Vorlesung

Reaktionsmechanismen M t t di Masterstudiengang Chemie, Ch i Pflichtmodul Pfli ht d l 10100 10100: Ch Chemische i h Struktur St kt und d Mechanismen, M h i 2 SWS, SWS 3 CP

Prof. Dr. Thomas Lindel, TU Braunschweig, www.oc.tu-bs.de/lindel Literatur: p g Verlag, g, 3. Aufl.,, korr. Nachdruck,, Heidelberg g 2007;; R. Brückner,, "Reaktionsmechanismen",, Springer ISBN: 978-3-8274-1579-0 L. Kürti, B. Czakó, "Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis", 1. Aufl., Elsevier 2005; ISBN: 978-0-12-369483-6 W. Carruthers, I. Coldham, "Modern Methods of Organic Synthesis", Cambridge 2004, ISBN 052177830

Behandelte Themen 1. Radikalische Reaktionen 2. Reaktionen von Carbenen 3. Perizyklische Reaktionen

1. Radikalische Reaktionen Radikalische Dehalogenierung

BDE BDE: iPr-Br

O

O Bu3SnH kat. AIBN ∆ oder hν

O

nPr-Br iPr-I

O

nPr-I

≈ 299±7 kJ/mol ≈ 298±4 kJ/mol

≈ 235±6 kJ/mol ≈ 236±4 kJ/mol

I

O F3 C

Cl 1)) Bu SnH,, 3 kat. AIBN, N PhH, rf

N

Br H

H

Cl H N

N

Br

2) NaOMe

H

Br

H BDE: ((TMS))3Si-H ≈ 350±4 kJ/mol

O

(TMS)3SiH kat. AIBN ∆ oder hν

O

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

Me3Si-H ≈ 398±2 kJ/mol Me3Si-Br ≈ 402±8 kJ/mol Me3Si-OMe Si OMe ≈ 513±11 kJ/mol

1. Radikalische Reaktionen Radikalische Def Defunktionalisierung nktionalisier ng (S (Substitution bstit tion von on X X· d durch rch H H· ((„H-Punkt“)) H P nkt“)) allgemein:

R X + L 3M H

Radikalstarter

L3M X + R H

funktionalisiert

defunktionalisiert

Mechanismus:

L3M

R X

+

R H

+

R

H

Initiation

Propagation

L3M X

St

L 3M H

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

St

1. Radikalische Reaktionen O

O O OH

(i) NaH, CS2 (ii) MeI

OTBS

O

O O O

SMe

Bu3SnH, AIBN, PhMe, 110 °C

S O

OTBS

O

Barton McCombie Desoxygenierung Barton-McCombie-Desoxygenierung O OTBS

BDE (iPr Pr-OH) OH) ≈ 400±4 kJ/mol

H

H

H H HO

H

H

1) NaH; CS2; MeI 2) Bu3SnH, kat. AIBN

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H

H

1. Radikalische Reaktionen Radikalische Deselenylierung PhSeCN, PBu3, THF

BnO

BDE (nBu3Sn-H) S ) ≈ 326 kJ/mol /

OH

OH HO

Bu3SnH, AIBN, PhMe,, 105 °C

BnO

PhSe Se

Schritt 1 (nicht radikalisch): Grieco, JOC 1976, 1485

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93%

BnO

OH

1. Radikalische Reaktionen B t M C bi D Barton-McCombie-Desoxygenierung i S

Vorab: Bildung des Xanthogenats S

O

Desoxygenierung: thiophil

S S

O

Bu3Sn

R

S S S S

+

R H

N

SnBu3 Initiation

Propagation

O

R

SnBu3 +

R

Bu3Sn H

O

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

N

H

1. Radikalische Reaktionen Thermisch labile Starter Zersetzungstemperaturen: 45, 55, 81, 91, 125, 150, 80, 80 °C (zeilenweise)

Bindungsdissoziationsenergie , z. B. BDE (Dibenzoylperoxid) ≈ 325 kJ/mol PTOC: Pyridin Pyridin-2-thionoxycarbonyl 2 thionoxycarbonyl Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen Oxidation mit TEMPO-Präkatalysator (stabiles Radikal Tetramethylpiperidinyl-N-oxyl)

Reoxidation zum Katalysator N-Oxoammonium

aus Brückner: "Reaktionsmechanismen" Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen Barton Decarboxylierung Barton-Decarboxylierung

O

O

N

O SNa

Cl

t

O

CO2Me M

BuSH, PhH, rf

N

CO2Me

S

CO2Me

95% + N

+ CO2 S

O 1

R

O

O O

N

1

R S

StBu

O

2

R

+

N

N S

R2

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R2

R1

O

S

R1

+ O C O

1. Radikalische Reaktionen Hofmann Löffler Freytag Reaktion: intramolekular Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion: i) H2SO4, 140 °C ii) NaOH

Hofmann 1883: Hofmann,

N

N

Br

δ-Conecein

N-Bromconiin Br N

Löffler, 1883:

i) H2SO4, 140 °C ii) NaOH N OH

N

N

N rac-Nikotin rac Nikotin

Schritt 1: H

X N R

H

H

H N R

hν -X Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

H

H N R

X

X

H

H N R

1. Radikalische Reaktionen Hofmann Löffler Freytag Reaktion Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion i) H2SO4, 95 °C ii) NaOH

N H D

+

43%

Cl

N

H

:

1

δ

δ H

N

H H

Cl

Cl

C-H-BDE 413 kJ/mol (iPr-H)

N

gegenüber 425 kJ/mol (Et-H) (Et H)

N

N H

H

4

H2SO4, ∆

H H

N

D

H i) H2SO4, hν

H

ii) NaOH H N

H

H

79%

starres Gerüst => 6-gliedriger ÜZ entropisch begünstigt ("vorgeformt")

H N

H

Dih d Dihydroconessin i

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H

1. Radikalische Reaktionen Hofmann Löffler Freytag Reaktion mit Amiden, Hofmann-Löffler-Freytag-Reaktion Amiden Sulfonamiden Sulfonamiden, Phosphoramidaten

I2, PhI(OAc)2, C6H12, hν, 25 °C

H N

N

82%

HN

MeO

keine harschen sauren Bed Bed.

O

O

MeO

transannulare Zyklisierung über die N-Iodverbindung,

δ O

δ

PO(OPh)2 I2, PhI(OAc)2, DCM, rt 65%

(PhO)2OP MeO

N O

MeO

Üb i ht über Übersicht üb intramolekulare i t l k l Radikalfunktionalisierungen: R dik lf kti li i M Majetich j ti h ett al., l TETH 1995, 1995 7095 Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen C8H17

C8H17 H H AcO

H

H

I2, PhI(OAc)2, hν, Cyclohexan, 40 °C

H H

H H

90%

AcO

H

OH

O

H

I

C8H17 H O AcO

H

H

Bildung des intermediären Hypoiodits (Lusztyk et al., TETL 1994, 1003): H

O O

I

I O

I

O

R H O

I

+2

O

O Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

O

I

R OH O

+

O

I

R

1. Radikalische Reaktionen O N OBn OBn HO OBn OBn

I

O

Ph hν

64%

O

OBn

O OBn OBn

Chemoselektive Oxidation der β-ständigen β ständigen OBenzylgruppe, OBenzylgruppe nachfolgend Hydrolyse => 2-stufige chemoselektive Debenzylierung Formulieren Sie den Mechanismus über das Hypoiodit!

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1. Radikalische Reaktionen

Bu3Sn

I2, PhI(OAc)2, cyclohexane, hν, 40 °C

O HO

H

O O

70%

O

O O

O -I

- Bu3Sn

Bu3Sn O O

H

O O

Alkoxyradikal kann kein δ-ständiges H-Punkt abstrahieren, stattdessen β-Spaltung zum Lacton, die regioselektiv ist, ist da sich das vergleichsweise stabile Bu3Sn-Punkt Sn Punkt bildet. bildet Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen Barton-Reaktion über Homolyse von Salpetrigsäureestern

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1. Radikalische Reaktionen Barton Reaktion Barton-Reaktion analog zur HLF-Reaktion ("O statt N, N=O statt X") OAc

OA OAc O

O

HO H H

Cl

N

18

N

O

O 19

O

H

H H

O

H

O

N

OH

OAc

N O

HO

hν (> 300 nm)

H

PhMe H

H

O Absorption des Alkylnitrits zwischen 320 und 380 nm; konkurrierende Reaktion mit 19-H Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition k

Z +

Z

k

Z

H Ph CO2Me CHO

1 65 450 2300

Wichtige Reaktion z. B. für die radikalische Polymerisation (s. Vorl. OC-1) Radikale gehen seltener Umlagerungen und Eliminierungen ein als ionische Spezies. Radikale reagieren mit elektronenarmen Mehrfachbindungen viel schneller als mit anderen funktionellen Gruppen (z. B. OH, CO2R, X). Addition bevorzugt auf der weniger substituierten Seite einer Doppelbindung

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1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition

BnO

O BnO

O

I

O

O O

Bu3SnH, AIBN, PhH, ∆

Für eine erfolgreiche Reaktion muss

O

53%

a) das initiale möglichst nukleophile Alkylradikal schneller an die Doppelbindung addieren als ein HPunkt von Bu3SnH zu abstrahieren, abstrahieren b) das möglichst elektrophile Adduktradikal schneller ein H-Punkt von Bu3SnH abstrahieren als mit einer anderen Doppelbindung reagieren. c) Hydrostannylierung vermieden werden => > Verwendung reaktiver Alkyliodide O

O I

N

+

O

Bu3SnH, Yb(OTf)3, -78 °C 90%

Ph

N Ph

Ph

Lewis-Säure-Katalyse (hier Chelatbildung, hoher de) Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

O

O

Ph

O 25:1

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition O

S O

N

hν, DCM

+ O

O

O

S

N

68% O

Kaskadenreaktion: 1) Homolyse der NO-Bindung zum Carboxyl-Radikal, welches 2) zum Alkylradikal decarboxyliert und 3) an Methylvinylketon addiert, abgeschlossen von 4) dessen Angriff am Thiohydroxamsäureester. y Nachfolgend Oxidation des Produkts mit MCPBA zum Sulfoxid, gefolgt von Erhitzen zur α,β-unges. Keton möglich Kaskadenreaktion:

I Bu3SnH, AIBN, PhH, Rückfluss

a) 5-exo-trig 5 exo trig b) 5-exo-dig

H

80% H

H

H Hirsuten

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H

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition O

S PhO

O

OBn

OBn

SnBu3 O

O

AIBN, 80 °C 80%

O

O O exo-Addukt

Allyl-Punkt statt H-Punkt; Annäherung von der weniger gehinderten konvexen Seite; Addition eines Radikals an eine allylische Doppelbindung mit nachfolgender Fragmentierung (statt z. B. Enolradikal-Bildung) Sehr schnelle Fragmentierung (k ca. 108 s-1) von Cyclopropanen in Richtung des stabileren Benzylradikals:

Ph

I

Bu3SnH, SnH AIBN, AIBN PhH, Rückfluss 94%

AcO Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

Ph AcO

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition O (Me3Si)3SiH, SiH Et3B, O2, -78 °C

SePh BnO

O

CO2Me

O BnO

92%

Acylselenid-Homolyse, gefolgt von cis-selektiver Zyklisierung; 5-gliedr. ÜZ; Acylradikale sind nukleophil nukleophil.

Initiale Radikalbildung durch Homolytische Substitution (SH2) R3B und O2 produzieren (ROO)BR2 über die dann auch für andere Reaktionen verfügbaren I t Intermediate di t R-Punkt R P kt und d ROO ROO-Punkt. P kt Anfangs A f wird auch R2BOO-Punkt gebildet. Abb. aus: Olli i ett Renaud, Ollivier R d Chem. Ch R Rev. 2001, 2001 3415 Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

CO2Me O

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition

OMe

OMe

Mn(OAc)3, HOAc 50%

O CO2Et

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rac O EtO2C

H

1. Radikalische Reaktionen

SmI2 (Kagan)

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1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition

Einelektronen-Reduktion von Aldehyden und Ketonen mit SmI2

SPh HO

O

SmI2 (2.2 Äq.), THF HMPA, THF, HMPA -78 78 °C 78%

OTBS

OTBS

O

HO NOBn N Boc

NHOBn

) SmI2 ((2.2 Äq.), t HMPA, THF, BuOH 46% (+ 7% cis)

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N Boc

1. Radikalische Reaktionen 1.2. Radikaladdition: auch von Alkenylradikalen Naturstoff Camptothecin aus dem Baum Camptotheca acuminata

Me3SnSnMe3, PhH, 70 °C, hν

O I

N

N

O

N O HO

N 63%

O

N

O C HO

O

O

O N N

N

O HO

O

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O HO

O

1. Radikalische Reaktionen N-Aziridinylhydrazon N A i idi lh d erlaubt l b zweifache if h B Beteiligung ili eines C-Atoms an zwei Radikalreaktionen

1.2. Radikaladdition: Kaskade Ph Ph

N

O

Bu3SnH, AIBN;

O

dann TsOH, MeOH

N

O H

45% O S - Ph

SCH3

Ph - N2

Ph Ph

N

Ph O

N O

Ph N N

O

O

O

O

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1. Radikalische Reaktionen 1.3. Radikalische Substitution: Wohl-Ziegler-Bromierung Br

OMe

NBS (1 Äq), Äq) DBPO (0.2 Äq.), CCl4, Rückfluss, 3 h

OMe OMe

OMe

Br

NBS (1.3 Äq), AIBN ((0.05 Äq.), q ), CCl4, Rückfluss, 1 h N

MeO

92%

N

MeO

Boc

Boc NBS (1.3 Äq), 150 W-Lampe, CCl4, Rückfluss 2 h: Rückfluss, NBS (0.5 Äq.), 1 h

MEMO O

Br MEMO

CO2Me

O O

O CO2Me

O kein Initiator

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O

1. Radikalische Reaktionen W hl Zi l B Wohl-Ziegler-Bromierung i

Weiterreaktion zu 1,2-Dibromhexan nur bei großer Br2-Konz., die aber nicht vorliegt.

Br

reversibel !

Br O

CN

Br

+

N Propagation

O Initiation

Br

H

+

Br

Br +

O N

Propagation

ionischer Schritt N Br O

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O N H O

1. Radikalische Reaktionen

Stabilität gegen Abstraktion von H·

from: Zipse, Top. Curr. Chem. 2006, 263, 163-189. Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

1. Radikalische Reaktionen FF‐H H Cl‐H Br‐H I‐H HO‐H RC(O)O H RC(O)O‐H MeO‐H HS‐H MeS‐H H2N‐H ( (TMS)3Si‐H ) Bu3Sn‐H HCC‐H H2CCH‐H Ph‐H c‐C3H5‐H Me‐H Et‐H iPr‐H tBu‐H HOCH2‐H NCCH2‐H HC(O)CH2‐H HOC(O)‐H MeC(O)‐H Bn‐H Allyl‐H H‐H 200,0

570 7 570,7 431,8 366,1

Wie einfach ist es, H-Punkt zu abstrahieren?

298,3 499,2 439 3 439,3 436,0 381,6 365,7 452,7 351,5 330,5

555,6 465,3 464,4 443,5 438,9 423,0 412,5 403,8 402,1 396,6 394,6 374,5 374,0 370,3 369,0 436,0 250,0

300,0

350,0

400,0

450,0

homolytic bond dissociation energy [kJ/mol]

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

500,0

550,0

600,0

1. Radikalische Reaktionen leichteste Homolyse bei O-O X-H BDEs steigen innerhalb einer Periode von links nach rechts. X-H BDEs fallen innerhalb eine Gruppe von oben nach unten. Delokalisierung in π-Systeme stabilisiert das Radikal.

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.1. Bildung Carbene: divalent meist sp2-hybridisiert Triplett-Carbene häufiger

Singulett-Carbene bevorzugt bei guten π-Donorsubstituenten, e. g., in CCl2 (Dichlorcarben), oder wenn mindestens ein O-, N-, S-Substituent.

sp2-Triplettcarbene (Gesamtspin S=1)

R R

Bindungswinkel R-C-R ca. 135°

sp2-Singulettcarbene (Gesamtspin S=0) ((Multiplizität M = 2S+1)) Bindungswinkel R-C-R ca. 100°

Normalerweise sind Carbene elektrophil, da elektronendefizient. St k π-Donorsubstituenten Starke D b tit t machen h Si Singulettcarbene l tt b nukleophil. kl hil p Insertion und Cycloaddition y Hauptreaktionen: Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

R R

2. Reaktionen von Carbenen - 2.1. Bildung Bildung durch α-Eliminierung α Eliminierung

Bildung ausgehend von α-Diazocarbonylverbindungen

besser:Übergangsmetall-katalysiert

Synthesen von α-Diazocarbonylverb.: Arndt-Eistert (RCOCl + CHRN2) oder Enolat + TosN3 Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.1. Bildung Bildung aus Hydrazonen

Katalysator Rh2(OAc)4

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.1. Bildung

Org. Biomol. Chem. 2004, 2, 637-641.

3H Dia irine sind Carbenq 3H-Diazirine Carbenquellen ellen in der Bioorganischen Chemie

Azid bleibt stabil!

Photoaffinitätsmarkierung von Proteinen (z. B. selektive Hydroxamat-Sonde für Zn2+-Metalloproteasen):

Gel JACS 2004, 14435.

kovalente Bindung des Fluorophors an ein Protein => leicht Identifizierung in Gelen.

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.2. Insertion Cu PhH, Cu, PhH rf oder O

Ag(I) THF, Ag(I), THF 45 °C C

O

97% N2

Di Diazokampher k h

Cyclocamphanon

Carben-Metallkomplexe weniger reaktiv => selektiver

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Keine intermolekularen Reaktionen, wenn i t intramolekular l k l möglich

2. Reaktionen von Carbenen - 2.2. Insertion Ch Chemoselektivität l k i i ä zugunsten von H Heteroatom-H-Bindungen: H Bi d

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.2. Insertion E Enantioselektive i l ki M Metallkatalyse: llk l

intermolekular:

NSO2Ph 1 mol% N2

+ Ph

O Rh

CO2Me

Ph

O Rh

4

80%, 95% ee

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CO2Me

2. Reaktionen von Carbenen - 2.2. Insertion Insertion ist formal die Cycloaddition an eine Einfachbindung

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition Cycloaddition von Singulett-Carbenen

elektrophiles nukleophiles Carben Carben

LUMO

elektrophiles Carben

HOMO

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LUMO

nukleophiles Carben

HOMO

2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition Simmons-Smith-Cyclopropanierung über Carbenoid:

Erzeugung von ICH2ZnI in situ aus Zn oder Et2Zn und Diiodmethan:

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition Diastereoselektive Simmons-Smith-Cyclopropanierung: gelenkt durch OH

Beispiel aus der Naturstoffsynthese (J. D. White, JOC 2008):

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition

Übersicht: H. Pellissier, Tetrahedron 2008, 64, 7041. Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition Enantioselektive Simmons-Smith-Cyclopropanierung von Allylalkoholen:

chiraler Boronsäureester

Et2Zn, Zn CH2Cl2

82% ee, 76% (R=Ns)

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.3. Cycloaddition

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.4. als Elektrophil Cl

Cl

Cl

cheletrop

N

abnormale ReimerTiemann-R Tiemann R.

N

N

CCl2

[2+2]-Cycloaddition,

H

H N

H

N

CCl2

H

CHO

Cl

normale ReimerTiemann-R. nur relevant bei elektronenreichen Nukleophilen

H

Cl

SEAr (Formylierung)

elektrophiles Dichlorcarben: Singulettcarben, "Elektronenpaar in einem der sp2-AOs"

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.4. als Elektrophil Mechanismus der normalen ReimerTiemann-Reaktion mit Dichlorcarben als Elektrophil. V t il ortho-selektiv Vorteil: th l kti Nachteil: Ausbeute nur ca. 50%

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2. Reaktionen von Carbenen - 2.4. als Elektrophil

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.5. als Nukleophil Stabiles Imidazolcarben 2-Deprotonierung von N,N'-Dialkyl- or -arylimidazolium (pKa in DMSO ca. 22) eg e.g. DMSO, THF

Singulett-Carben Singulett Carben (leeres pπ-Orbital, Orbital, doppelt besetztes sp2-Orbital), Orbital), stabilisiert durch Delokalisierung beider benachbarter p-Elektronenpaare. A. J. Arduengo III et al., JACS 1991, 361; Acc. Chem. Res. 1999, 913.

Grubbs II/III-Katalysatoren zur Alken und Enin AlkenEnin-Metathese Metathese

Angew. Chem. 2002, 4210. Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.5. als Nukleophil Stetter -Reaktion (1973 (1973, Organokatalyse)

Bn N

R

HO

+

O

O

S

1,4-Diketon

R NH3

O

O

Umpolung

Bn

HO

N

O

S

R H

Bn

HO

Bn

HO

Bn

N

OH

S

R

O

N

HO

S

R

O

Bn

N

OH

S

R

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

OH

N HO

S

R

O

2. Reaktionen von Carbenen - 2.5. als Nukleophil Nukleophiles Carben im Organismus Oxidative Decarboxylierung von Pyruvat

N H

R1

RNH2

acetyl-CoA

R2

S

R

2

(base) N

ThiazolSingulettCarben

HS

OUT

1

S

R

O

pyruvic acid

S

S

O

IN

R

R2

HS

N S

R1

O

R2

OH

S

O

- CO2

S

N H

N R1

S

OH

O

HN

O

H

S

"lipoyl"

2

N

Organokatalyse

S

S

OH

O

R1

Y=PP: Thiaminpyrophosphat (Vit. B1)

Breslow 1958

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

O

Lys der Dihydrolipoyltransacetylase

2. Reaktionen von Carbenen - 2.6. Umlagerungen

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.6. Umlagerungen W lff U l Wolff-Umlagerung: α-Diazoketon Di k t zum K Keten t

deformylierende DiazoTransfer-Reaktion Tandem-Wolff-Umlagerung-Keten-Alkin-[2+2]-Cycloaddition, ff C 4π elektrozyklische Ringöffnung, ff gefolgt von Danheiser-Benzanellierung:

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.6. Umlagerungen A dt Ei t t K tt Arndt-Eistert-Kettenverlängerung lä

oder:

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

2. Reaktionen von Carbenen - 2.6. Umlagerungen Sichere Darstellung von Diazomethan (niemals aufkonzentrieren, explosiv!):

O H

O O S N N

1,3-Versch.

H O

N N O S O O

H - OTos

"Di "Diazald" ld"

N-Methyl-N-nitroso-p-toluolsulfonamid, y p , alternative Quelle: N-Methyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidine (MNNG)

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

N N

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen Bei perizyklischen Reaktionen werden die Bindungsverhältnisse durch eine konzertierte Elektronenverschiebung über zyklische Übergangszustände verändert. Bei einer konzertierten Reaktion wird nur ein Übergangzustand durchlaufen, jedoch keine Zwischenstufen. Zwischenstufen Einteilung: Cycloadditionen (inkl. Cheletrope Reaktionen, s. Vorl. OC-2) Elektrozyklische Reaktionen Si Sigmatrope t Umlagerungen U l Informieren Sie sich über die Grenzorbitale HOMO und LUMO!

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen Ringöffnung von Cyclobuten zu 1 1,3-Butadien: 3 Butadien:

Ringschluss von 1,3,5-Hexatrien zu 1,3-Cyclohexadien:

∆H≠ ≈ 140 kJ/mol (T ≈ 3 ∆H≠ ≈ 420 K); ∆HR ≈ - 45 kJ/mol

132 °C

175 °C

hν 175 °C C

"4π thermisch konrotatorisch"

178 °C

"6π thermisch disrotatorisch"

4n-t-k Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

(4n+2)-t-d

berechnete MOs

m: A C2: A

C2

Korrelationsdiagramm Korrelationsdiagramm, σ*

Symmetrie jedes MOs bleibt erhalten m: A

m: A C2: S

m: S C2: A

C2: S

π*

m: A C2: A m: S

π

C2: S m: S

m: S C2: S

σ

C2: A

eV Houk et al.,

JACS 2003, 5839

ψ4 ψ3

ψ2 ψ1

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen Rotationsrichtung: +M-Substituenten "drehen nach außen"

-M-Substituenten können nach innen rotieren, trotz geringerer thermodyn. Stabilität

F

F H

PhH, 80 °C

H

COMe H PhH, 80 °C C

H

PhH, 80 °C

2

H

OMe

OMe

t

t

Bu PhH, 80 °C

COMe

+

:

3

H

H

COMe

CHO H

H PhH, 80 °C

CHO

Bu

Houk et al., JOC 1996, 2813.

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 4π:

6π:

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 6π: Synthese von 2 2,7-Diphenyloxepin 7 Diphenyloxepin

Ph

Br2, CH2Cl2, -78 °C

Ph

DBN, THF, 0 °C

B Br Br

Ph

3,5-DNPBA, , , CH2Cl2

Ph

B Br

Ph O

Br

Ph

Ph Boyd et al., JOC 1986, 2784.

O Ph

Röntgenstrukturanalyse

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3,5-DNPBA: 3,5Dinitroperbenzoesäure DBN: 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 6π: 6π-elektrozykl. R., disrotatorisch, thermisch erlaubt

O

Oxepin

O Toyota et al., J. Phys. Chem. A 2003, 107, 2749.

Benzoloxid

8π, lokalisierte C=C-Bindungen (Bindungslängenalternanz), gewinkelt (Boot-CsGeometrie)) => Nicht-Aromat Racemisierung über BenzoloxidZwischenstufe (∆G≠ = 87 kJ/mol):

Naturstoff Psammaplysin A aus dem Meeresschwamm Psammaplysilla purpurea

Scheuer, Clardy, JACS 1985, 2916.

O HO2C

O CO2H

Biosynthese aus dem Epoxid des Vorläufer-Oxims Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 6 : Epimerisierung durch elektrozyklische Reaktion 6π: Thermische Epimerisierung p g von 2,2'-Spirobichromen , p in optischen p Schaltern:

O O

O

O O O

∆G≠ = 100 kJ/mol (45 °C); 6π-therm. disrotat. Ringöffnung Enantiokonversion von Homofuran über ein Carbonyl-Ylid: 6π therm. disrotatorisch. ∆G≠ = 114 kJ/mol ((90 °C); ); N-Methoxycarbonylpyrrol: y y py 100 kJ/mol ((60 °C), ), Homothiophen: p 78 kJ/mol (80 °C).

6 El Elektronen kt auff 5 Atomen: At Ylid-Intermediat, Ylid I t di t n-Elektronen-Donor El kt D wird i d kkationisch ti i h Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 4 : Epimerisierung durch elektrozyklische Reaktion 4π: 1,2-Diaryloxirane , y epimerisieren p über Carbonyl-Ylide y ((oder Diradikale): ) 100-150 °C

O Ph

R

CN R = H, CN Ph

Diaziridine: N N

R

O Ph

H N N

O

CN R Ph

Ph

CN Ph

H N N

∆G≠ = 136 kJ/mol (151 °C)

4 Elektronen auf 3 Atomen: Ylid-Intermediate, neutraler n-Elektronen-Donor wird kationisch, sein Nachbar anionisch.

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 4π: Nazarov-Zyklisierung Zyklisierung

z. B.:

T. N. Grant, F. G. West, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9348-9349 Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.1. Elektrozyklische Reaktionen 2π:

HOAc, 180 °C R (R=H)

R OTos

R schnell

H

2

R gespannt

R

R

HNO2, H2O

NH2

OH

H Br

über trans-Allylkation

H

C

Dioxan-H2O E

C H

H

OH

H

C

H C

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

"(4n+2)td"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Immer suprafacial bzgl. bzgl H

4n tas 4n-tas

In Pflanzen, Pilzen: H

H Sonnenlicht

H

H

H

6π pk

HO

HO

Provitamin D2

Ergosterol

H [1,7] t s: H a: Heptatrienyl

H HO

W entsteht, Was t t ht wenn man von Dehydrocholesterol D h d h l t l ausgeht? ht? Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

Vitamin D2

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen [i j] Sigmatrope Umlagerung [i,j]-Sigmatrope Wanderung einer σ-Bindung an die in den Abständen i, j befindlichen Termini allylständiger, konjugierter π-Systeme unter deren simultaner Verschiebung. suprafacial: neue σ-Bindung entsteht auf derselben Seite des π-Systems;

a) H-Verschiebung

antarafacial: sonst.

Einfachster Fall: [1 3] H Verschiebung (Grenzorbitale 1s und Allyl ψ2) [1,3]-H-Verschiebung thermische Bed.:

verboten

erlaubt

suprafacial

suprafacial verboten, antarafacial erlaubt; jedoch: antarafacial wg. Torsion energetisch ungünstig => unwahrscheinlich.

[1,5]-H-Verschiebung (H 1s und Pentadienyl ψ3) suprafacial erlaubt; sterisch möglich.

erlaubt

analog: [1,7]-H-Verschiebung (H 1s und Heptatrienyl ψ4): antarafacial erlaubt; sterisch möglich

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen b) Klassifizierung sigmatroper Verschiebungen bzgl bzgl. der Basis Basis-Orbitale: Orbitale:

Von Inversion/Retention wird nur bei Wanderung eines einzigen Atoms (mit p-Orbital) gesprochen sonst von antarafacial/suprafacial gesprochen, antarafacial/suprafacial. Erlaubte Reaktionen: 4n Elektronen, thermische Bed., antarafacial (Inversion)/suprafacial (Retention); ebenso alle, die bzgl. einer geraden Zahl von Parametern abweichen. Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Claisen Umlagerung: Claisen-Umlagerung:

1 1O

2

2

3 3

O

OH

[3 3] [3,3] 4n+2 tss

O

H

OH [3,3] 4n+2 tss

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Woodward Hoffmann Regeln für sigmatrope Umlagerungen (nur thermischer Fall): Woodward-Hoffmann-Regeln

"Verschiebung" der Regeln für den photochemischen Fall. Elektrozyklische Reaktionen: 4n 4n-tk tk Sigmatrope Umlagerungen: 4n-tas y 4n-tas Cycloadditionen: Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Immer suprafacial bzgl. bzgl H

4n tas 4n-tas H H

H

H D

100-140 °C [1,5] t s: H s: Pentadienyl

[1 5]-H-Verschiebung: [1,5] H Verschiebung: (4n+2)-tss, suprafacial am π-System

D

∆ [1,5] t s: H s: Pentadienyl

[1,7] t s: H p y a: Heptatrienyl

allgemein: ∆G≠ ca. 150 kJ/mol, also T ca. 170 °C (∆G≠ [J/mol] ≈ 340 · T [K]; sehr vereinfachte Eyring-Gleichung)

+

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

[1,7]-H-Verschiebung ∆G≠ ca. 85 kJ/mol

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen [3 3] tss: Cope-Umlagerung [3,3]-tss: Cope Umlagerung (nur C in den π-Systemen) Systemen) ∆H≠ ca. 140 kJ/mol Sessel-ÜZ HO

O

HO

∆

Triebkraft zum Aldehyd; Beschleunigung bei Zusatz von KH, da stabileres Enolat gebildet wird.

[3,3]

CN CO2Et

CN

150 °C

CO2Et

H

H CD3 CD3

H3C H3 C H

CD3 CD3

H3C H3 C H

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen "Geklammerte" Cope-Umlagerungen: Cope Umlagerungen: sehr schnell

20 °C

Homotripiliden-Umlagerung; cis-verknüpfte Ringe

Bullvalen: bei 100 °C ein einziges 1H-NMR-Signal bei 4.2 ppm!

∆H≠ ca. 60 kJ/mol Semibullvalen

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

∆G≠ ca. 23 kJ/mol (-143 °C)

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen "Geklammerte" Cope-Umlagerungen: Cope Umlagerungen: sehr schnell

leicht

190 °C nicht konzertiert

H Boland et al.,

HWZ 20 min

H aktives Pheromon

Inaktiviertes Pheromon Ectocarpen aus Braunalgen

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

Angew Chem. Angew. Chem 1995

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Stereospezifische Cope-Umlagerungen

Ph

hinten

Ph

Ph vorn

H +

vorn

hinten TS

TS

H

Ph +

Ph

Hauptprodukt

Nebenprodukt p

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Stereospezifische Claisen-Umlagerungen H E

O

S O

∆

H H

[3.3]

H

O

H ∆

H

H

nicht

R

(diastereomerer ÜZ)

O

H

O

H O

S O

S

H

nicht

Z

E

[3.3]

E

H O

(diastereomerer ÜZ)

H

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Industrielle Synthese von Citral (BASF): CHO - H2O

+

O

[3 3] [3,3]

O

Claisen

[3 3] [3,3]

O

Cope

OH

Li-Enolate und Silylketenacetale: erleichterte Claisen-Umlagerung R

R

R [3,3]

LDA

O

O

O O

H3O+

O OLi

OLi TMSCl, - LiCl

R

R

Ireland-Claisen-Uml.:

[3,3]

H3O

O

O OTMS

R +

OTMS

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

O OH

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Claisen Umlagerung aus in situ gebildeter Vorstufe: Claisen-Umlagerung

Mechanismus: R2

MeO OMe + 1

R

H+

OH

H+

OMe

-MeOH

MeO O - H+

1

R

R1

R2

H 2

R

R1 H

O

O

MeO O

-MeOH

R1

R2

R1

R2

P. Baeckström, L. Li, T etrahedron 1991, 47, 6521-6532

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Fischer-Indolsynthese (Emil Fischer, 1883/4; Nobelpreis 1902)

(Lewis)-Säure

1852-1919

[3,3]

[1,7] oder ionisch

Übungsbeispiele:

Cbz

O

N H

N

Cl

N H

CO2Et

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

N

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Alkyl-Umlagerungen: Alkyl Umlagerungen: Stereochemie auf beiden Seiten beachten! H D D [1,3] ∆

H

X

4n t OAc s: Propenyl (Allyl) a: Alkyl

Y

X

H

OAc D

OAc

H H

Y X=H, Y=Me X=Me, Y=H X=H, Y=OAc

150-200 °C [1,3]

6π

[1,5] t

6π

td

ss

td

H 230-280 °C

[1,5]

[1,5] ss

ss

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

4n-tas, antarafacial (Inversion am wandernden C C, wenn suprafacial am π-System)

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Wittig-[2,3]-Umlagerung von Allyloxycarbanionen

1,2 Wittig-Uml. 1,2Uml. verlaufen nicht konzertiert, warum?

Mit Alkyllithium zu Triebkraft: Oxyanion stabiler als Carbanion (jedoch: C-O- stabiler als C-C-Bindung).

z. B.:

Sn/Li-Austausch Sn/Li Austausch (Still (Still-Variante) Variante) Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.2. Sigmatrope Umlagerungen Wittig-[2 Wittig [2,3] 3]-Umlagerung: Umlagerung:

E

H

R2

stereospezifisch

H

O

1

O

R

2

R

R1

R2

+

H

HO

H

R1

envelope

H

Z

H R

O

2

O

1

R

H

R1

R

R2

H+

HO

2

R1

envelope l

O

aza-Wittig[2 3] U l [2,3]-Umlagerung:

PPh3=CH2 (2 eq)

Br HN

HN

CO2tBu

MeCN, K2CO3

N CO2tBu

LDA, THF, -78 °C

[2,3] t

N BuO2C

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

N H

CO2tBu

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion Addition eines π-Systems an ein Allylsystem

höhere Aktivierungenergie als DAR, da σ-Bindung gespalten wird.

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion

Energiegewinn ∆E** = ∆E' + ∆E''

Näherung:

∆E'

∆E''

CHC ca. 156° CHC: Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion

Lewis-Säure-Katalyse!

EWG-Subst.: Absenkung von LUMO und HOMO ebenso durch Lewis-Säuren! EDG-Subst.: Anhebung von LUMO und HOMO Vinyl-/Aryl-Subst.: Anhebung von LUMO, Absenkung von HOMO Orbitalkoeffizienten: Maß für die Elektronendichte am jeweiligen Kern. Die Summen der Quadrate der O.-k. sind in "waagerechter und in senkrechter Richtung" = 1.

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion Sterischer Effekt: Das exo/endo-Verhältnis der bei der Photooxidation von 2-Methylnorborn-2-en gebildeten Hydroperoxide wird bei Umsetzung des 7,7-Dimethyl-Analogons 7,7 Dimethyl Analogons invertiert:

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion S: Sensibilisator

Photosensibilisator Bengalrosa: 1O2 durch Bestrahlung

1∆O

94 kJ/mol (1270 nm), 1ΣO2 157 kJ/mol (762 nm) höher als Triplett-Grundzustand 3ΣO2 2

Anregung kann in beide Singulett-Zustände erfolgen.

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion Diastereoselektive En-Reaktion von Singulett-Sauerstoff: Abstraktion des Wasserstoffs von derselben Seite des π-Systems.

nicht beobachtet

Ph und iPr hindern sich sterisch. sterisch Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion

Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"

3. Perizyklische Reaktionen - 3.3. En-Reaktion Regioselektivität: Hydrid wird auf die elektronenreichere Position übertragen.

Stereoselektivität: cis-Addition

enantioselektiv katalysiert, z. B.:

TADDOL: α,α,α´,α´-Tetraaryl1,3-dioxolan-4,5dimethanol (Dieter Seebach) Prof. Dr. Th. Lindel, TU Braunschweig: Vorlesung "Reaktionsmechanismen"