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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 227 022

51 Int. Cl. : C07D 235/18

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A61K 7/42

ESPAÑA

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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA

T3

86 Número de solicitud europea: 01115094 .3

86 Fecha de presentación: 21.06.2001

87 Número de publicación de la solicitud: 1167358

87 Fecha de publicación de la solicitud: 02.01.2002

54 Título: Ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos como filtro UV-B.

30 Prioridad: 23.06.2000 DE 100 30 663

73 Titular/es: MERCK PATENT GmbH

Frankfurter Strasse, 250 64293 Darmstadt, DE

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:

01.04.2005

72 Inventor/es: Heywang, Ulrich;

Schwarz, Michael y Pflücker, Frank

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:

74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel

ES 2 227 022 T3

01.04.2005

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

ES 2 227 022 T3 DESCRIPCIÓN Ácidos 2-fenilbencimidazolsulfonicos como filtro UV-B. 5

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Son objeto de la presente invención ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos, su empleo como filtro UV, un procedimiento de obtención para estos compuestos, así como preparados cosméticos que contienen este compuesto. Un bronceado solar de la piel más o menos pronunciado es considerado atractivo y expresión de dinámica y deportividad en la sociedad moderna. Además de esta acción deseable del sol sobre la piel, se presentan una serie de efectos secundarios indeseables, como quemadura solar o envejecimiento prematuro de la piel, y formación de arrugas. Entre tanto se ha desarrollado una pluralidad de filtros UV eficaces, que pueden retardar eficazmente el desarrollo de quemadura solar también en el caso de acción solar más intensa, aplicados en forma de cremas, lociones o geles sobre la piel. El filtro UV contenido en el preparado cosmético o farmacéutico forma una película, o bien una capa sobre la superficie de la piel, y no penetra en capas de la piel más profundas con otras substancias de tratamiento contenidas en el preparado. Los filtros UV, o bien agentes antisolares conocidos, actúan sólo de modo que absorben determinadas zonas de la luz solar, y, por consiguiente, esta radiación no puede penetrar en capas más profundas de la piel. Como es sabido, la parte más peligrosa de la radiación solar está formada por los rayos ultravioleta con una longitud de onda de menos de 400 nm. El límite inferior de rayos ultravioleta, que alcanza la superficie terrestre, está limitado a aproximadamente 280 nm debido a la absorción en la capa de ozono. Los filtros antisolares habituales actualmente en cosmética absorben en un intervalo de longitud de onda de 280 a 400 nm. Este intervalo comprende rayos UVB con una longitud de onda entre 280 y 320 nm, que juegan un papel decisivo en la formación de un eritema solar, como también rayos UV-A, con una longitud de onda entre 320 y 400 nm, que broncean la piel, pero también la hacen envejecer, favorecen el desencadenamiento de una reacción eritematosa, o aumentan esta reacción en determinadas personas, o incluso pueden desencadenar reacciones fototóxicas o fotoalérgicas e irritativas.

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Es tarea de la cosmética de tratamiento obtener la impresión de una piel joven en lo posible. En principio se ofrecen diversas vías para alcanzar este objetivo. De este modo, se pueden compensar deterioros de la piel ya presentes, como pigmentado irregular o formación de arrugas mediante polvos o cremas cubrientes. Otro punto de partida es proteger la piel de influencias medioambientales, que conducen a un deterioro duradero, y con ello a un envejecimiento de la piel. Por lo tanto, la idea es intervenir de manera preventiva y retardar de este modo el proceso de envejecimiento. Un ejemplo a tal efecto son los filtros UV ya mencionados, que evitan, o al menos reducen un deterioro de la piel mediante absorción de determinados intervalos de longitud de onda. Correspondientemente a la posición de sus máximos de absorción, los absorbedores UV para preparados cosméticos y dermatológicos se clasifican en absorbedores UV-A y UV-B, pudiendo absorber los absorbedores UV-A habitualmente también en el intervalo UV-B, y denominándose estos, por consiguiente, también absorbedores o filtros de banda ancha de manera alternativa. No obstante, en especial en el caso de inhibición de un deterioro de la piel debido a formación de eritemas solares, se asigna un significado especial a los filtros UV-B, ya que las recetas a base de filtros de banda ancha en sí mismas ofrecen sólo protección insuficiente en este caso, o suprimen completamente el bronceado de la piel deseado. Por lo tanto, existe permanentemente una demanda de substancias con un máximo de absorción en el intervalo UV-B, que se puedan incorporar convenientemente en formulaciones cosméticas. Para la formulación es de significado decisivo la solubilidad de la substancias filtrantes en fases de aceite y agua, ya que, en especial para el ajuste de un factor de protección elevado, es necesario incorporar filtros en todas las fases de la formulación. Entre los filtros UV-B solubles en aceite cuentan metoxicinamato de isooctilo, metoxicinamato de isoamilo y metilbencilidenalcanfor. Entre los filtros UV-B hidrosolubles se deben citar en especial las sales de ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico, cuyo empleo como filtro de radiación UV se describe ya en la patente alemana Nº 676 103. No obstante, un inconveniente de estos filtros UV-B hidrosolubles es que la formulación es posible sólo en medio alcalino, ya que el ácido sulfónico precipita a valores de pH por debajo de 7. Por lo tanto, existe además una demanda de filtros UV-B hidrosolubles, que sean convenientemente apropiados para la formulación de recetas cosméticas.

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Sorprendentemente, ahora se descubrió que se puede incorporar determinados ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos, o bien sus sales, en recetas cosméticas, no presentándose los problemas discutidos anteriormente. Correspondientemente, un primer objeto de la presente invención son ácidos 2-bencimidazolsulfónicos según la fórmula I

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ES 2 227 022 T3 donde N significa 0, 1 o 2 y m 2 o 3, representando R1, R2, R3, R4 y R5 respectivamente de modo independiente entre sí, un resto del grupo H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, hidroxi, sulfato, nitro, F, Cl, Br, I, y siendo R6 un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono. 5

En este caso, en el sentido de la presente invención se entiende por ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos en principio también las sales de estos ácidos, siendo las sales preferentemente las sales metálicas alcalinas, en especial las sales sódicas o potásicas, o bien las sales amónicas, en especial las sales trietanolamónicas de los correspondientes ácidos sulfónicos.

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En este caso, en ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos preferentes según la fórmula I, m = 2 y n = 0 n = 1, siendo H preferentemente al menos 4 restos del grupo R1, R2, R3, R4 y R5, de modo especialmente preferente siendo H incluso todos los restos R1 - R5. Por consiguiente, según la invención es especialmente preferente el ácido 2-fenilbencimidazol-4,6-disulfónico, que, como se indica en la fórmula Ia, se presenta habitualmente en forma de betaina.

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Los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos según la invención se pueden obtener según cualquier procedimiento de obtención apropiado a tal efecto. En este caso se han mostrado especialmente apropiados y económicos procedimientos en los que se hace reaccionar una orto-fenilendiamina, o un derivado de la misma, con un ácido arilcarboxílico o un derivado de ácido arilcarboxílico. Por lo tanto, un segundo objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónico descritos anteriormente, en cuya puesta en práctica se hace reaccionar una o-fenilendiamina según la fórmula II

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con un compuesto según la fórmula III 40

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representando R1, R2, R3, R4 y R5, respectivamente de modo independiente entre sí, un resto del grupo de restos H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, hidroxi, nitro, F, Cl, Br, I, y siendo seleccionado X a partir de los restos -COOH, -COCl, -COBr, -CN o -COOR, siendo R un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono.

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En una forma preferente de ejecución del procedimiento se emplea ácido sulfúrico, en especial ácido sulfúrico al 96% como disolvente. En este caso, ya el ácido sulfúrico en sí mismo provoca un sulfonado de bencimidazol a temperatura apropiada. De este modo, en la solicitud internacional WO 93/15061 se describe ya un procedimiento en el que se obtienen productos monosulfonados mediante reacción en ácido sulfúrico.

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No obstante, en el procedimiento según la invención para la obtención de bencimidazoles polisulfonados es preferente emplear un ácido sulfúrico activado, efectuándose el activado preferentemente mediante ácido clorosulfónico o trióxido de azufre. El empleo de ácido clorosulfónico para la obtención de ácidos bisbencimidazolilsulfónicos se describe ya en la solicitud de patente europea EP-A-669 323. No obstante, el documento no contiene referencias a que, bajo empleo de ácido clorosulfónico, también es posible obtener los compuestos según la invención.

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Si se efectúa el activado mediante trióxido de azufre, habitualmente se emplea el ácido sulfúrico “fumante” llamado óleum, que constituye una disolución de trióxido de azufre en ácido sulfúrico concentrado. En este caso, el empleo de trióxido de azufre (óleum) para el activado de ácido sulfúrico presenta diversas ventajas en comparación con el empleo de ácido clorosulfónico: 65

- no se efectúa un desprendimiento de gas (HCl) durante la reacción, de modo que no es necesario un regulado de presión, 3

ES 2 227 022 T3 - correspondientemente, tampoco es necesaria la recogida y eliminación del gas agresivo (HCl),

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- mientras que, para el ácido sulfúrico clorado producido en el caso de empleo de ácido clorosulfónico, son necesarias instalaciones extremadamente resistentes a la corrosión, con óleum se puede trabajar en aparatos menos costosos, - tras la hidrólisis de óleum se presenta ácido sulfúrico, que se puede reciclar, mientras que el reciclaje de ácido sulfúrico clorado resultante del empleo de ácido clorosulfónico es posible sólo con dificultad.

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Debido a estas ventajas, según la invención es especialmente preferente efectuar el activado de ácido sulfúrico mediante trióxido de azufre (óleum). Si se lleva a cabo el procedimiento según la invención con ácido sulfúrico activado, es especialmente preferente que X en la fórmula III sea un resto -COOH, es decir, que en el caso de la fórmula III se trate de un ácido arilcarboxílico. En otra variante del procedimiento, igualmente preferente, X en la fórmula III es un resto -COOR, representando R un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, y de modo especialmente preferente un resto metilo o etilo. En este caso es especialmente preferente efectuar la reacción a temperaturas entre 20ºC y 200ºC, preferentemente entre 160ºC y 190ºC. Habitualmente se mantiene la temperatura de reacción durante 2 a 8 horas; en el caso de tiempos de reacción de menos 2 horas se observan aún productos de monosulfonado, que se pueden separar del producto sólo con dificultad. La puesta en práctica del procedimiento según la invención es sencilla en sí, y no ocasiona ningún tipo de dificultad al especialista. A continuación se indica una forma preferente de ejecución de la puesta en práctica de la reacción, que puede servir como ejemplo, pero que no debe limitar las posibles variantes del control de reacción: Se dispone el ácido sulfúrico, preferentemente en forma de una disolución al 50 - 100%, en especial, como disolución concentrada aproximadamente al 96%, y se introduce la orto-fenilendiamina, o bien su derivado. A continuación se efectúa el activado con óleum (por ejemplo una disolución de trióxido de azufre al 65% en ácido sulfúrico), manteniéndose la temperatura preferentemente por debajo de 150ºC. En este caso se selecciona la cantidad de trióxido de azufre de modo que se puede recoger el agua total liberada durante la reacción. Es decir, para la obtención de un ácido bencimidazoldisulfónico se emplean al menos 4 moles de trióxido de azufre por mol de o-fenilendiamina.

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La adición del segundo reactivo (ácido arilcarboxílico, o bien derivado), por motivos de seguridad, se efectúa preferentemente sólo tras enfriamiento a una temperatura por debajo de 100ºC, ya que la temperatura de la mezcla de reacción aumenta adicionalmente, en caso dado, debido a la adición. Para obtener productos según la invención, en este caso se efectúa el empleo de ácido arilcarboxílico convenientemente en proporción 1 : 1.

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A continuación se calienta lentamente la mezcla de reacción a temperaturas entre 150 y 250ºC, preferentemente entre 160 y 200ºC, y se mantiene 2 a 8 horas a esta temperatura, en caso dado bajo agitación. A continuación se enfría la mezcla de reacción, preferentemente a temperaturas por debajo de 10ºC, y se hidroliza en agua.

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Tras agitación breve, preferentemente 20 minutos a 2 horas, se separan los componentes sólidos, preferentemente se lavan con agua caliente, y se secan. Para la purificación del producto crudo de secado se disuelve este preferentemente en hidróxido sódico, y se purifica la obtención obtenida de este modo, preferentemente, con carbón activo. A partir de la disolución incolora se precipita el producto final por medio de un ácido, preferentemente un ácido mineral, a modo de ejemplo ácido sulfúrico.

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Debido a sus máximos de absorción en el intervalo UV-B, los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos según la invención son apropiados como substancias filtrantes UV-B. 55

Por consiguiente, otro objeto de la presente invención es el empleo de un ácido 2-fenilbencimidazol sulfónico según la invención como filtro UV, en especial como filtro UV-B. Debido a esta posibilidad de empleo, la substancia según la invención son extraordinariamente apropiadas para el empleo en preparados cosméticos. Por consiguiente, otro objeto de la invención son preparados cosméticos con propiedades protectoras en UV, que contienen al menos compuestos según la fórmula I conforme a la invención.

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Se puede mejorar la acción protectora de estos preparados contra radiación UV si la formulación contiene, además del filtro según la invención, uno o varios filtros UV adicionales. 65

En principio entran en consideración todos los filtros UV para una combinación. Son especialmente preferentes aquellos filtros UV, cuya inofensividad fisiológica se ha demostrado ya. Tanto para filtros UVA, como también UVB, hay muchas substancias conocidas y probadas por la literatura técnica, por ejemplo - derivados de bencilidenalcanfor, como 3-(4’-metilbenciliden)-dl-alcanfor (por ejemplo Eusolex® 6300), 4

ES 2 227 022 T3 3-bencilidenalcanfor (por ejemplo Mexoryl® SD), polímeros de N-{(2 y 4)-[(2-oxoborn-3-iliden)metil] bencil}-acrilamida (por ejemplo Mexoryl® SW), metilsulfato de N,N,N-trimetil-4-(2-oxoborn-3-iliden-metil)-anilinio (por ejemplo Mexoryl® SK) o ácido α-(2-oxoborn-3-iliden)tolueno-4-sulfónico (por ejemplo Mexoryl® SL), 5

- benzoil- o dibenzoilmetano, como 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4-metoxifenil) propano-1,3-diona (por ejemplo Eusolex® 9020) o 4-isopropildibenzoil-metano, 10

- benzofenonas como 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona (por ejemplo Eusolex® 4360) o ácido 2-hidroxi-4metoxibenzofenon-5-sulfónico, y sus sal sódica (por ejemplo Uvinul® MS-40), - metoxicinamatos o metoxicinamatos de octilo (por ejemplo Eusolex® 2292), 4-metoxicinamato de isopentilo, por ejemplo como mezcla de isómeros (por ejemplo Neo-Heliopan® E 1000),

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- derivados de salicilato, como salicilato de 2-etilhexilo (por ejemplo Eusolex® OS), salicilato de 4-isopropilbencilo (por ejemplo Megasol®) o salicilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo (por ejemplo Eusolex® HMS), - ácido 4-aminobenzoico, y derivados, como ácido 4-aminobenzoico, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo (por ejemplo Eusolex® 6007), 4-aminobenzoato de etilo etoxilado (por ejemplo Uvinul® P25),

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- derivados de bencimidazol, como ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico, así como sus sales de potasio, sodio, litio, amonio y trietanolamina (por ejemplo Eusolex® 232), ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-(1H-bencimidazol-4,6-disulfónico), sal monosódica) (número CAS 180 898-37-7) y ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-(1Hbencimidazol-5-sulfónico), así como sus sales de potasio, sodio y trietanolamina, 25

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- y otras substancias, como 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo (por ejemplo Eusolex® OCR), ácido 3,3’-(1,4-fenilendimetilen)-bis-(7,7-dimetil-2-oxobiciclo-[2,2,1]hept-1-ilmetanosulfónico, así como sus sales (por ejemplo Mexoryl® SX), 2,4,6-trianilino-(p-carbo-2’-etilhexil-1’-oxi)-1,3,5-triazina (por ejemplo Uvinul® T 150), 2-(2H-benzotriazol-2-il)-4-metil-6-(2-metil-3-(1,3,3,3-tetrametil-1-(trimetilsililoxi)disilo-xanil)propil)fenol (por ejemplo Silatrizole®), 4,4’-[(6-[4-((1,1-dimetiletil)aminocarbonil)fenilamino]1,3,5-triazin-2,4-diil)diimino]bis-(benzoato de 2-etilhexilo) (por ejemplo Uvasorb® HEB), α-(trimetilsilil)ω-[trimetilsilil)oxi]poli[oxi(dimetil [y aproximadamente un 6% metil[2-[p-[2.2-bis(etoxicarbonil]vinil]fenoxi]-1-metiletenil], y aproximadamente 1,5% metil[3-[p-[2,2-bis(etoxicarbonil)vinil)fenoxi)-propenil) y un 0,1 a un 0,4% (metilhidrógeno]sililen]] (n ≈ 60) (número CAS 207 574-74-1), 2,2’-metilen-bis)6-2Hbenzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3,-tetrametilbutil)-fenol) (número CAS 103 597-45-1), y 2,4-bis-{[4-(2-etil-hexiloxi)-2-hidroxil]-fenil}-6-(4-metoxifenil)-1,3,5-triazina (número CAS 103 597-45-, 187 393-00-6). Los compuestos indicados en la lista se deben comprender sólo como ejemplos. Naturalmente, se pueden emplear también otros filtros UV. Estos filtros UV orgánicos, como también los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos según la invención, se incorporan generalmente en una cantidad de un 0,5 a un 20% en peso, preferentemente en una cantidad de un 1 a un 15% en peso, y de modo especialmente preferente en cantidades de un 2 a un 8% en peso en formulaciones cosméticas, según substancia aislada. En total, los preparados cosméticos contienen habitualmente hasta un 40% en peso, preferentemente en un 5 a un 25% en peso de tales filtros UV orgánicos.

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Como filtros UV inorgánicos son concebibles aquellos del grupo de dióxidos de titanio, como por ejemplo dióxido de titanio revestido (por ejemplo Eusolex® T-2000, Eusolex® T-AQUA), óxidos de cinc (por ejemplo Sachtotec®), óxidos de hierro, o también óxidos de cerio. Estos filtros UV inorgánicos se incorporan generalmente en una cantidad de un 0,5 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 10% en peso, en formulaciones cosméticas.

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Si se emplean diversos filtros UV inorgánicos u orgánicos, se pueden emplear estos en proporciones casi arbitrarias. Habitualmente, las proporciones de substancias aisladas respectivamente se sitúan en el intervalo 1 : 10 - 10 : 1, preferentemente en el intervalo de 1 : 5 - 5 : 1, y en especial preferentemente en el intervalo 1 : 2 - 2 : 1. Si se emplean filtros UV-A, además de filtros UV-B, para la mayor parte de aplicaciones es ventajoso, y por lo tanto preferente según la invención, que la fracción de filtros UV-B sea predominante, y la proporción de filtros UV-A : filtros UV-B se sitúa en el intervalo de 1 : 1 - 1 : 3.

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Además de los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos según la invención, como compuestos preferentes con propiedades filtrantes en UV para los preparados cosméticos se deben citar 3-(4’-metilbenciliden)-dl-alcanfor, 1-(4-tercbutilfenil)-3-(4-metoxifenil)propano-1,3-diona, 4-isopropildi-benzoilmetano, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, metoxicinamato de octilo, salicilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, dióxido de titanio revestido, y en especial ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-1H-bencimidazol-5-sulfónico), así como sus sales de potasio, sodio, litio, amonio y trietanolamina. La acción protectora contra stress por oxidación, o bien contra la acción de radicales, se puede mejorar adicionalmente si la formulación contiene uno o varios antioxidantes. Existen muchas substancias conocidas y probadas por la literatura técnica, que se pueden emplear, por ejemplo 5

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aminoácidos (por ejemplo glicina, histidina, tirosina, triptófano) y sus derivados, imidazoles (por ejemplo ácido urocanínico) y sus derivados, péptidos, como D,L-carnosina, D-carnosina, L-carnosina y sus derivados (por ejemplo anserina), carotinoides (por ejemplo α-caroteno, β-caroteno, licopina) y sus derivados, ácido clorogénico y sus derivados, ácido lipónico y sus derivados (por ejemplo ácido dihidrolipónico), aurotioglucosa, propiltiouracilo y otros tioles (por ejemplo tioredoxina, glutatión, cisteína, cistina, cistamina y sus ésteres de glicosilo, N-acetilo, metilo, etilo, propilo, amilo, butilo y laurilo, palmitoilo, oleilo, γ-linoilo, colesterilo y glicerilo) así como sus sales, tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de diestearilo, ácido tiodipropiónico y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales), así como compuestos de sulfoximina (por ejemplo butioninsulfoximina, homocisteinsulfoximina, butioninsulfona, penta-, hexa-, heptationsulfoximina) en dosificaciones compatibles muy reducidas (por ejemplo pmol a µmol/kg), además queladores (metálicos) (por ejemplo ácidos α-hidroxigrasos, ácido palmítico, ácido fítico, lactoferrina), α-hidroxiácidos (por ejemplo ácido cítrico, ácido láctico, ácido málico), ácido humínico, ácido biliar, extractos biliares, bilirrubina, biliverdina, EDTA, EGTA y sus derivados, ácidos grasos insaturados y sus derivados, vitamina C y sus derivados (por ejemplo palmitato de ascorbilo, fosfatos de ascorbilo, acetatos de ascorbilo), tocoferoles y derivados (por ejemplo acetato de vitamina E), vitamina A y derivados (por ejemplo palmitato de vitamina A), así como benzoato de coniferilo de resina benzoica, rutino, o bien sales de sulfato de rutino y sus derivados, α-glicosilrutino, ácido ferúlico, furfurilidenglucitol, carnosina, butilhidroxitolueno, butilhidroxianisol, ácido nordihidroguayarético, trihidroxibutirofenona, quercetina, ácido úrico y sus derivados (por ejemplo ZnO, ZnSO4 )), selenio y sus derivados (por ejemplo metionina de selenio), estilbenos y sus derivados (por ejemplo óxido de estilbeno, óxido de trans-estilbeno).

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Las mezclas de antioxidantes son igualmente apropiadas para el empleo en las formulaciones cosméticas según la invención. Las mezclas conocidas y adquiribles son, a modo de ejemplo, mezclas que contienen como substancias de contenido activas lecitina, palmitato de L-(+)-ascorbilo y ácido cítrico (por ejemplo Oxynex® AP), tocoferoles naturales, palmitato de L-(+)-ascorbilo, ácido L-(+)-ascórbico y ácido cítrico (por ejemplo Oxynex® K LIQUID), extractos de tocoferol a partir de fuentes naturales, palmitato de L-(+)-ascorbilo, ácido L-(+)-ascórbico y ácido cítrico (por ejemplo Oxynex® L LIQUID), DL-α-tocoferol, palmitato de L-(+)-ascorbilo, ácido cítrico y lecitina (por ejemplo Oxynex® LM) o butilhidroxitolueno (BHT), palmitato de L-(+)-ascorbilo y ácido cítrico (por ejemplo Oxynex® 2004). Las formulaciones según la invención pueden contener vitaminas como otras substancias de contenido. Son preferentes vitaminas y derivados de vitaminas seleccionados a partir de vitamina A, propionato de vitamina A, palmitato de vitamina A, acetato de vitamina A, retinol, vitamina B, hidrocloruro de tiamina (vitamina B1 ), riboflavina (vitamina B2 ), amida de ácido nicotínico, vitamina C (ácido ascórbico), vitamina D, ergocalciferol (vitamina D2 ), vitamina E, DL-α-tocoferol, E-acetato de tocoferol, hidrogenosuccinato de tocoferol, vitamina K1 , esculina (producto activo de vitamina P), tiamina (vitamina B1 ), ácido nicotínico (niacina), piridoxina, piridoxal, piridoxamina, (vitamina B6 ), ácido pantoténico, biotina, ácido fólico y cobalamina (vitamina B12 ), en las formulaciones cosméticas según la invención, en especial preferentemente palmitato de vitamina A, vitamina C, DL-α-tocoferol, E-acetato de tocoferol, ácido nicotínico, ácido pantoténico y biotina. Los compuestos de la fórmula I según la invención se pueden incorporar en formulaciones cosméticas del modo habitual. Son apropiadas formulaciones para una aplicación externa, a modo de ejemplo como cremas, loción, gel, o como disolución, que se puede pulverizar sobre la piel. En este caso es preferente que el preparado contenga al menos una fase oleaginosa, y al menos una fase acuosa, estando contenido el ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según la invención en al menos una fase acuosa. Como forma de aplicación de las formulaciones cosméticas o farmacéuticas según la invención cítense, por ejemplo: disoluciones, suspensiones, emulsiones, emulsiones PIT, pastas, pomadas, geles, cremas, lociones, polvos, jabones, preparados de limpieza que contienen tensioactivos, aceites, aerosoles y sprays. Otras formas de aplicación son, por ejemplo, barras, champúes y geles de ducha. A la formulación se puede añadir cualquier substancia soporte, substancia auxiliar habitual, y en caso dado productos activos adicionales.

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Las substancias auxiliares preferentes proceden del grupo de substancias conservantes, antioxidantes, estabilizadores, disolventes, vitaminas, colorantes, rectificadores de olor. 55

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Las pomadas, pastas, cremas y geles pueden contener las habituales substancias soporte, por ejemplo grasas animales y vegetales, ceras, parafinas, almidón, goma de tragacanto, derivados de celulosa, polietilenglicoles, siliconas, bentonitas, ácido silícico, talco y óxido de cinc, o mezclas de estas substancias. Los polvos y sprays pueden contener las habituales substancias soporte, por ejemplo lactosa, talco, ácido silícico, hidróxido de aluminio, silicato de calcio y polvo de poliamida, o mezclas de estas substancias. Los sprays pueden contener adicionalmente los habituales agentes propulsores, por ejemplo hidrocarburos clorofluorados, propano/butano o dimetiléter. Las disoluciones y emulsiones pueden contener las habituales substancias soporte, como disolventes, solubilizadores y emulsionantes, por ejemplo agua, etanol, isopropanol, carbonato de etilo, acetato de etilo, alcohol bencílico, benzoato de bencilo, propilenglicol, 1,3-butilglicol, aceites, en especial aceite de semillas de algodón, aceite de cacahuete, aceite de germen de maíz, aceite de oliva, aceite de ricino y aceite de sésamo, ésteres de ácidos grasos de glicerina, polietilenglicoles y ésteres de ácidos grasos de sorbitano, o mezclas de estas substancias. 6

ES 2 227 022 T3 Las suspensiones pueden contener las habituales substancias soporte, como diluyentes líquidos, por ejemplo agua, etanol o propilenglicol, agentes de suspensión, por ejemplo alcoholes isoesteáricos etoxilados, ésteres de polioxietilenosorbita y ésteres de polioxietilensorbitano, celulosa microcristalina, metahidróxido de aluminio, bentonita, agaragar y goma de tragacanto, así como mezclas de estas substancias. 5

Los jabones pueden contener las habituales substancias soporte, como sales alcalinas de ácidos grasos, sales de semiésteres de ácidos grasos, hidrolizados proteicos de ácidos grasos, isotionatos, lanolina, alcohol graso, aceites vegetales, extractos vegetales, glicerina, azúcar, o mezclas de estas substancias. 10

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Los productos de limpieza que comprenden agentes tensioactivos pueden contener las habituales substancias soporte, como sales de sulfatos de alcoholes grasos, etersulfatos de alcoholes grasos, semisuccinatos, hidrolizados proteicos de ácidos grasos, isotionatos, derivados de imidazolio, metiltauratos, sarcosinatos, etersulfatos de amidas de ácidos grasos, alquilamidobetaínas, alcoholes grasos, glicéridos de ácidos grasos, dietanolamidas de ácidos grasos, aceites vegetales y sintéticos, derivados de lanolina, ésteres de ácidos grasos de glicerina etoxilados, o mezclas de estas substancias. Los aceites faciales y corporales pueden contener las habituales substancias soporte, como aceites sintéticos, como ésteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, aceites de silicona, aceites naturales, como aceites vegetales y extractos vegetales oleaginosos, aceites de parafina, aceites de lanolina, o mezclas de estas substancias.

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Otras formas de aplicación típicamente cosméticas son también lápices de labios, lápices de protección labial, máscaras, lápiz de ojos, sombra de ojos, carmín, maquillaje en polvo, emulsión y cera, así como preparados antisolares y post-solares. 25

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Todos los compuestos o componentes que se pueden emplear en las formulaciones cosméticas, son conocidos y adquiribles comercialmente, o bien se pueden sintetizar según procedimientos conocidos. El preparado cosmético según la invención es apropiado especialmente para la protección de la piel humana ante las influencias nocivas de las fracciones UV en la luz solar, además, estos ofrecen también protección contra procesos de envejecimiento de la piel, así como ante stress por oxidación, es decir, contra deterioros debidos a radicales, como se generan, por ejemplo, mediante radiación solar, calor u otras influencias. En este caso, este presenta en diversas formas de administración empleadas habitualmente para esta aplicación. De este modo, este se puede presentar en especial como loción o emulsión, como en forma de crema o leche (O/W, W/O, O/W/O, W/O/W), en forma de geles, o bien disoluciones oleaginosas-alcohólicas, oleaginosas-acuosas o acuosas-alcohólicas, como lápices sólidos, o como aerosol. La formulación puede contener agentes auxiliares cosméticos, que se pueden emplear habitualmente en este tipo de preparados, como por ejemplo agentes espesantes, agentes plastificantes, agentes humectantes, agentes tensioactivos, emulsionantes, agentes conservantes, agentes contra la formación de espuma, perfumes, ceras, lanolina, agentes propulsores, colorantes y/o pigmentos, que tiñen el propio agente o la piel, y otros ingredientes empleados habitualmente en la cosmética.

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Como agente de dispersión, o bien solubilizado se puede emplear un aceite, cera u otro cuerpo graso, un monoalcohol inferior o un poliol inferior, o mezclas de los mismos. Entre los monoalcoholes o polioles especialmente preferentes cuentan etanol, i-propanol, propilenglicol, glicerina y sorbita.

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Una forma preferente de ejecución de la invención es una emulsión que se presenta como crema o leche protectora, y contiene, además de los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónico según la invención, y preferentemente otros filtros UV, a modo de ejemplo, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, en especial triglicéridos de ácidos grasos, lanolina, aceites naturales y sintéticos, o ceras y emulsionantes, en presencia de agua.

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Otras formas preferentes de ejecución representan lociones oleaginosas a base de aceites naturales o sintéticos y ceras, lanolina, ésteres de ácidos grasos, en especial triglicéridos de ácidos grasos, o lociones oleagionosas-alcohólicas a base de un alcohol inferior, como etanol, o una glicerina, como propilenglicol y/o un poliol, como glicerina, y aceites, ceras y ésteres de ácidos grasos, como triglicéridos de ácidos grasos. El preparado cosmético según la invención se puede presentar también como gel alcohólico, que comprende uno o varios alcoholes o polioles inferiores, como etanol, propilenglicol o glicerina, y un agente espesante, como tierras silícicas. Los geles oleagionosos-alcohólicos, contienen además aceite natural o sintético, o cera.

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Los lápices sólidos están constituidos por ceras y aceites naturales sintéticos, alcoholes grasos, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, lanolina y otros cuerpos grasos. 65

Si un preparado está confeccionado como aerosol, por regla general se emplean los agentes propulsores habituales, como alcanos, fluoralcanos y clorofluoralcanos. Las formulaciones cosméticas se pueden emplear también para la protección de los cabellos contra deterioros fotoquímicos, para evitar modificaciones de tonos de color, una decoloración o deterioros de tipo mecánico. En este 7

ES 2 227 022 T3

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caso se efectúa de modo apropiado una confección como champú, loción, gel o emulsión para el lavado, aplicándose la respectiva formulación antes o después del lavado con champú, antes o después del teñido o decolorado, o bien antes o después de la permanente. Se puede seleccionar también una formulación como loción o gel para el peinado y tratamiento, como loción o gel para el cepillado, o aplicación de una permanente, como laca para el cabello, agente de permanente, agente decolorante o decolorante de los cabellos. La formulación cosmética puede contener, además de los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónicos según la invención y otros filtros UV, diversos adyuvantes empleados en este tipo de agentes, como agentes tensioactivos, agentes espesantes, polímeros, agentes plastificantes, agentes conservantes, estabilizadores de espuma, electrolitos, disolventes orgánicos, derivados de silicona, aceites, ceras, agentes antigrasa, colorantes y/o pigmentos, que tiñen el propio agente o los cabellos, u otros ingredientes empleados habitualmente para el tratamiento del cabello. Los preparados cosméticos según la invención se pueden obtener con ayuda de técnicas que son bastante conocidas por el especialista.

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Para la protección de la piel y/o cabellos naturales o sensibilizados ante la radiación solar se aplica sobre la piel o los cabellos un preparado cosmético que contiene uno o varios compuestos de la fórmula I. Como cabellos sensibilizados se entiende en este caso cabellos que se han sometido a un tratamiento químico, como un tratamiento de permanente, un proceso de teñido o decolorado.

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Además, los compuestos de la fórmula I actúan también como estabilizadores sobre la formulación. Por lo tanto, en el caso de empleo en productos correspondientes, éstos siguen siendo estables durante más tiempo, y no modifican su aspecto. En especial se mantiene la eficacia de la substancias de contenido, por ejemplo vitaminas, también en el caso de aplicación más duradera, o bien almacenaje más largo. Esto es especialmente ventajoso en la composición para la protección del cabello contra la acción de la radiación UV, ya que estos cosméticos están expuestos a cargas especialmente elevadas debidas a la radiación UV.

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Otro objeto de la invención se refiere al estabilizado de determinados filtros UV. Una clase conocida y eficaz de substancias filtrantes antisolares está formada por los derivados de dibenzoilmetano. No obstante, es desfavorable que estas substancias se descompongan muy fácilmente por la luz UV, y pierdan con ello sus propiedades protectoras. Como ejemplo de un filtro antisolar de esta clase de compuestos adquirible en el mercado, indíquese el 4-(terc-butil)4’-metoxidibenzoilmetano, que presenta la estructura mostrada en la fórmula IV.

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Sorprendentemente, ahora se ha mostrado que los compuestos de la formula I presentan una muy buena acción estabilizante para los dibenzoilmetanos, en especial 4-(terc-butil)-4-metoxibenzoilmetano. Incorporándose mezclas de estos compuestos en cosméticos, ahora es posible obtener agentes antisolares bajo empleo de dibenzoilmetanos, que no presentan reducción, o presentan sólo una reducción reducida de la acción protectora contra la radiación UV también en el caso de acción solar más larga, a modo de ejemplo durante un baño solar de varias horas. En los siguientes ejemplos se explica más detalladamente la presente invención sin limitar el alcance de la invención. En este caso se emplean en las recetas de ejemplo los siguientes nombres comerciales:

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Antaron® V-220 se distribuye por la firma GAF, Frechen, DE, Carbomer Ultrez-10 se ofrece por la firma Goodrich, Neuss, DE,

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Dehymuls® E es una mezcla de citrato de dicocolipentaeritrilo, sesquioleato de sorbitol, cera de abeja y estearato de aluminio, y se distribuye por la firma Cogni, Roermond, NL, Eusolex® 2292, Eusolex® 232, Eusolex® 6300 y Eusolex® HMS son filtros UV, que se distribuyen por la firma Merck KGaA, Darmstadt, DE,

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Luvitol® EHO se distribuye por la firma BASF AG, Ludwigshafen, DE, Pemulen® TR-1 y Pemulen® TR-2 son polímeros de acrilato/alquilacrilato que se distribuyen por la firma Goodrich, Neuss, DE,

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Performa® V825 es una cera sintética, que se distribuye por la firma New Phase, NJ08554, US, Oxynex® K es una mezcla de PEG-8, tocoferol, palmitato de ascorbilo, ácido ascórbico y ácido cítrico, y se distribuye por la firma Merck KGaA, Darmstadt, DE. 8

ES 2 227 022 T3 Ejemplo 1 Obtención de ácido 2-fenilbencimidazol-4,6-disulfónico 5

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Se introducen 108 partes de o-fenilendiamina en 500 partes de H2 SO4 (> 96%), y a continuación se añaden gota a gota 800 partes de óleum (al 65%), manteniéndose una temperatura a un máximo de 120ºC. Después de 15 minutos se enfría a 70ºC, y se añaden 120 partes de ácido benzoico. Después se calienta durante 2 h a 180ºC. A continuación se hidroliza lentamente con 2500 partes de agua, manteniéndose la temperatura por debajo de 10ºC. El precipitado (cristales) se separa mediante filtración por succión, el producto crudo se suspende en 8 partes de agua, y se disuelve con hidróxido sódico al 32% a pH = 7. A continuación se agita con carbón activo, hasta que la disolución es incolora, y después se precipita con H2 SO4 al 96% mediante ajuste de pH = 1 - 2. Se obtienen 300 partes de ácido 2fenilbencimidazol-4,6-disulfónico. El compuesto posee un máximo de absorción en el intervalo UV-B en λmax = 308 nm. Análogamente se obtienen: ácido 2-(4’-metoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico ácido 2-(3’-metoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico

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ácido 2-(4’-etoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico ácido 2-(3’-etoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico 25

ácido 2-(3’, 5’-dimetoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico ácido 2-(3’, 5’-dietoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico ácido 2-(3’, 4’-dietoxifenil)bencimidazol-4,6-disulfónico.

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Ejemplo 2 Spray de protección solar (O/W) 35

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Obtención Fase B 65

Se mezcla el agua con la trietanolamina, y a continuación se añade el ácido 2-fenilbencimidazol-4,6-disulfónico bajo agitación. En tanto se ha disuelto todo, se añaden los demás componentes de la fase B, y a continuación se calienta la mezcla a 80ºC. 9

ES 2 227 022 T3 Fase A Se reúnen los componentes de la fase A con excepción de Pemulen® TR-2, y se calientan a 80ºC. A continuación se añade el Pemulen® TR-2 bajo agitación. 5

Obtención del agente antisolar Se añade lentamente la fase B a la fase A bajo agitación. Tras el homogeneizado se enfría bajo agitación. 10

Como agentes conservantes se emplean un 0,05% de 4-hidroxibenzoato de propilo y un 0,15% de 4-hidroxibenzoato de metilo. Ejemplo 3

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Spray de protección solar (O/W)

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Obtención 45

Fase B Se mezcla el agua con la trietanolamina, y a continuación se añade Eusolex® 232, así como el ácido 2-fenilbencimidazol-4,6-disulfónico bajo agitación. En tanto se ha disuelto todo, se añaden los demás componentes de la fase B, y a continuación se calienta la mezcla a 80ºC.

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Fase A Se reúnen los componentes de la fase A con excepción de Pemulen® TR-2, y se calientan a 80ºC. A continuación se añade el Pemulen® TR-2 bajo agitación.

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Obtención de un agente antisolar Se añade lentamente la fase B a la fase A bajo agitación. Tras el homogeneizado se enfría bajo agitación.

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Como agentes conservantes se emplean un 0,05% de 4-hidroxibenzoato de propilo y un 0,15% de 4-hidroxibenzoato de metilo.

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ES 2 227 022 T3 Ejemplo 4 Gel de protección solar (acuoso) 5

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Obtención Se dispersa completamente Carbomer Ultrez-10 en agua de la fase B. A continuación se añade lentamente la fase C y se homogeneiza.

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Para la fase A se añade en primer lugar el agua a la disolución de hidróxido sódico, y después se añade el Eusolex® 232, y se disuelve completamente bajo agitación. Tras obtención de una disolución clara se añaden los demás componentes de la fase A. A continuación se añade la fase A en porciones a la mezcla de fases B y C, homogeneizándose tras cada adición. Como agente conservante se emplea: un 0,20% de 4-hidroxibenzoato de metilo. Ejemplo 5

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Gel de protección solar (O/W)

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ES 2 227 022 T3 Obtención

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Se disuelve Pemulen® TR-1 en agua de la fase D. Se disuelve el tris(hidroximetil)amino-metano en agua de la fase C, y se añade la disolución a la fase D. Se disuelve el tris(hidroximetil)aminometano en agua de la fase B, y después se añade el Eusolex® 232 bajo agitación. Tras su obtención de una disolución clara se añaden los demás componentes de la fase B, y después se añade la fase B a la mezcla de fases C y D, y se homogeneiza. Se mezclan los componentes de la fase A y se calientan. Después se añade la fase A a la mezcla de las demás fases bajo homogeneizado. Como agentes conservantes se emplean un 0,05% de 4-hidroxibenzoato de propilo y un 0,15% de 4-hidroxibenzoato de metilo. Ejemplo 6 Gel de protección solar (O/W)

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Obtención 45

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Se disuelve Pemulen® TR-1 en agua de la fase D. Se disuelve el tris(hidroximetil)amino-metano en agua de la fase C, y se añade la disolución a la fase D. Se disuelve el tris(hidroximetil)aminometano en agua de la fase B, y después se añade el ácido 2-fenilbencimidazol-4,6-disulfónico y el ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-(1H-bencimidazol-4,6disulfónico) bajo agitación. Tras su obtención de una disolución clara se añaden los demás componentes de la fase B, y después se añade la fase B a la mezcla de fases C y D, y se homogeneiza. Se mezclan los componentes de la fase A y se calientan. Después se añade la fase A a la mezcla de las demás fases bajo homogeneizado. Como agentes conservantes se emplean un 0,05% de 4-hidroxibenzoato de propilo y un 0,15% de 4-hidroxibenzoato de metilo.

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ES 2 227 022 T3 Ejemplo 7 Loción de protección solar (W/O) con protección UVA/B 5

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Obtención 30

Se mezclan respectivamente los componentes de las fases A y B. Se calienta la fase A a 75ºC y la fase B por separado a 80ºC. Se añade la fase B a la fase A bajo homogeneizado. A continuación se enfría bajo agitación. Como agentes conservantes se emplean:

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un 0,05% de 4-hidroxibenzoatos de propilo un 0,15% de 4-hidroxibenzoatos de metilo. Ejemplo 8

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Loción de protección solar (W/O) con protección UVA/B

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ES 2 227 022 T3 Obtención Se mezclan respectivamente los componentes de las fases A y B. Se calienta la fase A a 75ºC y la fase B por separado a 80ºC. Se añade la fase B a la fase A bajo homogeneizado. A continuación se enfría bajo agitación. 5

Como agentes conservantes se emplean: un 0,05% de 4-hidroxibenzoatos de propilo 10

un 0,15% de 4-hidroxibenzoatos de metilo.

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ES 2 227 022 T3 REIVINDICACIONES 1. Ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según la fórmula I 5

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donde 15

n

significa 0, 1 ó 2 y

m

significa 2 ó 3, R

R1, R2, R3, R4 y R5

respectivamente de modo independiente entre sí, un resto del grupo H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, hidroxi, sulfato, nitro, F, Cl, Br, I, y

R6

un resto alquilo con 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono,

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y sus sales. 25

2. Ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según la reivindicación 1, caracterizado porque m es 2 y n es 0 ó 1, siendo H preferentemente al menos 4 restos del grupo R1, R2, R3, R4 y R5, de modo especialmente preferente siendo H incluso todos los resto R1 - R5. 30

3. Procedimiento para la obtención de un compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque se hace reaccionar uno o-fenilendiamina según la fórmula II

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con un compuesto según la fórmula III

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representando R1, R2, R3, R4 y R5, respectivamente de modo independiente entre sí, un resto del grupo de restos H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, hidroxi, nitro, F, Cl, Br, I, y siendo seleccionado X a partir de los restos -COOH, -COCl, -COBr, -CN o -COOR, siendo R un resto alquilo con 1 a 20 átomos de carbono. 4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque la reacción se efectúa en ácido sulfúrico, en especial en ácido sulfúrico activado, a temperaturas entre 20 y 200ºC, preferentemente entre 160ºC y 190ºC, efectuándose el activado preferentemente mediante ácido clorosulfónico o dióxido de azufre (óleum), de modo especialmente preferente mediante trióxido de azufre (óleum). 5. Empleo de un ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según una de las reivindicaciones 1 ó 2 como filtro UV. 6. Preparado cosmético con propiedades protectoras UV, que contiene al menos un ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según una de las reivindicaciones 1 ó 2.

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7. Preparado cosmético según la reivindicación 6, caracterizado porque contiene al menos una fase oleaginosa y al menos una fase acuosa, estando contenido el ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según una de las reivindicaciones 1 ó 2 en al menos una fase acuosa.

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8. Preparado cosmético según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque, además del ácido 2-fenilbencidimidazolsulfónico según una de las reivindicaciones 1 ó 2, contiene aún al menos una substancia filtrante UV adicional, que es preferentemente un filtro UV-A, conteniendo el preparado las substancias filtrantes aisladas en una cantidad de un 0,5 a un 20% en peso, preferentemente en una cantidad de un 1 a un 15% en peso, y de modo especialmente preferente en una cantidad de un 2 a un 8% en peso, y en total hasta un 40% en peso, preferentemente un 5 a un 25% en peso de tales filtros UV. 9. Preparado cosmético según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el preparado, además de los ácidos 2-fenilbencimidazolsulfónico según la invención, contiene al menos un compuesto del grupo 3-(4’-metilbenciliden)-dl-alcanfor, 1-(4-terc-butilfenil)-3-(4-metoxifenil) propano-1,3-diona, 4-isopropildibenzoilmetano, 2-hidroxi4-metoxibenzofenona, metoxicinamato de octilo, salicilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, 4-(dimetilamino)benzoato de 2-etilhexilo, 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo, dióxido de titanio revestido, ácido 2-fenilbencimidazol-5-sulfónico y ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-(1H-bencimidazol-5-sulfónico), pero de modo especialmente preferente ácido 2fenil-bencimidazol-5-sulfónico y/o ácido 2,2’-(1,4-fenilen)bis-(1H-bencimidazol-5-sulfónico).

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10. Empleo de un ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico según una de las reivindicaciones 1 ó 2 para el estabilizado de filtros UV. 20

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