierte Polymere ..................................................................... 27 2.3 Anwendungen ................................................................................................................... 29
3 Problemstellung ..............................................................................................31 I
Inhaltsverzeichnis
4 Synthesen .........................................................................................................34 4.1 Kurzbezeichnungen für Polymere, Monomere und Chromophore............................ 34 4.2 Photorefraktive Polymere................................................................................................ 36 4.2.1 Anforderungen an photorefraktive Polymere ............................................................. 36 4.2.2 Ein chemisches Baukastensystem für photorefraktive Polymere.............................. 37 4.2.2.1 Konzept ........................................................................................................... 37 4.2.2.2 Bausteine......................................................................................................... 39 Chromophore .................................................................................................. 39 Photoleiter....................................................................................................... 41 Kopplungsbausteine........................................................................................ 41 4.2.3 Synthese der Polymere................................................................................................ 42 4.2.3.1 Polyurethane.................................................................................................... 42 4.2.3.2 Polyester.......................................................................................................... 46 4.3 Komponenten des Baukastensystems ............................................................................. 48 4.3.1 NLO-Chromophore..................................................................................................... 48 4.3.2 Photoleiter................................................................................................................... 53 4.3.2.1 Carbazol-Diol.................................................................................................. 53 4.3.2.2 Versuche zur Herstellung von PVK-Telechelen ............................................. 54 Telomerisation mit Dibenzoylperoxid ............................................................ 54 Telomerisation mit Iod.................................................................................... 56 4.3.2.3 PVK-Makromonomere.................................................................................... 57 „Lebende“ kationische Polymerisation........................................................... 57 Kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol..................... 57 4.3.2.4 Versuche zur Herstellung von Polysiloxan-Telechelen .................................. 60 4.4 Modellchromophore......................................................................................................... 61 4.4.1 Motivation .................................................................................................................. 61 4.4.2 Synthese der Chromophore......................................................................................... 64
5 Analytik............................................................................................................72 5.1 Bifunktionelle Copolymere.............................................................................................. 72 5.1.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) .................................................................... 73 5.1.1.1 Polyester.......................................................................................................... 75 5.1.1.2 Polyurethane.................................................................................................... 77 5.1.2 Differentielle Wärmeflußkalorimetrie (DSC)............................................................. 81 5.1.2.1 Diskussion....................................................................................................... 82 Einfluß der Struktur des Kopplungsbausteins ................................................ 83 Einfluß des Chromophortyps .......................................................................... 85 II
Inhaltsverzeichnis Einfluß des Molekulargewichts ...................................................................... 86 Vergleich von Polyurethanen und Polyestern................................................. 87 Einfluß von Spacer und flexiblem Termonomer ............................................ 89 5.1.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA)...................................................................... 95 5.2 Durch kationische Polymerisation hergestellte Poly(N-vinylcarbazol)e ................... 99 5.2.1 MALDI-TOF-MS ....................................................................................................... 99 5.2.1.1 Methode .......................................................................................................... 99 5.2.1.2 Ergebnisse und Diskussion ........................................................................... 100 5.3 Modellchromophore....................................................................................................... 104 5.3.1 Quantenchemische Rechnungen............................................................................... 105 5.3.2 UV-VIS-Spektroskopie............................................................................................. 107 5.3.3 Cyclovoltammetrie ................................................................................................... 111 5.4 Physikalische Charakterisierung der bifunktionellen Copolymere .......................... 115 5.4.1 Probenpräparation..................................................................................................... 115 5.4.2 Linear-optische Eigenschaften.................................................................................. 119 5.4.3 Polung mit in situ-SHG-Detektion ........................................................................... 119 5.4.3.1 Ergebnisse ..................................................................................................... 120 5.4.4 Holographische Meßmethoden................................................................................. 124 5.4.4.1 Aufbau........................................................................................................... 124 5.4.4.2 Entartete Vier-Wellen-Mischung (DFWM).................................................. 126 5.4.4.3 Two-Beam-Coupling (2BC).......................................................................... 127 5.4.4.4 Ergebnisse ..................................................................................................... 129 5.4.4.5 Zusammenfassende Diskussion .................................................................... 135 5.5 Physikalische Charakterisierung der Modellchromophore in photorefraktiven .......... Wirt-Gast Systemen ............................................................................................................. 136 5.5.1 Probenpräparation..................................................................................................... 136 5.5.2 SHG-Messungen....................................................................................................... 137 5.5.3 Messungen der photorefraktiven Eigenschaften von Wirt-Gast Systemen .............. 139 5.5.4 Diskussion ................................................................................................................ 145 5.5.4.1 Langzeitstabilität der Proben......................................................................... 145 5.5.4.2 Photorefraktive Eigenschaften ...................................................................... 146
6 Experimenteller Teil .....................................................................................148 6.1 Lösungsmittel und Reagenzien ..................................................................................... 148 6.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAVen) .................................................................... 154 6.2.1 Kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol (AAV 1).................................... 154 III
Inhaltsverzeichnis 6.2.2 Polymerisation von N-Vinylcarbazol mit Dibenzoylperoxid (AAV 2)................... 154 6.2.3 HI-Addition an Vinylether (AAV 3)......................................................................... 154 6.2.4 Azokupplung von N,N-Dialkylanilinen mit 4-Nitro-anilin (AAV 4)...................... 155 6.2.5 Einführung von Pivaloyl-Schutzgruppen an Diole (AAV 5).................................... 155 6.2.6 Formylierung von Aromaten nach Vilsmeyer (AAV 6)........................................... 155 6.2.7 Kondensation von Benzaldehyden mit Malonsäuredinitril (AAV 7)...................... 156 6.2.8 Kondensation von Benzaldehyden mit 4-Nitrophenylessig- säure (AAV 8)............ 156 6.2.9 Wittig-Reaktion von Benzaldehyden mit 4-Nitrobenzyl-triphenylphosphoniumbromid (AAV 9)............................................................................................................................. 157 6.2.10 Entfernen von Pivaloyl-Schutzgruppen (AAV 10)................................................. 157 6.2.11 Polyaddition von Diolen und Diisocyanaten (AAV 11)......................................... 157 6.2.12 Polykondensation von Diolen und Dicarbonsäuredichloriden (AAV 12) ............. 158 6.3 Synthese der Monomere und Modellchromophore..................................................... 159 6.3.1 (2-Hydroxy-ethyl)-carbazol...................................................................................... 159 6.3.2 (2-Methansulfonyloxy-ethyl)-carbazol..................................................................... 160 6.3.3 (2-(N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-ethyl)-carbazol............................................ 161 6.3.4 N-Allyl-carbazol....................................................................................................... 161 6.3.5 N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-4-amino-4’-nitro-azobenzol.......................................... 162 6.3.6 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-azobenzol ..................................... 163 6.3.7 N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin............................................................................ 163 6.3.8 (N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-azobenzol.......................................... 164 6.3.9 N,N-Bis(2-hydroxy-ethyl)-amino-4-nitro-anilin....................................................... 164 6.3.10 N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-anilin..................................................................... 165 6.3.11 N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-anilin...................................................................... 165 6.3.12 (N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-benzaldehyd............................................ 166 6.3.13 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-benzaldehyd............................................. 166 6.3.14 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin................................ 167 6.3.15 4-Nitrobenzyl-triphenyl-phosphonium bromid....................................................... 167 6.3.16 (N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-stilben........................................ 168 6.3.17 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-stilben......................................... 168 6.3.18 (N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-stilben............................................. 169 6.3.19 (N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-stilben.............................................. 170 6.3.20 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin............................................................. 170 6.3.21 (1-ethinyl)-4-nitro-benzol....................................................................................... 171 6.3.22 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-tolan............................................ 172 IV
Inhaltsverzeichnis 6.3.23 (N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-tolan................................................. 172 6.3.24 N-Allyl-N-methyl-anilin......................................................................................... 173 6.3.25 2,5,N,N-Tetramethyl-anilin .................................................................................... 174 6.3.26 (1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin....................................................................... 174 6.3.27 (N-Allyl-N-methyl-amino)-benzaldehyd................................................................ 175 6.3.28 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-benzaldehyd............................................. 176 6.3.29 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-benzaldehyd.......................................... 176 6.3.30 (N-Allyl-N-methyl-amino)-4’-nitro-azobenzol ...................................................... 177 6.3.31 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-4’-nitro-azobenzol................................... 177 6.3.32 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-azobenzol................................ 178 6.3.33 (N-Allyl-N-methyl-amino)-4’-nitro-stilben............................................................ 178 6.3.34 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-4’-nitro-stilben......................................... 179 6.3.35 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-stilben..................................... 179 6.3.36 N-Allyl-4-(1-(2,2-dicyano-vinyl))-N-methyl-anilin............................................... 180 6.3.37 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-2,5,N,N-tetramethyl-anilin............................................... 180 6.3.38 (1-(2-Ethyl)-hexyl)-4-(1-(2,2-dicyano-vinyl))-N-methyl-anilin............................. 180 6.3.39 4-Iod-N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin......................................................... 181 6.3.40 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-tolan........................................ 182 6.3.41 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-azobenzol.......................................................... 183 6.3.42 4-Methoxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd ................................................................... 183 6.3.43 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-2,5-dimethyl-anisol.......................................................... 183 6.3.44 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-stilben ............................................................... 184 6.3.45 4-Iod-2,5-dimethyl-anisol....................................................................................... 184 6.3.46 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-tolan.................................................................. 185 6.3.47 (N,N-Dimethyl-amino)-4’-nitro-tolan .................................................................... 186 6.3.48 4-Fluor-4’-nitro-stilben........................................................................................... 186 6.3.49 Essigsäure-(2-vinyloxy-ethyl)-ester........................................................................ 187 6.3.50 2-Vinyloxy-ethanol................................................................................................. 187 6.3.51 1-tert.Butyldimethylsilyloxy-2-vinyloxy-ethan...................................................... 188 6.3.52 (2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester............................................................ 189 6.3.53 2,2-Bis(2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester................................................ 189 6.3.54 (2-(Vinyloxy)ethyl)-1,3-propandiol........................................................................ 190 6.3.55 1,3-Bis(tert.Butyldimethylsilyloxy)-2-(2-Vinyloxy-ethyl)- propan....................... 191 6.3.56 1,3,5,7-Tetrakis(3-(9-carbazolyl)propyl)-1,3,5,7- tetramethyl-cyclotetrasiloxan. 191 6.3.57 Anionische Polymerisation von 1,3,5,7-Tetrakis (3-(9-carbazolyl)propyl)- 1,3,5,7tetramethyl-cyclotetrasiloxan............................................................................................. 192 V
Inhaltsverzeichnis 6.3.58 Reaktion von N-Vinylcarbazol mit Dibenzoylperoxid in Benzol ........................ 193 6.3.59 Reaktion von N-Vinylcarbazol mit Jod in Tetrachlormethan................................. 193 6.3.60 Darstellung von Initiator für die kontrollierte kationische Polymerisation von NVinylcarbazol..................................................................................................................... 194 6.3.61 Kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol............................. 194 6.4 Synthese der bifunktionellen Copolymere ................................................................... 195 6.4.1 Polyurethane ............................................................................................................. 195 6.4.1.1 Polymere mit Azo-Chromophor.................................................................... 195 6.4.1.2 Polymere mit Stilben-Chromophor............................................................... 199 6.4.1.3 Polymer mit Tolan-Chromophor................................................................... 201 6.4.1.4 Polymere mit Nitroanilin-Chromophor......................................................... 201 6.4.2 Polyester ................................................................................................................... 202 6.4.2.1 Polymere mit Azo-Chromophor.................................................................... 202 6.4.2.2 Polymere mit Stilben-Chromophor............................................................... 203 6.4.2.3 Polymer mit Tolan-Chromophor................................................................... 204 6.5 Methoden und Geräte .................................................................................................... 205 6.5.1 Umkristallisation aus Lösungsmittelgemischen ....................................................... 205 6.5.2 Dünnschichtchromatographie................................................................................... 205 6.5.3 Flashchromatographie............................................................................................... 205 6.5.4 Schmelzpunkte.......................................................................................................... 205 6.5.5 Präparation von Proben für die Holographie............................................................ 206 6.5.6 1H-NMR-Spektroskopie............................................................................................ 206 6.5.7 13C-NMR-Spektroskopie .......................................................................................... 206 6.5.8 IR-Spektroskopie ...................................................................................................... 207 6.5.9 UV-VIS-Spektroskopie............................................................................................. 207 6.5.10 Cyclovoltammetrie ................................................................................................. 207 6.5.11 Differentielle Wärmeflußkalorimetrie.................................................................... 207 6.5.12 Gelpermeationschromatographie (GPC) ................................................................ 207
7 Zusammenfassung.........................................................................................208 8 Summary........................................................................................................211 9 Literaturverzeichnis .....................................................................................214
VI
Kapitel 1
Einleitung
1 Einleitung Die moderne Datenspeicher- und Datenübertragungstechnik bedient sich zunehmend des Lichts als Übertragungsmedium. So ermöglicht das Licht als Informationsträger die sehr hohen Speicherdichten auf CDs ebenso wie den hohen Grad an Parallelität und die hohe Bandbreite der Informationen bei der Datenübertragung in Glasfaserkabeln. Die Verarbeitung der Information erfolgt allerdings in der Regel über elektrische Signale. Diese Tatsache macht die Umwandlung von optischen in elektrische Signale und umgekehrt in Schnittstellen erforderlich, die mit sogenannten optoelektronischen Bausteinen aufgebaut werden. Ein Beispiel für derartige Bauteile sind elektrooptische Modulatoren auf Basis von Lithiumniobat, mit denen ein elektrisches Signal (bis im Bereich von GHz) auf einen Laserstrahl moduliert werden kann. Daneben sind rein optische Verfahren zur Datenspeicherung und Datenverarbeitung von großem Interesse, da z.B. mit holographischen Speichern sehr hohe Speicherdichten erreichbar sein sollten1 und Bildverarbeitung mittels rein optisch arbeitender Vorrichtungen zu einer Geschwindigkeitssteigerung und einer Vereinfachung im apparativen Aufbau führen kann. Diese Tatsachen motivieren eine intensive Forschungstätigkeit auf dem Gebiet photorefraktiver Materialien, deren potentielle Anwendungen insbesondere auch im Bereich der optischen Datenverarbeitung liegen. Der photorefraktive Effekt bezeichnet eine lichtinduzierte Brechungsindexmodulation aufgrund eines internen Raumladungsfeldes. Sein nichtlokaler Charakter führt zu Erscheinungen und damit potentiellen Anwendungen, die bei anderen brechungsindexmodulierenden optischen Phänomenen wie z.B. der Photochromie2 nicht auftreten können.3 Charakteristisch ist insbesondere ein Energieübertrag zwischen den Schreibstrahlen beim holographischen Experiment.4 Außerdem können Halbleiterdiodenlaser eingesetzt werden, da es sich um einen empfindlichen Effekt handelt. Photorefraktive Polymere werden erst seit 1991 untersucht. Sie besitzen gegenüber den bereits länger bekannten photorefraktiven anorganischen Kristallen mehrere Vorteile, die im folgenden noch diskutiert werden. In den vergangenen Jahren wurden bereits Polymere mit beachtlichen charakteristischen Daten wie hohen Brechungsindexmodulationen und schnellen Ansprechzeiten hergestellt.5,6,7 Daneben können insbesondere die großen strukturellen Variationsmöglichkeiten photorefraktiver Polymere genutzt werden, um das grundlegende Ver1
Kapitel 1
Einleitung
ständnis des Effekts zu verbessern und so letztlich ein Maßschneidern von Polymeren für photorefraktive Anwendungen zu ermöglichen.
1.1 Der photorefraktive Effekt Ausgehend von einer makroskopischen Beschreibung des photorefraktiven Effekts sollen hier die erforderlichen Materialkomponenten besprochen und wichtige Größen der physikalischen Charakterisierung vorgestellt werden. Daran anschließend wird der Effekt mikroskopisch, d.h. auf Basis eines vereinfachten Energieniveauschemas, betrachtet, und charakteristische Anwendungen werden angedeutet.
1.1.1 Makroskopische Beschreibung des Effekts Der photorefraktive Effekt wird als lichtinduzierte räumliche Brechungsindexänderung aufgrund einer ungleichmäßigen Ladungsverteilung im Material definiert.8 Das heißt, daß photorefraktive Materialien durch eine nichtlokale lichtinduzierte Änderung des Brechungsindex auf Bestrahlung mit einer inhomogenen Lichtintensitätsverteilung reagieren. Wird diese wie in den meisten zu betrachtenden Fällen durch Überlagerung zweier kohärenter Lichtwellen im Material erzeugt (quasi ein Hologramm ohne Objekt), so entsteht ein Intensitätsmuster mit sinusförmiger Ortsabhängigkeit. Die Periode dieses Musters wird mit ΛG bezeichnet. Der Entstehungsmechanismus eines photorefraktiven Gitters ist in Abbildung 1.1 schematisch dargestellt. In den hellen Bereichen der Probe werden Ladungsträgerpaare durch das Licht erzeugt und durch ein externes elektrisches Feld getrennt. In diesem Feld driften die positiven Ladungsträger oder Löcher, bis sie, bevorzugt in den dunklen Bereichen, in Fallenzuständen festgehalten werden. Die negativen Ladungsträger bleiben am Ort der Ladungstrennung zurück, so daß sich ein Raumladungsgitter und dadurch ein internes elektrisches Feld ESC aufbaut.
2
Kapitel 1
Einleitung (1) Lichtintensität (2) Dichte der beweglichen Ladungsträger z (3) Ladungsträgerdichte nach trapping
z
π
(4) Raumladungsfeld Esc
2
z
Φ (5) Brechungsindexmodulation ∆n
Λ
G
z
Abb. 1.1:
Schematische Darstellung der Entstehung eines Brechungsindexgitters durch den photorefraktiven Effekt. Dabei ist Φ die Phasenverschiebung zwischen Lichtintensitäts- und Brechungsindexmodulation und ΛG die Gitterwellenlänge.
Die Poisson-Gleichung divE = ρ/ε0
(Gleichung 1.1)
macht deutlich, daß sich das Maximum dieses elektrischen Feldes zwischen den Ladungen befindet. Damit ist das elektrische Feld ESC, das schließlich über den Pockels-Effekt den Brechungsindex moduliert, um π/2 gegenüber dem Lichtintensitätsgitter phasenverschoben. Für die Brechungsindexmodulation gilt dabei ∆n = -(1/2)n3reESC,
(Gleichung 1.2)
wobei n der Brechungsindex des Materials und re der effektive elektrooptische Koeffizient ist. 3
Kapitel 1
Einleitung
In dem Fall, daß die Ladungen gerade in den dunklen Bereichen eingefangen werden, beträgt dann auch die Phasenverschiebung zwischen Lichtintensitätsverteilung und Brechungsindexmodulation π/2. Wandern die Ladungen weniger weit, ist sie entsprechend geringer. In dieser Phasenverschiebung äußert sich der nichtlokale Charakter des photorefraktiven Effekts, der auf die Wanderung der erzeugten Ladungen über Strecken von typischerweise 1-10 µm zurückzuführen ist. Die resultierende Brechungsindexmodulation stellt ein Phasengitter oder Hologramm dar, an dem Licht gebeugt werden kann. Dieses Gitter wird durch den Gittervektor KG beschrieben, der in Richtung von z in Abbildung 1.1 zeigt und dessen Betrag 2π/ΛG ist. Jeder der beschriebenen Teilschritte beim Aufbau eines photorefraktiven Gitters erfordert besondere Materialeigenschaften, die wiederum auf dem Vorhandensein entsprechender Materialkomponenten beruhen. Diese Komponenten sind: • Ein Sensibilisator, der die lichtinduzierte Erzeugung von Ladungsträgerpaaren gewährleistet. • Ein Photoleiter, der den Transport einer Sorte von Ladungsträgern im elektrischen Feld ermöglicht. • Fallenzustände, die Ladungsträger für längere Zeit an der Teilnahme am Ladungstransport hindern, indem sie diese binden. • Chromophore, die eine Brechungsindexmodulation aufgrund des modulierten elektrischen Felds erzeugen. Im folgenden sollen diese Komponenten kurz etwas näher betrachtet werden.
1.1.2 Komponenten organischer photorefraktiver Materialien 1.1.2.1 Sensibilisator Um Ladungstrennung auch bei Bestrahlung mit langwelligem Laserlicht zu gewährleisten, wird ein Sensibilisator in geringer Menge (um 1 Gew.-%) zugegeben. Dieser bildet in der Regel einen Charge-Transfer(CT)-Komplex mit dem Photoleiter. Die Absorptionsbande des CT-Komplexes kann sich bis in den infraroten Spektralbereich erstrecken. Als Sensibilisatoren werden Verbindungen mit elektronenarmen aromatischen Systemen verwendet. Am Beispiel der oft eingesetzten Verbindungen 2,4,7-Trinitrofluorenon (TNF) und 2-(2,4,7-Trinitro9-fluorenyliden)-malonodinitrile (TNFDM) ist aus Tabelle 1.1 ersichtlich, daß eine verbesserte Fähigkeit des Moleküls zur Stabilisierung einer negativen Ladung – Ersatz des C=O4
Kapitel 1
Einleitung
Akzeptors durch den besseren Dicyanovinyl-Akzeptor – eine langwellige Verschiebung der CT-Bande zur Folge hat. Dies ermöglicht die Verwendung von infrarotem Licht im holographischen Experiment.9 Neben TNF und TNFDM wurde häufig das Fulleren C60 zur Sensibilisierung verwendet. Bei Bestrahlung bildet sich unter Einfluß des externen Felds das Radikalanion des Sensibilisators und das Radikalkation des Photoleiters. Tabelle 1.1:
Strukturen der Sensibilisatoren TNF und TNFDM und typische Wellenlängen photorefraktiver Messungen an Materialien mit diesen Sensibilisatoren.
Struktur
Name
O
λ (Hologr. Exp.)
2,4,7-Trinitrofluorenon
O2 N
633, 675
NO2
TNF NO2 NC
CN
O2 N
2-(2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)malonodinitrile NO2
NO2
830
TNFDM
1.1.2.2 Photoleiter Sowohl die Ladungstrennung als auch der Ladungstransport sind in organischen Materialien stark von einem von außen angelegten elektrischen Feld abhängig.10 Daher wird an die Proben bei photorefraktiven Messungen stets ein elektrisches Feld von bis zu 120 V/µm angelegt, welches oft nach der Ladungsträgerdrift als Driftfeld bezeichnet wird. Die Strukturen organischer Photoleiter und der Transportmechanismus werden weiter unten besprochen (Kapitel 1.3). 1.1.2.3 Fallen Von den Fallen wird im allgemeinen angenommen, daß sie aufgrund von Verunreinigungen oder strukturellen Defekten inhärent in ausreichender Menge vorhanden sind.11 In der Regel wird daher keine eigene Komponente integriert, welche die Funktion der Fallen übernehmen soll.
5
Kapitel 1
Einleitung
1.1.2.4 Chromophore Der Chromophor, die zweite Hauptkomponente organischer photorefraktiver Materialien neben dem Photoleiter, muß die Brechungsindexmodulation als Reaktion auf das Raumladungsfeld liefern. In photorefraktiven Kristallen ist allein der elektrooptische oder Pockels-Effekt hierfür verantwortlich. In organischen Wirt-Gast Systemen wurden dagegen zwei Hauptbeiträge identifiziert. Der erste Beitrag beruht auf dem Pockels-Effekt wie bei Kristallen, der zweite auf der als Orientierungsverstärkung bezeichneten Reorientierung der Chromophore im lichterzeugten Raumladungsfeld.12 Um einen elektrooptischen Effekt zu zeigen, müssen die Chromophore orientiert sein. Diese Ausrichtung wird durch ein elektrisches Feld erreicht. Bei Materialien mit hoher Glastemperatur kann die Orientierung bei Raumtemperatur fixiert werden (permanente Polung), ansonsten muß das Feld während des Experiments aufrechterhalten werden (in situ-Polung). Wenn dagegen die Glastemperatur des photorefraktiven Materials niedrig ist und die dipolaren Chromophore daher beweglich sind, können sie sich in dem elektrischen Feld, welches aus der Überlagerung des externen Driftfelds E0 mit dem Raumladungsfeld ESC resultiert, neu ausrichten. Da die Chromophore eine anisotrope Polarisierbarkeit aufweisen, d.h. doppelbrechend sind, wird auch hierdurch der Brechungsindex moduliert. Je nach Art des Chromophors und des Materialsystems kann die Brechungsindexmodulation allein durch den elektrooptischen Effekt wie bei anorganischen photorefraktiven Kristallen, allein durch den Effekt der Orientierungsverstärkung oder aber durch eine Kombination dieser Effekte verursacht sein. Dabei kann die durch die Orientierungsverstärkung erreichte Brechungsindexmodulation jene durch den Pockels-Effekt übertreffen. Holographische Messungen erlauben es, festzustellen, ob ein photorefraktives Gitter unter signifikanter Beteiligung der Orientierungsverstärkung zustande kommt (vgl. Kapitel 4.1.4).
O2 N
Abb. 1.2:
N N
O
2,5-Dimethyl-4-(4-nitrophenylazo)-anisol (DMNPAA) als ein typischer Chromophor in organischen photorefraktiven Systemen.
6
Kapitel 1
Einleitung
Die ersten verwendeten Chromophore waren typische Chromophore für die nichtlineare Optik (NLO), (vgl. Kapitel 1.2.2) wie z.B. der oft verwendete Farbstoff DMNPAA, der in Abbildung 1.2 gezeigt ist. Erst die mit diesen erzielten hohen Beugungseffizienzen führten zur Proposition des Effekts der Orientierungsverstärkung.12
1.1.3 Charakteristische Größen photorefraktiver Materialien Es gibt eine ganze Reihe von Daten, die zur Charakterisierung organischer photorefraktiver Systeme dienen. Sie werden ausführlich bei den Meßmethoden erläutert (Kapitel 4.1.4). An dieser Stelle soll nur die anschauliche Bedeutung einiger besonders wichtiger Maßzahlen beschrieben werden. Dazu ist in Abbildung 1.3 der typische zeitliche Verlauf des am photorefraktiven Gitter gebeugten Lichts dargestellt.
Intensität des gebeugten Lichts
A Abb. 1.3:
B
C
Zeit t
Typischer zeitlicher Verlauf der abgebeugten Intensität während eines holographischen Experiments mit einem photorefraktiven Material. Zum Zeitpunkt A werden die Schreibstrahlen ein-, zum Zeitpunkt C ausgeschaltet. Der Zeitpunkt B kennzeichnet das Erreichen eines Sättigungswerts der abgebeugten Intensität.
Mit dem Einschalten der Schreibstrahlen bei Punkt A beginnt der Gitteraufbau. Nach einiger Zeit erreicht die abgebeugte Lichtintensität einen Sättigungswert etwa zum Zeitpunkt B. Mit dem Abschalten der Schreibstrahlen bei C setzt der Zerfall des Gitters ein, der zeitlich ähnlich wie der Aufbau verläuft. Der Anstieg bzw. Abfall der Beugungseffizienz kann numerisch an 7
Kapitel 1
Einleitung
eine Exponentialfunktion angepaßt werden. Die charakteristische Zeitkonstante τ der Funktion wird dann als Aufbau- bzw. Abklingzeit des photorefraktiven Gitters oder Ansprechzeit des Materials bezeichnet. Aus dem Sättigungswert der Intensität ergibt sich die Beugungseffizienz η des Gitters als Verhältnis der abgebeugten Intensität zur eingestrahlten Intensität. Die Beugungseffizienz wird materialseitig durch die erreichte Brechungsindexmodulation ∆n bestimmt. Daneben gehen mehrere experimentelle Parameter wie z.B. die Probendicke ein, so daß die aus der Beugungseffizienz berechnete Brechungsindexmodulation die für das photorefraktive Material charakteristische Größe ist. Von entscheidender Bedeutung bei der Charakterisierung eines Materials als photorefraktiv ist der Gain-Koeffizient Γ, der das Ausmaß des Energieübertrags zwischen den Schreibstrahlen angibt und damit nur bei photorefraktiven Materialien von Null verschieden ist. Die Herkunft der Bezeichnung „optical gain“ erkennt man leicht für den Fall, daß die Schreibstrahlen stark unterschiedliche Einfallsintensitäten I10 und I20 aufweisen. Dann ist I10 99%) zu erreichen und Verunreinigungen (wie Amine oder Oligomere) abzutrennen, welche zu Vernetzungen führen können. Um die stöchiometrischen Verhältnisse exakt einzustellen, wurde auf ± 0.1 Gew.-‰ genau eingewogen.
43
Kapitel 4
Synthesen
Die Polyadditionsreaktion wird durch die Aminogruppen der Monomere katalysiert, so daß der Katalysator Dibutylzinndilaurat nur im Falle der weniger reaktiven aliphatischen Diisocyanate zugegeben wurde. Die Reaktion wurde bei 90 °C durchgeführt und lief innerhalb einiger Stunden vollständig ab. Bei dieser Reaktionsführung werden Vernetzungen vermieden. Um Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei den photorefraktiven Polyurethanen zu untersuchen, wurden mehrere Reihen von Polymeren hergestellt, in denen die Bausteine variiert wurden. Neben der Variation von Kopplungsbaustein, Chromophortyp und Spacer am Chromophor wurde auch untersucht, ob der Einbau eines weiteren, flexiblen Comonomers den gleichen Einfluß ausübt wie eine Verlängerung des Spacers. Die hergestellten Polymere sind in Tabelle 4.3 und 4.4 dargestellt. Tabelle 4.3:
Strukturen und Namen der hergestellten photorefraktiven Polyurethane, bei denen ein flexibles Comonomer eingebaut wurde. O
O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O N H
R
N H
co
O
O
N
x
O N H
R
N H
O
co y
O
O
O
O N H
R
N H
N X
Diisocyanatrest R
n
CH2
2
N
N
NO2
CH2
6
N
N
NO2
PU-CZ-DR6-HMDI-DEG
2
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-NDI-DEG
44
Chromophorrest X
Name des Polymers PU-CZ-DR2-HMDI-DEG
z
Kapitel 4
Synthesen
Tabelle 4.4:
Strukturen und Namen der hergestellten photorefraktiven Polyurethane aus drei Komponenten. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O N H
R
N H
co
O
O
N
x
O N H
R
N H
y
N X
Diisocyanatrest R
n
Chromophorrest X
CH2
2
N
CH2
2
CH2
6
CH2
2
Name des Polymers
NO2
PU-CZ-DR2-HMDI
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-HMDI II
N
NO2
PU-CZ-DR6-HMDI
N
N
NO2
PU-CZ-NA2-HMDI
6
N
N
NO2
PU-CZ-DR6-NDI
6
N
N
NO2
PU-CZ-DR6-2,4-TDI
CH3
6
N
N
NO2
PU-CZ-DR6-2,6-TDI
CH3
2
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-2,6-TDI
6
N
NO2
PU-CZ-DR6-1,4-PDI
2
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-1,4-PDI
6
N
NO2
PU-CZ-DR6-CHDI
CH3
N
N
-(CH2)6-
2
NO2
-(CH2)6-
2
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-HDI
-(CH2)6-
6
N
NO2
PU-CZ-DR6-HDI
-(CH2)4-
2
HC CH
NO2
PU-CZ-ANS2-BDI
-(CH2)4-
6
N
NO2
PU-CZ-DR6-BDI
-(CH2)6-
2
C C
N
N
PU-CZ-NA2-HDI
NO2
PU-CZ-ANT2-HDI 45
Kapitel 4
Synthesen
4.2.3.2 Polyester Die Synthese der Polyester erfolgt durch Polykondensation der funktionstragenden Diole mit Dicarbonsäuredichloriden. Wie bei den Polyurethanen ist die Konzentration der Reaktionslösung ein entscheidender Parameter für die erhaltenen Molekulargewichte. Das allgemeine Reaktionsschema ist in Abbildung 4.8 angegeben.
HO HO(CH2)n
N
x
+
O
x+y Cl
O R
y
+
OH
N
(CH2)nOH
N
Cl
X
Et3N, CH2Cl2 ; 30 °C bzw. NMP ; 80 °C
O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O
co
R
O
O
N
x
O R y
N X
Abb. 4.8:
Allgemeines Reaktionsschema der Synthese bifunktioneller photorefraktiver Polyester.
Die Durchführung der Synthese bei geringer Konzentration in Dichlormethan unter Zugabe von Triethylamin als Säurefänger führte zu Produkten mit relativ kleinen Molmassen. Eine Gelpermeationschromatographie (GPC) der Produkte mit Photodiodenarray-Detektion (vgl. Kapitel 4.1.1) zeigt aber, daß die Monomere quantitativ entfernt werden konnten. Um höhere Molmassen zu errreichen, wird auf die Zugabe eines Säurefängers verzichtet und der bei der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff stattdessen mit einem trockenen Stickstoffstrom abgeleitet. Als Lösungsmittel wird dabei wieder NMP verwendet, da sich hier – im Gegensatz zu Dichlormethan – auch höhermolekulare Produkte gut lösen. 46
Kapitel 4
Synthesen
Die hergestellten Polyester sind in Tabelle 4.5 zusammengestellt. Tabelle 4.5:
Strukturen und Namen der hergestellten photorefraktiven Polyester. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O
co
R
O
O
N
x
O R y
N X
Säurerest R
n
Chromophorrest X
Name des Polymers
6
N
N
NO2
PE-CZ-DR6-TS
6
N
N
NO2
PE-CZ-DR6-IP
6
HC CH
NO2
PE-CZ-ANS6-TS
6
HC CH
NO2
PE-CZ-ANS6-IP
2
HC CH
NO2
PE-CZ-ANS2-TS
2
HC CH
NO2
PE-CZ-ANS2-IP
2
C C
NO2
PE-CZ-ANT2-IP
-(CH2)4-
2
N
N
NO2
PE-CZ-DR2-AD
-(CH2)4-
2
N
N
NO2
PE-CZ-DR2-AD
47
Kapitel 4
Synthesen
4.3 Komponenten des Baukastensystems In diesem Abschnitt wird auf die Synthese der Bausteine eingegangen, welche die für Photorefraktivität notwendigen Funktionalitäten tragen. Bei den Kopplungsbausteinen entfällt eine Beschreibung der Synthese, da alle im Baukastensystem eingesetzten Diisocyanate und Dicarbonsäuredichloride kommerziell erhältlich sind.
4.3.1 NLO-Chromophore Beim Aufbau der NLO-Chromophor-Monomere wurde besonderes Augenmerk auf eine effiziente Synthesestrategie gelegt. Diese Effizienz wurde erreicht, indem Zwischenprodukte parallel in mehreren Synthesewegen, die zu Farbstoffen verschiedenen Typs führen, verwendet wurden. Die Azo-Chromophore wurden, wie in Abbildung 4.9 gezeigt, ausgehend von einem Bis-hydroxyalkylierten Anilin durch Azokupplung mit dem Diazoniumsalz des 4-Nitro-anilins dargestellt. Dabei wurde sowohl kommerziell erhältliches Diazonium-tetrafluoroborat als auch unmittelbar vor der Reaktion selbst hergestelltes Diazonium-chlorid eingesetzt, ohne daß ein signifikanter Unterschied in Ausbeute oder Reinheit des Azofarbstoffs festzustellen war. Das
für
die
Synthese
der
Chromophore
mit
Hexamethylen-Spacer
benötigte
N,N-Bis-(6-hydroxy-hexyl)-anilin ist im Gegensatz zum N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-anilin nicht kommerziell erhältlich und wurde daher durch Umsetzung von Anilin mit 6-Chlorhexanol synthetisiert. Dazu wurde die bei Biber70 beschriebene Methode modifiziert. Statt Pyridin, das unter den Reaktionbedingungen selbst alkyliert wird, dient Kalilauge im Zweiphasensystem zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffs. Auf diese Weise wird auch die zu schwarzen, teerartigen Produkten führende Zugabe von Natriummethanolat nach der Reaktion vermieden. Da keine vollständige Bis-Hydroxyalkylierung des Anilins zu erreichen ist, ohne daß das Produkt selbst an den Hydroxygruppen reagiert, wurde das destillativ nicht trennbare Produktgemisch mittels Flashchromatographie71 gereinigt.
48
Kapitel 4
Synthesen
HO(CH2)n
N
HO(CH2)n
(CH2)nOH
O2 N 2
N2
+
Cl
-
N
N
(CH2)nOH
N
HO (CH2 )6 Cl KOH, H2O
NaNO2, HCl NO2
NH2 O2 N
Abb. 4.9:
NH2
Synthese der Monomere mit Azo-Chromophor.
Die zur vollständigen Charakterisierung der photorefraktiven Eigenschaften erforderliche Menge Polymer beträgt ca. zwei Gramm. Daher mußte die von Biber70 beschriebene Synthese der Stilben-Chromophore verbessert werden. Das Reaktionsschema ist in Abbildung 4.10 dargestellt. Die Bis-hydroxyalkylierten Aniline wurden durch Umsetzung mit einem Überschuß Pivaloylchlorid praktisch quantitativ in die entsprechenden geschützten Verbindungen überführt, wodurch sich eine chromatographische Reinigung erübrigte. Die anschließende Umsetzung zu den Benzaldehyden erfolgte nach Vilsmeyer72 mit DMF und Phosphorylchlorid. Im Falle des Aldehyds mit der kürzeren Spacergruppierung ist eine Reinigung durch Umkristallisation möglich, der Aldehyd mit Hexamethylenspacern mußte durch Flashchromatographie gereinigt werden. Der Aufbau des Stilben-Gerüsts erfolgte durch Wittig-Reaktion73 der Aldehyde mit 4-Nitrobenzyl-triphenylphosphoniumbromid. Dieses wurde zuvor durch Reaktion von 4-Nitrobenzylbromid mit Triphenylphosphin in Toluol hergestellt.
49
Kapitel 4
Synthesen
O
O HO(CH2)n
(CH2)nOH
O(CH2)n
N
N
(CH2)nO
2 Et3N O 2 Cl
2 HO (CH2 )6 Cl
POCl3 , DMF
KOH, H2O O
O NH2
O(CH2)n
N
O Br
+
(Ph) 3 P
Br
(CH2)nO
H
-
P(Ph)3 NaH , DMSO NO2
NO2
O
O O(CH2)n
HO(CH2)n
N
(CH2)nOH NaOMe MeOH
NO2
Abb. 4.10: 50
N
Synthese der Monomere mit Stilben-Chromophor.
NO2
(CH2)nO
Kapitel 4
Synthesen
Die in der Wittig-Reaktion hergestellten Stilbene, die noch die Pivaloyl-Schutzgruppen tragen, wurden zur Synthese der Monomere nicht isoliert. Ihre Reinigung erfordert nämlich zweimalige Flashchromatographie. Stattdessen wurde das Rohprodukt der Wittig-Reaktion mit Methanolat in Methanol/Dioxan umgesetzt, um die Pivaloyl-Schutzgruppen abzuspalten. Zur Reinigung konnte dann ausgenutzt werden, daß die Monomere gut kristallisieren. Durch Kristallisation des Rohprodukts, Flashchromatographie und abschließende Umkristallisation wurden die Monomere in für die Polyaddition / Polykondensation hinreichend hoher Reinheit erhalten.
O
O
N
O
O O
O
N
O
O
O
2
I2 , NaHCO3
Cl
I
2 Et3N HO
N
H
OH Br
H
(Ph3P)2PdCl2 , CuI
Si
Et2NH (Ph3P)2PdCl2 , CuI
NO2
NO2
Et2NH
O
N
O
HO
N
O O
OH NaOMe
NO2
MeOH
NO2
Abb. 4.11:
Synthese des Monomers mit Tolan-Chromophor. 51
Kapitel 4
Synthesen
Die Synthese des Monomers mit Tolan-Chromophor erfolgte gemäß dem in Abbildung 4.11 gezeigten Schema nach der bei den Modellchromophoren beschriebenen allgemeinen Strategie. Hierzu wurde zunächst das auch für die Synthese der Modellchromophore benötigte 4-Nitrophenylacetylen aus 4-Nitrobrombenzol durch Palladium(0)-katalysierte Kupplung mit Trimethylsilylacetylen in einer Heck-analogen Reaktion74 und anschließendes Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe mit Kaliumhydroxid in Methanol75 hergestellt. Als zweite Komponente in der das Tolangerüst aufbauenden Kupplungsreaktion dient das 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxyethyl)-anilin. Dieses wurde aus dem bereits bei der Synthese des Stilben-Monomeren erwähnten N,N-Bis(2-pivaloyloxyethyl)-anilin durch Jodierung in wässriger Lösung mit elementarem Jod und Natriumhydrogencarbonat erhalten. Die Kupplung zum Tolan erfolgte wieder unter Palladium(0)-Katalyse und führt zu 4-(N,N-bis(2-pivaloyloxyethyl)-amino)-4’-nitro-tolan.
Zur
Synthese
des
Monomers
4-(N,N-bis(2-hydroxyethyl)-amino)-4’-nitro-tolan war dann nur noch die Entfernung der Pivaloyl-Schutzgruppen erforderlich. Diese gelang einfach und rasch mit substöchiometrischen Mengen Methanolat in Methanol/Dioxan. Das über eine einstufige Synthese leicht zugängliche N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin wurde lediglich in wenigen Polymeren eingesetzt, da es nur eine geringe Hyperpolarisierbarkeit aufweist. Seine Herstellung erfolgte gemäß dem in Abbildung 4.12 gezeigten Schema durch nukleophile aromatische Substitution. Dazu wurde 4-Nitro-fluorbenzol mit Diethanolamin in DMSO umgesetzt.
F
NO2
Abb. 4.12:
52
HO
N H
OH
HO
N
DMSO , K2CO3 NO2
Synthese des Monomers mit Nitroanilin-Chromophor.
OH
Kapitel 4
Synthesen
4.3.2 Photoleiter Um ein einfaches Photoleiter-Monomer zur Verfügung zu haben, wurde die Synthese eines neuen, Diol-funktionalisierten Carbazol-Derivats ausgearbeitet. Daneben wurden verschiedene Versuche unternommen, Diol-funktionalisierte PVK-Einheiten definierter Sequenzlänge zu synthetisieren. 4.3.2.1 Carbazol-Diol Als Photoleiter mit einer einzelnen Carbazoleinheit wurde ein Monomer synthetisiert, welches im folgenden kurz als Carbazol-Diol bezeichnet wird. Es kann auch als PVK-Makromonomer der Blocklänge eins angesehen werden. Die Synthese des Carbazol-Diols ist so konzipiert, daß sie auch in größerem Maßstab (50 g) effizient möglich ist. Sie erfolgt ausgehend vom Carbazol wie in Abbildung 4.13 angegeben durch Hydroxyethylierung mit Ethylencarbonat, Mesylierung des erhaltenen N-Hydroxyethylcarbazols und nukleophile Substitution der Mesylgruppe durch Diethanolamin.
O O
H N
OH O N
MeSO2Cl , Pyridin
O HO
N
N
Abb. 4.13:
OH HO
N H
O
OH
S O
N
Synthese des Photoleiter-Monomers mit einer Carbazol-Einheit („CarbazolDiol“).
53
Kapitel 4
Synthesen
Erster Syntheseschritt war die Herstellung von N-Hydroxyethylcarbazol durch Hydroxyethylierung von Carbazol mittels Ethylencarbonat. Die Synthese wurde in DMF bei 120 °C unter Zugabe geringer Mengen Natriumhydroxid durchgeführt. Anschließend wurde die Hydroxygruppe durch Reaktion mit Methansulfonylchlorid in eine Abgangsgruppe umgewandelt. Letzter Syntheseschritt war eine nukleophile Substitution der Methansulfonylgruppe durch Diethanolamin in trockenem DMSO. Das im Verlauf der Reaktion entstehende Äquivalent Säure wird durch einen Überschuß Diethanolamin gebunden. Die Reaktionsedingungen wurden so gewählt, daß keine O-Alkylierung des Diethanolamins stattfindet. Durch die Trialkylaminogruppe ist das Carbazol-Diol basisch genug, um durch Säureextraktion von Edukt und Vorstufen abgetrennt zu werden, was die Reinigung sehr vereinfacht. 4.3.2.2 Versuche zur Herstellung von PVK-Telechelen Um Diol-funktionalisierte Photoleiterbausteine mit PVK-Sequenzen zu erhalten, wurde versucht, Literaturangaben über eine Telomerisation von N-Vinylcarbazol (NVC) mit Dibenzoylperoxid76,77,78 bzw. Jod79 zu reproduzieren. Telomerisation mit Dibenzoylperoxid Bevington et al. berichteten, daß die Polymerisation von NVC mit Dibenzoylperoxid (BPO) in Benzol bei 60 °C in einem gewissen Konzentrationsbereich ([NVC]/[BPO] = 200 bis 1000) zu Produkten führt, die zwei Benzoylgruppen pro Polymermolekül enthalten.76 Diese Beobachtung ergab sich aus Experimenten, in denen 14C-markierter Initiator verwendet wurde. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit hing dabei linear von der Initiatorkonzentration ab. Zur Erklärung wurde ein besonderer Mechanismus für die Initiierung postuliert, der nach Redoxreaktionen zwischen NVC und BPO zu kationischem Kettenwachstum führt. Die Ergebnisse von Bevington et al. ließen sich nicht reproduzieren. Die Ausbeuten der Reaktion waren gering (um 3 %). Bei größerer Ausbeute, d.h. längeren Reaktionszeiten, ergaben sich bimodale Molmassenverteilungen, wie auch in einer anderen Veröffentlichung von Bevington et al. beschrieben.77 Auch die monomodalen Molmassenverteilungen waren relativ breit (U ≥ 4). Einige GPC-Chromatogramme erhaltener Polymere sind in Abbildung 4.15 dargestellt. Das zum Vergleich gezeigte Chromatogramm eines mit α,α’-Azobisisobutyronitril (AIBN) unter identischen Bedingungen hergestellten Polymers gibt auch einen Hinweis auf die Ursache der Bimodalität. Zunächst führt eine erste, vermutlich kationische78 Polymerisationsreaktion zu Produkten relativ kleiner Molmasse. Diese tragen nach den Untersuchung54
Kapitel 4
Synthesen
en von Bevington et al. zwei Benzoylgruppen pro Polymer. Der postulierte Mechanismus für ihre Entstehung78 ist in Abbildung 4.14 angegeben.
O O
O
O
-
O
O
O
O +
N
N
O
O -
O
O +
N N
+ n
O -
O O N
Abb. 4.14:
O
O
O
O n +
N
CZ
O n
N
=
CZ
Postulierter Reaktionsmechanismus der Polymerisation von NVC mit BPO, die zu Produkten mit zwei Benzoylendgruppen führt.
Erst mit verlängerter Reaktionszeit wird die radikalische Polymerisation zur dominierenden Reaktion, da die Halbwertszeit von BPO bei 60 °C recht lang ist. Bei 72 °C beträgt sie ca. 10 Stunden.80 Eine Kontrolle der Molmassen, z.B. über das Verhältnis Monomer zu Initiator war nicht möglich. Aufgrund dieser Ergebnisse wurde das Ziel, mit der von Bevington publizierten Methode zu PVK-Telechelen zu gelangen, verworfen.
55
Kapitel 4
Synthesen
Detektorsignal (RI) / a.u.
NVC
AIBN, 90 %, PD = 9.5 BPO, 50 %, PD = 76.5
BPO, < 5 %, PD = 3.9
BPO, < 5 %, PD = 6.7
0
20
40
Elutionszeit / min Abb. 4.15:
Vergleich der Gelpermeationschromatogramme einiger Poly(N-Vinylcarbazol)e, die mit BPO bzw. AIBN als Initiator hergestellt wurden. Außer dem Initiator ist die gravimetrisch bestimmte Ausbeute an Polymer und dessen Polydispersität (PD) angegeben.
Telomerisation mit Iod Pielichowski und Talik79 berichteten, daß die Umsetzung von N-Vinylcarbazol mit Jod in Tetrachlormethan zu α,ω-Dijodo-hexameren bzw. -oktameren führt. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Dampfdruckosmometrie. Andererseits ist bekannt, daß Jod als Initiator für die Polymerisation von N-Vinylcarbazol geeignet ist.81 Bei der beschriebenen Reaktion von Jod mit N-Vinylcarbazol in Tetrachlormethan fällt sofort ein farbloser Niederschlag aus. Eine Untersuchung dieses Produkts mittels GPC zeigte, daß hochpolymere Produkte mit einer sehr breiten Molekulargewichtsverteilung entstehen (vgl. Experimenteller Teil). Es ist daher zu vermuten, daß die mangelhafte Charakterisierung der Produkte allein mittels Dampfdruckosmometrie bei Pielichowski und Talik79 zu einer falschen Vermutung über ihre Konstitution führte. Dafür spricht auch, daß von zwei verschiedenen Produkten bei zwei unabhängigen Versuchen berichtet wurde. Somit ist auch diese Methode nicht geeignet, einen Zugang zu PVK-Telechelen zu eröffnen. 56
Kapitel 4
Synthesen
4.3.2.3 PVK-Makromonomere Da die Literaturvorschriften zur Telomerisation von NVC keine zufriedenstellenden Ergebnisse brachten, wurde versucht, α,α’-Diol-PVK-Makromonomere durch kontrollierte kationische Polymerisation von NVC herzustellen. „Lebende“ kationische Polymerisation Die Bezeichnung „lebende Polymerisation“ wurde zuerst von Szwarc82 eingeführt, um die besonderen Eigenschaften der Polymerisation von Styrol mit Naphtalin-Natrium unter striktem Ausschluß von Wasser und Luft zu beschreiben. Die definierende Eigenschaft einer lebenden Polymerisation ist danach das völlige Fehlen von Terminierungs- und Übertragungsreaktionen, solange noch Monomer vorhanden ist. Beim Versuch, die kationische Vinylpolymerisation als lebende Polymerisation durchzuführen, tritt eine inhärente Schwierigkeit auf. Transfer vom aktiven Kettenende auf das Monomer unter Protonenübertragung ist eine Nebenreaktion, die nicht vermieden werden kann (vgl. Abb. 4.16). Um eine kontrollierte Polymerisation zu erreichen, muß die Geschwindigkeit der Transferreaktion daher im Vergleich zu der der Wachstumsreaktion deutlich, d.h. um einige Größenordnungen, verringert werden. Basierend auf diesem Konzept wurden verschiedene Systeme zur lebenden kationischen Vinylpolymerisation entwickelt.83
H H I
+ n
Abb. 4.16:
I X
n-1
X
X X
I
n-1
X
X
X
Schema der Transfer-Reaktion vom aktiven Kettenende auf das Monomer bei der kationischen Vinylpolymerisation.
Kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol N-Vinylcarbazol ist ein äußerst reaktives Monomer in der kationischen Polymerisation. Daher ist die Etablierung eines Systems zur kontrollierten kationischen Polymerisation von N-Vinylcarbazol schwierig. In der Literatur finden sich hierzu drei Arbeiten von Sawamoto et al., in denen Iodwasserstoff (HI) als Initiator verwendet wird84,85,86 sowie eine Arbeit von Nuyken und Rieß, die das HI-Addukt von Isobutylvinylether als Initiator verwendeten.87 57
Kapitel 4
Synthesen
Bei der kontrollierten kationischen Polymerisation von NVC nach Nuyken und Rieß wird zunächst bei tiefer Temperatur Jodwasserstoff an Isobutylvinylether addiert. Die erhaltene Lösung dient als Initiator, mit dem NVC bei -40 °C in einem Gemisch aus Dichlormethan und Toluol (1:3; [NVC] = 0.3 M) polymerisiert wird. Der Abbruch erfolgt mit ammoniakalischem Methanol. Mit dieser Methode wurden von Rieß NVC-Homopolymere und Blockcopolymere aus NVC und Chlorethylvinylether synthetisiert. Abbildung 4.17 zeigt das proponierte Reaktionsschema.
HI O
+ (n+1)
- 60 °C
O
N
I
- 40 °C
O
I n
CZ ≡
N
CZ
CZ
MeOH
O
O n
CZ
Abb. 4.17:
CZ
Reaktionsverlauf der kontrollierten kationischen Polymerisation von NVC nach Rieß und Nuyken.87,88
Um mit dieser Methode zu PVK-Makromonomeren zu gelangen, wurden funktionalisierte Initiatoren mit geschützten Hydroxygruppen hergestellt. Ein Schutz der Hydroxygruppen während der Polymerisation ist unbedingt erforderlich, da diese sonst an Übertragungsreaktionen beteiligt würden. Die Synthese hydroxyfunktionalisierter Vinylether folgte dem in Abbildung 4.18 gezeigten Schema. Zur Herstellung eines monofunktionalisierten Derivats wurde der als Ausgangsverbindung verwendete Chlorethylvinylether unter Phasentransferkatalyse mit Natriumacetat um58
Kapitel 4
Synthesen
gesetzt,89 der erhaltene 2-Acetoxyethylvinylether hydrolysiert und die Hydroxygruppe mit tert.-Butyldimethylsilylchlorid als entsprechender Silylether geschützt.90
O
COOEt
Cl NaOAc
COOEt
O
O
O
O
O O
O
O
KOH LiAlH4 O
O OH
OH OH
TBSCl,
TBSCl,
Imidazol
Imidazol
O
O
OTBS
OTBS OTBS
TBS
Abb. 4.18:
≡
Si
Synthese der als Silylether geschützten Mono- und Bishydroxy-funktionalisierten Vinylether als funktionelle Initiatoren.
Der ebenfalls als Silylether geschützte diol-funktionalisierte Vinylether wurde durch Reaktion von Chlorethylvinylether mit dem Enolat des Malonsäurediethylesters,91 Reduktion des Produkts mit Lithiumaluminiumhydrid und Reaktion der Hydroxygruppen mit tert.-Butyldimethylsilylchlorid90 erhalten. Bei eigenen Untersuchungen zur kontrollierten kationischen Polymerisation von NVC mit der Methode von Rieß und Nuyken zeigte sich in allen Fällen bei der GPC-Analyse der Produkte ein Tailing zu hohen Elutionsvolumina. Die Verteilungen wiesen Polydispersitäten von 1.4 bis 59
Kapitel 4
Synthesen
1.8 auf. Dies zeigt, daß keine lebende Polymerisation vorliegt. Daher wurden MALDI-TOF Massenspektren der hergestellten Polymere aufgenommen. Die Ergebnisse dieser Analyse und die Folgerungen daraus sind in Kapitel 4.2.1 ausführlich dargestellt. Sie zeigen, daß nur geringer bis gar kein Einbau des Initiators in das Polymer erfolgt. Daher wurden keine weiteren Versuche angestellt, die kontrollierte kationische Polymerisation von NVC zur Herstellung von PVK-Makromonomeren zu nutzen. 4.3.2.4 Versuche zur Herstellung von Polysiloxan-Telechelen Das auch in einigen photorefraktiven Wirt-Gast Systemen30,65 verwendete photoleitende Polysiloxan mit Carbazol-Seitengruppen92 (PSX, vgl. Abbildung 2.2) wird durch polymeranaloge Hydrosilylierung eines Polymers mit -Si(Me)H-O- Hauptkette hergestellt. Diese Reaktion ist leicht auf das zyklische Tetramer übertragbar, wie in Abbildung 4.19 gezeigt. Das zyklische Trimer ist instabil und daher einer analogen Reaktion nicht zugänglich. Um die Perspektiven für eine anionische ringöffnende Polymerisation des mit Allylcarbazol umgesetzten Siloxantetramers herauszufinden, wurde es unter verschiedenen Bedingungen mit Lithiumtrimethylsilanolat und Kronenether zur Reaktion gebracht. Eine Polymerisation findet nur bei sehr hoher Konzentration und erhöhter Temperatur (ca. 140 °C) statt.
H Si O O Si H H Si O Si O
N
(DiCp)PtCl2
H N
N Si O O Si Si O O Si
+ 4 N
Abb. 4.19:
Synthese eines zyklischen Siloxan-Tetramers mit Carbazol-Gruppen durch Hydrosilylierung.
60
N
Kapitel 4
Synthesen
Unter diesen Bedingungen erfolgt aber eine Ring-Ketten-Äquilibrierung, so daß mit dieser Methode Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung nicht ohne weiteres zugänglich sind. Außerdem wären die zur Funktionalisierung vorgesehenen Allylgruppen unter den Äquilibrierungsbedingungen nicht stabil. Daher wurde dieser Weg nicht weiter verfolgt.
4.4 Modellchromophore In diesem Abschnitt werden die Synthese von Modellchromophoren für den Einsatz in photorefraktiven Wirt-Gast Systemen und die Motivation für diese Untersuchungen behandelt. Mit dem Ziel einer systematischen Variation wichtiger Parameter wurden mehrere Reihen von Chromophoren hergestellt, wobei durch gemeinsame Verwendung von Zwischenstufen effiziente Synthesewege beschritten wurden. Bei fast allen hergestellten Modellchromophoren handelt es sich um im Rahmen dieser Arbeit erstmalig hergestellte Verbindungen.
4.4.1 Motivation Bei vielen organischen photorefraktiven Materialien findet man im holographischen Experiment neben dem erwünschten photorefraktiven Gitter mit seiner Phasenverschiebung zum Intensitätsgitter weitere Gitter. Diese sind nicht phasenverschoben und erschweren Charakterisierung und Anwendung der Materialien. Da als Ursache dieses zunächst bei Azo-Chromophoren beobachteten Effekts deren Neigung zur photochemischen cis-trans-Isomerisierung in Frage kommt,93 wurden verschiedene Chromophore anderen Typs mit geringerer Isomerisierungsneigung synthetisiert. Die Erkenntnisse aus der Untersuchung der photorefraktiven Eigenschaften sollten auch genutzt werden, um verbesserte Chromophor-Monomere für den Einbau in bifunktionelle Copolymere zu synthetisieren. Im Verlauf der Untersuchungen zeigte sich allerdings, daß eine Reihe anderer Chromophorparameter ebenfalls großen Einfluß auf das Verhalten von photorefraktiven Wirt-Gast Systemen hat. Daher wurden mehrere Reihen strukturanaloger Azo-, Stilben-, Tolan- und Dicyanovinylanilin-Chromophore synthetisiert, bei denen eine systematische und separate Variation relevanter Parameter das Ziel war. Erst die Kenntnis der entscheidenden Parameter ermöglicht nämlich eine zielgerichtete Optimierung. Nur ein Teil dieser Parameter ist dabei in bifunktionellen Copolymeren mit höheren Glastemperaturen von Bedeutung, weshalb letztlich parallel vorgegangen wurde und auch Monomere aller bei den Modellchromophoren synthetisierten Strukturtypen hergestellt wurden.
61
Kapitel 4
Synthesen
Wichtige Chromophorparameter sind: • Das photochemische Verhalten, in dem sich die hergestellten Chromophortypen stark unterscheiden. An erster Stelle ist hier die Photoisomerisierung zu nennen, die bei AzoChromophoren ausgeprägt, bei Stilbenen vermindert und bei Tolanen und Dicyanovinylanilinen gar nicht auftritt. Sie kann zum Aufbau störender holographischer Gitter ohne Phasenverschiebung zum Lichtintensitätsgitter führen. Andere photochemische Reaktionswege sind Fluoreszenz oder Photooxidation. • Die Hyperpolarisierbarkeiten der Chromophore, die die durch den Pockels-Effekt erreichbare Brechungsindexmodulation bestimmen. Ohne Resonanzüberhöhung ergibt sich die Reihe Stilben > Azo > Tolan > Dicyanovinylanilin, wobei aber das geringe Molekülvolumen der Dicyanovinylaniline zu beachten ist. • Die elektrochemischen Eigenschaften der Chromophore, die bestimmen, ob diese als Fallen für die photogenerierten Ladungen wirken. • Die sterischen Verhältnisse am Chromophor, die seine Beweglichkeit und damit auch die Ansprechgeschwindigkeit der Orientierungsverstärkung beeinflussen. Zusätzlich hat die Substitution Einfluß auf die erreichbare Einbaumenge, da die Chromophore abhängig von ihrer Struktur die Glastemperatur des Matrixpolymers unterschiedlich stark herabsetzen. • Die Kristallisationstendenz, die im Interesse der Materialstabilität möglichst gering sein sollte. Entstehende Kristalle des Chromophors streuen durchgehendes Licht stark und führen zu elektrischen Durchschlägen. • Das Absorptionsverhalten des Chromophors im Bereich der Schreibwellenlänge, welches nicht nur das Ausmaß photochemischer Reaktionen des Chromophors bestimmt, sondern auch die Menge an vibronischer Energie, die lokal durch photochemische Anregung und anschließende nichtstrahlende Relaxation des Farbstoffs im Material deponiert wird. Dieses „local heating“ sollte eine Orientierung des Chromophors erleichtern. • Die Anisotropie der Polarisierbarkeit der Chromophore, welche zusammen mit deren Dipolmoment das Ausmaß der über Orientierungsverstärkung erreichbaren Brechungsindexmodulation bestimmt.
62
Kapitel 4
Synthesen
Daneben ergeben sich durch die Probenpräparation Randbedingungen, die den Vergleich der Chromophore untereinander erschweren. Eine Messung bei anderen Temperaturen als der Raumtemperatur ist kaum realisierbar, da über relativ lange Zeiträume (t ≥ 10 τ) gemessen wird und während dieser Zeit keine Störung durch Erschütterungen oder thermische Ausdehnung von Apparaturteilen stattfinden darf. Die Messung sollte aber bei der Glastemperatur der Mischung erfolgen, da dort bereits eine gute Orientierbarkeit der Chromophore gegeben ist, es aber noch nicht zu einer verstärkten Injektion von Ladungsträgern an den Elektroden kommt. Die Glastemperatur der Mischung muß somit bei Raumtemperatur liegen. Da das photoleitende Polymer in allen Proben das gleiche ist und auch der Sensibilisator in jeweils gleicher Menge zugegeben wird, ist die Menge an zugesetztem Chromophor der einzige Parameter zum Einstellen der Glastemperatur. Dies erschwert den Vergleich der Chromophore, da die Einbaumenge natürlich einen starken Einfluß auf wichtige photorefraktive Daten hat. Tabelle 4.6:
Die Strukturen der hergestellten Modellchromophore. Chromophor
Donor-Rest D
O
D
O
R D
R=H
R
R
O
N
O N
X
a)
N
R H
CN
b)
CN
N
NO2
X=
-N=Na)
-HC=CH-C≡C-
a)
Nicht mit X = -C≡C-
b)
R = Me
N O
Nicht mit X = -N=N-.
63
Kapitel 4
Synthesen
Eine Übersicht über die synthetisierten Chromophore gibt Tabelle 4.6. Variiert wurde der Chromophortyp und die Donorgruppierung. Die hergestellten Chromophore sind so substituiert, daß ihre Kristallisationsneigung verringert ist. Dazu dienen entweder die sperrigen Reste an dem Donoratom und dessen unsymmetrische Substitution oder die am Ring befindlichen Methylgruppen, die eine Verdrillung des Moleküls bewirken. Beide Maßnahmen verschlechtern die Möglichkeit zum „Packen“ der Moleküle im Kristall.
4.4.2 Synthese der Chromophore Die verfolgte Synthesestrategie erlaubt die gleichzeitige Verwendung von Zwischenprodukten in Synthesezweigen, die zu unterschiedlichen Chromophortypen führen, und wird dadurch effizient. Dies verdeutlicht das Übersichtsschema in Abbildung 4.20. Ausgangspunkt der Synthesen zum Chromophoraufbau waren unterschiedlich substituierte Aniline bzw. das kommerziell erhältliche 2,5-Dimethylanisol. Die in Abbildung 4.21 gezeigte Herstellung der Aniline erfolgte meist durch nukleophile Substitution an Alkylierungsmitteln. So wurde N-Methylanilin mit Allylbromid bzw. Ethylhexylbromid umgesetzt, um zu N-AllylN-methylanilin bzw. N-Ethylhexyl-N-methylanilin zu gelangen. Die Synthese von N,N,2,5-Tetramethylanilin erfolgte ausgehend von 2,5-Dimethylanilin durch Bisalkylierung mit Dimethylsulfat unter Verwendung von Natriumhydrid als Base.
64
Kapitel 4
Synthesen
NH
NH2
Br
R1Br
NaH, DMS NO 2
NMeR1
O
R N2
+
1. TMS CH (Pd(0))
R
2. MeOH, OHI2, K2CO3
POCl2, DMF
NO 2
D
D
R
D
R
R R
R N
H C
I
R N O
C
H
CO2H
NC
NO2 NO2
CN NO2
(Piperidin)
(Pd(0))
(Piperidin) D
D D
R
R R
R
R R CN CN
NO2 NO2
Abb. 4.20:
Überblick über die Synthese der Modellchromophore.
65
Kapitel 4
Synthesen
N,N-Bis(2-Pivaloyloxyethyl)anilin schließlich wurde nicht durch eine nukleophile Substitution, sondern, wie bei der Synthese der Monomere, durch Umsetzung von N-Phenyldiethanolamin mit Pivalinsäurechlorid erhalten.
HO
N
O
OH
O
Cl
, Et3N
NH
O
N Br
N
O
R
R
NH2
O
R =
N NaH , Me2SO4
Abb. 4.21:
Synthese verschieden substituierter Aniline als Ausgangsverbindungen für die Herstellung der Modellchromophore.
Die Synthesen der Modellverbindungen mit Azo-Chromophor sind in Abbildung 4.22 dargestellt. Die Amino-substituierten Chromophore wurden aus den entsprechenden Aminen durch Azokupplung mit in situ hergestelltem 4-Nitrophenyldiazoniumchlorid synthetisiert. Die Synthese des Chromophors DMNPAA erfolgte ebenfalls durch Azokupplung, aber unter Verwendung von 4-Nitrophenyldiazoniumtetrafluoroborat. Der Azofarbstoff 4-(N,N-Bis(2-pivaloyloxyethyl)amino)-4’-nitro-azobenzol schließlich wurde aus dem Monomer DR2 durch Umsetzung mit einem Überschuß Pivaloylchlorid synthetisiert, da das Monomer in ausreichender Menge zur Verfügung stand.
66
Kapitel 4
Synthesen
D N2
+
Cl
D R
R -
R
O2 N
N
N
R
NO2
Abb. 4.22:
Synthese der Modellchromophore mit Azo-Grundkörper.
Für den Aufbau der Stilben- und Dicyanovinylanilin-Chromophore wurden Donor-substituierte Benzaldehyde benötigt. Ihre Synthese erfolgte, wie in Abbildung 4.23 dargestellt, durch Vilsmeyer-Formylierung72 der Aniline bzw. des 2,5-Dimethylanisols mit Phosphorylchlorid und N-Methylformanilid.
D R
D
D
POCl3
CN R
HC(O)NMePh
R , Piperidin
CN
R
R
CN
R H
O
CN
O
N
O R = Me , D = OMe, NMe2 bzw. R = H, D =
O Me
Me
Abb. 4.23:
O
N
N
Synthese der Modellchromophore mit Dicyanovinylanilin-Grundkörper.
Die Kondensation der Benzaldehyde mit Malonsäuredinitril unter Piperidin-Katalyse lieferte die entsprechenden Dicyanovinylderivate. Das Schema der glatt und schnell verlaufenden Reaktion ist ebenfalls in Abbildung 4.23 gezeigt. 67
Kapitel 4
Synthesen
Die Synthese der Stilben-Chromophore ist in Abbildung 4.24 dargestellt. Sie erfolgte im Falle der Chromophore des 2,5-Dimethyl-4-Methoxy-4’-nitro-stilben und 4-(N,N-Bis(2-pivaloyloxyethyl)amino)-4’-nitro-stilben wie bei den Monomeren mit Stilben-Chromophor über eine Wittig-Reaktion der Benzaldehyde mit 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid. Wiederum wurde DMSO als Lösungsmittel verwendet, um die Löslichkeit des Phosphoniumbromids im Reaktionsmedium zu verbessern und dadurch eine vollständige Umsetzung des Aldehyds zu erreichen.
D
D
D
POCl3
R
HC(O)NMePh
R
R
a) bzw. b) R
R R H
+
Ph 3 P
Br
O
NO2
-
O
a) :
NaH
für
R = Me , D = OMe und
N
R = H, D = O
DMSO
O O
NO2 COOH
b) :
, Piperidin
Me N
für
R = Me , D = NMe2 und
R = H, D =
NO2
Abb. 4.24:
Me N
Synthese der Modellchromophore mit Stilben-Grundkörper.
Die übrigen Stilben-Chromophore wurden durch Kondensation der Benzaldehyde mit 4-Nitrophenylessigsäure unter basischer Katalyse mit Piperidin hergestellt.94 Diese Reaktion hat gegenüber der Wittig-Reaktion den Vorteil einer einfacheren Durchführung. Die Synthese der Modellchromophore mit Tolan-Chromophor erfolgte nach einer allgemeinen und flexiblen Synthesestrategie für Donor-Akzeptor-substituierte Tolane, die von H. Hayen erarbeitet wurde und in Abbildung 4.25 gezeigt ist. Dabei wird zweimal eine Heck-analoge Reaktion durchgeführt, um zunächst ein auf einer Seite geschütztes Acetylen und nach Entfernen der Schutzgruppe das Reaktionsprodukt zu arylieren.95
68
Kapitel 4
Synthesen
D
D R
I2 , Base
R D R
R I
R 1. (Ph3P)2PdCl2 , CuI Et2NH
R
H SiMe3
Br
1. (Ph3P)2PdCl2 , CuI Et2NH
+
D = NR1R2, OR1 H
2. KOH, MeOH
A
Abb. 4.25:
A
A = NO2, SO2Me A
R = H, Me
Allgemeine Synthesestrategie zum Aufbau Donor-Akzeptor-substituierter Tolan-Chromophore nach H. Hayen.96
Von den Anilinen bzw. dem 2,5-Dimethylanisol ausgehend war zuerst eine Jodierung in 4-Position erforderlich. Bei den Anilinen gelang dies durch Umsetzung mit Jod in wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung. Das 2,5-Dimethylanisol wurde unter diesen Bedingungen wegen seiner geringen Löslichkeit im Reaktionsmedium nicht jodiert. Daher wurde die Reaktion unter Phasentransferkatalyse mit 15-Krone-5 in Wasser/Dichlormethan mit Kaliumcarbonat als Base durchgeführt. Parallel zur Jodierung wurde der zweite Molekülteil als 4–Nitro-phenylacetylen aufgebaut. Hierzu wurde, wie in Abbildung 4.11 dargestellt, 4-Nitrobrombenzol Palladium(0)-katalysiert mit Trimethylsilylacetylen in einer Heck-analogen Reaktion gekuppelt und anschließend die Trimethylsilylschutzgruppe mit Kaliumhydroxid in Methanol entfernt.
69
Kapitel 4
Synthesen
H O
NRR’
NRR’
O
I2 , NaHCO3
I2 , K2CO3 15-Krone-5 I
I NO2 (Ph 3P)2PdCl2 , CuI
(Ph3P)2PdCl2 , CuI
Et2NH
Et2NH
O
NRR’ O R = R’ =
O
bzw. R = Me , R’ = NO2
Abb. 4.26:
NO2
Synthese der Modellchromophore mit Tolan-Grundkörper.
Im nachfolgenden Schlüsselschritt zum Aufbau des Tolan-Chromophors wurden jodierter Aromat und 4-Nitrophenylacetylen in der zweiten Heck-analogen Reaktion unter Palladium(0)-Katalyse gekuppelt. Die Synthesen der Tolan-Chromophore sind in Abbildung 4.26 gezeigt. Abweichend von der allgemeinen Strategie wurde das Dimethylaminotolan DANT aus Dimethylaminonitrostilben in einer Eintopfreaktion zur Dehydrierung hergestellt. Die von Akiyama beschriebene Reaktion97 erreicht die direkte Ausbildung der Dreifach- aus der Doppelbindung durch Oxidation mit Luft in DMF in Anwesenheit der starken Base Kaliumtert.-Butoxid wie in Abbildung 4.27 gezeigt.
70
Kapitel 4
Synthesen
N
N
KOtBu , O2 DMF
NO2
Abb. 4.27:
NO2
Synthese von 4-Dimethylamino-4’-nitro-tolan aus 4-Dimethylamino-4’-nitrostilben durch direkte Dehydrierung mittels Luft und Kalium-tert.-butylat.
71
Kapitel 5
Analytik
5 Analytik 5.1 Bifunktionelle Copolymere In diesem Abschnitt wird zunächst die polymeranalytische Charakterisierung der hergestellten Polymere beschrieben. Sie erfolgte mittels NMR-Spektroskopie, Gelpermeationschromatographie (GPC), differentieller Wärmeflußkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrischer Analyse (TGA). Die NMR-Spektroskopie diente der Analyse der strukturellen Zusammensetzung der Polymere. Ihre Ergebnisse sind im experimentellen Teil aufgeführt. Die Gelpermeationschromatographie lieferte Informationen über Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung der Polymere. Außerdem lieferten die GPC-Daten auch Informationen über die Polymerzusammensetzung und eine Vernetzung oder Hyperverzweigung konnte ausgeschlossen werden. Die thermische Charakterisierung mittels DSC und TGA diente der Bestimmung der Glastemperaturen (DSC) und der Untersuchung der thermischen Stabilität (TGA) der Polymere.
72
Kapitel 5
Analytik
5.1.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) Die hergestellten Polymere wurden mittels GPC untersucht, um Informationen über ihre Zusammensetzung, ihre Molmassen und deren Verteilung zu gewinnen. Die Detektion erfolgte meist durch gleichzeitige Messung der UV-Absorption bei 254 nm und der Brechungsindexdifferenz von Eluat und Lösungsmittel (RI-Detektion). Teilweise erfolgte auch gleichzeitige
Absorption / a.u.
Photodiodenarray-(PDA-) und RI-Detektion.
Toluol (interner Standard)
λ / nm Elutionszeit / min Abb. 5.1:
GPC-Chromatogramm von PU-CZ-ANS2-HDI mit PDA-Detektion.
Bei der PDA-Detektion wird statt der Absorption bei einer einzigen Wellenlänge ein komplettes UV/VIS-Spektrum des Eluats mit einstellbarer Auflösung aufgenommen. So konnte auch molmassenaufgelöst bestätigt werden, daß ein Einbau sowohl der Chromophor- als auch der Photoleiter-Komponente stattgefunden hat. Dies veranschaulichen die Abbildungen 5.1 und 5.2, in denen ein Gelpermeationschromatogramm mit PDA-Detektion und die Absorptionsspektren der Monomere dargestellt sind.
73
Kapitel 5
Analytik
15
10
4
-1
ε / 10 M cm
-1
Carbazol-Diol ANS2
5
0 300
400
500
600
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.2:
Absorptionsspektren der Monomere ANS2 und Cz-Diol.
Die aus der GPC-Analyse mit UV-Detektion erhaltenen Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen der Polymere sind in den Tabellen 5.1 (Polyester), 5.2 und 5.3 (Polyurethane) zusammengefaßt. Da die Eichung der GPC mit Polystyrolstandards erfolgte, sind die erhaltenen Werte keine absoluten Molmassen. Sie können nur als Anhaltspunkte dienen. In Abbildung 5.3 ist ein typisches Gelpermeationschromatogramm eines Polymers zusammen mit der Elutionskurve des Chromophor-Monomers gezeigt. Das Carbazol-Diol ist aufgrund seiner hohen Basizität einer Untersuchung mittels GPC nicht zugänglich, es wird adsorbiert und nicht wieder eluiert. Dieses Phänomen wird auch bei Polymeren mit einer großen Anzahl von Aminogruppen beobachtet.98,99
74
Kapitel 5
Analytik
Detektorsignal (UV), normiert
1.0
PU-CZ-ANS2-HDI Monomer ANS2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Toluol (interner Standard) 20
30
40
Elutionszeit / min Abb. 5.3:
Das Gelpermeationschromatogramm des Polymers PU-CZ-ANS2-HDI und des zugehörigen Chromophor-Monomers ANS2.
5.1.1.1 Polyester Die Ergebnisse der GPC-Analyse der Polyester sind in Tabelle 5.1 zusammengestellt. Für eine ideale Polykondensation ist eine Polydispersität (PD, Mw/Mn) von 2 zu erwarten.100 Bei der Synthese von Polyestern können im Gegensatz zu der von Polyurethanen keine Verzweigungsreaktionen stattfinden, daher kommen als Ursachen für eine Abweichung von diesem Wert vor allem Fraktionierungseffekte und Zyklenbildung in Frage. Dabei sind Fraktionierungseffekte, d.h. die angestrebte Abtrennung von nicht umgesetzten Monomeren ebenso wie das unerwünschte Entfernen von Oligomeren beim Fällen der Polymere sind wahrscheinlich dafür verantwortlich, daß vor allem bei den Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht geringere Polydispersitäten als 2 ermittelt wurden.
75
Kapitel 5 Tabelle 5.1:
Analytik Strukturen, Namen und wichtige analytische Daten der photorefraktiven Polyester. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O R
co
O
O
N
0.33
O R 0.67
N X
NO2
Säurerest R
a)
n
Rest X
Mn, Mw, PD a)
Tg / °C b)
Name des Polymers
6
–N=N–
900, 1 800, 2.03
42
PE-CZ-DR6-TS
6
–N=N–
1 000, 2 000, 2.03
42
PE-CZ-DR6-IP
3 200, 5 700, 1.77
46.4
PE-CZ-DR6-IP II
1 600, 2 100, 1.48
52.1
PE-CZ-DR6-IP III
6
–HC=CH–
–c)
86.7
PE-CZ-ANS6-TS
6
–HC=CH–
–c)
75.4
PE-CZ-ANS6-IP
2
–HC=CH–
2 500, 6 200, 2.51
78
PE-CZ-ANS2-TS
2
–HC=CH–
2 000, 4 900, 2.46
76
PE-CZ-ANS2-IP
2
–C≡C–
1 600, 2 100, 1.31
80
PE-CZ-ANT2-IP
-(CH2)4-
2
–N=N–
–c)
47.7
PE-CZ-DR6-AD
-(CH2)4-
2
–HC=CH–
2 100, 2 500, 1.20
42.7
PE-CZ-ANS2-AD
GPC, UV-Detektion;
b)
DSC, 20 K/min; c) unlöslich in THF, CHCl3.
Bei höheren Polymerisationsgraden können oligomere Zyklen zu einer Verbreitung der Verteilung führen. Dies ist der Fall bei den Polymeren PE-CZ-ANS2-TS und -IP, wie das in Abbildung 5.4 gezeigte Gelpermeationschromatogramm von PE-CZ-ANS2-IP illustriert. Dort sind im Bereich hoher Elutionsvolumina deutlich einzeln aufgelöste Signale zu erkennen, die wahrscheinlich von zyklischen Oligomeren herrühren.
76
Kapitel 5
Analytik
Detektionssignal (UV), normiert
1.0
PE-CZ-ANS2-IP Monomer ANS2
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Toluol (interner Standard) 30
40
Elutionszeit / min Abb. 5.4:
Gelpermeationschromatogramm des Polymers PE-CZ-ANS2-IP und des zugehörigen Monomers ANS2.
5.1.1.2 Polyurethane Bei der Herstellung von Polyurethanen mit der Diol-Diisocyanat-Polyadditionsreaktion besteht die Gefahr, daß bereits vorhandene Urethangruppen mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Allophanat-Strukturen zu Verzweigungen bzw. Vernetzung führen. Diese Reaktion ist in Abbildung 5.5 dargestellt.
O
O O
O
N H O
N O
N
H
N
Abb. 5.5:
Allophanat-Bildung als Nebenreaktion bei der Diol-Diisocyanat-Polyaddition, die zu Verzweigungen bzw. Vernetzungen führt.
77
Kapitel 5
Analytik
Das Auftreten hyperverzweigter und/oder vernetzter Produkte führt zu einer breiteren Molekulargewichtsverteilung bzw. zu unlöslichen Bestandteilen. Beide Phänomene werden bei der GPC-Analyse detektiert. Daher kommt der GPC bei den Polyurethanen eine wichtige Bedeutung über die bei den Polyestern bereits geschilderte hinaus zu. Die Ergebnisse der GPC-Analyse der hergestellten Polyurethane sind in den Tabellen 5.2 und 5.3 zusammengefaßt. Tabelle 5.2:
Strukturen und wichtige analytische Daten der photorefraktiven Polyurethane mit Nitroanilin-Chromophor bzw. aus drei Diol-Monomeren. O
O(CH2)n
N
O
O N H
(CH2)nO
R
N H
co
O
O
N
x
O N H
R
N H
O
co
O
y
O
O
O N H
R
N H
z
N X
Diisocyanatrest R
CH2
2
NO2
700, 2 000, 2.86
111.4
-NA2-NDI
2
NO2
16 400, 37 500, 2.29
103.1
-NA2-HMDI
1 800, 3 200, 1.78
78.7
-ANS2-NDI-DEG
CH2
6
–N=N–Ph-NO2
73 100, 144 900, 1.98
95.4
-DR6-HMDI-DEG
CH2
2
–N=N–Ph-NO2
18 500, 38 800, 2.10
103.4
-DR2-HMDI-DEG I
32 700, 57 900, 1.77
106.7
-DR2-HMDI-DEG II
33 500, 55 900, 1.67
107.4
-DR2-HMDI-DEG III
GPC, UV-Detektion;
78
Tg / °C b) Name des Polymers: PU-CZ-
Rest X
2 –HC=CH–Ph-NO2
a)
Mn, Mw, PD a)
n
b)
DSC, 20 K/min.
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.3:
Strukturen, Namen und analytische Daten photorefraktiver Polyurethane. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O N H
R
N H
co
O
O
N
0.33
O N H
R
N H
0.67
N X
NO2
Diisocyanatrest R
n
Rest X
Mn, Mw, PD a)
Tg / °C b)
Name des Polymers
CH2
6
–N=N–
5 700, 16 800, 2.98
93.7
PU-CZ-DR6-HMDI
2
–N=N–
6 500, 10 300, 1.59 20 200, 33 700, 1.67 11 500, 18 300, 1.59 7 700, 13 400, 1.73
102.1 103.1 103.6 103.3
PU-CZ-DR2-HMDI PU-CZ-DR2-HMDI II PU-CZ-DR2-HMDI III PU-CZ-DR2-HMDI IV
2
–HC=CH–
15 000, 27 700, 1.84
106.1
PU-CZ-ANS2-HMDI
6
–N=N–
14 900, 57 800, 3.89
97.4
PU-CZ-DR6-NDI
6
–N=N–
6 000, 11 900, 1.98
81.7
PU-CZ-DR6-2,4-TDI
6
–N=N–
–c)
74.7
PU-CZ-DR6-2,6-TDI
2
–HC=CH–
5 900, 10 300, 1.75
102.4
PU-CZ-ANS2-2,6-TDI
6
–N=N–
28 400, 80 200, 2.82
94.1
PU-CZ-DR6-1,4-PDI
2
–HC=CH–
11 600, 25 100, 2.16
110.1
PU-CZ-ANS2-1,4-PDI
6
–N=N–
17 600, 45 500, 2.59
81.1
PU-CZ-DR6-CHDI
-(CH2)6-
6
–N=N–
700, 3 400, 4.77 14 800, 28 100, 1.90
21.4 22.3
PU-CZ-DR6-HDI PU-CZ-DR6-HDI II
-(CH2)6-
2
–HC=CH–
9 300, 17 600, 1.88 16 000, 32 500, 2.03 9 800, 33 600, 3.44
42.4 44.1 43.7
PU-CZ-ANS2-HDI PU-CZ-ANS2-HDI II PU-CZ-ANS2-HDI III
-(CH2)6-
2
–C≡C–
17 900, 44 700, 2.50
46.1
PU-CZ-ANT2-HDI
-(CH2)4-
6
–N=N–
12 400, 22 000, 1.77
30.4
PU-CZ-DR6-BDI
-(CH2)4-
2
–HC=CH–
9 400, 19 000, 2.03
51.1
PU-CZ-ANS2-BDI
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
a)
GPC, UV-Detektion;
b)
DSC, 20 K/min;
c)
unlöslich in THF, CHCl3. 79
Kapitel 5
Analytik
Die in den Tabellen 5.2 und 5.3 aufgeführten Polymere zeigen bis auf wenige Ausnahmen Polydispersitäten in dem auch bei den Polyestern beobachteten Bereich von 1.5 bis 2.5. Alle diese Polymere weisen monomodale Molekulargewichtsverteilungen auf, sie sind gut löslich und ihre Lösungen leicht filtrierbara. Somit kann das Auftreten von Vernetzungen oder Hyperverzweigungen unter den gewählten Reaktionsbedingungen ausgeschlossen werden. Bei denjenigen Polymeren in Tabelle 5.2 und 5.3, deren Polydispersität größer als 2.5 ist, muß dagegen angenommen werden, daß sie unerwünschte Verzweigungen enthalten. Bis auf die Polymere PU-CZ-DR6-HMDI und -CHDI waren diese Polymere hergestellt worden, ohne die eingesetzten Diisocyanate vor der Reaktion sorgfältig zu reinigen. Analoge Polymere, die z.B. mit frisch destilliertem HDI hergestellt wurden, zeigen geringere Polydispersitäten. Dies führt zu dem Schluß, daß nicht Nebenreaktionen sondern Verunreinigungen im Diisocyanat die erhöhten Polydispersitäten verursacht haben. In Frage kommen dabei insbesondere Amine, die sich bei der Reaktion der Diisocyanate mit der Luftfeuchtigkeit gebildet haben könnten. Abschließend ist in Abbildung 5.6 der Einfluß der Monomerkonzentration als Reaktionsparameter auf die erhaltenen Molekulargewichte dargestellt. Dort werden die Gelpermeationschromatogramme mehrerer Polyurethane identischer Zusammensetzung, die bei unterschiedlichen Monomerkonzentrationen hergestellt wurden, verglichen. Ein Heraufsetzen der Konzentration unterdrückt die Bildung zyklischer Produkte und erhöht dadurch das Molekulargewicht der Polymere.
a
Bereits beim Filtrieren der Polymerlösung vor der GPC-Analyse durch Membranen mit einem Porendurchmesser von 0.2 µm bewirken Vernetzungen oder Anteile mit Hyperverzweigungen ein teilweises Verstopfen des Filters.
80
Kapitel 5
Analytik
Detektorsignal (normiert)
1,0
37 Gew.-% 24 Gew.-% 16 Gew.-% 8 Gew.-% 0,5
0,0
Toluol 20
30
40
Elutionszeit / min Abb. 5.6:
Gelpermeationschromatogramme von Polymeren PU-CZ-DR2-HMDI, die bei unterschiedlicher Monomerkonzentration hergestellt wurden.
5.1.2 Differentielle Wärmeflußkalorimetrie (DSC) Mittels DSC wurden die Glastemperaturen der hergestellten Polymere ermittelt. Hierzu wurde mit jedem Polymer eine Sequenz aus erstem Heizlauf, Kühllauf und zweitem Heizlauf durchgeführt. Die Heiz- bzw. Kühlrate betrug jeweils 20 K/min. Durch dieses Vorgehen erhalten die Proben eine kontrollierte thermische Vorgeschichte, so daß Artefakte aufgrund von Enthalpierelaxationen vermieden werden. In Abbildung 5.7 ist das vollständige DSC-Experiment mit dem Polymer PU-CZ-DR6-2,4-TDI dargestellt. Deutlich ist im ersten Heizlauf eine Enthalpierelaxation bei der Glastemperatur zu erkennen. Im folgenden ist dann jeweils das Ergebnis des zweiten Heizlaufs für die Polymere angegeben.
81
Kapitel 5
Analytik
25 20
Tg
15
endotherm
10
erster Heizlauf 5
zweiter Heizlauf
0
Kühllauf
-5 -10 -15 0
20
40
60
80
100
120
140
Temperatur / °C Abb. 5.7:
Vollständiges DSC-Experiment mit dem Polymer PU-CZ-DR6-2,4-TDI, bestehend aus erstem Heizlauf, Kühllauf und zweitem Heizlauf.
Eine tabellarische Zusammenstellung der Glastemperaturen wurde bereits in den Tabellen 5.1 bis 5.3 gegeben. Der besseren Übersicht halber werden aber im folgenden die Daten ausgewählter Polymere einander erneut tabellarisch gegenübergestellt. 5.1.2.1 Diskussion Die Glastemperatur ist eine sehr wichtige Eigenschaft photorefraktiver Polymere. Je höher sie gegenüber Raumtemperatur ist, desto stabiler ist eine erzeugte Polung. Andererseits muß die Glastemperatur niedrig genug sein, um eine Polung in der Schmelze wenig oberhalb der Glastemperatur ohne Zerstörung des Polymers zu ermöglichen. Außerdem lassen sich die dicken Polymerfilme, die für holographische Messungen benötigt werden, leichter herstellen, wenn die Glastemperatur des Polymers nicht zu hoch liegt. Für die Probenpräparation ist es nämlich erforderlich, daß das Polymer unterhalb seiner Zersetzungstemperatur eine wenig viskose Schmelze bildet (vgl. Kapitel 5.4.1). Diese Anforderungen verdeutlichen die Vorteile der Pseudohauptkettenarchitektur für photorefraktive Polymere. Die Glastemperatur kann nicht beliebig erhöht werden, so daß der Vor-
82
Kapitel 5
Analytik
teil der Pseudohauptkettenpolymere, die bis beinahe zur Glastemperatur stabile Chromophororientierung, besonders zur Geltung kommt. Einfluß der Struktur des Kopplungsbausteins Um einen Vergleich verschiedener Kopplungsbausteine durchzuführen, wurde eine Reihe von Polymeren mit dem Chromophorbaustein DR6 (Azo-Grundgerüst und Spacer aus sechs Methylengruppen) hergestellt. Diese Polymere und ihre Glastemperaturen sind vergleichend in Tabelle 5.4 zusammengefaßt. Es ist deutlich zu erkennen, daß die Glastemperatur der Polymere wesentlich von der Flexibilität des Kopplungsbausteins abhängt. Die Diisocyanate HDI und BDI mit Alkylketten zwischen den Isocyanatgruppen führen zu den Polymeren mit der geringsten Glastemperatur, wobei die kürzere Kette beim BDI eine etwas höhere Glastemperatur bewirkt. Die anderen verwendeten Diisocyanate sind gegenüber HDI und BDI bereits deutlich rigider, was sich durch eine Differenz von mindestens 40 °C bei den Glastemperaturen bemerkbar macht. Die großen und starren Diisocyanate HMDI und NDI führen zu Polymeren mit den höchsten Glastemperaturen. Eine vergleichbar hohe Glastemperatur erzielt noch das 1,4-PDI als Kopplungsbaustein. Dieses hat gegenüber den beiden anderen den Vorteil einer geringeren Molmasse, was höhere Gewichtsanteile der funktionellen Monomere erlaubt. Die relativ geringen Strukturvariationen bei den Diisocyanaten CHDI und 2,4- bzw. 2,6-TDI gegenüber 1,4-PDI führen zu einer Absenkung der Glastemperatur. Hierfür ist im Falle des CHDI die erhöhte Anzahl konformationeller Freiheitsgrade verantwortlich. Im Falle von 2,4- und 2,6-TDI sind die Methylgruppen und die gewinkelte Struktur der Bausteine die Ursache. Mit dem Chromophorbaustein ANS2 wurde ebenfalls eine Reihe von Polyurethanen hergestellt, die mit in Tabelle 5.4 aufgenommen sind. Bei ihnen ergibt sich eine ganz analoge Ordnung der Diisocyanate nach der Glastemperatur der Polymere. Die höchste Glastemperatur weist das Polymer mit 1,4-PDI als Kopplungsbaustein auf, dicht gefolgt von den Polymeren mit den ebenfalls starren Kopplungsbausteinen HMDI und 2,6-TDI. Die Polymere aus den aliphatischen Diisocyanaten BDI und HDI besitzen um 50 bzw. 60 °C geringere Glastemperaturen, wobei BDI wiederum zu der höheren Glastemperatur führt. Dies zeigt, daß die oben diskutierten Prinzipien unabhängig von Chromophortyp und Spacerlänge Gültigkeit besitzen.
83
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.4:
Strukturen, Namen und Glastemperaturen von Polyurethanen, die den Vergleich verschiedener Kopplungsbausteine ermöglichen. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O N H
R
N H
co
O
O
N
0.33
O N H
R
N H
0.67
N X
NO2
Diisocyanatrest R
n
Rest X
Tg / °C
Name des Polymers
CH2
6
–N=N–
93.7
PU-CZ-DR6-HMDI
6
–N=N–
97.4
PU-CZ-DR6-NDI
6
–N=N–
81.7
PU-CZ-DR6-2,4-TDI
6
–N=N–
74.7
PU-CZ-DR6-2,6-TDI
6
–N=N–
94.1
PU-CZ-DR6-1,4-PDI
6
–N=N–
81.1
PU-CZ-DR6-CHDI
-(CH2)6-
6
–N=N–
22.3
PU-CZ-DR6-HDI
-(CH2)4-
6
–N=N–
30.4
PU-CZ-DR6-BDI
CH2
2
–HC=CH–
106.1
PU-CZ-ANS2-HMDI
2
–HC=CH–
102.4
PU-CZ-ANS2-2,6-TDI
2
–HC=CH–
110.1
PU-CZ-ANS2-1,4-PDI
-(CH2)4-
2
–HC=CH–
51.1
PU-CZ-ANS2-BDI
-(CH2)6-
2
–HC=CH–
42.4
PU-CZ-ANS2-HDI
44.1
PU-CZ-ANS2-HDI II
CH3
CH3
CH3
84
Kapitel 5
Analytik
Einfluß des Chromophortyps In Tabelle 5.5 sind die Polymere und ihre Daten zusammengefaßt, anhand derer der Einfluß des Chromophortyps auf die Glastemperatur beurteilt werden kann. Wie zu erwarten, führen die strukturell sehr ähnlichen Azo- und Stilben-Chromophore zu beinahe gleichen Glastemperaturen. Aber auch stärkere Variationen in der Chromophorstruktur wie beim Übergang zum Tolan- oder Nitroanilin-Chromophor zeigen kaum Einfluß. Daher kann angenommen werden, daß nur der Teil des Chromophors, der in der Hauptkette und unmittelbar an ihr gebunden ist, entscheidende Bedeutung für die Glastemperatur des Polymeren hat. Tabelle 5.5:
Strukturen und analytische Daten der Polymere, anhand derer der Einfluß des Chromophors auf die Glastemperatur beurteilt werden kann. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O R
co
O
O
N
O R
0.33
0.67
N X
NO2
Rest R N H
a)
CH2
N H
n
Rest X
Tg / °C
Mw, PD a)
Name des Polymers
2
–N=N–
103.6
18 300, 1.59
PU-CZ-DR2-HMDI
103.3
33 700, 1.67
N H
CH2
N H
2
–HC=CH–
106.1
27 700, 1.84
PU-CZ-ANS2-HMDI
N H
CH2
N H
2
NO2
103.1
37 500, 2.29
PU-CZ-NA2-HMDI
–HN-(CH2)6-NH–
2
–HC=CH–
44.1
32 500, 2.03
PU-CZ-ANS2-HDI
–HN-(CH2)6-NH–
2
–C≡C–
46.1
44 700, 2.50
PU-CZ-ANT2-HDI
2
–HC=CH–
76
4 900, 2.46
PE-CZ-ANS2-IP
2
–C≡C–
80
2 100, 1.31
PE-CZ-ANT2-IP
-(CH2)4-
2
–N=N–
47.7
–b)
PE-CZ-DR6-AD
-(CH2)4-
2
–HC=CH–
42.7
2 500, 1.20
PE-CZ-ANS2-AD
GPC, UV-Detektion; b) unlöslich in THF, CHCl3.
85
Kapitel 5
Analytik
Einfluß des Molekulargewichts Von einigen Polymeren wurden gezielt Reihen mit variiertem Molekulargewicht hergestellt (vgl. Kapitel 5.1.1). Diese Polymere sind in Tabelle 5.6 zusammengestellt. Außerdem sind dort noch vergleichbare Polymere mit anderem Chromophortyp aufgeführt, da dieser – wie oben gezeigt – kaum Einfluß auf die Glastemperatur besitzt. Tabelle 5.6:
Strukturen und analytische Daten der Polymere, bei denen das Molekulargewicht variiert wurde. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O R
co
O
O
N
O R
0.33
0.67
N X
NO2
Rest R
n
6
–HN-(CH2)6-NH–
–HC=CH–
Mn, Mw, PD a)
52.1
1 600, 2 100, 1.48
46.4
3 200, 5 700, 1.77
42
1 000, 2 000, 2.03
42.4
9 300, 17 600, 1.88
42.4
16 000, 32 500, 2.03
Name des Polymers
PE-CZ-DR6-IP
PU-CZ-ANS2-HDI
2
–C≡C–
46.1
17 900, 44 700, 2.50
CH2
2
–HC=CH–
106.1
15 000, 27 700, 1.84 PU-CZ-ANS2-HMDI
102.1
6 500, 10 300, 1.59
103.1
7 700, 13 400, 1.73
103.6
11 500, 18 300, 1.59
103.3
20 200, 33 700, 1.67
N H
CH2
N H
N H
GPC, UV-Detektion.
86
–N=N–
Tg / °C
–HN-(CH2)6-NH– N H
a)
2
Rest X
2
–N=N–
PU-CZ-ANT2-HDI
PU-CZ-DR2-HMDI
Kapitel 5
Analytik
Die Betrachtung der Glastemperaturen der Polymere zeigt, daß sie durch Variation des Molekulargewichts nur im Bereich kleiner Molmassen merklich beeinflußt werden. Dort steigt die Glastemperatur mit wachsendem Molekulargewicht. Diese Ergebnisse sind im Einklang mit der Erwartung aus der Theorie, nach der gilt: Tg = Tg(Mn→ ∞) - const/Mn.101,102
(Gleichung 5.1)
Abweichungen von diesem Verlauf finden sich bei dem Polymer PU-CZ-DR6-HMDI mit der höchsten Molmasse und bei dem Polyester PE-CZ-DR6-IP. Die Abweichung bei PU-CZDR6-HMDI liegt dabei im Bereich des Fehlers der Ermittlung der Glastemperatur mittels DSC. Bei dem Polyester PE-CZ-DR6-IP kommt als Erklärung in Frage, daß das Polymer mit kleinerem Molekulargewicht aber höherer Glastemperatur einen höheren Teil an Zyklen und damit einen geringeren Teil an Endgruppen enthält. Die Endgruppen werden in der der Gleichung 5.1 zugrunde liegenden Theorie wie Störstellen bzw. niedermolekulare Verunreinigungen behandelt, welche die Glastemperatur herabsetzen. Vergleich von Polyurethanen und Polyestern Es wurden mehrere weitestgehend strukturanaloge Polyurethane und Polyester hergestellt. Diese sind zusammen mit ihren Glastemperaturen in Tabelle 5.7 zusammengestellt. Vergleichbar sind z.B. Polymere mit 1,4-PDI und solche mit Terephtalsäuredichlorid als Kopplungsbaustein. Eine etwas geringere strukturelle Ähnlichkeit weisen die Kopplungsbausteine 2,4- bzw. 2,6-TDI und Isophtalsäuredichlorid wegen der Methylgruppen der TDIe auf. Aus Tabelle 5.7 ist zu erkennen, daß die Polyurethane durchgehend höhere Glastemperaturen als die strukturell vergleichbaren Polyester aufweisen. Dies ist wahrscheinlich durch einen erhöhten Energieaufwand für die Bewegung der Ketten aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen bei den Polyurethanen bedingt. Je flexibler der Kopplungsbaustein und damit die Polymerhauptkette ist, desto geringer wird der Einfluß der Wasserstoffbrückenbindungen. So unterscheiden sich die Glastemperaturen der strukturanalogen Polyester und Polyurethane mit aromatischen Kopplungsbausteinen um 30 bis 50 °C, während der Unterschied bei aliphatischen Baugruppen nur etwa 10 °C ausmacht. Möglicherweise gewinnen bei den Polymeren mit flexibler Hauptkette Einflüsse der relativ großen Seitenketten an Bedeutung, so daß Veränderung der Hauptkette nicht mehr zu großen Veränderungen bei der Glastemperatur führen. Wenn dagegen eine unflexible Polymerhauptkette wesentlich für die Glastemperatur verantwortlich ist, führt eine weitere Erhöhung des zur Bewegung erforderlichen Energieaufwandes zu einem relativ größeren Ansteigen der Glastemperatur. 87
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.7:
Zusammenstellung strukturanaloger Polyurethane und Polyester und ihrer polymeranalytischen Daten. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O
co
R
O
O
N
0.33
O R 0.67
N X
NO2
Rest R H N
H N
n
Rest X
Tg / °C
Mw, PD a)
Name des Polymers
6
–N=N–
81.7
11 900, 1.98
PU-CZ-DR6-2,4-TDI
6
–N=N–
74.7
–b)
PU-CZ-DR6-2,6-TDI
52.1
2 100, 1.48
PE-CZ-DR6-IP III
46.4
5 700, 1.77
PE-CZ-DR6-IP II
42
2 000, 2.03
PE-CZ-DR6-IP
CH3 H N
CH3 H N
6
H N
CH3 H N
–N=N–
2
–HC=CH–
102.4
10 300, 1.75
PU-CZ-ANS2-2,6-TDI
2
–HC=CH–
76
4 900, 2.46
PE-CZ-ANS2-IP
6
–N=N–
94.1
80 200, 2.82
PU-CZ-DR6-1,4-PDI
6
–N=N–
42
1 800, 2.03
PE-CZ-DR6-TS
2
–HC=CH–
110.1
25 100, 2.16
PU-CZ-ANS2-1,4-PDI
2
–HC=CH–
78
6 200, 2.51
PE-CZ-ANS2-TS
-HN-(CH2)4-NH-
2
–HC=CH–
51.1
19 000, 2.03
PU-CZ-ANS2-BDI
-(CH2)4-
2
–N=N–
47.7
–b)
PE-CZ-DR6-AD
-(CH2)4-
2
–HC=CH–
42.7
2 500, 1.20
PE-CZ-ANS2-AD
H N
H N
H N
a)
H N
GPC, UV-Detektion;
88
b)
unlöslich in THF, CHCl3.
Kapitel 5
Analytik
Einfluß von Spacer und flexiblem Termonomer In Tabelle 5.8 sind die Polyurethane zusammengestellt, bei denen eine Variation der Glastemperatur durch Modifikation der Spacerlänge am Chromophor bzw. durch Einbau des flexiblen Comonomers Diethylenglycol erzielt wurde. Wie zu erwarten, führte die Verwendung eines Chromophorbausteins mit längerem Spacer zu einer Verringerung der Glastemperatur der Polymere. Das Ausmaß dieser Verringerung beträgt bei den meisten Kopplungsbausteinen etwa 20 °C. Die stärkste Absenkung der Glastemperatur ergibt sich bei den Polymeren mit dem Kopplungsbaustein 2,6-TDI, dort beträgt sie 28 °C. Bei der Untersuchung von Polyurethanen, die aus den Monomeren ANS2 und ANS6 und verschiedenen Diisocyanaten hergestellt wurden, stellte Biber70 eine Absenkung der Glastemperaturen um 30 bis 60 °C bei Verlängerung des Spacers von zwei auf sechs Methyleneinheiten fest. Der deutlich geringere Einfluß bei den photorefraktiven Polymeren ist darin begründet, daß mit dem Carbazol-Diol ein Comonomer verwendet wurde, das eine höhere Beweglichkeit der Hauptkette erlaubt als die Chromophor-Monomere. Dies liegt daran, daß seine große aromatische Struktureinheit über einen Spacer von der Polymerhauptkette „entkoppelt“ ist. Bei den Chromophoren ist das nicht der Fall, was ja gerade die charakteristische Eigenschaft der Pseudohauptkettenarchitektur darstellt. In Übereinstimmung mit dieser Erklärung ist auch die Tatsache, daß die Polymere von Biber mit ANS2 als Chromophor durchgehend höhere Glastemperaturen aufweisen als die photorefraktiven Polymere mit dem gleichen Kopplungsbaustein. Bei den Polyestern kann ein analoger Einfluß der Spacerlänge festgestellt werden, teilweise findet aber eine Überlagerung mit Molmasseneffekten statt. So haben die Polyester aus den aromatischen Dicarbonsäuredichloriden und den Chromophor-Monomeren ANS2 und ANS6 beinahe gleiche Glastemperaturen. Die Molmasse der Polymere mit ANS2-Chromophor ist aber recht gering, und die Unlöslichkeit der Polymere mit ANS6-Chromophor in THF und Chloroform läßt für diese ein hohes Molekulargewicht vermuten.
89
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.8:
Strukturen und analytische Daten von Polyurethanen, deren Hauptkettenbeweglichkeit durch Veränderung der Spacerlänge am Chromophorbaustein und durch Einbau des flexiblen Comonomers Diethylenglycol variiert wurde. O
O(CH2)n
N
N H
(CH2)nO
O
O R
N H
co
O
O
N
x
O N H
R
N H
O
co
O
y
O
O
O N H
R
N H
z
N
y = 2x
X
NO2
Diisocyanatrest R
n
Rest X
z
Tg / °C
Mw, PD a)
Name des Polymers: PU-CZ-
CH2
6
–N=N–
0
93.7
16 800, 2.98
-DR6-HMDI
CH2
2
–N=N–
0
103.6
18 300, 1.59
-DR2-HMDI III
103.3
33 700, 1.67
-DR2-HMDI II
0
106.1
27 700, 1.84
-ANS2-HMDI
CH2
2 –HC=CH–
CH2
6
–N=N–
0.25
95.4
144 900, 1.98
-DR6-HMDI-DEG
CH2
2
–N=N–
0.25
103.4
38 800, 2.10
-DR2-HMDI-DEG I
0.15
106.7
57 900, 1.77
-DR2-HMDI-DEG II
0.26
107.4
55 900, 1.67
-DR2-HMDI-DEG III
0
74.7
–b)
-DR6-2,6-TDI
2 –HC=CH–
0
102.4
10 300, 1.75
-ANS2-2,6-TDI
6
0
94.1
80 200, 2.82
-DR6-1,4-PDI
2 –HC=CH–
0
110.1
25 100, 2.16
-ANS2-1,4-PDI
-(CH2)4-
6
0
30.4
22 000, 1.77
-DR6-BDI
-(CH2)4-
2 –HC=CH–
0
51.1
19 000, 2.03
-ANS2-BDI
-(CH2)6-
6
0
22.3
28 100, 1.90
-DR6-HDI
-(CH2)6-
2 –HC=CH–
0
42.4
17 600, 1.88
-CZ-ANS2-HDI
44.1
32 500, 2.03
46.1
44 700, 2.50
CH3
6
–N=N–
CH3
-(CH2)6a)
GPC, UV-Detektion;
90
2 b)
–N=N–
–N=N–
–N=N–
–C≡C–
0
unlöslich in THF, CHCl3.
-CZ-ANT2-HDI
Kapitel 5
Analytik
Der Einbau von Diethylenglycol als flexibles Termonomer hat keinen Einfluß auf die Glastemperatur der Polymere, der über den der Molmasse hinausgeht. Dies ist unabhängig von dem Anteil im Polymer selbst bei 25 mol-% Comonomergehalt der Fall. In Abbildung 5.8 sind zur Illustration dieses Ergebnisses die DSC-Thermogramme für die entsprechenden Polymere dargestellt. Als Konsequenz ergibt sich, daß es nicht möglich ist, den höheren Syntheseaufwand für die Chromophor-Monomere mit längerem Spacer durch Einbau eines flexiblen Termonomers in die Polymere zu umgehen. Wiederum trägt wahrscheinlich die relativ hohe Flexibilität des in der Hauptkette gebundenen Strukturelements des Carbazol-Diols dazu bei, daß zusätzlicher statistischer Einbau eines flexiblen Monomers zu keiner weiteren Absenkung der Glastemperatur führt. Diese Maßnahme führt nämlich nur zu einer allgemeinen Erhöhung der Hauptkettenbeweglichkeit. Demgegenüber führt eine Verlängerung des Spacers am Monomer zu einer in der unmittelbaren Umgebung des Chromophors flexibleren Hauptkette. Dadurch wird der voluminöse und starre Chromophorgrundkörper stärker von der Kette entkoppelt, so daß sich deren Gesamtbeweglichkeit erhöht.
91
Kapitel 5
Analytik O O(CH2)n
N
(CH2)nO
R
N H
O
O
O N H
co
O
O
N
x
N H
R
N H
O
O
co
O
O
O
y
N H
R
N H
z
N N
y = 2x
N
R =
CH2
NO2
n=2 Tg
z = 0.26
107.4
Mw = 55 900
z = 0.25 103.4
Mw = 38 800
z = 0.15
106.7
Mw = 57 900
z=0 Mw = 18 300
endotherm
103.1
n=6 95.4
z = 0.25 Mw = 144 900
93.7
z=0 Mw = 16 800
20
40
60
80
100
120
140
160
Temperatur / °C Abb. 5.8:
Strukturen und DSC-Thermogramme der Polymere, die mit Diethylenglycol als flexiblem Comonomer hergestellt wurden.
92
Kapitel 5
Analytik
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß eine Strukturveränderung am Polymer, die zu einer beweglicheren Hauptkette führt, die Glastemperatur verringert. Dabei ist der Einfluß, der durch Variation des Kopplungsbausteins ausgeübt werden kann, wesentlich größer als derjenige über die Variation des Spacers. Der Einbau des flexiblen Termonomers Diethylenglycol hat dagegen keinen wesentlichen Einfluß auf die Glastemperatur der Polymere, da sie nicht wie eine Verlängerung des Spacers lokal sperrige Reste von der Hauptkette entkoppelt. Dies zeigt, das für eine gezielte Veränderung der Polymereigenschaften durchaus mehrere Parameter in Betracht gezogen werden müssen. Die große erreichte Variationsbreite bei den Glastemperaturen der Polyurethane und Polyester zeigt die Leistungsfähigkeit des Baukastenkonzepts. Durch gezielte Modifikation der Polymerarchitektur können die gewünschten Polymereigenschaften erhalten werden. In Abbildung 5.9 sind zur Veranschaulichung der diskutierten Struktur-Eigenschafts-Beziehungen beispielhaft die Thermogramme einiger mit dem Baukastensystem hergestellten Polymere gezeigt, deren Glastemperaturen den Bereich von 40 bis 110 °C überdecken.
93
Kapitel 5
Analytik
O (CH2 ) N (CH2) O
n
n
O
O
O
co
R
O
O
N
O
R
x
y
N X
X
NO2
Tg
R
n
H N
N
H
H N
N
H N
CH3 H N
94.1
6
H
110.1
2
2
endotherm
102.4
78.0
2
H N
43.7
50
100
N H
2
150
Temperatur / °C Abb. 5.9:
Strukturen und DSC-Thermogramme einiger mit dem Baukastensystem hergestellter Polymere zur Veranschaulichung der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen bei den untersuchten Polymeren.
94
Kapitel 5
Analytik
5.1.3 Thermogravimetrische Analyse (TGA) Bei der thermogravimetrischen Analyse wird die zu untersuchende Substanz auf einer empfindlichen Waage mit fester Heizrate aufgeheizt und der Gewichtsverlust mit der Zeit aufgezeichnet. So werden Informationen über die thermische Stabilität der Polymere erhalten. Als Onset-Temperatur wird im folgenden die Temperatur bezeichnet, bei der die Abweichung der Gewichtskurve von der Basislinie den Wert 0.1 % übersteigt. Dabei wird die Basislinie durch lineare Extrapolation der Gewichtskurve von der Starttemperatur aus erhalten. In Abbildung 5.10 ist zur Illustration die TGA-Kurve des Polymers PU-CZ-DR2-HMDI mit eingezeichneter Onset-Temperatur gezeigt.
100
PU-CZ-DR2-HMDI Probengewicht / %
80
Onset-Temperatur 226 °C
60
40
20
0 100
200
300
400
500
Temperatur / °C Abb. 5.10:
Das Ergebnis der thermogravimetrischen Analyse des Polymers PU-CZ-DR2HMDI.
In den Tabellen 5.9 und 5.10 sind die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse für die photorefraktiven Polyurethane und Polyester zusammengestellt. Die Werte der Onset-Temperaturen variieren zwischen 133 °C und 268 °C. Dabei ist zunächst festzustellen, daß für Polymere mit Azo-, Stilben- und Nitroanilin-Chromophor Onset-Temperaturen von über 260 °C gemessen wurden. Diese Daten zeigen, daß die unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen nicht durch unterschiedliche thermische Stabilität dieser Chromophore bedingt sind. Verant95
Kapitel 5
Analytik
wortlich dafür sind vielmehr Kettenstruktur und Molekulargewicht. Die maximale OnsetTemperatur eines Polymers mit Tolan-Chromophor betrug 222 °C (PE-CZ-ANT2-IP). Eine Zersetzung des Chromophors kann hier nicht ausgeschlossen werden, da das strukturanaloge Polymer mit Stilben-Chromophor eine Onset-Temperatur von 266 °C aufweist. Da andererseits das Molekulargewicht dieses Polymers deutlich größer ist als das von PE-CZ-ANT2-IP, ist eine eindeutige Aussage nicht möglich. Im Gegensatz zur Glastemperatur zeigt die Onset-Temperatur eine deutliche Abhängigkeit von der Molmasse, wie an den Polymeren PU-CZ-DR2-HMDI zu erkennen ist. Je größer das Molekulargewicht ist, desto höher ist auch die Onset-Temperatur. Dies legt die Vermutung nahe, daß die Endgruppen eine Rolle bei der thermischen Zersetzung spielen. Zur Erklärung dieses Befunds ist es erforderlich, die chemischen Reaktionen bei der Zersetzung zu kennen. Retrourethanisierungen sowie Umurethanisierungen unter Beteiligung von Alkohol-Endgruppen sind mögliche Primärreaktionen bei der thermischen Zersetzung von Polyurethanen,103 die durch Spaltung von Urethanbindungen insbesondere dann zu flüchtigen Abbauprodukten führen, wenn eine Spaltung nahe bei oder an der Endgruppe stattfindet. Der deutliche Einfluß, den das Molekulargewicht auf die thermische Stabilität hat, erschwert die Beurteilung strukturbedingter Einflüsse. Wegen der großen Strukturunterschiede können die aus der GPC erhaltenen Molekulargewichte nämlich nicht zum direkten Vergleich der verschiedenen Polymere herangezogen werden. Dennoch zeigt der Vergleich der Polymere PU-CZ-DR2-HMDI und PU-CZ-DR2-HMDI-DEG, daß der Einbau des flexiblen Termonomers Diethylenglycol nur zu einer geringfügigen Herabsetzung der thermischen Stabilität führt. Außerdem kann festgestellt werden, daß aromatische Kopplungsbausteine mit Ausnahme von NDI allgemein zu höherer thermischer Stabilität als aliphatische Kopplungsbausteine führen.
96
Kapitel 5
Tabelle 5.9:
Analytik
Ergebnisse der TGA-Untersuchung der photorefraktiven Polyurethane. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O N H
R
N H
co
O
O
N
x
O N H
R
N H
N X
Diisocyanatrest R
n Chromophorrest X
CH2
2
CH2
2
2
CH2
CH2
N
N
HC CH
N
N
NO2
NO2
NO2
Mw, PD a)
Name des Polymers: PU-CZ-
268
37 500, 2.29
-NA2-HMDI
249
55 900, 1.67
-DR2-HMDI-DEG I
250
57 900, 1.77
-DR2-HMDI-DEG II
206
3 200, 1.78
-ANS2-NDI-DEG
209
10 300, 1.59
226
13 400, 1.73
225
18 300, 1.59
262
33 700, 1.67
-DR2-HMDI
2
HC CH
NO2
242
27 700, 1.84
-ANS2-HMDI
6
N
N
NO2
205
57 800, 3.89
-DR6-NDI
6
N
N
NO2
235
80 200, 2.82
-DR6-1,4-PDI
2
HC CH
NO2
225
25 100, 2.16
-ANS2-1,4-PDI
2
HC CH
NO2
226
10 300, 1.75
-ANS2-2,6-TDI
-(CH2)4-
6
N
N
NO2
148
22 000, 1.77
-DR6-BDI
-(CH2)6-
6
N
N
NO2
212
28 100, 1.90
-DR6-HDI
-(CH2)6-
2
C C
NO2
203
44 700, 2.50
-ANT2-HDI
CH3
a)
2
NO2
TGA Onset / °C
GPC, UV-Detektion.
97
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.10: Ergebnisse der TGA-Untersuchung der photorefraktiven Polyester. O O(CH2)n
N
(CH2)nO
O
O R
co
O
O
N
O R
0.33 n
0.67 n
N X
Säurerest R
a)
n Chromophorrest X TGA Onset / °C
Mw, PD a)
Name des Polymers: PE-CZ-
6
N
N
NO2
234
1 800, 2.03
-DR6-TS
6
N
N
NO2
223
2 100, 1.48
-DR6-IP
242
5 700, 1.77
244
2 000, 2.03
156
–b)
-ANS6-TS
168
–b)
-ANS6-IP
263
6 200, 2.51
-ANS2-TS
266
4 900, 2.46
-ANS2-IP
222
2 100, 1.31
-ANT2-IP
133
–b)
-DR6-AD
136
2 500, 1.20
-ANS2-AD
6
HC CH
NO2
6
HC CH
NO2
2
HC CH
NO2
2
HC CH
NO2
2
C C
NO2
-(CH2)4-
2
N
NO2
-(CH2)4-
2
HC CH
GPC, UV-Detektion;
b)
N
NO2
unlöslich in THF, CHCl3.
Insgesamt ist festzustellen, daß die meisten Kopplungsbausteine zu Polymeren führen, die thermisch mindestens bis 200 °C stabil sind. Höheren Temperaturen werden die Polymere auch bei der Probenpräparation nicht ausgesetzt. Die geringste thermische Stabilität der hergestellten Polymere weisen die aliphatischen Polyester auf. Auch die Polyester, bei denen der Stilben-Chromophor mit dem längeren Spacer eingebaut ist, zeigen Onset-Temperaturen von unter 200 °C. Ein wahrscheinlicher Abbaumechanismus der Polyester ist – neben Umesterungen unter Beteiligung von Alkohol-Endgruppen – die Esterpyrolyse, die in Abbildung 5.11 dargestellt ist. Der Mechanismus läßt in Über98
Kapitel 5
Analytik
einstimmung mit den Ergebnissen vermuten, daß die Reaktion durch längere Spacer oder elektronenreichere Estercarbonylgruppen begünstigt wird. Die gute thermische Stabilität der Polyester CZ-DR6-IP und -TS ist unter diesem Gesichtspunkt überraschend.
O R
Abb. 5.11:
H O
R’
∆T
R’
OH
+ R
O
Mechanismus der Esterpyrolyse, einer möglichen Abbaureaktion bei Polyestern.
Am Beispiel des Polymers PE-CZ-DR6-TS wurde untersucht, ob die Zumischung von TNF als Sensibilisator Einfluß auf die thermische Stabilität ausübt. Die erhaltenen Gewichtsverlustkurven zeigten keine Unterschiede, so daß davon ausgegangen werden kann, daß die Thermostabilität der Polymere und ihrer Mischungen mit TNF identisch ist.
5.2 Durch kationische Polymerisation hergestellte Poly(N-vinylcarbazol)e 5.2.1 MALDI-TOF-MS 5.2.1.1 Methode Die MALDI-TOF Massenspektrometrie (matrix assisted laser desorption/ionisation - time of flight) ist eine neuere Methode zur massenspektrometrischen Molmassenbestimmung auch sehr großer Moleküle, etwa biologischer Makromoleküle oder synthetischer Polymere.104 Die zu untersuchende Substanz wird hierbei mit einer als Matrix dienenden niedermolekularen, gut kristallisierenden Verbindung cokristallisiert. Diese Probe wird mit einem gepulsten Laser, dessen Wellenlänge in der Absorptionsbande des Matrixmaterials liegt, bestrahlt. Hierdurch wird die Matrix lokal verdampft und die eingeschlossenen Probenmoleküle werden desorbiert. Ihre Ladung erhalten die Probenmoleküle im allgemeinen nicht durch Ionisation, sondern durch mitdesorbierte Metallkationen.105 Die molmassenselektive Trennung der Ionen erfolgt in einem Time-of-flight Detektor. Da alle Ionen mit der gleichen Spannung beschleunigt wurden, besitzen auch alle die gleiche kinetische Energie. Die Zeit, in der sie die definierte Länge des Detektors vor ihrer Registrierung passieren, ist daher t ∝ v ∝ m-1/2. Vor der 99
Kapitel 5
Analytik
eigentlichen Messung erfolgt eine Kalibrierung des Detektors mit monodispersen Biopolymeren oder engverteilten Polystyrolproben. Die Wahl der Matrix ist entscheidend für das Gelingen eines MALDI-TOF Experiments. Es liegen hierzu allerdings nur empirische Richtlinien vor. Gleiches gilt für die Zugabe von Metallsalz, um eine Ionisierung der Probenmoleküle sicherzustellen. Für Vinylpolymere mit aromatischen Seitengruppen (Polystyrol, Polyvinylpyridin) hat sich die Kombination Dithranol (1,8,9-Trihydroxyanthracen) als Matrix mit Silbertrifluoracetat als Metallsalz bewährt,106 die daher auch für die zu untersuchenden PVKe gewählt wurde. Bei relativ geringen Molmassen (≤ 10 000 g/mol) kann eine Auflösung in einzelne nominelle Masseneinheiten erreicht werden. Die MALDI-TOF-MS ist dann hervorragend geeignet, Endfunktionalitäten von Polymeren zu untersuchen. 5.2.1.2 Ergebnisse und Diskussion Die MALDI-TOF-Messungen wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. M. Schmidt an der Universität Mainz durchgeführt. In Abbildung 5.12 ist ein MALDI-TOF Massenspektrum eines mittels „lebender“ kationischer Polymerisation hergestellten PVKs gezeigt. Der Abstand der Peaks beträgt 193 nominelle Masseneinheiten, was dem Molekulargewicht von NVinylcarbazol entspricht. Greift man, wie in der Abbildung 5.12 demonstriert, einen Peak heraus, subtrahiert die Masse des Silberions und n mal die Masse von N-Vinylcarbazol, wobei n der ganzzahlige Anteil von m(Peak)/m(N-Vinylcarbazol) ist, so erhält man die Masse, die den Endgruppen des PVKs zukommt. Im Beispiel ist dies m(Endgruppen) = 33, also die Masse von Methanol plus eine Masseneinheit. Eine solche Abweichung von einer nominellen Masseneinheit liegt im Bereich des Fehlers der Methode.107
100
Kapitel 5
Analytik
6518
140 120
Intensität / a.u.
100
6518 - 108 -6377 33
∆ m = 193
(Ag) (33*193.25 = 33*NVC) (MeOH +1)
80 60 40 20 0 4000
6000
8000
10000
m/z Abb. 5.12:
MALDI-TOF-Massenspektrum eines durch kontrollierte kationische Polymerisation hergestellten Poly(N-vinylcarbazol)s. Als Matrix wurde Dithranol mit Zusatz von Silbertrifluoracetat verwendet.
Das Molekulargewicht von Isobutylvinylether beträgt 100 g/mol, dieser kann also nicht als Endgruppe in dem PVK eingebaut sein. Dies steht im Widerspruch zu dem postulierten Mechanismus der „lebenden“ kationischen Polymerisation von N-Vinylcarbazol. In diesem wird als Initiierungsreaktion eine Insertion von N-Vinylcarbazol in die C-I-Bindung des Initiators angenommen (vgl. Kapitel 4.3.2). Allerdings ist bekannt, daß unter identischen Bedingungen keine Insertion von Vinylethern stattfindet. Hierzu ist eine Aktivierung, z.B. durch Zugabe von Jod oder Tetrabutylammoniumperchlorat, erforderlich.108 Daher ist in Übereinstimmung mit den Ergebnissen der MALDI-TOF Messungen anzunehmen, daß die Initiierungsreaktion bei dem in Abbildung 5.12 gezeigten Polymer als Eliminierung von Jodwasserstoff aus dem Initiator und anschließende Addition an N-Vinylcarbazol stattgefunden hat. Abbildung 5.13 zeigt das Reaktionsschema dieser Initiierung.
101
Kapitel 5
Analytik
N O
I
(n+1) N
-
I
+H
N O
O
I n
CZ
CZ N
MeOH
+
I
-
N O
O n
CZ
CZ n N
CZ ≡
N
H O
H
n
CZ
+
I
-
N
n
CZ
Abb. 5.13:
MeOH
CZ
Insertion in die C-I-Bindung des Initiators und Jodwasserstoff-EliminierungAddition als konkurrierende Startmechanismen bei der kontrollierten kationischen Polymerisation von N-Vinylcarbazol und die jeweils entstehenden Polymere.
Das Polymer, dessen MALDI-TOF-Massenspektrum in Abbildung 5.12 gezeigt ist, wurde mit der geringsten Initiatorkonzentration hergestellt. Bei höherer Initiatorkonzentration und in Versuchen, bei denen absichtlich Jod bzw. Wasser zugegeben worden waren, wurden Polymere erhalten, in deren MALDI-TOF-Massenspektren mehrere Serien unterschiedlich funktionalisierter Poly(N-Vinylcarbazol)e erkennbar waren. Die Serie mit der höchsten Intensität blieb die in Abbildung 5.12 allein vorhandene. Daneben konnte jeweils eine Serie identifiziert werden, bei der ein Einbau von Isobutylvinylether stattgefunden hatte. Dies deutet darauf hin, daß der ursprünglich postulierte und der unter Jodwasserstoffeliminierung ablaufende 102
Kapitel 5
Analytik
Initiierungsmechanismus Konkurrenzprozesse sind, deren Anteil konzentrationsabhängig variieren, wie in Abbildung 5.13 veranschaulicht. Außerdem wurden bis zu zwei weitere Serien detektiert, bei denen bisher keine eindeutige Zuordnung gelang. In Abbildung 5.14 ist exemplarisch für diese Spektren das MALDI-TOF-Massenspektrum des Polymers gezeigt, bei dessen Herstellung eine gegenüber dem in Abbildung 5.12 gezeigten Polymer verdoppelte Initiatorkonzentration verwendet wurde.
Abb. 5.14:
MALDI-TOF-Massenspektrum eines durch kontrollierte kationische Polymerisation hergestellten Poly(N-vinylcarbazol)s. Die Initiatorkonzentration war gegenüber dem in Abbildung 5.12 gezeigten Polymer verdoppelt.
Die Ergebnisse der Endgruppenuntersuchung mittels MALDI-TOF stimmen mit den Resultaten überein, die von anderen analytischen Methoden geliefert werden. Von Isobutylvinylether stammende (Methyl-)Endgruppen können weder mit IR-Spektroskopie noch mit 1H- oder 13CNMR-Spektroskopie detektiert werden, obwohl die relativ geringe Molmasse der untersuchten Polymere von maximal ca. 6 000 g/mol eine Anwendung dieser Methoden zumindest zur qualitativen Endgruppenanalyse noch erlauben sollte.
103
Kapitel 5
Analytik
5.3 Modellchromophore Im folgenden sollen die Ergebnisse der Charakterisierung der Modellchromophore und der mit ihnen hergestellten photorefraktiven Wirt-Gast Systeme vorgestellt und diskutiert werden. Zunächst wurden die Modellchromophore mittels 1H-NMR-,
13
C-NMR- und IR-Spektrosko-
pie strukturell charakterisiert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind im experimentellen Teil angegeben und werden hier nicht weiter diskutiert. Aus der UV/VIS-spektroskopischen Charakterisierung der Chromophore wurden die Lage und die Intensität ihrer Absorptionsmaxima erhalten. Daraus können Aussagen über Substituenteneinflüsse gewonnen werden. Alle Chromophore wurden mittels Cyclovoltammetrie (CV) untersucht, um ihre Ionisierungspotentiale respektive ihre HOMO- bzw. LUMO-Energie zu bestimmen. Zusätzlich ergibt sich aus den Messungen der reversible oder irreversible Charakter von Oxidation und Reduktion. Die Lage des Ionisierungspotentials sollte wesentlichen Einfluß darauf haben, ob die Chromophore als Fallen wirken (vgl. Kapitel 1.1.4). Die Schmelztemperaturen und Schmelzenthalpien der Chromophore wurden mittels DSC ermittelt. So konnten Informationen über die Kristallisationsneigung der Verbindungen erhalten werden. Wirt-Gast Systeme aus dem photoleitenden Polymer PSX (vgl. Kapitel 2.2.1), dem Sensibilisator TNF und einer Auswahl der Modellchromophore wurden ausführlich mit in situ-SHG und holographischen Meßmethoden untersucht. Die SHG-Messungen sind besonders geeignet, die Orientierungsdynamik der Chromophore und das Maß ihrer nichtlinear-optischen Aktivität zu untersuchen. Aus DFWM- und 2BC-Experimenten wurden die charakteristischen Daten zur Bewertung der photorefraktiven Eigenschaften der Materialien gewonnen. Zur Vereinfachung werden im folgenden Kurzbezeichnungen für die Chromophore verwendet, die aus Abkürzungen für den Donor- und den Akzeptor-Teil des Moleküls bestehen. In Tabelle 5.11 sind die Abkürzungen zusammengestellt.
104
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.11: Kurzbezeichnungen für die verschiedenen Donor- und Akzeptorstrukturelemente der Modellchromophore. Donorteil D mit Abkürzung
O
N
O
N
O
N
O
N
O
Piv
EH
Allyl
DMO
TMN
(N,N-Bis(2Pivaloyl-
(N-(2-Ethyl-
(N-Allyl-N-
(2,5-Dimethyl-
(N,N,2,5-Tetra-
oxyethyl)amino)
hexyl)-N-methyl-
Methyl-
4-methoxy)
methyl-4-amino)
amino)
amino)
Akzeptorteil A mit Abkürzung CN N
N
NO2
CN
NO2
NO2
Azo
Stilben
Tolan
DCV
(Azo-Typ)
(Stilben-Typ)
(Tolan-Typ)
(Dicyano-vinyl-Typ)
5.3.1 Quantenchemische Rechnungen Für alle hergestellten Chromophore wurden die molekularen Dipolmomente berechnet. Dazu wurde eine Geometrie-Optimierung der Moleküle mit dem MOPAC6-Modul des Programmpakets „Cerius2“ der Firma msi durchgeführt. Die Minimierung erfolgte nach dem „Eigenvektor-following“-Algorithmus unter Verwendung kartesischer Koordinaten und verschärfter Konvergenzkriterien. Als Parametrisierungsmethode wurde AM1109 verwendet. Die aus diesen Rechnungen erhaltenen Dipolmomente sind in Tabelle 5.12 zusammengestellt.
105
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.12: Zusammenstellung der aus Geometrie-Optimierungen mittels MOPAC6 ermittelten Dipolmomente der Modellchromophore. µ/D
Azo
Stilben
Tolan
DCV
Piv
11.77
11.30
11.43
6.53
EH
9.26
8.54
8.93
6.81
DMO
6.18
6.02
7.21
5.77
TMN
7.40
7.01
7.30
5.78
Allyl
9.02
8.44
8.68
6.60
DANT
8.80
Die Kenntnis der Dipolmomente ist einerseits wichtig, da sie die wesentliche Triebkraft für die Orientierung der Chromophore im elektrischen Feld EDrift bzw. ESC darstellen. Außerdem werden die photoleitenden Eigenschaften der Matrix durch die Zugabe der dipolaren Chromophore verschlechtert und zwar um so stärker, je größer deren Dipolmomente sind. Einen starken Einfluß auf das Dipolmoment haben nach den in Tabelle 5.12 aufgeführten Daten die Länge des Moleküls, das Ausmaß der Konjugation und die Stärke des Donors. So haben die Tolan-Chromophore stets ein höheres Dipolmoment als die strukturanalogen StilbenChromophore. Aufgrund der geraden C-C-Dreifachbindung sind die Tolan-Chromophore länger als die Stilbene. Außerdem sind die Phenylringe der Stilbene auch ohne Methyl-Substitution gegeneinander verdreht, was die Konjugation verringert. So erklären sich auch die höheren Dipolmomente der Azo-Chromophore im Vergleich zu den Stilbenen. Die Dipolmomente der Azo-Chromophore übertreffen aufgrund der guten Konjugation auch die der TolanChromophore außer bei den Verbindungen mit DMO-Donor. Im Falle des schwächeren Methoxy-Donors gewinnt anscheinend der Einfluß der Moleküllänge gegenüber dem der Konjugation an Bedeutung. Die geringe Moleküllänge ist außerdem für die im Vergleich mit den anderen Chromophortypen deutlich kleineren Dipolmomente der Chromophore vom Dicyanovinyl-Typ verantwortlich.
106
Kapitel 5
Analytik
Aus dem Verlauf der Dipolmomente innerhalb der Chromophorreihen gleichen Typs lassen sich die Donorstärken der verschiedenen Gruppierungen vergleichen. Sie ordnen sich zu OMe < N(Me)(Allyl) < N(Me)2 < N(Me)(2-Ethylhexyl). Der N(CH2CH2OPiv)2-Donor wurde hierbei ausgenommen, da bei den entsprechenden Chromophoren die Dipolmomente der Estergruppierungen zum gesamten Dipolmoment beitragen.
5.3.2 UV-VIS-Spektroskopie Die Absorptionsspektren der Chromophore wurden in verdünnter Lösung in Dichlormethan gemessen. Sie sind in den Abbildungen 5.15, 5.16, 5.17 und 5.19 dargestellt, wobei jeweils Verbindungen desselben Chromophortyps in einer Abbildung zusammengefaßt sind.
Azo-Chromophore
EH-Azo Allyl-Azo Piv-Azo TMN-Azo DMO-Azo (DMNPAA)
20000
-1
ε / M cm
-1
30000
10000
0 400
600
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.15:
Absorptionsspektren verschieden substituierter Modellchromophore vom AzoTyp.
Bei Azo- und Stilben-Chromophoren wird die Lage des Absorptionsmaximums durch die 2,5-Dimethyl-Substitution der TMN-Chromophore deutlich zu niedrigen Wellenlängen verschoben. Dies ist darin begründet, daß die Methylgruppen eine Verdrillung der Phenylringe gegeneinander bedingen bzw. verstärken, so daß die Konjugation verringert wird.
107
Kapitel 5
Analytik
Ein Ersetzen der Dimethylaminogruppierung durch die schwächere Methoxy-Donorgruppe bei den DMO-Chromophoren führt bei allen Chromophortypen zu einer hypsochromen Verschiebung der Absorption. Alleinige Variation der Alkylsubstituenten am Aminostickstoff hat demgegenüber nur einen geringen Einfluß auf Lage und Intensität der Absorption. Ordnet man die Dialkylamino-Substituenten nach Wellenlänge des Absorptionsmaximums, so ergibt sich bei allen Chromophortypen dieselbe Reihenfolge: N(CH2CH2OPiv)2 < N(Me)2 ≈ N(Me)(Allyl) < N(Me)(2-Ethylhexyl). Diese Reihenfolge reflektiert die Donorstärke der Substituenten, wie sie auch in den berechneten Dipolmomenten zum Ausdruck kommt.
Stilben-Chromophore 30000 EH-Stilben Allyl-Stilben DANS Piv-Stilben TMN-Stilben DMO-Stilben
-1
ε / M cm
-1
25000
20000
15000
10000
5000
0 400
600
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.16:
Absorptionsspektren verschieden substituierter Modellchromophore vom Stilben-Typ. DANS steht für 4-Dimethylamino-4’-nitro-stilben.
Die Spektren zeigen aber auch einen deutlichen Unterschied zwischen Azo-Chromophoren einerseits und Stilben- und Tolan-Chromophoren andererseits. Wird nämlich die starke π-π*-Absorptionsbande der Azo-Chromophore hypsochrom verschoben, so wird eine zweite, schwächere Absorptionsbande sichtbar, die gegenüber einer Veränderung der Substitution weniger empfindlich ist. Es handelt sich hierbei um die Bande des n-π*-Übergangs.110 Dadurch hat z.B. der Azo-Farbstoff DMNPAA eine gegenüber dem analogen Stilben- und Tolanfarbstoff deutlich erhöhte Absorption auch im Bereich der Laserwellenlänge (670 nm). Auch 108
Kapitel 5
Analytik
bei anderer Donor-Substitution besitzen die Azo-Chromophore jeweils die langwelligste Absorptionsbande, wie der in Abbildung 5.20 gezeigte Vergleich der verschiedenen Chromophortypen am Beispiel der (Ethyl-hexyl)-substituierten Farbstoffe beispielhaft zeigt.
Tolan-Chromophore
30000
25000
-1
ε / M cm
-1
20000
EH-Tolan DANT Piv-Tolan DMO-Tolan
15000
10000
5000
0 300
400
500
600
700
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.17:
Absorptionsspektren verschieden substituierter Modellchromophore vom Tolan-Typ. DANT steht für 4-Dimethylamino-4’-nitro-tolan.
Anders als bei den übrigen Chromophortypen wird die Lage der Absorptionsbanden der Dicyanovinylanilin-Chromophore nur geringfügig durch die 2,5-Dimethylsubstitution im TMN-DCV verändert, vielmehr ergibt sich eine Verbreiterung der Bande. Dies ist vermutlich dadurch bedingt, daß aufgrund der Struktur des Dicyanovinyl-Akzeptors bereits die Wasserstoffatome des Phenylrings zu einer Drehung der Akzeptorebene aus der Ringebene führen. Abbildung 5.18 veranschaulicht diese Tatsache. So erklärt sich dann, daß durch Einführung der Methylgruppen keine weitergehende Verdrillung induziert wird.
109
Kapitel 5
Analytik
N H N D
Abb. 5.18:
Sterische Wechselwirkung des Dicyanovinyl-Akzeptors mit den Wasserstoffatomen am Phenylring, die eine Drehung des Akzeptors aus der Ringebene heraus bewirkt.
Der Ersatz der Dialkylaminogruppierung durch eine Methoxygruppe führt dagegen wie bei den anderen Chromophortypen zu einer deutlichen hypsochromen Verschiebung der Absorption.
Dicyanovinyl-Chromophore 50000
40000
30000
-1
ε / M cm
-1
EH-DCV Allyl-DCV Piv-DCV TMN-DCV DMO-DCV
20000
10000
0 400
600
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.19:
Absorptionsspektren verschieden substituierter Modellchromophore vom Dicyanovinyl-Typ.
110
Kapitel 5
Analytik
Außer zur Beurteilung von Substituenteneinflüssen ist die Absorptionsspektroskopie wichtig, um eine ungefähre Aussage über das Ausmaß der Resonanzüberhöhung der molekularen Hyperpolarisierbarkeiten machen zu können. Diese sollte um so höher sein, je größer die Absorption des betreffenden Chromophors ist.115 Daher ergibt sich auch für die Hyperpolarisierbarkeiten bei der Schreibwellenlänge des holographischen Experiments die Reihenfolge Dicyanovinylanilin < Tolan < Stilben < Azo, wie auch Abbildung 5.20 verdeutlicht.
50000
EH-Chromophore
45000 40000
-1
25000
ε / M cm
30000
-1
35000
EH-Azo EH-Sti EH-DCV EH-Tol
20000 15000 10000 5000 0 400
600
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.20:
Vergleich der Absorptionsspektren von Modellchromophoren verschiedenen Typs mit (Ethyl-hexyl)methyl-amino-Donor (EH-Donor).
111
Kapitel 5
Analytik
5.3.3 Cyclovoltammetrie Wichtige Daten photorefraktiver Materialien wie Gain-Koeffizient und Beugungseffizienz hängen über das Raumladungsfeld von der Fallenkonzentration im Material ab. Informationen über Fallenzustände in organischen photorefraktiven Systemen können durch Messung der Ionisierungspotentiale (HOMO-Energien) der Chromophor-Komponenten erhalten werden. Dabei ist zu erwarten, daß die Chromophore als Fallen wirken, wenn ihre HOMO-Energie höher ist als die des Photoleiters. Dies entspricht einem niedrigeren Oxidationspotential der Chromophore. Dabei ist es wichtig, die Ionisierungspotentiale mit einer Methode zu bestimmen, die Vergleichbarkeit gewährleistet und gleichzeitig die Stabilisierungseffekte durch eine polare Molekülumgebung berücksichtigt. Cyclovoltammetrie ist eine für diesen Zweck gut geeignete Methode, mit der die Oxidations- und Reduktionspotentiale von Molekülen in Lösung bestimmt werden können.111,112 Hier ist die polare Umgebung der Moleküle ähnlich der in einem photorefraktiven Material.113
Funktionsgenerator
Potentiostat
I
Arbeitselektrode Referenzelektrode Gegenelektrode
Abb. 5.21:
Schematisierter Aufbau und Schaltskizze des cyclovoltammetrischen Experiments.
Bei der Cyclovoltammetrie wird an einer Arbeitselektrode ein linear mit der Zeit ansteigendes Potential angelegt, das nach Überstreichen des interessierenden Bereichs wiederum linear verringert wird. Wegen dieses Spannungsverlaufs wird die Methode auch als Dreiecksspannungsmethode bezeichnet. Die typische Periode der Dreiecksspannung liegt dabei zwischen 10 und 10-3 Sekunden. Der Stromverlauf mit der Zeit wird gemessen und gegen das Potential 112
Kapitel 5
Analytik
aufgetragen, wodurch man das sogenannte Voltammogramm erhält. Eine Prinzipskizze des Aufbaus zeigt Abbildung 5.21. In den Abbildungen 5.22 und 5.23 sind die Voltammogramme von Piv-Tolan und Piv-Azo als Beispiele für eine irreversible und eine reversible Oxidation gezeigt. Der Chromophor PivAzo war der einzige Farbstoff, der Reversibilität der Oxidation zeigte.
10 µA
0
200
400
600
800
1000
1200
Potential gegen Ag/AgCl / mV Abb. 5.22:
Voltammogramm der Oxidation von Piv-Tolan als typisches Beispiel für eine irreversible Oxidation.
Das Experiment wird mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem polaren, gründlich von Luft- und Wasserspuren befreiten Lösungsmittel durchgeführt. Um die Wanderung geladener Produkte, die im zweiten Teil des Potentialscans detektiert werden können, zu unterdrücken, wird ein Leitsalz zugegeben. Außerdem enthält die Lösung ggf. Ferrocen als internen Standard mit bekannter HOMO-Energie (-4.8 eV).
113
Kapitel 5
Analytik
5 µA
0
200
400
600
800
1000
Potential gegen Ag/AgCl / mV Abb. 5.23:
Voltammogramm der Oxidation von Piv-Azo als typisches Beispiel für eine reversible Oxidation.
Die HOMO-Energien der Chromophore aus den cyclovoltammetrischen Messungen sind in Tabelle 5.13 zusammengefaßt. Die zugrunde liegenden Messungen wurden von Herrn Dr. M. Thelakkat (Arbeitsgruppe Prof. Dr. H.-W. Schmidt, Universität Bayreuth) durchgeführt. Tabelle 5.13: Zusammenstellung der mittels CV ermittelten HOMO-Energien der Modellchromophore.
a)
E / eV
Azo
Stilben
Tolan
DCV
Piv
-5.50
-5.17
-5.39
-5.71
EH
-5.79
-5.34
-5.24
-5.73
DMO
a)
-5.55
-5.84
a)
TMN
-5.71
-5.35
b)
-5.78
Keine Oxidation detektierbar, HOMO < -6 eV; b) Chromophor nicht vorhanden.
Die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen sind bei den Oxidationspotentialen weniger eindeutig als bei den Dipolmomenten und den Absorptionsspektren. Dennoch sind einige Tendenzen zu erkennen. Die Stilben- und Tolan-Chromophore besitzen jeweils höhere HOMO-Energien als 114
Kapitel 5
Analytik
die korrespondierenden Azo- und Dicyanovinyl-Chromophore, sind also leichter oxidierbar. Dies entspricht einer besseren Fähigkeit zur Stabilisierung einer positiven Ladung. Beim Vergleich von Azo- und Stilben-Chromophoren kann die geringere Elektronegativität der HC=CH-Gruppierung gegenüber der Azo-Gruppe hierfür verantwortlich gemacht werden. Bei den Dicyanovinyl-Chromophoren ist wegen ihrer geringen Größe eine Delokalisierung einer positiven Ladung erschwert, was zu höheren Oxidationspotentialen führt. Vermutlich ist die geringe räumliche Entfernung von Donor und Akzeptor hier auch der Grund für die geringe Variation der HOMO-Energien mit der Struktur des Donor-Substituenten. Die Variation der HOMO-Energie mit der Substitution des Amino-Stickstoffs ist bei unterschiedlichen Chromophortypen nicht einheitlich, aber die weniger starke Methoxy-Donorgruppierung führt bei allen Chromophortypen zu einer deutlichen Absenkung des HOMONiveaus. Dies reflektiert die Elektronegativität der Donoratome und entsprechend ihre Fähigkeit zur Stabilisierung einer positiven Überschußladung.
5.4
Physikalische Charakterisierung der bifunktionellen Copolymere
In diesem Abschnitt wird auf die verschiedenen physikalischen Meßmethoden zur Untersuchung
photorefraktiver
Polymere,
die
in
der
Arbeitsgruppe
von
Prof.
Haarer
(Experimentalphysik IV, Universität Bayreuth) durchgeführt wurden, und ihre Ergebnisse eingegangen. Dabei wird zunächst die Methode zur Präparation geeigneter Proben beschrieben. Anschließend werden die Messungen zur Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) an den Polymeren besprochen und abschließend Aufbau und Ergebnisse der holographischen Meßmethoden vorgestellt. Die holographischen Messungen sind die wichtigsten Methoden bei der Untersuchung photorefraktiver Polymere. Allerdings wird mit ihnen immer eine Kombination der verschiedenen brechungsindexmodulierenden Effekte vermessen. Die Untersuchungen der nichtlinear-optischen Koeffizienten mittels SHG erfassen dagegen alleine den Aspekt der Chromophororientierung. Besonders wichtig ist die SHG bei den bifunktionellen Copolymeren, um die optimalen Polungsparameter und die elektrooptischen Koeffizienten zu bestimmen.
5.4.1 Probenpräparation Die herzustellenden Proben müssen von hervorragender optischer Qualität sein und eine hohe Durchschlagsfestigkeit besitzen, da elektrische Felder von bis zu 120 V/µm angelegt werden. 115
Kapitel 5
Analytik
Sie wurden durch Einfließen geschmolzenen Polymers in kommerziell erhältliche Zellena hergestellt. Verwendung fanden vor allem Zellen der Dicken 40 und 25 µm. Sie bestehen aus zwei Glasplättchen mit jeweils einer Indium-zinn-oxid(ITO)-Elektrode, die durch Spacerelemente in einem definierten Abstand parallel fixiert werden. Eine schematische Darstellung einer solchen Zelle zeigt Abbildung 5.24, das Foto einer gefüllten und einer leeren Zelle Abbildung 5.25.
Spacer-Element
Abb. 5.24:
ITO-Elektrode
Schematische Darstellung einer Glaszelle, wie sie für die physikalischen Messungen Anwendung fanden.
Um sie zu füllen, werden die Zellen auf eine Heizplatte mit der gewünschten Oberflächentemperatur (deutlich oberhalb der Glastemperatur des einzufüllenden Polymers) gelegt. Dann wird das trockene Polymer auf den Rand der Zelle aufgebracht. Kapillarkräfte bewirken, daß das Polymer in die Zelle einfließt.
a
Die verwendeten Probenzellen sind als „Test Cells for LC“ bei der japanischen Firma EHC erhältlich.
116
Kapitel 5
Abb. 5.25:
Analytik
Foto einer gefüllten und einer leeren Probenzelle.
Alle Versuche, aus Polyurethanen Proben für die holographischen Messungen durch Einfließen zu präparieren, schlugen fehl. Selbst Polymere mit einer Glastemperatur um 30 °C flossen erst bei einer Temperatur in die Zellen, bei der Zersetzung, d.h. Verfärbung und Blasenbildung, auftrat. Der Grund für dieses Verhalten ist die hohe Schmelzviskosität der Polyurethane, die durch Wasserstoffbrückenbindungen bedingt ist. Bei Polyurethanen ist, wie in Abbildung 5.26 dargestellt, die NH-Gruppierung der Urethanbindung der Wasserstoffbrückenbindungsdonator.
O O
N
Akzeptoren A:
H
C=O, OR2, NR3, NO2
A
Abb. 5.26:
Wasserstoffbrückenbindungen in Polyurethanen.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unternommen, um aus den Polyurethanen auf andere als die beschriebene Weise Proben zu präparieren. Durch Spincoating konnten Filme mit maximal 1.5 µm Dicke hergestellt werden. Durch Rakeln wurden dickere Schichten von bis zu 5 µm erhalten. In beiden Fällen ist die Schichtdicke aber zu gering für holographische Mes117
Kapitel 5
Analytik
sungen. Die Präparation dickerer Schichten aus Lösung führte zu Problemen, da die resultierenden Proben nur eine geringe Durchschlagsfestigkeit aufweisen. Dies liegt vermutlich an Lösungsmittelresten, die bei den dickeren Schichten nicht mehr vollständig entfernt werden können. An dünnen Proben des Polymers PU-CZ-DR2-HMDI wurden Polungsexperimente durchgeführt. Durch Polung mit einer Feldstärke von 30 V/µm konnte ein elektrooptischer Koeffizient von 33 pm/V erreicht werden. Dies weist die optische Nichtlinearität als eine Voraussetzung für den photorefraktiven Effekt bei den Polyurethanen nach. Die Glastemperaturen der Polymere sollten in Kombination mit der Pseudohauptkettenarchitektur zu einer guten Polungsstabilität führen. Das Verhindern von Wasserstoffbrückenbindungen durch eine veränderte Polymerarchitektur war eine wichtige Motivation bei der Herstellung der Polyester. Diese besitzen keine Strukturelemente, die als Wasserstoffbrückendonatoren fungieren könnten. Tatsächlich konnten durch die Synthese der wasserstoffbrückenbindungsfreien Polyester Polymere erhalten werden, aus denen sich auf die beschriebene Weise Proben herstellen lassen. Proben mit 1 - 1.5 % TNF wurden in 20 - 40 µm Dicke präpariert. Sie sind vollständig klar und im Bereich der ITO-Flächen defektfrei. Die alternative Verwendung des Fullerens C60 als Sensibilisator führte aus bislang unklarer Ursache zu Proben, deren Durchschlagsfestigkeit deutlich geringer war als die von Proben mit TNF. Um sicherzustellen, daß keine Zersetzung des Polymers bei der Probenherstellung auftritt, wurden Untersuchungen mit TGA, GPC und DSC durchgeführt. Die TGA-Untersuchung der Polymere zeigte, daß ein thermischer Abbau der Polymere erst deutlich oberhalb der Präparationstemperatur (130 - 160 °C) stattfindet (vgl. Kapitel 4.1.3). Außerdem wurden nach dem Füllen der Zellen Polymerreste von deren Rand entnommen, mittels GPC und DSC untersucht und die Ergebnisse mit denen der Polymer-TNF-Mischung vor der Probenpräparation verglichen. Die Gelpermeationschromatogramme sind, wie aus Abbildung 5.27 ersichtlich, deckungsgleich, und die Glastemperatur ist unverändert. Auch PDA-Detektion zeigte keine Veränderung des Polymers. Daher kann geschlossen werden, daß das Polymer bei der Probenpräparation unverändert bleibt.
118
Kapitel 5
Analytik
vor Probenherstellung nach Probenherstellung Differenz
PE-CZ-DR6-IP
Detektorsignal / a.u.
0.5
0.4
O O(CH2)6
N
(CH2)6O
O
O R
co
O
O
N
O R
0.33
0.3
0.67
N N
N
0.2 NO2
TNF
0.1
Toluol (interner Standard)
30
40
Elutionszeit / min Abb. 5.27:
Vergleich der Gelpermeationschromatogramme einer Polymer-TNF-Mischung vor und nach der Probenpräparation.
5.4.2 Linear-optische Eigenschaften Der Brechungsindex n der Polymere PE-CZ-DR6-IP und -TS wurde ellipsometrisch zu 1.8 bestimmt.
5.4.3 Polung mit in situ-SHG-Detektion Der experimentelle Aufbau für die in situ-Beobachtung der SHG-Intensität einer Probe,114 an die ein elektrisches Feld angelegt und die kontrolliert geheizt werden kann, ist in Abbildung 5.28 gezeigt. Als Lichtquelle dient ein gepulster Nd-YAG-Laser bei 1064 nm, die Detektion des frequenzverdoppelten Lichts erfolgt in Transmission.
119
Kapitel 5
Abb. 5.28:
Analytik
Experimenteller Aufbau zur in situ-Messung der SHG-Intensität beim Polungsvorgang.
Die verwendete Apparatur erlaubt die Optimierung wichtiger Polungsparameter wie der Polungstemperatur und der Polungsdauer, um hohe und langzeitstabile Nichtlinearitäten erzielen zu können. Durch Vergleich der SHG-Intensität der Probe mit der einer Referenz kann zudem die Suszeptibilität zweiter Ordnung bestimmt werden. 5.4.3.1 Ergebnisse In Abbildung 5.29 ist der Verlauf einer Polung für das Polymer PE-CZ-DR6-IP dargestellt. Die Glastemperatur dieses Polymers betrug 42 °C (vgl. Kapitel 4.1.2). Bei a wird das Polungsfeld eingeschaltet und die Probe anschließend bis zur Polungstemperatur von 45 °C (b) geheizt. Nach Erreichen der Sättigung des SHG-Signals (c) wird langsam abgekühlt und schließlich das Polungsfeld abgeschaltet (d). Es verbleibt auch ohne Feld ein SHG-Signal, womit der Nachweis einer bleibenden Orientierung der Chromophore erbracht ist. Die Stufen im Signalverlauf bei a und d sind durch χ(3)-Beiträge bedingt.115
120
Kapitel 5
Analytik
70
b
10
a 50
Temperatur
c
Polungsfeld
d 40
Temperatur / °C
SHG-Signal / a.u.
60
30 0 20 0
20
40
60
80
100
120
Zeit / min Abb. 5.29:
Auftragung des SHG-Signals bei der Polung des Polymers PE-CZ-DR6-IP. Außerdem sind der Verlauf von Polungsfeld und Temperatur skizziert. Bei a wurde das Feld angelegt und geheizt, bis die Polungstemperatur bei b erreicht wurde. Nach Erreichen eines Sättigungswerts des SHG-Signals bei c wurde wieder abgekühlt, bis bei d die Ausgangstemperatur erreicht und das Feld abgeschaltet wurde.
Mit der Zeit relaxiert die Orientierung der Chromophore, was sich durch ein Absinken der NLO-Aktivität bemerkbar macht. Innerhalb der ersten 24 Stunden nach der Polung sinkt die Suszeptibilität auf 70 % ihres Ausgangswertes, und nach 15 Tagen sind noch 40 % der anfänglichen SHG-Intensität vorhanden. Die Polungsstabilität erreicht somit zwar nicht die Werte heutiger NLO-Polymere,70,116 sie ist aber ausreichend hoch, um während der holographischen Experimente als konstant angesehen werden zu können. Es sei hier erneut betont, daß diese Tatsache allein der Pseudohauptkettenarchitektur des Polymers zu verdanken ist. Bei dem Polymer PE-CZ-ANS2-IP mit einer Glastemperatur von 76 °C bewirkt sie eine über Wochen stabile Orientierung der Chromophore. Der zeitliche Verlauf des elektrooptischen Koeffizienten der Polymere PE-CZ-DR6-TS und PE-CZ-ANS2-IP ist in Abbildung 5.30 dargestellt.
121
Kapitel 5
Analytik
70 60
(2)
χ (-ω;ω,0) / pmV
-1
PE-CZ-ANS2-IP PE-CZ-DR6-TS
50 40 30 20 10 0 0
50
100
150
200
250
300
350
Zeit nach der Polung / h Abb. 5.30:
Zeitlicher Verlauf des elektrooptischen Koeffizienten nach der Polung für die Polymere PE-CZ-DR6-TS und PE-CZ-ANS2-IP.
Aus der Messung der Frequenzverdopplung wird die Suszeptibilität χ(2)33(-ω;2ω,0) erhalten. Diese ist nicht mit dem elektrooptischen Koeffizienten χ(2)33(-ω;ω,0) identisch, es besteht nur eine Proportionalität. Absolute Werte für den elektrooptischen Koeffizienten χ(2)33(-ω;ω,0) wurden mit einem ellipsometrischen Aufbau117 bei einer Wellenlänge von 633 nm bestimmt. In Abbildung 5.31 sind die erhaltenen Werte für die Polymere PE-CZ-DR6-IP, PE-CZ-DR6TS und PE-CZ-ANS2-IP in Abhängigkeit von der Polungsfeldstärke dargestellt. Die beobachtete Proportionalität entspricht der Erwartung nach Gleichung 5.2 (siehe unten) aus dem gängigen Modell („oriented gas model“) für NLO-Polymere.115
122
Kapitel 5
Analytik
140
(2)
χ (-ω;ω,0) / pmV
-1
120
PE-CZ-DR6-TS PE-CZ-DR6-IP PE-CZ-ANS2-IP
100 80 60 40 20 0 5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
-1
Polungsfeld Epol / Vµm Abb. 5.31:
Abhängigkeit des elektrooptischen Koeffizienten von der Polungsfeldstärke für verschiedene photorefraktive Polyester.
Die erreichten EO-Koeffizienten der Polymere übertreffen diejenigen früherer vollfunktionalisierter Polymere auch im Falle von PE-CZ-ANS2-IP um eine54,55 bis drei52 Größenordnungen. Zur Erklärung der deutlich größeren EO-Koeffizienten der Polymere mit Azo-Chromophor kann die Gleichung115 χ(2)(-ω;ω.0) ∝ µβEN/T
(Gleichung 5.2)
herangezogen werden, die die bei der Polung erreichbare Suszeptibilität beschreibt. Dabei ist µ das Dipolmoment, β die molekulare Hyperpolarisierbarkeit zweiter Ordnung und N die Konzentration der Chromophore, E das Polungsfeld und T die Polungstemperatur. Letztere ist für das Polymer PE-CZ-ANS2-IP aufgrund seiner höheren Glastemperatur zwar höher, aber gleichzeitig ist aufgrund des geringeren Molekulargewichts des Chromophors seine Konzentration größer. Da die Dipolmomente von Azo- und Stilben-Chromophor sich nicht sehr unterscheiden sollten, bleibt als ausschlaggebender Parameter die molekulare Hyperpolarisierbarkeit β. Stilbene haben zwar allgemein etwas höhere statische Hyperpolarisierbarkeiten, aber der Effekt der Resonanzüberhöhung115 bewirkt einen Anstieg der Hyperpolarisierbarkeit mit der Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge.
123
Kapitel 5
Analytik
1.2
1.0
PE-CZ-DR6-IP PE-CZ-ANS2-IP
Absorption
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0 300
400
500
600
700
800
Wellenlänge λ / nm Abb. 5.32:
Absorptionsspektren der Polymere PE-CZ-DR6-IP und -ANS2-IP in verdünnter Tetrahydrofuran-Lösung.
In Abbildung 5.32 sind die Absorptionsspektren der Polymere PE-CZ-DR6-IP und -ANS2-IP dargestellt. Aus den Spektren ist ersichtlich, daß der Azo-Chromophor im Bereich größerer Wellenlängen eine deutlich stärkere Absorption als der Stilben-Chromophor aufweist. Daher ist auch die Resonanzüberhöhung seiner Hyperpolarisierbarkeit bei 633 nm, der Wellenlänge bei er ellipsometrischen Messung, größer, was wiederum zu den höheren EO-Koeffizienten der Polymere mit Azo-Chromophor führt.
5.4.4 Holographische Meßmethoden 5.4.4.1 Aufbau Bei den holographischen Messungen mit entarteter Vier-Wellen-Mischung (Degenerate fourwave mixing, DFWM), Zwei-Wellen-Mischung (Two-Beam coupling, 2BC) und modifizierter Zwei-Wellen-Mischung kam jeweils dieselbe Apparatur zum Einsatz. Ein wichtiges Charakteristikum des verwendeten Aufbaus ist, daß die Probe bezüglich der Winkelhalbierenden der Schreibstrahlen geneigt steht. Diese gekippte Geometrie gewährleistet, daß das angelegte elektrische Feld eine Komponente in Richtung des Gittervektors KG aufweist. Anderenfalls könnte keine Ladungsträgerdrift zum Aufbau des Raumladungsfeldes stattfinden. Die geome124
Kapitel 5
Analytik
trischen Verhältnisse an der Probe sind in Abbildung 5.33 dargestellt. Der dort mit φ bezeichnete Winkel zwischen der Probennormalen und der Winkelhalbierenden der Schreibstrahlen betrug 45°.
S1 φ
Θ
S2
KG π/2−ΘG ΛG L Abb. 5.33:
Schematische Darstellung der geometrischen Verhältnisse an der Probe bei den holographischen Experimenten. Dabei ist KG der Gittervektor, ΘG der Winkel zwischen KG und Probennormale, ΛG die Gitterperiode, Θ der Winkel zwischen den Schreibstrahlen und φ der Winkel zwischen Probennormale und Winkelhalbierender der Schreibstrahlen.
In Abbildung 5.34 ist der experimentelle Aufbau gezeigt. Das Gitter wird durch die Schreibstrahlen S1 und S2 geschrieben, die in einem Winkel Θ von 17.2° zueinander stehen. Die Lichtquellen sind Laserdioden mit einer Wellenlänge von 670 nm, deren Intensität an der Probe 1.2 W/cm2 beträgt. Aus den genannten Daten für Wellenlänge, Kippwinkel der Probe und Winkel zwischen den Schreibstrahlen ergibt sich eine Gitterkonstante ΛG von 4.0 µm und ein Winkel ΘG zwischen KG und Probennormale von 65.7°.
125
Kapitel 5
Analytik
Laserdiode
P λ/2
PROBE
Verstelltisch P λ/2
P λ/2
P: Polarisator λ/2: Verzögerungsplatte Laserdiode
D1 .. D6: Photodioden : Strahlteiler
Abb. 5.34:
Experimenteller Aufbau für die holographischen Messungen. Die Polarisatoren sind fixiert, die drehbaren λ/2-Plättchen dienen der Intensitätsregulierung.
Parallel zur Probennormale kann ein elektrisches Feld angelegt werden. Die Messung der Strahlintensitäten erfolgt über Photodioden, deren Ausgangssignal der Leistung und bei gleichbleibendem Strahlquerschnitt daher auch der Intensität des einfallenden Strahls proportional ist. 5.4.4.2 Entartete Vier-Wellen-Mischung (DFWM) Bei der DFWM wird zusätzlich zu den Schreibstrahlen S1 und S2 ein dritter Strahl L, dessen Intensität um den Faktor 1000 geringer ist als die der Schreibstrahlen, gegenläufig zu S1 in die Probe eingestrahlt. Dieser Strahl wird an dem eingeschriebenen Gitter gebeugt und die Intensität von abgebeugtem (IG, D4) und transmittiertem Strahl (IT, D3) gemessen. Auch vor dem Eintritt in die Probe wird die Intensität von L gemessen (IL0, D0).
126
Kapitel 5
Analytik
Das Verhältnis der Intensitäten des abgebeugten zum einfallenden Strahl wird als Beugungseffizienz η bezeichnet: η=
IG . I L0
(Gleichung 5.3)
In Abbildung 5.35 ist die Methode stark schematisiert dargestellt. Die Schreibstrahlen sind s-polarisiert, um den Fehler durch den Energieübertrag zwischen S1 und S2 gering zu halten. In diesem Fall ist der Gain geringer als im Falle p-polarisierter Schreibstrahlen. Der Lesestrahl kann s- oder p-polarisiert sein.
S1 S2
Abb. 5.35:
Θ1 G
L
T
Stark schematisierte Darstellung des Strahlverlaufs bei der entarteten VierWellen-Mischung.
Die Theorie liefert für die Beugungseffizienz:7 π d∆n e$1e$2 η = sin 2 . 2 λ cos Θ 1 cos Θ 2
(Gleichung 5.4)
Dabei ist d die Probendicke, λ die Wellenlänge und Θi der Einfallswinkel von Si in der Probe. Die Vektoren ê1 und ê2 sind Einheitsvektoren in Richtung des elektrischen Feldes von einfallendem bzw. gebeugtem Lesestrahl. Daher ist das Skalarprodukt ê1ê2 bei s-polarisierten Schreibstrahlen 1 für einen s- und cos(Θ1 + Θ2) für einen p-polarisierten Lesestrahl. Die Gleichung 5.4 verdeutlicht noch einmal, daß außer der materialspezifischen Größe ∆n noch eine Reihe experimenteller Parameter in den Ausdruck für die Beugungseffizienz eingehen.
127
Kapitel 5
Analytik
5.4.4.3 Two-Beam-Coupling (2BC) Bei der Durchführung des 2BC-Experiments werden die Intensitäten der Schreibstrahlen hinter der Probe mit den Photodioden D1 und D2 gemessen. Mit dem Anlegen eines elektrischen Feldes an die Probe erfolgt ein Energieübertrag zwischen den Strahlen, der aufgezeichnet wird und aus dem der Gain-Koeffizient Γ bestimmt wird. In Abbildung 5.36 ist eine Prinzipskizze des 2BC-Experiments gegeben.
S10
S1
Θ
0
S2
S2
S10 = S20 Abb. 5.36:
S1 > S2
Schematisierter Strahlverlauf für das 2BC-Experiment. Dabei ist Θ der Winkel zwischen den Schreibstrahlen.
Für den Gain-Koeffizienten gilt, wenn die Intensitäten von S1 und S2 vor der Probe gleich sind:118
Γ=
cos Θ γ 0 , ln d 2−γ0
wobei γ 0 =
I 12 an ist. I 12 aus
(Gleichung 5.5)
Hierin sind I 12 an und I 12 aus die Intensitäten von S1 bei ein- bzw. ausgeschaltetem Strahl S2. Die Theorie liefert für Γ bei gleicher Intensität von S1 und S2: Γ=
4π ∆n sin Φ . λ cos Θ
(Gleichung 5.6)
Die Brechungsindexmodulation ∆n ist dabei von der Polarisation der Schreibstrahlen abhängig. Im modifizierten 2BC-Experiment119 wird die Probe mittels eines elektrisch gesteuerten Verschiebetisches während eines Zeitraums von 0.5 bis 2 Sekunden um zehn bis zwanzig Mikrometer parallel zum Gittervektor KG verschoben. Dadurch wird die Phase zwischen Intensitäts128
Kapitel 5
Analytik
und Brechungsindexgitter von außen variiert. Wichtig ist, daß die Verschiebung viel schneller erfolgt als der Aufbau bzw. Zerfall des photorefraktiven Gitters. In diesem Fall beobachtet man eine sinusförmige Modulation der Intensitäten bei der Verschiebung. Moerner et al. stellten eine theoretische Behandlung des Experiments vor,120 die hier nicht wiedergegeben werden soll. Aus dieser ergibt sich im Falle ∆n ein Monatb)
PSX:PivAzo:TNF
49:50:1
26.7
unbegrenzta)
PSX:PivStilben:TNF
51:48:1
26.5
unbegrenzta)
PSX:PivTolan:TNF
56:42:2
22.5
unbegrenzta)
N
PSX:EHAzo:TNF
49:50:1
28.0
sehr geringc)
N
PSX:EHTolan:TNF
77:21:2
25.4
unbegrenzta)
O
O O2N
O2N
Glastemperatur / °C
O
CN NC O
O O
O2 N
N N
N
O O
O O
N O2 N O O
O O
O2 N
N
O O
O2N
O2N
a)
N N
Bislang keine Kristallisation beobachtet (nach ≥ 10 Monaten).
b)
Die Proben wurden erst kürzlich
präpariert. c) Vermutlich aufgrund von Zersetzungsprozessen bei der Probenpräparation.
140
Kapitel 5
Analytik 70 60
Γp
Gain Γ / cm
-1
50
Γs
40 30 20 10 0 -10 0
20
40
60
Driftfeld E0 / Vµm Abb. 5.43:
80
100
-1
Verlauf des Gain-Koeffizienten Γ mit dem Driftfeld für s- und p-polarisierte Schreibstrahlen bei dem Material PSX:Piv-Stilben:TNF.
In Abbildung 5.44 ist der Verlauf der Phasenverschiebung des Indexgitters mit dem angelegten Driftfeld für das System PSX:DMO-Azo:TNF gezeigt. Im Gegensatz zu dem Material mit Piv-Stilben ist hier ohne angelegtes Feld ein deutliches, um 180° zum Intensitätsgitter verschobenes Indexgitter vorhanden, das mit wachsendem Driftfeld von dem photorefraktiven Gitter überlagert wird, wie aus dem Verlauf der Kurve zu erkennen ist. Die Beugungseffizienz dieses Gitters kann sehr empfindlich aus dem modifizierten 2BC-Experiment bestimmt werden, indem ohne Driftfeld gemessen wird. Sie beträgt ca. 10-4 beim Chromophor DMO-Azo. Durch Übergang zum Stilben-Chromophor wird sie um eine Größenordnung verringert. Bei den Chromophoren vom Tolan-Typ kann ohne Driftfeld kein Gitter mehr detektiert werden.
141
Kapitel 5
Analytik
180 160
Phase φ / °
140 120
PSX:DMNPAA:TNF
100 80 60 40 20 0 0
20
40
Driftfeld E0 / Vµm Abb. 5.44:
60
80
-1
Verlauf der Phasenverschiebung φ mit dem angelegten Driftfeld für s-polarisierten Lesestrahl bei dem Material PSX:DMO-Azo:TNF.
Die Beugungseffizienz im DFWM-Experiment für s- und p-polarisierten Lesestrahl ist, wieder für das Material PSX:Piv-Stilben:TNF, in Abbildung 5.45 dargestellt. Die durchgezogenen Linien stellen einen Fit an Gleichung 5.4 dar. Zu beachten ist insbesondere, daß die Beugungseffizienz für p-polarisiertes Leselicht ein Maximum durchläuft. Dieses Phänomen wird als „overmodulation“ bezeichnet, das Maximum entspricht einer internen Beugungseffizienz von 100%.
142
Kapitel 5
Analytik
60
Beugungseffizienz η / %
50
ηp
40
ηs
30
20
10
0 0
20
40
60
80
100
-1
Driftfeld E0 / Vµm Abb. 5.45:
Abhängigkeit der Beugungseffizienz η vom Driftfeld für s- und p-polarisierten Lesestrahl, gemessen am Material PSX:Piv-Stilben:TNF bei einer Probendicke von 40 µm.
Die aus der Beugungseffizienz gemäß Gleichung 5.4 berechnete Brechungsindexmodulation für s- und p-polarisiertes Leselicht ist in Abbildung 5.46 doppeltlogarithmisch gegen das Driftfeld aufgetragen. Die eingezeichnete Gerade hat die Steigung zwei. Für geringes Driftfeld enthält die beobachtete Brechungsindexmodulation einen relativ großen Anteil aus dem nicht photorefraktiven Gitter, was die hier starke Abweichung von einem linearen Verlauf in diesem Bereich erklärt. Für starke Driftfelder ist die Brechungsindexmodulation dann proportional zu E02, wie aus der Theorie der Orientierungsverstärkung zu erwarten.12
143
Analytik
Brechungsindexmodulation |∆n| / 10
-2
Kapitel 5
1
∆ np ∆ ns
0.1
0.01
10
100
Driftfeld E0 / Vµm Abb. 5.46:
-1
Abhängigkeit der Brechungsindexmodulation ∆n vom Driftfeld für s- und ppolarisiertes Leselicht in doppeltlogarithmischer Auftragung bei dem Material PSX:Piv-Stilben:TNF.
Zum Vergleich der Materialien untereinander sind in Tabelle 5.16 wichtige Ergebnisse der physikalischen Charakterisierung zusammengestellt. Das Verhältnis ABR/AEO kann, wie aus der Theorie der Orientierungsverstärkung hervorgeht,12 aus dem Verhältnis ∆np/∆ns berechnet werden. Die Größen ABR und AEO bestimmen die Brechungsindexmodulation ∆ns nach: ∆ns =
cos Θ G ⋅ E0 ⋅ ESC ⋅ ( ABR + AEO ) . n
(Gleichung 5.10)
Sie geben die Anteile der Doppelbrechung und des Pockels-Effekts an der Brechungsindexmodulation an. Da die Theorie die Einstellung eines Gleichgewichts bei der Orientierung voraussetzt, kann sie für die bifunktionellen Copolymere keine Anwendung finden.
144
Kapitel 5
Analytik
Tabelle 5.16: Zusammenstellung wichtiger Kenndaten der photorefraktiven Wirt-Gast Systeme. Bezeichnung
PSX:DMOAzo:TNF
PSX:DMOStilben:TNF
PSX:DMOTolan:TNF
PSX:PivStilben:TNF
PSX:EHTolan:TNF
Gewichtsanteile
53:46:1
52:47:1
68:31:1
51:48:1
78:21:1
Γp / cm-1
221
122
58
53
23
Γs / cm-1
-56
-31
-16
-7
-6
∆np / 10-3
5.8
5.9
2.9
10.5
2.3
∆ns / 10-3
1.8
1.6
0.94
1.7
0.7
φ/°
21±3
14 ± 3
11 ± 3
4±2
11 ± 4
Neff / (1017cm-3)
1.5±0.2
2.4 ± 0.5
3.1 ± 0.9
8±4
3±1
HOMO aus
< -6 a)
-5.55
-5.84
-5.17
-5.24
τ/s
5
6
10
60
40
µ/D
6.18
6.02
7.21
11.3
8.93
ABR / AEO
-(5.5 ± 1.0)
- (5.1 ± 1.3)
- (6.2 ± 1.1)
-(2.2 ± 0.6)
-(4.2 ± 0.7)
CV / eV
a)
Keine Oxidation detektiert im Lösungsmittelfenster der Oxidation.
5.5.4 Diskussion 5.5.4.1 Langzeitstabilität der Proben Die Chromophore mit DMO-Donor mit Azo- und Stilben-Grundkörper kristallisieren mit der Zeit aus der Mischung mit PSX aus, wodurch die Proben unbrauchbar werden. Bei gleicher Substitution genügen von den Chromophoren mit Tolan- und Dicyanovinylanilin-Grundkörper geringere Mengen, um die Glastemperatur der Mischung auf Raumtemperatur zu senken. Daher kristallisieren diese Chromophore nicht aus. Ebenfalls praktisch unbegrenzt stabil sind
145
Kapitel 5
Analytik
die Mischungen mit Chromophoren, die sperrige Reste zur Verringerung der Kristallisationsneigung tragen. Dies zeigt, daß durch geeignete Modifikation der Chromophorstruktur WirtGast Systeme zugänglich sind, die eine für alle Anwendungen ausreichende Lagerstabilität aufweisen. Die Variationsbreite bei Chromophor- und Donor-Typ bleibt dabei erhalten. 5.5.4.2 Photorefraktive Eigenschaften Zunächst sei erwähnt, daß es sich bei fast allen untersuchten Materialien um „high performance materials“ im Sinne des Übersichtsartikels von Moerner et al.7 handelt. Nur das Material PSX:EH-Tolan:TNF verfehlt die dort angewandten Kriterien – ein Gain-Koeffizient von mindestens 50 cm-1 und eine Beugungseffizienz von mindestens 5% – aufgrund seines Gain-Koeffizienten von 23 cm-1. Bei allen Materialien hat die Orientierungsverstärkung einen großen bis dominierenden Anteil an der Brechungsindexmodulation. Dies geht insbesondere aus den Werten für ABR/AEO hervor, die für s-polarisiertes Leselicht das Verhältnis der Brechungsindexmodulation durch Doppelbrechung bzw. elektrooptischen Effekt angeben. Außerdem werden, wie nach der Theorie der Orientierungsverstärkung erwartet, eine quadratische Abhängigkeit der Beugungseffizienz vom Driftfeld und unterschiedliches Vorzeichen für ∆ns und ∆np beobachtet (vgl. Abb. 5.43). Das Verhältnis ABR/AEO = -2.2 für das Material mit Piv-Stilben reflektiert die Tatsache, daß es sich bei diesem Chromophor um einen sehr guten NLO-Farbstoff handelt. Die geringe Donorstärke der Methoxygruppe bzw. der Tolan-Grundkörper bei den anderen Chromophoren bewirken kleinere Hyperpolarisierbarkeiten und damit eine geringere Brechungsindexmodulation über den Pockels-Effekt. Die Brechungsindexmodulation ∆np ist mit 10-2 bei dem Material PSX:Piv-Stilben:TNF doppelt so groß wie bei den anderen Materialien. Eine wichtige Ursache hierfür ist vermutlich das hohe Dipolmoment des Chromophors von 11.3 Debye. Andererseits zeigen die Ansprechzeiten den negativen Einfluß des Chromophor-Dipolmoments auf die photoleitenden Eigenschaften des Siloxan-Wirts. Sie steigen mit wachsendem Dipolmoment. Da aber der Anstieg der Beugungseffizienz stets die Überlagerung der Prozesse Ladungserzeugung, Ladungstransport und nichtlinear-optische Antwort der Chromophore darstellt, ist noch eine unabhängige Messung der Photoleitung erforderlich, um den möglichen Zusammenhang zwischen dem Dipolmoment der Chromophore und der Anstiegszeit sicher zu etablieren. Bislang konnte lediglich festgestellt werden, daß bei den Materialien PSX:DMO-Azo:TNF und PSX:Piv-Stil-
146
Kapitel 5
Analytik
ben:TNF die Feldabhängigkeit der Anstiegszeiten mit der der Photoleitfähigkeit übereinstimmte, die Intensitätsabhängigkeit dieser Parameter aber nicht.128,129 Eine Betrachtung der ermittelten Fallendichten und der mittels CV bestimmten HOMO-Energien der Chromophore erweist, daß im Rahmen des experimentellen Fehlers die Fallendichte in den Materialien mit der HOMO-Energie steigt. Dies bestätigt die Vermutung, daß die eingemischten Farbstoffe, zumindest die leichter oxidierbaren Stilben- und Tolan-Chromophore, als Fallen für die lichterzeugten Löcher wirken Mit der Synthese der verschiedenen Modellchromophore wurde das Ziel verfolgt, durch gezielte und möglichst unabhängige Variation wichtiger Chromophoreigenschaften deren Einfluß auf die photorefraktiven Eigenschaften von Wirt-Gast Systemen zu ermitteln. Dies geschah auch mit der Intention, gewonnene Erkenntnisse auf die vollfunktionalisierten Polymere zu übertragen. In diesem Zusammenhang war unter anderem der Einfluß der photochemischen Isomerisierung von Azo-Chromophoren von Interesse. Hier konnte gezeigt werden, daß die Ausbildung eines nicht phasenverschobenen Gitters durch den Einsatz von TolanFarbstoffen verhindert werden kann. Dies reduziert allerdings die maximale Brechungsindexmodulation und der Photostabilität, denn zumindest beim Chromophor EH-Tolan wird ein Ausbleichen nach längerer Bestrahlung beobachtet. Da zudem das Isomerisierungsgitter an Bedeutung verliert, wenn der Aufbau des photorefraktiven Gitters schneller erfolgt, bleiben Azo-Farbstoffe wichtige Chromophore für photorefraktive Materialien, insbesondere auch bei bifunktionellen Copolymeren. Durch gezielte Synthese der Chromophore konnten deren Größe, UV-Absorption, Hyperpolarisierbarkeit, Kristallisationsneigung, Isomerisierungsverhalten und HOMO-Energien in einem breiten Rahmen variiert werden. Die gewonnenen Erkenntnisse lassen ein Maßschneidern wichtiger Eigenschaften photorefraktiver Materialien zu.
147
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6 Experimenteller Teil 6.1 Lösungsmittel und Reagenzien Folgende Lösungsmittel wurden verwendet: Für Polymerisationen: Benzol (p.a., Merck) wurde unter Argonatmosphäre unter Zugabe geringer Mengen Benzophenon als Indikator über Natrium bis zur Blaufärbung unter Rückfluß gekocht und anschließend über eine Vigreux-Kolonne fraktioniert unter Argonatmosphäre destilliert und unter Argon aufbewahrt. Dichlormethan (p.a., Merck) wurde in einer Umlaufdistille unter Argonatmosphäre über Calciumhydrid gehalten und vor der Reaktion abdestilliert. N-Methylpyrrolidon (NMP) (p.a., Aldrich) wurde unter Zugebe von 1 Gew.-% Calciumhydrid 24 h unter Rückfluß gekocht, unter Argonatmosphäre über eine Vigreux-Kolonne abdestilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Tetrahydrofuran (p.a., Merck) wurde mehrere Tage über Na/K-Legierung unter Rückfluß gekocht und unter Argonatmosphäre destilliert. Toluol (p.a., Merck) wurde in einer Umlaufdistille unter Argonatmosphäre unter Zugabe geringer Mengen Benzophenon als Indikator über Natrium gehalten und vor der Reaktion abdestilliert. Für sonstige Zwecke: Aceton (p.a., Merck), Chloroform (p.a., Merck), Cyclohexan (techn., Hedinger) wurde über eine Füllkörperkolonne destilliert. Cyclohexanon (puriss., >99.8 %, Aldrich), Dichlormethan (p.a., Merck), Dichlormethan (techn., Hedinger), 148
Kapitel 6
Experimenteller Teil
Dichlormethan (techn., Hedinger) wurde zum Trocknen mehrere Stunden unter Rückfluß über Calciumhydrid gekocht und anschließend über eine Füllkörperkolonne destilliert. Diethylether (techn., Hedinger) wurde über eine Füllkörperkolonne destilliert. N,N-Dimethylformamid (DMF) (> 99.5 %, Merck), Dimethylsulfoxid (DMSO) (z.S., > 99 %, Merck) wurde wie NMP über Calciumhydrid getrocknet und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Dioxan (p.a., Merck) wurde mehrere Stunden über Na/K-Legierung gekocht, abdestilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Essigsäureethylester (p.a., Fluka), Essigsäureethylester (techn., Hedinger) wurde über eine Füllkörperkolonne destilliert. Ethanol (p.a., Merck), Hexan (p.a., Merck), Methanol (p.a., Merck), Methanol (techn., Hedinger) wurde über eine Füllkörperkolonne destilliert. Petrolether (Siedebereich 40 - 60 °C, p.a., Merck), Tetrahydrofuran (p.a., Merck), Tetrachlormethan (p.a., Merck).
Folgende Chemikalien wurden vor der Verwendung gereinigt: Adipinsäuredichlorid (purum, 99 % Fluka) wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Sdp.: 56 °C. AIBN (α,α’-Azobisisobutyronitril) (z.S., > 98 %, Merck) wurde aus Methanol umkristallisiert, indem eine bei Raumtemperatur gesättigte Lösung 24 Stunden bei 4 °C aufbewahrt wurde und die gebildeten Kristalle abgetrennt wurden. Dibenzoylperoxid (BPO) (purum, Fluka) wurde in Chloroform gelöst. Die Lösung wurde in das doppelte Volumen Methanol eingetragen und zunächst eine Stunde bei Raumtemperatur, 149
Kapitel 6
Experimenteller Teil
dann 16 Stunden bei 4 °C belassen. Die entstandenen farblosen Nadeln wurden abgetrennt (Glasfritte Por. 4) und im Vakuum getrocknet. Diethylenglycol (DEG) (z.S., Merck) wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) fraktionierend destilliert: Sdp. 74-76 °C, 10-5hPa. 1,4-Diisocyanatobutan (BDI) (Aldrich, 97%) wurde im Vakuum fraktionierend destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. trans-1,4-Diisocyanatocyclohexan (CHDI) (99%, Aldrich) wurde aus trockenem Cyclohexan umkristallisiert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. trans-4,4’-Diisocyanatodicyclohexylmethan (HMDI) wurde aus trockenem Cyclohexan umkristallisiert, im Vakuum getrocknet und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. 1,6-Diisocyanatohexan (HDI) (Fluka, >99%) wurde im Vakuum fraktionierend destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. 1,5-Diisocyanatonaphthalin (NDI) wurde aus technischem NDI („DESMODUR 15“, Bayer) aus Chlorbenzol umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet. Unlösliche Bestandteile wurden durch Heißfiltration abgetrennt. Isophtalsäuredichlorid (purum, 99 % Fluka) wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Sdp.: 78-79 °C. Terephtalsäuredichlorid (purum, 99%, Fluka) wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Sdp.: 89-91 °C. 2,4,7-Trinitrofluorenon (Aldrich) wurde aus Ethanol umkristallisiert. 2,6-Toluylendiisocyanat (2,6-TDI) (purum, 97%, Aldrich) wurde im Vakuum fraktionierend destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI) (Bayer, >98%) wurde im Vakuum fraktionierend destilliert und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. 4-Toluolsulfonsäure (Monohydrat) (z.S., > 98 %, Merck) wurde aus Chloroform umkristallisiert.
150
Kapitel 6
Experimenteller Teil
N-Vinylcarbazol (NVC) (purum, Fluka) wurde zweimal aus Methanol und anschließend einmal aus Hexan umkristallisiert, im Vakuum getrocknet und im Dunkeln unter Argonatmosphäre aufbewahrt.
Die folgenden Chemikalien wurden ohne weitere Reinigung verwendet: Ammoniaklösung 25 %ig (p.a., Merck), Allylbromid (Fluka), Amidoschwefelsäure (Merck), tert.-Butyldimethylsilylchlorid (Fluka), 2-Chlorethyl-vinylether (Fluka), Dicyclopentadienylplatindichlorid (Wacker), Diethylamin (Merck), Dimethylsulfat (Merck), Ethylencarbonat (Fluka), Butyllithium (BuLi) (1.6 M in Hexan, Aldrich), Bromwasserstoffsäure 48 %ig (Aldrich), 2-Chlor-ethanol (puriss. p.a., Fluka), 6-Chlor-1-hexanol (pract., > 95 %, Fluka), 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol DBMP (purum, > 99 %, Fluka), Dibutylzinndilaurat (z.S., Fluka), Diethanolamin (p.a., Fluka), Essigsäure (p.a., ≥ 99.8 %, Merck), 4-Fluornitro-benzol (purum, > 98 %, Fluka), Imidazol (Fluka), Jodwasserstoffsäure 67 %ig (p.a., Merck), 151
Kapitel 6 Kalium-tert.-butoxid (Merck), Kaliumcarbonat (purum, > 98 %, Roth), Kaliumhydroxid (p.a., > 85 %, Merck), Kaliumiodid (puriss. p.a., Fluka), Kupfer-(I)-iodid (Aldrich), Lithiumaluminiumhydrid (Merck), Malonsäurediethylester (Fluka), Malonsäuredinitril (Fluka), Methansulfonylchlorid (Fluka), N-Methylanilin (p.a., >99 %, Aldrich), N-Methylformanilid (Fluka), Molybdatophosphorsäure Natriumacetat wasserfrei (p.a., > 99 %, Merck), Natriumcarbonat (für Waschlösungen) (DAB, ≥ 99.5 %, Merck), Natriumcarbonat (p.a., ≥ 99.5 %, Merck), Natriumchlorid (DAB, ≥ 99.5 %, Merck), Natriumhydrogencarbonat (DAB, ≥ 99.5 %, Merck), Natriumhydroxid (≥ 98.5 %, Riedel-de Haën), Natriummethoxid (pract., ca. 95 %, Fluka), Natriumnitrit (p.a., ≥ 99 %, Merck), Natriumthiosulfat (Merck), Natriumsulfat (DAB, 99.5 %, Riedel-de Haën), 4-Nitrobenzylbromid (purum, 98 % Aldrich), 152
Experimenteller Teil
Kapitel 6
Experimenteller Teil
4-Nitrophenylessigsäure (Merck), Palladium auf Aktivkohle (puriss., 5 % Pd, Fluka), Phenol (p.a., ≥ 99.5 %, Merck), N-Phenyldiethanolamin (techn., >90%, Fluka), Phosphorpentoxid (Merck), Phosphorylchlorid (z.S., Merck), Piperidin (Merck), Pivaloylchlorid (purum, 98 % Fluka), Pyridin (p.a. getrocknet, Merck), Salzsäure 32 %ig (p.a., Merck), Schwefelsäure (techn., 96 %, Hedinger), Tetrabutylammoniumiodid (Fluka), Triethylamin (z.S., >99 %, Merck), Trifluoressigsäure (TFA) (>99 % Aldrich), Trimethylsilylacetylen (Aldrich), Triphenylphosphin (purum, 98 % Fluka). Bis(Triphenylphosphin)palladiumdichlorid (Aldrich), Wasserstoffperoxidlösung 30-%ig (techn., Hedinger)
153
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.2 Allgemeine Arbeitsvorschriften (AAVen) 6.2.1 Kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol (AAV 1) Das doppelwandige Reaktionsgefäß wird 14 h in einem Trockenschrank bei 120 °C aufbewahrt, heiß zusammengesetzt und evakuiert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird es mit Argon geflutet. In einen im Vakuum (Öldiffusionspumpe) ausgeheizten und mit Argon gefluteten Schlenckkolben wird N-Vinylcarbazol (VCZ) gegeben, dieser wird erneut evakuiert (ca. 45 min) und mit Argon geflutet. Nach Zugabe von jeweils frisch destilliertem, trockenem Dichlormethan (19.5ml pro g VCZ) und Toluol (6.5 ml pro g VCZ) jeweils direkt aus einer Umlaufdistille wird die erhaltene Lösung im Argon-Gegenstrom in das Reaktionsgefäß überführt und dieses auf die Reaktionstemperatur abgekühlt. Dann wird mittels einer zuvor gekühlten Spritze über den Dreiwegehahn die Initiatorlösung zugegeben. Nach 5 h werden 5 ml ammoniakalisches Methanol zugegeben und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wird in Methanol (dest., 200 ml pro g VCZ) gefällt, das ausgefallene Polymer abgetrennt (Glasfritte Por. 4) und erneut aus Dichlormethan (p.a., 10 ml pro g Polymer) in Methanol (p.a., 200 ml pro g Polymer) gefällt, abgetrennt (s.o.) und 12 h bei 60 °C im Vakuum (Drehschieberpumpe) getrocknet.
6.2.2 Polymerisation von N-Vinylcarbazol mit Dibenzoylperoxid (AAV 2) Ein 50 ml Spitzkolben wird im Vakuum (< 10-2 bar) ausgeheizt und anschließend mit Argon geflutet. In den Kolben werden die abgewogenen Mengen N-Vinylcarbazol und Initiator gegeben. Dann wird evakuiert und mit Argon geflutet. Nach Zugabe des trockenen Lösungsmittels unter Argon wird die Lösung entgast. Der verschlossene Kolben wird in ein auf 60 °C temperierten Ölbad gehängt. Nach der angegebenen Reaktionszeit wird die Lösung in Methanol (100 ml pro g Monomer) getropft. Das ausgefallene Polymer wird abgetrennt und zweimal aus Dichlormethan oder THF in Methanol (200 ml pro g Polymer) gefällt.
6.2.3 HI-Addition an Vinylether (AAV 3) Unter Argonatmosphäre wird durch langsame Zugabe von 10 ml 57%-iger Iodwasserstoffsäure zu 250 g Phosphorpentoxid in einem eisgekühlten Kolben ein schwacher Strom von Iodwasserstoff erzeugt und über ein mit 10 g Phosphorpentoxid und 3.5 g rotem Phosphor gefülltes Rohr in eine auf -50 °C gekühlte Lösung von 30 mmol Vinylether in 80 ml trockenem Hexan geleitet. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Einleitungsrohr schnell ent154
Kapitel 6
Experimenteller Teil
fernt und die Lösung bei -78 °C aufbewahrt. Die Konzentration der Initiatorlösung wird durch Titration einer Mischung von einem ml Initiatorlösung mit 40 ml Wasser mit Natronlauge gegen Phenolphtalein bestimmt.
6.2.4 Azokupplung von N,N-Dialkylanilinen mit 4-Nitro-anilin (AAV 4) Zu einer gekühlten Suspension von 15.8 g (114 mmol) 4-Nitroanilin (umkrist.) in 70 ml halbkonz. Salzsäure (p.a.) wird eine gekühlte Lösung von 8.0 g (116 mmol) Natriumnitrit in 8 ml Wasser so zugegeben, daß die Innentemperatur bei 0 bis 5 °C liegt. Der Endpunkt der Diazotierung wird mit Kaliumiodid-Stärke-Papier festgestellt und überschüssiges Nitrit mit Amidoschwefelsäure zerstört. Die erhaltene Lösung wird tropfenweise zu einer gekühlten Lösung von 100 mmol N,N-Dialkylanilin in 57 ml konzentrierter Salzsäure (p.a.) gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und 5 °C gehalten wird. Dann wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit gesättigter Natriumacetatlösung neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wird abgetrennt (Glasfritte Por. 4) und wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.5 Einführung von Pivaloyl-Schutzgruppen an Diole (AAV 5) Zu einer gekühlten Lösung von 150 mmol Diol und 50 ml (35.4 g, 350 mmol) Triethylamin in 100 ml Chloroform werden unter Rühren 60 ml (56.5 g, 450 mmol) Pivaloylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur der Mischung 5 °C nicht überstieg. Anschließend wird 30 Minuten bei 5 °C und weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird ausgefallenes Triethylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat nach Zugabe von 100 ml Chloroform mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird der erhaltene Rückstand wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.6 Formylierung von Aromaten nach Vilsmeyer (AAV 6) Variante a): Zu 120 ml auf 0 °C gekühltem DMF werden unter Argonatmosphäre 46 ml (76.7 g, 500 mmol) Phosphorylchlorid so zugetropft, daß die Temperatur der Mischung 7 °C nicht übersteigt. Nach dem Eintropfen wird die Mischung eine Stunde bei 5 °C gerührt. Anschließend wird eine konzentrierte Lösung von 200 mmol des Aromaten in DMF zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung 3 Stunden bei 75 °C gerührt und nach dem Abkühlen auf Eis 155
Kapitel 6
Experimenteller Teil
gegossen, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumacetatlösung zwischen 6 und 8 gehalten wird. Die erhaltene Mischung wird mit Diethylether extrahiert und die gewaschenen und getrockneten (Na2SO4) Extrakte am Rotationsverdampfer getrocknet. Der erhaltene Rückstand wird wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt. Variante b): Unter statischer Argonatmosphäre werden 27.0 g (0.20 mol) N-Methylformanilid und 30.6 g (0.20 mol) Phosphorylchlorid vorsichtig zusammengegeben und 45 Minuten bei Raumtemperatur belassen. Dann wird unter Rühren innerhalb von 1 h 0.20 mol Benzaldehyd zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 25 °C nicht übersteigen sollte. Das Reaktionsgemisch wird für 15 h bei Raumtemperatur belassen. Dann werden langsam 500 ml Eiswasser eingetragen, der entstehende Niederschlag wird in Diethylether aufgenommen und die wäßrige Phase anschließend zweimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die erhaltene Mischung wird über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.7 Kondensation von Benzaldehyden mit Malonsäuredinitril (AAV 7) Eine konzentrierte Lösung von 23.3 mmol des Benzaldehyds in THF:Methanol 1:1 (v/v) wird mit einer Lösung von 3.10 g (46.7 mmol) Malonsäuredinitril in demselben Lösungsmittel gemischt. Dann werden unter Rühren 10 Tropfen Piperidin zugegeben und die Reaktionslösung auf 40 °C erwärmt. Nach 4 Stunden wird die Mischung auf 5 ° gekühlt. Ausfallende Kristalle werden abfiltriert. Anderenfalls wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit Kochsalzlösung, 0.1 N Salzsäure und erneut mit Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wird die Dichlormethan-Lösung getrocknet (Na2SO4) und am Rotationsverdampfer eingedampft. Die erhaltenen Kristalle bzw. der erhaltene Rückstand werden wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.8 Kondensation von Benzaldehyden mit 4-Nitrophenylessigsäure (AAV 8) Zu einer Mischung von 20 mmol Benzaldehyd und 3.8 g (20 mmol) 4-Nitrophenylessigsäure werden 5 Tropfen Piperidin gegeben und die Mischung wird in einem geschlossenen Kolben bei 160 °C für 6 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wird der feste Rückstand wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.2.9 Wittig-Reaktion von Benzaldehyden mit 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid (AAV 9) Unter Durchleiten von Stickstoff werden 200 ml DMSO eine halbe Stunde intensiv gerührt. Nach Zugabe von 2.4 g (100 mmol) Natriumhydrid wird auf 65 °C erwärmt und 2 Stunden bis zur Auflösung des Natriumhydrids gerührt. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur werden 38.6 g (80 mmol) 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid zugegeben, wodurch sich die Lösung tiefrot färbt. Anschließend wird noch 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 62 mmol Benzaldehyd auf einmal zugegeben und die Temperatur der Reaktionslösung wird auf 60 °C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Mischung 6 Stunden gerührt, anschließend bei Raumtemperatur weitere 14 Stunden. Die erhaltene Lösung wird in eine Mischung aus 1.2 l Wasser und 300 ml Methanol eingetragen und das Produkt mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet (Natriumsulfat) und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Rückstand wird wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.10 Entfernen von Pivaloyl-Schutzgruppen (AAV 10) Zu einer konzentrierten Lösung von 10 mmol des geschützten Alkohols in Dioxan wird pro Pivaloylgruppe im Molekül eine Lösung von 2.70 g (50 mmol) Natriummethanolat in 14 ml Methanol zugegeben. Anschließend wird 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, gegebenenfalls unter Zugabe von Methanol bei Gelieren der Reaktionsmischung. Nach Zugabe von 100 ml Wasser wird mit Essigsäureethylester extrahiert. Anschließend werden die vereinigten Extrakte mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltenen Rückstand wird wie im einzelnen beschrieben weiter gereinigt.
6.2.11 Polyaddition von Diolen und Diisocyanaten (AAV 11) In einen im Vakuum ausgeheizten und mit Argon gefluteten Schlenckkolben werden Chromophor-Monomer und Carbazol-Diol gegeben. Der Kolben wird 30 min evakuiert und anschließend erneut mit Argon geflutet. Nach Zugabe von trockenem NMP, dem Diisocyanat und 10 Tropfen Dibutylzinndilaurat unter Rühren wird die Mischung 6 h auf 90 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40°C wird etwas Methanol zugegeben und die erhaltene Polymerlösung in Methanol gefällt. Zur Reinigung des Polymers wird dieses zweimal aus THF oder NMP in Methanol gefällt und anschließend im Vakuum (Drehschieberpumpe) bei 45 °C getrocknet.
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.2.12 Polykondensation von Diolen und Dicarbonsäuredichloriden (AAV 12) In einen im Vakuum ausgeheizten und mit Argon gefluteten Schlenckkolben werden Chromophor-Monomer und Carbazol-Diol gegeben. Der Kolben wird 30 min evakuiert und anschließend erneut mit Argon geflutet. Nach Zugabe von trockenem NMP und dem Dicarbonsäuredichlorid unter Rühren wird die Mischung 5 h auf 100 °C erhitzt. Dabei wird ein gelinder Strom von Argon über der Lösung aufrechterhalten. Das exakte stöchiometrische Verhältnis Chromophor zu Carbazol-Diol zu Dicarbonsäuredichlorid von 1 zu 2 zu 3 wird durch Abwiegen auf ein Gew.-‰ genau eingehalten. Adipinsäuredichlorid wird durch Differenzwägung des Vorratsgefäßes nach Entnahme mit einer Spritze eingewogen. Nach Abkühlen auf 40°C wird etwas Methanol zugegeben und die erhaltene Polymerlösung in Methanol gefällt. Zur Reinigung des Polymers wird dieses zweimal aus THF oder NMP in Methanol gefällt und anschließend im Vakuum (Drehschieberpumpe) bei 45 °C getrocknet.
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3 Synthese der Monomere und Modellchromophore 6.3.1 (2-Hydroxy-ethyl)-carbazol CZ-C2-OH, C14H13NO, M = 211.26 g mol-1 2-(9H-9-carbazolyl)-1-ethanol Methode a) (Hydroxyethylierung von Carbazol) Eine Lösung von 66.8 g (400 mmol) Carbazol, 36.0 g (409 mmol) Ethylencarbonat in DMF wurde nach Zugabe von 0.6 g (15 mmol) Natriumhydroxid und 1.5 g Kaliumiodid solange unter Rühren am Rückfluß gekocht, bis keine Gasentwicklung mehr festzustellen war (ca. 4 h). Die abgekühlte Mischung wurde in Wasser gegeben und die erhaltene Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden einmal mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und der Diethylether am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde mit Diethylether (dest., 3.5 ml pro g Rückstand) versetzt und 3 h Stunden bei 4 °C stehengelassen. Dann wurde filtriert (Glasfritte, Por. 4) und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde wie oben mit Diethylether (dest.) versetzt, nach 3 h Stehen bei 4 °C filtriert und das Filtrat eingedampft. Umkristallisation aus Cyclohexan (techn.) lieferte 69.8 g (330 mmol, 83%) als farblose Nadeln, Schmp. 81 °C. Methode b) (Hydroborierung von N-Vinylcarbazol mit anschließender Oxidation) Zu 250 ml (125 mmol) einer 0.5 M Lösung von 9-BBN in THF wurde unter Rühren eine Lösung von 24.04 g (124 mmol) N-Vinylcarbazol in 50 ml trockenem THF getropft. Anschließend wurde die Mischung 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 50 ml Ethanol (dest.) und 25 ml 6 N Natronlauge (240 g/l) wurden langsam 50 ml 30%ige Wasserstoffperoxidlösung zugetropft (starke Gasentwicklung !). Dann wurde die Mischung eine Stunde unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen mit 200 ml Wasser versetzt. Das THF wurde am Rotationsverdampfer entfernt, und anschließend wurde zweimal mit je 250 ml Diethylether (techn.) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit 250 ml Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde aus Hexan:Toluol = 3:1 (jew. p.a.) umkristallisiert: 21.2 g (100 mmol, 81%) als farblose Nadeln, Schmp.81 °C.
159
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 3.31 (b, 1 H, OH), 3.62 („q“, 2 H, CH2-O),
4.11 („t“, 2 H, CH2-N), 7.13 („td“, 2 H, Har p-N), 7.24 („dd“, 2 H, Har o-N), 7.34 („td“, 2 H, Har p-„Ph“), 7.96 („dd“, 2 H, Har o-„Ph“); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 45.1 (CH2-N), 60.7 (CH2-O), 108.7 (HCar o-N)
119.0, 120.1 (HCar p-N, HCar o-„Ph“) 122.6 (Car o-N) 125.6 (HCar p-„Ph“) 140.4 (Car-N).
6.3.2 (2-Methansulfonyloxy-ethyl)-carbazol CZ-C2-OMes, C15H15NO3S, M = 289.35 g mol-1 2-(9H-9-carbazolyl)ethyl methanesulfonate Eine Lösung von 24.5 g (116 mmol) N-(2-Hydroxy-ethyl)-carbazol in 120 ml Pyridin (dest.) in einem Dreihalskolben mit Innenthermometer, KPG-Rührer und Tropftrichter wurde auf ca. 0 °C gekühlt. Unter Rühren wurden 20.1 ml (29.6 g, 259 mmol) Methansulfonylchlorid so zugegeben, daß die Innentemperatur 5 °C nicht überstieg. Dann wurde die Mischung 15 min unter Eiskühlung und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1.2 l Wasser gegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt (Glasfritte, Por. 3) und aus Methanol (p.a., ca. 25 ml pro g) umkristallisiert. Die Mutterlauge wurde auf ca. ein Fünftel ihres Volumens eingeengt, 12 h bei 4 °C stehengelassen, die entstandenen Kristalle abgetrennt (s.o.) und erneut aus Methanol umkristallisiert. Vereinigung der beiden Kristallisate ergab 26.0 g (90 mmol, 77%) als farblose Nadeln. 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 2.92 (s, 3 H, H3C-SO2), 4.59 („t“, 2 H, CH2-N),
4.76 („t“, 2 H, CH2-O), 7.22 („td“, 2 H, Har p-N), 7.46 („td“, 2 H, Har m-N, p-„Ph“), 7.65 („dd“, 2 H, Har o-N), 8.15 („dd“, 2 H, Har m-N, o-„Ph“); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 37.1 (H3C-SO2), 42.1 (CH2-N), 67.0 (CH2-O),
108.5 (HCar o-N) 119.7, 120.5 (HCar p-N, HCar m-N, o-„Ph“) 123.1 (Cq,ar o-N) 126.1 (HCar m-N, p-„Ph“) 140.1 (Cq,ar-N).
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.3 (2-(N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-ethyl)-carbazol Cz-Diol, C18H22N2O2, M = 298.38 g mol-1 2-[[2-(9H-9-carbazolyl)ethyl](2-hydroxyethyl)amino]-1-ethanol Eine Lösung von 44.83 g (155 mmol) N-(2-Methansulfonyloxy-ethyl)-carbazol 2 und 57 ml (56 g, 533 mmol) Diethanolamin in 570 ml trockenem DMSO wurde 6 Tage bei 75 °C gerührt. Der Großteil des DMSO wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) entfernt und nach Zugabe von 1 l Wasser wurde dreimal mit je 500 ml Diethylether (dest.) extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, zweimal mit je 700 ml Wasser gewaschen, zweimal mit 2 N Schwefelsäure extrahiert, und erneut zweimal mit je 700 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wurde die Etherlösung am Rotationsverdampfer eingedampft und der Rückstand aus Essigsäureethylester (p.a., ca. 2 ml pro g) umkristallisiert: 39.4 g (132 mmol, 85%) als farblose Kristalle. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.51 (b, 2 H, OH), 2.69 („t“, 4 H, CH2-CH2-O),
2.97 („t“, 2 H, CH2-CH2-NCarbazol), 3.48 („t“, 4 H, CH2-O), 4.39 („t“, 2 H, CH2-NCarbazol), 7.22 („td“, 2 H, Har p-N), 7.35-7.55 (m, 4 H, Har o-N, Har m-N, p-„Ph“), 8.08 („dd“, 2 H, Har m-N, o-„Ph“); 13
C-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 41.2 (CH2-CH2-NCarbazol),
52.8, 56.9, 59.4 (CH2-O, CH2-CH2-O, CH2-NCarbazol), 109.1 (HCar o-N), 118.6, 120.2, 122.0, 125.6(HCar p-N, HCar m-N, o-„Ph“, Cq,ar o-N, HCar m-N, p-„Ph“), 139.9 (Cq,ar-N).
6.3.4 N-Allyl-carbazol Allyl-CZ, C15H13N, M = 207.27 g mol-1 9-allyl-9H-carbazole Zu einer Lösung von 37.62 g (225.0 mmol) Carbazol in 200 ml trockenem THF wurden 5.96 g (250 mmol) Natriumhydrid gegeben. Nach Beendigung der Gasentwicklung wurde die erhaltene Suspension unter Rühren auf 60 °C erwärmt. Gleichzeitig wurden langsam 29.3 ml (338 mmol) Allylbromid zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 6 Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen tropfenweise mit 10 ml Methanol versetzt. Nach Zugabe von 20 ml 33-%iger Natronlauge wurde ein halbe Stunde gerührt, dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung mit Diethylether extrahiert. Die gewa161
Kapitel 6
Experimenteller Teil
schenen und getrockneten (Na2SO4) Extrakte wurden am Rotationsverdampfer getrocknet und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die erhaltenen, fast farblosen Kristalle wurden durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan gereinigt: 37.8 g (182 mmol, 81%) farblose, blättchenförmige Kristalle, Rf = 0.49 (CyH:EE = 19:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 4.88 („dt“, 3JH,H = 5 Hz, 4JH,H = 2 Hz, 2 H, N-H2C-CH=),
5.03 („dq“, 3Jtrans = 17 Hz, 2Jgem = 2 Hz, 1 H, HcisHtransC=CH-CH2), 5.15 („dq“, 3Jcis = 10 Hz, 2Jgem = 2 Hz, 1 H, , HcisHtransC=CH-CH2), 5.97 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz, 3Jcis = 10 Hz, 3JH,H = 5 Hz, 1 H, H2C=CH-CH2), 7.22, 7.44 (jew. „t“, Japp. = 8 Hz, 2 H, Har p-N, Har p-„Ph“), 7.35 („d“, Japp. = 8 Hz, 2 H, Har o-N), 8.09 („d“, Japp. = 8 Hz, 2 H, Har o-„Ph“).
6.3.5 N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-4-amino-4’-nitro-azobenzol DR 2, C16H18N4O4, M = 330.34 g mol-1 Zu einer gekühlten Suspension von 15.8 g (115 mmol) 4-Nitroanilin (umkrist.) in einer Mischung aus je 35 ml Wasser und konz. Salzsäure (p.a.) wurde eine Lösung von 8.0 g (116 mmol) Natriumnitrit in 8 ml Wasser so zugegeben, daß die Innentemperatur bei 0 bis 5 °C lag. Der Endpunkt der Diazotierung wurde mit Kaliumiodid-Stärke-Papier festgestellt. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer gekühlten Lösung von 17.8 g (98 mmol) N-Phenyldiethanolamin in 57 ml konzentrierter Salzsäure (p.a.) gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und 5 °C gehalten wurde. Dann wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit gesättigter Natriumacetatlösung neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt (Glasfritte Por. 4) und aus Ethanol (dest.) umkristallisiert: 22.6 g (68 mmol, 60%) dunkelrote Kristalle. 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 3.59 (b, 8 H, CH2-N, CH2-O), 4.87 (b, 2 H, OH),
6.88 („d“, 2 H, Har o-NR2), 7.80 („d“, 2 H, Har m-NR2), 7.89 („d“, 2 H, Har m-NO2), 8.32 („d“, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 53.3 (CH2-N), 58.1 (CH2-O), 111.6 (HCar o-NR2),
122.3, 124.9, 125.9 (HCar m-NR2, HCar m-NO2, HCar o-NO2), 142.6 (Car p-NR2), 146.7 (Car-NO2), 152.2 (Car-NR2), 156.2 (Car p-NO2).
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.6 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-azobenzol DR2C2OPiv, C26H34N4O6, M = 498.58 g mol-1 Nach AAV 5 wurden 18.4 g (55.8 mmol) DR2 mit 21 ml (167 mmol) Pivaloylchlorid umgesetzt. Der Rückstand wurde durch mehrfache Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Erhalten wurden 20.9 g (42 mmol, 75%) dunkelrote Kristalle, Schmp. 114 °C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3), 3.76 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2),
4.31 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.90 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2),
6.90 („d“, 2 H, Har o-NR2), 7.85-8.00 (2„d“, je 2 H, Har m-NR2, Har m-NO2), 8.34 („d“, 2 H, Har o-NO2);
6.3.7 N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin C18H31NO2, M = 293.45 g mol-1 6-[(6-hydroxyhexyl)anilino]-1-hexanol a) Eine Mischung aus 150.2 g (1.12 mol) 6-Chlorhexanol, 52.4 g (560 mmol) Anilin, 9.3 g (56 mmol) Kaliumiodid, 88.9 g (1.12 mol) Pyridin und 75 ml Ethanol (dest.) wurde unter Argonatmosphäre 36 h unter Rühren am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von 60.8 g (1.12 mmol) Natriummethanolat in 300 ml Methanol (dest.) zugegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum entfernt und der erhaltene schwarze Rückstand mehrfach mit Diethylether (techn.) extrahiert (Ggf. DC-Kontrolle). Die vereinigten Extrakte wurden eingedampft und im Vakuum getrocknet. Flashchromatographie des erhaltenen Öls (CyH:EE = 2:3) ergab 64.9 g (336 mmol, 60%) N-(6Hydroxy-hexylanilin) (Rf = 0.40 (CyH:EE = 1:1)), 16.2 g (55 mmol, 10%) N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin (Rf = 0.18 (CyH:EE = 1:1)) sowie 7 g einer Mischung dieser Verbindungen jeweils als gelbliches Öl. b) Eine Mischung aus 150.2 g (1.12 mol) 6-Chlorhexanol, 52.4 g (560 mmol) Anilin, 10..0 g (31 mmol) Tetrabutylammoniumiodid wurde zusammen mit einer Lösung von 60 g Natriumhydroxid in 300 ml Wasser auf 80 °C geheizt und 14 Stunden kräftig gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die obere Phase mittels Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 2:3 gereinigt: 110.1 g (0.375 mmol, 67%) N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin als gelbliches Öl, Rf = 0.29 (CyH:EE = 1:2). 163
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.20-1.70 (2 bm, 16 H, -OCH2CH2CH2CH2CH2CH2-N),
3.25 („t“, 4 H, CH2-N), 3.64 („t“, 4 H, CH2-O), 6.55-6.75 (m, 3 H, Har o-N, Har p-N), 7.19 („t“, 2 H, Har m-N).
6.3.8 (N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-azobenzol DR6, C24H34N4O4, M = 442.56 g mol-1 Zu einer gekühlten Suspension von 7.8 g (56.5 mmol) 4-Nitroanilin (umkrist.) in einer Mischung aus je 17 ml Wasser und konz. Salzsäure (p.a.) wurde eine Lösung von 4.3 g (62.3 mmol) Natriumnitrit in 4.5 ml Wasser so zugegeben, daß die Innentemperatur bei 0 bis 5 °C lag. Der Endpunkt der Diazotierung wurde mit Kaliumiodid-Stärke-Papier festgestellt. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu einer gekühlten Lösung von 15.0 g (51.2 mmol) N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin in 30 ml konz. Salzsäure (p.a.) gegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 0 und 5 °C gehalten wurde. Dann wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit gesättigter Natriumacetatlösung neutralisiert. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt (Glasfritte Por. 4) und in wenig heißem Ethanol (dest.) gelöst. Die Lösung wurde 16 h bei 4 °C aufbewahrt und anschließend filtriert (Glasfritte Por. 4). Das Filtrat wurde eingedampft mehrmals aus Toluol umkristallisiert: 18.3 g (41 mmol, 81 %) dunkelrote Kristalle, Schmp. 102°C, Rf = 0.32 (CyH:EE = 1:4). 1
H-NMR (Aceton-d6): δ / ppm = 1.20-1.85 (16 H, -OCH2CH2CH2CH2CH2CH2-N),
3.40-3.63 (m, 8 H, CH2-N, CH2-O), 6.86 („d“, 2 H, Har o-NR2), 7.87 („d“, 2 H, Har m-NR2), 7.95 („d“, 2 H, Har m-NO2), 8.35 („d“, 2 H, Har o-NO2).
6.3.9 N,N-Bis(2-hydroxy-ethyl)-amino-4-nitro-anilin NA2, C10H14N2O4, M = 226.23 g mol-1 2-[(2-hydroxyethyl)-4-nitroanilino]-1-ethanol Zu einer auf 0 °C gekühlten Suspension von 69.1 g (500 mmol) Kaliumcarbonat und 70.5 g (500 mmol) 4-Nitro-fluorbenzol in 500 ml DMSO wurde langsam eine Lösung von 52.6 g (500 mmol) N-Phenyldiethanolamin in 125 ml DMSO getropft. Nach 20 Minuten wird auf 85°C erwärmt und für 18 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird die 164
Kapitel 6
Experimenteller Teil
Mischung in 4 l Wasser eingetragen, einige Stunden bei 4 °C aufbewahrt und der Niederschlag abfiltriert. Der Filterrückstand wird mehrmals aus CyH:EE umkristallisiert: 37.0 g (160 mmol, 37 %) gelbe, nadelförmige Kristalle, Schmp. 105 °C. 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 3.59 (m, 8 H, CH2-N, CH2-O), 4.67 (t, 2 H, OH),
6.81 („d“, 2 H, Har o-NR2), 8.03 („d“, 2 H, Har m-NR2); MS (Direkteinlaß, EI 70 eV): m/z = 226 (M+), 195 (100%, M+ - 31); Elementaranalyse: gef. (ber.): C 53.15% (53.09%), H 6.29% (6.24%), N 12.37% (12.38%).
6.3.10 N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-anilin C28H47NO4, M = 461.68 g mol-1 6-[6-(tert-butylcarbonyloxy)hexyl]anilinohexyl pivalate Nach AAV 5 wurden 44 g (132 mmol) N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-anilin mit 60 ml (56.5 g, 450 mmol) Pivaloylchlorid umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde im Hochvakuum getrocknet, um Lösungsmittelreste und Triethylamin zu entfernen. Erhalten wurden 60.9 g (93%) fast farbloses Öl. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3),
1.25-1.50 (bm, 8 H, O-CH2CH2(CH2)2CH2CH2-N), 1.50-1.75 (bm, 8 H, O-CH2CH2(CH2)2CH2CH2-N),3.27 („t“, 4 H, CH2-N), 4.04 („t“, 4 H, CH2-O), 6.65-6.80 (m, 3 H, Har o-N, Har p-N), 7.15-7.30 (m, 2 H, Har m-N).
6.3.11 N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-anilin C20H31NO4, M = 349.47 g mol-1 2-[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]anilinoethyl pivalate Nach AAV 5 wurden 181.2 g (1 mol) N-Phenyldiethanolamin mit 369 ml (361.5 g, 3 mol) Pivaloylchlorid umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) von Lösungsmittelresten und Triethylamin befreit. Es wurden 340.4 g (94%) eines farblosen Öls erhalten.
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Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.18 (s, 18 H, -C(CH3)3), 3.62 („t“, 4 H, CH2-N),
4.23 („t“, 4 H, CH2-O), 6.79-7.23 (m, 5 H, Har).
6.3.12 (N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-benzaldehyd C29H47NO5, M = 489.69 g mol-1 6-[6-(tert-butylcarbonyloxy)hexyl]-4-formylanilinohexyl pivalate Nach AAV 6 wurden 53.0 g (115 mmol) N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-anilin in 23 ml DMF mit 12.6 ml (21.2 g, 138 mmol) Phosphorylchlorid und 33.4 ml (31.5 g, 431 mmol) DMF umgesetzt. Der nach der AAV 6 erhaltene Rückstand wurde durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Cyh:Diethylether 2:1 gereinigt. Es wurden 42.7 g (78.4 mmol, 68%) farbloses Öl erhalten. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3),
1.37-1.63 (bm, 16 H, O-CH2(CH2)4CH2-N), 3.35 („t“, 4 H, CH2-N), 4.06 („t“, 4 H, CH2-O), 6.63 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.70 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N), 9.71 (s, 1 H, CHO).
6.3.13 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-benzaldehyd C21H31NO5, M = 377.48 g mol-1 2-[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]-4-formylanilinoethyl pivalate Nach AAV 6 wurden 137.5 g (394 mmol) N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-anilin mit 46 ml (76.7 g, 500 mmol) Phosphorylchlorid umgesetzt. Der nach der AAV 6 erhaltene Rückstand wurde aus sehr wenig Methanol bei -20 °C umkristallisiert. Es wurden 65.4 g (173 mmol, 44%) farblose Kristalle erhalten. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.17 (s, 18 H, -C(CH3)3),
3.73 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2), 4.27 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.85 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.75 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N), 9.76 (s, 1 H, CHO). 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 190.1 (-CHO), 179.4 (-C(O)C(CH3)3), 152.3 (Car-N),
132.2 (Car m-N), 111.3 (Car o-N), 61.0 (O-CH2), 49.1 (N-CH2), 38.7 (-C(CH3)3), 27.1 (-C(CH3)3). 166
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.14 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin Piv-DCV, C24H31N3O4, M = 425.53 g mol-1 2-[[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]-4-(2,2-dicyanovinyl)anilino]ethyl pivalate Nach AAV 7 wurden 8.8 g (23.3 mmol) 4-(N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-benzaldehyd mit 3.1 g (46.7 mmol) Malonsäuredinitril umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Flashchromatographie mit CyH:EE 9:1 gereinigt. Erhalten wurden 8.3 g (19.5 mmol, 84%) orangefarbene Kristalle. Schmp. 105.5 °C, Rf = 0.20 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.17 (s, 18 H, -C(CH3)3),
3.75 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2), 4.27 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.86 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.50 (s, 1 H, HC=C(CN)2), 7.83 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N).
6.3.15 4-Nitrobenzyl-triphenyl-phosphonium bromid C25H21BrNO2P, M = 478.32 g mol-1 4-nitrobenzyl(triphenyl)phosphonium bromide Eine Lösung von 101.5 g (470 mmol) 4-Nitro-benzylbromid (umkrist.) in 300 ml Toluol wurde mit einer Lösung von 123.2 g (470 mmol) in 100 ml Toluol gemischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert (Glasfritte Por. 4) und mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Erhalten wurden 184 g (385 mmol, 82%) feine farblose Kristalle, Schmp. 272 °C (Zers.). 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 5.42 (d, 2JP,H = 16 Hz, 2 H, -CH2-PPh3),
7.26 („d“d, Japp. = 9 Hz, 4JP,H = 2 Hz, 2 H, Har m-NO2), 7.60-7.85 (m, 3 H, Har p-P), 7.85-8.00 (m, 12 H, Har o-P, Har m-P), 8.07 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.16 (N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-stilben ANS2C6OPiv, C36H52N2O6, M = 608.81 g mol-1 6-[6-(tert-butylcarbonyloxy)hexyl]-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]anilinohexyl pivalate Nach AAV 9 wurden 45.4 g (93.0 mmol) 4-(N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-benzaldehyd mit 53.4 g (111.6 mmol) 4-Nitrobenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde ohne weitere Reinigung weiterverwendet. Die reine Verbindung kann durch zweimalige Flashchromatographie an Kieselgel (1. CyH:Diethylether = 5:1, 2. Toluol:Diethylether = 40:1) erhalten werden: orangefarbene Kristalle, Schmp. 63 °C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.20 (s, 18 H, -C(CH3)3),
1.37-1.68 (bm, 16 H, O-CH2(CH2)4CH2-N), 3.31 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2), 4.06 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.62 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 6.80 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2),7.17 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.40 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.53 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.16 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2). 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 25.6, 26.7, 27.2, 28.6 ( O-CH2(CH2)4CH2-N, -C(CH3)3),
38.7 (-C(CH3)3), 50.7 (N-CH2), 64.2 (O-CH2), 111.6 (HCar o-NR2), 121.0, 123.4, 124.1, 125.9, 128.6, 133.7 (HCar m-NR2, Car p-NR2, HCar m-NO2, HCar o-NO2, HCDB ), 145.1, 145.8, 148.6 (Car-NO2, Car-NR2, Car p-NO2), 178.5 (-C(O)tBu).
6.3.17 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-stilben Piv-Stilben, C28H36N2O6, M = 496.60 g mol-1 2-[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]anilinoethyl pivalate Nach AAV 9 wurden 12.0 g (31.8 mmol) 4-(N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-benzaldehyd mit 17.8 g (41.3 mmol) 4-Nitrobenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid umgesetzt. Zur Monomersynthese wurde der erhaltene Rückstand ohne weitere Reinigung weiterverwendet. Zur Isolierung als Reinsubstanz für die physikalischen Messungen wurde der Rückstand zweimal an Kieselgel chromatographiert, zunächst mit CyH:Diethylether = 2:1, anschließend mit Toluol : Diethylether = 25:1: 6.47 g (13.0 mmol, 41%) rote Kristalle, Schmp. 86 °C. 168
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3), 3.68 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2),
4.26 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.80 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 6.92 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2), 7.19 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.44 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.56 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.18 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2). 13
C-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 27.2 (-C(CH3)3), 38.7 (-C(CH3)3), 49.3 (N-CH2),
61.3 (O-CH2), 112.1 (HCar o-NR2), 120.9, 123.5, 124.3, 126.5, 129.0, 134.2 (HCar m-NR2, Car p-NR2, HCar m-NO2, HCar o-NO2, HCDB ), 144.8, 146.0, 147.9 (Car-NO2, Car-NR2, Car p-NO2), 178.5 (-C(O)tBu). IR (KBr): ν~ / cm-1 = 2974, 2961, 2933, 2873 (m, ν(Caliph.-H)), 1722 (st, ν(C=O)), 1607, 1585 (st, ν(C=C), 1514, 1337 (st, ν(NO2)), 1153 (st, ν(C-O)).
6.3.18 (N,N-Bis(6-Hydroxy-hexyl)-amino)-4’-nitro-stilben ANS6, C26H36N2O4, M = 440.58 g mol-1 6-(6-hydroxyhexyl)-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]anilino-1-hexanol Nach AAV 10 wurden 5.05 g (10.2 mmol) 4-(N,N-Bis(6-Pivaloyloxy-hexyl)-amino)-4’-nitrostilben (Rohprodukt) in 27.5 ml Dioxan mit 4.1 g (76 mmol) Natriummethanolat umgesetzt. Die Reinigung des erhaltenen Rückstands erfolgte durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 1:2 und anschließende Umkristallisation aus Methanol (2 ml / g). Sie lieferte 2.43 g (5.5 mmol, 54%) rote Kristalle, Schmp. 131 °C, Rf = 0.25 (CyH:EE = 1:2). 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 1.37-1.63 (bm, 16 H, O-CH2(CH2)4CH2-N),
3.04 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-N); 3.14 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-O), 4.50-4.70 (b, 2 H, OH), 6.26 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 6.57 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2),6.89 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.00 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.24 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 7.68 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
169
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.19 (N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-stilben ANS2, C18H20N2O4, M = 328.37 g mol-1 2-(2-hydroxyethyl)-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]anilino-1-ethanol Nach AAV 10 wurden 3.75 g (7.6 mmol) 4-(N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitrostilben (Rohprodukt) mit 2.8 g (52 mmol) Natriummethanolat umgesetzt. Die Reinigung des erhaltenen Rückstands erfolgte durch Flashchromatographie an Kieselgel mit und anschließende Umkristallisation aus Methanol. Sie lieferte 1.32 g (4.0 mmol, 53%) rote Kristalle, Schmp. 183 C, Rf = 0.27 (CyH:EE = 1:4). 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 3.04 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-N);
3.14 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-O), 4.50-4.70 (b, 2 H, OH), 6.26 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 6.57 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2),
6.89 (d, 3Jtrans = 16 Hz,
1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.00 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.24 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 7.68 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 53.4 (CH2-N), 58.5 (CH2-O), 111.7 (HCar o-NR2),
120.9, 123.5, 124.3, 126.5, 129.0, 134.2 (HCar m-NR2, Car p-NR2, HCar m-NO2, HCar o-NO2, HCDB ), 145.3, 145.5, 148.9 (Car-NO2, Car-NR2, Car p-NO2).
6.3.20 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin C20H30INO4, M = 475.36 g mol-1 2-[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]-4-iodoanilinoethyl pivalate Zur intensiv gerührten Mischung von 25 g (72 mmol) N,N-Bis(2-Pivaloyloxyethyl)]anilin, 9.0 g (72 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 50 ml Wasser wurden portionsweise 14.6 g (57.3 mmol) Jod zugegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 14 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zweimal mit gesättigter Natriumthiosulfat-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde durch zweimalige Flashchromatographie an Kieselgel mit Petrolether (40-60) : THF = 30:1,v/v) gereinigt. Erhalten wurden 1.6 g (6%) reines 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin als gelbliches Öl, Rf = 0.1
170
Kapitel 6
Experimenteller Teil
sowie 25.6 g einer Mischfraktion aus Edukt und Produkt mit 76 mol-% 4-Iod-N,Nbis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin (aus NMR). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.17 (s, 18 H, -C(CH3)3), 3.58 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, N-CH2),
4.20 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, O-CH2), 6.54 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.44 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N). 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 27.1 (-C(CH3)3), 38.6 (-C(CH3)3),. 49.2 (N-CH2),
61.2 (O-CH2), 77.8 (Car-I), 114.5 (Car o-N), 137.9 (Car m-N), 147.0 (Car-N), 178.4 (-C(O)C(CH3)3).
6.3.21 (1-ethinyl)-4-nitro-benzol C8H5NO2, M = 147.13 g mol-1 1-(1-ethynyl)-4-nitrobenzene Zu einer Mischung aus 43 g (212.6 mmol) 4-Nitro-brombenzol und 25 g (255.1 mmol) Trimethylsilylacetylen in 850 ml Diethylamin wurde unter Argon eine Mischung aus 3 g (4.25 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 0.4 g (2.13 mmol) Kupfer-(I)iodid portionsweise zugegeben. Anschließend wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann das Diethylamin abdestilliert. Der dunkelrote Rückstand wurde in 600 ml Methanol aufgenommen, mit 220 ml 1 N Kalilauge versetzt und 1 h gerührt. Anschließend wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der wäßrige Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Na2SO4 getrocknet, über Alox N filtriert und am Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde durch Sublimation bei 70°C (0.04-mbar) gereinigt: 11.8 g (38%) orangefarbene Kristalle, Rf = 0.34 (Cyclohexan/Dichlormethan 3/1, v/v). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.36 (s, 1 H, ≡CH), 7.62 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2),
8.21 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): 81.5 (≡CH); 82.3 (-C≡CH); 123.5 (HCar o-NO2), 128.8 (Car p-NO2),
132.9 (HCar m-NO2), 147.3 (Car-NO2); IR (KBr): ν~ / cm-1 = 3252 (st, ν(≡C-H)), 3105, 2925 (w, ν(C-H)), 2105 (w, ν(C≡C)), 1594 (m, ν(C=C)), 1511, 1344 (st, ν(NO2)).
171
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.22 (N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-tolan Piv-Tolan, C28H34N2O6, M = 494.58 g mol-1 2-[2-(tert-butylcarbonyloxy)ethyl]-4-[2-(4-nitrophenyl)-1-ethynyl]anilinoethyl pivalate Zu einer Lösung von 3.5 g (24.0 mmol) 1-(1-ethinyl)-4-nitro-benzol und 25.6 g einer Mischung aus 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin und N,N-bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)anilin (entsprechend 18.3 g (38.5 mmol) 4-Iod-N,N-bis(2-pivaloyloxy-ethyl)-anilin) in 150 ml Diethylamin wurde unter Argonatmosphäre portionsweise eine Mischung aus 0.54 g (0.77 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 0.072 g (0.38 mmol) Kupfer(I)-iodid zugegeben. Nach 18 h wurde das Diethylamin abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Dann wurde mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten Extrakte über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:THF = 8:1) weiter gereinigt: 8.6 g (73%) orangefarbene Kristalle, Schmp. 99°C, Rf = 0.23 (CyH:THF= 8:1) 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.19 (s, 18 H, -C(CH3)3), 3.67 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, CH2-N);
4.25 („t“, Japp. = 6 Hz, 4 H, CH2-O), 6.75 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 7.42 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.60 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.19 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 27.1 (-C(CH3)3), 38.7 (-C(CH3)3), 49.1 (CH2-N),
61.2 (CH2-O), 96.5, 86.5 (-C≡C-), 109.5 (Car p-NR2), 111.8 (HCar o-NR2), 123.6 (HCar o-NO2), 131.2 (Car p-NO2), 131.7, 133.5, (HCar m-NR2, HCar m-NO2), 146.3, 148.1, (Car-NO2, Car-NR2), 178.5 (C=O); IR (KBr): ν~ / cm-1 = 2975 (m, ν(C-H)), 2208 (st, ν(C≡C)), 1731, 1720 (st, ν(C=O)), 1610, 1588 (st, ν(C=C)), 1524, 1338 (st, ν(NO2)), 1156 (st, ν(C-O)).
6.3.23 (N,N-Bis(2-Hydroxy-ethyl)-amino)-4’-nitro-tolan ANT2, C18H18N2O4, M = 326.35 g mol-1 2-(2-hydroxyethyl)-4-[2-(4-nitrophenyl)-1-ethynyl]anilino-1-ethanol
172
Kapitel 6
Experimenteller Teil
Nach AAV 10 wurden 5.05 g (10.2 mmol) 4-(N,N-Bis(2-Pivaloyloxy-ethyl)-amino)-4’-nitrotolan in 27.5 ml Dioxan mit 4.1 g (76 mmol) Natriummethanolat umgesetzt. Die Reinigung des erhaltenen Rückstands erfolgte durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 1:4 und anschließende Umkristallisation aus Methanol. Sie lieferte 2.43 g (7.4 mmol, 73%) rote Kristalle, Schmp. 184 °C, Rf = 0.27 (CyH:EE = 1:4). 1
H-NMR (DMSO-d6): δ / ppm = 3.02 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-N);
3.15 („d“, Japp. = 5 Hz, 4 H, CH2-O), 4.45-4.65 (b, 2 H, OH),
6.28 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NR2), 7.03 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NR2), 7.24 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 7.65 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
6.3.24 N-Allyl-N-methyl-anilin C10H13N, M = 147.22 g mol-1 N1-allyl-N1-methylaniline Zu einer Mischung aus 263 ml (260 g, 2.43 mol) N-Methylanilin und 5.27 g Tetrabutylammoniumiodid wurden unter Argonatmosphäre 100 ml (140 g, 1.156 mol) Allylbromid unter Rühren langsam zugetropft. Dabei wurde mit einem Wasserbad gekühlt. Anschließend wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur und 18 Stunden bei 80 °C gerührt und nach dem Abkühlen in 1.5 l Wasser eingetragen. Unter Eiskühlung wurde die erhaltene Lösung mit Kaliumhydroxid versetzt, bis die wäßrige Phase alkalisch reagierte. Dann wurde mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Nach einer Fraktion N-Methylanilin (91.1 g, Sdp. 27-29 °C) und einer größeren Zwischenfraktion (21.8 g, 89 mol-% Produkt) wurden 86.2 g (586 mmol, 51%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten, Sdp. 42 °C (2·10-2 hPa), Rf = 0.78 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.93 (s, 3 H, N-CH3), 3.85-3.95 (m, 2 H, N-H2C-CH=),
5.05-5.20 (m, 2 H, H2C=CH-CH2), 5.84 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz, 3Jcis = 10 Hz, 3JH,H = 5 Hz, 1 H, H2C=CH-CH2), 6.60-6.80 (m, 3 H, Har o-N, Har p-N), 7.15-7.30 (m, 2 H, Har m-N).
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.25 2,5,N,N-Tetramethyl-anilin C10H15N, M = 149.24 g mol-1 N1,N1,2,5-tetramethylaniline Zu einer Lösung von 100 ml (97.3 g, 803 mmol) 2,5-Dimethylanilin in 600 ml trockenem THF in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer wurden mit einem Schneckentrichter langsam 62.4 g (2.60 mol) Natriumhydrid zugegeben. Anschließend wurde die Mischung auf 55 °C erwärmt und 213 ml (284 g, 2.25 mol) Dimethylsulfat wurden unter Rühren so langsam zugetropft, daß die Mischung gelinde am Rückfluß siedet. Dann wurde noch 2.5 Stunden unter Rückfluß und weitere 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach vorsichtiger Zugabe von 120 ml Methanol wurde zunächst mit 500 ml THF verdünnt. Dann wurde eine Lösung von 114.4 g Natriumhydroxid in 350 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten und getrockneten (Natriumsulfat) Extrakte wurden am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert. Als Hauptfraktion wurden 53.6 g (45%) des Produkts als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 37-40 °C (2•10-2 hPa) erhalten. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.28, 2.30 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 2.68 (s, 6 H, N(CH3)2),
6.76 (d, 3Jortho = 8 Hz, 1 H, Har p-N), 6.84 (s, 1 H, Har o-N), 7.04 (d, 3Jortho = 8 Hz, 1 H, Har m-N).
6.3.26 (1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin C15H25N, M = 219.37 g mol-1 N1-(2-ethylhexyl)-N1-methylaniline Zu einer Mischung aus 117.9 ml (116.6 g, 1.088 mol) N-Methylanilin und 3.08 g Tetrabutylammoniumiodid wurden unter Argonatmosphäre 108.6 ml (100 g, 0.518 mol) 2-Ethylhexylbromid unter Rühren langsam zugetropft. Anschließend wurde die Mischung 24 Stunden bei 85 °C gerührt und nach dem Abkühlen in 700 ml Wasser eingetragen. Unter Eiskühlung wurde die erhaltene Lösung mit Kaliumhydroxid versetzt, bis die wäßrige Phase alkalisch reagierte. Dann wurde mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (Natriumsulfat) und eingedampft. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert. Nach einer Fraktion N-Methylanilin (91.1 g, Sdp. 30 °C) und 174
Kapitel 6
Experimenteller Teil
einer Zwischenfraktion wurden 83.7 g (381 mmol, 74%) einer farblosen Flüssigkeit erhalten, Sdp. 90 °C (1.7·10-2 hPa), Rf = 0.87 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.89 ( „t“, Japp. = 8 Hz, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 2.93 (s, 3 H, N-CH3), 3.16 („d“, Japp. = 7 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.55-6.80 (m, 3 H, Har o-NRR’, Har p-NRR’), 7.10-7.30 (m, 2 H, Har m-NRR’); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 10.7, 14.1 (CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
23.2, 24.0 ( CH-CH2-CH3, CH-(CH2)2-CH2-CH3), 28.7, 30.7 (CH-(CH2)2-CH2-CH3), 37.8, 39.3 (N-CH3, CH2-CH(Et)(Bu)), 57.1 (N-CH2), 111.8 (HCar o-NR2), 115.5 (HCar p-NR2), 128.9 (HCar m-NR2), 149.7 (Car-NR2); IR (Film): ν~ / cm-1 = 3094, 3063, 3027, (w, ν(=C-H))), 2959, 2929, 2873, 2839 (st, ν(Caliph.-H)), 1600 (st, ν(C=C).
6.3.27 (N-Allyl-N-methyl-amino)-benzaldehyd C11H13NO, M = 175.23 g mol-1 4-[allyl(methyl)amino]benzaldehyde Nach AAV 6 (Variante b) wurden 29.4 g (200 mmol) N-Allyl-N-methyl-anilin mit 24.7 ml (27.0 g, 200 mmol) N-Methylformanilid und 18.2 ml (30.6 g, 200 mmol) Phosphorylchlorid umgesetzt. Die Vakuumdestillation (Drehschieberpumpe) des Rückstands ergab 21.7 g (124 mmol, 62%) 4-(N-allyl-N-methyl-amino)-benzaldehyd als farblose Flüssigkeit, Sdp. 104 °C, Rf = 0.34 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.06 (s, 3 H, N-CH3), 4.00-4.10 (m, 2 H, N-H2C-CH=),
5.05-5.25 (m, 2 H, H2C=CH-CH2), 5.83 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz, 3Jcis = 10 Hz, 3JH,H = 5 Hz, 1 H, H2C=CH-CH2), 6.71 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.72 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N), 9.73 (s, 1 H, CHO).
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Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.28 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-benzaldehyd C11H15NO, M = 177.25 g mol-1 4-(dimethylamino)-2,5-dimethylbenzaldehyde Nach AAV 6 (Variante b) wurden 29.8 g (200 mmol) 2,5,N,N-Tetramethyl-anilin mit 24.7 ml (27.0 g, 200 mmol) N-Methylformanilid und 18.2 ml (30.6 g, 200 mmol) Phosphorylchlorid umgesetzt. Die Vakuumdestillation (Drehschieberpumpe) des Rückstands ergab 8.2 g (46 mmol, 23%) 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-benzaldehyd als farblose Flüssigkeit, Sdp. 92 °C (4·10-2 hPa), Rf = 0.54 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.32 (s, 3 H, Ar-CH3 o-N), 2.61 (s, 3 H, Ar-CH3 m-N),
2.82 (s, 6 H, N(CH3)2), 6.72 (s, 1 H, Har o-N), 7.56 (s, 1 H, Har m-N), 10.09 (s, 1 H, CHO).
6.3.29 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-benzaldehyd C16H25NO, M = 247.38 g mol-1 4-[(2-ethylhexyl)(methyl)amino]benzaldehyde Nach AAV 6 (Variante b) wurden 21.9 g (200 mmol) 4-(N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin mit 24.7 ml (27.0 g, 200 mmol) N-Methylformanilid und 18.2 ml (30.6 g, 200 mmol) Phosphorylchlorid umgesetzt. Die Vakuumdestillation (Drehschieberpumpe) des Rückstands ergab 32.7 g (132 mmol, 66%) 4-(N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-benzaldehyd als farblose Flüssigkeit, Sdp. 130 °C (4·10-2 hPa), Rf = 0.50 (CyH:EE = 4:1). Zusätzlich wurde eine Zwischenfraktion von 3.9 g einer Mischung erhalten, die 83 mol-% Produkt enthielt. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.80-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 3.06 (s, 3 H, N-CH3), 3.30 („d“, Japp. = 7 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.70 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.71 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N), 9.72 (s, 1 H, CHO).
176
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.30 (N-Allyl-N-methyl-amino)-4’-nitro-azobenzol Allyl-Azo, C16H16N4O2, M = 296.33 g mol-1 Nach AAV 4 wurden 14.7 g (100 mmol) N-Allyl-N-methyl-anilin mit 4-Nitroanilin gekuppelt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: 15.2 g (51 mmol, 51%) dunkelrote nadelförmige Kristalle, Schmp. 120 °C, Rf = 0.49 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.11 (s, 3 H, N-CH3), 4.00-4.10 (m, 2 H, N-H2C-CH=),
5.10-5.30 (m, 2 H, H2C=CH-CH2),
5.86 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz,
3
Jcis = 10 Hz,
3
JH,H = 5 Hz,
1 H, H2C=CH-CH2), 6.76 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NRR’), 7.80-8.00 (m, 4 H, Har m-NO2, Har m-NRR’), 8.32 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
6.3.31 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-4’-nitro-azobenzol TMN-Azo, C16H18N4O2, M = 298.34 g mol-1 Nach AAV 4 wurden 5.96 g (40.0 mmol) 2,5,N,N-Tetramethyl-anilin mit 4-Nitroanilin gekuppelt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: 10.1 g (33.8 mmol, 85%) dunkelrote Kristalle, Schmp. 114.5 °C, Rf = 0.64 (CyH:EE = 4:1). Für die Verwendung in photorefraktiven Wirt-Gast Systemen wurde die Verbindung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 9:1 und anschließende Umkristallisation aus Methanol weiter gereinigt. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.33
(s, 3 H, Ar-CH3
o-N),
2.70 (s, 3 H, Ar-CH3
m-N),
2.84 (s, 6 H, N(CH3)2), 6.84 (s, 1 H, Har o-NMe2), 7.59 (s, 1 H, Har m-NMe2), 7.92 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.32 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 17.4, 19.8 (Ar-CH3), 43.3 (N(CH3)2), 118.6, 119.3, 122.9,
124.6, 128.6, 139.4 (Car o-NMe2, HCar o-NMe2, Car m-NMe2, HCar m-NMe2, HCar m-NO2, HCar o-NO2), 145.1, 147.7 (Car p-NMe2, Car-NMe2), 156.6, 157.3 (Car p-NO2, Car-NO2).
177
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.32 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-azobenzol EH-Azo, C21H28N2O4, M = 368.48 g mol-1 Nach AAV 4 wurden 8.76 g (40.0 mmol) N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin mit 4-Nitroanilin gekuppelt. Der erhaltene Rückstand (11.6 g leicht verunreinigtes Produkt) wurde aus Methanol umkristallisiert: 5.1 g (13.8 mmol, 35%) dunkelrote Kristalle, Schmp. 114.5 °C, Rf = 0.65 (CyH:EE = 4:1). Für die Verwendung in photorefraktiven Wirt-Gast Systemen wurde die Verbindung durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 9:1 und anschließende Umkristallisation aus Methanol weiter gereinigt. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.85-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 3.10 (s, 3 H, N-CH3), 3.35 („d“, Japp. = 7 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.74 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NRR’), 7.80-7.95 (m, 4 H, Har m-NRR’, Har m-NO2), 8.31 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
6.3.33 (N-Allyl-N-methyl-amino)-4’-nitro-stilben Allyl-Stilben, C18H18N2O2, M = 294.35 g mol-1 N1-allyl-N1-methyl-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]aniline Nach AAV 8 wurden 5.4 g (30.9 mmol) 4-(N-Allyl-N-methyl-amino)-benzaldehyd mit 5.6 g (30.9 mmol) 4-Nitrophenylessigsäure umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: 5.1 g (17.3 mmol, 56%) rote Kristalle, Schmp. 156 °C, Rf = 0.56 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.00 (s, 3 H, N-CH3), 3.90-4.00 (m, 2 H, N-H2C-CH=),
5.05-5.25 (m, 2 H, H2C=CH-CH2), 5.84 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz, 3Jcis = 10 Hz, 3JH,H = 5 Hz, 1 H, H2C=CH-CH2), 6.69 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NRR’), 6.89 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2), 7.19 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.41 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NRR’), 7.53 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.15 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2);
178
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.34 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-4’-nitro-stilben TMN-Stilben, C18H20N2O2, M = 296.37 g mol-1 N1,N1,2,5-tetramethyl-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]aniline Nach AAV 8 wurden 4.85 g (27.4 mmol) 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-benzaldehyd mit 4.76 g (27.4 mmol) Nitrophenylessigsäure umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde aus wenig Methanol umkristallisiert und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 9:1 weiter gereinigt: 3.2 g (10.8 mmol, 39%) orangefarbene Kristalle, Schmp. 93 °C, Rf = 0.73 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.33, 2.42 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 2.74 (s, 6 H, N(CH3)2),
6.81 (s, 1 H, Har o-NMe2), 6.95 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2), 7.44 (s, 1 H, Har m-NMe2), 7.46 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.60 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.20 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
6.3.35 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-stilben EH-Stilben, C23H30N2O2, M = 366.50 g mol-1 N1-(2-ethylhexyl)-N1-methyl-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]aniline Nach AAV 8 wurden 3.0 g (12.2 mmol) 4-(N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-benzaldehyd mit 2.3 g (12.2 mmol) 4.Nitrophenylessigsäure umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: 3.1 g (8.5 mmol, 70 %) orangefarbene Kristalle, Schmp. 121 °C, Rf = 0.57 (CyH:EE = 4:1). Zur Verwendung für physikalische Messungen wurde das Produkt durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 9:1 weiter gereinigt. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.85-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 3.01 (s, 3 H, N-CH3), 3.24 („d“, Japp. = 8 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.67 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NRR’), 6.90 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2), 7.20 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.42 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NRR’), 7.55 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.17 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2).
179
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.36 N-Allyl-4-(1-(2,2-dicyano-vinyl))-N-methyl-anilin Allyl-DCV, C14H13N3, M = 223.28 g mol-1 2-(4-[allyl(methyl)amino]phenylmethylene)malononitrile Nach AAV 7 wurden 10.0 g (57.2 mmol) 4-(N-Allyl-N-methyl-amino)-benzaldehyd mit 7.55 g (114 mmol) Malonsäuredinitril umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und mit den ausgefallenen Kristallen vereinigt: 9.45 g (32.1 mmol, 56%) gelborangefarbene, fluoreszierende Kristalle, Schmp. 111 °C, Rf = 0.30 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.12 (s, 3 H, N-CH3), 4.00-4.10 (m, 2 H, N-H2C-CH=),
5.05-5.25 (2 dq, je 1 H, H2C=CH-CH2), 5.83 (ddt, 3Jtrans = 17 Hz, 3Jcis = 10 Hz, 3JH,H = 5 Hz, 1 H, H2C=CH-CH2), 6.70 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.45 (s, 1 H, HC=C(CN)2), 7.80 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N).
6.3.37 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-2,5,N,N-tetramethyl-anilin TMN-DCV, C14H15N3, M = 225.29 g mol-1 2-[4-(dimethylamino)-2,5-dimethylphenyl]methylenemalononitrile Nach AAV 7 wurden 3.5 g (20 mmol) 2,5-Dimethyl-4-(N,N-dimethyl-amino)-benzaldehyd mit 2.6 g (40 mmol) Malonsäuredinitril umgesetzt. Die erhaltenen Kristalle wurden mit dem aus Methanol umkristallisierten Rückstand vereinigt: 3.4 g (15 mmol, 75 %) gelborangefarbene Kristalle, Schmp. 147.5 °C, Rf = 0.40 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.32, 2.39 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 2.90 (s, 6 H, N(CH3)2),
6.70 (s, 1 H, Har o-N), 7.86 (s, 1 H, Har m-N), 8.08 (s, 1 H, HC=C(CN)2).
6.3.38 (1-(2-Ethyl)-hexyl)-4-(1-(2,2-dicyano-vinyl))-N-methyl-anilin EH-DCV, C19H25N3, M = 295.43 g mol-1 2-(4-[(2-ethylhexyl)(methyl)amino]phenylmethylene)malononitrile Nach AAV 7 wurden 6.0 g (24.3 mmol) 4-(N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-benzaldehyd mit 3.2 g (48.6 mmol) Malonsäuredinitril umgesetzt. Der erhaltene Rückstand (8.0 g) 180
Kapitel 6
Experimenteller Teil
wurde durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Diethylether : Petrolether = 1 : 9 gereinigt: 7.5 g (25 mmol, 63%) orangefarbene Kristalle, Schmp. 59 °C, Rf = 0.46 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.80-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 3.11 (s, 3 H, N-CH3), 3.35 („d“, Japp. = 8 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.68 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.44 (s, 1 H, HC=C(CN)2), 7.79 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N).
6.3.39 4-Iod-N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin C15H24IN, M = 345.27 g mol-1 N1-(2-ethylhexyl)-N1-methyl-4-iodoaniline Zur intensiv gerührten Mischung von 10 g (45.6 mmol) N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin, 5.7 g (68.4 mmol) Natriumhydrogencarbonat und 50 ml Wasser wurde portionsweise Jod gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung 3 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten Extrakte wurden getrocknet (Na2SO4) und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde durch Flashchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan : Dichlormethan = 15:1 gereinigt: 8.6g (55%) farbloses Öl, Rf = 0.49 (Cyclohexan : Dichlormethan = 15:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.80-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)(Bu)), 2.88 (s, 3 H, N-CH3), 3.12 („d“, Japp. = 7 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.42 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-N), 7.41 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-N); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 10.7, 14.1 (CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
23.1, 23.9 ( CH-CH2-CH3, CH-(CH2)2-CH2-CH3), 28.7, 30.7 (CH-(CH2)2-CH2-CH3), 37.6, 39.3 (N-CH3, CH2-CH(Et)(Bu)), 56.7 (N-CH2), 76.1 (Car-I), 114.1 (HCar o-NR2), 137.4 (HCar m-NR2), 149.1 (Car-NR2).
181
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.40 (N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-amino)-4’-nitro-tolan EH-Tolan, C23H28N2O2, M = 364.49 g mol-1 N1-(2-ethylhexyl)-N1-methyl-4-[2-(4-nitrophenyl)-1-ethynyl]aniline Zu einer Lösung von 1.7 g (11.7 mmol) 1-(1-ethinyl)-4-nitro-benzol und 4 g (11.6 mmol) 4-Iod-N-(1-(2-Ethyl)-hexyl)-N-methyl-anilin in 50 ml Diethylamin wurde unter Argonatmosphäre portionsweise eine Mischung aus 0.16 g (0.23 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 0.02 g (0.11 mmol) Kupfer-(I)-iodid gegeben. Nach 18 h wurde das Diethylamin destillativ entfernt und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Dann wurde mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:Dichlormethan = 3:1, v/v) isoliert: 1.8 g (43%) orangefarbene Kristalle, Schmp. 95 °C, Rf = 0.29 (CyH:Dichlormethan = 3:1). DSC (10 K/min, 14.938 mg): 1. Heizlauf (Peak m. Schulter): Onset: 91.6; Peak: 95.6 °C, ∆H: 89.27 J/g; 2. Heizlauf: Onset: 74.2; Peak: 77.1 °C, ∆H: 56.6 J/g; 1. + 2. Kühllauf: Onset: 64.3; Peak: 62.4 °C, ∆H: ca. 55.5 J/g; TGA (Netzsch, 20 K / min): Onset ca. 200 °C, Schmelzpeak bei 94 °C; 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.80-1.00 (m, 6 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
1.20-1.50 (m, 8 H, CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3), 1.65-1.85 (m, 1 H, CH2-CH(Et)-CH2), 3.00 (s, 3 H, N-CH3), 3.24 („d“, Japp. = 7 Hz, 2 H, N-CH2-C(H)(Et)Bu), 6.63 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NRR’), 7.40 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NRR’), 7.58 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2), 8.17 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 10.7, 14.1 (CH-CH2-CH3, CH-(CH2)3-CH3),
23.1, 24.0 ( CH-CH2-CH3, CH-(CH2)2-CH2-CH3), 28.7, 30.7 (CH-(CH2)2-CH2-CH3), 37.9, 39.4 (N-CH3, CH2-CH(Et)(Bu)), 56.7 (N-CH2), 86.4, 97.4 (-C≡C-), 107.7 (HCar p-NRR’), 111.4 (HCar o-NRR’), 123.6 (Car o-NO2), 131.5, 133.2 (Car p-NO2, HCar m-NRR’, HCar m-NO2), 146.1 (Car-NRR’), 150.8 (Car-NO2); IR (KBr): ν~ / cm-1 = 2955, 2929, 2871 (m, ν(Caliph-H)), 2200, 2182 (st, ν(C≡C)), 1610, 1594 (m, st, ν(C=C)), 1525, 1332 (st, ν(NO2)).
182
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.41 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-azobenzol DMO-Azo (DMNPAA), C15H15N3O3, M = 285.30 g mol-1 Zu einer Suspension von 5.92 g (25 mmol) 4-Nitrobenzoldiazoniumtetrafluoroborat in einer Mischung aus 30 ml Wasser und 30 ml Essigsäure wurde unter Eiskühlung eine Lösung von 3.4 g (25 mmol) 2,5-Dimethylanisol in 15 ml Wasser und 15 ml Essigsäure getropft. Anschließend wurde 2 Stunden unter Eiskühlung und 7 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Filterrückstand nach Waschen mit 50 -%iger Essigsäure und Wasser aus Ethanol umkristallisiert: 5.7 g (80%) rote Kristalle, Schmp. 164 °C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.20, 2.75 (2 s, je 3 H, Ph-CH3), 3.90 (s, 3 H, OCH3),
6.75, 7.62 (2 s, je 1 H, , Har m-OMe, Har o-OMe), 7.94, 8.34 (2 „d“, Japp. = 9 Hz, je 2 H, , Har m-NO2, Har o-NO2).
6.3.42 4-Methoxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd C10H12O2, M = 164.20 g mol-1 4-methoxy-2,5-dimethylbenzaldehyde Nach AAV 6, Variante a wurden 25.4 g (183.6 mmol) 2,5-Dimethylanisol mit Phosphorylchlorid und DMF umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert: 20.1 g (122 mmol, 67%) farbloses Öl, das bei 4 °C langsam kristallisiert. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.21 (s, 3 H, Ar-CH3 o-OMe), 2.64 (s, 3 H, Ar-CH3 m-OMe),
3.89 (s, 3 H, OCH3), 6.64 (s, 1 H, Har o-OMe), 7.57 (s, 1 H, Har m-OMe), 10.12 (s, 1 H, CHO).
6.3.43 (1-(2,2-Dicyano-vinyl))-2,5-dimethyl-anisol DMO-DCV, C13H12N2O, M = 212.25 g mol-1 2-[(4-methoxy-2,5-dimethylphenyl)methylene]malononitrile Nach AAV 7 wurden 5.0 g (30.5 mmol) 4-Methoxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd mit 4.03 g (61.0 mmol) Malonsäuredinitril umgesetzt, wobei in Abweichung von der AAV 7 nur eine 183
Kapitel 6
Experimenteller Teil
Reaktionszeit von einer Stunde bei Raumtemperatur eingehalten wurde. Umkristallisation aus Methanol lieferte 5.0 g (23.6 mmol, 77%) blaßgelbe Kristalle, Schmp. 175 °C, Rf = 0.32 (CyH:EE = 4:1). Zur Verwendung für photorefraktive Messungen wurde durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 4:1 weiter gereinigt. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.21, 2.44 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 3.91 (s, 3 H, OCH3),
6.71 (s, 1 H, Har o-OMe), 7.93 (s, 1 H, HC=C(CN)2), 8.08 (s, 1 H, Har m-OMe).
6.3.44 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-stilben DMO-Stilben, C17H17NO3, M = 283.33 g mol-1 1-methoxy-2,5-dimethyl-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]benzene Nach AAV 9 wurden 10.09 g (61.5 mmol) 4-Methoxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd mit 38.20 g (79.95 mmol) 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:EE = 10:1 und anschließende Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Erhalten wurden 12.1 g (43 mol, 53%) orangefarbene Kristalle, Schmp. 124 °C, Rf = 0.58 (CyH:EE = 4:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.22, 2.43 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 3.84 (s, 3 H, OCH3),
6.65 (s, 1 H, Har o-OMe), 6.93 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, =CH-C6H4-NO2), 7.41 (s, 1 H, Har m-OMe), 7.44 (d, 3Jtrans = 16 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.58 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.18 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 15.8 (Ar-CH3 o-OMe), 19.8 (Ar-CH3 m-OMe), 55.3 (O-CH3),
112.0 (HCar o-OMe), 124.1, 124.6, 124.8, 126.4, 127.0, 127.7, 130.6, 135.5 (Car o-OMe, HCar m-OMe, Car m-OMe, HCar m-NO2, HCar o-NO2, HCDB), 144.7, 146.2 (Car p-NO2, Car-NO2), 158.2 (Car-OMe).
6.3.45 4-Iod-2,5-dimethyl-anisol C9H11IO, M = 262.09 g mol-1 1-iodo-4-methoxy-2,5-dimethylbenzene In einem 1l Dreihalskolben mit KPG-Rührer werden unter intensivem Rühren portionsweise 15.9 g (6.28 mmol) Jod zu einer Mischung aus 10 g (117.75 mmol) NaHCO3 in 200 ml H2O 184
Kapitel 6
Experimenteller Teil
und 10.6 g (7.85 mmol) 2,5-Dimethylanisol und 1.7 g (7.8 mmol) 15-Krone-5 in 200 ml CH2Cl2 zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 24 h werden die Phasen getrennt und die wäßrige Phase mehrmals mit CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigten, violetten, organischen Phasen werden mit gesättigter Na2S2O3-Lösung und H2O gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan: 6.9 g (42%) weißes Pulver, Rf = 0.2 (CyH). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.14, 2.34 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 3.80 (s, 3 H, OCH3),
6.71 (s, 1 H, Har o-OMe), 7.52 (s, 1 H, Har m-OMe); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 15.2 (Ar-CH3 o-OMe), 27.9 (Ar-CH3 m-OMe), 55.2 (OCH3),
89.0 (Car-I), 111.7 (HCar o-OMe), 128.3 (MeCar o-OMe), 139.4 (MeCar m-OMe), 139.9 (HCar m-OMe), 157.9 (Car-OMe).
6.3.46 4-Methoxy-2,5-dimethyl-4’-nitro-tolan DMO-Tolan, C17H15NO3, M = 281.31 g mol-1 1-methoxy-2,5-dimethyl-4-[2-(4-nitrophenyl)-1-ethynyl]benzene Zu einer Lösung von 3.85 g (26.4 mmol) 1-(1-ethinyl)-4-nitro-benzol und 6.9 g (26.4 mmol) 4-Iod-2,5-dimethyl-anisol in 100 ml Diethylamin wurde unter Argonatmosphäre portionsweise eine Mischung aus 0.37 g (0.53 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und 0.05 g (0.26 mmol) Kupfer-(I)-iodid zugegeben. Nach 18 h wurde das Diethylamin abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Dann wurde mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten Extrakte über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert und durch Flashchromatographie an Kieselgel mit CyH:Dichlormethan = 3:1, v/v) weiter gereinigt: 2.5 g (34%) gelbe Kristalle, Schmp. 134 °C, Rf = 0.22 (CyH:Dichlormethan = 3:1). Daneben wurden als erste Fraktion 4.0 g 4-Iod-2,5-dimethyl-anisol zurückerhalten. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.17, 2.49 (jew. s, je 3 H, Ar-CH3), 3.82 (s, 3 H, OCH3),
6.66 (s, 1 H, Har o-OMe), 7.28 (s, 1 H, Har m-OMe), 7.62 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.21 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 15.6 (Ar-CH3 o-OMe), 20.8 (Ar-CH3 m-OMe),
55.3 (OCH3), 90.2, 94.7 (-C≡C-), 111.2 (HCar o-OMe), 113.2 (Car p-OMe), 185
Kapitel 6
Experimenteller Teil
123.6 (HCar o-NO2), 124.4 (MeCar o-OMe), 131.1 (Car p-NO2), 131.8 (HCar m-NO2), 134.1 (HCar m-OMe), 140.1 (MeCar m-OMe), 146.5 (Car-NO2), 158.6 (Car-OMe).
6.3.47 (N,N-Dimethyl-amino)-4’-nitro-tolan DANT, C16H14N2O2, M = 266.30 g mol-1 N1,N1-dimethyl-4-[2-(4-nitrophenyl)-1-ethynyl]aniline Zu einer Lösung von 4 g (14.92 mmol) 4-Dimethylamino-4´-nitro-stilben in 140 ml DMF wurden unter Einleiten von Luft 6.68 g (59.7 mmol) Kalium-t-butoxid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde unter stetigem Durchleiten von Luft 3 Stunden gerührt, anschließend in 420 ml Wasser gegossen, mit 2 N HCl auf einen pH-Wert von 2 angesäuert und mehrmals mit Toluol extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden zweimal mit 2 N Natronlauge gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde mittels Flashchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan : Dichlormethan 2:1 gereinigt: 1.6g (40%) rote Kristalle, Schmp. 220 °C (Subl.), Rf = 0.31 (Cyclohexan : Dichlormethan 2:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 3.02 (s, 6H, N(CH3)2),
6.65 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NMe2), 7.42 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NMe2), 7.57 „d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.18 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 40.1 (N(CH3)2), 86.4, 97.1 (-C≡C-), 108.6 (Car o-NMe2),
111.8 (Car o-NMe2), 123.6 (Car o-NO2), 131.5 (Car p-NO2), 131.6, 133.2 (Car m-NMe2, Car m-NO2), 146.3 (Car-NO2), 150.8 (Car-NMe2); IR (KBr): ν~ / cm-1 = 3096, 2905, 2820 (w, ν(C-H)), 2207, 2183 (st, m, ν(C≡C)), 1610, 1586 (st, ν(C=C)), 1529, 1334 (st, ν(NO2)).
6.3.48 4-Fluor-4’-nitro-stilben C14H10FNO2, M = 243.24 g mol-1 1-fluoro-4-[(E)-2-(4-nitrophenyl)-1-ethenyl]benzene Nach AAV 9 wurden 2.6 g (21 mmol) 4-Fluor-benzaldehyd mit 10 g (21 mmol) 4-Nitrobenzyltriphenylphosphoniumbromid umgesetzt. Der erhaltene Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert: 1.41 g (28%) gelbe Kristalle.
186
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 6.95-7.15 (m, 3 H, Har o-F, =CH-C6H4-NO2),
7.23 (d, 3Jtrans = 15 Hz, 1 H, HC=CH-C6H4-NO2), 7.53 („d“d, Japp. = 9 Hz, 4JF,H = 5 Hz, 2 H, Har m-F), 7.62 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har m-NO2), 8.22 („d“, Japp. = 9 Hz, 2 H, Har o-NO2); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 115.9 (d, 2JF,C = 22 Hz, HCar o-F), 124.2, 126.1, 126.8,
132.4 (HCar m-NO2, HCar o-NO2, HCDB ), 128.6 (d, 2JF,C = 8 Hz, HCar m-F), 132.0 (d, 4JF,C = 1 Hz, HCar p-F), 143.7, 146.8 (Car-NO2, Car p-NO2), 163.0 (d, 1JF,C = 250 Hz, Car-F).
6.3.49 Essigsäure-(2-vinyloxy-ethyl)-ester AcOEVE, C6H10O3, M = 130.14 g mol-1 2-(vinyloxy)ethyl acetate Eine Mischung aus 40 ml (400 mmol) Chlorethylvinylether, 14 g (167 mmol) wasserfreiem Natriumacetat und 0.33 g (1 mmol) Tetrabutylammoniumiodid wurde unter Rühren 4 h am Rückfluß gekocht, wobei atmosphärische Feuchtigkeit ausgeschlossen wurde (SilicagelTrockenrohr). Die abgekühlte Mischung wurde filtriert und der Rückstand dreimal mit Diethylether (dest.) gewaschen. Filtrat und Etherlösung wurden vereinigt und der Diethylether am
Rotationsverdampfer
entfernt.
Der
erhaltene
Rückstand
wurde
im
Vakuum
(Membranpumpe) fraktionierend destilliert. Nach unumgesetztem Chlorethylvinylether und einer kleinen Zwischenfraktion destillierten 10.8 g (83 mmol, 50%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 84°C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 2.10 (s, 3 H, CH3-C(O)O), 3.89 („t“, 2 H, CH2-O-CH=),
4.06 (dd, 3Jcis = 7.4 Hz, 2Jgem = 2.5 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.21 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 2Jgem = 2.5 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.31 („t“, 2 H, CH2-OAc), 6.49 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 3Jcis = 7.4 Hz, 1 H, =CH-O);
6.3.50 2-Vinyloxy-ethanol HOEVE, C4H8O2, M = 88.11 g mol-1 2-(vinyloxy)-1-ethanol Eine Lösung von 7.22 g (130 mmol) Kaliumhydroxid (p.a.) in 52 ml Methanol (p.a.) wurde zu 10.0 g (77.0 mmol) Essigsäure-(2-vinyloxy-ethyl)-ester gegeben und die Mischung wurde
187
Kapitel 6
Experimenteller Teil
19 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden 200 ml Wasser zugegeben und es wurde dreimal mit je 100 ml Diethylether (techn.) extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) fraktionierend destilliert: 6.1 g (69 mmol, 90%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 110°C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.87 (t, 3J = 5.5 Hz, 1 H, OH), 3.75-3.92
(m, 4 H, O-CH2-CH2-OH), 4.05 (dd, 3Jcis = 7.3 Hz, 2Jgem = 2.4 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.24 (dd, 3Jtrans = 15.4 Hz, 2Jgem = 2.4 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 6.51 (dd, 3Jtrans = 15.4 Hz, 3Jcis = 7.3 Hz, 1 H, =CH-O); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 61.3, 69.1 (O-CH2-CH2-OH), 87.1 (=CH2), 151.5 (=CH-O).
6.3.51 1-tert.Butyldimethylsilyloxy-2-vinyloxy-ethan TBSOEVE, C10H22O2Si, M = 202.37 g mol-1 Zu einer Lösung von 7.2 g (48 mmol) tert.-Butyldimethylsilylchlorid und 6.8 g (99 mmol) Imidazol in 15 ml DMF wurde unter Rühren eine Lösung von 3.5 g (40 mmol) 2-Vinyloxyethanol (HOEVE) in 5 ml DMF getropft. Nachdem die trübe Mischung 4 h bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde die obere der entstandenen zwei Phasen abgetrennt und im Vakuum
(Membranpumpe)
destilliert.
Die
Produktfraktion
enthielt
noch
etwas
tert.Butyldimethylsilylchlorid und wurde zur Verwendung als Initiatorvorstufe noch zweimal im Vakuum (Membranpumpe) über Calciumhydrid destilliert: 5.83 g (29 mmol, 72%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 132°C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.04 (s, 6 H, Si(CH3)2), 0.86 (s, 9 H, SiC(CH3)3),
3.73, 3.82 (jew. „t“, je 2 H, O-CH2-CH2-OTBS), 3.96 (dd, 3Jcis = 7.2 Hz, 2Jgem = 2.1 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.15 (dd, 3Jtrans = 15.4 Hz, 2Jgem = 2.1 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 6.45 (dd, 3Jtrans = 15.4 Hz, 3Jcis = 7.2 Hz, 1 H, =CH-O);
188
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.3.52 (2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester Malonat-EVE, C11H18O5, M = 230.26 g mol-1 diethyl 2-[2-(vinyloxy)ethyl]malonate In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden unter Rühren 6.3 g (270 mmol) frisch geschnittenes Natrium in 150 ml Ethanol (dest.) gelöst. Dann wurden 38 ml (250 mmol) Malonsäurediethylester und anschließend 50 ml (500 mmol) Chlorethylvinylether zugegeben. Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt und 5 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer entfernt. Der Eindampfrückstand wurde mit 100 ml Diethylether (dest.) versetzt und filtriert (Glasfritte Por. 4). Der Filterrückstand wurde dreimal mit Diethylether (dest.) gewaschen, die organischen Phasen wurden vereinigt und der Diethylether sowie unumgesetzter Chlorethylvinylether am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) fraktionierend destilliert. Als zweite Fraktion (Erste Fraktion: Malonsäurediethylester) wurden 24.4 g (106 mmol, 42%) farblose Flüssigkeit erhalten, Sdp. 120°C. 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.27 (t, 3J = 7.7 Hz, 6 H, O-CH2-CH3),
2.26 („q“, 2 H, CH2-CH2-CH(CO2Et)2), 3.55 (t, 3J = 7.9 Hz, 1 H, CH2-CH(CO2Et)2), 3.74 („t“, 2 H, CH2-O-CH=), 4.00 (dd, 3Jcis = 7.4 Hz, 2Jgem = 2.3 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.10-4.27 (m, 5 H, O-CH2-CH3, =CHcisHtrans), 6.42 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 3Jcis = 7.4 Hz, 1 H, =CH-O); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 14.0 (O-CH2-CH3), 28.2 (CH2-CH2-CH(CO2Et)2),
48.7 (CH(CO2Et)2), 61.5, 65.0 (O-CH2CH3, CH2-O-CH=), 86.8 (=CH2), 151.4 (=CH-O), 169.2 (C=O).
6.3.53 2,2-Bis(2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester BisEVE-Malonat, C15H24O6, M = 300.35 g mol-1 diethyl 2,2-di[2-(vinyloxy)ethyl]malonate Die dritte Hauptfraktion bei der Destillation des Rohprodukts der Reaktion zur Herstellung von 2-(2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester (Malonat-EVE) besteht aus 2,2-Bis(2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester (BisEVE-Malonat): 23.3 g (77.5 mmol, 31%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 145°C. 189
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.25 (t, 3J = 7.7 Hz, 6 H, O-CH2-CH3),
2.34 („t“, 4 H, O-CH2-CH2-Cq), 3.75 („t“, 4 H, CH2-O-CH=), 3.99 (dd, 2
3
Jcis = 7.4 Hz,
Jgem = 2.3 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.05-4.30 (m, 6 H, O-CH2-CH3, =CHcisHtrans),
6.37 (dd, 3Jtrans = 15.4 Hz, 3Jcis = 7.4 Hz, 1 H, =CH-O);
6.3.54 (2-(Vinyloxy)ethyl)-1,3-propandiol Diol-VE, C7H14O3, M = 146.19 g mol-1 Zu einer Suspension von 5.90 g (150 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 350 ml trockenem Diethylether wurde eine Lösung von 23.0 g (100 mmol) 2-(2-Vinyloxy-ethyl)-malonsäurediethylester (Malonat-EVE) in 50 ml trockenem Diethylether unter Rühren (KPG-Rührer) so zugetropft, daß der Diethylether gelinde siedete. Anschließend wurde noch 2 h unter Rückfluß gekocht. Dann wurde die Mischung im Eisbad gekühlt und vorsichtig mit 20 ml 10%-iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung versetzt. Nach Zugabe von 40 ml 20%-iger Natronlauge wurde die organische Phase abdekantiert und die wäßrige Phase dreimal mit Diethylether gewaschen (jeweils abdekantieren). Die vereinigten organischen Phasen wurden getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde im Vakuum (Drehschieberpumpe) destilliert: 13.7 g (94 mmol, 94%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 95 °C (10-5 hPa), Rf = 0.20 (CyH:EE = 1:2). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 1.74 („q“, 2 H, CH2-CH2-CH(CH2OH)2), 1.82-2.02
(m, 1 H, CH2-CH(CH2OH)2), 2.32 (bt, 2 H, OH), 3.60-3.90 (m, 6 H, CH2-O-CH=, CH2OH), 4.02 (dd, 3Jcis = 7.4 Hz, 2Jgem = 2.3 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.21 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 2
Jgem = 2.3 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 6.46 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 3Jcis = 7.4 Hz, 1 H, =CH-O);
13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 27.2 (CH2-CH(CH2OH)2), 39.8 (CH(CH2OH)2),
65.5, 66.1 (CH2-OH, CH2-O-CH=), 86.9 (=CH2), 151.4 (=CH-O).
190
Kapitel 6
6.3.55
Experimenteller Teil
1,3-Bis(tert.Butyldimethylsilyloxy)-2-(2-Vinyloxy-ethyl)propan
BisTBS-VE, C19H42O3Si2, M = 374.71 g mol-1 Zu einer Lösung von 23.42g (155.3 mmol) tert.Butyldimethylsilylchlorid und 23.32 g (342.5 mmol) Imidazol in 30 ml DMF wurde unter Rühren eine Lösung von 10.0 g (68.5 mmol) 2-(2-Vinyloxy-ethyl)-1,3-propandiol (Diol-VE) in 15 ml DMF getropft. Nachdem die trübe Mischung 4 h bei 35 °C gerührt worden war, wurde die obere der entstandenen zwei Phasen abgetrennt und zweimal im Vakuum (Membranpumpe) über Calciumhydrid destilliert: 21.6 g (57.5 mmol, 84%) farblose Flüssigkeit, Sdp. 154°C, Rf = 0.62 (CyH:EE = 19:1). 1
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.01 (s, 12 H, Si(CH3)2), 0.86 (s, 18 H, SiC(CH3)3),
1.63 („q“, 2 H, CH2-CH2-CH(CH2OTBS)2), 1.66-1.80 (m, 1 H, CH2-CH(CH2OTBS)2), 3.55 (d, 3J = 5.8 Hz, 4 H, CH2OTBS), 3.73 („t“, 2 H, CH2-O-CH=), 3.94 (dd, 3Jcis = 7.4 Hz, 2Jgem = 2.0 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 4.14 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 2
Jgem = 2.0 Hz, 1 H, =CHcisHtrans), 6.43 (dd, 3Jtrans = 15.5 Hz, 3Jcis = 7.4 Hz, 1 H, =CH-O);
13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = 0.1 (Si(CH3)2), 18.3 (SiC(CH3)3), 25.9 (SiC(CH3)3),
27.6 (CH2-CH(CH2OTBS)2), 40.6 (CH(CH2OTBS)2), 62.8, 66.5 (CH2-OTBS, CH2-O-CH=), 86.2 (=CH2), 151.9 (=CH-O).
6.3.56
1,3,5,7-Tetrakis(3-(9-carbazolyl)propyl)-1,3,5,7tetramethyl-cyclotetrasiloxan
D4-4CZ, C64H68N4O4Si4, M = 1069.6 g mol-1 Zu einer Lösung von 3.09 g (14.5 mmol) N-Allyl-carbazol und 0.80 g (3.2 mmol) 1,3,5,7Tetramethyl-cyclotetrasiloxan in 40 ml trockenem, sauerstofffreiem Toluol wurde unter Argonatmosphäre 0.6 mg Dicyclopentadienylplatindichlorid gegeben. Die Mischung wurde bei 60 °C solange gerührt, bis die Si-H-Valenzschwingung (um 2170 cm-1) im Infrarotspektrum verschwunden war (ca. 8 Stunden). Anschließend wurde die Lösung eingeengt und in Methanol gefällt. Der Niederschlag wurde aus THF in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet: 3.0 g (2.8 mmol, 87%) farblose Substanz.
191
Kapitel 6 1
Experimenteller Teil
H-NMR (CDCl3): δ / ppm = -0.20-0.15 (m, 12 H, SiCH3), 0.35-0.65 (m, 8 H, SiCH2), 1.65-
1.95 (m, 8 H, N-CH2-CH2), 3.90-4.35 (m, 8 H, N-CH2), 7.15-7.50 (m, 24 H, Har o-„Ph“), 8.11 („dd“, 8 H, Har m-„Ph“, Har p-„Ph“); 13
C-NMR (CDCl3): δ / ppm = -0.9 (SiCH3), 14.5 (SiCH2), 22.4 (N-CH2-CH2),
45.3 (N-CH2), 108.6 (HCar o-N), 116.7, 120.3 (HCar p-N, HCar o-„Ph“) 122.8 (Car o-N) 125.5 (HCar p-„Ph“), 140.4 (Car-N).
6.3.57
Anionische Polymerisation von 1,3,5,7-Tetrakis-(3-(9-carbazolyl)propyl)1,3,5,7-tetramethyl-cyclotetrasiloxan
Zu einer Mischung aus 2.0 g (1.9 mmol) 1,3,5,7-Tetrakis(3-(9-carbazolyl)propyl)-1,3,5,7tetramethyl-cyclotetrasiloxan
und
110 mg
(0.62 mmol)
12-Krone-4
wurden
26 mg
(0.27 mmol) Lithiumtrimethylsilanolat gegeben. Die Mischung wurde auf 145 °C erwärmt und 6 Stunden gerührt. Anschließend wurden zur abgekühlten Lösung 10 ml THF gegeben und die Lösung in Methanol gefällt. Der Niederschlag wurde aus THF in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet: 1.64 g (ca. 82%) farblose Substanz. GPC (THF): Bimodal aufgrund eines Anteils unumgesetzten Edukts; Peak-Molekulargewichte (PS-Eichung): 891 und 6 326; relative Anteile: 0.61 (891) und 0.39 (6 326).
192
Kapitel 6
6.3.58
Experimenteller Teil
Reaktion von N-Vinylcarbazol mit Dibenzoylperoxid in Benzol
Gemäß der AAV 2 wurden u.a. folgende Polymerisationen durchgeführt: Masse
Masse
Volumen Ben-
Reaktionszeit
Ausbeute
Mn , U
NVC / g
BPO / mg
zol / ml
/h
/g
(GPC)
1.0
3.5
3.5
16
0.028
2 600, 6.7
3.0
10.0
10.0
21
0.062
2 700, 3.9
10.0
21
2.67
83 500, 9.5
3.0
7.4 mg AIBN
10.0
0.2469
14.5
40
1.62
4 900, 76.6
3.06
10.0
10.0
96
0.087
5 200, 46.8
4.00
10.2
13.5
96
0.92
8 700, 40.0
5.04
10.2
17.0
96
0.30
2 900, 4.7
6.3.59 Reaktion von N-Vinylcarbazol mit Jod in Tetrachlormethan Zu einer Lösung von 1.7 g ( mmol) Jod in 150 ml Tetrachlormethan wurde unter Rühren eine Lösung von 1.0 g ( mmol) N-Vinylcarbazol in 50 ml Tetrachlormethan a) langsam getropft bzw. b) schnell zugegeben. Der entstandene Niederschlag wurde abgetrennt (Glasfritte Por. 3), mit Tetrachlormethan gewaschen und aus 10 ml THF (p.a.) in 400 ml Methanol gefällt. Erhalten wurde jeweils ca. 1.0 g (100%) eines fast farblosen Pulvers. GPC (THF):
a): Mn = 16 200 g mol-1, M w = 72 600 g mol-1, PD = 4.5; b): Mn = 7 400 g mol-1, M w = 23 100 g mol-1, PD = 3.1.
193
Kapitel 6
6.3.60
Experimenteller Teil
Darstellung von Initiator für die kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol
Gemäß der AAV 3 wurden folgende Versuche durchgeführt: Eingesetzter
Masse Vinylether / Menge Vinylether
Vinylether
g
Initiatorkonzentration
/ mmol
Isobutylvinylether
3.0
30
0.38 M
Bis-TBS-VE
7.5
20
0.24 M
6.3.61 Kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol Gemäß der AAV 1 wurden u.a. folgende Polymerisationen durchgeführt: Masse
Volumen
Außerdem
Mpeak, Anzahl
Mn , U
NVC / g
Initiatorlösung / ml
zugegeben
Serien (MALDI)
(GPC)
1.5
1.0
-
6518, 1
4 500, 1.4
1.5
2.0
-
5165, 3
4 200, 1.5
1.5
3.0
-
4006, 3
2 700, 1.6
1.5
3.0
10 µl H 2O
3183, 4
2 400, 2.6
1.5
3.0
0.4 µmol Jod
4971, 2
2 200, 1.8
Die gravimetrisch bestimmte Ausbeute war in allen Fällen quanitativ im Rahmen des Fehlers.
194
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.4 Synthese der bifunktionellen Copolymere 6.4.1 Polyurethane 6.4.1.1 Polymere mit Azo-Chromophor PU-CZ-DR6-HMDI Nach AAV 11 wurden 0.7508 g (1.6965 mmol) DR6 und 1.0125 g (3.3933 mmol) CarbazolDiol mit 1.3877 g (5.2921 mmol) HMDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.62 g (51%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 5 700 g mol-1, M w = 16 800 g mol-1, PD = 2.98; DSC (20 K/min): Tg = 93.7 °C.
PU-CZ-DR6-NDI Nach AAV 11 wurden 0.5684 g (1.2843 mmol) DR6 und 0.7787 g (2.6098 mmol) CarbazolDiol mit 0.8188 g (3.8955 mmol) NDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.46 g (67%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 14 900 g mol-1, M w = 57 800g mol-1, PD = 3.89; DSC (20 K/min): Tg = 97.4°C.
PU-CZ-DR6-2,4-TDI Nach AAV 11 wurden 0.4016 g (0.9074 mmol) DR6 und 0.5779 g (1.9368 mmol) CarbazolDiol mit 0.4049 g (2.3249 mmol) 2,4-TDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.74 g (46%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 6 000 g mol-1, M w = 11 900 g mol-1, PD = 1.98; DSC (20 K/min): Tg = 81.7 °C.
PU-CZ-DR6-2,6-TDI Nach AAV 11 wurden 0.5078 g (1.1474 mmol) DR6 und 0.6848 g (2.2951 mmol) CarbazolDiol mit 0.5995 g (3.4422 mmol) 2,6-TDI in 5.4 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.12 g (63%) rotes Pulver. 195
Kapitel 6
Experimenteller Teil
GPC: unlöslich in THF und Chloroform; DSC (20 K/min): Tg = 74.7 °C.
PU-CZ-DR6-1,4-PDI Nach AAV 11 wurden 0.4708 g (1.0638 mmol) DR6 und 0.6349 g (2.1278 mmol) CarbazolDiol mit 0.5111 g (3.1918 mmol) 1,4-PDI in 5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.76 g (47%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 28 400 g mol-1, M w = 80 200 g mol-1, PD = 2.82; DSC (20 K/min): Tg = 94.1 °C.
PU-CZ-DR6-CHDI Nach AAV 11 wurden 0.6324 g (1.4290 mmol) DR6 und 0.7583 g (2.5414 mmol) CarbazolDiol mit 0.6599 g (3.9710 mmol) CHDI in 40 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.82 g (40%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 17 600 g mol-1, M w = 45 500 g mol-1, PD = 2.59; DSC (20 K/min): Tg = 81.1 °C.
PU-CZ-DR6-BDI Nach AAV 11 wurden 0.5073 g (1.1463 mmol) DR6 und 0.6841 g (2.2927 mmol) CarbazolDiol mit 0.4819 g (3.4387 mmol) BDI in 5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.82 g (49%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 12 400 g mol-1, M w = 22 000 g mol-1, PD = 1.77; DSC (20 K/min): Tg = 30.4 °C.
PU-CZ-DR6-HDI Nach AAV 11 wurden 0.5735 g (1.2959 mmol) DR6 und 0.7734 g (2.5920 mmol) CarbazolDiol mit 0.6548 g (3.8932 mmol) HDI in 20 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.94 g (47%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 700 g mol-1, M w = 3 400 g mol-1, PD = 4.77;
196
Kapitel 6
Experimenteller Teil
DSC (20 K/min): Tg = 21.4 °C.
PU-CZ-DR6-HDI II Nach AAV 11 wurden 0.8719 g (1.9701 mmol) DR6 und 1.1757 g (3.9403 mmol) CarbazolDiol mit 0.9941 g (5.9106 mmol) HDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.89 g (62%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 14 800 g mol-1, M w = 28 100 g mol-1, PD = 1.90; DSC (20 K/min): Tg = 22.3 °C.
PU-CZ-DR6-HMDI-DEG Nach AAV 11 wurden 0.7508 g (1.6965 mmol) DR6, 0.1432 g (1.3494 mmol) Diethylenglycol und 0.8054 g (2.6992 mmol) Carbazol-Diol mit 1.4593 g (5.5652 mmol) HMDI in 35 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.12 g (35%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 73 100 g mol-1, M w = 144 900 g mol-1, PD = 1.98; DSC (20 K/min): Tg = 95.4 °C.
PU-CZ-DR2-HMDI-DEG I Nach AAV 11 wurden 0.4503 g (1.3631 mmol) DR2, 0.1446 g (1.3626 mmol) Diethylenglycol und 0.8133 g (2.7257 mmol) Carbazol-Diol mit 1.4737 g (5.6201 mmol) HMDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.47 g (51%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 18 500 g mol-1, M w = 38 800 g mol-1, PD = 2.10; DSC (20 K/min): Tg = 103.4 °C.
PU-CZ-DR2-HMDI-DEG II Nach AAV 11 wurden 0.5505 g (1.6665 mmol) DR2, 0.0935 g (0.8811 mmol) Diethylenglycol und 0.9945 g (3.3330 mmol) Carbazol-Diol mit 1.5419 g (5.8806 mmol) HMDI in 6.5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 2.28 g (72%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 32 700 g mol-1, M w = 57 900 g mol-1, PD = 1.77; DSC (20 K/min): Tg = 106.7 °C.
197
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PU-CZ-DR2-HMDI-DEG III Nach AAV 11 wurden 0.5535 g (1.6755 mmol) DR2, 0.1880 g (1.7716 mmol) Diethylenglycol und 1.0000 g (3.3514 mmol) Carbazol-Diol mit 1.7827 g (6.7990 mmol) HMDI in 7 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 2.00 g (57%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 33 500 g mol-1, M w = 55 900 g mol-1, PD = 1.67; DSC (20 K/min): Tg = 107.4 °C.
PU-CZ-DR2-HMDI Nach AAV 11 wurden 0.1788 g (0.5413 mmol) DR2 und 0.3230 g (1.0825 mmol) CarbazolDiol mit 0.4258 g (1.6238 mmol) HMDI in 10 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.54 g (58%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 6 500 g mol-1, M w = 10 300 g mol-1, PD = 1.59; DSC (20 K/min): Tg = 102.1 °C.
PU-CZ-DR2-HMDI II Nach AAV 11 wurden 0.4195 g (1.2699 mmol) DR2 und 0.7579 g (2.5400 mmol) CarbazolDiol mit 0.9990 g (3.8098 mmol) HMDI in 3.5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.93 g (43%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 20 200 g mol-1, M w = 33 700g mol-1, PD = 1.67; DSC (20 K/min): Tg = 103.3 °C.
PU-CZ-DR2-HMDI III Nach AAV 11 wurden 0.1852 g (0.5606 mmol) DR2 und 0.3346 g (1.1214 mmol) CarbazolDiol mit 0.4411 g (1.6822 mmol) HMDI in 3 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.55 g (57%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 11 500 g mol-1, M w = 18 300 g mol-1, PD = 1.59; DSC (20 K/min): Tg = 103.6 °C.
198
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PU-CZ-DR2-HMDI IV Nach AAV 11 wurden 0.1951 g (0.5906 mmol) DR2 und 0.3525 g (1.1814 mmol) CarbazolDiol mit 0.4646 g (1.7718 mmol) HMDI in 5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.61 g (60%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 7 700 g mol-1, M w = 13 400 g mol-1, PD = 1.73; DSC (20 K/min): Tg = 103.1 °C.
6.4.1.2 Polymere mit Stilben-Chromophor PU-CZ-ANS2-HMDI Nach AAV 11 wurden 0.5380 g (1.6384 mmol) ANS2 und 0.9778 g (3.2770 mmol) CarbazolDiol mit 1.2889 g (4.9153 mmol) HMDI in 9 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.56 g (56%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 15 000 g mol-1, M w = 27 700 g mol-1, PD = 1.84; DSC (20 K/min): Tg = 106.1 °C.
PU-CZ-ANS2-2,6-TDI Nach AAV 11 wurden 0.5036 g (1.5336 mmol) ANS2 und 0.9152 g (3.0672 mmol) CarbazolDiol mit 0.8013 g (4.6009 mmol) 2,6-TDI in 6.6 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.49 g (22%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 5 900 g mol-1, M w = 10 300 g mol-1, PD = 1.75; DSC (20 K/min): Tg = 102.4 °C.
PU-CZ-ANS2-1,4-PDI Nach AAV 11 wurden 0.4052 g (1.2340 mmol) ANS2 und 0.7364 g (2.4680 mmol) CarbazolDiol mit 0.5928 g (4.2301 mmol) 1,4-PDI in 5.2 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.75 g (43%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 11 600 g mol-1, M w = 25 100 g mol-1, PD = 2.16; DSC (20 K/min): Tg = 110.1°C.
199
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PU-CZ-ANS2-HDI Nach AAV 11 wurden 0.6401 g (1.9493 mmol) ANS2 und 1.1633 g (3.8987 mmol) CarbazolDiol mit 0.9836 g (5.8481 mmol) HDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.48 g (53%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 9 300 g mol-1, M w = 17 600 g mol-1, PD = 1.88; DSC (20 K/min): Tg = 42.4 °C.
PU-CZ-ANS2-HDI II Nach AAV 11 wurden 0.5567 g (1.6953 mmol) ANS2 und 1.0118 g (3.3910 mmol) CarbazolDiol mit 0.8555 g (5.0865 mmol) HDI in 6 ml NMP umgesetzt.. Erhalten wurden 1.79 g (74%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 16 000 g mol-1, M w = 32 500 g mol-1, PD = 2.03; DSC (20 K/min): Tg = 44.1 °C.
PU-CZ-ANS2-HDI III Nach AAV 11 wurden 0.4751 g (1.4468 mmol) ANS2 und 0.8634 g (2.8936 mmol) CarbazolDiol mit 0.7310 g (4.3463 mmol) HDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.41 g (68%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 9 800 g mol-1, M w = 33 600 g mol-1, PD = 3.44; DSC (20 K/min): Tg = 43.7 °C.
PU-CZ-ANS2-BDI Nach AAV 11 wurden 0.5067 g (1.5431 mmol) ANS2 und 0.9208 g (3.0860 mmol) CarbazolDiol mit 0.6487 g (4.6289 mmol) BDI in 6.2 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.43 g (69%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 9 400 g mol-1, M w = 19 000 g mol-1, PD = 2.03; DSC (20 K/min): Tg = 51.1 °C.
200
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PU-CZ-ANS2-NDI-DEG Nach AAV 11 wurden 0.5186 g (1.5793 mmol) ANS2, 0.2040 g (1.9224 mmol) Diethylenglycol und 0.9424 g (3.1584 mmol) Carbazol-Diol mit 1.4002 g (6.6616 mmol) NDI in 50 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 2.53 g (83%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 1 800 g mol-1, M w = 3 200 g mol-1, PD = 1.78; DSC (20 K/min): Tg = 78.7 °C.
6.4.1.3 Polymer mit Tolan-Chromophor PU-CZ-ANT2-HDI Nach AAV 11 wurden 0.5855 g (1.7941 mmol) ANT2 und 1.0707 g (3.5884 mmol) CarbazolDiol mit 0.9056 g (5.3844 mmol) HDI in 6 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.70 g (66%) gelborangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 17 900 g mol-1, M w = 44 700 g mol-1, PD = 2.50; DSC (20 K/min): Tg = 46.1 °C.
6.4.1.4 Polymere mit Nitroanilin-Chromophor PU-CZ-NA2-NDI Nach AAV 11 wurden 0.3028 g (1.6708 mmol) NA2 und 0.7879 g (2.6406 mmol) CarbazolDiol mit 0.8366 g (3.9802 mmol) NDI in 35 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.91 g (48%) gelbes Pulver. GPC (THF): Mn = 700 g mol-1, M w = 2 000 g mol-1, PD = 2.86; DSC (20 K/min): Tg = 111.4 °C.
PU-CZ-NA2-HMDI Nach AAV 11 wurden 0.3261 g (1.7994 mmol) NA2 und 0.8599 g (2.8819 mmol) CarbazolDiol mit 1.1925 g (4.5477 mmol) HMDI in 30 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.59 g (67%) gelbes Pulver. GPC (THF): Mn = 16 400 g mol-1, M w = 37 500 g mol-1, PD = 2.29; DSC (20 K/min): Tg = 103.1 °C. 201
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.4.2 Polyester 6.4.2.1 Polymere mit Azo-Chromophor PE-CZ-DR6-TS Nach AAV 12 wurden 0.6645 g (1.5015 mmol) DR6 und 0.8960 g (3.0029 mmol) CarbazolDiol mit 0.9157 g (4.5102 mmol) Terephtalsäuredichlorid in 50 ml THF umgesetzt. Erhalten wurden 1.17 g (50%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 900 g mol-1, M w = 1 800 g mol-1, PD = 2.03; DSC (20 K/min): Tg = 42 °C.
PE-CZ-DR6-IP Nach AAV 12 wurden 0.6557 g (1.4816 mmol) DR6 und 0.8842 g (2.9633 mmol) CarbazolDiol mit 0.9036 g (4.4506 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 50 ml THF umgesetzt. Erhalten wurden 1.34 g (59%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 1 000 g mol-1, M w = 2 000 g mol-1, PD = 2.03; DSC (20 K/min): Tg = 42 °C.
PE-CZ-DR6-IP II Nach AAV 12 wurden 0.3962 g (0.8952 mmol) DR6 und 0.5343 g (1.7907 mmol) CarbazolDiol mit 0.5455 g (2.6868 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 7 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.70 g (55%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 3 200 g mol-1, M w = 5 700 g mol-1, PD = 1.77; DSC (20 K/min): Tg = 46.4 °C.
PE-CZ-DR6-IP III Nach AAV 12 wurden 0.2683 g (0.6062 mmol) DR6 und 0.3617 g (1.2122 mmol) CarbazolDiol mit 0.3692 g (1.8185 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 30 ml NMP umgesetzt. Als Säurefänger dienten 2 ml Triethylamin. Erhalten wurden 0.75 g (86%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 1 600 g mol-1, M w = 2 100 g mol-1, PD = 1.48; DSC (20 K/min): Tg = 52.1 °C. 202
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PE-CZ-DR2-AD Nach AAV 12 wurden 0.6018 g (1.8218 mmol) DR2 und 1.0873 g (3.6440 mmol) CarbazolDiol mit 1.0004 g (5.4655 mmol) Adipinsäuredichlorid in 6 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.97 g (42%) rotes Pulver. GPC (THF): Nicht ausreichend löslich in THF und Chloroform.; DSC (20 K/min): Tg = 47.7 °C.
6.4.2.2 Polymere mit Stilben-Chromophor PE-CZ-ANS6-TS Nach AAV 12 wurden 0.9176 g (2.0827 mmol) ANS6 und 1.2430 g (4.1658 mmol) CarbazolDiol mit 1.2686 g (6.2483 mmol) Terephtalsäuredichlorid in 9 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.97 g (62%) orangefarbenes Pulver. GPC: unlöslich in THF und Chloroform. DSC (20 K/min): Tg = 86.7 °C.
PE-CZ-ANS6-IP Nach AAV 12 wurden 0.7998 g (1.8153 mmol) ANS6 und 1.0834 g (3.6309 mmol) CarbazolDiol mit 1.1057 g (5.4460 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 8.5 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 1.43 g (55%) orangefarbenes Pulver. GPC: unlöslich in THF und Chloroform. DSC (20 K/min): Tg = 75.4 °C.
PE-CZ-ANS2-TS Analog zu AAV 12 wurden 0.7370 g (2.2470 mmol) ANS2 und 1.3495 g (4.5284 mmol) Carbazol-Diol mit 1.3756 g (6.7754 mmol) Terephtalsäuredichlorid in 25 ml THF umgesetzt. Als Säurefänger dienten 2.83 ml (2.06 g, 20.3 mmol) Triethylamin. Erhalten wurden 2.04 g (69%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 2 500 g mol-1, M w = 6 200 g mol-1, PD = 2.51; DSC (20 K/min): Tg = 78 °C. 203
Kapitel 6
Experimenteller Teil
PE-CZ-ANS2-IP Analog zu AAV 12 wurden 0.6250 g (1.9055 mmol) ANS2 und 1.1320 g (3.7986 mmol) Carbazol-Diol mit 1.1531 g (5.6795 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 25 ml THF umgesetzt. Als Säurefänger dienten 2.37 ml (1.72 g, 17.04 mmol) Triethylamin. Erhalten wurden 2.02 g (81%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 2 000 g mol-1, M w = 4 900 g mol-1, PD = 2.46; DSC (20 K/min): Tg = 76 °C.
PE-CZ-ANS2-AD Analog zu AAV 12 wurden 0.7145 g (2.1759 mmol) ANS2 und 1.2985 g (4.3518 mmol) Carbazol-Diol mit 1.1948 g (6.5275 mmol) Adipinsäuredichlorid in 50 ml NMP umgesetzt. Als Säurefänger diente 1 ml Triethylamin. Erhalten wurden 1.99 g (73%) orangefarbenes Pulver. GPC (THF): Mn = 2 100 g mol-1, M w = 2 500 g mol-1, PD = 1.20; DSC (20 K/min): Tg = 42.7 °C.
6.4.2.3 Polymer mit Tolan-Chromophor PE-CZ-ANT2-IP Nach AAV 12 wurden 0.2157 g (0.6609 mmol) ANT2 und 0.3956 g (1.3258 mmol) CarbazolDiol mit 0.4038 g (1.9889 mmol) Isophtalsäuredichlorid in 15 ml NMP umgesetzt. Erhalten wurden 0.34 g (39%) rotes Pulver. GPC (THF): Mn = 1 600 g mol-1, M w = 2 100 g mol-1, PD = 1.31; DSC (20 K/min): Tg = 80 °C.
204
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.5 Methoden und Geräte 6.5.1 Umkristallisation aus Lösungsmittelgemischen Wenn für die Umkristallisation Gemische angegeben sind, wurde so vorgegangen, daß von der Substanz eine möglichst konzentrierte, heiße Lösung in dem zuerst genannten Lösungsmittel hergestellt wurde, die in der Hitze bis zur beginnenden Trübung mit dem anderen Lösungsmittel versetzt wurde. Eine bleibende Trübung wurde durch tropfenweise Zugabe des erstgenannten Lösungsmittels beseitigt. Anschließend wurde die Lösung langsam auf 4 °C abgekühlt und nach 16 Stunden wurden entstandene Kristalle abgetrennt.
6.5.2 Dünnschichtchromatographie Für die Dünnschichtchromatographie wurden DC-Fertigfolien POLYGRAM SIL G/UV254 der Firma MACHEREY-NAGEL verwendet. Die Substanzflecken wurden, falls sie nicht die Fluoreszenz des Indikators löschten oder farbig waren, durch Einbringen der Folie in eine Kammer mit Joddampf oder Besprühen der Folie mit Molybdatophosphorsäure bzw. saurer Kaliumpermanganat-Lösung und anschließendes Erhitzen sichtbar gemacht.
6.5.3 Flashchromatographie Die Flashchromatographie wurde in Glassäulen von 4, 6, oder 8 cm Durchmesser an KIESELGEL 60 (40-63 µm, Fa. MERCK) unter einem Stickstoffdruck von 0.4 bis 0.6 bar durchgeführt. Die Säulen wurden mit trockenem Kieselgel befüllt, anschließend wurde vor dem Auftragen des zu trennenden Gemisches Elutionsmittel bis zur Homogenität der Füllung hindurchgeleitet. Eine Lösung des zu trennenden Gemisches in Dichlormethan wurde mit Kieselgel versetzt (2 g Kieselgel pro g Substanz), das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Mörser pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wurde auf die gefüllte Säule gegeben und es wurde eluiert.
6.5.4 Schmelzpunkte Schmelzpunkte wurden mit einer Kofler-Heizbank der Firma WAGNER & MUNZ ermittelt, die jeweils unmittelbar vor einer Messung mit den mitgelieferten Standards geeicht wurde.
205
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.5.5 Präparation von Proben für die Holographie Die Komponenten der Mischung werden in Benzol oder Dioxan (5-10 ml pro g) gelöst und die Lösung dann gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde geschmolzen und solange gerührt, bis keine Bläschen mehr beobachtet wurden. Dann wurde die Schmelze auf den Rand einer Glaszelle aufgebracht, die auf einer Präzisions-Heizbank erwärmt wurde. Durch Kapillarkräfte fließt das Polymer dann in die Zelle ein.
6.5.6 1H-NMR-Spektroskopie 1
H-Kernresonanz-Spektren (250 MHz) wurden mit einem AC 250-Spektrometer der Firma
BRUKER in Chloroform-d, Dimethylsulfoxid-d6 oder THF-d8 (alle von Deutero GmbH) aufgenommen. Als interner Standard diente Tetramethylsilan, bei Messungen in Dimethylsulfoxid-d6 wurde teilweise auch das Restprotonensignal des Lösungsmittels (2.49 ppm) zur Kalibrierung verwendet. Die Probenkonzentrationen betrugen 20 bis 400 mg/ml, die Meßtemperatur war 298 K. Die folgenden Abkürzungen wurden zur Charakterisierung der Signale verwendet: d (Dublett), t (Triplett), q (Quadruplett), b (breites Signal), dd (Dublett von Dubletts), dt (Dublett von Tripletts), m (nicht aufgelöste oder überlappende Signale, Multipletts ab Quintuplett). Signale von Spinsystemen höherer Ordnung, die scheinbar einfache Aufspaltungen zeigen, wurden aufgelistet, indem die scheinbare Multiplizität in Anführungszeichen gesetzt wurde. Die Zuordnung der Signale erfolgte, falls aus den Aufspaltungsmustern nicht eindeutig möglich, auch durch Vergleich mit den Spektren der Vorstufen.
6.5.7 13
13
C-NMR-Spektroskopie
C-Kernresonanz-Spektren (62.9 MHz) wurden mit einem AC 250-Spektrometer der Firma
BRUKER unter 1H-Breitbandentkopplung in Chloroform-d, Dimethylsulfoxid-d6 oder THF-d8 (alle von Deutero GmbH) aufgenommen. Zur Kalibrierung wurden die charakteristischen, durch Deuterium-Kopplungen aufgespaltenen Signale der Lösungsmittel (CDCl3: 77.0 ppm; DMSO: 39.43 ppm; THF: 67.4 und 25.3 ppm) verwendet. Die Probenkonzentrationen betrugen 100 bis 400 mg/ml, die Meßtemperatur war 298 K. Deutlich verbreiterte Signale sind mit b gekennzeichnet. Zur Zuordnung der Signale dienten neben Vergleichen mit Spektren der Edukte nur eindeutige Verschiebungsargumente. Inkrementrechnungen oder Intensitätsinformationen wurden nicht verwendet.
206
Kapitel 6
Experimenteller Teil
6.5.8 IR-Spektroskopie Infrarot-Spektren wurden mit einem DIGILAB-DIVISION BIO-RAD 3240-SPC FTS-40 FTIR-Spektrometer aufgenommen. Die Messung erfolgte bei Flüssigkeiten als Film, bei Feststoffen als KBr-Preßling aus ca. 1.5 mg Substanz in 150 mg KBr. Aufgenommen wurden 16 Scans, die Auflösung betrug 4 cm-1.
6.5.9 UV-VIS-Spektroskopie Absorptionsspektren wurden mit einem LAMBDA 15 UV-VIS-Spektrometer der Firma PERKIN ELMER von einer ca. 10-4 molaren Lösung der zu untersuchenden Substanz in Dichlormethan oder THF („Uvasol“, Merck) in UV-VIS-Küvetten (1 cm) aufgenommen.
6.5.10 Cyclovoltammetrie Die cyclovoltammetrischen Messungen wurden an einer Arbeitselektrode aus glasigem Kohlenstoff in trockenem und entgastem THF oder Acetonitril mit 0.1 M Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat als Leitsalz durchgeführt. Als Referenzelektrode diente eine Silber/Silberchloridelektrode, Ferrocen wurde als interner Standard verwendet. Die SweepRate betrug 100 mV/s.
6.5.11 Differentielle Wärmeflußkalorimetrie DSC-Untersuchungen wurden mit einem PERKIN-ELMER DSC-7 Wärmeflußkalorimeter mit automatischer Tieftemperatur-Einrichtung durchgeführt. Die Einwaagen betrugen 8 bis 24 mg. Um Einwaagen von mehr als 15 mg erreichen zu können, wurden die Polymerpulver mit einem IR-Preßwerkzeug verdichtet.
6.5.12 Gelpermeationschromatographie (GPC) Die Gelpermeationschromatographie wurde mit einer WATERS GPC-Anlage durchgeführt. Die Trennung erfolgte an vier hintereinandergeschalteten, mit vernetztem Polystyrol gefüllten Säulen (Porendurchmesser 100, 1000, 10 000 und 100 000 Å, Fa. PSS). Detektiert wurde mit einem WATERS 410 RI-Detektor und einen WATERS 996 PDA-Detektor. Als Lösungsmittel wurde entgastes und filtriertes THF mit einem Volumenprozent Toluol als internem Standard bei einem Fluß von 1 ml pro Minute verwendet.
207
Kapitel 7
Zusammenfassung
7 Zusammenfassung Das relativ junge Forschungsgebiet der photorefraktiven Polymere hat international große Beachtung gefunden. Dies ist darin begründet, daß mit diesen Materialien neuartige, über andere Effekten nicht realisierbare Anwendungen möglich sein sollten. Wesentlich dafür ist das Charakteristikum des photorefraktiven Effekts, eine Phasenverschiebung zwischen Lichtintensitäts- und Brechungsindexgitter beim Einschreiben eines Hologramms. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es, grundlegende Untersuchungen über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen photorefraktiver Polymere, insbesondere bifunktioneller photorefraktiver Copolymere, durchzuführen. Dies sollte es auch ermöglichen, gezielt verbesserte Materialien herzustellen. Als Ansatz zur Verkürzung der Ansprechzeiten und zur Verbesserung der Probenstabilität, zweier typischer Probleme photorefraktiver Wirt-Gast Systeme, wurde die Synthese permanent polbarer bifunktioneller Polymere gewählt. Für die Synthese der Polymere wurde ein chemisches Baukastensystem entwickelt, um durch gezielte Variation der Polymerarchitektur die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zu untersuchen und schließlich den vielfältigen Anforderungen an derartige Polymere gerecht zu werden. Als funktionelle Bausteine dienten geeignete Diole, die mit kommerziell erhältlichen Diisocyanaten bzw. Dicarbonsäuredichloriden als Kopplungsbausteinen zu Polyurethanen beziehungsweise Polyestern umgesetzt wurden. Als Monomere mit NLO-Eigenschaften wurden α,α’-Diol-funktionalisierte Chromophore vom Azo-, Stilben- und Tolan-Typ hergestellt. Diese zeichnen sich außer durch hohe NLOAktivität dadurch aus, daß sie in dem resultierenden Polymer unmittelbar an die Hauptkette gebunden sind (Pseudohauptkettenarchitektur), woraus eine erhöhte Polungsstabilität resultiert. Außer dem Chromophortyp wurde noch die Länge der die Hydroxygruppen tragenden Spacergruppierungen variiert, um so unabhängig vom Kopplungsbaustein Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften des Polymers nehmen zu können. Als Monomer mit einem photoleitenden Strukturelement wurde ein neues Diol mit einer Carbazol-Einheit hergestellt und seine Synthese optimiert. Außerdem wurde auf verschiedenen Wegen versucht, Diol-funktionalisierte Poly(N-Vinylcarbazol)-Blöcke zu synthetisieren. Literaturvorschriften zur Herstellung von α,ω-funktionalisierten PVK-Blöcken erwiesen sich bei
208
Kapitel 7
Zusammenfassung
dem Versuch, sie zu reproduzieren, als fehlerhaft. Daher wurde versucht, durch kontrollierte kationische Polymerisation von N-Vinylcarbazol zur α,α’-Diol-funktionalisierten PVK-Makromonomeren zu gelangen. Zu diesem Zweck wurde als Initiator ein neuer Vinylether mit als Silylether geschützter Diol-Funktion synthetisiert. Durch Untersuchung der hergestellten Poly(N-Vinylcarbazol)e mittels MALDI-TOF-MS konnte allerdings nachgewiesen werden, daß entgegen dem für die kontrollierte kationische Polymerisation postulierten Mechanismus kein oder nur ein geringfügiger Einbau des als Initiator verwendeten Vinylethers in das Polymer erfolgt. Mit dem Baukastensystem wurden mehrere Reihen von Polymeren hergestellt, bei denen eine systematische Variation der Komponenten durchgeführt wurde. So konnten unter anderem der Einfluß des Kopplungsbausteins, des Chromophortyps und der Länge seiner Spacer auf die thermischen Eigenschaften der Polymere untersucht werden. Die Polymere wurden mittels NMR und GPC strukturell charakterisiert. Ihre thermische Charakterisierung erfolgte mittels DSC und TGA. Dabei stellte sich heraus, daß die stärkste Einflußnahme auf die Glastemperatur der Polymere durch Variation des Kopplungsbausteins erfolgen kann. Der durch Variation des Spacers am Chromophor erreichbare Effekt ist viel geringer. Ohne Bedeutung für eine gezielte Modifikation der Glastemperatur sind das Molekulargewicht der Polymere und der Chromophortyp. Durch Wahl einer geeigneten Polymerstruktur, die zur Herabsetzung der Schmelzviskosität auf einem Polyesterrückgrat beruhte, konnten Polymere hergestellt werden, die sich zu geeigneten Proben für die holographischen Messungen ihrer photorefraktiven Eigenschaften verarbeiten ließen. Die Proben ließen sich sehr effizient und mit ausreichender Orientierungsstabilität polen. Daher konnte die Charakterisierung ihrer photorefraktiven Eigenschaften, die am Lehrstuhl für Experimentalphysik IV der Universität Bayreuth durchgeführt wurde, in Abhängigkeit vom elektrooptischen Koeffizienten und vom externen Driftfeld erfolgen. Die Ergebnisse dieser Messungen zeigen, daß erstmalig vollfunktionalisierte Polymere hergestellt werden konnten, bei denen die Brechungsindexmodulation wie bei Kristallen praktisch ausschließlich auf dem Pockels-Effekt beruht. Dies führte erwartungsgemäß zu schnellen Ansprechzeiten im holographischen Experiment.
209
Kapitel 7
Zusammenfassung
Die gezielte Variation der Polymereigenschaften über eine Modifikation der molekularen Architektur mit dem Baukastensystem führte somit zu schnellen neuen photorefraktiven Polymeren. Dies demonstriert die Leistungsfähigkeit des vorgestellten Syntheseansatzes. Parallel zur Synthese der Polymere wurden mehrere Reihen neuer NLO-Chromophore hergestellt und ergänzend zur Strukturanalyse noch mittels UV/VIS-Spektroskopie, quantenchemischen Rechnungen und Cyclovoltammetrie bezüglich Absorptions- und Kristallisationsverhalten sowie ihrer elektrochemischen Eigenschaften charakterisiert. Durch gezielte Strukturvariation konnten diese Chromophoreigenschaften in einem breiten Rahmen variiert werden. Dabei wurden allgemein anwendbare und effiziente Synthesewege beschritten. Die photorefraktiven Eigenschaften von Wirt-Gast Systemen mit einer Auswahl dieser Chromophore wurden und werden am Lehrstuhl Experimentalphysik IV untersucht. Die Materialien weisen gute bis hervorragende Werte für Brechungsindexmodulation und Gain-Koeffizient auf. Durch geeignete Strukturmodifikation der Chromophore konnte verhindert werden, daß diese rekristallisieren. Daneben wurde der Einfluß der Oxidationspotentiale respektive HOMO-Energien der Chromophore auf die Fallendichte in den resultierenden Materialien und so die gezielte Modifikation dieses wichtigen Parameters demonstriert.
210
Kapitel 8
Summary
8 Summary Despite of its relative youth, the field of research on photorefractive polymers has drawn a lot of international attention to it. This is largely due to the unique characteristics of the photorefractive effect, namely the phase shift between the light intensity pattern and the resulting index grating in holographic experiments. Numerous applications have been proposed which rely on this phase shift and thus on suitable photorefractive materials. The aim of this thesis has been to gain an insight into the structure-property relationship in photorefractive polymers. An emphasis was put on the investigation of bifunctional photorefractive copolymers. To overcome two main problems of common guest-host photorefractive materials, slow holographic rise times and short shelf-lifetime of samples due to chromophore crystallization, synthesis was aimed at bifunctional polymers which could be permanently poled. A buildingblock approach to those polymers was developed to meet the multiple requirements on them. Additionally, the approach allowed for independent variation of the components, thus facilitating investigation of structure-property relationships. Diol-monomers were used as functional building blocks. They were coupled using commercially available diisocyanates and diaciddichlorides to yield polyurethanes and polyesters, respectively. To afford good electrooptic properties of the polymers, suitably functionalized chromophores bearing azo-, stilbene- and tolane-moieties were synthesized. Due to their α,α’-diol structure, the chromophores are attached directly to the polymer chain (pseudo main-chain architecture), yielding stable orientation. The length of the spacer elements bearing the hydroxy-groups was varied to enable modification of the polymers properties independent of the coupling agent. A novel diol bearing a carbazole-unit was synthesized and used in the preparation of the polymers. Additionally, different attempts were made to synthesize block-poly(N-vinylcarbazole)s bearing diol functions. Two reported syntheses of α,ω-functionalized poly(N-vinylcarbazole) could not be reproduced. Therefore, synthesis of α,α’-diol macromonomers was attempted by controlled cationic polymerization of N-vinylcarbazole. A novel vinylether bearing two silylether protected hydroxy-groups was synthesized for this purpose.
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Kapitel 8
Summary
However, MALDI-TOF-MS analysis of the poly(N-vinylcarbazole)s synthesized by controlled cationic polymerization showed that no or only few of the polymers had the initiator-derived end groups expected according to the proposed reaction scheme. Using the building-block approach, several polymers were synthesized in which the structure of the components was varied systematically. This allowed an estimation of the influence of coupling agent structure, chromophore type and spacer length on the polymers’ properties. The polymer structures were confirmed using NMR and GPC-analysis. Their thermal properties were investigated using DSC and TGA. These measurements showed that variation of the coupling agent is the most powerful tool to change the polymers glass temperature. Changing the spacer lengths gives a smaller effect. The chromophore type and the polymers’ molecular weights may be varied without changing the glass temperature of the polymers. A polyester backbone was chosen to produce polymers from which samples for photorefractive characterization could be prepared due to their lower melt viscosity with respect to the polyurethanes. Efficient and stable poling of these polymers was demonstrated and their photorefractive properties were investigated in detail. These experiments were performed in the group of Prof. Haarer (Experimentalphysik IV, Universität Bayreuth). The holographic measurements were performed at varied external field with samples of different electrooptic coefficient. Their results reveal that the index modulation in the presented polymers is almost exclusively due to the Pockels-effect. This was demonstrated for the first time in photorefractive polymers and expectedly led to short holographic rise times, as these are limited only by the build-up of the space-charge field. In conclusion, rational modification of the polymer architecture using the building-block approach has led to fast and stable photorefractive polymers, demonstrating the high performance of this concept. Paralleling the synthesis of the photorefractive polymers, several novel NLO-Chromophores were built according to efficient and widely applicable synthetic schemes. They were characterized using absorption spectroscopy, computational chemistry and cyclic voltammetry to investigate substituent effects on absorption spectra, dipole moments, crystallization and electrochemical behaviour.
212
Kapitel 8
Summary
These properties were varied over a broad range by systematic variation of the chromophore structures. Photorefractive guest-host polymers were prepared using these chromophores and their photorefractive properties were investigated by the group of Prof. Haarer (Experimentalphysik IV, Universität Bayreuth). The photorefractive composites investigated showed good to excellent values of refractive index modulation and gain-coefficient. By suitable structural modification of the chromophores, their recrystallization from the composites was inhibited. Additionally, tailoring of the trap density by variation of the HOMO-energy of the chromophores was demonstrated.
213
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