Politechnika Gdańska Wydział Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej Fizyka i Technika Konwersji Energii

Praca magisterska

Tlenkowe Ogniwo Paliwowe Zbudowane na Interkonektorze

Sebastian Molin

Promotor: Dr inż. Piotr Jasiński

Gdańsk, 2007

Sebastian Molin

Spis treści

Spis treści

i

1 Wprowadzenie

1

2 Ogniwa paliwowe i zastosowanie stali w ogniwach SOFC

3

2.1

Rys historyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.2

Budowa i zasada działania ogniwa SOFC

. . . . . . . . . . . . . .

4

2.3

Zastosowanie stali w SOFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.3.1

Procesy wytwarzania stali porowatych . . . . . . . . . . . .

9

2.3.2

Wysokotemperaturowe utlenianie stali . . . . . . . . . . . . 10

2.3.3

Zastosowanie stali w budowie ogniwa . . . . . . . . . . . . . 11

2.3.4

Stale lite stosowane w ogniwach SOFC . . . . . . . . . . . . 13

2.3.5

Stale porowate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.6

Ogniwa paliwowe zbudowane na stali porowatej . . . . . . . 18

2.4

Metody nanoszenia ceramik w pracach nad SOFC

3 Charakteryzacja nierdzewnych stali 3.1

. . . . . . . . . 22 26

Podłoża stalowe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 3.1.1

Podłoża ze stali 430L

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.1.2

Podłoża ze stali 316L oraz Inconel 600 . . . . . . . . . . . . 28

3.2

Termograwimetria stali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.3

Analiza stali za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej . . . . . . . . . . 35

3.4

Pomiary przewodnictwa elektrycznego stali . . . . . . . . . . . . . 42 i

SPIS TREŚCI

ii

3.4.1

Pomiar przewodnictwa elektrycznego stali 316L . . . . . . . 44

3.4.2

Pomiar przewodnictwa stali 430L . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.5

Pomiar przewodnictwa F e2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

4 Nanoszenie oraz charakteryzacja warstw ceramicznych

51

4.1

Przygotowanie koloidu i prekursowa polimerowego . . . . . . . . . 51

4.2

Nanoszenie warstw YSZ na podłoża . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 4.2.1

4.3

4.4

4.5

Analiza XRD warstwy YSZ na podłożu stalowym . . . . . . 55

Pomiar przewodnictwa elektrycznego naniesionych warstw ceramicznych na stali 57 4.3.1

Pomiar warstwy YSZ na stali 316L . . . . . . . . . . . . . . 57

4.3.2

Pomiar warstwy YSZ na stali 430L . . . . . . . . . . . . . . 59

4.3.3

Porównanie otrzymanych wyników . . . . . . . . . . . . . . 60

Analiza mikroskopowa SEM oraz EDX warstw . . . . . . . . . . . 61 4.4.1

Stal 316L z warstwami YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.4.2

Stal 430L z warstwami YSZ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Pomiary ogniw w celce pomiarowej . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5 Podsumowanie wyników oraz wnioski

66

Bibliografia

68

Spis symboli i skrótów

72

Rozdział 1

Wprowadzenie

Ogniwa paliwowe są rozpatrywane jako jedno z najbardziej przyszłościowych źródeł energii. Istnieją poważne plany wykorzystania wodoru i jego nośników jako przyszłej podstawy energetycznej świata, zastępując tym samym skończone zasoby ropy naftowej oraz węgla. Jedynym produktem reakcji chemicznej przy zasilaniu ogniw w wodór jest czysta para wodna. Wielka uwaga jest więc zwrócona w stronę ich szybkiego wdrożenia na rynek. Wysokotemperaturowe ogniwa paliwowe są zaś najbardziej sprawnymi urządzeniami z całej gamy dostępnych ogniw paliwowych. Jest to bardzo dynamicznie rozwijający się temat badawczy na całym świecie. Niestety, głównym problemem jest zbyt wysoka cena, wpływająca na małe zainteresowanie szerszej rzeszy osób i z tego powodu ogniwa paliwowe ciągle pozostają nowinką techniczną pomimo upływu ponad 150 lat od zbudownaia pierwszego urządzenia. Celem niniejszej pracy jest zbudowanie ogniwa tlenkowego SOFC∗ opartego konstrukcyjnie na podłożu ze stali porowatej. W tym celu zapoznano się z dostępną literaturą oraz zagadnieniami spotykanymi przy konstrukcji ogniw. Wykanano szereg badań przydatności wybranych porowatych stali nierdzewnych. W szczegółności przeprowadzono badania stali 316L oraz 430L. W rozdziale drugim pracy przedstawiono krótki opis działania ogniw SOFC. Zamieszczono także aktualny przegląd publikacji poświęconych zastosowaniu stali w ∗

SOFC - Solid Oxide Fuel Cell

1

ROZDZIAŁ 1. WPROWADZENIE

2

budowie ogniw tlenkowych. Opisano podstawowe sposoby nanoszenia warstw ceramicznych. W rozdziale trzecim zamieszczono wyniki eksperymentalne uzyskane podczas badania stali. Opisano technologię tworzenia podłoży z proszków stali. Określono szybkość utleniania porowatych próbek stalowych oraz przeprowadzono analizę dyfrakcji rentgenowskiej stali. Przedstawiono także wyniki przewodnictwa stali. Rozdział piąty opisuje nakładanie warstw ceramicznych na przygotowane podłoża oraz ich charakteryzację. W tym celu przeprowadzono badania za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej oraz spektroskopii impedancyjnej. Przekroje otrzymanych warstw zobrazowano za pomocą mikroskopu elektronowego. W rozdziale piątym podsumowano uzyskanie wyniki.

Rozdział 2

Ogniwa paliwowe i zastosowanie stali w ogniwach SOFC

2.1

Rys historyczny

Historycznie temat ogniw paliwowych rozpoczyna się od przeprowadzenia procesu elektrolizy wody przez Christiana Schoenbeina, który pierwszy, poprzez dostarczenie prądu elektrycznego, zmienił wodę w gazowy wodór i tlen. Proces odwrotny przeprowadził po raz pierwszy Sir William Grove (1839) tworząc pierwsze na świecie ogniwo paliwowe. Wykorzystywało ono jako elektrody druty platynowe zanurzone w elektrolicie z rozcieńczonego kwasu siarkowego, nad którymi w komorach znajdowały się odpowiednio tlen lub wodór. Niestety, w tamtych czasach wynalazek ten nie mógł konkurować z ogniwami galwanicznymi bardzo szybko wprowadzanymi na powszechny rynek. W roku 1897 Nernst odkrył przewodnictwo jonowe w domieszkowanych związkach cyrkonu. Jako domieszki stosował głównie wapń, magnez, itr. Materiał ten początkowo służył do budowy lamp ulicznych. Pierwsze tlenkowe ogniwo paliwowe wykorzystujące tlenek cyrkonu domieszkowany tlenkiem itru∗ pojawiło się w roku 1937 [1]. Dzisiaj odkryty przez Nernsta materiał jest najczęściej wykorzystywaneym elektrolitem w ogniwach tlenkowych SOFC. Po wielu latach braku zainteresowania dopiero program lotów kosmicznych Apollo w latach 60 dwudziestego wieku ponownie ∗

YSZ - yttria-stabilized zirconia

3

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 4

A

B

Rysunek 2.1: Ilość instalowanych dużych instalacji (powyżej 10kW) ogniw paliwowych na świecie (A) oraz udział procentowy poszczególnych typów ogniw (B)

skierował uwagę naukowców na ten temat. Amerykańska agencja kosmiczna wybrała ogniwa paliwowe jako alternatywę dla ciężkich i mało wydajnych ogniw galwanicznych. Kolejną zaletą zastosowanego alkalicznego ogniwa paliwowego było wykorzystanie wody pitnej powstającej w procesach chemicznych na anodzie przez członków załogi. Od tej pory następuje gwałtowny rozwój badań. Kryzys energetyczny w latach 70 spowodował podjęcie starań o znalezienie nowego nośnika energii. Również zbliżająca się wizja wyczerpania surowców naturalnych na Ziemi oraz kwestie ekologiczne powodują szerokie zainteresowanie rozwojem technologii ogniw paliwowych. Na przestrzeni ostatnich lat wyraźnie zwiększa się tempo oddawania do użytku nowych instalacji ogniw paliwowych (rysunek 2.1), systematycznie rośnie także udział w rynku ogniw tlenkowych, których wieloletni rozwój w laboratoriach powoli ulega wykorzystaniu w produktach komercyjnych. Szacuje się, iż do roku 2020 ogniwa paliwowe będą tak powszechne w życiu codziennym jak dzisiaj baterie galwaniczne.

2.2

Budowa i zasada działania ogniwa SOFC

Każde ogniwo paliwowe składa się z trzech wyróżnionych części: anody, elektrolitu oraz katody (rysunek 2.2). Dla ogniwa SOFC poszczególne części mają za zadanie: na anodzie następuje utlenianie dostarczanego z zewnątrz paliwa, w procesie tym uwalniane są elektrony e− . Ze względu na znikome przewodnictwo elektronowe elektrolitu prąd płynie przez zewnętrzny obwód elektryczny. Przepływając z anody do katody w obwodzie zewnętrznym prąd może wykonać pracę elektryczną w urządzeniach elek-

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 5

e

G

-

--

H2

O2

--

H2 +

2-

2O

+ ++

---

+

2H +2e

-

--

+ +

H 2O

H 2O

O2 + 4e-

-+++ -

2-

2H +O + +

--

--

KATODA ANODA ELEKTROLIT Rysunek 2.2: Budowa pojedynczego ogniwa SOFC

trycznych. Na katodzie dostarczone elektrony wykorzystywane są do procesu redukcji tlenu, który w formie zredukowanej O2− może swobodnie przechodzić przez elektrolit (prawie idealny przewodnik jonowy) i łączyć się z jonami wodoru po stronie anody tworząc wodę, która w postaci pary wydalana jest na zewnątrz. Proces ten będzie zachodził tak długo, jak długo do elektrod dostarczane jest paliwo oraz powietrze. W przypadku SOFC paliwem mogą być: wodór, metan, metanol, etanol, gaz ziemny, benzyna, ropa. Możliwość utleniania różnych paliw jest jedną z największych zalet ogniw SOFC. Wysokie temperatury umożliwiają przeprowadzanie wewnętrznego reformingu paliwa do postaci akceptowanej przez anodę. Ze względu na elektrolit przewodzący jonowo ogniwo musi pracować w wysokich temperaturach (powyżej 500 ), ponieważ do tej pory nie udało się znaleźć materiału dobrze przewodzącego w niskich temperaturach. Inne ogniwa paliwowe różnią się zastosowanym elektrolitem, mogącym przewodzić np. protony w niskotemperaturowych ogniwach polimerowych (PEM Proton Exchange Membrane), grupy OH − w ogniwach alkalicznych (AFC - Alkaline Fuel Cell) oraz stopione węglany przewodzące jony CO32− . Reakcje zachodzące na elektrodach ogniwa SOFC (rysunek 2.2) to:

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 6

na anodzie utlenianie wodoru: H2 + O2−
H2 O + 2e−

(2.1)

1 O2 + 2e−
O2− 2

(2.2)

1 H2 + O2
H2 O 2

(2.3)

na katodzie redukcja tlenu:

reakcja sumaryczna:

Napięcie pracy obciążonego pojedynczego ogniwa SOFC wynosi ok. 0.7V i jest zbyt małe do praktycznego wykorzystania. Również prąd generowany z takiego ogniwa A w warunkach pracy, który jest zwykle poniżej 1 cm 2 jest niewystarczający. Z podanych

danych wynika, iż moc pojedynczego komercyjnego ogniwa o powierzchni 1cm2 to maksymalnie 0.7W. Poprzez łączenie szeregowe kolejnych ogniw możemy zwiększać napięcie, natomiast prąd zwiększamy łącząc ogniwa równolegle. W ten sposób budować można istalacje dochodzące do megawatów mocy elektrycznej. Funkcję połączenia elektrycznego sąsiednich ogniw spełnia interkonektor, który jednocześnie rozdziela przestrzeń anody i katody niedopuszczając do bezpośredniego spalania paliwa. Podstawową cechą jaką musi spełniać elektrolit jest przede wszystkim dobre przewodnictwo jonowe w jak najniższych możliwych temperaturach. Innym wymaganym parametrem jest brak porowatości, która doprowadzałaby do bezpośredniego miesznia gazów i tym samym obniżałaby napięcie ogniwa. Materiałem elektrolitu używanym najpowszechnej ze względu na stosunkowo niski koszt i bardzo dobre właściwości mechaniczne oraz elektryczne jest tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (YSZ) [2]. W wysokich temperaturach przewodzi bardzo dobrze jony tlenowe, jest stabilny zarówno w atmosferze tlenu jak i wodoru. Jego duża twardość pozwala na formowanie cienkich warstw o dobrych parametrach mechanicznych. Drugim w kolejności popularnym materiałem jest tlenek ceru domieszkowany gadolinem (CGO† ) [3, 4]. Wykazuje on wyższe przewodnictwo jonowe niż YSZ w niskich temperaturach, niestety, powyżej następuje redukcja ceru i pojawia się składowa elektronowa przewodnictwa.

650

Anoda, na której zachodzi proces utleniania paliwa w postaci gazowej musi charakteryzować się porowatą strukturą, zapewniającą swobodny dopływ paliwa do miejsc †

CGO - Ceria Gadolinium Oxide

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 7

reakcji oraz swobodne odprowadzenie pary wodnej powstającej podczas łączenia kationów wodoru z anionami tlenu. Jako anoda służy najczęściej kompozyt (cermet) złożony z niklu i YSZ w odpowiednich proporcjach. Metal służy jako katalizator utleniania wodoru oraz zapewnia przewodnictwo elektronowe. Ze względu na konieczność tworzenia ciągłej sieci metalicznej musi być spełniony tzw. warunek perkolacji, który określa minimalną zawartość niklu potrzebną dla zachowania ciągłości na 30% objętościowo. Analogicznie podczas stosowania CGO jako elektrolitu, anodą jest kompozyt Ni-CGO. Katoda jako druga elektroda gazowa również musi mieć strukturę porowatą aby zapewnić wystarczającą ilość tlenu do reakcji. Jako materiały katodowe wykorzystuje się najczęściej materiały z grupy perowskitów. Wykazują one jednocześnie mieszany typ przewodnictwa - elektronowo-jonowy, są wytrzymałe mechanicznie oraz stosunkowo tanie. Wykazują też dobrą aktywność katalityczną redukcji tlenu. Do najpopularniejszych należą materiały z grupy (La, Sr)(M n, F e, Co)O3 , np. LSF40 (La0.6 Sr0.4 F eO3 ). Problemem może być oddziaływanie niektórych związków z tej grupy z elektrolitem (np. reakcje YSZ z LSM) prowadzące do powstawania związków o wysokiej rezystancji obniżającej parametry ogniwa. Wszystkie wymienione powyżej składowe ogniwa ze względu na temperaturę pracy dochodzącą nawet do 1000

muszą mieć zbliżony współczynnik rozszerzalności

termicznej. W przeciwnym razie dochodzić może do naprężeń w konstrukcji, które w pewnym momencie spowodują pękanie warstw i nieodwracalną degradację ogniwa. Wynajdywanie nowych materiałów, o wszystkich wymienionych powyżej cechach oraz opłacalnych z ekonomicznego punktu widzenia jest bardzo trudne, dlatego do tej pory najpowszechniej używane materiały nie zmieniły się od prawie 50 lat. Główny trend w bieżących badaniach zmierza do poprawienia technologii wytwarzania, otrzymywania czystszych materiałów i tym samym poprawienia parametrów techniczno/ekonomicznych ogniwa.

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 8

2.3

Zastosowanie stali w SOFC

Stale nierdzewne to stale o podwyższonej odporności na korozję. Właściwości swoje zawdzięczają zwiększonej ilości chromu w stopie - powyżej 11%. Taka ilość chromu prowadzi w powietrzu do wytworzenia na powierzchni stali cienkiej warstwy pasywacyjnej z tlenku chromu, utrudniającej dopływ agresywnych czynników z zewnątrz i w ten sposób chroniącym wnętrze stali przed korozją. Podstawowymi wymaganymi składnikami stali nierdzewnych są żelazo oraz chrom - stale oznaczane zwyczajowo jako FeCr. Bardzo często w celu wzmocnienia struktury i polepszenia własności mechanicznych do stopów dodaje się niewielkie ilości innych pierwiastków: nikiel, molibden, tytan, miedź oraz węgiel i azot. Istnieje kilka grup stali nierdzewnych w zależności od struktury krystalicznej: ferrytyczna, martenzytyczna, austenityczna oraz typu duplex. Stale ferrytyczne, o strukturze przestrzennie centrowanej (BCC), są magnetyczne, nie są hartowalne, mają niską zawartość węgla. Głównym dodatkiem stopowym jest chrom w ilości od 13-17%. Wielką zaletą tych stali jest stosunkowo niski współczynnik rozszerzalności termicznej, dopasowany do warstw ceramicznych używanych w ogniwach. Stale martenzytyczne są również magnetyczne, zawierają ok. 12% chromu i są utwardzalne przez hartowanie. Stale austenityczne, o strukturze ściennie centrowanej (FCC) są niemagnetyczne, główne składniki stopowe to chrom oraz nikiel, nie są utwardzalne termicznie, są jednak bardziej twarde oraz wytrzymałe niż stale ferrytyczne. Stale typu duplex to połączenie stali o strukturach austenitu oraz ferrytu. Próbując zastąpić ceramiczne interkonektory przez stal, rozpatrzeć można kilka możliwości formy i kształtu użytej stali. Pierwszą historycznie jest nieporowata płyta stalowa, na której umieszczone zostały porowate warstwy ceramiczne umożliwiające swobodny rozpływ gazów. Następnym krokiem było drążenie kanałów w stali np. przy pomocy lasera, poprawiono w ten sposób znacznie dopływ gazu. Warstwy ceramiczne nakładane na te interkonektory musiały być stosunkowo grube, ponieważ były elementem zapewniającym stabilność mechaniczną. Najnowszym trendem jest jednoczesne użycie interkonektora stalowego jako elementu zapewniającego dobre parametry mechaniczne i swobodne rozprowadzanie gazów. Porowata stal spełnia te

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 9

wymagania i pozwala na nakładanie jedynie cienkich warstw obniżając w ten sposób koszty.

2.3.1

Procesy wytwarzania stali porowatych

Stale porowate powstają najczęściej poprzez odpowiednią obróbkę specjalnie przygotowanych proszków stalowych, wspólnie procesy te nazywane są metalurgią proszków‡ . Do podstawowych metod należą metody ściskania proszków oraz metody wtryskowe. Ściskanie proszków następuje analogicznie jak w przypadku proszków ceramicznych. Poprzez przyłożenie siły do proszków umieszczonych w specjalnej formie następuje ich mechaniczne połączenie, które następnie może być w procesie spiekania zamienione na trwałe połączenie sąsiednich ziaren. Duża plastyczność stali powoduje, iż dobrze ściśnięte pastylki stalowe posiadają stosunkowo dużą wytrzymałość mechaniczną, nawet bez procesów spiekania. Podczas ściskania proszków stalowych można dodawać specjalne dodatki w postaci lepików polepszające proces spiekania. Otrzymywanie w tym procesie stali porowatych jest stosunkowo proste, należy jedynie ściskać próbki z umiarkowaną siłą i wypiekać w niższych temperaturach. Największym problemem jest proces wypiekania, który musi być przeprowadzony w atmosferze redukcyjnej, najczęściej samego wodoru lub mieszanki wodoru z azotem. Atmosfera taka jest wymagana aby uniknąć utleniania stali, które w temperaturach wypiekania powyżej 1000

następuje bardzo szybko i zmienia właściwości stali. Najlepsze własności ma

stal wypieczona w specjalnych piecach próżniowych. Metody wtryskowe opierające się na wtryskiwaniu stopionej stali do specjalnie przygotowanych form oraz odlewnictwo stali są znacznie bardziej skomplikowane technologicznie ze względu na bardzo wysokie temperatury topnienia stali i w związku z tym używane są tylko w hutach i dużych laboratoriach metalurgicznych. Większość laboratoriów wykorzystujących do tej pory stal w ogniwach paliwowych w celu uzyskania porowatości stosuje odpowiednią obróbkę stali metodami mechanicznymi, jak np. wycinanie wodne, laserowe itp. W ten sposób w stali drąży się kanały rozprowadzające gaz. Niestety możliwy stopień porowatości uzyskiwany tą metodą jest mały i niemożliwe jest zejście do skali ‡

P/M - Powder Metallurgy

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 10

B

TLENEK

O

io

1/2O2 + 2e- - O2-

lin

GAZ

wa

A

M2+

eh

+

M - M + 2e 2+

METAL

-

para

zmiana

2-

a czn boli wa kwadrato

logarytmiczna

czas

Rysunek 2.3: Model ruchu jonów podczas tworzenia warstwy tlenku (A) oraz możliwe szybkości tworzenia warstwy (B)

mikro ze względu na ograniczone możliwości ogniskowania wiązki drążącej. Procesy metalurgii proszków natomiast umożliwiają zmianę porowatości w bardzo szerokim zakresie.

2.3.2

Wysokotemperaturowe utlenianie stali

Głównym problemem w zastosowaniu stali w wysokich temperaturach jest mechanizm utleniania stali. Podwyższone temperatury powodują nieuniknione tworzenie się warstw tlenków na powierzchni. Wyróżnić można dwie główne [5, 6] teorie rządzące tym procesem. Dla cienkich warstw, umownie określanych poniżej 1µm to model Cabrera i Motta oraz dla grubszych model Wagnera. Ze względu na grubość tworzonych warstw tlenków powyżej 1µm przy rozpatrywaniu stali do zastosowań ogniw paliwowych można brać pod uwagę tylko model Wagnera. Przyjmuje on proces dyfuzji jonów przez warstwę jako etap limitujący szybkość powstawania warstwy tlenku. Zgodnie z rysunkiem 2.3 A następuje ruch anionów tlenu z atmosfery gazowej (otaczającego powietrza) i jonów metalu z wnętrza stali, ruchy te kompensowane są poprzez ruch elektronów lub dziur w zalezności od rodzaju przewodnictwa warstwy. Dla grubych warstw cały czas musi pozostać zachowany warunek neutralności elektrycznej. W publikacjach często podaje się zamiast bezpośredniej grubości warstwy zmianę

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 11

masy próbki przeliczoną na jednostkową powierzchnię. Teoria Wagnera przewiduje paraboliczną zależność grubości warstwy od czasu: X 2 = kp t

(2.4)

gdzie: X - grubość warstwy, kp - stała, t - czas. Po zróżniczkowaniu otrzymujemy szybkość przyrostu warstwy: kp dX = dt 2X

(2.5)

Ze wzoru 2.5 wynika, iż wraz ze wzrostem grubości warstwy szybkość tworzenia warstwy maleje, ze względu na coraz większą drogę do pokonania przez warstwę coraz wolniej docierają nowe jony. W zależności od charakteru etapu limitującego szybkość tworzenia warstwy, którymi mogą być (poza wspomnianym transportem masy) m.in. hamujące pole elektryczne, gradienty koncentracji lub migracja po ścieżkach łatwego przewodzenia, zależność tworzenia warstwy od czasu może przyjmować różne kształty jak pokazano na rysunku 2.3 B. Wszystkie te przypadki zostały opisane przez odpowiednie teorie i znajdują poparcie w danych doświadczalnych.

2.3.3

Zastosowanie stali w budowie ogniwa

Stosowane do tej pory ceramiczne interkonektory były zbyt drogie. Podstawowym używanym materałem ceramicznym była grupa domieszkowanych chromianów lantanu (LaCrO3 ) [7, 8]. Jako domieszek używa się najczęściej magnezu, strontu, wapnia i kobaltu. Niestety ich produkcja i obróbka mechaniczna jest bardzo uciążliwa. Aby uzyskać dobre własności i preferowany skład chemiczny do spiekania trzeba stosować temperatury powyżej 1700

oraz specjalnie dobrane ciśnienie parcjalne tlenu. Tylko

w takich warunkach zahamowany zostanie proces parowania związków Cr-O. Największą zaletą ceramik jest bardzo dobre dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej oraz wysoka stabilność chemiczna nawet powyżej 1000 . Ogniwa paliwowe wykorzystujące stal do budowy interkonektora dopiero ostatnio zaczęły zwracać uwagę jako interesująca perspektywa. Pierwsze doniesienia o wy-

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 12

korzystaniu stali pochodzą z początku lat 90 ubiegłego wieku [8] i dotyczyły stali FeNiCr. Nowe technologie nakładania cienkich (do 20µm) warstw elektrolitów pozwalają na zmniejszenie temperatury pracy ogniwa przy zachowaniu takiego samego poziomu strat ohmowych na elektrolicie jak dla konstrukcji z grubym elektrolitem (ok 150µm). Pozwala to znacznie zredukować temperaturę działania i tym samym rozszerza wybór materiałów do konstrukcji ogniw. Praca w przedziale 600-800

pozwala

na zastosowanie stali nierdzewnej. Do najważniejszych parametrów stali należy przede wszystkim niska cena oraz łatwe formowanie skomplikowanych kształtów. Procesy takie jak metalurgia proszków czy formowanie na gorąco są dobrze znane od wielu lat i bardzo dobrze opanowane w skali przemysłowej. Kolejną wielką zaletą jest wysokie przewodnictwo cieplne predysponujące ogniwa do pracy w zastosowaniach gdzie wymagane jest szybkie uruchomienie instalacji. Ceramiczne interkonektory oraz warstwy ceramiczne stosowane w ogniwie wykazują przewodnictwo cieplne na poziomie 1.52W/Km, dla stali natomiast jest to 20W/Km. Pozwoli to na budowę ogniw mających zastosowanie jako systemy dodatkowego zasilania w energię elektryczną samochodów ciężarowych, chłodni oraz wszędzie tam gdzie ważne jest przejście od stanu spoczynku do pełnej sprawności w jak najkrótszym czasie. Do największych wad stali należy ciągle nie najlepsze dopasowanie współczynnika rozszerzalności termicznej (TEC§ ), degradacja parametrów elektrycznych w czasie oraz możliwe oddziaływania chemiczne z elementami ceramicznymi. Ze względu na znaczne zainteresowanie tym tematem koncerny stalowe opracowują nowe rodzaje stopów wysokotemperaturowych specjalnie do zastosowań w ogniwach SOFC. Bardzo ważną cechą jest coraz lepiej dopasowany współczynnik rozszerzalności termicznej stali do pozostałych części ogniw. Główny kierunek badań ukierunkowany jest na wykazanie stabilności chemicznej, wystarczającego poziomu przewodnictwa elektrycznego oraz braku negatywnego oddziaływania z warstwami ceramicznymi. Wśród stali rozpatrywanych jako obiecujace dla ogniw główna uwaga zwrócona jest w kierunku stali ferrytycznych. Struktura krystaliczna tych stali zapewnia stosunkowo niską rozszerzalność termiczną. W ich składzie znajdują się duże ilości chromu §

TEC - Thermal Expansion Coefficient

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 13

Tlenek: SiO2 Al2 O3 Cr2 O3 N iO

−6

TEC: (298-1273K) (× 10K ) 0.5 8 9.6 14

Rezystywność w 25 : [Ωcm] 1 × 1014 3 × 1014 1.3 × 103 1 × 1013

Rezystywność: [Ωcm] 7 × 106 w 600 5 × 108 w 700 1 × 102 w 800 5-7 w 900

Tabela 2.1: Rezystywność oraz współczynik rozszerzalności cieplnej warstw tlenków tworzonych na stali [7]

(od 10.5 do 27%). Chrom posiada bardzo duże powinowactwo elektronowe do tlenu, tworząc z nim związki nawet dla bardzo niskich ciśnień parcjalnych tlenu. Dzięki temu w wysokich temperaturach tworzy się warstwa pasywacyjna z tlenku chromu (Cr2 O3 ) [9, 10], który wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne. Dla porównania można wyróżnić jeszcze stale tworzące tlenki glinu (Al2 O3 ) oraz tlenki krzemu (SiO2 ), których bardzo niskie przewodnictwo elektronowe (tabela 2.1) powoduje brak zainteresowania tymi stopami. Przewodnictwo elektronowe tlenku chromu jest procesem aktywowanym termicznie, w wysokich temperaturach przewodnictwo rośnie i opór wprowadzany przez tę warstwę na stali mieści się w akceptowalnych granicach.

2.3.4

Stale lite stosowane w ogniwach SOFC

Bardzo duża liczba publikacji prezentuje wyniki z badań nad właściwościami fizykochmicznymi stali litych, których przeznaczeniem jest praca w wysokich temperaturach. Głównymi kierunkami badań są wspomniane wcześniej procesy tworzenia warstw tlenków na powierzchni oraz badanie ich przewodnictwa. Przykładowa warta uwagi praca została wykonana przez Piccardo et al. [11], gdzie autorzy rozważają własności najczęściej spotykanych stali o specjalnym przeznaczeniu dla ogniw wysokotemperaturowych: Haynes 230, Haynes 242, Crofer22 APU, E-Brite. Dodatkowo autorzy badają wpływ powłok ochronnych z pierwiastów reaktywnych, które w wysokich temperaturach modyfikują powierzchnię i znacząco redukują niepożądane własności. Poprzez dodanie pierwiastków reaktywnych następuje zmiana mechanizmu tworzenia warstwy. W przypadku tlenku chromu, głównym czynnikiem tworzenia warstwy jest dyfuzja chromu z wnętrza do zewnętrznego interfejsu. Po dodaniu pierwiastków, etapem limitującym jest dopływ tlenu z zewnątrz do miejsa tworzenia warstwy, znacznie spo-

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 14

A

10

B

-5

950oC

CrO2(OH)2

log pH2/pH2O (atm) 14

12

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

CrO3

0 -4 -8

900oC Cr(s)

Cr2O3(s)

Cr(g) CrO3(g)

-12 -16 -20 -24

CrO2OH

pi (atm)

log pCrxOy (atm)

4

10

-10

CrO(OH)2

CrOOH

CrO(g)

CrO2 CrO(OH)3

CrO2(g)

10

-44 -40 -36 -32 -28 -24 -20 -16 -12

-8

-4

-15

Cr(OH)3

0

CrO(OH)4

log pO2 (atm) 10

-5

10

-4

-3

10 10 pH2O (atm)

-2

10

-1

Rysunek 2.4: Zależność ciśnienia parcjalnego związków chromu od ciśnienia tlenu (A) i pary wodnej (B) w warunkach pracy ogniwa paliwowego [12]

walniający powstawanie tlenków. Dodatek pierwiastków reaktywnych zmienia także morfologię tworzącej się warstwy tlenku chromu, utworzona warstwa jest pozbawiona wad, gęsta oraz lepiej rozprowadzona po powierzchni. Cechy te przypisuje się segregacji pierwiastków reaktywnych na granicach ziaren tlenku chromu. Okazuje się, iż ten sposób można nawet 100 krotnie spowolnić tworzenie się tlenków i tym samym spełnić wymagania stawiane stali [7]. Problemem dla każdej stali w tych temperaturach pracy pozostaje lotność związków chromu. Reakcje utworzonej warstwy tlenku chromu z gazami prowadzą nieuchronnie do powstawania lotnych związków: 2Cr2 O3 (s) + 3O2 (g)
4CrO3 (g)

(2.6)

2Cr2 O3 (s) + 3O2 (g) + 4H2 O(g)
4CrO2 (OH)2 (g)

(2.7)

Cr2 O3 (s) + O2 (g) + H2 O(g)
2CrO2 OH(g)

(2.8)

Ciśnienie parcjalne gazowego CrO3 rośnie z zawartością tlenu w atmosferze jak pokazano na rysunku 2.4 A. W przypadku wilgotnego powietrza najwyższe ciśnienie parcjalne wykazuje CrO2 (OH)2 (rysunek 2.4 B). Związek ten wędruje razem z powietrzem do interfejsu katoda/elektrolit i ulega redukcji w wyniku czego powstaje z powrotem Cr2 O3 w formie ciała stałego, który blokuje miejsca zachodzenia reakcji

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 15

redukcji tlenu. Lotność tlenku chromu może zostać zahamowana poprzez pokrycie powierzchni innym związkiem. Brylewski et al. [13, 14] zajmowali się badaniem litej stali 430 (Fe-16Cr) w warunkach pracy ogniwa SOFC. Jako atmosfery gazowe stosowano wilgotny wodór (warunki anody) (pH2 /pH2O = 94/6 oraz 97/3) oraz powietrze. Stal badano w czasie do 300h. Jak wykazano, głównym składnikiem utworzonej warstwy tlenków był Cr2 O3 na którym tworzyła się cienka warstewka spinelu M nCr2 O4 , tworzenie warstw spełniało prawo Wagnera. Ważnym wynikiem jest wykazanie, iż zmierzone stałe szybkości kp są niezależne od ciśnienia parcjalnego tlenu w przedziale 5.2 × 10−22 do 0.21 w 800

co oznacza porównywalną szybkość tworzenia warstwy. Pomiar rezystancji i po-

równianie do materiałów ceramicznych z grupy (La, Sr)CrO3 wskazują na potrzebę zmodyfikowania powierzchni stali celem obniżenia mierzonych rezystancji. Autorzy metodą nanoszenia sprayem wytworzyli warstwę La0.6 Sr0.4 CoO3 o średniej grubości 20-40µm. Parametry stali po tym procesie mieszczą się w dopuszczalnych granicach 0.1Ωcm2 [15], opór w czasie w temperaturze 800

utrzymuje się na zbliżonym pozio-

mie 45mΩcm2 w atmosferze H2 −H2 O oraz 20mΩcm2 w powietrzu. Zmodyfikowana lita stal 430 może więc być rozpatrywana jako kandydat na skuteczny interkonektor. 0.30 0.25 niepokryta 0.20 0.15 0.10 0.05

pokryta Co

0

czas [h]

Rysunek 2.5: Opór kontaktowy czystej stali 430 oraz stali z warstwą kobaltu [16]

Innym pierwiastkiem mogącym tworzyć skuteczne warstwy ochronne na stalach nierdzewnych jest kobalt. W pracy zespołu X.Deng et al. [16] zastosowano powłokę kobaltu naniesioną przez elektropokrywanie na stal 430, średnia grubość warstwy to ok 20µm. Uzyskane wyniki (rysunek 2.5) pomiarów oporu kontaktowego (ASR) w czasie wyraźnie wskazują na poprawę właściwości elektrycznych warstwy. Bez po-

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 16

krycia, stal 430 po 400h utleniania w 800

gwałtownie zwiększa opór i przekracza

wartość dopuszczalną. Próbka pokryta zachowuje przez cały okres pomiaru (1900h) bardzo niski poziom oporu.

2.3.5

Stale porowate

Własności wysokotemperaturowe stali porowatych do tej pory nie wzbudzały wielkiego zainteresowania wśród badaczy. Powoli coraz więcej uwagi zwraca się na utlenianie metali porowatych ze względu na znaczny wzrost zapotrzebowania na nie w technice. Stal porowata używana jest powszechnie w urządzeniach filtrujących, podłożach dla katalizatorów oraz powoli wchodzi w obszar rozważanych w tej pracy wysokotemperaturowych ogniw paliwowych. Rośnie więc zapotrzebowanie na badania dla tej grupy materiałów. Porowate stale wytworzone w procesie metalurgi proszków wykazują znacznie gorsze własności mechaniczne i ulegają szybciej korozji w środowiskach wodnych nawet w temperaturach pokojowych. Można się więc spodziewać różnego zachowania stali wynikającego z istnienia porów w porównaniu do stali litych również w wyższych temperaturach. W krótkiej pracy [17] pokazane zostały różne mechanizmy utleniania wysokotemperaturowego dla stali litych oraz porowatych, o rozwiniętych powierzchniach. Do tej pory wykazano między innymi, iż dla bardzo cienkich blach dalsze zmniejszanie ich grubości prowadzi do przyspieszonego procesu utleniania. Ważnym czynnikiem jest ograniczony zasób kationów metali (np. chromu) w stali, której stosunkowo duża powierzchnia jest poddawana utlenianiu. W pracy Bautista et.al.[18] autorzy przebadali utlenianie porowatych stali 316L, 434L oraz ich mieszanek w proporcjach 75/25%, 50/50%, 25/75% (stale ”duplex”). Gotowe próbki w postaci sztabek zostały przygotowane poprzez sprasowanie pod ciśnieniem 700MPa. Próbki spieczone zostały w piecu próżniowym w temp 1250 przez okres 30min z tempem grzania 5 /min. Porowatości próbek wytworzonych tym sposobem wahają się od 12 do 17%. Próbki poddawano wygrzewaniu cyklicznemu w 900

przez 20h i następnie trzymano 4h w temperaturze pokojowej. Próbki

wkładane i wyjmowane były bezpośrednio z rozgrzanego pieca, w ten sposób ule-

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 17

gały szokowi termicznemu. Próbki umieszczone były w naczynkach, żeby możliwe było zbieranie odpadających części warstw zewnętrznych. Utlenione próbki poddano analizie mikroskopem SEM¶ , dyfrakcji rentgenowskiej XRD oraz EDX∗∗ . Analiza termograwimetryczna wykazała, że najlepszą odporność na utlenianie wysokotemperaturowe ma stal 434L, najsłabszą zas 316L, natomiast stale mieszane znajdowały się pośrodku. Analiza rentgenowska stali 316L wykazała tworzenie się głównie F e2 O3 , (F e0.6 Cr0.4 )2 O3 oraz N iF e2 O4 . W widmie widoczna była tylko pierwotna struktura krystaliczna stali 316L bez przemian fazowych. Grubość tworzonych tlenków po 240h w 900

dochodziła nawet do 180µm na brzegach próbki. Dla stali 434L

widoczne były piki pochodzące głównie od Cr2 O3 oraz śladowe ilości F e3 O4 . Maksymalna grubość powłoki tlenkowej to 10µm. Skład atomowy utworzonych warstw został potwierdzony badaniem EDX. W swojej poprzedniej pracy [19] ci sami autorzy przebadali utlenianie stali austenitycznych 314L, 316L oraz ferrytycznej 434L oraz wpływ dodatku 0.5% wagowo tlenku itru (Y2 O3 ) o wielkości ziaren 0.27µm na szybkość utleniania stali 304L. Próbki ściskane były w 700MPa i spiekane w 1290 przez okres 60min z szybkością grzania i chłodzenia 5 / min. Próbki utleniane były w temperaturach 600/700/800

przez okres 240h. Osiągnięto porowatości poniżej

20%. Porównując zachowanie stali 304L z tlenkiem itru po utlenieniu do stali bez tego dodatku, autorzy zwracają uwagę na poprawę jedynie dla temperatury utleniania 800 . W temperaturach mniejszych zmiany masy próbek były porównywalne. Dla stali austenitycznych 304L oraz 316L zauważono odpadanie warstw tlenków, które następuje zawsze podczas chłodzenia próbek. Stale wykazują paraboliczny przyrost masy w czasie, zgodny z równaniem 2.4, jedynie próbka 316L w temperaturze 600 w całym okresie 240h wykazuje liniowy przyrost. Stal 434L wykazuje znacznie większą odporność na utlenianie w porównaniu do dwóch pozostałych stali. Analiza XRD stali wykazała w przypadku stali 434L powstawanie głównie F e2 O3 oraz (F e0.6 Cr0.4 )2 O3 zgodnie z pracą opisaną wcześniej. Dla stali 316L oraz 304L natomiast autorzy identyfikują ponadto N iF e2 O4 oraz brak widocznego tlenku chromu Cr2 O3 , w widmie ¶

SEM - Scanning Electron Microscope XRD - X-Ray Diffractometry ∗∗ EDX - Energy Dispersive X-ray Analysis 

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 18

dyfrakcyjnym ujawnia się także powstająca struktura ferrytyczna α − F e2 O3 , nierejestrowana w przypadku wcześniejszym. We wnioskach autorzy uogólniając otrzymane wyniki stwierdzają, iż stale serii 400 w porównaniu do serii 300 są znacznie lepiej predysponowane do prac w podwyższonych temperaturach.

2.3.6

Ogniwa paliwowe zbudowane na stali porowatej

A KANAŁ ANODY

B ELEKTROLIT

ANODA

KANAŁ KATODY

Rysunek 2.6: Przekrój (A) oraz trzy ogniwa ”TuffCell” połączone szeregowo (B)

Wśród nielicznych publikacji dotyczących ogniw paliwowych zbudowancyh na porowatej stali wyróżnić należy prace Johna Davida Cartera [20]. Ogniwa budowane przez zespół w Argonne National Laboratory wykorzystują stal ferrytyczną typu 434L. Autorom udało się zbudować ogniwa o gęstościach mocy dochodzących




do 300mW/cm w 800 . Konstrukcja ogniwa składa się z porowatych przestrzeni dla gazów rozdzielonych litą stalą (rysunek 2.6 A). Porowate kanały powstają w procesie ściskania proszków stalowych. Jako elektrolit użyto YSZ o grubości 15 µm oraz jako anody Ni-YSZ i jako materiał katody z grupy (La, Sr)(F e, M n, Co)O3 . Zastosowane technologie to głównie tape casting do anod i elektrolitu oraz katoda nakładana metodą pędzelkową na wcześniej spieczone ogniwo i wypalona podczas rozruchu ogniwa. Dodatkową zaletą użycia stali jest mozliwość łatwego uszczelniania ogniwa poprzez tworzenie zamkniętych krawędzi. Pojedyncze ogniwo jest zamkniętym elementem, które mogą być łączone ze sobą jak zwykłe baterie szeregowo lub równolegle (rysunek 2.6 B). Najważniejszym elementem procesu powstawania ogniwa jest wspólny proces spiekania. Zastosowana metoda nakładania elektrolitu wymaga wysokotemperaturowej syntezy, która ze względu na stal musi być przeprowadzana

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 19

w atmosferze redukcyjnej. Kluczowym zagadnieniem jest dobór temperatur, tak aby powstające naprężenia nie zdeformowały ogniwa. Temperatura spiekania stali 434L to 1120

natomiast dla anody Ni-YSZ oraz elektrolitu YSZ to co najmniej 1300 .

Proces spiekania opracowany w laboratorium składa się z trzech etapów: pierwszy w atmosferze powietrza, drugi azotu a trzeci w temperaturach najwyższych w atmosferze wodoru. Aktualnie zespół prowadzi badania nad wprowadzeniem cienkiej aktywnej warstwy tlenku ceru na elektrolit od strony katody celem zwiększenia gęstości mocy




do co najmniej 500mW/cm . Ciągle do przebadania pozostaje odporność na cykle termiczne oraz stabilność w długim okresie czasu. Kolejną pracą jest publikacja Villarreal et al. [21]. Jest to wspólna praca zespołów z laboratorium Ikerlan w Hiszpanii i Uniwersytetu Kaliforni w Berkeley, USA. Jako podłoże wykorzystano porowatą stal spieczoną z proszków 70Fe30Cr z firmy Ametek. Ściśnięta stalowa pastylka została wstępnie spieczona w temperaturze 400 w atmosferze wodoru z azotem. Na podłoże metodą tape castingu nałożono anodę Ni-YSZ i wypalono w 600 spieczono w 1350

a następnie elektrolit YSZ metodą spray i całość

przez 4h w atmosferze redukcyjnej. Jako katodę zastosowano

La0.6 Sr0.4 Co0.8 F e0.2 O3 naniesiony za pomocą pasty i wypalony przy pierwszym rozruchu ogniwa w temperaturze 850 . Po wypaleniu grubość anody wynosiła 50µm a




elektrolitu 20 µm. Uzyskane wyniki to odpowiednio 100 i 200 mW/cm w 800 i 900 . Autorzy wykonali analizę EDX i zauważyli znaczną dyfuzję chromu ze stali do anody, przypisywaną procesowi wysokotemperaturowego spiekania. Kolejnym problemem może być zbyt duża gęstość warstwy anody, co jest przyczyną małej powierzchni aktywnej utleniania wodoru oraz trudności z dopływem nowego paliwa. Do zalet ogniwa zaliczyć trzeba bardzo dobrą odporność na cykle termiczne. Autorzy przeprowadzili 50 cykli w przedziale 200-800

z tempem grzania i chłodzenia 50 /min. Ogniwo

nie wykazało pogorszenia parametrów pracy. W innej pracy wykonanej w zespole Uniwersytetu Kaliforni w Berkeley przy współpracy z Lawrence Berkeley National Laboratory, USA pod kierownictwem Matusa [22] podjęto próbę dokładnego dopasowania współczynnika rozszerzalności termicznej podłoża stalowego do pozostałych warstw ogniwa. W tym celu stworzono specjalny cermet, w którym proszki stali 70Fe30Cr zostały wymieszane z ceramikami o bardzo

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 20

małym współczynniku TEC. Zastosowane ceramiki to Aluminium Iron Titanate (AIT) oraz Aluminium Titanate (AT - Al2 T iO5 ). Rozpatrywano też zastosowanie tlenku glinu (Al2 O3 ) lecz aby skutecznie obniżyć TEC cermetu trzeba by użyć aż 30% objętościowo tlenku glinu, który ma stosunkowo wysoki T EC = 8.5 × 10−6 K −1 . Ceramika AIT o współczynniku T EC = 0.2 × 10−6 K −1 okazała się niestabilna w środowisku redukcyjnym i rozpadała się na AT oraz tlenek żelaza. Najlepszym rozwiązaniem okazało się zastosowanie samego AT, którego rozszerzalność T EC = 0.5 × 10−6 K −1 pozwala na użycie tylko 6% objętościowo celem całkowitego dopasowania TEC cermetu do anody i elektrolitu. Na przygotowane porowate podłoże cermetowe naniesiono anodę Ni-YSZ za pomocą tape castingu lub sitodruku. Naniesione warstwy zostały wypalone w 500

celem usunięcia związków organicznych. Warstwa elektrolitu zosta-

ła nałożona różnymi sposobami: infiltracji próżniowej, tape castingiem, sprayem. Tak naniesione ogniwo zostało spieczone w 1350

przez 4h w atmosferze redukcyjnej.

Najlepsze wyniki dała metoda spray nakładania elektrolitu, którego grubość to 20µm. Katodę La0.6 Sr0.4 Co0.8 F e0.2 O3 naniesiono na tak spieczone ogniwo metodą spray i wypalono w 900 . Przeprowadzone pomiary rozszerzalności termicznej wykazały pełne dopasowanie warstw ceramicznych do cermetu. Gotowe ogniwo uzyskało moc




350mW/cm w 900 . Ogniwo poddano także cyklom termicznym analogicznym jak w pracy wspomnianej wcześniej. Również tym razem parametry ogniwa pozostały stałe po 50 cyklach. Autorzy zwrócili uwagę na możliwość poprawienia wyników stosując katodę z LSM (La0.6 Sr0.4 M nO3 ), jednak na tym etapie prac napotkali problem ze wspólnym spiekaniem LSM z resztą ogniwa. Najnowszą publikacją związaną z tematem jest praca S.Hui et al. [23]. Autorzy wykorzystują komercyjne porowate podłoże ze stali nierdzewnej 430 o porowatości 25%. Dwuwarstwowa anoda w postaci Ni-SDC†† wypełniającej duże pory pokryta jest aktywną warstwą zapewniającą lepsze rozwinięcie powierzchni o grubości ok 20µm. Elektrolit to również konstrukcja dwuwarstwowa składająca się z cienkiej warswy ScSZ (Zr0.9 Sc0.1 O2−x ) od strony anody, o przewodnictwie czysto jonowym, którego zadaniem jest zapobiegać zwarciom wewnętrznym ogniwa. Właściwym elektrolitem jest SDC, obie warstwy wytworzone zostały poprzez pulsed laser deposition (rysunek 2.7). ††

SDC - Samaria Doped Ceria

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 21

20mm

1 mm 100mm

350x

20mm

2000x

Rysunek 2.7: Przekroje ogniwa S.Hui et al. [23] anoda Ni-CGO

katoda CGO-LSCF

elektrolit CGO

stal nierdzewna ferrytyczna otwory zapewniające dopływ gazów

Rysunek 2.8: Schemat ogniwa firmy Ceres Power

Tak przygotowane ogniwo zostało spieczone w 850 . Otrzymana grubość elektrolitu to 20µm. Katoda w postaci SSCo - SDC (Sm0.5 Sr0.5 CoO3 − Sm0.2 Ce0.8 O1.9 ) o grubości 20µm naniesiona została tape castingiem i wypalona w 800 . Maksymalna




uzyskana gęstość mocy to 161mW/cm w 600 . 600

to maksymalna mierzona

temperatura, która zapewnia, iż stal pozostaje niezmieniona. Niestety, mimo stosowania dwuwarstwowego elektrolitu mierzone napięcie otwartego obwodu (OCV) było niższe od teoretycznego i wynosiło 1.03V, zostało to przypisane niskiej jakości warstwy ScSZ. Zmierzona moc ogniwa jest bardzo obiecująca zważywszy na wczesne stadium rozwoju projektu. Wśród firm bliskich komercyjnemu wdrożeniu ogniw tylko Ceres Power [24] wyróżnia się używaniem stali nierdzewnej na szerszą skalę [25]. Firma ta jako jedyna korzysta także komercyjnie z materiałów opartych na tlenku ceru domieszkowanym gadolinem. Materiał ten charakteryzuje się wysokim przewodnictwem jonowym w średnich temperaturach, natomiast w wysokich pojawia się składowa elektronowa związana z

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 22

redukcją ceru w elektrolicie, obniżająca napięcie pracy [3]. Dopływ gazów jest zapewniony poprzez sieć wyciętych laserowo w stali kanałów o średnicach 10-30 µm. Odpowiednia porowatość elektrod pozwala na swobodny rozpływ gazów dopływających przez te wycięcia. Jako anoda służy cermet Ni-CGO o grubości 15µm. Elektrolit to naniesiony elektroforetycznie CGO spieczony w 1000

o grubości 10-15µm. Specjalna

konfiguracja nakładania elektrolitu (rysunek 2.8) powoduje jednoczesne uszczelnienie ogniwa. Jako katoda służy kompozyt CGO-LSCF (La0.6 Sr0.4 Co0.8 F e0.2 O3 ) oraz jako dodatkowy kolektor prądu sam LSCF. Wyniki uzyskiwane na takich ogniwach




to 350mW/cm w temperaturze 600 . Trzeba wspomnieć, iż ogniwa te znajdują się w fazie produkcyjnej oraz nie są one przeznaczone do osiągania maksymalnych mocy lecz do długotrwałego działania przy zachowaniu stałych parametrów. Badania




układów laboratoryjnych dały wyniki 500mW/cm w 600

przy zasilaniu wilgotnym

wodorem. Firma przeprowadziła również symulacje komputerowe pojedynczych ogniw jak i stosów ogniw o mocach do 5kW. Uzyskane wyniki pokrywają się bardzo dobrze ze zmierzonymi w laboratorium. Firma dodatkowo wykazała, iż ogniwa są odporne na degradację w czasie oraz mogą działać zasilane różnymi paliwami, m.in. gazem ziemnym, LPG, propanem. W ciągu najbliższych kilku lat firma chce uruchomić seryjną produkcję ogniw o mocy w zakresie 0.5-5kW.

2.4

Metody nanoszenia ceramik w pracach nad SOFC

Ze względu na mechanizm powstawania warstw sposoby nanoszenia warstw można podzielić na chemiczne i fizyczne [26]. W procesach chemicznych warstwa powstaje poprzez zachodzące reakcje chemiczne. Przykładowym sposobem jest Chemical Vapor Deposition, w którym warstwa powstaje poprzez oddziaływania wytworzonych par związków na ogrzanym substracie inicjującym reakcje. Istnieje wiele wariantów tej metody [26]. W procesach fizycznych warstwa powstaje poprzez oddziaływania mechaniczne lub termodynamiczne z substratem. Przykładem może być napylanie warstw poprzez termiczne odparowanie materiału (Physical Vapor Deposition), w którym odparowane atomy osiadają na substracie i tworzą warstwy. Wśród metod nakładania ceramik na podłoża stalowe należy rozpatrywać te,

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 23

PRZEWODNICTWO [S cm-1]

10

-3

400°C 10

-4

YSZ koloid + polimer

10

-5

10

-6

YSZ polimer

10

YSZ tape cast

-7

00 14

00 12

00 10

0 80

0 60

0 40

TEMPERATURA SPIEKANIA [°C]

Rysunek 2.9: Porównanie przewodnictwa ceramiki YSZ otrzymanej różnymi metodami [27]

które pozwalają na uzyskanie cienkich, gęstych i pozbawionych defektów warstw ceramicznych w jak najniższych temperaturach. Ważnym czynnikiem jest także strona ekonomiczna, gdyż przyszłościowe metody tworzenia ogniw muszą gwarantować akceptowalny poziom cen. Ponieważ wszelka obróbka stali w temperaturach powyżej 1000

nawet w atmosferach redukcyjnych, wprowadza niechciane defekty, należy

znaleźć drogę do uzyskania litych warstw poniżej tej temperatury. Tradycyjne metody wytwarzania ceramik YSZ oraz CGO wymagają temperatur spiekania od 1300 wzwyż. Rozwiązaniem tego problemu mogą być metody mokre wykorzystujące prekursory polimerowe, które jak zostało dowiedzione pozwalają uzyskać dobre parametry przy temperaturach spiekania poniżej 1000

(rysunek 2.9). Używana w naszym

laboratorium technika nakładania cienkich warstw została opracowana przez zespół kierowany przez Harlana U. Andersona. Liczne publikacje [27, 28] potwierdziły skuteczność techniki nazwanej Net-Shape (rysunek 2.9). W stadium rozwojowym zostały wytworzone elektrolity YSZ na podłożu platynowym i krzemowym w temperaturach ok 400 , których przewodnictwo jest zgodne z danymi literaturowymi dla próbek monokrystalicznych. Wśród publikacji na temat metod nanoszenia warstw pojawiła się ciekawa praca Y. Pan et al. [29] w której potwierdzają oni sposób nakładania warstw opracowany przez

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 24

zespół H.U. Andersona [27, 28]. Składa się on z opisanego w rozdziale 4.1 nałożenia najpierw warstwy koloidu, dającej grubość i tworzącej szkielet elektrolitu i następnie wykonanie wielokrotnej impregnacji prekursorami polimerowymi celem uzyskania odpowiedniej gęstości. W pracy tej sprawdzono zarówno właściwości cienkich warstw polimerowych naniesionych na podłoża krzemowe jak i nakładanie koloidu wraz z impregnacją polimerem na porowatym podłożu Ni-YSZ przygotowanym przez ściskanie proszków. Zwrócono uwagę na potrzebę znalezienia optymalnych parametrów nakładanych polimerów ze względu na możliwość pękania lub tworzenia nieciągłych warstw podczas dekompozycji. Po nałożeniu warstw następował etap wspólnego spiekania w przez 4h. Na porowatej anodzie uzyskano warstwę elektrolitu YSZ

temperaturze 900

o grubości poniżej 4µm w pełni gęstą oraz pozbawioną defektów. Niestety, zespół nie pokazał żadnych wyników pracy takiego ogniwa. Dla porównania, coraz większą popularność zaczynają zdobywać również metody mokre, w których metodą wielokrotnego nanoszenia wirowego (spin coating) nanosi się warstwę ceramiki. Nanoszony koloid składa się najczęściej z proszku YSZ zawieszonego w etanolu z dodatkiem wody w ilości do 40% wagowo proszku. Po każdorazowym nałożeniu następuje suszenie próbki w niskiej temperaturze i dalsze nakładanie warstw. Jest to stosunkowo tania i szybka metoda nakładania. Niestety, jej wadą jest również potrzeba wysokotemperaturowego spiekania aby połączyć ziarna i utworzyć gęstą warstwę. W ten sposób m.in. zespół K. Chen et al. z Chin [30, 31, 32] opracowuje ogniwa oparte na anodzie o mocach dochodzących do




2000mW/cm w 800 . Ogniwa posiadają anodę Ni-YSZ, elektrolit YSZ o grubości 8µm, spieczone razem w 1400 spieczona w 850

przez 4h oraz katoda z LSM (La0.7 Sr0.3 M nO3 )

przez 1h. W niższych temperaturach najlepszy uzyskany wynik to

869mW/cm2 w 650 . Ogniwo to wykorzystuje anodę Ni-SDC, elektrolit SDC wypieczone wspólnie w 1400 . Otrzymana grubość elektrolitu to 15µm. Jako katoda posłużył BSCF (Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 F e0.2 O3 ). Osiągnięte wyniki pokazują skuteczność nakładania warstw metodą spin coatingu, jednak problemem jest nadal konieczność spiekania w 1400 . Inne metody nanoszenia ceramik to m.in. sitodruk oraz tape-casting. Otrzymane w tych procesach warstwy mają grubość co najmniej 30µm, co redukuje parametry

ROZDZIAŁ 2. OGNIWA PALIWOWE I ZASTOSOWANIE STALI W OGNIWACH SOFC 25

ogniw wykonanych w tej technologii. W pracy C. Xia et al. [33] autorzy stworzyli ogniwo poprzez naniesienie sitodrukiem elektrolitu SDC na ściśniętą niespieczoną pastylkę anody Ni-SDC, warstwy te zostały spieczone razem w 1350

przez okres

5h w atmosferze powietrza. Na tak przygotowane półogniwo naniesiono również sitodrukiem katodę Sm0.5 Sr0.5 CoO3 i wypalono w 950

przez 4h. Otrzymano wysokie

gęstości mocy, 128, 188, 240 oraz 397mW/cm2 odpowiednio w temperaturach 450, 500, 550 oraz 600 . Zaletą powyższych metod jest stosunkowo niski koszt oraz bardzo dobrze opracowana technologia, co powoduje, iż są to technologie powszechnie stosowane w produkcji na skalę komercyjną przez największe firmy.

Rozdział 3

Charakteryzacja nierdzewnych stali

3.1 3.1.1

Podłoża stalowe Podłoża ze stali 430L

Do przygotowania podłoży porowatych użyto proszków stali o oznaczeniu A430L100 otrzymanych z firmy Ancor Specialties, USA. Stal 430L należy do grupy stali ferrytycznych. Skład stali 430L wraz z innymi badanymi w ramach prezentowanej pracy podano w tabeli 3.1. Proszki stali zostały przesiane przez sito o 100 oczkach na cal (mesh 100), wielkość ziaren stali to maksymalnie 150µm. Do ściskania pastylek użyto form z utwardzanej stali nierdzewnej o średnicach 16mm oraz 29mm. Ciśnienia prasowania były w zakresie 100-300 MPa przy zastosowaniu prasy hydraulicznej Zodiak, RSSE Warszawa. W celu opracowania technologii ściskania substratów określono zależność poroStal Inconel 600 430L 316L

Fe [%] 6-10 83 64

Ni [%] 72 0.088 10-14

Cr [%] 14-17 17.052 16-18

C [%] 0.15 0.011 0.05

Mn [%] 1

Mo [%] -

2

2-3

Tabela 3.1: Skład badanych stali

26

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

27

Rysunek 3.1: Zależność porowatości próbek 430L od temperatury spiekania

watości od temperatury spiekania (rysunek 3.1). Próbki zostały przygotowane przez ściśnięcie proszków stalowych przyłożonym ciśnieniem 100MPa, spieczone przez okres 4h w atmosferze suchego wodoru, szybkość grzania to 200 /h. Pomiarów porowatości dokonywano poprzez metodę Archimedesa stosując naftę jako medium. Określono optymalną temperaturę spiekania, przy której przygotowane podłoża są wytrzymałe mechanicznie oraz jednocześnie posiadają wystarczającą porowatość. Ze względu na warunki techniczne maksymalne stosowane temperatury spieknia w atmosferze wodoru to 1100 . Z przeprowadzonych badań wynika, iż spiekanie powinno następować powyżej 1000

gdyż poniżej tej temperatury poszczególne ziarna stali nie są dobrze

połączone (Rysunek 3.2) i próbka taka jest niestabilna mechanicznie. Próbki przygo850°C, H2

250x

1100°C, H2

100mm

250x

100mm

Rysunek 3.2: Zdjęcia SEM stali 430L spieczonych w różnych temperaturach i ściśniętych w 100MPa

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

28

towane w niskich temperaturach kruszą się oraz są łamliwe, co uniemożliwia skuteczny proces nakładania warstw. Wysokie ciśnienia ściskania próbek (do 300MPa) powodują poprawę parametrów mechanicznych próbek pogarszając jednak porowatość. Porównując próbki z rysunku 3.2 można zauważyć znaczną różnicę w mikrostrukturze stali. Dla próbki spieczonej w 850

wydaje się, iż przestrzeń między ziarnami jest wyraźnie

większa niż dla próbki przygotowanej w 1100 . Na pierwszej można odróżnić wiele indywidualnych ziaren, natomiast dla drugiej próbki doszło do zlania się stali w duże, dobrze połączone części. Zmiana średnicy próbki (wymiaru liniowego) podczas spiekania jest widoczna tylko dla temperatury spiekania 1100

i wynosi ok. 1%. Jest to

związane ze wspomnianym wcześniej zlaniem się ziaren stali. Próbki te mają najlepsze parametry mechaniczne z wytworzonych w naszych warunkach. Wodór o czystości 99.999% pochodzi z generatora SchmidlinAGS 160. Wilgotny wodór powstaje poprzez bąblowanie gazu przez wodę w temperaturze ok. 20 . Zbadano wpływ różnych atmosfer na proces spiekania, zastosowano wodór, wilgotny wodór (3% H2 O) oraz powietrze. W zależności od atmosfery, spieczona stal zachowuje swój skład lub pokrywa się tlenkami, identyfikowanymi za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej. Próbki spieczone w suchym wodorze mają kolor metaliczny, natomiast zmiana atmosfery na wilgotny wodór powoduje pokrywanie się próbki zieloną warstwą tlenków, identyfikowanych w dalszej części pracy jako tlenek chromu (Cr2 O3 ). Próbki spieczone w powietrzu stają się czarne, pokrywają się tlenkiem żelaza (F e2 O3 ).

3.1.2

Podłoża ze stali 316L oraz Inconel 600

Do dalszych badań wykorzystano stal 316L o porowatości 25%, którą otrzymano z firmy Mott Corporation. Stal wysokoniklowa Inconel 600 o porowatości 40% została zakupiona w GKN Sinter Metal w Niemczech. Stal 316L oraz Inconel 600 należą do stali austenitycznych. W tabeli 3.2 podano współczynniki rozszerzalności termicznej używanych materiałów. Podano dane dla materiałów litych. Próbki porowate wykazują przeważnie mniejsze wartości współczynnika TEC. Z tabeli wynika, iż największą rozszerzalność

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

316L

400x

29

Inconel 600

50mm

200mm

100x

Rysunek 3.3: Zdjęcia SEM próbek podłoży z porowatej stali 316L oraz Inconel 600 Związek: YSZ CGO 316L 430L Inconel 600

−6

TEC: [× 10K ] 9.9 – 10.5 12.5 16 11.4 13.3

Tabela 3.2: Rozszerzalności termiczne elementów stosowanych w ogniwach

ma stal austenityczna 316L. Niedopasowanie o 50% wartości współczynnika stali do YSZ może powodować problemy z delaminacją oraz pękaniem warstw. Można sądzić, iż zastosowanie jako elektrolit związków opartych na tlenku ceru (CGO) może zmniejszyć efekt niedopasowania do poziomu 30%. Stale 430L oraz Inconel 600 mają lepiej dopasowny współczynnik rozszerzalności. Ogniwa zbudowane na tych stalach powinny być stabilne mechanicznie. W przypadku stali 430L preferowany materiał elektrolitu to YSZ, dla którego niedopasowanie wynosi ok. 10%. W przypadku stali Inconel 600 celowe wydaje się użycie CGO, o niedopasowaniu na poziomie 7%.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

3.2

30

Termograwimetria stali

Jednym z podstawowych pomiarów przy charakteryzowaniu wysokotemperaturowych właściwości stali jest rejestrowanie zmiany masy w funkcji czasu podczas utleniana próbki w wysokich temperaturach. W przypadku porowatych próbek badanych w tej pracy nie jest znana powierzchnia właściwa poddawana utlenianiu. W celu porównania można rejestrować zmianę masy próbki i porównywać ją z masą początkową próbki nieutlenionej, zgodnie ze wzorem: mt=x − mt=0 ∆m = m mt=0

(3.1)

gdzie: mt=x - masa próbki po t=x godzinach, mt=0 - masa początkowa próbki. Wykreślając

∆m m

w funkcji czasu można wyznaczyć wielkość proporcjonalną do stałej

kp występującej we wzorze Wagnera (wzor 2.4). Dodatkowo w analizie wyników należy uwzględnić stopień porowatości. Próbka o wysokiej porowatości powinna mieć dobrze rozwiniętą powierzchnię i tym samym powinna wykazywać większą zmianę masy w porównaniu do próbki z tego samego materiału lecz o innej porowatości. Najprostszym sposobem uwzględnienia jest podzielenie otrzymanej z wykresu wartości współczynnika kp przez wartość porowatości:

kp2 =

kp1 α

(3.2)

gdzie: kp1 - współczynnik odczytany z wykresu, kp2 - współczynnik uwzględniający porowatość, α - porowatość próbki wyrażona od 0-1 (0 - 100%). Dla większych porowatości i tym samym większych powierzchni, ze wzoru 3.2 otrzymamy mniejszą wartość współczynnika kp2 , bardziej odpowiadającą jednostkowej zmianie niezależnej od stopnia porowatości próbki. Powyższe założenie ze względu na prostotę modelu jest tylko bardzo przybliżone i wyniki uzyskane mają charakter jakościowy. Wśród pomiarów termograwimetrycznych można wyróżnić pomiary cykliczne oraz ciągłe. W pomiarze cyklicznym próbka jest grzana, trzymana w wysokiej temperaturze przez określony czas oraz chłodzona, następnie rejestrowana jest zmiana masy. Próbka przechodzi kilka następujących po sobie cykli. Pomiar ciągły przy wykorzy-

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

31

staniu specjalnych urządzeń polega na ciągłym rejestrowaniu zmiany masy podczas przebywania w wysokich temperaturach. W naszym przypadku wykonywano pomiar cykliczny. Zmianę masy rejestrowano dla dwóch temperatur: 400 oraz 800 . Pierwsza temperatura została wybrana ponieważ jest to maksymalna możliwa temperatura przygotowania próbek używana podczas wypiekania nałożonej warstwy polimeru. Natomiast 800

to maksymalna przewidywana temperatura pracy nowych ogniw

ceramicznych. W przypadku pomiarów w 400

próbki umieszczano na płycie grzejnej i grzano i

K do 400 . Podobnie próbki mierzone w 800 chłodzono z szybkością 40 min

umiesz-

czano w piecu, grzano z szybkością 200 K h , następnie trzymano je przez określony czas w 800

i chłodzono oraz ważono.

Termograwimetria to także podstawowe badanie (obok pomiarów przewodnictwa) podczas określania przydatności pokryć zwiększających odporność na utlenianie. Do rozważanych i badanych związków należy tlenek kobaltu (Co3 O4 ). W naszym przypadku próbowano wytworzyć warstwę tlenku poprzez nasączanie porowatej stali 316L prekursorem polimeru zawierającym rozpuszczony azotan kobaltu, przygotowanym w sposób analogiczny jak polimer do nakładania warstwy elektrolitu YSZ. Po każdym nasączeniu próbka była wypalana w 360

przez 20 minut w celu dekompozycji

związków organicznych. Po wypaleniu rejestrowana była masa próbki, po 15 nasączeniach próbka zmieniła masę o 1.5% i następnie została wykorzystana do pomiaru termograwimetrycznego w 800 . Pomiarom poddano stale 316L o porowatości 25%, 430L o porowatości 55% oraz Inconel 600 o porowatości 40%. Stal 430L została ściśnięta przy 100MPa oraz spieczona w 1100

w atmosferze suchego wodoru. Przed pierwszym pomiarem próbki

zostały wyczyszczone acetonem oraz wysuszone w 50 . Wyniki badań TGA w temperaturze 400

przedstawiono na rysunku 3.4. Widać,

iż zdecydowanie najlepsze własności ma stal Inconel 600, której zmiana masy leży praktycznie poniżej możliwości rejestracji za pomocą wagi używanej w naszym laboratorium. Próbka podczas pomiaru wyraźnie zmeniła kolor, pokryła się półprzeźroczystą warstewką tlenków. Grubość warstwy musi byc bardzo mała skoro nie jesteśmy w staniej jej zważyć. Stal 430L plasuje się pomiędzy pozostałymi i wykazuje jedynie

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

32

Rysunek 3.4: TGA stali w 400 , oznaczenia procentowe oznaczają porowatość próbki

niewielką podatność na utlenianie w tej temperaturze. Stal 316L do pewnego stopnia wykazuje stosunkowo szybki wzrost masy, jednak po ok. 100h następuje stabilizacja i nie występuje dalszy proces utleniania. Na wykresie drugim przedstawiona zależność kwadratu zmiany masy w funkcji czasu nie jest liniowa dla stali 316L, zatem proces powstawania warstwy nie może być oparty na teorii utleniania Wagnera. Sugeruje to inny mechanizm powstawania warstwy. Dla stali 430L przyrost masy w 400 jest zgodny z prawem parabolicznym. Wyliczone w tym przypadku wartości współ2

2

czynników wynoszą: kp = 4.04 × 10−4 %h oraz kp2 = 3.61 × 10−4 %h . Sprawdzono także odporność stali na działanie korozyjne wody poprzez każdorazowe nasączanie próbki wodą destylowaną i następne wygrzanie na płycie grzejnej w temperaturze 400 . Test ten przeprowadzano ze względu na stosowane mokre metody nakładania warstw, które mogą powodować przyspieszoną korozję podłoża stalowego. Przeprowadzone pomiary jadnak nie wskazują niczego niepokojącego. Woda nie wydaje się oddziaływać negatywnie na stal, ulega całkowitemu odparowaniu podczas grzania próbki i nie przyspiesza procesu korozji. Na rysunku 3.5 wyraźnie widać, iż przyrost masy próbek dla temperatury 800 jest paraboliczny w funkcji czasu. Największy zarejestrowany wzrost masy wykazuje próbka ze stali 430L, a najmniejszy stal Inconel 600. Przyrost masy próbki Inconel jest ponad 4 krotnie mniejszy od pozostałych, współczynnik kp zaś jest nawet 16 krotnie mniejszy, co dodając wyniki otrzymane dla tej stali przy 400

wyraźnie stawia ją przed

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

33

Rysunek 3.5: Pomiar TGA w 800 , oznaczenia procentowe oznaczają porowatość próbki

pozostałymi. Próbki wykonane ze stali 430L oraz 316L wykazują podobne własności. Warto jednak zwrócić uwagę na dużą różnicę w porowatości próbek (20 do 40%), wpływającą na powierzchnię ulegającą utlenaniu. Wyznaczone współczynniki kp dla temperatury 800

zostały umieszczone w tabeli 3.3, w tabeli zamieszczono także

współczynnik przeliczony zgodnie ze wzorem 3.2. Na podstawie danych pokazanych w tabeli 3.3 można sądzić,że próbka stali 430L jest bardziej odporna na działanie wysokich temperatur. Także w 400

stal 430L jest bardziej odporna na utlenianie.

Stosunek otrzymanych współczynników kp2 dla 400 i 800

wynosi:

kp2(800) = 665 kp2(400) Próbka nasączana kobaltem wykazuje większy przyrost masy niż analogiczna bez warstwy kobaltu (rysunek 3.6). Próbka prawdopodobnie ulega w naszym przypadku utlenianiu poprzez sam mechanizm utleniania stali oraz dodatkowo poprzez utlenianie kobaltu. Większa szybkość utleniania widoczna jest na krzywej wykreślonej w funkcji 2

kwadratu zmiany masy. Dla stali 316L współczynnik kp = 0.088 %h oraz dla nasą2

czanej kp2 = 0.121 %h . Początkowy szybki wzrost masy można przypisać utlenianiu Stal Inconel 600 430L 316L

Porowatość [%] 40 55 25

2

Stała kp [ %h ] 0.0055 0.13 0.088

Tabela 3.3: Porównanie wyników TGA dla 800

2

Stała kp2 [ %h ] 0.014 0.24 0.35

i uwzględnienie porowatości

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

34

Rysunek 3.6: Porównanie zmiany masy stali z warstwą Co3 O4 oraz bez warstwy

kobaltu i wzrostowi termicznemu Co3 O4 , niestety po tym etapie próbka dalej zwiększa masę szybciej niż odpowiednik. Prawdopodobnie utworzona warstwa kobaltu jest nieciągła. Podczas suszenia oraz wypiekania nasączonej próbki dochodzi do tworzenia dużych granul kobaltu, który nie rozprowadza się równomiernie na powierzchni. Do całkowitego pokrycia wymagana byłaby znacznie większa ilość nasączeń. Grubość warstw stosowana przez innych autorów dla stali litych leży w granicach 30µm i znacznie przekracza grubość warstwy otrzymaną w naszym przypadku. Średnia wielkość porów w użwanych próbkach to również ok 30µm, ewentualne wykorzystanie więc warstw ochronnych i zapewnijących dobry poziom przewodnictwa w stalach porowatych wymaga znalezienia sposobu na równomierne pokrycie powierzchni znacznie cieńszą warstwą.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

3.3

35

Analiza stali za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej

Podstawą do określenia składu fazowego powstających na powierzchni stali warstw tlenków była analiza metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Rozpoznanie tworzących się związków jest sprawą kluczową, ze względu na możliwe oddziaływanie z warstwą ceramiczną lub ze względu na parametry elektryczne. Warstwy tworzące się na granicy pomiędzy stalą oraz anodą/elektrolitem mogą znacznie wpływać na parametry pracy ogniwa. Stosowany w pomiarach dyfraktometr to Philips X’Pert Pro z lampą o anodzie miedzianej. Pomiarów dokonywano w powietrzu w temperaturze pokojowej. Próbki do badań zostały przygotowane poprzez wstępne wyczyszczenie w acetonie w myjce ultradźwiękowej, wysuszone oraz następnie utlenione w danej temperaturze przez określony czas. Analizie poddano próbki stali 316L, 430L oraz Inconel 600. Zarejestrowano także widma dyfrakcyjne próbek nieutlenionych w celu porównania.

Rysunek 3.7: Widma XRD stali 316L utlenianych w różnych temperaturach przez 5h W pierwszej części badań seria sześciu próbek stali 316L została utleniona przez okres 5h w temperaturach od 400 do 900

z przyrostami co 100 stopni. Zmierzone

widma tak przygotowanej stali pokazane są na rysunku 3.7. Widmo dla 400

pokrywa

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

36

Rysunek 3.8: Porównanie widm XRD po 5 i 25h w różnych temperaturach

się z widmem czystej stali niepoddanej żadnej obróbce cieplnej. Również do temperatury 700

rejestrowane widma praktycznie się nie różnią od czystej stali, zauważalne

zmiany zachodzą dopiero po przekroczeniu tego progu. W 700

zaczyna pojawiać się

oznaka tworzenia nowej struktury krystalicznej związanej z przejściem fazowym stali z pierwotnej struktury γ (FCC-austenityczna) do nowej struktury α (BCC-ferrytyczna). Dla 800 i 900

widoczne są także piki od tlenków żelaza F e2 O3 oraz chromu Cr2 O3 .

W temperaturach poniżej 800 w 900

tworzy się głównie tlenek żelaza F e2 O3 , natomiast

powstają większe ilości tlenku chromu Cr2 O3 , widać, iż w tej temperatu-

rze kinetyka powstawania nowych związków jest największa. W kolejnej fazie badań wybrano próbki do dalszego utleniania w temperaturach 500/700/900

przez okres

25h. Otrzymane wyniki wraz z porównaniem dla 5h umieszczono na rysunkach 3.8 oraz 3.9. Wydłużenie czasu utleniania w 500

nie wpływa na powstawanie nowych

faz, próbka zachowuje się nadal jak niepoddawana żadnej obróbce. Próbka zmienia jednak kolor, dodatkowo pomiary termograwimetryczne wykazują zmianę masy, można więc sądzić, iż nie jesteśmy w stanie zarejestrować widma od zbyt cienkiej warstwy. Natomiast w 700

wyraźnie widać pojawienie się nowych pików, przypisywanych do

tlenku żelaza F e2 O3 . Wzrasta także intensywnośc piku pochodzącego od fazy ferrytycznej α stali 316L. Widma zebrane dla stali utlenionej w 900

(rysunek 3.9)

wykazują największe zmiany w porównaniu do widma stali nieobrabianej. Pojawiają się liczne oraz intensywne piki pochodzące od F e2 O3 oraz pojawia się Cr2 O3 , pik pochodzący od fazy α stali staje się bardziej intensywny od piku właściwej stali γ.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

37

Rysunek 3.9: Widma dla stali 316L utlenianej w 900 .

650°C

900°C

430L 316L

430L

Inconel600

316L

Inconel600

Rysunek 3.10: Diagramy fazowe dla związków Ni – Cr – Fe [34]

Bautista et al. [18] stwierdzają, iż nowa faza stali α tworzy się pomiędzy powstałą warstwą i wnętrzem stali złożonym z fazy γ. Na rysunku 3.10 przedstawiono podstawowe diagramy fazowe dla stali Ni - Cr - Fe. Stal 316L o zawartości od 16-18.5% Cr, 10-14% Ni należy do grupy o strukturze austenitu ze względu na dużą zawartość niklu stabilizującego tę strukturę. Stal 430L o zawartości 16-18% Cr oraz poniżej 1% Ni należy do grupy stali ferrytycznych. Inconel 600 jako stal wysokoniklowa posiada w szerokim zakresie temperatur stabilną strukturę austenitu. Dla stopów żelaza z

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

38

A

B

C

D

E

F

Rysunek 3.11: Zdjęcia optyczne stali 316L po 65h w 900

chromem w granicach 15% w temperaturze 900

można spodziewać się zgodnie z

podanym diagramem fazowym obszaru współistnienia dwóch faz α oraz γ, co zostało zarejestrowane za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej dla stali 316L. Stal 316L do analizy optycznej poddana została utlenianiu w temperaturze 900 przez okres 65h. Próbka została zawieszona na konstrukcji alundowej, tylko dwa rogi próbki dotykały podłoża, pozostała część miała swobodny kontakt z powietrzem. Po wyjęciu wykonano zdjęcia optyczne mikroskopem Intel Play przy powiększeniach 60 oraz 200x. Na rysunku 3.11 pokazano sześć najbardziej interesujących zdjęć. Fotografia A ukazuje narożnik próbki pokazany od strony górnej. Wyraźnie widać powstałą warstwę określoną jako tlenek chromu, widma dyfrakcyjne wykonane dla próbek utlenionych w 900

potwierdzają istnienie fazy Cr2 O3 ponadto jak wskazują autorzy

[18] dla stali 316L tlenek chromu ma tendencję gromadzenia się szczególnie na granicach ziaren stali. Widoczną na zdjęciu A dużą powierzchnię tlenku chromu można przypisać krawędzi próbki, która podczas cięcia uległa znacznemu zdefektowaniu i tym samym jest bardziej podatna na procesy utleniania. Na zdjęciu B widać różnice w odcieniu warstwy wierzchniej, ciemniejsze i jasniejsze obszary, odpowiednio bogatsze lub uboższe w tlenek żelaza. Widać także liczne granule z tlenku chromu porozrzucane po całej powierzchni. Na zdjęciu D widać gromadzenie granul Cr2 O3 w większe aglomeraty na powierzchni, tworzące struktury podobne jak na zdjęciu A.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

39

Stal porowata powstała z proszków stali jest w naturalnym stanie bardzo zdefektowana ze względu na liczne utworzone połączenia międzyziarnowe o innej stechiometrii niż same ziarna. Zdjęcie E wyraźnie ukazuje gromadzenie tlenku chromu na umownych granicach w kształcie plastra miodu. Granule tlenku chromu zaczynają łączyć się i prawdopodobnie dłuższe czasy doprowadziłyby do powstania kolejnych aglomeratów jak na D i E. Na fotografiach C oraz F wykonanych w miejscu styku próbki z podstawką alundową wyraźnie widać miejsca oderwania warstwy wierzchniej co jest zgodne z [18].

Rysunek 3.12: Widma stali 430L spieczonej w rónych warunkach

Na rysunku 3.12 widoczne sa widma próbek stali 430L spieczonych w różnych warunkach. Spiekanie proszków stali w atmosferze suchego wodoru w temperaturze 800

przez 4h nie powoduje powstawania żadnych nowych związków a obserwowane

widmo odpowiada stali. Zmiana atmosfery spiekania na wilgotny wodór (3%H2 O) powoduje zmianę koloru próbki na zielonkawą, co na widmie ujawia się widocznymi pikami odpowiadającymi Cr2 O3 . Na kolejnym widmie znajduje się widmo stali spieczonej w mokrym wodorze i następnie utlenionej w powietrzu w temperaturze 800

przez okres 8h. Zauważalne jest powstanie fazy F e2 O3 obok wytworzonej

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

40

wcześniej Cr2 O3 . Analiza próbek poddanych procesowi utleniania jedynie w powietrzu dla temperatury 800

przez okres 40h wykazuje istnienie jedynie fazy F e2 O3

oraz (F e0.6 Cr0.4 )2 O3 . Rozważając stal 430L pod kątem tworzenia warstwy ochronnej z tlenku chromu należy stwierdzić, iż zawartość chromu w stopie jest niewystarczająca, aby tworzyć warstwy tlenku chromu w warunkach pracy katody, co zostało także zauważone przez innych autorów. Rozrzut parametrów technologicznych dla wytwarzanych przez różnych producentów proszków stali jest zbyt duży, więc zawartość chromu może zmieniać się o kilka procent zmieniając własności. Zgodnie z diagramem fazowym dla lotnych związków chromu (rysunek 2.4) można wytworzyć warstwę ochronną stosując wypiekanie próbki w atmosferze wilgotnego wodoru, w którym ciśnienie par związków chromu mimo warunków silnie redukcyjnych pozwala na pokrycie stali warstwą ochronną tlenku chromu.

Rysunek 3.13: Widma XRD dla stali Inconel 600 utlenianej w 900 czasach

w różnych

Kolejną stalą poddaną utlenianiu i analizie za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej jest Inconel 600 (rysunek 3.13). Z pomiarów termograwimetrycznych wynika, iż stal ta wykazuje bardzo wysoką odporność na utlenianie w szerokim zakresie tempera-

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

41

tur. Widma dyfrakcyjne zebrane zostały dla próbki utlenionej w powietrzu w 900 przez odpowiednio 5 lub 65h. Dla 5h widmo przejawia jedynie minimalną intensywność nowych faz. Obserwuje się powstanie Cr2 O3 . Nie zidentyfikowano innych faz. Utleniania próbki w atmosferze mokrego wodoru prowadzi również do powstawania jedynie tlenku chromu, tak samo jak dla poprzednich stali. Pomimo zawartości chromu poniżej 16% stal ta jest w stanie tworzyć powłoki ochronne. Główną różnicą w stosunku do stali 430L oraz 316L, w których pomimo podobnej zawartości chromu w stopie podczas utleniana tworzy się F e2 O3 , jest znacznie zmniejszona zawartość żelaza, który w Inconel 600 został zastąpiony przez nikiel.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

3.4

42

Pomiary przewodnictwa elektrycznego stali

Przewodnictwo elektryczne stali w temperaturze pokojowej jest bardzo duże, jednak podczas pracy w wysokiej temperaturze pojawia się warstwa tlenków na powierzchni o znacznie mniejszym przewodnictwie. Ponadto, jak pokazała analiza termograwimetryczna przyrost warstwy tlenków jest procesem ciągłym w czasie. Badanie właściwości elektrycznych stali w tych warunkach jest więc konieczne. W literaturze przyjmuje się, iż rezystancja kontaktowa wnoszona przez stal powinna być poniżej 0.1Ωcm2 . Jako zakładany czas pracy ogniw stacjonarnych przyjmuje się zazwyczaj 40000h, w tym czasie parametry pracy nie powinny się drastycznie zmieniać. Podana więc wartość rezystancji powinna być utrzymana cały czas działania ogniwa poniżej podanego progu. Pomiarów elektrycznych dokonywano dla próbek ze stali 316L oraz 430L. W zależności od konfiguracji elektrod byliśmy w stanie zmierzyć przewodnictwo właściwej stali lub przewodnictwo utworzonej na powierzchni warstwy tlenków. Do pomiarów używano miernika Keithley SourceMeter 2400 z oprogramowaniem do komputerowej akwizycji danych. Stal 316L przebadano elektrycznie metodą cztero punktową, stal 430L ze względu na okrągły kształt przebadano metodą van der Pauwa. W obu przypadkach przebadano także interfejs stal/warstwa tlenków. Zarejestrowano pomiary ciągłe w ustalonej temperaturze oraz sprawdzano zachowanie podczas zmian temperatury, co pozwala określić charakter przewodnictwa.

A

B KONTAKTY

ELEKTRODA Pt

V STAL

I

C 1

2

3

4

I

V STAL

Rysunek 3.14: Schemat pomiarów własności elektrycznych stali

Do pomiarów przewodnictwa elektrycznego stali stosowano układy A oraz C z rysunku 3.14. Schemat A to standardowy pomiar 4 punktowy, dwie elektody prądowe umieszczone na zewnątrz oraz dwie napięciowe pomiędzy prądowymi. Przepływ prądu

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

43

o znanej wartości powoduje powstanie różnicy potencjałów między elektrodami napięciowymi. Znając prąd i napięcie można policzyć rezystancję, która znając wymiary geometryczne próbki pozwala określić przewodność:

R=

σ=

U I

1 l · R S

[Ω]

(3.3)

[S/cm]

(3.4)

gdzie: U - zmierzona różnica potencjałów, I - prąd płynący przez próbkę, σ - przewodnictwo, l - odległość między elektrodami, S - powierzchnia przekroju próbki. Schemat C pokazuje pomiar metodą van der Pauwa [35]. Zaletą tej metody jest konieczność znajomości tylko grubości próbki do obliczenia przewodności. Metoda polega na pomiarze różnicy napięć między jedną parą przewodów, np. między 1–2 podczas gdy przez drugą parę przepływa prąd o znanej wartości. W drugiej części pomiaru zmieniamy układ elektrod. Przez parę 2–3 płynie prąd, spadek napięcia rejestrowany jest między kontaktami 1–4. W ten sposób otrzymujemy dwie wartości rezystancji, z których korzystając z funkcji korelującej [35] można odczytać wartość rezystywności materiału z którego wykonana jest próbka: ρ=

R1 πd (R1 + R2 )f ( ) 2 ln 2 R2

(3.5)

gdzie: d - grubość próbki, R1 , R2 - rezystancje zmierzone dla dwóch konfiguracji R1 ) - funkcja korelująca zależna od stosunku wartości zmierzonych rezyelektrod, f ( R 2

stancji [35]. Pomiar przewodnictwa kontaktowego warstw powstałych na stali pokazany jest na schemacie B. Na próbkę nakładane są elektrody platynowe o znanej powierzchni, do których po obu stronach są podłączone elektrody prądowe i napięciowe. Parametrem charakteryzującym opór kontaktowy jest ASR∗ , który można określić jako: ASR = τs ls + 2τo lo

[Ωcm2 ]

(3.6)

gdzie: τs - rezystywność stali, ls - grubość stali, τo - rezystywność wartwy tlenku, lo - grubość warstwy tlenku. Rezystywność stali jest bardzo mała więc może zostać ∗

ASR - Area Specific Resistance

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

44

Rysunek 3.15: Przewodnictwo elektryczne stali 316L

pominięta i wzór uprości się do: ASR = 2τo lo

(3.7)

Z pomiarów elektrycznych w naszym układzie dostajemy wartość rezystancji przeliczaną na ASR zgodnie z: ASR = R · S

[Ωcm2 ]

(3.8)

gdzie: R - zmierzona rezystancja, S - powierzchnia elektrody. Przy opracowywniu wyników należy wziąć pod uwagę, iż elektrody nakładane są na podłoże porowate, więc brana pod uwagę wielkość elektrody jest tylko przybliżona. Również przekrój poprzeczny między elektrodami jest liczony bez uwzględnienia porowatości. Próbki do obliczeń traktowane są jak lite.

3.4.1

Pomiar przewodnictwa elektrycznego stali 316L

Na rysunku 3.15 pokazano przewodnictwo stali zmierzone zarówno w funkcji czasu dla temperatury 700 do 800

jak i w funkcji temperatury dla próbki przed utlenianiem

oraz po 300h utleniania. Widać, iż próbka cały czas zachowuje metaliczny charakter przewodnictwa. Podczas utleniania w wysokich temperaturach następuje efekt starzenia i próbka zmniejsza przewodnictwo, po 300h w 800

spadek przewodnictwa

to ok 10% początkowej wartości. Szybkość zmiany przewodnictwa maleje z czasem. Dla temperatur poniżej 800

przewodnictwo w ustalonej temperaturze było stałe w

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

45

Rysunek 3.16: Opór kontaktowy warstwy tlenków utworzonych na stali 316L (A), pomiar oporu kontaktowego w funkcji temperatury przedstawia B.

czasie. Zaobserwowany spadek przewodnictwa w czasie dla próbki przebywającej w 800

można powiązać z dużą szybkością tworzenia warstwy tlenków na powierzchni.

Wzrost warstwy wymaga dopływu kationów metali z wnętrza próbki, zmienia się więc skład chemiczny stali i w związku z tym może zmieniać się przewodnictwo. Szybkość tworzenia warstwy tlenków określona za pomocą pomiarów termograwimetrycznych kontrolowana jest przez proces dyfuzji przez utworzoną warstwę więc również maleje wraz z grubością. Zmiany masy próbki w temperaturze 800

również wydają się sta-

bilizować po ok. 300h. Poziom przewodnictwa stali nawet po utlenieniu jest bardzo wysoki i nie powinien wpływać na mierzone parametry ogniwa. Na rysunku 3.16 pokazano opór kontaktowy (ASR) warstwy tlenków utworzonej na stali 316L. Mierzony opór warstwy w pokazanym zakresie czasu rośnie prawie liniowo z czasem (rysunek 3.16 A). Widać, że opór maleje wraz z temperaturą, co oznacza, że przewodnictwo elektryczne ma charakter półprzewodnikowy (rysunek 3.16 B) i jest procesem aktywowanym termicznie. Wykonane w międzyczasie pomiary oporu w funkcji temperatury wykazują cały czas typ półprzewodnikowy przewodnictwa. Mierzony zakres rezystancji jest wysoki i szybko zmierza do przekroczenia dopuszczalnej technologicznie wartości 0.1Ωcm2 .

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

46

Rysunek 3.17: Przewodnictwo elektryczne stali 430L, rysunek A pokazuje przewodnictwo próbek spieczonych w różnych temperaturach, rysunek B przewodnictwo w funkcji temperatury dla różnych czasów utleniania w 800 dla próbki spieczonej w 850

Rysunek 3.18: Opór kontaktowy warstwy tlenków utworzonych na stali 430L, na rysunku B czasy podane przy krzywych oznaczają czas utleniania w 800

3.4.2

Pomiar przewodnictwa stali 430L

Przewodnictwo stali 430L ze względu na okrągły kształt próbki zostało zmierzone za pomocą metody van der Pauwa. Dla porównania wykonano pomiar przewodnictwa dla dwóch różnie przygotowanych próbek. Próbki o średnicy 16mm zostały ściśnięte przykładając ciśnienie 100MPa oraz zostały spieczone w suchym wodorze w temperaturach odpowiednio 850

oraz 1000 . Niestety, ze względu na brak możliwości

ciągłej rejestracji danych wykonywanego pomiaru van der Pauwa określono tylko zależność przewodnictwa od temperatury dla kilku różnych czasów utleniania.

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

Porównując zmierzone przewodnictwo stali spieczonej w 850 próbki spieczonej w 1000

47

z przewodnictwem

to pierwsze jest prawie dwa rzędy wielkości mniejsze (ry-

suek 3.17 A). Spowodowane to jest niską temperaturą spiekania, niewystarczającą do pełnego połączenia sąsiednich ziaren, jak pokazano na rysunku 3.2. Spiekanie stali w temperaturze 1000

powoduje poprawienie przewodnictwa i zbliżnie się do wartości

przewodnictwa zmierzonej dla stali 316L. W obu przypadkach widać, iż ze wzrostem temperatury przewodnictwo maleje (rysunek 3.17 A) zachowując charakter metaliczny. Dla próbki spieczonej w 850

zmierzono przewodnictwo dla różnych czasów

utleniania w 800 (rysunek 3.17 B). Po ok. 178h utleniania następuje spadek przewodnictwa mierzonego w 800

S S od wartości początkowej ok. 70 cm do 15 cm . W obu

przypadkach zmierzone przewodnictwo samej stali jest wystarczające do zastosowania jako element konstrukcyjny ogniwa. Kolejną czynnością był pomiar przewodnictwa warstw utworzonych na stali. W tym celu wykorzystano pastylkę o średnicy 29mm, ściśniętą 100MPa i spieczoną w 1100 . Tak przygotowaną próbkę utleniono wstępnie przez czas 40h w 800

i na-

łożono na powierzchnię elektrody platynowe. Uzyskane wyniki (rysunek 3.18) oporu kontaktowego (ASR) w czasie już po ok (40+40)h godzinach pomiaru przekraczają maksymalny dopuszczalny próg ASR = 0.1Ωcm2 i dalej szybko rośnie. Zachowanie przewodnictwa tym razem jest typu półprzewodnikowego. Niestety, zmierzony opór kontaktowy stali wraz z warstwami tlenków zarówno w przypadku 316L oraz 430L jest zbyt duży aby stal w tej formie mogła być zastosowania do zbudowania na niej ogniwa paliwowego o długim czasie pracy. Celowym wydaje się przebadanie warstw ochronnych, które jak wykazano dla stali litych, skutecznie rozwiązują ten problem [14].

3.5

Pomiar przewodnictwa F e2 O3

W celu dokładniejszego przebadania wpływu warstwy tlenków α − F e2 O3 (hematyt) powstających na stali zsyntezowano i przebadano elektrycznie jego własności. Tlenek żelaza, jak wykazała analiza widm dyfrakcyjnych, tworzy się w podwyższonych temperaturach na stali 430L oraz 316L. W przypadku położonych warstw ceramicz-

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

48

WARSTWA CERAMICZNA R1

TLENEK

R2

R3

STAL

Rysunek 3.19: Schemat szeregowego połączenia warstw

nych zostaną one rozdzielone od właściwego podłoża warstwą tlenku (rysunek 3.19). Mierzone przewodnictwo zależeć więc będzie od szeregowego połączenia warstw. Dla przypadku bardzo małej przewodności warstwy tlenkowej będzie to etap limitujący proces transportu ładunku. Poznanie charakterystyki przewodnictwa tlenku żelaza w zakresie temperatur do temperatury pracy ogniw paliwowych wydaje się więc celowe i pożądane. Pastylka do pomiaru została przygotowana poprzez rozpuszczenie odpowiedniej ilości azotanu żelaza (F e(N O3 )3 8H2 O, Aldrich) w mieszaninie glikolu etylenowego z wodą destylowaną. Tak przygotowany roztwór został podzielony na dwie części. Pierwsza posłużyła do nakładania powstałego prekursora na podłoża szklane, analogicznie jak nakładanie warstwy polimerów YSZ. Druga część została odparowana w temperaturze 150 , tak powstały proszek został zmielony w moździerzu i ściśnięty (150MPa) w pastylkę o średnicy 16mm. Próbka wypalona została w 1100

przez

czas 4h z szybkością grzania 100 /min. Średnica pastylki po spieczeniu to 11.5 mm oraz grubość 0.5 mm. Pomiar elektryczny wykonany został metodą van Der Pauwa [35] przy użyciu srebrnej pasty oraz platynowych drutów. Zmierzone przewodnictwo w funkcji temperatury pokazuje rysunek 3.20, dla porównania umieszczono także całkowite przewodnictwo elektrolitu YSZ [28]. Zmierzone przewodnictwo hematytu gwałtownie wzrasta z temperaturą, powyżej 600 charakterystyka wypłaszcza się i zaczyna układać liniowo. W niskich temperaturach tlenek żelaza ma skład stechiometryczny i ze względu na brak swobodnych nośników ładunku ma właściwości izolacyjne. Wzrost temperatury zwiększa ilość defektów w sieci krystalicznej, tlenek staje sie niestechiometryczny i gwałtownie wzrasta jego przewodnictwo. Dalsze zwiększanie temperatury już słabiej wpływa na wzrost

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

49

Rysunek 3.20: Porównanie zmierzonego przewodnictwa F e2 O3 z YSZ [28]

przewodnictwa. Poziomy przewodnictwa F e2 O3 oraz YSZ są zbliżone, w niższych temperaturach wyższą wartość wykazuje tlenek żelaza natomiast powyżej 700

do-

minuje elektrolit YSZ. Przewodnictwo podłoża ze stali porowatej jest znacznie wyższe i nie ma żadnego wpływu na mierzone rezystancje. W celu ilościowego uwzględnienia przewodności można pokusić się o porównanie rezystancji utworzonych przez warstwy. Rezystancje poszczególnych warstw można obliczyć ze wzoru:

R=ρ·

1 l l = · S σ S

(3.9)

gdzie: R - opór warstwy, ρ - rezystywność warstwy, σ - przewodność warstwy, l grubość warstwy między elektrodami, S - powierzchnia elektrod. Przyjęte grubości warstw to dla tlenku 2µm oraz dla warstwy YSZ 10µm, wielkości te wynikają ze zdjęć SEM opisanych w rozdziale 4.4.1. Do porównania wybrano charakterystyczne temperatury 350, 650 oraz 800 , dla których przewodnictwo YSZ odpowiednio jest niższe, równe oraz wyższe od przewodnictwa hematytu. Ja-




ko powierzchnię do porównania przyjęto 1cm . Wyniki zamieszczono w tabeli 3.4. Z wyników widać, iż różnica grubości nie wpływa znacząco na rezystancje, przyjęte

ROZDZIAŁ 3. CHARAKTERYZACJA NIERDZEWNYCH STALI

Temperatura [ ] 350 650 800

σF e2 O3 [S/cm] 4.97 ×10−5 3.85 ×10−3 8.69 ×10−3

RF e2 O3 [Ω] 4.02 5.20 ×10−2 2.30 ×10−2

σY SZ [S/cm] 8.77 ×10−6 3.84 ×10−3 2 ×10−2

50

RY SZ [Ω] 114 0.26 5.0 ×10−2

Tabela 3.4: Porównanie rezystancji warstw F e2 O3 z YSZ

grubości różnią się jedynie pięciokrotnie, podczas gdy zmiana przewodnictwa o kilka rzędów wielkości. Z tabeli widać, iż do temperatury ok. 800

dominuje rezystancja

warstwy YSZ, dopiero powyżej powinno uwidaczniać się przewodnictwo ograniczane przez warstwę F e2 O3 . Warto dodać, iż energia aktywacji hematytu obliczona dla pomiarów powyżej 550

wynosi 0.4eV, dla YSZ natomiast to 1.05eV. Z powyższych

badań wynika, iż w zakresie pomiarowym do 800 praktycznie samo widmo YSZ.

powinniśmy być w stanie zmierzyć

Rozdział 4

Nanoszenie oraz charakteryzacja warstw ceramicznych

4.1

Przygotowanie koloidu i prekursowa polimerowego

Elementami tworzącymi warstwę elektrolitu jest szkielet przygotowany z koloidu YSZ nasączany prekursorem polimerowym. Koloid składa się z zawiesiny proszków YSZ (Daiichi Kigenso, Japonia) o średnicy ziaren 0.5µm w mieszaninie wody destylowanej i 2-etoxyetanolu (Fluka). Średnia zawartość wagowa proszku w zawiesinie waha się w granicach 10-40% w zależności od wymaganej lepkości, która zapewnia dobre pokrycie porowatej powierchni stali. Tak przygotowany koloid jest umieszczany w myjce ultradźwiękowej na 24h celem rozbicia większych aglomeratów na mniejsze. Jest to bardzo ważny etap, gdyż podczas nakładania warstw wyraźnie widać ewentualne duże aglomeraty znacznie wystawające poza właściwą naniesioną warstwę. Prekursor polimerowy składa się z rozpuszcznych w wodzie i glikolu etylenowym azotanów lub chlorków odpowiednich związków w proporcjach stechiometrycznych. Prekursor YSZ powstaje poprzez rozpuszczenie uwodnionego azotanu itru (Y (N O3 )3 6H2 O Aldrich) i tlenochlorku cyrkonu (ZrOCl2 8H2 O B&K). Po rozpuszczeniu następuje odparowanie wody poprzez postawienie zlewki na płycie grzejnej w temp 80 . Otrzymaną ciecz rozcieńczano do preferowanej lepkości za pomocą 2-etoxyetanolu. Odpo-

51

POROWATE PODŁOŻE

NAŁOŻENIE KOLOIDU

KOLOID

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

PROSZEK YSZ ETANOL WODA ETYLEN GLIKOLU

52

NANOSZENIE WIROWE KOLOID YSZ POROWATY SZKIELET o

IMPREGNOWANIE POLIMEREM

IMPREGNOWANIE POLIMEREM

POLIMER

360 C AZOTANY Y, Zr WODA ETYLEN GLIKOLU

NANOSZENIE WIROWE PREKURSOR POLIMEROWY ZAGĘSZCZANIE 360oC

Rysunek 4.1: Schemat przygotowania i nakładania warstw ceramiczneych

wiednia lepkość jest kluczowa dla otrzymania ciągłej warstwy pozbawionej wad. Tak przygotowany prekursor polimerowy po naniesieniu na podłoże i wygrzaniu w temp celem usunięcia azotanów zmienia się w nanokrystaliczny YSZ [28, 27].

360

4.2

Nanoszenie warstw YSZ na podłoża

Nanoszenie warstw odbywa się za pomocą urządzenia do nanoszenia wirowego (spincoatingu) firmy Laurell, USA. W celu zapoznania się z procesami nakładania roztworów koloidu oraz prekursorów polimerowych przeprowadzono badania grubości powstającej warstwy w zależności od prędkości wirowania w przypadku koloidu oraz dla jednej wybranej prędkości w przypadku prekursora polimerowego. Sprawdzono również różne lepkości roztworu prekursora w celu znalezienia optymalnych parametrów dla nakładanych prekursorów polimerów. Koloid przygotowany do nakładania na podłoża szklane został przygotowany poprzez zmieszanie 15% wagowo proszku YSZ, 70% wagowo 2-etoxyetanolu, oraz 15% wagowo wody destylowanej. Tak przygotowany koloid został umieszczony w myjce ultradźwiękowej na 24h. Jako podłoża do nanoszenia warstwy koloidu i prekursorów polimerów użyto szkiełek laboratoryjnych (Menzel-Glaser, 24x24mm). Przed procesem nałożenia szkiełka zostały umyte w acetonie oraz wygrzane w 400

celem oczysz-

czenia powierzchni. Nakładanie na szkiełka następowało przy pomocy pipety. Kropla koloidu z pipety rozprowadzana była najpierw ręcznie w celu równomiernego pokrycia powierzchni, następnie szkiełko umieszczone było w urządzeniu do nakładania wirowego. Pierwsza część programu wirowania to 15 sekund dla 600 obrotów na minutę,

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

53

Rysunek 4.2: Zmiana grubości przy kolejnych nałożeniach (A) oraz grubość warstwy naniesionego koloidu w funkcji szybkości wirowania (B)

następnie jako drugi krok wybrano 800, 1600 lub 3200 obrotów na minutę przez 30 sekund. Po każdym nałożeniu i wygrzaniu w temperaturze maksymalnej 400

ze

średnim tempem grzania 8 /min próbka była ważona po czym ponownie następowała procedura nanoszenia koloidu. Przygotowano po dwie próbki dla prędkości 800 i 1600 rpm oraz jedną dla prędkości wirowania 3200 rpm. Dla kolejnych nałożeń koloidu rejestrowana zmiana masy była liniowa, zatem znając gęstość YSZ oraz powierzchnię podłoża można obliczyć grubość powstającej warstwy (rysunek 4.2 A). Na rysunku 4.2 B zamieszczono obliczoną grubość wartwy w funkcji prędkości wirowania. Widać, iż dobierając prędkość można dobierać grubość warstw w szerokim zakresie zależnie od potrzeb. Dodatkowo, można wpływać na grubość poprzez różną zawartość wagową proszku YSZ w koloidzie. Metoda nakładania wirowego daje nam więc bardzo duże możliwości stosunkowo prostego nakładania warstw ceramicznych o preferowanych własnościach. Proces nakładania polimeru został sprawdzony poprzez nanoszenie wirowe przygotowanego prekursora na podłoża szklane oraz rejestrowanie zmiany masy, co pozwala na obliczenie grubości warstwy. Parametry nakładania to wirowanie wstępne z szybkością 600 obrotów na minutę przez 10 sekund oraz 3000 obrotów na minutę przez kolejne 25 sekund. Próbka po każdym nałożeniu prekursora została umieszczona na płycie grzejnej i wygrzana w 400

ze średnim tempem grzania 8 /min. Policzona z

uzyskanych danych (rysunek 4.3) grubość pojedynczego nałożenia to 50-80nm.

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

54

Rysunek 4.3: Zmiana masy próbek podczas nakładania polimeru oraz lepkość polimeru w funkcji czasu odparowywania

Przeprowadzono również jakościowe pomiary nakładania polimeru o różnej lepkości. Różną lepkość (rysunek 4.3) uzyskano poprzez długotrwałe podgrzewanie przygotowanego roztworu w temperaturze 80 . Tak przygotowany polimer nakładano, jak powyżej, na szkiełka i kontrolowano jakość pokrycia powierzchni warstwy tuż po nałożeniu, a następnie po wygrzaniu w 400 . Pomiary lepkości wykonano za pomocą wiskozymetru Hoepplera. Dla bardzo rozcieńczoncych polimerów nałożona warstwa jest nieciągła oraz pełna małych pęcherzyków, utrudniających zbudowanie gęstych, litych warstw. Prekursory o dużej lepkości zaś, nie pokrywają całej powierzchni szkiełka oraz tworzą grube warstwy, które podczas dekompozycji związków organicznych mogą poprzez nierównomierną grubość doprowadzać do pękania warstwy. W ten sposób znaleziono optymalną lepkość polimeru dla którego wykonano powyższe badania grubości powstałej warstwy. Wyniki pomiarów lepkości oraz nasze wnioski o nakładaniu warstw pokrywają się z badaniami przeprowadzonymi przez Pan et al. [29]. Należy zwócić uwagę, iż powyższe procesy nakładania wykorzystywały szklane, lite podłoże. Przy nakładaniu na podłoża stalowe należy uwzględnić zmianę struktury powierzchni, w którą zarówno koloid jak i polimer mogą wnikać. Przykładowo średnica porów dla stali 316L jest rzędu 25µm (rysunek 3.3), trudnym zadaniem jest więc zbudowanie na takim podłożu równej warstwy o grubości ok 10µm pozbawionej wad. W tym przypadku znalezione wartości grubości nakładanych warstw można przyjmować jedynie za bardzo orientacyjne. Powyższe wyniki dla prekursorów polime-

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

55

rowych lub koloidów można uogólnić również na inne związki, np. używany w naszym laboratorium CGO. Przed nakładaniem warstw, podłoża stalowe umyto w myjce ultradźwiękowej w acetonie oraz wysuszono na płycie grzejnej w temperaturze 120 . Przed nałożeniem podłoże stalowe zostało zwilżone etanolem. W ten sposób uniknięto znacznego wsiąkania koloidu do wnętrza próbki podczas właściwego nakładania. Nasączona próbka została przyklejona za pomocą taśmy dwustronnej do podkładki alundowej. Na tak przygotowaną próbkę naniesiono pipetą kroplę koloidu i rozprowadzono ręcznie i szybko położono na wirówkę oraz uruchomiono program. Wirowanie koloidu odbywało się przy szybkości wirowania do 800 rpm. Po odwirowaniu nadmiaru koloidu próbka została położona na płytę grzejną o temperaturze 50

w celu odparowania etanolu

oraz wysuszenia warstwy koloidu. Następnym krokiem było wypalenie wszelkich zanieczyszczeń w temperaturze 360

przez 30 minut ze średnią szybkością grzania

8 /min. Po tym procesie utworzony szkielet był wielokrotnie impregnowany prekursorem polimerowym. W tym celu na przyklejoną do alundu próbkę kładziono kroplę prekursora, rozprowadzano ręcznie oraz odwirowywano przy 3000 rpm. Następnym krokiem była każdorazowa dekompozycja naniesionej warstwy w temperaturze 360 z parametrami jak wyżej. Po około 100 impregnacjach warstwa staje się lita, co można zaobserwować pod mikroskopem oraz optycznie zaczyna się świecić.

4.2.1

Analiza XRD warstwy YSZ na podłożu stalowym

Po nałożeniu warstwy, próbka została zbadana za pomocą dyfrakcji rentgenowkiej w celu potwierdzenia istnienia warstwy YSZ na stali 316L. Zarejestrowane widmo pokazuje rysunek 4.4. Refleksy dyfrakcyjne odpowiadają strukturze YSZ oraz stali austenitycznej. Fakt, że widać piki pochodzące od podłoża potwierdza, iż nałożona warstwa jest cienka. Naniesiona w tej temperaturze warstwa nie jest jeszcze w pełni krystaliczna, dlatego widoczne jest stosunkowo duże poszerzenie pików i wyraźne zarejestrowane tło. Dla próbki dodatkowo poddanej wygrzaniu w temperaturze 600 przez 2h widać wzrost intensywności oraz zwężenie pików pochodzących od warstwy ceramicznej, zanika natomiast widoczność pików od podłoża.

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

Rysunek 4.4: Widmo dyfrakcyjne warstwy YSZ naniesionej na stal 316L

56

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

4.3

57

Pomiar przewodnictwa elektrycznego naniesionych warstw ceramicznych na stali ELEKTRODA YSZ

IS

STAL POROWATA Rysunek 4.5: Schemat pomiaru własności elektrycznych warstwy naniesionej na stal za pomocą spektroskopii impedancyjnej

Gotowe, nałożone podłoża z YSZ na porowatej stali zostały przebadane elektrycznie z zastosowaniem spektroskopii impedancyjnej [36, 37]. Na podłoża ze stali 316L nałożono koloid oraz 120 warstw polimeru. Do pomiarów wykorzystano przyrząd Solartron 1260 wraz z interfejsem elektrochemicznym Solartron 1287. Pomiarów dokonywano umieszczając jedną elektrodę na warstwie ceramicznej, jako druga elektroda służyło porowate podłoże stalowe (rysunek 4.5). Do nakładania elektrod służyły pasty złota, srebrna lub platynowa. Standardowa amplituda pomiaru to 25mV oraz stosowany zakres częstotliwości 1MHz – 1Hz jeżeli nie zaznaczono inaczej.

4.3.1

Pomiar warstwy YSZ na stali 316L

Na rysunku 4.6 umieszczono zmierzone przewodnictwo warstwy YSZ na stali 316L. Aby zapobiec szybkiemu utlenieniu próbki pomiarów dokonywano początkowo w atmosferze argonu oraz przy użyciu złotych elektrod. Pomiary wykonywano w cyklach, mierząc od wyższych temperatur do niższych, po każdym cyklu podwyższano temperaturę maksymalną o 100 . Wartość mierzonego przewodnictwa jest mniejsza od oczekiwanego o około rząd wielkości dla wysokich temperatur i dwa rzędy wielkości mniejsza dla niższych temperatur. Z wykresu 4.6 wyraźnie widać, iż każdy kolejny pomiar powodował pogorszenie przewodnictwa warstwy. Energia aktywacji, większa niż przypisywana YSZ nie zmienia się wraz ze starzeniem próbki i wynosi ok. 1.25eV w porównaniu do literaturowego 1.05eV [28]. Po zamianie argonu na powietrze próbka

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

58

Rysunek 4.6: Przewodnictwo elektryczne w funkcji odwrotności temperatury warstwy YSZ na stalowym podłożu. Przewodnictwo YSZ pochodzi z [28]

500oC powietrze 2

3 4 5 6

argon

1

0

2 5

4

3

1

0

Rysunek 4.7: Przykładowe widmo impedancyjne dla próbki YSZ na stali 316L, oznacznenia cyfrowe oznaczają logarytm z częstotliwości w Hz

ponownie zwiększyła swoją rezystancję. Dla porównania przykładowe widmo impedancyjne dla obu atmosfer widoczne jest na rysunku 4.7. YSZ jako przewodnik tlenu powinien zmniejszać swoją rezystancję podczas zwiększania ciśnienia parcjalnego tlenu, niestety dzieje się inaczej. Dziwne zachowanie warstwy należy prawdopodobnie przypisać oddziaływaniu z warstwą tlenków oraz z podłożem. Z wykresu 4.7 do wyznaczenia przewodnictwa przeliczano wartość rezystancji otrzymaną z pierwszego

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

59

Rysunek 4.8: Przewodnictwo elektryczne warstwy YSZ na podłożu 430L

kółka RC w widmie wysokich częstotliwości. Przyjmowana do obliczeń przewodnictwa grubość warstwy to 10µm, otrzymana za pomocą mikroskopu SEM. Dopasowana pojemność zgadza się ilościowo z przyjętą grubością warstwy ceramicznej. Widoczny drugi element RC prawdopodobnie związany jest ze zjawiskami elektrodowymi i nie został uwzględniony na wykresie przewodnictwa 4.6.

4.3.2

Pomiar warstwy YSZ na stali 430L

Próbka użyta do pomiarów została zbudowana na podłożu przygotowanym przez ściśnięcie (100MPa) proszków stali 430L i spieczenie w 850 . Kolejnym krokiem było dalsze wypiekanie przez okres 4h w mokrym wodorze. W ten sposób wytworzona została warstwa Cr2 O3 . Na próbkę naniesiono koloid oraz 120 warstw polimeru. Do pomiarów wykorzystano złote elektrody oraz atmosferę powietrza. Po wcześniejszym wygrzaniu próbki w 700

pomiary wykonywano od temperatury 500

do 300 .

Przeprowadzono kilka takich cykli i w tym przypadku nie występował efekt obniżania przewodnictwa jak zaobserwowano dla stali 316L. Zmierzony poziom przewodnictwa także nie odpowiada referencyjnemu. Nachylenie krzywej przewodnictwa jest tym

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

60

Rysunek 4.9: Porównanie przewodnictwa warstwy YSZ na stali 316L oraz 430L

razem mniejsze niż referencyjne, wyznaczona energia aktywacji wynosi 0.74 eV.

4.3.3

Porównanie otrzymanych wyników

Na rysunku 4.9 umieszczono wspólny wykres zmierzonych wyników przewodnictwa dla YSZ na różnych stalach. Jak widać, nachylenia krzywej przewodnictwa są różne, i wynoszą 0.75eV oraz 1.25eV odpowiednio dla stali 430L oraz 316L. Osiągnięty poziom przewodnictwa dla stali 430L jest o rząd wielkości większy niż odpowiednika ze stali 316L. Zachowanie takie może być spowodowane nieznanym oddziaływaniem z podłożem.

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

4.4

61

Analiza mikroskopowa SEM oraz EDX warstw

4.4.1

Stal 316L z warstwami YSZ

Za pomocą mikroskopu elektronowego Philips-FEI XL30ESEM zarejestrowano przekroje próbek nie poddanych procesowi pomiarowemu, o maksymalnej temperaturze obróbki 400

oraz próbek po wykonanych pomiarach, obrabianych odpowiednio w

600 i 800 . Próbki zostały zalane żywicą przewodzącą (Condu-WEM, Metalogis) oraz po zaschnięciu zeszlifowane na polerce obrotowej.

13mm

15mm

10mm

WARSTWA TLENKU 500x

50mm

3000x

10mm

Rysunek 4.10: Powiększenia interfejsu YSZ/stal 316L

Na zdjęciach 4.10 widać nałożoną warstwę, która wydaje się być gęsta, dobrze pokrywająca powierzchnię i pozbawiona defektów. Na przestrzeni próbki warstwa jest równa i zalewa równomiernie zewnętrzne pory. Grubość warstwy jest w przybliżeniu równa na całej długości i mieści się w granicach 10-15µm. Wewnątrz stali, w porach, widać również pozostałości nakładanego YSZ, który ze względu na metodę nakładania ma w początkowym stadium tendencję do wnikania w strukturę stali. Dzieję się tak dopóki szkielet elektrolitu nie zostanie uszczelniony wystarczającą ilością prekursora polimerowego. Na powiększeniu 3000x wyraźnie widać, iż między naniesioną warstwą elektrolitu oraz stalą znajduje się warstwa tlenku. Utworzona warstwa jest równomierna oraz znajduje się na całej powierzchni stali. Grubość elektrolitu w tym mmiejscu wynosi 10µm, grubość warstwy tlenku to 2µm, co wydaje się być stosunkowo dużą wartością, zważywszy na niską temperaturę obróbki. Jak wykazały badania termograwimetryczne, w tej temperaturze zmiana masy stali jest stosunkowo ma-

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

20mm

SEM

O

Cr

Fe

Zr

Y

62

Rysunek 4.11: Analiza EDX warstwy YSZ na stali tuż po przygotowaniu, maksymalna temperatutra 400

ła. W 800

zmiana masy jest dużo większa, podnosząc więc temperaturę, w której

znajduje się próbka przez dłuższe czasy można hipotetycznie doprowadzić do sytuacji, w której grubość tlenku będzie porównywalna lub nawet większa od naniesionego elektrolitu. Zjawisko to może prowadzić do niespodziewanych wyników. Analiza EDX wykonana za pomocą przystawki CDU firmy EDAX została przeprowadzona w postaci mapowania pierwiastków: Fe, Cr, Zr, Y, O i pokazana jest na rysunku 4.11. Analiza została przeprowadzona dla kawałka stali leżącego tuż poniżej naniesionej warstwy elektrolitu. Na zdjęciu SEM widać miejsca zajmowane przez stal oraz powstałe w porach stali narośla ceramiki. Po mapach Zr oraz Y widać istniejące części YSZ znajdujące się wewnątrz porów. Na mapie tlenu widać wyraźnie obszary stali

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

63

pozbawione tego pierwiastka. Na granicy między stalą i porami zaimpregnowanymi YSZ występuje obszar silnie wzbogacony w tlen, który porównując z mapowaniem chromu i żelaza może zostać powiązany z tym drugim. Wynika to z porównania map tych dwóch pierwiastków. Wyraźnie widać większą zawartość żelaza w miejscu między porami i stalą, chrom natomiast kończy się wraz z częścią stali. W ten sposób możemy jednoznacznie potwierdzić wyniki uzyskane poprzez dyfrakcję rentgenowską wskazujące na istnienie F e2 O3 jako składnika warstwy tlenków.

POZOSTAŁOŚĆ PO ELEKTRODZIE

1500x

20mm

50mm

500x

Rysunek 4.12: Zdjęcia próbek stali 316L dla 600 i 800

Dla porównania zamieszczono zdjęcia próbek (rysunek 4.12), dla których najwyższa temperatura obróbki to 600 oraz 800 . Próbka z 600 zeszlifowana, natomiast druga próbka po pomiarze 800

została również

była bardzo krucha, w tym

przypadku odłamany kawałek posłużył do zrobienia zdjęć SEM. Dla pierwszej próbki widać nadal wyraźnie rozdzieloną stal, warstwę tlenku oraz elektrolit. Grubość elektrolitu jest nadal w granicach 10µm. Między warstwą tlenku oraz elektrolitu wyraźnie widać powstałe wolne przestrzenie niezauważalne na zdjęciach wykonanych dla próbki z 400 . Pęcherze te wynikąć mogą z różnego współczynnika rozszerzalności cieplnej między warstwami. Warstwa przygotowana w 400

dobrze pokrywa powierzchnię,

lecz temperatura może być za mała aby usunąć wszystkie pozostałości organiczne, możliwe jest także, że zaobserwowane dziury pochodzą od dekompozycji związków. Widoczne białe plamy to pozostałości od naniesionej na próbkę elektrody srebrnej, które podczas niedokładnego szlifowania zostały rozprowadzone po powierzchni przekroju próbki. Zdjęcie wykonane dla rozłamanej próbki z 800

nie pozwala łatwo

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

64

określić granicy między elektrolitem oraz stalą, pomimo, iż nadal bardzo dobrze widoczny jest elektrolit, który pokrywa całą powierzchnię. Nie widać także porów stali, które powinny być dobrze widoczne ze względu na swój rozmiar. Analiza EDX próbek poddanych wyższym temperaturom pokazuje, iż w miejscu zajmowanym przez warstwę ceramiczną znajduje się także zauważalna ilość chromu oraz żelaza, które poprzez mechanizm dyfuzji uległy rozpuszczeniu w strukturze elektrolitu. Fakt ten może być również przyczyną otrzymanych wyników pomiarów elektrycznych opisanych w rozdziale 4.3.2.

4.4.2

Stal 430L z warstwami YSZ

Przygotowana warstwa elektrolitu na stali 430L została również poddana obrazowaniu SEM oraz analizie EDX. Wyniki obejmują próbkę o maksymalnej temperaturze obróbki 400 . Niestety zdjęcia SEM przekroju warstwy pokazały prawdopodobnie oberwany film, co spowodowane jest nieodpowiednią obróbką mechaniczną próbki. Próbka nie została zatopiona w żywicy w celu obróbki. Widoczna jest wyraźnie pozostałość YSZ w porach. Tak samo jak dla stali 316L nastąpiło wlanie się polimeru podczas procedury nakładania do wnętrza. Zęwnętrzne pory o średnicy 20µm zostały dokładnie wypełnione. Pomimo dużego powiększenia bardzo słabo widoczna jest utworzona warstwa tlenków, co zgadza się jakościowo z danymi termograwimetrycznymi, wskazującymi na dobrą odporność na utlenianie w tej temperaturze. Mapowanie EDX zostało przeprowadzone przy napięciu przyspieszającym 30kV, co niestety uniemożliwiło skuteczną rejestrację atomów tlenu oraz itru, natomiast pozwoliło uzyskać lepszą rozdzielczość dla żelaza oraz chromu i cyrkonu. Porównując zdjęcie SEM z zarejestrowanymi położeniami atomów nie można dostrzec wzbogacenia interfejsu w którykolwiek z pierwiastków tworzących warstwy tlenkowe.

4.5

Pomiary ogniw w celce pomiarowej

Niestety, ogniwo YSZ na stali 316L umieszczone w celce pomiarowej nie wykazało napięcia. W celu pomiaru ogniwo przymocowane zostało do rury alundowej od strony porowatej stali. Pory stali wystające poza obrys rury zostały zalane pastą złotą w

ROZDZIAŁ 4. NANOSZENIE ORAZ CHARAKTERYZACJA WARSTW CERAMICZNYCH

20mm

SEM

Cr

65

Zr

Fe

Rysunek 4.13: Mapowanie EDX dla stali 430L z warstwą YSZ

celu uszczelnienia. Prawdopodobnie podczas wypiekania pasty złotej w temperaturze 600

warstwa ceramiczna YSZ odczepiła się od podłoża gdyż warstwa zmieniła

kolor pośrodku próbki. Naniesione elektrody, najpierw z pasty La0.6 Sr0.4 F eO3 oraz w drugiej części z pasty złotej nie pozwoliły na wykonanie pomiarów. Prawdopodobnie rozwiązaniem jest druga procedura nakładania koloidu oraz polimeru celem zwiększenia grubości warstw i zapewnienia lepszej szczelności. Ogniwa na stalach Inconel 600 oraz 430L nie zostały przebadane w celce pomiarowej ze względu na decyzję o dalszym nakładaniu warstw, również celem lepszego uszczelnienia elektrolitu.

Rozdział 5

Podsumowanie wyników oraz wnioski

W pracy udało się opracować technologię ściskania podłoży z proszków stali 430L. Pozwala to na wytwarzanie próbek o określonej porowatości oraz parametrach elektrycznych. Przebadano także właściwości wytworzonej stali i porównano z dostępnymi komercyjnie stalami porowatymi 316L oraz Inconel 600. Za pomocą badań termograwimetrycznych oraz analizy dyfrakcji rentgenowskiej udało się określić odporność na wysokotemperaturowe utlenianie stali 316L, 430L oraz Inconel 600. Stal austenityczna 316L nadaje się do pracy w warunkach ogniw paliwowych jedynie poniżej 700 . Głównym tworzącym się tlenkiem jest tlenek żelaza F e2 O3 . Niestety nie udało się zmierzyć parametrów pracującego ogniwa na tej stali. Problemem może być niedopasownie współczynnika rozszerzalności termicznej, prowadzące do pękania warstwy lub jej delaminacji od podłoża. Zmierzone za pomocą spektroskopii impedancyjnej parametry elektryczne są prawdopodobnie silnie zależne od powstającej warstwy tlenków. Porowata stal ferrytyczna 430L okazuje się być dobrze predysponowana do pracy w niskich temperaturach. W wysokich, jak pokazuje również literatura, praca jest możliwa jedynie po zbudowaniu specjalnej warstwy ochronnej. Również w tym przypadku niestety zmierzone parametry elektryczne nie dają jasnej odpowiedzi na zachodzące zjawiska. Głównym tworzącym się tlenkiem na powierzchni jest również F e2 O3 .

66

ROZDZIAŁ 5. PODSUMOWANIE WYNIKÓW ORAZ WNIOSKI

67

Zdecydowanie najlepszą odporność na utlenianie wykazuje stal wysokoniklowa Inconel 600. Zarówno w 400 jak i 800

mechanizm utleniania jest powolny oraz tworzy się na

powierzchni jedynie tlenek chromu Cr2 O3 . Parametry elektryczne warstw ceramicznych na tej stali nie zostały zawarte w tej pracy ponieważ są aktualnie w fazie badań. Również pomiary ogniw paliwowych zbudowanych na stali 430L oraz Inconel 600 zostały wstrzymane, w celu dalszego nakładania warstw ceramicznych i wytworzenia grubej, szczelnej warstwy zapobiegającej przeciekom wodoru.

Bibliografia

[1]

E. Baur and H. Preis. Z. Elektrochem., 43:727, 1937. [cytowanie na str. 3]

[2]

T.H. Etsell and S.N. Flengas. The electrical properties of solid oxide electrolytes. Chemical Reviews, 70(3):339–376, 1970. [cytowanie na str. 6]

[3]

B.C.H. Steele. Appraisal of ce1−y gdy o2−y/2 electrolytes for itsofc operation at 500 . Solid State Ionics, 129:95–110, 2000. [cytowanie na str. 6, 22]

[4]

V.V. Kharton, F.M. Figueiredo, L. Navarro, E.N. Naumovich, A.V. Kovalevsky, A.A. Yaremchenko, A.P. Viskup, A. Carneiro, F.M.B. Marques, and J.R. Frade. Ceria-based materials for solid oxide fuel cells. Journal of Materials Science, 36:1105–1117, 2001. [cytowanie na str. 6]

[5]

A. Atkinson. Transport processes during the growth of oxide films at elevated temperatures. Reviews of Modern Physics, 57(2):437–470, 1985. [cytowanie na str. 10]

[6]

C. Wagner. Zeitschrift f¨ ur Physikalische Chemie, 21, 1933. [cytowanie na str. 10]

[7]

W.Z.Zhu and S.C. Deevi. Development of interconnect materials for solid oxide fuel cells. Materials Science & Engineering A, 348:227–243, 2003. [cytowanie na str. 11, 13, 14]

[8]

S.C Singhal and K. Kendall. High Temperature Solid Oxide Fuel Cells. Fundamentals, Design and Applications. Elsevier, 2003. [cytowanie na str. 11, 12]

[9]

K.P. Lillerud and P. Kofstad. On high temperature oxidation of chromium i. oxidation of annealed, thermally etched chromium at 800 . Journal of Electrochemical Society, 127(11):2397–2410, 1980. [cytowanie na str. 13]

[10] K.P. Lillerud and P. Kofstad. On high temperature oxidation of chromium ii. properties of cro 3 and the oxidation mechanism of chromium. Journal of Electrochemical Society, 1980. [cytowanie na str. 13]

68

BIBLIOGRAFIA

69

[11] P. Piccardo, S. Chevalier, R. Molins, M. Viviani, G. Caboche, A. Barbucci, M. Sennour, and R. Amendola. Metallic interconnects for sofc: Characterization of their corrosion resistance in hydrogen/water atmosphere and at the operating temperatures of differently coated metallic alloys. Surface & Coatings Technology, 201:4471–4475, 2006. [cytowanie na str. 13]

[12] J. E. Hammer, S. J. Laney, R. W. Jackson, K. Coyne, F. S. Pettit, and G. H. Meier. The oxidation of ferritic stainless steels in simulated solid-oxide fuel-cell atmospheres. Oxidation of Metals, 67(1/2), 2007. [cytowanie na str. 14] [13] T. Brylewski, T. Maruyama, M. Nanko, and K. Przybylski. Tg measurements of the oxidation kinetics of fe-cr alloy with regard to its application as a separatot in sofc. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 55:681–690, 1999. [cytowanie na str. 15] [14] T. Brylewski, M. Nanko, T. Maruyama, and K. Przybylski. Application of fe–16cr ferritic alloy to interconnector for a solid oxide fuel cell. Solid State Ionics, 143:131–150, 2001. [cytowanie na str. 15, 47]

[15] W.Z. Zhu and S.C. Deevi. Opportunity of metallic interconnects for solid oxide fuel cells: a status on contact resistance. Materials Research Bulletin, 38:957–972, 2003. [cytowanie na str. 15]

[16] X. Deng, P. Wei, M.R. Bateni, and A. Petric. Cobalt plating of high temperature stainless steel interconnects. Journal of Power Sources, 160:1225–1229, 2006. [cytowanie na str. 15] [17] M. Baccalaro, A. Mattern, I. Hauer, M. Pohl, G. Schneider, and A. Flaig. How to resist the stress of temperature. Metal Powder Report. [cytowanie na str. 16] [18] A. Bautista, F. Velasco, M. Campos, and J.M. Torralba M.E. Rabanal. Oxidation behavior at 900 of austenitic, ferritic and duplex stainless steels manufactured by powder metallurgy. Oxidation of Metals, 59(3/4):373–393, 2002. [cytowanie na str. 16, 37, 38, 39] [19] A. Bautista, F. Velasco, and J. Abenojar. Oxidation resistance of sintered stainless steels: effect of yttria additions. Corrosion Science, 45:1343–1354, 2003. [cytowanie na str. 17] [20] J. Carter, J. Ralph, J. Bae, T. Cruse, C. Rossignol, M. Krumpelt, and R. Kumar. Fuel cell abstracts. page 874, Palm Springs CA, 2002. [cytowanie na str. 18] [21] I. Villarreal, C. Jacobson, A. Leming, Y.Matus, S.Visco, and L. De Jonghe. Metalsupported solid oxide fuel cells. Electrochemical and Solid State Letters, 6:A178, 2003. [cytowanie na str. 19]

BIBLIOGRAFIA

70

[22] C.P. Jacobson S.J. Visco Y.B. Matus, L. De Jonghe. Metal-supported solid oxide fuel cell membranes for rapid thermal cycling. Solid State Ionics, 174:443–449, 2005. [cytowanie na str. 19]

[23] S. Hui, D. Yang, Z. Wang, S. Yick, C. Deces-Petit, W. Qu, A. Tuck, R. Maric, and D. Ghosh. Metal-supported solid oxide fuel cell operated at 400–600 . Journal of Power Sources, 167:336–339, 2007. [cytowanie na str. 20, 21] [24] P. Bance, N.P. Brandon, B. Girvan, P. Holbeche, S. O’Dea, and B.C.H. Steele. Spinning out a fuel cell company from a uk university—two years of progress at ceres power. Hournal of Power Sources, 131:86–90, 2004. [cytowanie na str. 21] [25] R.T. Leah, N.P. Brandon, and P. Aguiar. Modelling of cells, stacks and systems based around metal-supported planar it-sofc cells with cgo electrolytes operating at 500–600 . Journal of Power Sources, 145:336–352, 2005. [cytowanie na str. 21] [26] J. Will, A. Mitterdorfer, C. Kleinlogel, D. Perednis, and L.J. Gauckler. Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells. Solid State Ionics, 131:79–96, 2000. [cytowanie na str. 22] [27] V. Petrovsky, T. Suzuki, P. Jasinski, T. Petrovsky, and H.U. Anderson. Low-temperature processing of thin-film electrolyte for electrochemical devices. Electrochemical and SolidState Letters, 7(6):A138, 2004. [cytowanie na str. 23, 24, 52] [28] P. Jasinski, V. Petrovsky, T. Suzuki, T. Petrovsky, and H.U. Anderson. Electrical properties of ysz films prepared by net shape technology. Journal of The Electrochemical Society, 152(2):A454, 2005. [cytowanie na str. 23, 24, 48, 49, 52, 57, 58] [29] Y. Pan, J.H. Zhu, M.Z. Hu, and E.A. Payzant. Processing of ysz thin films on dense and porous substrates.

Surface & Coatings Technology, 200:1242–1247, 2005.

[cytowanie na str. 23, 54]

[30] J. Wang, Z. Lu, X. Huang, K. Chen, N. Ai, J. Hu, and W. Su. Ysz films fabricated by a spin smoothing technique and its application in solid oxide fuel cell. Journal of Power Sources, 163:957–959, 2007. [cytowanie na str. 24] [31] J. Wang, Z. Lu, K. Chen, X. Huang, N. Ai, J. Hu, Y. Zhang, and W. Su. Study of slurry spin coating technique parameters for the fabrication of anode-supported ysz films for sofcs. Journal of Power Sources, 164:17–23, 2007. [cytowanie na str. 24]

BIBLIOGRAFIA

71

[32] K. Chen, Z. L¨ u, N. Ai, X. Huang, Y. Zhang, X. Ge, X. Xin, X. Chen, and W. Su. Fabrication and performance of anode-supported ysz films by slurry spin coating. Solid State Ionics, 177:3455–3460, 2007. [cytowanie na str. 24] [33] C. Xia, F. Chen, and M. Liu. Reduced-temperature solid oxide fuel cells fabricated by screen printing.

Electrochemical and Solid State Letters, 4(5):A52–A54, 2001.

[cytowanie na str. 25]

[34] ASM Metals Handbook - Corrosion Fundamentals, Testing and Protection, volume 13A. ASM. [cytowanie na str. 37] [35] L.J. van der Pauw. A method of measuring specific resistivity and hall effect of discs of arbitrary shape. Philips Research Reports, 13:1–9, 1958. [cytowanie na str. 43, 48] [36] E. Barsoukov and J.R. Macdonald. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment And Applications. Wiley-Interscience, 2005. [cytowanie na str. 57] [37] W. Bogusz and F. Krok. Elektrolity stałe. Właściwości elektryczne i sposoby ich pomiaru. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne Warszawa, 1995. [cytowanie na str. 57]

Spis symboli i skrótów

Skrót

Opis

Definicja

SOFC

Solid Oxide Fuel Cell

strona 1

TEC

Thermal Expansion Coefficient

strona 20

YSZ

materiał elektrolitu: (ZrO2 )1−x (Y2 O3 )x tlenek

strona 3

cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru CGO

materiał elektrolitu: Ce1−x Gdx O2−δ tlenek ceru

strona 6

domieszkowany tlenkiem gadolinu CGO

materiał elektrolitu: Ce1−x Smx O2−δ tlenek ceru

strona 20

domieszkowany tlenkiem gadolinu TGA

Thermogravimetric Analysis

strona 12

LSF

materiał katody: La1−x Srx F eO3−δ

strona 7

LSM

materiał katody: La1−x Srx M nO3−δ

strona 7

ASR

z ang. Area Specific Resistance

strona 15

SEM

z ang. Scanning Electron Microscope

strona 17

EDX

z ang. Energy Dispersive X-ray Analysis

strona 17

72