Juan
30/01/2005
Tema 5. ENLACE COVALENTE Enlace covalente Teoría del enlace de valencia Teoría de orbitales moleculares Moléculas diatómicas Moléculas poliatómicas Aplicación de la teoría de grupos a los OM
http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/valenceframe.html http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_12/theory.html http://www.treasure-troves.com/chem/MolecularOrbitalTheory.html http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html http://www.uv.es/~borrasj/ingenieria_web/QI_index.html
J M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2004
Enlace
Enlace es la palabra que empleamos cuando hablamos de algo que mantiene unidas las cosas. El universo está organizado en diferentes tipos de enlace que lo mantiene unido. • • • •
Enlaces entre masas Enlaces entre cargas Enlaces entre quarks Enlaces entre fermiones
http://www.chemistrycoach.com/bonding.htm
Enlace químico
Un enlace químico es un mecanismo que se emplea para combinar átomos. El mecanismo es una fuerza electrostática de atracción entre regiones de carga positiva y regiones de carga negativa. Los enlaces se forman como un intento de estabilizar un sistema químico mediante el desprendimiento de energía. A + B = AB + energía La formación de todo enlace implica el uso de los electrones de la capa de valencia. http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/main.html Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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Electronegatividad y tipo de enlace químico
aumenta el carácter iónico aumenta el carácter covalente Triángulo de Ketalaar Diferencia de electronegatividad Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Enlace covalente El enlace covalente se debe a la compartición de electrones, que experimentan simultáneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o más átomos, la cual rebaja la energía y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea más estable que los átomos por separado.
Las proporciones de los átomos en la molécula La geometría de la molécula La energía de la molécula
Propiedades del enlace covalente Orden de enlace:
O.E. =
(no e - enlazantes − no e - antienlazantes) 2
Distancia de enlace: la separación internuclear en el mínimo de la curva de energía potencial molecular. Fuerza de enlace: la diferencia de energía entre el mínimo de la curva de energía potencial de la molécula diatómica y la energía de los átomos separados. Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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Curva de energía potencial
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Teoría del enlace de valencia (TEV) Heitler, London, Pauling, Slater
El enlace entre los átomos A y B tiene su origen en la compartición de electrones, uno que aporta A (1) y otro que aporta B (2) Función de onda que describe el sistema: Ψ1 = φA(1) φB(2) Al ir acercando los átomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una molécula, éstos se verán afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones: A. Interacciones electrostáticas. B. Fenómenos de canje (o resonancia). C. Otros efectos: efecto pantalla, polarización de orbitales, ... D. Participación de formas iónicas. Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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TEV. Interacciones electrostáticas Interacciones electrostáticas H =− E =
1 1 1 1 1 2 2 2 1 = H A + H B + H Q (∇ + ∇ ) − e + + + − − 1 2 r a1 rb1 r a2 r b2 r12 R 8π 2 m h
2
∫ Ψ1HΨ1dτ = ∫ φA (1)φB (2)(H A + H B + H Q )φ A (1)φ B (2)dτ 1dτ 2
Fenómenos de canje Ψ1 = φA(1) φB(2) Ψ2 = φA(2) φB(1)
Ψ = c1Ψ1 +c2Ψ2
Participación de formas iónicas Ψion = φA(1)φA(2) + φB(1)φB(2) Ψ = Ψcov + λΨion λ 0 enlace covalente puro ∞ enlace iónico puro
−H+ HA H A+ H B− B φ A (1)φ A (2) φB (1)φ B (2)
Otros efectos • •
Efecto pantalla Polarización de orbitales
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Función de prueba
Energía de Distancia disociación (eV) internuclear (pm)
Electrostática
0.25 3.14 3.78
90 86.9 74.3
4.04 4.12 4.7467 4.746(7)
74 75 74.127 74.1
Heitler-London (canje) Apantallamiento Polarización de los OA Formas iónicas Coolidge-James Experimental
TEV Según la teoría EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atracción que sufren por parte de los dos núcleos. El apareamiento sólo puede tener lugar si los electrones están desapareados en los átomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace están en libertad de adoptar espines opuestos, condición indispensable para el enlace. Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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Teoría de orbitales moleculares (TOM) Mulliken, Hund (1928) Este método es una repetición a una escala más complicada del procedimiento empleado en la construcción de los orbitales atómicos. Es decir, se colocan los núcleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuación de Schrödinger del sistema y se resuelve por métodos aproximados. Los principios fundamentales de la aproximación LCAO son los siguientes: 1. Los orbitales moleculares se forman por la combinación o interacción de orbitales atómicos 2. 3. 4. 5. 6.
procedentes de dos o más átomos. Sólo los electrones de valencia están implicados en el enlace químico, y solamente los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares. Los orbitales se conservan durante el enlace químico. El número de orbitales que se combinan es siempre igual al número de orbitales moleculares que se forman. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atómicos. Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusión de Pauli. Sólo lor orbitales atómicos que tienen propiedades de simetría idénticas pueden interaccionar entre sí. La mezcla de los orbitales es más significativa cuando los orbitales atómicos tienen aproximadamente la misma energía. A medida que la diferencia de energía entre los orbitales atómicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye. Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
TOM-CLOA. Funciones de onda Ψi =
∑ cik φk k
H =−
h2 8π 2 m
1 1 2 2 1 ∇ − e + − r1 r 2 R
Densidad electrónica
Función simétrica
Ψ+ =
1 (φ1 + φ 2 ) 2(1 + S )
Función antisimétrica
Ψ− =
1 (φ1 − φ 2 ) 2(1 − S )
Posición sobre la línea internuclear Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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TOM-CLOA. Energías Ecuaciones seculares Determinante secular H 11 − ES11 H 12 − ES12
0
E EC
E c − E β − ES =0 β − ES E c − E
Ψ-
φ1
Ec − β 1− S
φ2 E+ =
Ψ+
H 21 − ES 21 H 22 − ES 22 H11, H22: Integrales de Coulomb (EC) S12: Integral de solapamiento (S) H12: Integral de resonancia (β)
E− =
Ec + β 1+ S
Moléculas diatómicas homonucleares
φ1
Ψ1 ( ∆E C ) 2 + 4 β 2 2
φ2
EC 1 + EC 2 2
Ψ+
E+ =
Ec + β E −β E− = c 1+ S 1− S
Moléculas diatómicas heteronucleares Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
σ
π δ
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σss
σpp
pπ-pπ
σdd
dπ-dπ
δdd Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Moléculas diatómicas 4σu 2πg
http://www.cem.msu.edu/~johnston/index1.html
4σu 2πg
1πu 3σg 2σu
3σg
1πu
1σg 4σu 2πg
2σu 1σg
3σg 1πu 2σu 1σg
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Li2 d (pm) 267 ∆Hd (kJmol-1) 110
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
159 274
131 593
110 942
121 494
142 154
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Moléculas diatómicas
B
energia potencial (eV)
4σu 2πg
1πu 3σg
1s
-10
H
3p
3s
2p
2s Li
B Be
Na
C N
B
-20
Si
P
S
Al
O
F
C He
Al
Mg
Cl
P
Ne
S
N
Cl Ar
O
1σg
Ar
Si
-30
2σu
4σu 2πg
MIESSLER & TARR, INORGANIC CHEMISTRY.
0
-40
A
F -50
3σg 1πu 2σu 1σg
0
4
Ne
8
12
16
20
Z
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
Tipo OM
A
A
A
A
A
B
F2 B
OE σ
1
0
0
0
1
1
1 0
OE π
0
0
1
2
2
1
OE total
1
0
1
2
3
2
1
d (pm)
267
159
131
110
121
142
∆Hd (kJmol-1) 110
274
593
942
494
154
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4σu 2πg
3σg
1πu
2σu
1σg
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Moléculas diatómicas heteronucleares 4σ 2π
3σ 1π
2σ 1σ
HOMO: highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado de mayor energía). LUMO: lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vacio de menor energía). Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Moléculas poliatómicas Hibridación • Hemos discutido anteriormente la forma de las moléculas que minimizan la repulsión de los electrones de la capa de valencia, pero… • ¿Cómo se logran las geometrías de las moléculas manteniendo el solapamiento orbital necesario para un enlace covalente efectivo? • Hibridación de orbitales atómicos. La hibridación es una combinación lineal de orbitales atómicos pertenecientes a un mismo átomo para formar otros orbitales atómicos que reciben el nombre de orbitales híbridos. •
Los orbitales híbridos son muy útiles para explicar la estereoquímica de las moléculas
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Hibridación sp
1 (s + p x ) 2 1 Ψ2 = (s − p x ) 2 Ψ1 =
http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/Hybrid_frame.htm Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
Hibridación sp2
Ψ1 =
1 s+ 3
2 px 3
Ψ2 =
1 1 1 s− px + py 3 6 2
Ψ3 =
1 1 1 s− px − py 3 6 2 Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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Hibridación sp3
1 (s + p x 2 1 Ψ2 = (s − p x 2 1 Ψ3 = (s + p x 2 1 Ψ4 = (s − p x 2 Ψ1 =
+ py + pz ) − py + p z ) − py − pz ) + p y − pz )
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Combinaciones de orbitales, para formar híbridos, permitidas por la simetría Nª de coordinación 2
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Geometría
Grupo puntual
Lineal
D∞h
3
Trigonal
D3h
4
Tetraédrica
Td
4
Plano cuadrada
D4h
5
Bipirámide trigonal
D3h
5
Pirámide cuadrada
C4v
6
Octaédrica
Oh
Combinaciones de orbitales s pz pz dz2 s px py s dxy dx2-y2 s px py pz s dxy dxz dyz s px py dx2-y2 px py dz2 dx2-y2 s px py pz dz 2 s pz dxy dx2-y2 dz2 s px py pz dx2-y2 s pz dxz dyx dx2-y2 s dz2 dxz dyz dx2-y2 s px py pz dx2-y2 dz2 Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
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H2O
http://chemwww.cwru.edu/Courses/chem331/Water/wmos.html
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APLICACIÓN DE LA TEORÍA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES Î Identificar la simetría de la molécula (grupo puntual). Î Asignar coordenadas x, y, z a los átomos. Î Hallar los caracteres de la representación para la combinación de todos los orbitales de valencia de los átomos periféricos. Î Reducir la representación obtenida en el apartado anterior a sus representaciones irreducibles. SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetría. Î Encontrar los orbitales atómicos del átomo central con las mismas representaciones irreducibles que las encontradas en el apartado anterior. Î Combinar los orbitales atómicos del átomo central con los de los átomos periféricos que tengan la misma simetría para formar los orbitales moleculares.
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MOLÉCULA DE AGUA (1)
El agua es una molécula triatómica angular que pertenece al grupo puntual: C2v E C2 σv(xz) σv(yz) A1 A2 B1 B2
1 1 -1 -1
1 -1 1 -1
1 -1 -1 1
z Rz x, Ry y, Rx
x2, y2, z2 xy xz yz
El eje C2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrógenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrógenos. Los orbitales 2s de los hidrógenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetría del grupo C2v. C2v Γ A1 B1
1 1 1 1
E 2 1 1
C2 0 1 -1
σv(xz) 2 1 1
σ'v(yz) 0 1 -1
z x
El mismo tipo de análisis se puede aplicar a los orbitales del oxígeno. Cada orbital se trata independientemente: Orbital s: simetría A1.Orbital pz: simetría A1. Orbital px: simetría B1.Orbital py: simetría B2. Juan M Gutiérrez-Zorrilla. Química Inorgánica 2005
MOLÉCULA DE AGUA (2)
Los orbitales atómicos o grupos de orbitales con la misma simetría se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrógenos A1 se combina con los orbitales s y pz del oxígeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, Ψ1, otro prácticamente no enlazante, Ψ3 y otro antienlazante Ψ5. El grupo de orbitales de los hidrógenos B1 se combina con el orbital px del oxígeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, Ψ2, y otro antienlazante Ψ6.
Simetría
Orbitales moleculares
OA del O
SACL orbitales de los H
Descripción
A1 B1 A1
Ψ1 Ψ2 Ψ3
=
c1φ(s) + c7φ(px) + c3φ(pz) +
c2[φ(Ha) + φ(Hb)] C8[φ(Ha) - φ(Hb)] C4[φ(Ha) + φ(Hb)]
B2
Ψ4
=
φ(py)
Enlazante (c2 positivo) Enlazante (c8 positivo) Casi no enlazante (c4 muy pequeño) No enlazante
A1 B1
Ψ5 Ψ6
C6[φ(Ha) + φ(Hb)] C10[φ(Ha) - φ(Hb)]
Antienlazante (c6 negativo) Antienlazante (c10 negativo)
= =
= =
+
c5φ(s) + c9φ(px) +
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