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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
11 Número de publicación: 2 246 351
51 Int. Cl. : C08F 220/18
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A61K 7/06
ESPAÑA
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TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA
T3
86 Número de solicitud europea: 01993637 .6
86 Fecha de presentación : 09.11.2001
87 Número de publicación de la solicitud: 1335943
87 Fecha de publicación de la solicitud: 20.08.2003
54 Título: Polímeros de acrilato a base de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo.
30 Prioridad: 10.11.2000 DE 100 55 776
73 Titular/es: BASF AKTIENGESELLSCHAFT
67056 Ludwigshafen, DE
45 Fecha de publicación de la mención BOPI:
16.02.2006
72 Inventor/es: Dausch, Wilma, M.;
Zeitz, Katrin; Schneider, Tanja; Angel, Maximilian; De Potzolli, Bernd y Wood, Claudia
45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Carvajal y Urquijo, Isabel
ES 2 246 351 T3
16.02.2006
Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas). Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 246 351 T3 DESCRIPCIÓN Polímeros de acrilato a base de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo. 5
La presente invención se refiere a nuevos polímeros a base de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.butilo, a procedimientos para su obtención así como a su empleo, especialmente en preparaciones cosméticas. Se conocen por la publicación EP 379 082 A1 copolímeros a base de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo con un valor K desde 10 hasta 50, que pueden obtenerse mediante polimerización por radicales de
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A)
desde 75 hasta 99% en peso de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo,
B)
desde 1 hasta 25% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico,
C)
desde 0 hasta 10% en peso de otro monómero copolimerizable por medio de radicales,
donde los grupos carboxilo de los copolímeros no están neutralizados, o están neutralizados parcial o completamente con aminas. 20
Se conocen por la publicación EP 696 916 B1 copolímeros a base de acrilato de terc.-butilo o de metacrilato de terc.-butilo con un valor K desde 10 hasta 50, que pueden obtenerse mediante polimerización por medio de radicales de A)
desde 30 hasta 72% en peso de acrilato de terc.-butilo o de metacrilato de terc.-butilo o de una mezcla de los mismos como componente A,
B)
desde 10 hasta 28% en peso de ácido acrílico o de ácido metacrílico o de una mezcla de los mismos, como monómero B y
C)
desde 0 hasta 60% en peso de un monómero copolimerizable por medio de radicales o de una mezcla de monómeros copolimerizable por medio de radicales, como monómero C, proporcionando al menos uno de los monómeros C un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC,
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donde los grupos carboxilo de los copolímeros no están neutralizados o están parcial o completamente neutralizados. 35
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Los polímeros descritos son adecuados como formadores de película en agentes cosméticos. El inconveniente de los polímeros conocidos consiste, ante todo, en su fuerte olor, que en parte aumenta todavía más durante el almacenamiento y/o la formulación en los agentes cosméticos. Esto conduce a que los productos conocidos puedan ser empleados sólo de manera limitada. En las formulaciones cosméticas se intenta cubrir este olor propio de los polímeros mediante el empleo de esencias perfumantes. Independientemente de que no es siempre posible cubrir por completo el olor propio, el empleo de esencias perfumantes conduce en casos particulares a reacciones alérgicas indeseadas. Esto limita el empleo de los polímeros conocidos de agentes cosméticos. Además los polímeros deberían ser menos irritantes que los productos del estado de la técnica y, de este modo, ser adecuados para el empleo en preparaciones cosméticas antialérgicas.
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La tarea de la presente invención consistía, por lo tanto, en poner a disposición polímeros mejorados a base de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo, que fuesen adecuados para un amplio espectro de aplicaciones, debido a su olor neutro, especialmente en agentes cosméticos y que fuesen adecuados especialmente también para formulaciones sin adición de esencias perfumantes. En este caso es especialmente interesante el que los polímeros no desarrollan un olor propio en las preparaciones cosméticas incluso después del almacenamiento. Además son evidentemente deseables propiedades de aplicación industrial, tales como la posibilidad de eliminación por lavado del cabello, compatibilidad con otros componentes cosméticos, especialmente solubilidad en preparaciones acuosas, tactos y fijación del cabello tratado. También es deseable la puesta a disposición de polímeros que sean menos irritantes que los productos del estado de la técnica.
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La tarea se resuelve mediante polímeros de acrilato con un valor K desde 10 hasta 60, que pueden ser obtenidos mediante polimerización por radicales de A)
desde 30 hasta 99% en peso de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo, como monómero A,
B)
desde 1 hasta 28% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, como monómero B y
C)
desde 0 hasta 60% en peso de un monómero copolimerizable por medio de radicales o de una mezcla de monómeros copolimerizable por medio de radicales, como monómero C, proporcionando al menos uno de los monómeros C un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC,
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con la condición de que los % en peso se sumen para dar 100, 2
ES 2 246 351 T3 en presencia de alcanotioles con longitudes de las cadenas carbonadas desde 14 hasta 22 átomos de carbono. La tarea se resuelve mediante polímeros de acrilato con un valor K desde 10 hasta 60, que pueden ser obtenidos mediante polimerización por radicales de 5
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A)
desde 30 hasta 99% en peso de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo, como monómero A,
B)
desde 1 hasta 28% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, como monómero B y
C)
desde 0 hasta 60% en peso de un monómero copolimerizable por medio de radicales o de una mezcla de monómeros copolimerizable por medio de radicales, como monómero C, proporcionando al menos uno de los monómeros C un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC,
con la condición de que los % en peso se sumen para dar 100, 15
en presencia de alcanotioles con longitudes de las cadenas carbonadas desde 10 hasta 22 átomos de carbono, y a continuación tratamiento con peróxido de hidrógeno. 20
En contra de lo que ocurre en el caso de los productos del estado de la técnica, especialmente con relación a los polímeros según la publicación EP 696 916, los polímeros obtenibles de este modo se caracterizan por una ausencia de olor y porque no desarrollan olor incluso durante el almacenamiento, ni como substancias individuales ni como preparaciones cosméticas. Al mismo tiempo los polímeros, obtenibles de este modo, presentan buenas propiedades formadoras de película y una buena compatibilidad con los restantes componentes cosméticos.
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Los polímeros de acrilato se preparan, de manera conocida, mediante polimerización por medio de radicales de los monómeros A, B y, en caso dado, C. En este caso se trabaja según las técnicas usuales de polimerización, por ejemplo según los métodos de la polimerización en suspensión, en emulsión o en solución. 30
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La obtención de los polímeros se lleva a cabo de manera usual con empleo de iniciadores, tales como peroxocompuestos o azocompuestos, por ejemplo óxido de dibenzoilo, perpivalato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, 2,5-metil-2,5-di(t)butilperoxi(hexano), persulfatos de metales alcalinos o de amonio, azo-bis-isobutironitrilo, 2,2’-azo-bis-(3-metilbutironitrilo), 2,2’-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1’-azo-bis(1-ciclohexanocarbonitrilo), sales de 2,2’-azobis(2-amidinopropano), ácido 4,4’-azobis(4-cianovaleriánico) o 2-(carbamoilazo)-isobutironitrilo, etc., peróxido de hidrógeno o iniciadores Redox. Los iniciadores se emplearán, usualmente, en cantidades de hasta un 10, preferentemente desde un 0,02 hasta un 5% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados. La polimerización en emulsión se lleva a cabo usualmente bajo exclusión del oxígeno, a temperaturas comprendidas en el intervalo desde 20 hasta 200ºC. La polimerización puede llevarse a cabo de manera discontinua o de manera continua. Preferentemente se dosifica, al menos, una parte de los monómeros, de los iniciadores y de los alcanotioles durante la polimerización, de manera homogénea en el recipiente de la reacción. Los monómeros, el alcanotiol y el iniciador pueden disponerse sin embargo en el reactor y polimerizarse, en cuyo caso debe refrigerarse en caso dado. Una vez concluida la polimerización puede llevarse a cabo una polimerización final, para reducir el contenido en monómeros residuales, mediante aporte de iniciadores adecuados de manera conocida. En caso deseado puede verificarse también una desodorización física de manera usual, por ejemplo mediante borboteo de vapor de agua.
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Como alcanotioles se emplearán alcanotioles lineales o ramificados con una longitud de la cadena carbonada desde 10 hasta 22 átomos de carbono. Son especialmente preferentes los alcanotioles lineales, además son preferentes los alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono, especialmente desde 14 hasta 18 átomos de carbono. Como alcanotioles pueden citarse el n-decanotiol, el n-dodecanotiol, el terc.-dodecanotiol, el n-tetradecanotiol, el n-pentadecanotiol, el n-hexadecanotiol, el n-heptadecanotiol, el n-octadecanotiol, el n-nonadecanotiol, el n-eicosanotiol, el n-docosanotiol. Son especialmente preferentes los alcanotioles lineales, con un número par de átomos de carbono. Los alcanotioles pueden emplearse también en forma de mezclas.
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Los alcanotioles se emplearán, usualmente, en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,25 hasta un 2% en peso, referido a los monómeros a ser polimerizados. Usualmente se aportarán a la polimerización los alcanotioles junto con los monómeros. 65
Cuando se utilicen alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 10 hasta 13 átomos de carbono, será necesario un tratamiento subsiguiente con peróxido de hidrógeno para obtener polímeros de olor neutro. Para este tratamiento con peróxido de hidrógeno, que se realiza después de la polimerización, se empleará, usualmente, desde un 0,01 hasta un 2,0% en peso, especialmente desde un 0,02 hasta un 1,0% en peso, de forma especialmente 3
ES 2 246 351 T3 preferente desde un 0,03 hasta un 0,15% en peso de peróxido de hidrógeno, especialmente desde un 0,1 hasta un 1,0% en peso referido a los monómeros a ser polimerizados. Se ha revelado que es ventajoso llevar a cabo el tratamiento con peróxido de hidrógeno a una temperatura desde 20 hasta 100ºC, especialmente desde 30 hasta 80ºC. El tratamiento con peróxido de hidrógeno se llevará a cabo usualmente entre 30 min y 240 min, especialmente entre 45 y 90 min. 5
Cuando se utilicen alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono, podrá eliminarse el tratamiento con peróxido de hidrógeno. En otra forma de realización de la invención puede llevarse a cabo sin embargo un tratamiento con peróxido de hidrógeno también cuando se utilicen alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono. 10
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Los polímeros deben presentar valores K desde 10 hasta 60, preferentemente desde 15 hasta 50. El valor K deseado en cada caso puede ajustarse de manera conocida mediante la elección de las condiciones de la polimerización, por ejemplo por medio de la temperatura de la polimerización y de la concentración del iniciador. En caso dado, especialmente cuando se utilice la polimerización en emulsión y en suspensión, puede estar indicada la utilización de reguladores, especialmente de compuestos de azufre tales como el mercaptoetanol, el tioglicolato de 2-etilhexilo, el ácido tioglicólico o el dodecilmercaptano para reducir el valor K. Los valores K se miden según Fikentscher, Cellulosechemie, tomo 13, página 58 hasta 64 (1932), a 25ºC en solución etanólica al 1% en peso y representan una magnitud para el peso molecular. Tales polímeros tienen, usualmente, temperaturas de transición vítrea comprendidas entre 50 y 130ºC, especialmente entre 60 y 100ºC. Si el polímero se prepara mediante polimerización en emulsión, podrá incorporarse la dispersión obtenida bien directamente en una preparación acuosa, acuosa-alcohólica o alcohólico cosmética, por ejemplo en una preparación para la fijación del cabello o se lleva a cabo a continuación un secado, por ejemplo secado por pulverización, de la dispersión de manera que el polímero pueda emplearse y transformarse en forma de polvo. El polímero, obtenido de este modo, puede emplearse directamente (sin neutralizar) o parcial o completamente neutralizado. En una forma preferente de realización se neutralizará el polímero de manera total o parcial.
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La neutralización de los polímeros se lleva a cabo de manera usual con un hidróxido de metal alcalino o, preferentemente, con una amina, de manera parcial o completa, convenientemente en un 5 hasta un 100%, preferentemente en un 30 hasta un 95%. La neutralización se lleva a cabo preferentemente con 35
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- una mono-, di- o trialcanolamina con 2 hasta 5 átomos de carbono en el resto alcanol, que se presente en caso dado en forma eterificada, por ejemplo mono-, di- y trietanolamina, mono-, di- y tri-n-propanolamina, mono-, di- y triisopropanolamina, 2-amino-2-metilpropanol y di(2-metoxietil)amina, - una alcanoldiolamina con 2 hasta 5 átomos de carbono, por ejemplo 2-amino-2-metilpropano-1,3-diol y 2amino-2-etilpropano-1,3-diol, o - una alquilamina primaria, secundaria o terciaria con un total de 5 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo la N,N-dietilpropilamina o la 3-dietilamino-1-propilamina.
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Se obtienen resultados especialmente buenos con el 2-amino-2-metil-propanol, con la triisopropanolamina y con el 2-amino-2-etilpropanol-1,3-diol y con la 3-dietilamino-1-propilamina. Como hidróxidos de metales alcalinos son adecuados, para la neutralización, ante todo, el hidróxido de sodio y el hidróxido de potasio; además, son adecuadas soluciones acuosas tampón para la neutralización, tales como por ejemplo los tampones basados en carbonatos o en bicarbonatos alcalinos o bien de amonio. Los agentes de neutralización se aportarán preferentemente en forma de solución o de dispersión acuosa, diluida. Para la modificación de las propiedades del polímero de acrilato puede incorporarse por polimerización en caso dado además, al menos, otro monómero C. Este monómero o, al menos uno de estos monómeros, debe proporcionar en este caso un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC. Preferentemente se trata en este caso de monómeros que se eligen entre el grupo constituido por los acrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, los metacrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, las N-alquilacrilamidas con 1 a 18 átomos de carbono y las N-alquilmetacrilamidas con 1 a 18 átomos de carbono. Son especialmente preferentes las N-alquilacrilamidas o -metacrilamidas con 1 a 4 átomos de carbono o mezclas de dos o varios de estos monómeros, siendo especialmente preferentes los acrilatos de alquilo con 2 a 4 átomos de carbono, no ramificados, solos o en mezcla con Nalquilacrilamidas con 3 a 4 átomos de carbono ramificadas. Como restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono en los (met)acrilatos citados y en las (met)acrilamidas citadas entran en consideración metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y t-butilo. Los monómeros C especialmente preferentes son el acrilato de etilo o una mezcla formada por acrilato de etilo y por N-t-butilacrilamida.
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En una forma preferente de realización se obtendrá el polímero de acrilato a partir de
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ES 2 246 351 T3 A)
desde 30 hasta 72, especialmente desde 50 hasta 72% en peso, especialmente desde 60 hasta 70% en peso del monómero A,
B)
desde 10 hasta 28, especialmente desde 12 hasta 25% en peso, especialmente desde 15 hasta 23% en peso del monómero B y
C)
desde 0 hasta 60, especialmente desde 3 hasta 38% en peso, especialmente desde 7 hasta 25% en peso del monómero C,
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con la condición de que se sumen para dar 100 los % en peso. En otra forma preferente de realización, el polímero de acrilato está constituido por A)
acrilato de terc.-butilo como monómero A,
B)
ácido metacrílico como monómero B y
C)
acrilato de etilo o una mezcla formada por acrilato de etilo y N-terc.-butilacrilamida, como monómero C.
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Los polímeros de acrilato según la invención se caracterizan por propiedades formadoras de película excelentes. Otro objeto de la invención se refiere por lo tanto al empleo de los polímeros de acrilato, formadores de película. Los polímeros de acrilato, según la invención, son adecuados además para el empleo en preparaciones cosméticas. En este caso son adecuados, especialmente, polímeros de acrilato parcial o completamente neutralizados.
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Como preparaciones cosméticas pueden citarse preparaciones cosméticas para la piel, especialmente aquellas para el cuidado y/o para la limpieza de la piel. Estas se presentan, especialmente en forma de cremas para la piel, cremas de día y cremas de noche, cremas para los ojos, cremas para el rostro, cremas contra las arrugas, cremas para la retención de la humedad, cremas blanqueantes, cremas vitamínicas, lociones para la piel, lociones para el cuidado y lociones para el mantenimiento de la humedad de tipo agua-en-aceite o aceite-en-agua. Además son adecuados para preparaciones cosméticas tales como aguas para el rostro, máscaras para el rostro, desodorantes y otras lociones cosméticas y para el empleo en la cosmética decorativa, por ejemplo como lápiz de cobertura, colorete para teatro, en máscaras y en sombra para los párpados, barras de labios, lapiceros para el sombreado de ojos, preparados para el sombreado de los párpados, maquillaje, capas de fondo, coloretes y polvos y lapiceros para las cejas.
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Además, los polímeros de acrilato según la invención pueden emplearse en Nose-Strips (tiras para la nariz) para la limpieza de los poros, agentes contra el acné, repelentes, agentes para el afeitado, agentes para la depilación, agentes para el cuidado íntimo, agentes para el cuidado de los pies así como en el cuidado de los bebés. 40
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Los polímeros de acrilato pueden presentarse en las preparaciones cosméticas en forma de soluciones acuosas u acuoso-alcohólicas, de emulsiones de aceite-en-agua así como de emulsiones de agua-en-aceite en forma se champúes, cremas, espumas, nebulizados (nebulizados con bomba o aerosol), geles, nebulizados de gel, lociones o espumas. Es especialmente preferente el empleo de los polímeros de acrilato en las preparaciones para la cosmética capilar. Como preparaciones para la cosmética capilar pueden citarse curas capilares, lociones capilares, enjuagues capilares, emulsiones capilares, fluidos para las puntas, agentes para el igualado para el ondulado permanente, preparados para el tratamiento Hot-Oil, acondicionadores, Curl relaxer, Styling wrap lotions, lociones de fijación, champúes, cremas capilares, pomadas, espumas capilares, tintes para el cabello o nebulizados para el cabello. Es especialmente preferente el empleo de los polímeros de acrilato en fijadores para el peinado, que se presentan en forma de preparaciones en forma de nebulizado y/o en forma de espumas capilares. Los polímeros de acrilato según la invención se caracterizan en las preparaciones cosméticas para el cabello por su elevada compatibilidad con los agentes propulsores apolares en las preparaciones para el nebulizado, especialmente en los hidrocarburos tales como el n-propano, el iso-propano, el n-butano, el iso-butano, el n-pentano y mezclas de los mismos. Éstos presentan un buen efecto fijador del cabello y se caracterizan porque no producen prácticamente pegajosidad en el cabello. Los polímeros de acrilato presentan, además de una ausencia de olor, resultados excelentes en las propiedades de aplicación industrial en las preparaciones cosméticas para el cabello. Estos son claramente solubles en alcoholes tales como el etanol o el isopropanol y en mezclas de estos alcoholes con agua. La claridad de las soluciones se mantiene incluso cuando las soluciones se utilicen en formulaciones para nebulización, usuales, junto con agentes propulsores tales como el dimetiléter. Los agentes para la fijación del cabello según la invención pueden eliminarse perfectamente del cabello mediante lavado. El cabello, tratado con los mismos, presenta una mayor sedosidad y un tacto natural agradable. En este caso es también elevado el efecto fijador de manera que es posible, en principio, una reducción de las cantidades necesarias de los formadores de película en la formulación para el nebulizado del cabello. Debido a la ausencia de olor de los polímeros de acrilato puede desistirse, en caso necesario, a una adición de esencias perfumantes, que cubran el olor. Por los motivos citados, los polímeros de acrilato son adecuados especialmente como formadores de película en preparaciones cosméticas para el cabello. 5
ES 2 246 351 T3 Los polímeros de acrilato se emplearán, usualmente, en un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente en un 0,5 hasta un 10% en peso, especialmente en un 2 hasta un 10% en peso del polímero de acrilato parcial o completamente neutralizado con relación a la preparación cosmética. 5
Es preferente el empleo de los polímeros de acrilato en preparaciones cosméticas, especialmente en preparaciones para el nebulizado del cabello, que contengan los componentes siguientes: - desde un 0,1 hasta un 20% en peso, preferentemente desde un 0,5 hasta un 10% en peso, especialmente desde un 2 hasta un 6% en peso del polímero de acrilato parcial o completamente neutralizado,
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- desde un 1 hasta un 99,9% en peso, preferentemente desde un 5 hasta un 50% en peso, especialmente desde un 10 hasta un 20% en peso, de agua, 15
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- desde 0 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 20 hasta un 60% en peso, especialmente desde un 25 hasta un 50% en peso de un disolvente orgánico usual tal como, ante todo, etanol, isopropanol y dimetoximetano y además también acetona, n-propanol, n-butanol, 2-metoxipropan-1-ol, n-pentano, nhexano, ciclohexano, n-heptano, n-octano o diclorometano o sus mezclas, - desde 0 hasta un 90% en peso, preferentemente desde un 30 hasta un 80% en peso, especialmente desde un 45 hasta un 60% en peso de un agente propulsor usual tal como n-propano, iso-propano, n-butano, isobutano, 2,2-dimetilbutano, n-pentano, isopentano, dimetiléter, diflúoretano, flúortriclorometano, diclorodiflúormetano o diclorotetraflúoretano, HCF 152 A o sus mezclas. Como agentes propulsores (gases propulsores), se emplearán entre los compuestos citados, ante todo, los hidrocarburos, especialmente el propano, el n-butano, el n-pentano y mezclas de los mismos así como dimetiléter y diflúoretano. En caso dado se emplearán, de manera concomitante, uno o varios de los hidrocarburos clorados, anteriormente citados, en las mezclas de los agentes propulsores, sin embargo sólo en pequeñas cantidades, por ejemplo de hasta un 20% en peso, referido a la mezcla de los agentes propulsores. Las preparaciones cosméticas para el cabello según la invención son adecuadas también especialmente para preparaciones para el nebulizado con bomba sin el aporte de agentes propulsores, o también para el nebulizado en aerosol con gases a presión usuales tales como nitrógeno, aire a presión o dióxido de carbono a modo de agentes propulsores. Una formulación usual para el nebulizado, que contiene agua, presenta, por ejemplo, la siguiente composición:
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desde un 2 hasta un 10% en peso
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desde un 10 hasta un 76% en peso de etanol, desde un 2 hasta un 20% en peso de agua, desde un 10 hasta un 60% en peso de
del polímero de acrilato neutralizado en un 100% con 2-amino2-metilpropanol,
dimetiléter y/o de propano/n-butano y/o de propano/iso-butano.
Para el ajuste específico de las propiedades de las preparaciones cosméticas para el cabello puede ser ventajoso emplear los polímeros de acrilato según la invención en forma de mezcla con otros polímeros para la fijación del cabello. Como polímeros cosméticos para el cabello son adecuados, por ejemplo polímeros aniónicos. Tales polímeros aniónicos son homopolímeros y copolímeros del ácido acrílico y del ácido metacrílico o de sus sales diferentes de los polímeros de acrilato según la invención, copolímeros del ácido acrílico y de la acrilamida y de sus sales; sales de sodio de los ácidos polihidroxicarboxílicos, poliésteres solubles en agua o dispersables en agua, poliuretanos (por ejemplo Luviset P.U.R.) y poliureas. Los polímeros especialmente adecuados son copolímeros constituidos por acrilato de etilo y ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer® MAE), copolímeros formados por N-terc.-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold® 8, strong), copolímeros constituidos por acetato de vinilo, ácido crotónico y, en caso dado, otros ésteres vinílicos (por ejemplo las marcas Luviset®), copolímeros de anhídrido del ácido maleico, en caso dado transformados con alcoholes, polisiloxanos aniónicos, por ejemplo copolímeros carboxifuncionales constituidos por vinilpirrolidona, acrilato de t-butilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luviskol® VBM) o terpolímeros constituidos por acrilato de terc.-butilo, ácido metacrílico y dimeticona copoliol (por ejemplo Luviflex® Silk). A modo de otros polímeros cosméticos para el cabello son adecuados también polímeros neutros tales como la polivinilpirrolidona, los copolímeros formados por N-vinilpirrolidona y acetato de vinilo y/o propionato de vinilo, polisiloxanos, polivinilcaprolactama y copolímeros con N-vinilpirrolidona, derivados de la celulosa, sales del ácido poliasparagínico y derivados. Los polímeros de acrilato pueden formularse en preparaciones cosméticas con otros productos auxiliares usuales. A modo de otros productos auxiliares usuales pueden citarse: tensioactivos, cuerpos oleaginosos, emulsionantes, coemulsionantes, agentes de reengrasado, ceras nacarantes, generadores de consistencia, agentes espesantes, grasas, ceras, compuestos de silicona, hidrótropos, agentes para la conservación, esencias perfumantes, colorantes, estabili6
ES 2 246 351 T3 zantes, reguladores del valor del pH, productos para el cuidado tales como Panthenol, Phytantriol, colágeno, vitaminas y proteínas, solubilizantes, substancias alisantes, formadores de complejos y similares. 5
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Los tensioactivos aniónicos adecuados son, por ejemplo, sulfatos de alquilo, étersulfatos de alquilo, sulfonatos de alquilo, sulfonatos de alquilarilo, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, N-alcoxisarcosinatos, aciltauratos, acilisetionatos, fosfatos de alquilo, éterfosfatos de alquilo, étercarboxilatos de alquilo, sulfonatos de alfa-olefinas, especialmente las sales de los metales alcalinos y de los metales alcalinotérreos, por ejemplo sodio, potasio, magnesio, calcio así como las sales de amonio y de trietanolamina. Los étersulfatos de alquilo, los éterfosfatos de alquilo y los étercarboxilatos de alquilo pueden presentar en la molécula entre 1 y 10 unidades de óxido de etileno o de óxido de propileno, preferentemente de 1 hasta 3 unidades de óxido de etileno. De manera ejemplificativa son adecuados, por ejemplo, el laurilsulfato de sodio, el laurilsulfato de amonio, el laurilétersulfato de sodio, el laurilétersulfato de amonio, el laurilsarcosinato de sodio, el oleilsuccinato de sodio, el laurilsulfosuccinato de amonio, el dodecilbencenosulfonato de sodio, el dodecilbencenosulfonato de trietanolamina.
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Los tensioactivos anfóteros adecuados son, por ejemplo, las alquilbetaínas, las alquilamidopropilbetaínas, las alquilsulfobetaínas, los glicinatos de alquilo, los carboxiglicinatos de alquilo, los anfoacetatos o los anfopropionatos de alquilo, los anfodiacetatos o los anfodipropionatos de alquilo. 20
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De manera ejemplificativa pueden emplearse la cocodimetilsulfopropilbetaína, la laurilbetaína, la cocoamidopropilbetaína o el cocoanfopropionato de sodio. Como tensioactivos no iónicos son adecuados, por ejemplo, los productos de reacción de alcoholes alifáticos o de alquilfenoles con 6 hasta 20 átomos de carbono en la cadena de alquilo, que pueden ser lineales o ramificados, con óxido de etileno y/o con óxido de propileno. La cantidad de óxido de alquileno supone, aproximadamente, desde 6 hasta 60 moles con relación a un mol de alcohol. Además son adecuados los óxidos de alquilamino, las mono- o las dialquilalcanolamidas, los ésteres de los ácidos grasos de polietilenglicoles, las amidas etoxiladas de ácidos grasos, los alquilpoliglicósidos o los ésteres de éteres de sorbitan. Además, los agentes pueden contener tensioactivos catiónicos usuales, tales como por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, por ejemplo cloruro de cetiltrimetilamonio. Cuando se utilicen los polímeros de acrilato, según la invención, en formulaciones para champúes, éstos contendrán, usualmente, tensioactivos aniónicos como tensioactivos básicos y tensioactivos anfóteros o no iónicos a modo de cotensioactivos. Las preparaciones cosméticas contienen, usualmente, desde un 2 hasta un 50% en peso de tensioactivos, preferentemente desde un 5 hasta un 40% en peso, de forma especialmente preferente desde un 8 hasta un 30% en peso.
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Como cuerpos oleaginosos entran en consideración, por ejemplo, alcoholes de Guerbet a base de alcoholes grasos con 6 hasta 18, preferentemente 8 hasta 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con alcoholes grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono, ésteres de ácidos carboxílicos ramificados con 6 a 13 átomos de carbono con alcoholes grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos lineales con 6 a 22 átomos de carbono con alcoholes ramificados, especialmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes grasos lineales o ramificados, con 6 a 22 átomos de carbono, especialmente malato de dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polivalentes (tales como, por ejemplo, propilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes de Guerbet, triglicéridos a base de ácidos grasos con 6 a 10 átomos de carbono, mezclas líquidas de mono-/di-/triglicéridos a base de ácidos grasos con 6 hasta 18 átomos de carbono, ésteres de alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, especialmente el ácido benzoico, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexanos substituidos, carbonatos de alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, lineales y ramificados, carbonatos de Guerbet, ésteres del ácido benzoico con alcoholes lineales y/o ramificados con 6 a 22 átomos de carbono (por ejemplo Finsolv® TN), dialquiléteres lineales o ramificados, simétricos o asimétricos, con 6 hasta 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de apertura del anillo de ésteres epoxidados de ácidos grasos con polioles, aceites de silicona y/o hidrocarburos alifáticos o bien nafténicos. Como emulsionantes entran en consideración, por ejemplo, tensioactivos no iónicos constituidos por, al menos, uno de los grupos siguientes:
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(1)
productos de adición de 2 hasta 30 moles de óxido de etileno y/o 0 hasta 5 moles de óxido de propileno sobre alcoholes grasos lineales con 8 hasta 22 átomos de carbono, sobre ácidos grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y sobre alquilfenoles con 8 hasta 15 átomos de carbono en el grupo alquilo;
(2)
monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de productos de adición de 1 hasta 30 moles de óxido de etileno sobre glicerina;
(3)
monoésteres y diésteres de glicerina y monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos saturados e insaturados con 6 hasta 22 átomos de carbono y sus productos de adición con óxido de etileno;
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alquilmono- y oligoglicósidos con 8 hasta 22 átomos de carbono en el resto alquilo y sus análogos etoxilados;
(5)
productos de adición de 15 hasta 60 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;
(6)
ésteres de poliol y, especialmente, de poliglicerina tales como, por ejemplo, polirricinoleato de poliglicerina o poli-12-hidroxiestearato de poliglicerina o dimerato de poliglicerina. Igualmente son adecuadas mezclas de compuestos, de varias de estas clases de substancias;
(7)
productos de adición de 2 hasta 15 moles de óxido de etileno sobre aceite de ricino y/o aceite de ricino endurecido;
(8)
ésteres parciales a base de ácidos grasos lineales, ramificados, insaturados o bien saturados con 6 hasta 22 átomos de carbono, ácido ricinoleico así como ácido 12-hidroxiesteárico y glicerina, poliglicerina, pentaeritrita, dipentaeritrita, alcoholes sacáricos (por ejemplo sorbita), alquilglucósidos (por ejemplo metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo celulosa);
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fosfatos de mono-, di- y trialquilo así como fosfatos de mono-, di- y/o tri-PEG-alquilo y sus sales;
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(10) alcoholes de lanolina; (11) copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter o bien derivados correspondientes;
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(12) ésteres mixtos de pentaeritrita, ácidos grasos, ácido cítrico y alcoholes grasos según la publicación DE-PS 1165574, y/o ésteres mixtos de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglicosa y polioles, preferentemente glicerina o poliglicerina así como (13) polialquilenglicoles.
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Los productos de adición de óxido de etileno y/o de óxido de propileno sobre alcoholes grasos, ácidos grasos, alquilfenoles, monoésteres y diésteres de glicerina así como monoésteres y diésteres de sorbitán de ácidos grasos o sobre aceite de ricino son productos conocidos, obtenibles en el comercio. Se trata en este caso de mezclas de homólogos, cuyo grado medio de alcoxilación corresponde a la proporción entre las cantidades de productos de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y substrato, con los cuales se lleva a cabo la reacción de adición. Los monoésteres y diésteres de ácidos grasos con 12/18 átomos de carbono de los productos de adición de óxido de etileno sobre glicerina son conocidos por la publicación DE-PS 2024051 como agentes de reengrasado para preparaciones cosméticas. Los alquilmono- y -oligoglicósidos con 8/18 átomos de carbono, su obtención y su empleo, son conocidos por el estado de la técnica. Su obtención se verifica, especialmente, por reacción de glucosa, o de oligosacáridos, con alcoholes primarios con 8 hasta 18 átomos de carbono. En lo que se refiere al resto glicósido se cumple que son adecuados tanto los monoglicósidos, en los que un resto sacárico, cíclico, está enlazado, de forma glicosídica, sobre el alcohol graso, como también los glicósidos oligómeros con un grado de oligomerizado de, preferentemente, hasta 8 aproximadamente. El grado de oligomerización es, en este caso, un valor medio estadístico, que está basado en una distribución usual de los homólogos para tales productos industriales. Además, pueden emplearse como emulsionantes tensioactivos zwitteriónicos de tipo de las betaínas. Como tensioactivos zwitteriónicos se designan aquellos compuestos tensioactivos que portan en la molécula, al menos, un grupo de amonio cuaternario y, al menos, un grupo carboxilato o un grupo sulfonato. Los tensioactivos zwitteriónicos adecuados son las denominadas betaínas tales como los glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoalquildimetilamonio, los glicinatos de N-acilaminopropil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoacilaminopropildimetilamonio, y las 2-alquil-3-carboximetil-3-hidroxietilimidazolinas con, respectivamente, 8 hasta 18 átomos de carbono en los grupos alquilo o acilo así como el glicinato de cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilo. Es especialmente preferente el derivado de amida de ácido graso conocido bajo la designación CTFA Cocamidopropyl Betaine. Igualmente son emulsionantes adecuados los tensioactivos anfolíticos. Se entenderán por tensioactivos anfolíticos aquellos compuestos tensioactivos que contienen, además de un grupo alquilo o acilo con 8/18 átomos de carbono en la molécula, al menos un grupo amino libre y, al menos, un grupo -COOH- o -SO3 H y que son capaces de formar sales internas. Ejemplos de tensioactivos anfolíticos adecuados son N-alquilglicinas, ácidos N-alquilpropiónicos, ácidos N-alquilaminobutíricos, ácidos N-alquiliminodipropiónicos, N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicina, Nalquiltaurinas, N-alquilsarcosinas, ácidos 2-alquilaminopropiónicos y ácidos alquilaminoacéticos con, respectivamente, aproximadamente 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los tensioactivos anfolíticos especialmente preferentes son el N-cocoalquil-aminopropionato, el cocoacilaminoetilaminopropionato y la acilsarcosina con 12/18 átomos de carbono. Además de los tensioactivos anfolíticos entran en consideración, también, emulsionantes cuaternarios, siendo especialmente preferentes aquellos del tipo de los ésterquats, preferentemente sales metilcuaternizadas de ésteres de trietanolaminas de ácidos digrasos. Como agentes de reengrasado pueden emplearse substancias tales como, por ejemplo, lanolina y lecitina así como derivados de lanolina y de lecitina polietoxilados o acilados, ésteres de ácidos poliolgrasos, monoglicéridos y alcanolamidas de ácidos grasos, sirviendo estas últimas, al mismo tiempo, como estabilizantes de la espuma. 8
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Como ceras nacarantes entran en consideración, por ejemplo: alquilenglicolésteres, especialmente el diestearato de etilenglicol, alcanolamidas de ácidos grasos, especialmente la dietanolamida de ácidos grasos de coco; glicéridos parciales, especialmente el monoglicérido del ácido esteárico; ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes, en caso dado substituidos por hidroxi, con alcoholes grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, especialmente ésteres de cadena larga del ácido tartárico; productos grasos, tales como, por ejemplo, alcoholes grasos, cetonas grasas, aldehídos grasos, éteres grasos y carbonatos grasos, que presenten, en suma, al menos 24 átomos de carbono, especialmente Lauron y diesteariléter; ácidos grasos tales como el ácido esteárico, el ácido hidroxiesteárico o el ácido behénico, productos de apertura del anillo de epóxidos de olefinas con 12 hasta 22 átomos de carbono con alcoholes grasos con 12 hasta 22 átomos de carbono y/o polioles con 2 hasta 15 átomos de carbono y 2 hasta 10 grupos hidroxilo o sus mezclas. Como generadores de consistencia entran en consideración, en primer lugar, alcoholes grasos o alcoholes hidroxigrasos con 12 hasta 22 y, preferentemente, con 16 hasta 18 átomos de carbono y, además, glicéridos parciales, ácidos grasos o ácidos hidroxigrasos. Es preferente una combinación de estos productos con alquiloligoglucósidos y/o Nmetilglucamidas de ácidos grasos con la misma longitud de cadena y/o poli-12-hidroxiestearatos de poliglicerina. Los agentes espesantes adecuados son, por ejemplo, polisacáridos, especialmente goma xantano, guar-guar, agar-agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, además, monoésteres y diésteres de polietilenglicol de elevado peso molecular de ácidos grasos, poliacrilatos (por ejemplo Carbopole® de Goodrich o Synthalene® de Sigma), poliacrilamidas, alcohol polivinílico y polivinilpirrolidona, tensioactivos, tales como, por ejemplo, glicéridos de ácidos grasos etoxilados, ésteres de ácidos grasos con polioles tales como por ejemplo pentaeritrita o trimetilolpropano, etoxilatos de alcoholes grasos con una distribución estrecha de los homólogos o alquiloligoglucósidos así como electrolitos tales como sal común y cloruro de amonio. Ejemplos típicos de grasas son glicéridos, como ceras entran en consideración, entre otras, la cera de abejas, cera de carnauba, cera de candelilla, cera de Montana, ceras de parafina o microceras, en caso dado en combinación con ceras hidrófilas, por ejemplo alcohol cetilestearílico o glicéridos parciales. Como estabilizantes pueden emplearse sales metálicas de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, estearato o bien ricinoleato de magnesio, de calcio, de aluminio y/o de cinc. Los compuestos de silicona adecuados son, por ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas cíclicas así como compuestos de silicona modificados con amino, con ácidos grasos, con alcohol, con poliéter, con epoxi, con flúor, con glicósido y/o con alquilo, que pueden presentarse a temperatura ambiente tanto en estado líquido como también en forma de resina. Ejemplos típicos de grasas son glicéridos, como ceras entran en consideración, entre otras, la cera de abejas, la cera de carnauba, la cera de candelilla, la cera de Montana, las ceras de parafina o las microceras, en caso dado en combinación con ceras hidrófilas, por ejemplo alcohol cetilestearílico o glicéridos parciales. Como estabilizantes pueden emplearse sales metálicas de ácidos grasos, tales como, por ejemplo, estearato o bien ricinoleato de magnesio, de calcio, de aluminio y/o de cinc. Para mejorar el comportamiento al extendido pueden emplearse hidrótropos tales como, por ejemplo, etanol, isopropilalcohol, o polioles. Los polioles, que entran en consideración en este caso, tienen, preferentemente de 2 hasta 15 átomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo. Ejemplos típicos son - glicerina;
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- alquilenglicoles, tales como, por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, hexilenglicol, así como polietilenglicoles con un peso molecular medio de 100 hasta 1.000 Daltons; - mezclas industriales de oligoglicerina con un grado de autocondensación de 1,5 hasta 10 tales como, por ejemplo, mezclas industriales de diglicerina con un contenido en diglicerina del 40 hasta el 50% en peso;
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- compuestos de metilol, tales como, especialmente, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritrita y dipentaeritrita; 55
- alquilglucósidos inferiores, especialmente aquellos con 1 hasta 8 átomos de carbono en el resto alquilo, tal como, por ejemplo, metil- y butilglucósido; - alcoholes sacáricos con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, sorbita o manita, - azúcares con 5 hasta 12 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, glucosa o sacarosa;
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- aminoazúcares, tal como, por ejemplo, glucamina.
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Como agentes conservantes son adecuados, por ejemplo, fenoxietanol, solución de formaldehído, parabenos, pentanodiol o ácido sórbico así como las otras subclases indicadas en el anexo 6, partes A y B de la Ordenanza para Productos cosméticos. La adición de esencias perfumantes no es necesaria para cubrir el olor de los polímeros. A pesar de todo, en caso dado las preparaciones cosméticas pueden contener esencias perfumantes. Como esencias perfumantes pueden citarse 9
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mezclas constituidas por productos odorizantes naturales y sintéticos. Los productos odorizantes naturales son extractos de flores (flor de Lis, lavanda, rosas, jazmín, neroli, Ylang-Ylang), tallos y hojas (geranio, Patchouli, Petitgrain), frutos (anís, cilantro, comino, enhebro), cáscaras de frutos (Bergamota, limón, naranja), raíces (Macis, Angélica, apio, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), maderas (madera de pino, de sándalo, de Guajak, de cedro, de rosal), hierbas aromáticas y gramíneas (estragón, Lemongras, salvia, Thymian), agujas y ramas (pinos, abetos, rodenos, carrascos), resinas y bálsamos (Galbanum, Elemi, Benzoe, mirto, Olibanum, Opoponax). Además, entran en consideración materias primas animales tales como, por ejemplo, civeto y castoreum. Ejemplos típicos de compuestos odorizantes sintéticos son productos del tipo de los ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorizantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, acetato de bencilo, isobutirato de fenoxietilo, acetato de p-terc.-butilciclohexilo, acetato de linalilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de feniletilo, benzoato de linalilo, formiato de bencilo, fenilglicinato de etilmetilo, propionato de alilciclohexilo, propionato de estiralilo y salicilato de bencilo. A los éteres pertenecen, por ejemplo, benciletiléter, a los aldehídos por ejemplo los alcanales lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono, citral, citronelal, citroneliloxiacetaldehído, ciclamenaldehído, hidroxicitronelal, lilial y bourgeonal, a las cetonas, por ejemplo, la jonona, la α-isometilionona y la metilcedrilcetona, a los alcoholes anetol, citronelol, eugenol, isoeugenol, geraniol, linalool, fenil-etilalcohol y terpineol, a los hidrocarburos pertenecen, fundamentalmente, los terpenos y los bálsamos. Preferentemente se emplearán, sin embargo, mezclas de diversos productos odorizantes, que proporcionen, conjuntamente, la nota de olor correspondiente. También son adecuadas esencias perfumantes de baja volatilidad, que se emplean la mayoría de las veces como componentes aromatizantes, a modo de esencias perfumantes, por ejemplo esencia de salvia, esencia de manzanilla, esencia de clavel, esencia de melisa, esencia de hierbabuena, esencia de hojas de canela, esencia de pétalos de tilo, esencia de bayas de enebro, esencia de vetiver, esencia de olibano, esencia de galbano, esencia de labolanum y esencia de lavanda. Preferentemente se emplearan esencia de bergamota, dihidromircenol, lilial, liral, citronelol, feniletilalcohol, α-hexilcinamoaldehído, geraniol, bencilcetona, ciclamenaldehído, linalool, Biosambrene Forte, ambroxano, indol, hediona, Sandelice, esencia de limón, esencia de mandarina, esencia de naranja, glicolato de alilamilo, Cyclovertal, esencia de lavanda, esencia de salvia de moscatel, β-damascona, esencia de geranio Bourbon, silicato de ciclohexilo, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, ácido fenilacético, acetato de geranilo, acetato de bencilo, óxido de rosas, Romillat, Irotyl y Floramat solos o en mezclas. Como colorantes pueden emplearse las substancias adecuadas y admitidas para finalidades cosméticas, como las que se han reunido en la publicación “Kosmetische Färbemittel” der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, página 81-106. Estos colorantes se emplean, usualmente, en concentraciones desde 0,001 hasta 0,1% en peso, referido al conjunto de la mezcla. Otros polímeros adecuados son, por ejemplo, polímeros catiónicos con la denominación Polyquaternium según INCI tales como copolímeros constituidos por sales de N-vinilpirrolidona/N-vinilimidazol (Luviquat®FC, Luviquat®HM, Luviquat Care®), copolímeros constituidos por sales de N-vinilcaprolactama/N-vinilpirrolidona/N-vinilimidazolium (Luviquat Hold®), copolímeros constituidos por N-vinilpirrolidona/metacrilato de dimetilaminoetilo, cuaternizados con sulfato de dietilo (Luviquat® PQ11), derivados de la celulosa catiónicos (Polyquaternium-4 y -10), copolímeros de acrilamida (Polyquaternium-7) y cloruro de guar-hidroxipropiltrimetilamonio (INCI: Hydroxypropyl Guar Hydroxypropyltrimonium Chloride). Los polímeros adecuados son, también, polietileniminas y sus sales, polivinilaminas y sus sales. La proporción total de los productos auxiliares y aditivos puede ser desde 1 hasta 50, preferentemente desde 5 hasta 40% en peso -referido a los agentes-.
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Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros de acrilato, en el cual se emplean alcanotioles, especialmente alcanotioles lineales con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono. Los alcanotioles se emplean en este caso, usualmente, junto con los monómeros polimerizables. Los alcanotioles se emplearán en este caso, usualmente, en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso referido a los monómeros polimerizables.
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Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de polímeros de acrilato, en el cual se emplean alcanotioles, especialmente alcanotioles lineales con una longitud de la cadena carbonada desde 10 hasta 22 átomos de carbono y, tras conclusión de la polimerización, se lleva a cabo un tratamiento con peróxido de hidrógeno. Los polímeros de acrilato, obtenibles según el procedimiento de acuerdo con la invención, se caracterizan por un olor propio reducido hasta nulo.
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Los procedimientos según la invención son adecuados, en general, para la obtención de polímeros de acrilato, especialmente aquellos que se han descrito en las reivindicaciones 1 y 2. Además, los procedimientos según la invención son adecuados para la obtención de otros polímeros de acrilato.
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Como polímeros de acrilato son considerados todos aquellos polímeros que contengan, al menos, un monómero a base de acrilato. Ejemplos representativos, pero no limitativos, de los monómeros empleados, son, por ejemplo, el ácido acrílico y 10
ES 2 246 351 T3 sus sales, sus ésteres y amidas. Las sales pueden derivarse de cualquier contraión metálico, de amonio o de amonio substituidos, no tóxicos. 5
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Los ésteres pueden derivarse de alcoholes lineales con 1 hasta 40 átomos de carbono, ramificados con 3 hasta 40 átomos de carbono o carbocíclicos con 3 hasta 40 átomos de carbono, de alcoholes polifuncionales con 2 hasta aproximadamente 8 grupos hidroxilo tal como el etilenglicol, el hexilenglicol, la glicerina y el 1,2,6-hexanotriol, de aminoalcoholes o de alcoholéteres tales como el metoxietanol y el etoxietanol o los polietilenglicoles. Además, son adecuados el acrilato y el metacrilato de N,N-dialquilaminoalquilo y las N,N-dialquilaminoalquilacrily -metacrilamidas de la fórmula general (I)
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R1
= H, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
R2
= H, metilo,
R3
= alquileno con 1 hasta 24 átomos de carbono, opcionalmente substituido por alquilo,
R4 , R5
= restos alquilo con 1 a 40 átomos de carbono,
Z
= nitrógeno para x = 1 u oxígeno para x = 0.
Las amidas pueden ser insubstituidas, o pueden estar monosubstituidas por N-alquilo o por N-alquilamino, o pueden estar substituidas por N,N-dialquilo o pueden estar substituidas por N,N-dialquilamino, derivándose los grupos alquilo o los grupos alquilamino de unidades lineales con 1 a 40 átomos de carbono, ramificadas con 3 a 40 átomos de carbono o cíclicas con 3 a 40 átomos de carbono. Además los grupos alquilamino pueden ser cuaternizados. Los monómeros preferentes de la fórmula I son el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo. Del mismo modo los monómeros empleables son el ácido acrílico substituido así como sales, ésteres y amidas del mismo, encontrándose los substituyentes sobre los átomos de carbono en la posición segunda o tercera del ácido acrílico, y eligiéndose, independientemente entre sí del grupo formado por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, -CN, COOH, de forma especialmente preferente el ácido metacrílico, el ácido etacrílico y el ácido 3-cianoacrílico. Estas sales, ésteres y amidas de estos ácidos acrílicos substituidos pueden elegirse como se ha descrito anteriormente para las sales, los ésteres y las amidas del ácido acrílico. Los monómeros especialmente adecuados son el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido etilacrílico, el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de iso-butilo, el acrilato de tbutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el acrilato de decilo, el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo, el metacrilato de propilo, el metacrilato de n-butilo, el metacrilato de iso-butilo, el metacrilato de t-butilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de decilo, el etacrilato de metilo, el etacrilato de etilo, el etacrilato de n-butilo, el etacrilato de isobutilo, el etacrilato de t-butilo, el etacrilato de 2-etilhexilo, el etacrilato de decilo, el acrilato de 2,3-dihidroxipropilo, el metacrilato de 2,3-dihidroxipropilo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de 2hidroxietilo, el etacrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-metoxietilo, el metacrilato de 2-metoxietilo, el etacrilato de 2-metoxietilo, el metacrilato de 2-etoxietilo, el etacrilato de 2-etoxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el monoacrilato de glicerilo, el monometacrilato de glicerilo, el (met)acrilato de polialquilenglicol, ácidos sulfónicos insaturados tal como por ejemplo el ácido acrilamidopropanosulfónico; la acrilamida, la metacrilamida, la etacrilamida, la N-metilacrilamida, la N,N-dimetilacrilamida, la N-etilacrilamida, la N-isopropilacrilamida, la N-butilacrilamida, la N-t-butilacrilamida, la N-octilacrilamida, la N-t-octilacrilamida, la N-octadecilacrilamida, la N-fenilacrilamida, la N-metilmetacrilamida, la N-etilmetacrilamida, la N-dodecilmetacrilamida, el 1-vinilimidazol, el 1-vinil-2-metilimidazol, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminometilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminobutilo, el (met)acrilato de N,N-dietilaminobutilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminohexilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminooctilo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminododecilo, la N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida, la N-[3-(dimetilamino)propil]acrilamida, la N-[3-(dimetilamino)butil] 11
ES 2 246 351 T3 metacrilamida, la N-[8-(dimetilamino)octil]metacrilamida, la N-[12-(dimetilamino)dodecil]metacrilamida, la N-[3(dietilamino)propil]-metacrilamida, la N-[3-(dietilamino)propil]acrilamida. 5
Entre éstos son especialmente preferentes el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el acrilato de metilo, el metacrilato de metilo, el acrilato de etilo, el metacrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el metacrilato de n-butilo, el acrilato de tbutilo, el metacrilato de t-butilo, el acrilato de isobutilo, el metacrilato de isobutilo, el acrilato de 2-etilhexilo, la Nt-butilacrilamida, la N-octilacrilamida, el acrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el metacrilato de 2hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el (met)-acrilato de alquilenglicol, los ácidos sulfónicos insaturados tal como por ejemplo el ácido acrilamidopropanosulfónico o el sulfato de dietilo.
10
15
Los procedimientos según la invención son adecuados, especialmente, para la obtención de homopolímeros y de copolímeros del ácido acrílico y de la acrilamida y sus sales, copolímeros constituidos por acrilato de terc.-butilo, acrilato de etilo, ácido metacrílico (por ejemplo Luvimer™ 100 P), copolímeros constituidos por acrilato de etilo y ácido metacrílico (por ejemplo Luviflex™ Soft), copolímeros constituidos por N-terc.-butilacrilamida, acrilato de etilo, ácido acrílico (Ultrahold Strong™), copolímeros de ácido acrílico y de ácido metacrílico con monómeros hidrófobos, por ejemplo ésteres de alquilo con 4 a 30 átomos de carbono de los ácidos (met)acrílicos, ésteres del alquilvinilo con 4 a 30 átomos de carbono, éteres del alquilvinilo con 4 a 30 átomos de carbono y ácido hialurónico así como otros polímeros conocidos bajo los nombres comerciales Amerhold DR-25, Ultrahold™, Acronal™, Acudyne™, Lovocryl™, Versatyl™, Amphomer™ (28-4910, LV-71), Placise™ L53, Advantage Plus™, Balance™ (0/55), Acudyne™ 255.
20
La lista siguiente contiene las denominaciones INCI/CTFA así como los fabricantes, de los polímeros de acrilato que son adecuados para el procedimiento según la invención: INCI/CTFA
25
30
Polímero
Fabricante
Acrylates Copolymer
Amerhold DR-25
Amerchol
Styrene/Acrylates Copolymer
Acronal 290 D, 296 D
BASF
Acrylates/Acrylamide Copolymer
Ultrahold 8
BASF
Acrylates/Acrylamide Copolymer
Ultrahold Strong
BASF
Acrylates Copolymer
Luviflex Soft
BASF
Acrylates Copolymer
Luvimer 100P, 36 D, 30E
BASF
Metacryloyl Ethylbetaine/Acrylates Copolymer
Diaformer
Clariant
Acrylates/Diacetoneacrylamide Copolymer
Plascize L-53
Goo Chemical
Vinyl Caprolactam/PVP/Dimethylaminoethyl Methacrylat Copolymer
Copolymer VC 713 (= Advantage HC)
ISP
Vinyl Caprolactam/PVP/Dimethylaminoethyl Methacrylat Copolymer
H2 OLD® EP-1
ISP
VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate
Advantage Plus
ISP
PVP/DMAPA Acrylates Copolymer
Styleeze CC-10
ISP
PVP/Vinylcaprolactam/DMAPA Acrylates Copolymer
Aquaflex SF-40
ISP
Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer
Amphomer 28-4910
National Starch
Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer
Amphomer LV-71
National Starch
Acrylates/Octylacrylamide Copolymer
Versatyl 42
National Starch
Octylacrylamide/Acrylates Copolymer
Versatyl 90
National Starch
Acrylates Copolymer
Balance 0/55
National Starch
Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer
Lovocryl 47
National Starch
Acrylates/Hydroxyesters
Acrylates Acudyne
Rohm & Haas
35
40
45
50
55
60
65
12
ES 2 246 351 T3 Los procedimientos de polimerización pueden llevarse a cabo como polimerización en solución, polimerización en emulsión, polimerización en emulsión inversa, polimerización en suspensión, polimerización en suspensión inversa o polimerización por precipitación, sin que queden limitados a los mismos los métodos empleables. En el caso de la polimerización en solución pueden emplearse agua o los disolventes orgánicos usuales a modo de disolventes. 5
Ejemplos Ejemplo 1 10
15
Obtención de un polímero de acrilato B 5 (polimerización en emulsión) Se preparó una emulsión a partir de 2,5 g de laurilsulfato de sodio, 15,6 g de emulsionante no iónico usual en el comercio, 300 g de agua, 140 g de ácido metacrílico (monómero B), 490 g de acrilato de terc.-butilo (monómero A), 70 g de acrilato de etilo (monómero C) y 3 g de terc.-dodecilmercaptano. Esta emulsión se dosificó, según el procedimiento de alimentación, en un recipiente de polimerización que contenía 750 g de agua, en el transcurso de un tiempo de polimerización de aproximadamente 2 hasta 4 horas aproximadamente a 75 hasta 85ºC. El iniciador de la polimerización, 1,1 g de persulfato de sodio disueltos en 14,9 g de agua, se aportó a la emulsión al comienzo de la alimentación. Tras el final de la polimerización se dosificaron, a 60 hasta 70ºC, 3,6 g de peróxido de hidrógeno (al 50%).
20
La obtención de los ejemplos restantes (B1 hasta B4 y B6 hasta B9) así como de los ejemplos comparativos V1 (según la publicación EP 696 916) hasta V5 se llevaron a cabo de acuerdo con el ejemplo 1. Las cantidades correspondientes de monómeros A, B y C así como el tipo y la cantidad de alcanotiol así como, en caso dado, de peróxido de hidrógeno, pueden verse en la tabla siguiente. 25
30
La evaluación del olor de los polímeros de acrilato preparados se llevó a cabo mediante un panel de 4 examinadores. Para ello se secaron los polímeros de acrilato preparados de acuerdo con los ejemplos, se disolvieron al 30% en etanol y, a continuación, se formularon a modo de solución acuosa al 3% y se neutralizaron al 100% con 2-amino-2-metilpropanol. La evaluación de las propiedades relativas al olor se llevó a cabo de acuerdo con la siguiente clasificación: “1” ausencia de olor “2” olor ligero, desagradable
35
“3” fuerte olor, desagradable
40
Ejemplo Nr.
Composición [% en peso]
Adición
Adición [% en peso]
Cantidad de H2 O2 [% en peso]
Olor
t-BA
MAS
EA
t-BAA
V1
70
18
12
-
Mercaptoetanol
0,3
-
2
V2
72
18
10
-
n-Butanotiol
0,15
-
3
V3
72
18
10
-
n-Butanotiol
0,15
0,40
3
V4
65
15
20
-
1-Octanotiol
0,45
0,50
3
B1
65
15
20
-
Decanotiol
0,50
0,30
1
B2
65
20
5
10
Decanotiol
0,50
0,40
1
B3
65
15
20
-
Decanotiol
0,50
0,50
1
V5
65
15
10
10
n-Dodecanotiol
0,45
-
2
V6
70
20
10
-
terc.-Dodecanotiol
0,40
-
2
45
50
55
60
65
13
ES 2 246 351 T3 (Continuación)
5
Ejemplo Nr.
Composición [% en peso]
Adición
Adición [% en peso]
Cantidad de H2 O2 [% en peso]
Olor
B4
65
15
10
10
n-Dodecanotiol
0,45
0,30
1
B5
70
20
10
-
n-Dodecanotiol
0,40
0,25
1
B6
67
23
10
-
n-Dodecanotiol
0,43
0,50
1
B7
67
23
10
-
n-Dodecanotiol
0,4
0,11
1
B8
50
20
20
10
n-Dodecanotiol
0,35
0,40
1
B9
67
23
10
-
n-Octadecanotiol
0,50
0,20
1
B 10
60
20
20
-
n-Octadecanotiol
0,50
0,50
1
10
15
20
25
30
Explicación de la tabla t-BA = acrilato de terc.-butilo MAS = ácido metacrílico AS = ácido acrílico EA = acrilato de etilo t-BAA = N-terc.-butilacrilamida
35
Ejemplos de receta
Componente
40
INCI
Receta 1 Aerosol para nebulizador del cabello
Receta 2 Aerosol para nebulizador del cabello
Receta 3 Aerosol para nebulizador del cabello
Receta 4 Nebulizador con bomba
Datos en % en peso 45
50
55
Polímero de acrilato según el ejemplo 1, neutralizado al 100% con AMP
Acrylate Copolymer
2-Amino-2-metilpropanol (AMP)
Aminomethyl Propanol
Agua
Water
Dow Coming 190 Polyether o Wacker DMC 6031
Dimethicone Copolyole
Luvitol EHO
Cetearyl Octanoate
Dow Corning 344 fluid o Wacker CM 040
Cyclomethicone
D-Panthenol USP
Panthenol
60
65
4,0
2,0
4,0
5,0
0,95
0,47
0,93
1,18
-
-
7,15
13,82
0,1
0,01
01
0,05 0,1
14
ES 2 246 351 T3 (Continuación)
5
Componente
INCI
Receta 1 Aerosol para nebulizador del cabello
20
Receta 3 Aerosol para nebulizador del cabello
Receta 4 Nebulizador con bomba
Datos en % en peso
10
15
Receta 2 Aerosol para nebulizador del cabello
Abil B 8843 o Wacker DMC 6032
Dimethicone Copolyole
Etanol absoluto
Alcohol
Etanol al 96%
Alcohol
Propano/butano
Propane/Butane
Dimetiléter
Dimethyl Ether
0,1 54,75
47,23
80,00 42,77
40,0
50,0 45,0
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
ES 2 246 351 T3 REIVINDICACIONES 1. Polímeros de acrilato con un valor K desde 10 hasta 60, obtenibles mediante polimerización por radicales de - desde un 30 hasta un 99% en peso de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo como monómero A,
5
- desde un 1 hasta un 28% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico como monómero B y - desde 0 hasta un 60% en peso de un monómero copolimerizable por medio de radicales o de una mezcla de monómeros copolimerizables por medio de radicales, como monómero C, proporcionando al menos uno de los monómeros C un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC,
10
con la condición de que los % en peso se sumen para dar 100, 15
en presencia de alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono. 2. Polímeros de acrilato con un valor K desde 10 hasta 60, obtenibles mediante polimerización por medio de radicales de 20
- desde un 30 hasta un 99% en peso de acrilato de terc.-butilo y/o de metacrilato de terc.-butilo como monómero A, - desde un 1 hasta un 28% en peso de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico como monómero B y 25
- desde 0 hasta un 60% en peso de un monómero copolimerizable por medio de radicales o de una mezcla de monómeros copolimerizables por medio de radicales, como monómero C, proporcionando al menos uno de los monómeros C un homopolímero con una temperatura de transición vítrea menor que 30ºC, 30
con la condición de que los % en peso se sumen para dar 100, en presencia de alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 10 hasta 22 átomos de carbono, y a continuación tratamiento con peróxido de hidrógeno.
35
3. Polímeros de acrilato según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizados porque se emplean alcanotioles lineales. 4. Polímeros de acrilato según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizados porque se emplea desde un 0,1 hasta un 5% en peso de alcanotioles -referido a los monómeros polimerizables-. 40
5. Polímeros de acrilato de según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizados porque el monómero C se elige entre el grupo formado por acrilatos de alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, metacrilatos con 1 hasta 18 átomos de carbono, N-alquilacrilamidas con 1 hasta 18 átomos de carbono y N-metacrilamidas con 1 hasta 18 átomos de carbono. 45
6. Polímeros de acrilato según una de las reivindicaciones citadas precedentemente, caracterizados porque se emplea A)
desde un 30 hasta un 72% en peso de monómero A,
B)
desde un 10 hasta un 28% en peso del monómero B y
C)
desde 0 hasta un 10% en peso del monómero C,
50
55
con la condición de que los % en peso se sumen para dar 100. 7. Polímeros de acrilato según una de las reivindicaciones citadas precedentemente, caracterizados porque se emplean
60
A)
acrilato de terc.-butilo como monómero A,
B)
ácido acrílico como monómero B,
C)
acrilato de etilo o una mezcla formada por acrilato de etilo y N-terc.-butilacrilamida como monómero C.
65
8. Empleo de un polímero de acrilato según una de las reivindicaciones citadas precedentemente, como formadores de película. 16
ES 2 246 351 T3 9. Empleo de un polímero de acrilato según una de las reivindicaciones citadas precedentemente en preparaciones cosméticas. 10. Empleo según la reivindicación 9 en preparaciones cosméticas para el cabello. 5
11. Procedimiento para la obtención de polímeros de acrilato, caracterizado porque la polimerización se lleva a cabo en presencia de alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono. 12. Procedimiento para la obtención de polímeros de acrilato caracterizado porque 10
a)
la polimerización se lleva a cabo en presencia de alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 10 hasta 22 átomos de carbono y, a continuación
b)
se lleva a cabo un tratamiento con peróxido de hidrógeno.
15
13. Procedimiento según las reivindicaciones 11 y/o 12, caracterizado porque se emplea desde un 0,1 hasta un 5% en peso de alcanotiol -referido a la cantidad de los monómeros a ser polimerizados-. 20
14. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el tratamiento se lleva a cabo con peróxido de hidrógeno del 0,01 hasta el 2% en peso -referido a la cantidad de los monómeros a ser polimerizados-. 15. Empleo de alcanotioles con una longitud de la cadena carbonada desde 14 hasta 22 átomos de carbono para la obtención de polímeros de acrilato.
25
30
35
40
45
50
55
60
65
17
