Termodinámica: Repaso de Cálculo Prof Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Semestre 2017-II

1.

Derivadas de campos escalares

1.1.

Campos escalares

Un campo escalar es una función escalar que depende de n variables: y = f (x1 , x2 , . . . , xn ) donde (x1 , x2 , . . . , xn ) ∈ D ⊂ ℜn , y D es el dominio de la función. Además, la gráfica de un campo escalar es el conjunto G = {(x1 , x2 , . . . , xn , f (x1 , x2 , . . . , xn ))|(x1 , x2 , . . . , xn ) ∈ D} . Nótese que G ⊂ ℜn+1 . Ejemplos: 1. y = f (x) = x3 − x2 , cuya gráfica es el conjunto G = {(x, x3 − x2 )|x ∈ ℜ}. Además, G ⊂ ℜ2 2. z = f (x, y) = x2 + 2y 2 + 1, cuya gráfica es G = {(x, y, x2 + 2y 2 + 1)|(x, y) ∈ ℜ2 }. Además, G ⊂ ℜ3 En los ejemplos anteriores:

y

2

3

f(x)=x −x

2

f(x,y)=x +2y +1

2

z

x

x

y

3. La gráfica de w = f (x, y, z) se encuentra en ℜ4 y no puede ser trazada en el papel.

1

1.2.

Derivadas ordinarias

Sea y = f (x) un campo escalar en una variable. El siguiente límite define a la derivada de la función en x0 ∈ D:

Geométricamente:

10



f (x + ∆x) − f (x) d f (x) = l´ım ∆x→0 d x x0 ∆x x0

y=mx+b

La derivada es la pendiente, m, de la recta tangente a la gráfica de la función en el punto P (x0 , y0 ) cuando el límite existe.

0 3

6

x

y −10

1.3.

Derivadas parciales

Considerar ahora el caso de una función de dos variables z = f (x, y). La derivada parcial de f con respecto a x, evaluada en (x0 , y0 ) ∈ D, es



∂ f (x, y) f (x + ∆x, y) − f (x, y) = l´ım ∆x→0 ∂x ∆x (x0 ,y0 ) (x0 ,y0 )

La derivada parcial de f con respecto a y, evaluada en el mismo punto, es



f (x, y + ∆y) − f (x, y) ∂ f (x, y) = l´ım ∆y→0 ∂y ∆y (x0 ,y0 ) (x0 ,y0 )

Estas derivadas corresponden a las rectas tangentes a la gráfica de la función en el punto Q(x0 , y0 , z0 ), donde z0 = f (x0 , y0 ), como se indica en la figura. pendiente= ∂f /∂x pendiente= ∂f /∂y x

y

Ambas rectas definen un plano tangente a la superficie en el punto Q cuando el límite existe. 2

En el caso de un campo escalar en n variables, y = f (x1 , x2 , . . . , xn ), las derivadas parciales se definen de manera análoga:



f (x1 , . . . , xi + ∆xi , . . . , xn ) − f (x1 , . . . , xn ) ∂ f = l´ım ∂ xi (x1,0 ,...,xn,0 ) ∆xi →0 ∆xi (x1,0 ,...,xn,0 )

1.4.

Derivadas parciales de orden superior

Considera, por ejemplo, un campo escalar en dos variables, z = f (x, y). En general, las derivadas parciales de z son funciones de x y y que a su vez pueden tener derivadas parciales cuando los correspondientes límites están definidos: ∂2 f ∂ ≡ 2 ∂x ∂x



∂ ∂2 f ≡ ∂ x∂ y ∂x

∂f ∂x 



∂f ∂y



∂ ∂2 f ≡ ∂y∂x ∂y



∂f ∂x



∂ ∂2 f ≡ 2 ∂y ∂y



∂f ∂y



∂ 2 f /∂y∂x y ∂ 2 f /∂x∂y también se conocen como derivadas iteradas y, cuando éstas son continuas en (x0 , y0 ), se cumple que ∂2 f ∂2 f = ∂y∂x ∂ x∂ y

1.5.

Evaluación de derivadas parciales

A partir de la definición de derivada parcial, para calcular ∂f /∂xj se considera a las xi restantes (i 6= j) como constantes. Ejemplo: Sea f (x, y) = 2x2 y + xy 2 . ∂f = 2x2 + 2xy ∂y

∂f = 4xy + y 2 ∂x Además: ∂2f ∂x2 ∂2f ∂y∂x ∂2f ∂x∂y ∂2f ∂y 2

= = = =

 ∂  4xy + y 2 = 4y ∂x  ∂  4xy + y 2 = 4x + 2y ∂y  ∂  2 2x + 2xy = 4x + 2y ∂x  ∂  2 2x + 2xy = 2x ∂y

3

Nótese también que ∂ 2 f /∂y∂x = ∂ 2 f /∂x∂y. Ejercicios: 1. Obtén las segundas derivadas parciales de f (x, y) = (3x + sen y)2 en P (0, π), donde y está expresado en radianes. 2. Calcula las primeras derivadas parciales de a) f (u, v, w) = eu+v

2 +w 3

− cos(u3 v 2 w)

b) La ecuación termodinámica de estado p = p(V, T ) =

a RT − 2, V −b V

donde a y b son constantes.

2.

Diferenciales

2.1.

Campo escalar en una variable

La pendiente de la recta secante a la curva y = f (x) es:

10

msec =

∆y

0 3

f (x + ∆x) − f (x) ∆y = ∆x ∆x

6

∆x −10

Cuando ∆x es pequeño, se obtiene aproximadamente una recta tangente con pendiente df ∆y mtan = ≈ dx ∆x tal que el resultado exacto se obtiene en el límite cuando ∆x → 0. A partir de la expresión anterior: ∆y ≈





df ∆x . dx



df dx . dx

En el límite cuando ∆x → 0: dy =



4

Se usó la notación dx ≡ ∆x en ese límite y de manera análoga para dy. Esta expresión define a la diferencial de y. Con ella, se puede calcular el efecto que tiene sobre la variable dependiente, y, un cambio infinitesimal en la variable independiente, x; ese efecto depende de la forma funcional y = f (x) y del punto en el dominio en que se evalúa. Dos reglas para las diferenciales: • d(u + v) = du + dv • d(uv) = udv + vdu Ejemplos: 1. La diferencial de y = f (x) = 1/x es dy = −

1 dx . x2

2. Dado que el área de un círculo de radio r es A = πr 2 , a) su diferencial es dA = 2πrdr . b) Si un objeto circular de r =5 cm se expande 0.1 cm por la acción de calor, calcula una aproximación al cambio en el área y compáralo con el valor exacto. Una aproximación al cambio en el valor del área es: ∆Aaprox = 2πr∆r = 2π(5 cm)(0.1 cm) = π cm2 . El valor exacto es: ∆A = π(5.1 cm)2 − π(5 cm)2 = π(5.1 cm)2 = π(1.01 cm)2 . Por lo tanto, ∆A − ∆Aaprox = 0.01 cm2 . De manera análoga, si el radio del objeto sólo aumenta 0.01 cm, se obtiene:

5

∆Aaprox = 0.1 cm2 ∆A = 0.1001 cm 2 ∆A − ∆Aaprox = 0.0001 cm 2 La discrepancia respecto al valor exacto disminuye con el valor de ∆r.

2.2.

Diferencial total de un campo escalar en varias variables

La diferencial total de z = f (x, y) se define por dz =





∂z dx + ∂x





∂z dy ∂y

donde dx y dy son las diferenciales de x y y, respectivamente, e indica cuál es el efecto que tienen sobre la variable dependiente cambios infinitesimales en las variables independientes. Ese efecto depende de la relación funcional entre las variables y del valor (x, y) en que se evalúe. En el caso de una función de más variables la extensión es directa. Ejemplos: 2

2

2

1. La diferencial total de z = e−x+y es dz = −e−x+y dx + 2ye−x+y dy. 2. Encuentra la diferencial total de w = ln (uv/[s + t]).

2.3.

Diferenciales exactas e inexactas

P (x)dx es una cantidad infinitesimal pues en ella aparece la diferencial dx. La pregunta de si es posible encontrar una función f (x) tal que df = P (x)dx usualmente tiene una respuesta afirmativa, aunque existe la posibilidad de que P (x) no sea integrable y que por tanto f (x) no exista. Fuera de esta última situación, R es posible afirmar que en la mayoría de los casos f (x) = P (x)dx. Ejemplo: 1. Encuentra f (x) tal que df = cos 2xdx. De acuerdo con la discusión anterior, f (x) =

Z

cos 2x dx =

sen 2x + c, 2

donde c es una constante de integración arbitraria pues se trata de una integral no definida (antiderivada). 6

En el caso de una función de dos o más variables, la situación es usualmente distinta. Suponer que existe una variable infinitesimal en dos variables, llamada una diferencial, dada por σ = P (x, y)dx + Q(x, y)dy . Se trata de definir las condiciones en que σ es la diferencial total de un campo escalar en dos variables, f (x, y). En otras palabras, se trata de responder a la pregunta de si ∃f (x, y) tal que σ = df . En tal caso, se dice que σ es una diferencial exacta; en el contrario, que no lo es. Cuando σ es una diferencial exacta, se cumple que 

σ = df =



∂f dx + ∂x



∂f ∂y



,

y por lo tanto: P (x, y) =

∂f ∂x

Q(x, y) =

∂f . ∂y

Además, como las derivadas iteradas son iguales, ∂2 f ∂2 f = , ∂y∂x ∂ x∂ y entonces ∂Q ∂P = . ∂y ∂x En el caso de tres variables, σ = P (x, y)dx + Q(x, y)dy + R(x, y)dz es una diferencial exacta si y sólo si ∂P ∂Q = , ∂y ∂x

∂P ∂R = , ∂z ∂x

y

∂Q ∂R = . ∂z ∂y

Ejemplos: 2

2

1. −e−x+y dx + 2ye−x+y dy es una diferencial exacta pues se trata de la dife2 rencial de f (x, y) = e−x+y .

7

2

2

2. Sin embargo, 2ye−x+y dx − e−x+y dy no lo es pues, al identificar P (x, y) = 2 2 2ye−x+y y Q(x, y) = −e−x+y , las derivadas parciales siguientes

∂2ye−x+y ∂y

2

h

i

∂ −e−x+y ∂y

2

= (2 + 4y 2 )e−x+y = e−x+y

2

2

llevan a concluir que ∂Q ∂P 6= ∂y ∂x


3. Determina si 3x2 + sen y − y sen x dx + (x cos y + cos x − 2y) dy es una diferencial exacta. Si lo es, encuentra el campo escalar correspondiente. Las derivadas parciales 



∂ 3x2 + sen y − y sen x ∂y ∂ [x cos y + cos x − 2y] ∂x

= cos y − sen x = cos y − sen x

son iguales y, por lo tanto, se trata de una diferencial exacta. Además, al identificar las derivadas parciales P (x, y) = Q(x, y) =

∂f = 3x2 + sen y − y sen x ∂x ∂f = x cos y + cos x − 2y ∂y

podemos obtener f (x, y) mediante el proceso inverso, la integración parcial. Es posible realizar la integración de cualesquiera P (x, y) o Q(x, y) y el resultado es el mismo. Por ejemplo, a partir de P (x, y): f (x, y) =

Z 



3x2 + sen y − y sen x dx = x3 + x sen y + y cos x + c(y)

La constante que aparece en la integración parcial con respecto a x puede ser función de y y por lo tanto se ha denotado por c(y). Para encontrar esta constante, ahora hay que derivar f (x, y) con respecto a y: 



dc(y) ∂ x3 + x sen y + y cos x + c(y) = x cos y + cos x + . ∂y dy 8

e igualar a Q(x, y) = x cos y + cos x − 2y:

× ր

x cos y + cos x +

× ր

dc(y) dy dc(y) dy

= x cos y + cos x − 2y = −2y

Por lo tanto: c(y) =

Z

(−2y) dy = −y 2 + k

y k no depende de las variables x o y. El resultado final es: f (x, y) =

3.

Z 



3x2 + sen y − y sen x dx = x3 + x sen y + y cos x − y 2 + k

Regla de la cadena

3.1.

Funciones de una variable

Sea la siguiente función de una variable: y = f (u) ,

donde

u = u(x) .

La derivada de y con respecto a x se obtiene mediante la regla de la cadena: dy dy du = . dx du dx Por ejemplo, la derivada de y = eu

dy dx

3.2.

2 /2

2

con respecto a x cuando u = sen x es: 2

deu /2 deu /2 d sen x = dx du dx 2 u2 /2 = ue cos x = sen x cos xesen x/2

=

Funciones de varias variables

Sea por ejemplo z = f (u, v) donde u = u(x, y) y v = v(x, y). Mediante el uso de la regla de la cadena, se pueden encontrar las derivadas parciales ∂f /∂x y ∂f /∂y.

9

Las derivadas parciales son:

El siguiente diagrama resulta de utilidad:

∂z ∂x ∂z ∂y

u x z v y

= =

∂z ∂u ∂z ∂u

∂u ∂z ∂v + ∂x ∂v ∂x ∂u ∂z ∂v + ∂y ∂v ∂y

Las líneas denotan la dependencia de las variables en cada columna respecto a las variables a la derecha. En este caso, cada una de las derivadas parciales contiene dos términos que, de acuerdo con las líneas, corresponden al número de conexiones posibles que hay entre la z y las variables x y y, respectivamente. Un ejemplo adicional es el de z = f (u, v, w) donde u = u(x), v = v(x), w = w(x). En este caso: El correspondiente diagrama es:

z

u v w

Se obtiene la derivada ordinaria: ∂z du ∂z dv ∂z dw dz = + + dx ∂u dx ∂v dx ∂w dx

x

Ejercicio: Escribe las derivadas parciales de z = f (u, v, w) con respecto a x, y y z si u = u(x), v = v(y), u = u(x, z).

3.3.

Regla cíclica

La regla cíclica es un caso particular de regla de la cadena que permite realizar derivación implícita. También puede usarse para expresar una derivada parcial en términos de otras. Se trata aplicar la regla de la cadena a una función que se ha igualado a una constante. El primer caso a revisar es el de z = f (x, y) = k, donde k es una constante. Además se considera que y = y(x) a pesar de que en ocasiones no puede obtenerse una expresión explícita para y en términos de x a partir de la igualdad f (x, y) = k. En este caso, mediante la regla de la cadena, y como la derivada de una constante vale cero, se obtiene: dz dx

=

0 =

dk =0 dx ∂z dx 1 ∂z dy + ∂x dx ∂y dx

ր

Por lo tanto: dy =− dx 10

∂z ∂x ∂z ∂y

Ejemplo: 1. Obtén dy/dx si y 2 +e2x −x = 3. Al hacer la identificación f (x, y) = y 2 +e2x −x y observar que la función está igualada a una constante: dy =− dx

 ∂  2 y + e2x − x 2e2x − 1 ∂x = −  2y ∂  2 y + e2x − x ∂y

Se trata del mismo resultado que se obtiene si se realiza la derivación implícita de acuerdo con las técnicas del cálculo de una variable: i d3 d h 2 y + e2x − x = dx dx dy 2y + 2e2x − 1 = 0 dx

A partir de la segunda igualdad se llega al mismo resultado que con la regla cíclica: 2e2x − 1 dy =− dx 2y El siguiente caso a revisar es el de una función de tres variables igualada a una constante, f (x, y, z) = k, donde ahora se considera que z = z(x, y). En este caso, pueden obtenerse dos derivadas parciales: una con respecto a x y la otra con respecto a y. ∂w ∂x

=

0 =

∂k =0 ∂x ∂w ∂x 1 ∂w ∂z + ∂x ∂x ∂z ∂x

ր

A partir de la última igualdad se obtiene: ∂z =− ∂x

∂w ∂x ∂w ∂z

∂z =− ∂y

∂w ∂y ∂w ∂z

Además:

11

La regla cíclica, dada por las dos últimas expresiones, permite realizar derivación parcial implícita. Ejemplo: 1. Obtén las derivadas parciales de z con respecto a x y con respecto a y a partir de ex + ey + ln x + ln y + zez = 1 . Al aplicar la regla cíclica: ∂z =− ∂x

∂ x [e + ey + ln x + ln y + zez ] ex + 1/x ∂x =− z ze + ez ∂ x y + ln x + ln y + zez ] [e + e ∂z

∂z =− ∂y

∂ x y z y ∂y [e + e + ln x + ln y + ze ] = − e + 1/y zez + ez ∂ x y z ∂z [e + e + ln x + ln y + ze ]

En algunas aplicaciones, como en el caso de la termodinámica, es necesario indicar en una derivada parcial qué variables se han mantenido fijas. Por ejemplo, en la siguiente derivada 

∂V ∂T



p

se ha mantenido la variable p constante, la cual en termodinámica indica un proceso (isobárico en este caso). En el caso de la regla cíclica, es conveniente reescribir las correspondientes expresiones con esta notación. Por ejemplo: 

 ∂w ∂z ∂y = −  z ∂w ∂y w ∂z y ց z }| { 



w=k

En el caso de la derivada parcial del volumen respecto a la temperatura a presión constante anterior, la regla cíclica toma la forma: 

∂V ∂T



p



=−  12

∂p ∂T ∂p ∂V



V

T

Este ejemplo ilustra cómo aunque en ocasiones no exista un método experimental apropiado o disponible para la evaluación de una derivada parcial necesaria para la solución de algún problema, es posible expresarla en términos de otras que sí sean accesibles. Por otro lado, en la formulación de una teoría en ocasiones es necesario expresar algunas derivadas en términos de otras. Por ejemplo, para obtener (∂V /∂T )p , con el uso de la regla cíclica surgen dos alternativas. Se realiza: Un experimento a p constante en el que se mida V a diferentes valores de T (el lado izquierdo de la igualdad) O bien: Un experimento a V constante en el que se mida p a diferentes valores de T y otro en el que ahora se mida p a diferentes valores de V a T constante. La mejor opción dependerá, entre otras cosas, del sistema bajo estudio y de la disponibilidad técnica.

3.4.

Otras expresiones útiles

Sean 

∂y ∂x



 ∂z ∂x = −  y ∂z ∂y x

(1)



∂x ∂y



 ∂z ∂y = −  x ∂z ∂x y

(2)



z

y



z

A partir de (2): 

 ∂z ∂x = −  y ∂z ∂y x

1 

∂x ∂y



z

(3)

Al igualar (1) y (3): 

∂y ∂x



z

= 

13

1 ∂x ∂y



(4) z

De acuerdo con este resultado, la regla cíclica también puede escribirse como: 

∂y ∂x



=−

z



∂z ∂x

  y



(5)

= −1

(6)

∂y ∂z

x

o como 

∂x ∂y

  z

∂y ∂z

  x

∂z ∂x



y

El procedimiento utilizado muestra que (1), (5) y (6) son equivalentes. Ejercicio: 1. Obtén (5) y (6).

14