Neue Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide
vorgelegt von Diplom-Chemikerin Dominique M. M. Freckmann aus Köln
von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften, Institut für Chemie, der Technischen Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades
Doktorin der Naturwissenschaften – Dr. rer. nat. –
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Dieter Ziessow 1. Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Herbert Schumann 2. Berichter: Prof. Dr.-Ing. Joachim Pickardt Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 29. April 2003
Berlin 2003 D 83
Abstract Freckmann, Dominique: Neue Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide. Unter Salzeliminierung reagieren Lanthanoidtrichloride LnCl3 (Ln = Sm, Er, Yb, Lu) mit drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 in THF/Pentan/Diethylether zu den homoleptischen Komplexen Ln(CH2SiMe3)3(THF)x (Ln = Sm (1), x = 3; Ln = Er (2), Yb (3), Lu (4), x = 2). EinkristallRöntgenstrukturanalysen zeigen das Lanthanoid-Atom in 1 fac-oktaedrisch und in 2, 3 und 4 trigonal-bipyramidal koordiniert mit den Alkylliganden in äquatorialer Position. Versuche zur Darstellung von lösemittelfreien zwei- oder dreiwertigen Lanthanoidalkylen mit dem sterisch anspruchsvolleren Diphenylmethylkalium (9) scheitern. Die sukzessive Reaktion zweier Äquivalente LiCH2SiMe3 und einem Äquivalent KCHPh2 mit LuCl3 liefert dafür den ersten neutralen heteroleptischen Lanthanoidalkylkomplex Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 (10). Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß die CHPh2-Einheit in 9 planar vorliegt, während in 10 die Phenylringe gegeneinander verdrillt sind. Durch äquimolare Umsetzung von 2 bzw. 4 mit 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (iPr,Me-Carb; 11) erhält man die ersten Alkyllanthanoid-Carben-Addukte Ln(CH2SiMe3)3(THF)x(iPr,Me-Carb)y (Ln = Er (12), Lu (13), x = 1, y = 1), von denen ausgehend sich THF-freie Lanthanoidalkylverbindungen (Ln = Er (14), Lu (15), x = 0, y = 2) synthetisieren lassen. Der Ersatz eines THF-Liganden in 4 gelingt ebenfalls durch Reaktion mit den Sauerstoffbasen DME bzw. DIGLYM unter Bildung von Lu(CH2SiMe3)3(THF)(L) (L = DME (16), L = DIGLYM (17)). Zur Verdrängung der Lösemittelmoleküle aus der Koordinationssphäre des LanthanoidAtoms werden in weiteren Reaktionen sterisch anspruchsvolle Benzylliganden eingesetzt. In Anlehnung an das kommerziell erhältliche Benzyltrimethylsilan werden Benzylsilane 3,5-R’2C6H3CH2SiMe2R’’ (R’/R’’ = H/t-C4H9 (19), H/C6H5 (20), CH3/CH3 (21), CH3/t-C4H9 (22)) synthetisiert, und durch Metallierung mittels nBuLi/TMEDA in α-SiR3-substituierte Benzyllithium-Komplexe (TMEDA)Li(3,5-R’2-C6H3CHSiMe2R’’) (R’/R’’ = H/CH3 (24), H/tC4H9 (25), H/C6H5 (26), CH3/CH3 (27), CH3/t-C4H9 (28)) überführt. Röntgenstrukturuntersuchungen an 25, 26 und 27 zeigen das Lithium-Atom verzerrt tetraedrisch koordiniert durch das Methylen-C-Atom, das ipso-C-Atom des Phenylringes sowie den zwei StickstoffAtomen vom TMEDA-Molekül. Während die Umsetzung von LnCl3 mit drei Äquivalenten Lithiumsalz zur Bildung von Ionen-separierten Komplexen [Li(TMEDA)2][Ln(3,5-R’2C6H3CHSiMe2R’’)3Cl] (Ln/R’/R’’ = Pr/H/CH3 (30), Pr/H/t-C4H9 (31), Pr/H/C6H5 (32), Nd/H/CH3 (33), Nd/H/t-C4H9 (34), Sm/H/CH3 (35), Sm/H/t-C4H9 (36), Er/CH3/t-C4H9 (37), Lu/H/t-C4H9 (38), Lu/CH3/t-C4H9 (39)) führt, erhält man bei der Transmetallierung mit zwei Äquivalenten Lithiumsalz neutrale Bis(benzyl)lanthanoid-Verbindungen [Ln(C6H5CHSiMe2R’’)2(µ-Cl)3(Li-TMEDA)2] (Ln/R’’ = Er/t-C4H9 (41), Lu/t-C4H9 (42)). EinkristallRöntgenstrukturanalysen liegen von 34, 35, 37, 39, 41 und 42 vor. Ferner werden zwei dimere Mono(benzyl)neodym-Verbindungen [Nd(C6H5CHSiMe3)Cl2(ClLi-TMEDA)w(THF)x] (w= 2, x = 0 (43), w = 1, x = 1 (44)) röntgenographisch charakterisiert, die nebeneinander bei einer Umsetzung von NdCl3 mit drei Äquivalenten (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3) gebildet werden. Durch Salzeliminierungsreaktion werden so ausgehend von LnCl3 die ersten Benzyllanthanoid-Verbindungen dargestellt, die keine weiteren stabilisierenden π- oder Heteroatomsubstituierten Liganden aufweisen.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Februar 2000 bis Dezember 2002 im Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin angefertigt.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Herbert Schumann für seine freundliche Unterstützung bei der Durchführung dieser Arbeit.
Herrn Prof. Dr. Joachim Pickardt danke ich für seine Hilfe bei kristallographischen Problemen und die Übernahme der zweiten Berichterstattung.
Abkürzungsverzeichnis
Abkürzungsverzeichnis ORTEP-Plots der Molekülstrukturen der kristallographisch charakterisierten Verbindungen befinden sich im Anhang. Die Schwingungsellipsoide sind auf 30 % skaliert. Bis auf die benzylischen Wasserstoffatome wurden alle anderen der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt. Å
Ångström
Abb.
Abbildung
Ar
Aryl
ber.
berechnet
bzw.
beziehungsweise
ca.
zirka
COSY
Correlated Spectroscopy
Cp
Cyclopentadienyl
Cp*
Pentamethylcyclopentadienyl
δ
chemische Verschiebung
d
Tag(e)
DIGLYM
Diethylenglycoldimethylether (MeOC2H4OC2H4OMe)
DME
Dimethoxyethan (MeOC2H4OMe)
EA.
Elementaranalyse
EI
Elektronenstoßionisation
Et
Ethyl
Et2O
Diethylether
evt.
eventuell
GC
Gaschromatographie
gef.
gefunden
MA.
Metallanalyse
Me
Methyl
MS
Massenspektrometrie
Ind
Indenyl
i
ipso
i
Pr
iso-Propyl
i
Pr,Me-Carb
1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden
Ln
Lanthanoid
Abkürzungsverzeichnis
HMPA
Hexamethylphosphoramid
m
meta
m/z
Verhältnis von Masse zu Ladung
n
normal-Butyl
Bu
NMR
Nuclear Magnetic Resonance
o
ortho
p
para
Ph
Phenyl
PMDTA
N,N,N’,N’’,N’’-pentamethyl-diethylentriamin
ppm
parts per million
R (R’, R’’)
H, Alkyl- oder Arylgruppe
RT
Raumtemperatur
Schmp.
Schmelzpunkt
Sdp.
Siedepunkt
Tab.
Tabelle
t
Bu
tertiär-Butyl
THF
Tetrahydrofuran
TMEDA
N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin
Tol
Toluol
TT
Tieftemperatur
w
Woche(n)
Zers.
Zersetzung
z. T.
zum Teil
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung
1
2 Trimethylsilyl-substituierte Lanthanoidalkyl-Verbindungen
5
2.1 Homoleptische Trimethylsilylmethyl-Verbindungen der Lanthanoide
10
2.1.1 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(THF)x
12
2.1.2 Kristallstrukturuntersuchungen an Ln(CH2SiMe3)3(THF)x
15
2.1.3 Versuche mit LnI2(THF)2
19
2.2 Heteroleptische Trimethylsilylmethyl-Verbindungen der Lanthanoide
22
2.2.1 Der Benzhydrylligand -CHPh2
22
2.2.2 Versuche zur Darstellung homoleptischer CHPh2-Komplexe
24
2.2.3 Synthese eines heteroleptischen Lu-CHPh2-Komplexes
26
2.2.4 Kristallstrukturuntersuchungen an KCHPh2 und Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2
28
2.3 Carben-Addukte von dreiwertigen Lanthanoidalkyl-Verbindungen i
33
2.3.1 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(THF)( Pr,Me-Carb)
34
2.3.2 Kristallstrukturuntersuchungen an Ln(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb)
35
2.3.3 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(iPr,Me-Carb)2
38
2.3.4 Weitere Austauschreaktionen von Lu(CH2SiMe3)3(THF)2
40
2.4 Fazit und Ausblick
42
3 α-Tri(alky/aryl)silyl-substituierte Lanthanoidbenzyl-Verbindungen
44
3.1 Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylliganden
51
3.1.1 Synthese und Charakterisierung der Benzylsilane ArCH2SiR3
51
3.1.2 Lithiumbenzyl-Verbindungen (TMEDA)Li(ArCHSiR3)
54
3.1.2.1 Synthese der Lithiumbenzyl-Verbindungen (TMEDA)Li(ArCHSiR3)
55
3.1.2.2 Kristallstrukturuntersuchungen an (TMEDA)Li(ArCHSiR3)
57
3.1.2.3 Strukturuntersuchungen an (TMEDA)Li(ArCHSiR3) in Lösung
61
3.2 Tris-tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen der Lanthanoide
63
3.2.1 Heteroleptische Benzylatverbindungen der Lanthanoide
63
3.2.2 Kristallstrukturuntersuchungen an [Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl]
65
3.2.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen an [Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl]
78
3.3 Heteroleptische neutrale Benzylverbindungen der Lanthanoide
85
3.3.1 Bis(benzyl)-Verbindungen vom Erbium und Lutetium
85
3.3.2 Mono(benzyl)-Verbindungen vom Neodym
91
Inhaltsverzeichnis
3.4 Fazit und Ausblick
94
4 Experimenteller Teil
98
4.1 Allgemeines und Analytik
98
4.2 Arbeitsvorschriften
100
4.2.1 Ligandensynthesen
100
4.2.2 Synthesen der (Trimethylsilylmethyl)lanthanoid-Verbindungen
106
4.2.3 Synthesen der Benzyllanthanoid-Verbindungen
113
5 Zusammenfassung
121
6 Literaturverzeichnis
127
7 Anhang
136
7.1 Weitere Daten zu den Kristallstrukturen
136
7.2 Unvollständige Daten von Kristallstrukturbestimmungen
237
Einleitung
1
1 Einleitung und Aufgabenstellung Die Lanthanoide muss man sowohl Laien als auch vielen Chemikern als Elemente beschreiben, die eine dieser Extrareihen „ganz unten“ im Periodensystem bilden. Zusammen mit den Metallen der Gruppe 3 gehören sie zur der Familie der „Seltenen Erden“. Diese Unkenntnis selbst unter Fachleuten könnte man damit erklären, daß die Chemie der Lanthanoiden vergleichsweise jung ist. Zu ihrem Beginn hieß es die Schwierigkeiten der Trennung der natürlich vorkommenden – und keinesfalls seltenen – Lanthanoidverbindungen (meist als oxidische Erze) zu bewältigen, um die einzelnen Elemente in ausreichender Qualität und vor allem Quantität darzustellen. In der Metallorganik stellten sich die nächsten Probleme bei einer eindeutigen Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen, da die damals dominierende nuklearmagnetische Kernresonanz-Spektroskopie bei den in der vorherrschenden Oxidationsstufe +3 zum Teil stark paramagnetischen Lanthanoiden nur bedingt Informationen über den räumlichen Aufbau von Verbindungen lieferte. Heute ist die weit verbreitete Röntgenstrukturanalyse die wohl wichtigste analytische Methode in der Organolanthanoidchemie. Neben Festkörperverbindungen stellen Komplexverbindungen der Lanthanoide mit ihren Synthesen und vielfältigen Anwendungen in der Katalyse und Analytik ein attraktives Forschungsgebiet
dar.
Wissenschaftsgemeinde
Das an
in
letzter
Verbindungen
Zeit dieser
stark
gestiegene
Metalle
spiegelt
Interesse sich
in
der zwei
Sonderausgaben der Zeitschriften Chemical Reviews („Frontiers in Lanthanide Chemistry“) und Journal of Organometallic Chemistry
2
1
aus dem Jahr 2002 wider. Sie enthalten sowohl
ausführliche Rück- wie auch Überblicke über verschiedenste Arbeitsgebiete mit dem jeweils aktuellen Stand der Forschung. Überraschenderweise fehlen in diesen ansonsten sehr umfangreichen und breit gefächerten Zusammenstellungen detaillierte Beiträge zur Anwendung von Lanthanoidkomplexen in Polymerisationsprozessen. Zhou & Zu berichten zwar über die verschiedenen möglichen Insertionen von kleinen Molekülen in die Ln-E Bindung (E = H, C, N, Si/Ge, P/As), aber sie behandeln dabei nur ungesättigte unpolare Kohlenwasserstoffe bzw. die Einfachinsertion von CN und CO-Fragmenten.3 Arndt & Okuda widmen nur wenige Seiten ihres Übersichtsartikels der Polymerisation.4 Dabei beschäftigt sich wohl der Hauptteil der Metallorganiker mit der Synthese von neuen Polymerisationskatalysatoren, da es ein dringendes Anliegen der Industrie
ist,
neue
und
bereits
etablierte
„Kunststoffe“
mit
unterschiedlichen
Materialeigenschaften billig und in großen Mengen kontrolliert und selektiv herzustellen.
2
Einleitung
Vor über 20 Jahren erschienen erste Berichte von Ballard et al. ausführlichen mechanistischen Untersuchungen von Watson et al.
6
5
mit anschließenden
über die katalytische
Aktivität von Alkyllanthanoidverbindungen bei der Olefinpolymerisation. Durch sukzessive Insertion des unpolaren Monomers in die Ln-C bzw. Ln-H σ-Bindung wächst dabei die Polymerkette. Enorm gesteigert wurden die Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet der Lanthanoidocene aber erst wenige Jahre später nach den Publikationen der Ergebnisse, die von Schumann/Marks et al. bei der Polymerisation von unpolaren Substraten erzielt worden waren.7 Dabei wurden Verbindungen des Typs (C5Me5)2LnCl bzw. (C5Me4SiMe3)2LnCl zuerst mittels LiCH(SiMe3)2 alkyliert und anschließend durch Reaktion mit H2 in die katalytisch aktiven Spezies (C5Me5)2LnH bzw. (C5Me4SiMe3)2LnH überführt. Der überaus erfolgreiche Einsatz von Alkyllanthanoidocenen bei der lebenden Polymerisation polarer Monomere durch Yasuda et al. vor ca. zehn Jahren stellt einen weiteren Meilenstein in der Lanthanoid-induzierten Polymerisationschemie dar.8 Die Verwendung von Organolanthanoidverbindungen erlaubt dabei die Synthese von Polymeren mit hohen molaren Massen (Mn > 100 000) bei einer sehr engen Molmassenverteilung (Mw/Mn < 1.05). Mit Hilfe von Lanthanoid(III)-Katalysatoren lassen sich ebenfalls Block-Copolymere aus polaren und unpolaren Monomeren herstellen, die sich durch interessante Materialeigenschaften auszeichnen.9 Marks et al. demonstrierten wenig später die Effizienz von chiralen Alkyllanthanoidocenen in der stereospezifischen Polymerisation von Methylmethacrylaten.10 Mehrere aktuelle Review-Artikel geben hierzu ausführliche Übersichten.11, 12, 13 Den ersten Schritt im Polymerisationsprozess polarer Monomere stellt die Koordination der Carbonylgruppe an das elektrophile Metallzentrum dar. Bei der anschließenden 1,4-Addition wird die Gruppe R (R = Alkylgruppe, H) auf das Monomer übertragen.8, 10 Für die Insertion des Monomers muss also eine Ln-C(H) σ-Bindung vorliegen, die somit die katalytisch aktive Stelle darstellt. Einen anderen bimetallischen Bisinitiator-Mechanismus ausgehend von Sm(II) diskutierten Boffa & Novak.14 Sind THF-Moleküle im System vorhanden, kann es zu einer bimodalen Molmassenverteilung kommen.15 Dies lässt sich durch Austausch des koordinierenden Lösemittels durch einen stärkeren neutralen Donor, z. B. ein Nheterocyclisches Carben, vermeiden. Einmal koordiniertes Imidazol-2-Yliden blockiert effektiv die Koordinationsstelle am Metallzentrum und wird nicht durch das Monomer verdrängt.16 Die bisher untersuchten Katalysatorsysteme weisen pro Molekül meist genau eine Lanthanoidalkyl-Einheit auf, die das Wachstum einer Polymerkette ermöglicht. Was aber geschieht, wenn in einem Komplex mehrere Ln-C σ-Bindungen vorliegen? Wirkt sich das auf
Einleitung
3
die Katalysatoraktivität aus und wenn ja, in welchem Maße? Im günstigsten Fall wäre eine Vervielfachung denkbar, wenn jede Ln-C σ-Bindung zum Aufbau von einem Polymerstrang führt.
Auf der Suche nach verbesserten Ligandensystemen sind zahlreiche Synthesen von verschiedenen Cyclopentadienylverbindungen publiziert worden, die das aromatische Cyclopentadienylgrundgerüst C5R5- in den unterschiedlichsten Varianten (teilweise oder ganz substituiert, kurz oder lang durch meist C- oder Si-Atome verbrückt, zusätzlich koordinierend durch „Henkel“ mit Donoratomen wie O, N, S oder eingebettet in Indenyl- oder Fluorenylliganden) aufweisen. Das Cyclopentadienylanion ist heute der am häufigsten verwendete und am besten untersuchte Ligand in der Metallorganik
17
; bei den 4f-Metallen
stellen Lanthanoidocene ungefähr 90 % der veröffentlichen Verbindungen dar.18 In den letzten Jahren lässt sich jedoch ein gewisser Trend weg von dem Cp-Liganden beobachten. Ein Beweggrund mag zum einen sein, daß man das mit Patenten zugepflasterte Feld der Cyclopentadienyl-Systeme der Gruppe 4 verlassen wollte. Zum anderen könnten neuartige – möglicherweise selektivere und gegenüber funktionellen Gruppen tolerantere Katalysatoren – in der Lage sein, die Produktpalette an unterschiedlichen Monomerkombinationen mit anderen Materialeigenschaften zu vergrößern. Nach den erfolgreichen Polymerisationen unpolarer Monomere, bei denen Brookhart et al. Diimin-Katalysatoren von späten Übergangsmetallen verwendeten
19
, starteten intensive Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet
von Nicht-Metallocenen zur Verwendung in Olefinpolymerisationsprozessen. Die darauf folgende in kurzer Zeit auftretende Masse an Publikationen veranlasste Gibson innerhalb von nur wenigen Jahren, gleich zwei Übersichtsartikel zu dem „Leben jenseits der Metallocene“ zu verfassen.20, 21 In beiden Publikationen sind die Kapitel, die den Einsatz von Selten-Erdbzw. Lanthanoid-Katalysatorsystemen bei der Polymerisation von Olefinen beschreiben, sehr kurz, obwohl auch bei Organolanthanoidkomplexen neue Verbindungsklassen auf der Suche nach alternativen Katalysatoren synthetisiert worden sind. Ebenfalls findet man in der Literatur nur wenige Beispiele von Polymerisationsversuchen mit polaren Monomeren, in denen Cyclopentadienyl-freie Systeme verwendet worden sind.13
Bisher liegen keine Berichte über die katalytischen Eigenschaften von homoleptischen dreiwertigen Lanthanoidalkylen LnR3 in Polymerisationsreaktionen vor. Untersucht wurde dagegen das divalente Ytterbiumalkyl Yb(CH(SiMe3)2), das bei der isotaktischen Polymerisation von Methylmethacrylat sehr gute Ergebnisse zeigte.12 Wie bei dem von Boffa
4
Einleitung
& Novak vorgestellten Mechanismus für zweiwertige Metallocene besteht nach Yasuda der erste Schritt wohl in der Koordination der Carbonylgruppe des Monomers an das Metallzentrum. Bei dreiwertigen Alkylkomplexen wäre die Insertion von Monomeren mit anschließenden Kettenwachstum in allen drei Ln-C σ-Bindungen denkbar. Sowohl unsolvatisierte homoleptische Alkyl- als auch Aryllanthanoidverbindungen stellen jedoch eine synthetische Herausforderung dar, da in Verbindungen der Form LnR3 die Koordinationssphäre der großen Ln3+-Ionen durch die Koordination von nur drei Liganden sterisch meist nicht abgesättigt wird.18 Sicherlich wirken Lanthanoidalkyle als Katalysatoren wegen ihrer größeren Empfindlichkeit auf den ersten Blick unvorteilhaft. Im Gegensatz zu Cyclopentadienyl-Verbindungen beinhaltet aber ihre Synthese meist billigere Edukte und oft weniger Stufen. Im Allgemeinen sind Forschungsaktivitäten auf dem Bereich der homoleptischen Alkyle seit ihrem Beginn vor gut 30 Jahren relativ bescheiden geblieben.22
Die Zielsetzung zu Beginn dieser Arbeit war nun sowohl die Synthese und Charakterisierung von sowohl teilweise bekannten als auch neuen Lanthanoidalkylen LnR3 im Hinblick auf eine mögliche Anwendung bei der Polymerisation polarer Monomere. Die Verwendung zusätzlicher π-stabilisierender oder chelatisierender Liganden sowie koordinierende Heteroatome (O, N, S, P) soll dabei vermieden werden, um eine maximale Zahl von Ln-C σBindungen aufbauen zu können und dabei gleichzeitig ein koordinativ ungesättigtes Metallzentrum zu erhalten. Ein kurzer Überblick zu den bisherigen Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet von Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide wird vor den jeweiligen Kapiteln gegeben.
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
5
2 Trimethylsilyl-substituierte Alkylverbindungen der Lanthanoide Gängige Alkylierungsreagenzien für Cp2LnCl-Precursoren sind die leicht zugänglichen Lithiumalkyle LiCH(SiMe3)2 und LiCH2SiMe3. Sie enthalten die häufig verwendete Trimethylsilyl-Gruppe, die – neben einem leicht identifizierbaren Signal im NMR – oft für thermodynamische Stabilität, hohe Löslichkeit und gutes Kristallisationsverhalten sorgt. Dementsprechend zahlreich sind Veröffentlichungen über heteroleptische Lanthanoidalkylkomplexe, die zusätzlich stabilisierende π- oder Heteroatom-substituierte (Amide, Arylund
Alkoxide)
sowie
chelatisierende
Liganden
aufweisen.18, 22, 23
Dagegen
sind
überraschenderweise sehr wenige Reaktionen ausschließlich mit Alkylliganden durchgeführt worden. Vergleichsweise spät gelang die röntgenographische Charakterisierung der ersten neutralen homoleptischen Lanthanoidalkyle LnR2 bzw. LnR3, die mit Hilfe der sterisch besonders anspruchsvollen Trimethylsilyl-Liganden -CH(SiMe3)2 und -C(SiMe3)3 dargestellt worden sind.24, 25 Bereits vor knapp 30 Jahren erschien der erste Bericht über homoleptische Selten-ErdVerbindungen mit dem Bis(trimethylsilylmethyl)-Liganden. Je nachdem in welchem Lösemittelgemisch die Reaktionen durchgeführt werden (THF/Et2O oder Toluol/Et2O), bilden sich solvatisierte oder solvensfreie Komplexe.26 M(CH(SiMe3)2)3(THF)2
THF/Et2O MCl3 + 3 LiCH(SiMe3)2 M = Sc, Y
- 3 LiCl Y(CH(SiMe3)2)3
Tol/Et2O
Erste strukturelle Untersuchungen folgten jedoch erst gut ein Jahrzehnt später an den Lanthanoid-Derivaten Ln(CH(SiMe3)2)3 (Ln = La, Sm). Bei ihren Synthesen spielen zwei Faktoren eine wichtige Rolle, die den oft beobachteten Einbau von Halogenid- und Alkalimetall-Ionen ausschließen. Statt der häufig verwendeten Halogenide wurden niedrigkoordinierte Lanthanoidaryloxide eingesetzt, durch die bei den Reaktionen schwerlösliche Lithiumaryloxide gebildet werden, die sich bequem von den sehr gut löslichen Produkten abtrennen lassen. In diesen sind die Metallzentren verzerrt trigonal-pyramidal von den Alkylliganden umgeben.24
Ln(2,4,6-tBu3C6H2O)3 + 3 LiCH(SiMe3)2 Ln = La, Sm
Pentan - 3 (2,4,6-tBu3C6H2O)Li
La
Si C
6
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Schaverien & Orpen berichteten wenig später über die entsprechenden Trialkyllutetium- und yttrium-Komplexe, die sie ebenfalls ausgehend von den jeweiligen Aryloxiden erhielten 27; Westerhausen
et.
al
veröffentlichten
schließlich
die
Festkörperstruktur
von
Y(CH(SiMe3)2)3 .28 Die Koordinationssphäre des Zentralatoms ist wiederum verzerrt trigonalpyramidal. Als Ursache dieser ungewöhnlichen Struktur vermutete man anfangs sterische Gründe sowie γ-agostische Wechselwirkungen des Metallzentrums mit den Methylgruppen. In den Komplexen befindet sich jeweils eine Methylgruppe einer SiMe3-Einheit in der Nähe des Lanthanoid-Ions, die anderen beiden Methylgruppen sowie die zweite SiMe3-Einheit sind vom
Metallzentrum
abgewandt.
Um
Zusammenhänge
zwischen
möglichen
Wechselwirkungen Ln-CH-Si-CH3 in diesen Alkylkomplexen zu erstellen, führten vor zehn Jahren Schaverien & Nesbitt an verwandten Komplexen (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2, (C5Me5)2Ln(CH(SiMe3)2) (Ln = La, Lu), M(CH(SiMe3)2)3 (M = La, Lu, Al) und [Lu(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)K] sowohl in Lösung als auch im Festkörper umfangreiche NMRspektroskopische Hoch- und Tieftemperatur-Untersuchungen mittels hochauflösender CP MAS (13C cross-polarization magic-angle-spinning) sowie Protonen-Breitband-Entkopplung mit hoher Leistung durch.29 Die Autoren vermuten aufgrund ihrer Messergebnisse eine höhere Stabilisierung des elektrophilen Metallzentrums durch Wechselwirkungen Ln···Siβ–Cγ(Me) als Ln···Cγ(Me)–H. Siβ Cα
Cγ H La
Kürzlich wurden nun Ln-CH(SiMe3)2 Systeme mit ab-initio Methoden berechnet, um die Natur der Wechselwirkungen zwischen Metallzentrum und Ligand genauer aufzuklären. Sowohl DFT-Berechnungen an Ln(CH(SiR2R’)2)3 (Ln = La, Sm; R, R’ = Me, H) am elektronenreicheren Cyclopentadienyl-Komplex (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2
31
30
als auch
kommen zu
dem Ergebnis, daß hauptsächlich Wechselwirkungen des Metalls mit der Siβ–Cγ Bindung bestehen, die sich nahe am Metallatom befindet. Neben einem längeren Siβ–Cγ Abstand findet man kurze Ln···Siβ und Ln···Cγ Distanzen, die kleiner sind als die Summe der van-der-WaalsRadii. Dagegen liegen keine Anzeichen für agostische Cα–Siβ oder Cγ–H Wechselwirkungen vor, sondern es scheint hier eher eine Ln···(C–H) Abstoßung zu bestehen.
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
7
Mitte der 90er Jahre gelang Eaborn et al. mit dem Tris(trimethylsilylmethyl)-Liganden die Darstellung und Strukturuntersuchung des ersten lösemittelfreien Ln(II)-Alkylkomplexes Yb(C(SiMe3)3)2 .25 Auffallend ist die gewinkelte Struktur mit einem C-Yb-C Winkel von 137°. Das isostrukturelle Eu(C(SiMe3)3)2 wurde analog synthetisiert (C-Eu-C: 136°).32
Yb
LnI2 + 2 KC(SiMe3)3
Benzol - 2 KI
Ln = Eu, Yb C Si
Beinahe zeitgleich berichteten Lappert et al. über die Synthese von ebenfalls zweiwertigem aber solvatisiertem Yb(CH(SiMe3)2)2(Et2O)2, das aufgrund schlechter Kristallqualität röntgenographisch nicht untersucht werden konnte. Überraschenderweise kommt es bei einer analogen Reaktion mit KC(SiMe3)3 in Diethylether zur Etherspaltung unter Bildung eines Ethoxy-verbrückten Dimers, das strukturell charakterisiert worden ist.33, 34
YbI2 + 2 NaCH(SiMe3)2 YbI2 + 2 KC(SiMe3)3
- 2 KI
Et2O - 2 NaI
Yb(C(SiMe3)3)2
Yb(CH(SiMe3)2)2(OEt2)2 Et2O
- CH(SiMe3)3 - CH2CH2
0.5 [Yb(C(SiMe3)3)(µ-OEt)(OEt2)]2
Durch Salzmetathese gelang es ebenfalls, den ersten divalenten Samariumalkylkomplex Sm(C(SiMe3)2(SiMe2OMe))2(THF) zu erhalten. Dabei wurde ein leicht veränderter Tris(trimethylsilylmethyl)-Ligand eingesetzt, bei dem eine Methylgruppe von einer SiMe3Einheit durch eine Methoxygruppe ausgetauscht worden ist. Dadurch kommt es zu einer zusätzlichen stabilisierenden Koordination des Methoxy-O-Atoms am Samarium-Atom. Ein THF-Molekül vervollständigt die Koordinationssphäre.35
SmI2(THF)2 + 2 KC(SiMe3)2(SiMe2OMe)
THF
Sm
- 2 KI C O Si
8
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Neben diesen erfolgreichen Synthesen und Strukturuntersuchungen an homoleptischen Alkylkomplexen, die zum Teil auch Lösemittelmoleküle enthalten, findet man viele weitere Versuche, in denen es zum unbeabsichtigtem und meist unerwünschtem Einbau zusätzlicher Chlor- und Lithium-Ionen kommt.
Die Umsetzung von LnCl3 (Ln = Er, Yb) mit drei Äquivalenten LiCH(SiMe3)2 in THF führt zur Bildung von Trialkylchlorometallat-Komplexen [Li(THF)4][Ln(CH(SiMe3)2)3Cl]. Wie in den entsprechenden homoleptischen neutralen Verbindungen Ln(CH(SiMe3)2)3 umgeben die drei Alkylliganden das Metallzentrum verzerrt trigonal-pyramidal.36 Cl
LnCl3 + 3 LiCH(SiMe3)2
Yb
THF
[Li(THF)4]
- 2 LiCl
Ln = Er, Yb
C Si
Durch Erhitzen einer Lösung von [Li(THF)4][Er(CH(SiMe3)2)3Cl] in Hexan erhält man das strukturell nicht charakterisierte chloridfreie [Li(THF)4][Er(CH(SiMe3)2)4], das nicht ausgehend vom Trialkylchloro-Komplex durch Chlorid-Alkyl Austausch mit LiCH(SiMe3)2 dargestellt werden konnte. Die entsprechende Reaktion von LaCl3 mit drei Äquivalenten LiCH(SiMe3)2 in der Gegenwart
von
PMDTA
führt
zu
ebenfalls
zu
einem
chloridhaltigen
Produkt
[La(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)Li(PMDTA)]. In diesem Fall ist das Li(PMDTA)-Kation über das Chlor-Atom mit dem Metallzentrum verbrückt.37
LaCl3 + 3 LiCH(SiMe3)2
PMDTA Li
- 2 LiCl
La
Cl
C N Si
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Während
Lappert
et
al.
9
bei
Umsetzungen
von
YCl3
mit
LiCH(SiMe3)2
in
Lösemittelgemischen THF/Et2O bzw. Toluol/Et2O LiCl-freie Yttrium-Komplexe erhielten, isolierten Westerhausen et al. bei der analogen Reaktion in Diethylether die entsprechende Et2O-enthaltende Yttrat-Verbindung [Y(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)Li(OEt2)3], deren räumlicher Aufbau der oben beschriebenen Lanthan-Verbindung ähnelt.38 Interessanterweise ist die Li-Cl Bindung mit 0.2 Å im Yttrium-Komplex deutlich länger als im Lanthan-Komplex. Dagegen ist das Ln-Cl-Li Fragment mit einem Bindungswinkel von Y-Cl-Li = 175° fast linear, während es im Fall von La mit La-Cl-Li = 165° leicht gewinkelt ist. Die Autoren klassifizieren daher ihr Yttrat als lockeres Kontaktionenpaar. YCl3 + 3 LiCH(SiMe3)2
Et2O
[Y(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)Li(OEt2)3]
- 2 LiCl
Genauere Untersuchungen zur Alkalimetallhalogenid-Addition an den Halogenid-freien Lutetiumalkylkomplex lagen schon vorher von Schaverien & van Mechelen vor.39 Homoleptisches Lu(CH(SiMe3)2)3 reagiert mit KCl (und auch KBr) in Diethylether unter Adduktbildung zu [Lu(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)K(OEt2)], das unabhängig davon durch Umsetzung von LuCl3 mit drei Äquivalenten KCH(SiMe3)2 in Et2O erhalten wird. Das koordinierte EtherMolekül lässt sich im Vakuum entfernen und der so entstandene solvensfreie Komplex reagiert mit Toluol zu [Lu(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)K(Tol)2]. Dieses Beispiel zeigt, wie stark die Affinität von Lanthanoiden zu Halogeniden ist: sie übersteigt sogar die Gitterenergie von KCl (bzw. KBr) und ist so zu Auflösung des Kristallgitters von festen Kaliumhalogeniden fähig.
Lu(CH(SiMe3)2)3 + KCl
Et2O
K
[Lu(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)K(OEt2)] LuCl3 + KCH(SiMe3)2
Et2O - 2 KCl
Cl
Vakuum - Et2O
Et2O
[Lu(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)K]
Lu
Tol
Si C
In der Lanthanoidchemie ist besonders der sterisch anspruchsvolle CH(SiMe3)2-Ligand häufig verwendet und intensiv untersucht worden.31 Deutlich weniger ist über das „kleinere“ CH2SiMe3 berichtet worden.40, 41
10
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.1 Homoleptische Trimethylsilylmethyl-Verbindungen der Lanthanoide Obwohl die ersten Tris(trimethylsilylmethyl)-Komplexe von Metallen der Gruppe 3 schon vor fast 30 Jahren beschrieben worden sind, lagen zu Beginn dieser Arbeit keine Strukturuntersuchungen an ihnen vor. Erste Experimente wurden von Lappert & Pearce mit den leichten Selten-Erd-Elementen Scandium und Yttrium durchgeführt.42 Nachdem Müller das System LnCl3/CH2SiMe3 ausführlich unter verschiedenen Reaktionsbedingungen (Lösemittel, Lösemittelgemische, Alkylierungsreagenzien und Reaktionsdauer sowie -temperaturen) in seiner Dissertation untersucht hat
43
, erschienen wenig später sowohl Berichte von Schumann & Müller
auch von Lappert et al.
36
44, 45
als
über die entsprechenden Verbindungen der kleinen Lanthanoide
von Terbium bis Lutetium. Aufgrund der geringen räumlichen Ausdehnung des CH2SiMe3Liganden lassen sich
nur basenstabilisierte
Lösemittel-Addukte isolieren.18 Dabei
koordinieren meistens zwei Moleküle THF an das Lanthanoid-Zentrum. Bei tiefen Temperaturen findet man dreifach solvatisiertes Er(CH2SiMe3)3(THF)3, wobei ein THFMolekül schon bei -25 °C abgespalten wird.43
LnCl3 + 3 LiCH2SiMe3
Hexan oder Pentan/Et2O/THF - 3 LiCl
Ln(CH2SiMe3)3(THF)2
Ln = Tb - Lu, Y, Sc
Auf diese Weise gelang es nicht, die entsprechenden Derivate von größeren Lanthanoiden zu synthetisieren. Unter gleichen Reaktionsbedingungen beobachtete man mit LaCl3 und NdCl3 keine Reaktion; mit SmCl3 entstanden nur vermutlich via α-Eliminierungsprozesse gebildete Zersetzungsprodukte.44 Russische Arbeitsgruppen erhielten bei äquimolaren Umsetzungen von NdCl3 mit LiCH2SiMe3 zwar metallorganische Produkte, die jedoch nur sehr dürftig charakterisiert wurden.46 Ebenfalls scheiterte der Versuch von Clark et al., Sm(CH2SiMe3)3(THF)3 analog der Bis(trimethylsilylmethyl)-Verbindung
Sm(CH(SiMe3)2)3
über
die
Aryloxid-Route
darzustellen. Lässt man Sm(O-2,6-iPr2C6H3)3(THF)2 mit drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 reagieren,
wird
ein
THF-freier
Alkylaryloxidkomplex
gebildet,
der
formal
das
Additionsprodukt von zwei Äquivalenten des Lithium-Liganden an das Samariumaryloxid darstellt.47 Sm(O-2,6-iPr2C6H3)3 + 3 LiCH2SiMe3
THF
- LiCH2SiMe3
[Li(THF)]2[Sm(O-2,6-iPr2C6H3)3(CH2SiMe3)2]
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
11
Die Reaktion von vier Äquivalenten des Liganden mit Lanthanoidchloriden führt zur Bildung von Tetra(alkyl)-Komplexen [Li(L)x][Ln(CH2SiMe3)4] (L = THF oder Et2O: x = 4, L = TMEDA: x = 2; Ln = Er, Yb, Lu, Y).36, 45 Ausgehend von der Lutetium-Verbindung versuchte Müller, die Zersetzungsprodukte dieser Lanthanoidalkyle zu charakterisieren. Unter Abspaltung
von
SiMe4
wird
die
Bildung
Carben-artiger
Lutetium-Spezies
Li[Lu(CH2SiMe3)2(CHSiMe3)] bzw. TMEDA-solvatisiert [Li(TMEDA)][Lu(CH2SiMe3)2 (CHSiMe3)] postuliert. Bisher existieren jedoch keine Strukturuntersuchungen an diesen sehr interessanten Lutetiumalkylverbindungen. Vor kurzem gelang es Evans et al., das Zerfallsprodukt eines Cyclopentadienyl-stabilisierten Bis(trimethylsilylmethyl)-Komplexes röntgenographisch zu untersuchen. Die zweifache Eliminierung von SiMe4 aus (C5Me4Si(Me)2CH2CH=CH2)Y(CH2SiMe3)2(THF)2 resultiert in einem Dimer, das trianionische Cyclopentadienylallyl-Ligandensysteme aufweist.48 2 Y(CH2SiMe3)3(THF)2 + 2 (C5HMe4Si(Me)2CH2CH=CH2) - 2 SiMe 4
Si HC Si DME
2
THF
Y
Me3Si
THF
CH
DME
- 4 SiMe4
Y
CH
CH
SiMe3
CH
Y DME
CH Si
Ebenso wie das Alkylyttrium-Edukt, dessen Kristalldaten in derselben Publikation angegeben wurden, spielen auch die Derivate der schweren Lanthanoide Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = Lu, Yb) inzwischen eine wichtige Rolle als Chlorid-freie Ausgangsverbindungen.49, 50, 51 Nachdem Teile der vorliegenden Arbeit auf einem Workshop vorgetragen wurden veröffentlichte
Niemeyer
eine
kurze
Mitteilung
über
die
Festkörperstruktur
52
,
von
Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 .53 Alle Trimethylsilylmethyl-Ligandensysteme erfüllen die wichtige Vorraussetzung, keine βWasserstoffatome zu besitzen, durch die es sonst zu Zersetzungsreaktionen via β-HydridEliminierung kommt. Die Bildung von Halogenid- bzw. Alkalimetall-haltigen Produkten lässt sich teilweise durch eine geeignete Kombination der Art des Alkalimetalls sowie des Lanthanoid-Eduktes, der Lösemittel bzw. -gemische sowie der Stöchiometrie der Reaktanden
12
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
beeinflussen. Dennoch ist immer die Gefahr vorhanden, daß man die meist unerwünschten ionischen „at“-Komplexe erhält.18
2.1.1 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(THF)x Die Umsetzung von drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 mit den THF-Addukten von SmCl3, ErCl3, YbCl3, und LuCl3 führt zur Bildung homoleptischer Verbindungen des Typs Ln(CH2SiMe3)3. Diese weisen zusätzlich koordinierte THF-Moleküle auf, im Falle der kleineren Lanthanoide Erbium, Ytterbium und Lutetium sind es zwei, beim größeren Samarium drei (Abbildung 2.1).
LnCl3 + 3 LiCH2SiMe3 + x THF
THF/Pentan/Et2O - 3 LiCl
Ln(CH2SiMe3)3(THF)x Ln = Sm, Ln = Er, Ln = Yb, Ln = Lu,
x=3 x=2 x=2 x=2
(1) (2) (3) (4)
Abb. 2.1: Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(THF)x
Die Erbium-, Ytterbium- und Lutetium-Verbindungen wurden nach Literaturvorschriften hergestellt.43,
44
Durch intensive Untersuchungen des Systems LnCl3/CH2SiMe3 ergab sich,
daß man höchste Ausbeuten erzielt, wenn man bei Raumtemperatur eine konzentrierte Pentanlösung von LiCH2SiMe3 zu einer Suspension des jeweiligen Lanthanoidchlorides in einer Mischung aus Pentan/Diethylether (1:1) und einem leichten stöchiometrischen Überschuss THF tropft. Nach ca. 2 Stunden Reaktionszeit, Filtration und Entfernen des Lösemittelgemisches im Vakuum erhält man meist ölige Rückstände, die mit Pentan extrahiert werden. Die Produkt enthaltenden Pentanlösungen (rosa für 2, orange für 3 und farblos
für
4)
lassen
sich
leicht
von
dunkler
gefärbten
pentan-unlöslichen
Zersetzungsprodukten abdekantieren. Die Menge der gebildeten öligen Nebenprodukte ist geringer, wenn man die Filtration bei tiefen Temperaturen durchführt und kaltes Pentan für die Extraktion verwendet. Durch einfache Metathesereaktion von SmCl3 mit drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 in THF/Pentan/Diethylether lässt sich ebenso bequem die entsprechende Samarium-Verbindung darstellen. Während die Reaktion am besten bei Raumtemperatur durchgeführt wird, werden
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
13
alle weiteren Arbeiten vorzugsweise in der Kälte vorgenommen, um die Bildung von öligen Nebenprodukten möglichst zu unterdrücken. Das Entfernen des Lösemittelgemisches bei -50 °C ermöglicht sogar die Isolierung von festem gelben 1. Bei all diesen Reaktionen ist die Reinheit der Startmaterialien von extremer Wichtigkeit. Verwendet man auch nur leicht verunreinigtes LnCl3, erhält man kein oder nur sehr geringe Mengen an Reaktionsprodukt. Die anfangs auftretende Verfärbung des Reaktionsgemisches (im Fall von Sm, Er und Yb) tritt zwar ein, aber nach längerem Rühren oder bei weiterer Hinzugabe des Liganden entfärbt sich die Lösung wieder. Man erhält farbige voluminöse Niederschläge, die sich manchmal nach einiger Zeit zu Ölen verdichten. In diesen Nebenprodukten müssen immer noch Metall-Kohlenstoff-Bindungen vorhanden sein, denn die Niederschläge bzw. Öle verfärben sich an Luft und reagieren heftigst mit ungetrockneten Lösemitteln. Alle Verbindungen Ln(CH2SiMe3)3(THF)x sind gut löslich in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und daher ist eine Reinigung der Alkylverbindungen nur durch Kristallisation möglich, die problemlos bei -36 °C aus Pentanlösungen erfolgt. Die Aufnahme des NMR-Spektrums von 1 erfolgte in C6D6. Das Singulett der Wasserstoffatome der an das paramagnetische Samarium-Atom bindende Methylengruppe tritt stark tieffeldverschoben bei 6.10 ppm auf (vgl. LiCH2SiMe3: δ = -2.07 ppm und 4: δ = -0.93 ppm
50
). Trotz mehrerer
Messversuche an verschiedenen Proben konnte das Signal des Methylen-C-Atoms von der CH2SiMe3-Gruppe im
13
C-Spektrum nicht gefunden werden. Eine massenspektrometrische
Untersuchung der Alkylkomplexe war aufgrund der hohen Luftempfindlichkeit nicht möglich. Die auftretenden Peaks resultieren nicht aus der Existenz von Lanthanoid-Metall, sondern werden vielmehr von Silan- und Silanol-Zersetzungsprodukten verursacht (m/z: 147 = [Me3Si-O-SiMe2]+, 75 = [Me2(OH)Si]+, 73 = [Me3Si]+). Bemerkenswert ist die Temperaturempfindlichkeit von 1. Bei Raumtemperatur verfärbt sich gelbes 1 innerhalb weniger Stunden nach orange. Unter Schutzgasatmosphäre im Vakuum abgeschmolzene Proben zerfließen nach wenigen Tagen in ein rotes Öl und hellgelbe Pentanlösungen entfärben sich im Laufe einiger Tage unter Bildung eines rostroten THFunlöslichen Niederschlages. Dieser unterscheidet sich interessanterweise von dem roten Öl,
14
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
das sich in unterschiedlichem Maße während der Synthese bildet. Nachdem man das ursprüngliche Reaktionsgemisch abfiltriert, die Lösemittel entfernt, den Rückstand extrahiert und die gelbe Pentanlösung abdekantiert hat, verbleibt ein orange-rotes Öl. Dieses lässt sich nach gründlichem Trocknen und Waschen mit Toluol oder Pentan in ein feines dunkelrotes Pulver überführen, welches nur THF-löslich und sehr luftempfindlich ist. Bei seiner Aufbewahrung sollte man darauf achten, daß bei dem länger andauernden Zersetzungsprozess weiterhin gasförmige Produkte entstehen. Gleichzeitig wurde für eine Probe der zersetzten Alkylverbindung mit 37.33 % Sm ein deutlich höherer Metallgehalt als der berechnete von unzersetztem 1 (23.93 % Sm) bestimmt. Das in [D8]-THF aufgenommene 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 2.2) zeigt neben den THF-Peaks ein scharfes und ein verbreitertes Signal bei hohem Feld, die genau wie die breiten schwachen Signale zwischen 0 und 1.5 ppm nicht eindeutig zugeordnet werden können.
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
-1.0
Abb. 2.2: zersetzte Probe (rot) von 1 in [D8]-THF (200 MHz, Raumtemperatur)
Leider gelang es nicht, Einkristalle dieses roten Pulvers zu erhalten. Kühlt man THFLösungen ab, fällt nur ein amorpher Niederschlag aus. Beim Überschichten mit Toluol, Ether oder Pentan bilden sich gelb bis rot gefärbte Öle. Die analoge Erbium-Verbindung ist thermisch deutlich stabiler und zersetzt sich erst im Laufe von ein bis zwei Tagen. Ihre Farbe ändert sich dabei von rosa nach hellbeige. Alle
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
15
Lanthanoidalkylkomplexe, sowohl die Feststoffe als auch deren Lösungen, wurden deshalb ausschließlich bei -36 °C gelagert.
Aufgrund der zunehmenden Temperaturempfindlichkeit bei größeren Lanthanoiden war es nicht möglich, das Tris(trimethylsilylmethyl)-Derivat des Neodyms zu isolieren.
NdCl3 + 3 LiCH2SiMe3 + x THF
THF/Pentan/Et2O/TT - 3 LiCl
Nd(CH2SiMe3)3(THF)x ?
Tropft man bei Raumtemperatur die LiCH2SiMe3-Pentanlösung zu der milchigen hellblauen NdCl3-Suspension, intensiviert sich der blaue Farbton deutlich. Aber schon während der Reaktion und besonders nach der Filtration entsteht ein blaues Öl, dessen Menge schnell anwächst und das sich über türkis und grün nach braun verfärbt. Bei Raumtemperatur lässt sich diese Zersetzung innerhalb weniger Minuten deutlich beobachten. Arbeitet man konstant bei -60 °C, ist es möglich, bei -78 °C aus der hellblauen Pentanlösung einen amorphen Niederschlag zu erhalten. Bei dem Versuch diesen umzukristallisieren, bildete er jedoch das pentan-unlösliche türkisfarbene Öl, das nicht weiter charakterisiert werden konnte.
2.1.2 Kristallstrukturuntersuchungen an Ln(CH2SiMe3)3(THF)x Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle von 1, 2, 3 und 4 erhält man aus Pentanlösungen bei -36 °C. 1 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21 mit zwei, die isotypen Verbindungen 2, 3 und 4 ebenfalls monoklin aber in P21/n mit vier Molekülen in der Elementarzelle (Abbildung 2.3). Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel sind in den Tabellen 2.1 und 2.2 zusammengefasst.
16
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
O2
O3
C9
Si1
Si3
O2
Er C1
Sm
C9
C1
C5
O1
Si2
C5 Si1
Si3
O1
Si2
Abb. 2.3: Molekülstruktur von 1 (links) und 2 (rechts)
Tab. 2.1: Ausgewählte Bindungsabstände (in Å) für 1, 2, 3 und 4
Ln-C1
Ln-C5
Ln-C9
Ln-O
1
2.49
2.48
2.49
2.55 - 2.59
2
2.40
2.42
2.39
2.35, 2.36
3
2.37
2.34
2.36
2.34, 2.36
4
2.36
2.38
2.35
2.30, 2.31
Tab. 2.2: Ausgewählte Bindungswinkel (in °) für 1, 2, 3 und 4
C1-Ln-C5
C5-Ln-C9
C1-Ln-C9
O-Ln-O
O-Ln-C
1
107.7
101.1
105.4
73.8 - 80.6
85.4 - 162.8
2
133.8
116.3
109.9
177.7
87.4 - 91.9
3
134.9
115.4
109.5
177.7
87.8 - 92.5
4
133.7
116.2
110.0
177.7
87.5 - 91.8
In 1 weist das Samarium-Atom eine verzerrt fac-oktahedrale Koordination auf, die der der Zentralatome in den Triphenyllanthanoid-Komplexen LnPh3(THF)3 (Ln = Er, Tm) 54 und den Triphenylsiloxy-Verbindungen Ln(OSiPh3)3(THF)3 (Ln = Y
55
, Ce
56
) ähnelt. In allen
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
17
Verbindungen sind die Ligand-Ln-Ligand Winkel deutlich größer als die O(THF)-Ln-O(THF) Winkel; in 1 ist dieser Unterschied am stärksten ausgeprägt (siehe Tabelle 2.3). Tab. 2.3: Winkel (in °) um das Zentralatom
C-Ln-C bzw. O(Si)-Ln-O(Si)
O(THF)-Ln-O(THF)
Ref.
1
101.1 - 107.7
73.8 - 80.6
-
Y(OSiPh3)3(THF)3
100.8 - 102.3
79.6 - 82.2
55
Ce(OSiPh3)3(THF)3
100.4 - 103.3
76.5 - 83.1
56
ErPh3(THF)3
99.2 - 103.5
77.7 - 80.6
54
TmPh3(THF)3
99.8 - 102.9
79.0 - 81.0
54
Mit 2.48 bis 2.49 Å liegen die gemessenen Sm-C Abstände in 1 zwischen denen, die für terminale
und
verbrückte
CH2SiMe3-Liganden
in
[Li(THF)]2[Sm(O-2,6-iPr2C6H3)3-
(CH2SiMe3)2] (2.45 bzw. 2.56 Å) ermittelt wurden.47 Sie sind damit leicht kürzer als SmC(Benzyl) Abstände ((C5Me5)2Sm(CH2Ph)(THF): 2.53 Å 57; (C5Me5)2Sm-(CH2Ph)2K(THF)2: 2.55 und 2.56 Å
58
), aber dennoch in guter Übereinstimmung mit bereits vermessenen Sm-
C(Alkyl) Bindungslängen ((C5Me5)2SmMe(THF): 2.48 Å
59
; [Sm(CH(SiMe3)2)3(µ-Me)2-
Li(PMDTA)]: Sm-CH 2.49 - 2.53 Å und Sm-CH3 2.33 Å 60; Sm(CH(SiMe3)2)3: 2.33 Å 24).
Die Röntgenstrukturanalyse der isomorphen Verbindungen 2 (pink), 3 (orange) und 4 (farblos) bestätigt die schon vermutete trigonal-bipyramidal Koordinationssphäre des Metallzentrums mit den drei Alkylliganden in den äquatorialen Positionen (Abbildung 2.3).42 Die Molekülstrukturen sind der von Yb(CH2tBu)3(THF)2 61 sehr ähnlich. Die Winkel O-Ln-O und O-Ln-C (siehe Tabelle 2.2) sind annähernd ideal. Interessanterweise wird wie in Yb(CH2tBu)3(THF)2 auch hier nicht die höchstmögliche lokale C3h-Symmetrie für die Ln(CH2SiMe3)3-Ebene verwirklicht, die eine gleichmäßige propellerartige Anordnung der Liganden voraussetzt. Stattdessen weisen die Silylgruppen zweier Liganden zueinander, so daß es zur Aufweitung des C1-Ln-C5 Winkels bis zu ca. 134° kommt (siehe Abbildung 2.4).
18
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Die von Niemeyer gemachte Beobachtung, daß diejenige Alkylgruppe, die die größte sterisch bedingte Abstoßung erfährt, den längsten Ln-C Abstand aufweist (Ln-C5) 61, trifft in 2 und 4 zu. Eine derart genaue Untersuchung der Bindungslängen lässt die Kristallqualität von 3 leider nicht zu. Si3
H
Me3Si C9
C9
H H C5
Ln
H
C1
H
134° Si1
Si2
110°
116°
C1
C5
H
SiMe3
Me3Si
Abb. 2.4: Blick entlang der O-Ln-O Achse auf die C3Ln-Ebene in 2 - 4
Man findet in der Literatur nur wenige Beispiele für Er-C Abstände, bei denen das Kohlenstoffatom nicht Bestandteil eines Cyclopentadienyl- oder Carboran-Ligandensystems ist. Es liegen keine Werte für terminale Liganden vor, da die veröffentlichten Bindungsabstände immer zu verbrückenden C-Atomen gehören. So ist es zu erklären, daß die Bindungslängen Er-C in 2 mit 2.39 bis 2.42 Å kürzer sind als jene, die man in der Literatur findet (Er-C(sp): 2.42 und 2.47 Å in [(C5H5)2ErCCtBu]2 C7H11)2ErCCPh]2
63
62
, 2.51 und 2.56 Å in [(2,4-
; Er-C(sp2): 2.49 - 2.54 Å in [(C5H5)2Er(µ,η2-HC=NCMe3)2]2
C(sp3): 2.57 Å in [Li(TMEDA)]3[ErMe6]
65
64
; Er-
und 2.46 Å in [(C5H4(C5H9))2ErMe]2
66
).
Während terminale Alkylliganden im allgemeinen längere Yb-C Abstände als in 3 aufweisen (3: 2.34 - 2.37 Å; Yb-CH3: 2.36 Å in Cp2YbMe(THF) Yb(CH2tBu)3(THF)2
61
67
; Yb-CH2R: 2.36 - 2.39 Å in
; Yb-CHR2: 2.37 - 2.39 Å in [Li(THF)4][Yb{(CH(SiMe3)2}3Cl]
36
),
lassen sich die in 4 mit 2.35 bis 2.38 Å beobachteten Abstände gut mit Literaturverbindungen, die ebenfalls ein Lu-CH2SiMe3-Fragment enthalten, vergleichen (2.31 - 2.34 Å in [Li(THF)3][(C5Me5)Lu(CH2SiMe3)(CH(SiMe3)2)Cl]
68
; 2.34 - 2.37 Å in [Lu(CH2SiMe3)2
(Krone)(THF)x][B(CH2SiMe3)Ph3] (Krone = [12]-Krone-4, x = 1; Krone = [15]-Krone-5, x = 0; Krone = [18]-Krone-6, x = 0)
51
; 2.38 Å in Cp2Lu(CH2SiMe3)(THF)
[LuCl(2,6-(Me2NCH2)2C6H3)(CH2SiMe3)]2 70).
69
und 2.39 Å in
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
19
Die durchschnittliche Ln-C Bindungslänge ist mit 2.49 Å in 1 deutlich länger als in 2 (2.41 Å), was auf die unterschiedlichen effektiven Ionenradien von Samarium und Erbium zurückzuführen ist.71 Da die Standardabweichungen der Ln-C Abstände in 3 im Vergleich zu 2 und 4 relativ groß sind, ist der Trend von kürzeren Ligandenabständen zu kleineren Lanthanoiden in den isostrukturellen Verbindungen nicht sichtbar. Mit durchschnittlich 2.36 Å für Yb-C in 3 ist die mittlere Metall-Ligand-Distanz zwar geringer als im Erbium- (2, 2.41 Å) aber fast genauso groß wie im Lutetiumalkyl (4, 2.36 Å). Die „Lanthanoidenkontraktion“ macht sich dagegen gut in den abnehmenden Ln-O(THF) Abständen bemerkbar (Sm: 2.58 Å, Er: 2.36 Å, Yb: 2.35 Å, Lu: 2.31 Å).
2.1.3 Versuche mit LnI2(THF)2
Setzt man bei Raumtemperatur YbI2(THF)2 mit zwei Äquivalenten LiCH2SiMe3 um, färbt sich die Suspension orange und es kommt zu einer Ölbildung. Fährt man analog der oben beschriebener Synthesemethode fort, bildet sich bei -36 °C in dem Pentan-Extrakt ein oranges Öl,
aus
dem
sich
nur
LiI(THF)3
(in
zwei
neuen
Kristallmodifikationen)
und
[{LiCH2SiMe3(THF)}3(LiCH2SiMe3)] (5, siehe Abbildung 2.5) isolieren lassen. YbI2(THF)2 + 2 LiCH2SiMe3
THF/Pentan/Et2O/RT
[{LiCH2SiMe3(THF)}3(LiCH2SiMe3)] + LiI 5
C9
Li4
C1
Li1 C13 Li2
Li3 C5
C O Si
Abb. 2.5: Molekülstruktur von 5
20
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Während lösemittelfreies LiCH2SiMe3 als Hexamer kristallisiert
72
, beobachtet man in
Gegenwart von THF die Bildung eines Li4-Tetraeders, in dem die CH2SiMe3-Gruppen auf den Tetraederflächen sitzen. Jedoch koordiniert nur an drei von den vier Lithium-Atomen (Li1, Li2 und Li3) zusätzlich ein Molekül THF.
Arbeitet man ausschließlich in der Kälte (Vorkühlen aller verwendeten Lösungen, Suspensionen und Lösemittel auf ca. -20 °C), kristallisieren aus dem blutorangen Filtrat über Nacht bei -36 °C dunkelrote dicke Kristallklumpen von 6 neben wenigen orangen Kristallen, die von Oxidation des zweiwertigen Ytterbiums zeugen. Genau wie bei den Umsetzungen mit LnCl3 ist auch hier eine sehr gute Qualität des YbI2(THF)2 von großer Bedeutung. Leider setzt sich die rote Kristallmasse immer aus dünnen Plättchen zusammen, die für die Röntgenstrukturanalyse nicht geeignet sind.
YbI2(THF)2 + 2 LiCH2SiMe3
THF/Pentan/Et2O/TT - y LiI
{Yb(CH2SiMe3)y(THF)y} 6
1
Im H-NMR-Spektrum dieser sehr temperaturempfindlichen Substanz erkennt man breite CH2SiMe3- und THF-Signale im Verhältnis 1:1. Die chemischen Verschiebungen der Methylenprotonen (δ = -1.99 ppm) ähneln denen von LiCH2SiMe3 (δ = -2.07 ppm), es liegt also ein zweiwertiger diamagnetischer Ytterbium-Komplex vor, der jedoch bei Raumtemperatur nicht lange stabil ist. 6 zersetzt sich schon merklich innerhalb einer halben Stunde unter Freisetzung von SiMe4 (NMR) und der Bildung von dunkelroten C6D6-unlöslichen Ölen. Wie bei 1 war es nicht möglich, das Methylen-C-Atom vom CH2SiMe3-Liganden im 13
C-NMR zu detektieren. Eine Summenformel der Form Yb(CH2SiMe3)2(THF)2 für 6 ist eher
unwahrscheinlich, da die vier „kleinen“ Liganden nicht in der Lage sein sollten, das große Yb(II)-Atom koordinativ abzusättigen bzw. durch ihren sterischen Anspruch abzuschirmen. Außerdem erhält man durch Metallanalyse einen Metallgehalt von 24.3 % Ytterbium, was weit unter dem berechneten Wert von 35.2 % für Yb(CH2SiMe3)2(THF)2 liegt. Ein ebenfalls höherer Metallgehalt wäre auch für dreiwertiges Yb(CH2SiMe3)3(THF)2 notwendig (29.9 %), das aber aufgrund des NMR-Spektrums ausscheidet, da es eine paramagnetische Verbindung ist und man außerdem ein 3:2 Verhältnis von CH2SiMe3- und THF-Signalen beobachten sollte. Eine mit dem NMR-Spektrum und der Metallanalyse eher vereinbare Summenformel weist das Ytterbat Li(THF)3Yb(CH2SiMe3)3 (26.3 % Yb) auf; Iod-haltiges Li2(THF)3 [Yb(CH2SiMe3)3I] enthält zu wenig Metall (21.9 %). Bei beiden Verbindungen würde sich
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
21
aber dann die Frage stellen, wie ihr räumlicher Aufbau aussähe; sowohl dreifach koordiniertes Ytterbium wie auch Lithium erscheint ungewöhnlich. Von diesem Yb-CH2SiMe3-THF Komplex lässt sich bei Zugabe von B(C6H5)3 eine kationische Verbindung 7 erhalten, die eine CH2SiMe3-Gruppe weniger als 6 besitzt. {Yb(CH2SiMe3)y(THF)y} + BPh3
[D8]-THF
{Yb(CH2SiMe3)y-1(THF)y}+ {BPh3(CH2SiMe3)}-
7 1
Im H- und
13
C-NMR-Spektrum einer [D8]-THF-Probe von 7 (dunkelgrün) erkennt man
deutlich die Signale für das Borat [B(C6H5)3(CH2SiMe3)]- .50 Leider gelang es auch in diesem Fall nicht, Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse zu erhalten.
Verwendet man zweiwertiges Samarium, kann man den Verlauf der Alkylierungsreaktion wegen der dunkelblauen Farbe von SmI2(THF)2 nicht mehr so bequem an den Farbänderungen verfolgen. SmI2(THF)2 + 2 LiCH2SiMe3
THF/Pentan/Et2O/TT
"Sm(II)-CH2SiMe3" ?
Lässt man Sm(II) mit LiCH2SiMe3 unter Eiskühlung miteinander reagieren, wird aus der anfangs dunkelblauen Suspension eine dunkelgrüne Lösung mit einem öligen dunkelbraunen Bodensatz. Nach Filtration und Abziehen des Lösemittelgemisches bleibt nur ein pentanunlösliches grünes Öl übrig. Führt man die gleiche Reaktion bei -60 °C durch, erhält man ebenfalls die dunkelgrüne Lösung, jedoch tritt der Farbumschlag später und langsamer als im obigen Versuch ein. Am besten hat sich das allmähliche Zutropfen einer Raumtemperatur warmen Pentanlösung des Liganden zu der auf -60 °C gekühlten SmI2-Suspension erwiesen. In keinem Fall gelang aber die Isolierung eines festen Produktes. Die grüne Lösung entfärbte sich jedes Mal bei der Aufbewahrung über Nacht im Tiefkühlschrank, und man findet nur noch ein braun-grünes Öl mit einer farblosen überstehenden Lösung vor. Eine weitere Charakterisierung der Reaktionsprodukte gelang nicht. Eine andere Möglichkeit divalente Samarium-Komplexe zu erhalten, besteht in der Reduktion eines SmIIIR2Cl Precursors mit Alkalimetallen. Der Versuch dreiwertiges Samarium in einer Pentan-Lösung von Sm(CH2SiMe3)2Cl mit Natrium zu reduzieren blieb jedoch erfolglos.
22
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.2 Heteroleptische Trimethylsilylmethyl-Verbindungen der Lanthanoide Die Temperaturempfindlichkeit der Lanthanoidalkyle Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 lässt sich durch Verwendung eines alternativen Liganden mit einem größeren sterischen Anspruch herabsetzen, da aus einer besseren räumlichen Abschirmung des Metallzentrums eine höhere kinetische Stabilität der entsprechenden Lanthanoid-Komplexe resultieren sollte. Gleichzeitig wird die Wahrscheinlichkeit herabgesetzt, daß Lösemittelmoleküle an das Lanthanoidion koordinieren.
Lösemittelfreie
Komplexe wären in
der Katalyse
vorteilhafter,
da
koordinierende Donormoleküle (Lewis-Basen) mögliche freie Koordinationsstellen des Lewis-sauren Metallzentrums blockieren. 2.2.1 Der Benzhydrylligand -CHPh2 Auf der Suche nach einem solchen neuen Liganden erschien das voluminöse CHPh2-Anion viel versprechend. Mit zwei Phenylgruppen in Nachbarschaft zum deprotonierten C-Atom könnte es zur Delokalisierung der negativen Ladung kommen, was mehrere Bindungsarten ermöglicht und so die Bildung von solvensfreien Komplexen begünstigen könnte.
η1
-
-
η3
η5
Abb. 2.6: mögliche Bindungsarten im CHPh2-Anion
Über den Benzhydrylliganden wurde schon früh in der Literatur berichtet.73 Erste Strukturuntersuchungen wurden viele Jahre später an Cyclopentadienyl-Komplexen von Zirconium und Hafnium durchgeführt (Cp2M(CHPh2)2 mit M = Zr, Hf).74 Zu ihrer Synthese setzte man zwei Äquivalente von in situ hergestelltem LiCHPh2 als THF-Lösung mit den entsprechenden Dichloriden Cp2MCl2 um. Zr
Cp2MCl2 + 2 LiCHPh2 M = Zr, Hf
- 2 LiCl
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
23
Beide CHPh2-Gruppen sind η1 zu den jeweiligen Metallzentren gebunden. Im Fall des Zirconiums ist die M-C(CHPh2) σ-Bindung deutlich länger als der Abstand M-C(CH3) in der Methylverbindung Ind2ZrMe2. Dies trifft allerdings nicht für Hafnium und dem analogen Ind2HfMe2 zu. Der Verdrillungswinkel der Phenylringe zueinander ist für beide Verbindungen annähernd gleich (57.8° für Zr und 56.8° für Hf).
Im freien Carbanion, das man durch Addition von 12-Krone-4 zu einer THF-Lösung von LiCHPh2 erhält (8), liegt die Diphenylmethyl-Einheit planar vor (Abbildung 2.7).75 Das Methyl-C-Atom
weist
eine
annähernd
trigonal-planare
Umgebung
auf.
Weitere
Wechselwirkungen mit Atomen aus anderen Molekülen liegen nicht vor. C H Li O
Li
Abb. 2.7: [Li(12-Krone-4)2][CHPh2] (8)
Die Basenaddukte mit PMDTA und TMEDA des Natrium-Salzes sind ebenfalls strukturell untersucht worden.76 Man erhält sie durch Deprotonierung von Diphenylmethan mit nBuNa in Gegenwart eines leichten stöchiometrischen Unterschusses von PMDTA bzw. TMEDA. Das PMDTA-Solvat liegt als Monomer vor, in dem das Anion wie im Lithium-Salz planar ist. Dagegen kristallisiert TMEDA-solvatisiertes NaCHPh2 als cyclisches Tetramer, in dem die Phenylringe nicht mehr koplanar sind (Verdrillung 22° und 24°). Dies wird mit ihrer Koordination an die Natrium-Ionen begründet. Das Methyl-C-Atom ist wie im PMDTAKomplex und in 8 sp2-hybridisiert (Abbildung 2.8).
Na2
Na2
Na1
Na1
Na1 C H N Na
Abb. 2.8: NaCHPh2 PMDTA (links) und (NaCHPh2 TMEDA)4 (rechts)
Na2
24
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Verschiedene Möglichkeiten zur Metallierung von CH2Ph2 sind bereits in der Literatur beschrieben worden.73, 77 Bei den folgenden Versuchen wird hier das adduktfreie Kalium-Salz des Diphenylmethan eingesetzt, daß man als leuchtend oranges KCHPh2 (9) in praktisch quantitativer Ausbeute durch Umsetzung von kommerziell erhältlichem CH2Ph2 mit der Schlosser-Base, einer 1:1 Mischung von nBuLi/tBuOK, in Hexan erhält.78, 79 Da sich 9 nur in sehr polaren Lösemitteln löst, kann man es mit aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen waschen, um das tBuOLi zu entfernen. Hexan/RT
CH2Ph2 + nBuLi tBuOK
t
- BuOLi, - BuH
KCHPh2
9 1
Im [D5]-Pyridin H-NMR-Spektrum resonieren die ortho- und meta-Phenylprotonen als Multiplett zwischen 7.0 - 7.4 ppm; das Signal der para-Phenylprotonen erscheint als Triplett vom Triplett bei 6.24 ppm und das des CH-Protons als Singulett bei 5.23 ppm. Für die CHGruppe findet man im gated decoupled
13
C-NMR-Spektrum eine außergewöhnlich große
1
J(13C,1H)-Kopplungskonstante von 146 Hz. Dies weist auf einen hohen Anteil an sp2-
Hybridisierung am C-Atom hin (zum Vergleich: trans-Diphenylethen 1J(13C,1H) = 151 Hz, cis-Diphenylethen 1J(13C,1H) = 155 Hz 80). Eine massenspektrometrische Untersuchung sowie die Bestimmung des Schmelz- bzw. Zersetzungspunktes des pyrophoren 9 waren aufgrund der extremen Luftempfindlichkeit nicht möglich. Bewahrt man feste Proben von 9 in Schnappdeckelgläsern in der Handschuhbox auf, beobachtet man nach einigen Wochen Zersetzungserscheinungen, die sich in weißen Verfärbungen der obersten Pulverschicht bemerkbar machen.
2.2.2 Versuche zur Darstellung homoleptischer CHPh2-Komplexe Es gelang nicht, homoleptische Ln(II)- oder Ln(III)-CHPh2-Komplexe zu synthetisieren.
LnCl3 + 3 KCHPh2
THF/DME, 0°C/RT/reflux, 1d – 4w
Ln(CHPh2)3
9
Leuchtend oranges 9 löst sich in THF oder DME mit dunkelroter Farbe. In den ähnlich dunkel gefärbten Reaktionsansätzen konnte man daraufhin nicht eindeutig erkennen, ob und in welchem Maße es zu einem Reaktionsumsatz gekommen ist. Die 1:2 (für YbI2(THF)2) bzw. 1:3 (für LuCl3 und YbCl3) Umsetzungen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen in THF, DME oder anderen Lösemittelgemischen mit Reaktionszeiten von bis zu 4 Wochen
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
25
durchgeführt. Entfernt man nach Filtration das bzw. die Lösemittel, erhält man dunkel gefärbte Öle. Beim Aufnehmen mit Toluol bleiben meist dunkle Niederschläge zurück. Weder durch gründliches Trocknen noch durch Waschen mit Hexan bzw. Pentan lassen sich die öligen Rückstände in ein Pulver überführen. Überschichtungsversuche von THF- oder DME-Lösungen mit Toluol oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen resultieren nur in der Bildung von dunklen orangeroten Ölen. Auch die im Arbeitskreis Okuda durchgeführten Umsetzungen von dreiwertigen Lanthanoidchloriden mit dem Diphenylmethylliganden ergaben nur Öle, aus denen keine Produktabtrennung gelang.81
Interessanterweise färbt sich eine gelb-orange Suspension aus YbI2(THF)2 und zwei Äquivalenten KCHPh2 in Toluol, in dem beide Edukte nicht löslich sind, innerhalb einer Stunde deutlich dunkelrot. Filtriert man von dem dunklen, braunroten Rückstand, der sich an Luft schnell nach gelb verfärbt, ab, erhält man zwar ein fest erscheinendes Produkt. Aufgrund seiner nur minimalen Ausbeute konnte es jedoch nicht weiter charakterisiert werden. Manchmal
beobachtet
man
bei
Reaktionen
mit
Yb(II)
eine
Entfärbung
des
Reaktionsgemisches, entweder nachdem es mit einem Wasserbad erwärmt wurde oder nachdem kalte (-78 °C) Proben auf Raumtemperatur auftauten. Aus den farblosen Lösungen gelang schließlich die Isolierung eines weißen Pulvers, dessen 1H-NMR-Spektrum viele Signale im tiefen Feld aufweist, die auf aromatische Protonen schließen lassen. Einer Röntgenstrukturanalyse zufolge handelt es sich aber um Tetraphenylethan. Scheinbar liegt die Diphenylmethyl-Einheit teilweise als Radikal vor, deren Dimerisierung dann Ph2HC-CHPh2 liefert.74 Bis auf die problemlose Synthese der CHPh2-Derivate von Cp-stabilisierten Zirconium- und Hafnium-Verbindungen, werden auch bei einer ganzen Reihe von Übergangsmetallen von synthetischen Schwierigkeiten mit diesem Liganden berichtet. Während z. B. reduktive Alkylierungen bei Vanadium öfter vorkommen – die Umsetzung von vierwertigem Cp2VCl2 mit zwei Äquivalenten LiCH(SiMe3)2 liefert monoalkyliertes dreiwertiges Cp2V(CH(SiMe3)2) – wurde bei Reaktionen von Cp2VCl2 mit zwei Äquivalenten LiCHPh2 quantitativ Cp2V und das Kupplungsprodukt Ph2CH-CHPh2 erhalten.74 Cp2VCl2 + 2 LiCHPh2
Cp2V + Ph2CH-CHPh2 + 2 LiCl
Gleichfalls scheiterten Versuche, ausgehend von verschiedenen Halogeniden homoleptische CHPh2-Komplexe der Übergangsmetalle Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, Mn, Fe und Y darzustellen, man erhielt in allen Fällen Öle. Seidel et al. gelang nur die Synthese von CrCl2(CHPh2)(THF),
26
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
das durch LiPh zu CrPh2(CHPh2) weiter alkyliert werden konnte.82 In Folgereaktionen mit weiteren Substraten erfolgt jedoch sofort Reduktion von Cr(III) zu Cr(II) unter Abspaltung des Benzhydrylliganden. Offensichtlich ist die Metall-C(CHPh2) σ-Bindung sehr labil, was die Schwierigkeiten bei der Synthese homoleptischer Verbindungen erklärt.74
2.2.3 Synthese eines heteroleptischen Lu-CHPh2-Komplexes Die Synthese eines Diphenylmethyllanthanoid-Komplexes gelang schließlich durch Alkylierung einer R2LnCl-Vorstufe. Aufgrund ihrer sehr guten Löslichkeit wurde für R die Trimethylsilylmethyl-Gruppe CH2SiMe3 gewählt. Der gezielten Synthese von neutralen rein σ-gebundenen Organolanthanoid(III)-Komplexen wurde bisher wenig Aufmerksamkeit geschenkt.22 Während die Tetra(alkyl)-Sm(III) Verbindung
[Sm(CH(SiMe3)2)3(µ-Me)Li(PMDTA)]
noch
koordiniertes
Li(PMDTA)
enthält 60, ist der alkalimetallfreie Cp-Komplex (C5Me5)Lu(CH2SiMe3)(CH(SiMe3)2)(THF) strukturell nicht untersucht worden.68 Beim Versuch, eine gemischte Alkylalkoxidverbindung direkt aus einfachen Ausgangsmaterialien darzustellen, erhielten Evans et al. einen ionischen Komplex,
wobei
es
zur
Bildung
eines
komplizierten
Ionenpaares
kommt.
Im
heterometallischen Li4Y-Kation sind neben einer fehlgeordneten CH2SiMe3/OCMe3-Gruppe Alkoxid- und Chloridliganden vorhanden, das Anion besteht aus einem homoleptischen Alkylyttrium-Komplex.40 YCl3 + 2 LiCH2SiMe3 + 2 LiOCMe3
[(Me3SiCH2/Me3 CO)Y(OCMe3)4{Li(THF)}4Cl]+[Y(CH2 SiMe3 )4]-
Fügt man eine konzentrierte THF-Lösung von 9 zu einem Reaktionsgemisch aus einem Äquivalent LuCl3 und zwei Äquivalenten LiCH2SiMe3, beobachtet man eine glatt ablaufende Metathesereaktion, bei der man gelbes Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 (10) in mäßiger Ausbeute erhält.
LuCl3 + 2 LiCH2SiMe3 + 1 KCHPh2
9
THF/Pentan/Et2O - 2 LiCl, - 1 KCl
Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2
10
10 stellt den ersten neutralen heteroleptischen Lanthanoidkomplex dar, der neben koordinierenden Lösemittelmolekülen ausschließlich drei σ-gebundene Alkylliganden besitzt.
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
27
Im Vakuum abgeschmolzene Proben sind bei Raumtemperatur mehrere Tage ohne Zersetzung haltbar. Die 1H- und 13C-NMR-Spektren in C6D6 zeigen bei 25 °C einen doppelten Signalsatz im hohen Feld. Offensichtlich führt die langsame Rotation des Benzhydrylliganden zu diastereotopen CH2SiMe3-Gruppen. Bemerkenswert ist die im Gegensatz zum KaliumLiganden deutlich kleinere 1J(13C,1H)-Kopplungskonstante von 125 Hz für CHPh2, die auf eine tetraedrische Koordination (sp3-Hybridisierung) des Methyl-C-Atom hinweist.
Gibt man zwei Äquivalente 9 zu einer Mischung aus einem Teil LuCl3 und einem Teil LiCH2SiMe3 kommt es trotz intensiver Kühlung (Isopropanol/Trockeneis) der rotorangen Suspension direkt zur Bildung eines dunkler gefärbten Öls. Aus der abfiltrierten und konzentrierten leuchtend orangen Lösung lassen sich bei -78 °C in geringer Ausbeute orange Nadeln isolieren, die sich jedoch beim Versuch sie umzukristallisieren in ein gelbes Öl mit überstehender gelber Lösung auflösen. Ölbildung verhinderte auch bei analogen Versuchen mit Samarium eine Produktabtrennung. Zusätzlich erschwert wurden diese Reaktionen durch die Temperaturempfindlichkeit des SmCH2SiMe3 Vorläufers.
28
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.2.4 Kristallstrukturuntersuchungen an KCHPh2 und Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 Einkristalle von 9 erhält man durch Überschichten einer THF-Lösung mit Pentan, im Fall von 10 durch Kühlen einer gesättigten Pentan-Lösung auf -36 °C.
Das THF-Addukt von 9, in dem das CHPh2-Anion wie in 8 planar ist, kristallisiert hochsymmetrisch in der orthorhombischen Raumgruppe Fdd2 mit acht Molekülen in der Elementarzelle.
Röntgenographische
Charakterisierungen
von
Phenylmethylkalium-
Verbindungen beschränkten sich bisher auf KCH2Ph und KCPh3, deren PMDTA-, DIGLYModer THF-Solvate im Festkörper meist polymere Zickzack-Ketten bzw. Schichtstrukturen bilden.83, 84 Die Strukturuntersuchung an orangem [KCHPh2.0.5THF]
enthüllt dessen komplexe
dreidimensionale Struktur, in der das Kalium-Atom tetraedrisch von zwei aliphatischen Kohlenstoffatomen, einem Phenylring und einem THF-Molekül umgeben ist (Abbildung 2.9).
C8 C1
C1
C8 C1
C1 K
C1 O C1 C1 K C2 K
C1
C1 C8 C1
O K
C1
K O C H
Abb. 2.9: Molekülstruktur von [KCHPh2.0.5THF] ;
die Kohlenstoff-Atome der THF-Moleküle sind nicht dargestellt
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
29
Das Sauerstoffatom des THF-Moleküls koordiniert dabei an die Kalium-Ionen zweier benachbarter KCHPh2-Moleküle, die gegenseitig mit den Phenylgruppen des jeweils anderen Moleküls wechselwirken (Abbildung 2.10). Mit 3.00 und 3.10 Å liegen die K-C1 bzw. KC1’’ Abstände in [KCHPh2.0.5THF] im Bereich bisher gemessener K-C σ-Bindungen (2.91 - 3.10 Å 85). H1'
C1' C2'
C8'
C9' C11'
K'
O
K C9
H1'' C8
C2
C2''
C1'' K''
C1
H1
C8''
Abb. 2.10: Molekülstruktur von [KCHPh2.0.5THF] . Symmetrieoperation zur Erzeugung äquivalenter Atome:
(‘) 1.5-x, 1.5-y, z, (‘‘) 1.25-x, -0.25+y, -0.25+z, (‘‘‘) 1.25-x, 0.25+y, 0.25+z. Ausgewählte Bindungslängen (in Å) und -winkel (in °) (Cg = Zentrum des sechsgliedrigen Ringes C8-C13): K-C1 3.00, K-C2 3.25, K-C8 3.57, KC8‘ 3.70, K-C9‘ 3.44, K-C10‘ 3.14, K-C11‘ 3.08, K-C12‘ 3.26, K-C13‘ 3.54, K-Cg‘ 3.07, K-C1‘‘ 3.10, K-C2‘‘ 3.17, K-C8‘‘ 3.34, K-O 2.78, C1-C2 1.44, C1-C8 1.43, C1-K-Cg‘ 111.2, C1‘‘-K-Cg‘ 123.7, C1-K-C1‘‘ 122.5, K-C1-K‘‘ 165.42, C1-K-O 101.3, C1‘‘-K-O 92.1, O-K-Cg‘ 93.4, O-K-C11‘ 111.6, K-O-K‘102.4, C2-C1-C8 132.1, C8-C1-H1 115.9, H1-C1-C2 111.9, C2-C1-K 86.4, C8-C1-K 101.1, C2‘‘-C1‘‘-K 79.3, C8‘‘-C1‘‘-K 86.5 .
Das Koordinationspolyeder von C1 ist eine verzerrte trigonale Bipyramide mit den KaliumAtomen in den axialen Positionen (K-C1-K: 165.4°). Die Winkel zwischen den äquatorialen Liganden um C1 weichen etwas von dem idealen Wert von 120° ab, was auf den größeren sterischen Anspruch der beiden Phenylringe zurückzuführen ist (C2-C1-C8 132.1°, C8-C1-H1 115.9°, H1-C1-C2 111.9°). Der Schnittwinkel zwischen den beiden Ebenen, die von den Phenylringen gebildet werden, beträgt 3°. Neben der intensiven Farbe, der Planarität und der beinah idealen trigonal-planaren Koordinationssphäre von C1 sind auch die kurzen Einfachbindungen C1-C2 (1.44 Å) bzw. C1-C8 (1.43 Å) Anzeichen für einen erheblichen Grad an Delokalisierung im CHPh2-Anion, wie sie auch in 8 vorliegt. Diese ist dagegen im Trityl-Anion (-CPh3) geringer ausgeprägt, da eine optimale Überlappung der π-Systeme durch die propellerartige Anordnung der Phenylringe verhindert wird.75 Berechnet man die Überlappung der π-Systeme, die als cosθ2-Funktion vom Torsionswinkel θ der π-Ebenen
30
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
abhängig ist 83, sollte in [KCHPh2.0.5THF] mit θ = 3° zu rund 100 % eine π-Delokalisierung vorhanden sein. Die Planarität der CHPh2-Einheit liegt auch in Lösung vor, was sich in der im NMR gemessenen großen CH-Kopplungskonstante, welche annähernd denen von Phenylsubstituierten Ethen-Verbindungen entspricht, widerspiegelt. Während kleine „harte“ Kationen wie Li+ normalerweise nur mit dem Zentrum der höchsten Ladungsdichte wechselwirken, beobachtet man mit zunehmenden Ionenradius (Li → Cs) zunehmend Multihapto-Wechselwirkungen. Das „weichere“ K+ bevorzugt dabei mehr delokalisierte anionische Einheiten wie z. B. Phenylringe. Dabei kann sich die Position des Kalium-Ions weg von dem eigentlichen Carbanion hin zu peripheren Phenylgruppen verschieben, zu denen im Extremfall eine η6-Koordination erreicht wird. 83, 84 In [KCHPh2.0.5THF] findet man das Kalium-Atom in einer leicht unsymmetrischen Position zu dem Phenylring (siehe Abbildung 2.11). Die Abstände zu den para- und meta-C-Atomen (C11: 3.08 Å, C10 und C12: 3.14 und 3.26 Å) sind kürzer als zu den ortho- und ipso-CAtomen (C9 und C13: 3.44 und 3.54 Å, C8: 3.70 Å). Mit 2.99 Å ist jedoch die η3-Bindung (zu C10, C11 und C12) nur unwesentlich kürzer als die η6-Bindung zum Mittelpunkt des gesamten Phenylringes Cg (3.07 Å). C12
η3
C11
C13
η6
C1
C9
C10
H1
C8 C2 O
K K
C1
C11 C8 C13 C12 H1 Abb. 2.11: Lage der Kalium-Atome zu den Phenylringen in [KCHPh2.0.5THF] C2
Nach Weiss et al. ist bei solchen alkalimetallorganischen Verbindungen eine exakte Festlegung von Koordinationszahlen und Haptizitäten aufgrund stark variierender Abstände nicht mehr sinnvoll.84 Mit 3.07 Å liegt der K-Cg Abstand nur knapp über der Summe von 1.33 Å für den Ionenradius von K+ und 1.70 Å für die halbe van-der-Waals-Ausdehnung eines Benzolringes.39 Der mittlere Abstand des Kalium-Atoms zu den Phenyl-C-Atomen liegt wie
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
31
die K-Cg Distanz im Bereich beobachteter ηn-Koordinationen (n = 3 - 6) von K+-Ionen an Phenylringe (K···ηn-Ph: 2.96 - 3.30 Å 85).
Einer Röntgenstrukturanalyse von monoklinem 10 zufolge ist die Koordination des LutetiumZentrums verzerrt trigonal-bipyramidal, wobei sich die Alkylliganden in den äquatorialen Positionen befinden (Abbildung 2.12).
Si2 O1
C18
H1
Lu C14
C1 C8 C2
O2
Si1
Abb. 2.12: Molekülstruktur von 10. Ausgewählte Bindungslängen (in Å) und -winkel (in °): Lu-C1 2.45, LuC14 2.35, Lu-C18 2.34, Lu-O1 2.31, Lu-O2 2.30, C1-C2 1.46, C1-C8 1.46, C1-Lu-C14 132.8, C1-Lu-C18 114.1, C14-Lu-C18 113.0, O1-Lu-O2 176.5, O1-Lu-C1 83.6, O1-Lu-C14 93.0, O1-Lu-C18 90.0, O2-Lu-C1 93.5, O2-Lu-C14 90.4, O2-Lu-C18 89.4, C2-C1-C8 124.6, C2-C1-Lu 100.4, C8-C1-Lu 110.0.
Die Lu-C(CHPh2) Bindung ist mit 2.45 Å deutlich länger als zu den beiden Methylenkohlenstoffatomen (Lu-C14 = 2.35 Å, Lu-C18 = 2.34 Å), was sich auf den größeren sterischen Anspruch des Benzhydrylliganden zurückführen lässt. Die beiden LuC(CH2SiMe3) Abstände sind leicht kürzer als der mittlere Lu-C Abstand im homoleptischen Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (4, 2.36 Å), sie liegen aber im Bereich bisher untersuchter LuC(CH2SiMe3) Bindungslängen von 2.35 - 2.39 Å (siehe Kapitel 2.1.2). Wie in 4 ist die O-Lu-O Achse mit 176.5° fast linear und die C-Lu-O Winkel betragen im Schnitt 90°. Blickt man von oben auf 10, sieht man diesmal die THF-Moleküle genau übereinander (Abbildung 2.13), in 4 waren sie gestaffelt (Abbildung 2.4). Mit 132.8° ist der C1-Lu-C14 Winkel deutlich größer als die anderen beiden Winkel C-Lu-C in der trigonalplanaren Ebene.
32
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
C18 C8 H1
Lu C14
C1 C2
Abb. 2.13: Blick auf 10 von oben
C1 ist sowohl im Festkörper wie auch in Lösung tetraedrisch koordiniert, die CHPh2Kopplungskonstante von 126 Hz entspricht genau der von sp3 hybridisierten C-Atomen.80 Im Gegensatz zu 8 und 9, in dem die CHPh2-Einheit planar vorliegt, sind bei 10 die Phenylringe vom CHPh2 gegeneinander verdreht. Mit 40.3° ist der Verdrillungswinkel kleiner als in Cp2Zr(CHPh2)2 oder Cp2Hf(CHPh2)2 .74 Daraus ergibt sich ein wesentlich höherer πÜberlappungsanteil als in den Diphenylmethyl-Zirconium- oder -Hafniumkomplexen.
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
33
2.3 Carben-Addukte von dreiwertigen Lanthanoidalkyl-Verbindungen Auf der Suche nach einer Stabilisierung der temperaturempfindlichen Lanthanoidalkyle Ln(CH2SiMe3)3(THF)x bietet sich neben der Verwendung von sterisch anspruchsvollen Liganden auch der Ersatz der Lösemittelmoleküle durch einen stärkeren neutralen Donor wie z. B. einem N-heterocyclischen Carben an. Verschiedene Derivate des außergewöhnlich stabilen Imidazol-2-ylidens haben sich schon bei Bindungsknüpfung zu elektronenarmen Zentren wie GeI2, AlH3 und BH3 bewährt.86 Aufgrund ihres nucleophilen Charakters sollten Imidazol-2-ylidene
beim
Austausch
von
THF-Molekülen
in
den
ebenfalls
sehr
elektronenarmen Lanthanoidalkylverbindungen einen stabilitätssteigernden Einfluss haben. Darüber hinaus sind die mit dem Carben-C-Atom koordinierenden Donoren sterisch anspruchsvoller als der cyclische Ether. Bei Polymerisationsprozessen wird zusätzlich die Ausbildung einer bimodalen Molmassenverteilung vermieden.16 Besonders wichtig ist bei Umsetzungen mit Lanthanoidalkylen schließlich die Tatsache, daß man im Gegensatz zum THF mit N-heterocyclischen Carbenen bisher keine Zersetzungsreaktionen beobachtet hat. Während Übergangsmetallkomplexe mit N-heterocyclischen Carbenen ob ihrer Masse schon ausführliche Übersichtsartikel verlangen
87
, ist das Gebiet der Lanthanoidcarbenkomplexe
erstaunlich übersichtlich geblieben. Synthesen von Organolanthanoid-Carben-Addukten beschränkten sich neben wenigen Beispielen von dreiwertigen Lanthanoiden (zwei Triflate 88, zwei Amide
89
und ein Cyclopentadienylkomplex
90
) bisher meist auf zweiwertige
Verbindungen von Samarium und Ytterbium mit unterschiedlichen Cyclopentadienylliganden.16, 88, 91
Von
diesen
hat
sich
der
divalente
Samariumcarbenkomplex
(C5Me5)2Sm(iPr,Me-Carb) bereits in der lebenden Polymerisation polarer Monomere bewährt, bei der man in hohen Ausbeuten flüssigkristalline Homo- und Blockcopolymere erhält. Im Gegensatz
zu
den
THF-enthaltenden
Katalysatorsystemen
(C5Me5)2Sm(THF)2
und
(C5Me4Et)2Sm(THF)2 lässt sich bei Verwendung des Carben-Adduktes keine Schulter in der Molmassenverteilung detektieren, die auf das Wachsen einer zweiten Polymerkette am Metallzentrum hindeutet.16
34
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.3.1 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) Die äquimolare Umsetzung von Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 (Ln = Er (2), Lu (4)) mit 1,3-Di-isopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (iPr,Me-Carb; 11)
92
führt in guten Ausbeuten zur
Bildung der ersten Lanthanoidalkyl-Carben-Addukte 12 und 13.
N Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 +
:C N
Ln = Er (2), Lu (4)
N Ln(CH2SiMe3)3(THF)( :C
- THF
) N
11
Ln = Er (12), Lu (13)
Abb. 2.14: Synthese der Lanthanoidalkyl-Carben-Addukte 12 und 13
Tropft man eine konzentrierte Lösung von 11 zu einer konzentrierten Lösung des Lanthanoidalkyls, bildet sich innerhalb weniger Minuten ein rosafarbener (Er) bzw. farbloser (Lu) Niederschlag. Der Ersatz eines THF-Moleküls durch ein Carben führt zu einer geringeren Löslichkeit von 12 und 13 in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und erhöht deren thermische Stabilität (Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte um 100 °C). Während die Empfindlichkeit amorpher Carben-Komplexe gegenüber Luft und Feuchtigkeit annähernd bestehen bleibt, wirken kristalline Proben deutlich inerter. Rosa Kristalle von 12 verfärben sich außerhalb der Schutzgasatmosphäre erst im Laufe von ca. einer Minute nach rosa-orange, mikrokristallines farbloses 13 wird dagegen sofort dunkelbeige. Die chemischen Verschiebungen in den 1H- und
13
C-NMR-Spektren von 13 haben sich
gegenüber denen der Ausgangsverbindungen 4 und 11 nicht wesentlich verändert. Mit δ = 199.5 ppm für :C liegt das Signal im Bereich der bisher gemessenen Werte für koordinierende Carben-C-Atomen in diamagnetischen Yb-Cp-Komplexen.91 Interessanterweise verbleibt trotz des hohen sterischen Anspruchs des Isopropyl-CarbenMoleküls das zweite THF-Molekül am Lanthanoid, während die stöchiometrische Reaktion von dem „kleineren“ Dimethyl-Carben mit dem Y-Silylamid Y[N(SiHMe2)]3(THF)2 zu einem direkten Ersatz beider THF-Moleküle durch das Carben führt.89
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
35
N
N
Y(N(SiHMe2)2)3(THF)2 + :C
Y(N(SiHMe2)2)3 ( :C
- 2 THF
N
) N
2.3.2 Kristallstrukturuntersuchungen an Ln(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) Für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle erhält man aus gesättigten Pentanlösungen bei -36 °C. 12 (Abbildung 2.15) und 13 kristallisieren isotyp in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit 4 Molekülen in der Elementarzelle. In Tabelle 2.4 sind ausgewählte Bindungsabstände und -winkel zusammengefasst, in Tabelle 2.5 sind zum Vergleich die entsprechenden Werte für die Bis(THF)-Addukte 2 und 4 mitaufgeführt.
O C5 Si2
Er
C13
N2
C9 N1 Si3 C1 Si1
Abb. 2.15: Molekülstruktur von 12
Tab. 2.4: Ausgewählte Bindungsabstände (in Å) und -winkel (in °) für 12 und 13.
Ln-C13
Ln-O
Ln-C
O-Ln-C1
N1-C13-N2
O-Ln-C13
12
2.52
2.49
2.39 - 2.40
166.4
104.2
75.8
13
2.49
2.46
2.36 - 2.38
167.1
104.6
76.2
36
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
Tab. 2.5: Vergleich entsprechender Abstände (in Å) und Winkel (in °) in 2, 4, 12 und 13.
Ln-C(CH2) 2
2.39 - 2.40
Ln-O 2.35, 2.36
ax1-Ln-ax2
4
2.35 - 2.36
2.30, 2.31
177.7
12
2.39 - 2.40
2.49
166.4
13
2.36 - 2.38
2.46
167.1
177.7
eq-Ln-eq 133.8, 116.3, 109.9 133.7, 116.2, 110.0 119.1, 118.2, 116.3 119.1, 118.0, 116.5
ax1-Ln-eq 87.4, 89.2, 90.5 87.5, 89.3, 90.4 75.8, 82.6, 86.2 76.2, 82.2, 86.2
ax2-Ln-eq 89.7, 91.9, 91.9 89.7, 91.7, 91.9 90.7, 101.9, 102.6 91.0, 101.7, 102.5
ax1, ax2, eq: Liganden in axialen und äquatorialen Positionen
Die Koordinationssphäre vom Lanthanoid-Zentrum in 12 und 13 ist verzerrt trigonalbipyramidal, das THF-Molekül und ein Alkylligand befinden sich in den axialen Positionen, aber die Winkel O-Ln-C1 weichen deutlich von dem Idealwert ab (12: 166.4°, 13: 167.1°). Das Carben-Molekül und zwei Alkylliganden umgeben die Metallzentren mit C-Lu-C Winkeln von ca. 116 - 119°. Auf den ersten Blick scheinen sich hier die drei Liganden gleichmäßiger in der Ebene zu verteilen. Abbildung 2.16 zeigt jedoch deutlich das Abknicken des THF-Moleküls hin zum Carben (O-Ln-C13: 75.8° in 12 und 76.2° in 13); zusätzlich sind die Bindungen C5-Ln und C9-Ln Bindung aus der „Ebene“ ausgelenkt. Auffällig ist außerdem die gleiche Fehlordnung des THF-Moleküls in 12 und 13. In beiden Verbindungen ist C26 zwischen zwei Positionen mit einem Besetzungsverhältnis von 57 : 43 fehlgeordnet. O2 O
C5
C9
Er
C9
C5
Er
C1
O1
C13
C1
Abb. 2.16: Koordination von Erbium in 2 (links) und 12 (rechts)
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
37
Während sich die Bindungslängen Ln-C(CH2SiMe3) fast gar nicht verändert haben, sind die Ln-O Distanzen in 12 und 13 auffallend länger als in 2 und 4. Erwartungsgemäß weisen die Bindungslängen Ln-C13 (2.52 Å für 12 und 2.49 Å für 13) auf gedehnte Einfachbindungen hin. Im Fall des Lutetium-Komplexes 13 liegt damit der kürzeste gefundene Abstand für ein an ein Lanthanoid koordinierendes Kohlenstoffatom vor, was im Einklang damit steht, daß Lu(III) das kleinste Metallzentrum in der Reihe der gemessenen Lanthanoid-Carbenkomplexe ist (Tabelle 2.6). Gleichzeitig erkennt man deutlich den Einfluss der Lanthanoidenkontraktion: alle Bindungen in 12 sind leicht länger, wobei die Differenz der Bindungslängen (0.032 Å bei Ln-C13, 0.039 Å bei Ln-O(THF) und 0.025 Å bei Ln-C(CH2SiMe3)) dem Unterschied der Ionenradien von Erbium und Lutetium entspricht.71 Die Winkel N1-C13-N2 sind mit 104.2° bzw. 104.6° nur wenig größer als im unkoordinierenden 11 (101.9°
93
). Das Yliden in 12 und 13 ist praktisch planar und mit den
Winkeln um C13 von nur wenig mehr als 120° (N1-C13-Ln: 125.8° in 12 und 125.7° in 13, N2-C13-Ln: 129.5° in 12 und 129.3° in 13) liegt annähernd eine sp2-Hybridisierung des Carben-C-Atoms vor.
Tab. 2.6: Vergleich ausgewählter Daten aller strukturell charakterisierten Lanthanoid- und Yttriumcarbenkomplexe (in Å, ° bzw. ppm)
Ln-C:
N-C:-N
δ(C:)
Ref.
Pr,Me-Carb (11) a)
-
101.9
205.9
93
12
2.52
104.2
- b)
13
2.49
104.6
199.5
(C5Me4Et)2Yb(Me,Me-Carb)
2.67
103.2
205.0
91
(C5H3tBu2)2Yb(Me,Me-Carb)
2.60
102.5
201.8
91
(C5Me5)2Sm(Me,Me-Carb)2
2.84, 2.85
101.1, 101.9
- c)
88
[(Me2HSi)2N]3Y(Me,H-Carb)
2.55, 2.56
- d)
190.3
89
[(Me2HSi)2N]3Y(Me,H-Carb)2
2.65, 2.67
- d)
194.0
89
(C5H4tBu)2ClSm(iPr,Me-Carb)
2.62
101.9
- e)
90
(C5Me5)2Sm(iPr,Me-Carb)
2.78
103.5
- e)
16
i
a)
R,R’-Carb = 1,3-di(R)-4,5-di(R’)imidazol-2-yliden; b) wurde aufgrund des Paramagnetismus nicht vermessen;
c)
konnte nicht detektiert werden; d) keine Angabe; e) Angabe nur des 1H-NMR-Spektrums
38
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.3.3 Synthese von Ln(CH2SiMe3)3(iPr,Me-Carb)2 Setzt man die zweifach THF-solvatisierten Lanthanoidalkyle 2 und 4 direkt mit zwei Äquivalenten Carben um, ist die Reaktion aufgrund der Schwerlöslichkeit der zuerst gebildeten THF-Carben-Verbindungen nur unvollständig. Das NMR-Spektrum von Versuchen mit Lutetium weist sowohl Signale von unreagierten Edukten als auch von Produkten auf, deren genaue Zuordnung nicht möglich ist. Bei entsprechenden Versuchen mit Erbium erkennt man wechselnde Mengen an rosafarbenen und farblosen Niederschlägen, die sich nicht trennen lassen. Daher empfiehlt es sich, erst in konzentrierten Lösungen die Mono(Carben)-Verbindungen 12 und 13 herzustellen und zu isolieren, und dann diese wiederaufzulösen, bevor man sie mit dem zweiten Äquivalent Carben reagieren lässt. Ln(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) + (iPr,Me-Carb) Ln = Er (12), Lu (13)
- THF
Ln(CH2SiMe3)3(iPr,Me-Carb)2
11
Ln = Er (14), Lu (15)
Zum einen entfernt man durch das Abdekantieren der Reaktionslösung das nach der ersten Umsetzung frei gewordene THF und entzieht es so dem Gleichgewicht, das wegen der Schwerlöslichkeit von 12 bzw. 13 sowieso schon auf der Seite der Mono(Carben)Verbindungen liegt. Zum anderen kann man gut den Reaktionsverlauf der zweiten Substitution verfolgen, die die Löslichkeit der Trimethylsilylmethyl-Lanthanoide in aliphatischen Kohlenwasserstoffen weiter herabsetzt. Bei der Vereinigung der in Pentan gelösten Edukte fallen die Produkte wiederum in Form von feinen blassrosa (14) bzw. farblosen (15) Niederschlägen an. Im Gegensatz zu dem ersten Ersatz von THF durch ein Carben läuft der zweite Austauschprozess deutlich langsamer ab. Im 1H-NMR-Spektrum von 15 sind keine THF-Signale mehr vorhanden. Dagegen treten Carben- und Trimethylsilyl-Peaks im Verhältnis 2:3 auf. Im Vergleich zum NMR-Spektrum von 13 haben sich die chemischen Verschiebungen kaum geändert. Man erkennt jedoch zwei Signale sowohl für die SiCH3- als auch für die LuCH2-Protonen. Während der Messung des 1
H-Spektrum muss aber ein Zersetzungsprozess ablaufen, denn im 13C-Spektrum treten mehr
Signale auf als man erwartet, und die vorher farblose Probe weist nun eine rosa Farbe auf. Bis auf einzelne Peaks deuten die 13C-Verschiebungen weder auf das THF-Carben-Alkyl noch auf das unkoordinierte Carben hin. Die Zersetzungsprodukte lassen sich im anschließend aufgenommenen Protonenspektrum nicht identifizieren. Der Metallgehalt von 15 ist etwas höher als man es für das Bis(Carben)-Addukt erwartet.
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
39
Das Erbium-Derivat 14 ist ebenfalls ungewöhnlich instabil. Während sich rosafarbenes 12 als Feststoff bei 4 °C für längere Zeit ohne Zersetzungserscheinungen lagern lässt, weisen feste Proben von 14 nach einigen Tagen bei der gleichen Temperatur eine deutliche Farbänderung nach orange-rosa auf. Aufgrund der geringen Löslichkeit von 14 und 15 in aliphatischen Kohlenwasserstoffen erwiesen sich diese Lösemittel als Kristallisationsmedium ungeeignet. Aus Diethylether gelang es zwar, messfähige Kristalle des Erbium-Derivates zu erhalten, aber die Struktur konnte nicht zufrieden stellend verfeinert werden. Abbildung 2.17 zeigt die Molekülstruktur von Er(CH2SiMe3)3(iPr,Me-Carb)2 (14), das mit 2 Molekülen in der Elementarzelle in der zentrischen Raumgruppe P 1 kristallisiert.
N3 N2 N1 N4
Er Si2
Si3 Si1
Si C N
Abb. 2.17: Molekülstruktur von 14
Wie in den Bis(THF)-Alkylkomplexen 2, 3 und 4 und den THF-Carben-Verbindungen 12 und 13 ist auch das Lanthanoidzentrum in 14 fünffach koordiniert, allerdings ähnelt das Koordinationspolyeder hier eher einer quadratischen Pyramide. Wegen der schlechten Kristallqualität wird auf Abstände und Winkel in 14 nicht weiter eingegangen.
40
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.3.4 Weitere Austauschreaktionen von Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 Setzt man 4 mit DME um, erhöht sich überraschenderweise die Koordinationszahl des Lutetium-Atoms auf sechs, da das DME-Molekül mit seinen zwei Sauerstoffatomen nur ein THF-Molekül verdrängt (16).94
Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 + DME
- THF
Lu(CH2SiMe3)3(THF)(DME)
4
16
Im NMR-Spektrum von 16 erkennt man deutlich die THF- und DME-Signale im Verhältnis 1:1. Leider war der hier vermessene Kristall nur von unzureichender Qualität und es liegt eine Besetzungsfehlordnung zwischen THF- und DME-Molekülen vor. Die Struktur konnte daher nicht zufrieden stellend verfeinert werden und man kann keine genauere Aussage über die Position der Liganden treffen, als daß sich zwei CH2SiMe3-Gruppen in axialer und eine in äquatorialer Position befinden (Abbildung 2.18). THF-B
O2
O2
DME-A
THF-A
C9
C9 C1
O1 O3
Lu1
O1
C1
DME-B
Lu1
O3 C5
C5
Abb. 2.18: Molekülstruktur von 16 (links mit zwei möglichen DME-Molekülen ohne THF, rechts mit zwei möglichen THF-Molekülen ohne DME)
Bei erhöhten Temperaturen kommt es bei der Reaktion von 4 mit DIGLYM ebenfalls zum Ersatz von nur einem THF-Molekül diesmal durch zwei der drei Sauerstoffatome eines DIGLYM-Moleküls.94 Das noch vorhandene THF-Molekül sowie eine Alkylgruppe befinden sich in den axialen Positionen. Mit den zwei anderen Alkylgruppen und zwei SauerstoffAtomen des DIGLYM-Moleküls in den äquatorialen Positionen weist das Lutetium-Atom nun einen verzerrten oktaedrischen Koordinationspolyeder auf (Abbildung 2.19).
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
41
Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 + DIGLYM
Lu(CH2SiMe3)3(THF)(DIGLYM)
- THF
4
17
Si3 O1 O2
C5 Lu1
Si2
O3 O4
C9
C1
Si1
Abb. 2.19: Molekülstruktur von 17
Der Winkel O-Lu-C1 weicht mit 159.8° deutlich von der Linearität ab, ebenso verteilen sich die Liganden in der äquatorialen Ebene ungleichmäßig. Der kleinste Winkel (O2-Lu-O3: 66.8°) wird durch die Geometrie des DIGLYM-Moleküls bestimmt, der Platzanspruch der Methylgruppen an Si2 und Si3 führt auf der anderen Seite zu einer Aufweitung von O3-LuC9 (103.2° und C9-Lu-C5 (101.4°). Mit O3-Lu-C9 = 86.7° ergibt sich dennoch eine annähernd planare Koordination von Lu durch C5, C9, O3 und O2. Verglichen mit dem Bis(THF)-Addukt 4 und dem Carbenkomplex 13 haben sich in 17 die Lu-C Distanzen nicht verändert (17: Lu-C1 2.38 Å, Lu-C5 2.35 Å, Lu-C9 2.38 Å; Lu-C in 4: 2.35 - 2.36 Å; Lu-C in 13: 2.36 - 2.38 Å). Wie schon bei 13 beobachtet man auch in 17 gegenüber 4 eine Verlängerung des Lu-O(THF) Abstandes, wenn auch in einem geringerem Ausmaße (17: LuO1 2.43 Å, Lu-O2 2.41 Å, Lu-O3 2.45 Å; Lu-O in 4: 2.30 und 2.31 Å; Lu-O in 13: 2.46 Å).
42
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
2.4 Fazit und Ausblick
Im Gegensatz zu den in der Literatur beschriebenen Beobachtungen
44, 47
lässt sich der
Tris(trimethylsilylmethyl)-Komplex von Samarium Sm(CH2SiMe3)3(THF)3 wie die Derivate der schwereren Lanthanoide bequem durch Salzmetathesereaktion von SmCl3 mit LiCH2SiMe3 darstellen. Er ist mit seinem größeren Metallzentrum jedoch deutlich temperaturempfindlicher, so daß nach seiner Isolierung alle weiteren Manipulationen vorzugsweise in der Kälte durchgeführt werden sollten. Mit zunehmendem Ionenradius beobachtet man eine steigende Temperaturempfindlichkeit der Ln(CH2SiMe3)3-Komplexe. Bei den im Labor noch einigermaßen „bequem“ durchführbaren Tieftemperaturreaktionen bis -78 °C scheint die Synthese von „Nd(CH2SiMe3)3“ zu gelingen. Jede weitere Charakterisierung und Folgechemie ist aber durch die selbst bei -20 °C schnell ablaufenden Zersetzungsreaktionen nicht mehr durchführbar. Interessanterweise ist wohl bei dieser Temperatur die Darstellung von TrimethylsilylmethylDerivaten von divalentem Ytterbium möglich, obwohl der Ionenradius von Yb(II) größer als der von Nd(III) ist.71 Neben der Temperaturempfindlichkeit stellt hier die leichte Oxidation des Zentralmetalls ein zusätzliches Problem bei der Synthese und Charakterisierung von diesem Ytterbiumalkylkomplex dar. In Versuchen mit zweiwertigem Samarium, dessen Ionenradius knapp 0.2 Å größer als von Yb(II) ist, gelingt selbst bei tiefen Temperaturen nicht mehr die Isolierung eines festen Produktes. Wie schon bei Versuchen mit dem dreiwertigen Metall wurde bei Umsetzungen mit Sm(II) versucht, bei der geeigneten Reaktionstemperatur ein Mittelweg zwischen „sehr kalt“ − wegen der Temperaturinstabilität − und „nicht so kalt“ − damit es in überschaubarer Zeit überhaupt zu einer Reaktion kommt − zu finden. Die grüne Farbe der Sm-CH2SiMe3Reaktionslösung deutet immerhin auf die Entstehung zweiwertiger Samariumalkyl-Spezies hin.35 Diese entstehen nicht, wenn man versucht dreiwertiges Samarium in dem Cl-Precursor Sm(CH2SiMe3)2Cl
mit
Natrium
zu
reduzieren.
Bei
Verwendung
von
sterisch
anspruchsvolleren Alkylliganden konnten längere Reaktionszeiten in Kauf genommen werden 25, 32 - 35
, da man keine temperaturbedingten Zersetzungen beobachtete.
Mit dem Benzhydrylliganden CHPh2 gelang es nicht, homoleptische Lanthanoidalkyle zu synthetisieren. Wie schon in der Literatur beschrieben erhält man als Reaktionsprodukte nur Öle oder Kupplungsprodukte des Liganden.74, 82 Es wäre denkbar, daß sich bei Umsetzungen von zwei bzw. drei Äquivalenten -CHPh2 nicht mehrere von diesen stabilen planaren
Trimethylsilyl-Alkylverbindungen
43
Elektronensystemen so um das Lanthanoidion anordnen können, daß man kristallisierbare Komplexe erhält. Wie auch schon bei Reaktionen mit Cp2MCl2 (M = Zr, Hf)
74
gelingt
dagegen die Alkylierung eines entsprechenden R2LuCl-Precursors vergleichsweise einfach. Ebenso bequem, wie sich ein anionischer Ligand ersetzen lässt, ist ein Austausch der Lösemittelmoleküle bei THF-solvatisierten Lanthanoidalkylen möglich. Dies kann durch einen stärkeren neutralen Donor wie das 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden oder auch durch Sauerstoffbasen wie DME oder DIGLYM geschehen. Setzt man das isoPropyl-Methyl-Carben mit Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 um, wird die Löslichkeit dieser Komplexe in aliphatischen Kohlenwasserstoffen herabgesetzt. Unter geeigneten Reaktionsbedingungen gelingt so der sukzessive Austausch beider THF-Moleküle. Die damit einhergehende Erhöhung der Temperaturstabilität stellt eine Möglichkeit dar, die Ln(CH2SiMe3)3-Derivate der leichteren Lanthanoide oder auch zweiwertige Sm(II)- bzw. Yb(II)-CH2SiMe3-Komplexe zu synthetisieren. Jedoch müsste man ausgehend von den Lanthanoidtrichloriden (bzw. -diiodiden) zuerst die Carben-Addukte LnCl3(Carb)x (bzw. LnI2(Carb)y) durch Umsetzung der THF-haltigen Chloride LnCl3(THF)x (bzw. LnI2(THF)2) 89
werden.
mit dem Carben dargestellt
Bei der Wahl eines nun notwendigen polareren Lösemittels ist jedoch darauf zu
achten, daß dieses möglichst nicht koordiniert, da es so zum Einbau von Lithium- oder ChlorAtomen und damit zur Bildung von „at“-Komplexen kommen kann.36 - 39
Bisherige Syntheserouten von Lanthanoidcarbenaddukten gehen immer von solvatisierten oder lösemittelfreien LnR2 bzw. LnR3 Verbindungen aus. Das anschließend hinzugefügte Nheterocyclische Carben ersetzt dann ein Lösemittelmolekül oder − wenn diese nicht vorhanden sind − koordiniert neben den bereits vorhandenen Liganden zusätzlich an das Lanthanoidion. Auf der Suche nach einer neuen Herstellungsmethode setzten Cowley et al. anstelle der freien Carbenverbindung ein Imidazoliumchlorid (ImidH+Cl-) mit Cp3Yb um und erhielten
dabei
überraschenderweise
ein
ionisches
Reaktionsprodukt
[ImidH-Cp-
HImid][Cp2YbCl2], das eine Cyclopentadienyl-Imidazolium-Sandwich-Einheit enthält.95 Interessant wäre in dem Zusammenhang die Reaktion eines zweiwertigen Lanthanoidkomplexes mit einem 2-Chloro-1,3-disubstituierten Imidazolinium-Salz. Durch oxidative Addition gelang so ausgehend von Pd0 die Synthese von den Palladiumcarbenverbindungen [Pd(PPh3)2Cl(Me,H-Carb)][X] (X = PF6, BF4, Cl) und [Pd(PPh3)Cl2(Me,H-Carb)].96 Dies würde eine neue Synthesemethode für Lanthanoidkomplexe R2LnCl(Carb) darstellen.
44
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3 α-Tri(alkyl/aryl)silyl-substituierte Lanthanoidbenzyl-Verbindungen Aufgrund des geringen räumlichen Anspruches der Trimethylsilylmethyl-Gruppe erhält man mit diesem Liganden keine solvatfreien homoleptischen Lanthanoidverbindungen.18 Die THF-Addukte dieser Substanzklasse zeichnen sich durch eine z. T. erhebliche Temperaturempfindlichkeit aus, die jede weitere Folgechemie, insbesondere im Fall des SamariumDerivates, erschwert. Eine Methode, die kinetische Stabilität solcher Verbindungen zu erhöhen, besteht in der Verwendung von sterisch anspruchsvolleren Liganden, die das Lewissaure Metallzentrum besser abschirmen. Ausgehend von der CH2SiMe3-Einheit wurde daher nun ein Methylen-Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe ersetzt, wodurch man zu Benzylliganden
gelangt.
Der
Benzylligand,
der
einen
wichtigen
Platz
in
der
Metallalkylchemie einnimmt, kann mit seinem π-System als schwacher Elektronendonor wirken. Dabei kommt es zu ungewöhnlichen Bindungssituationen. Besonders bei Alkali- und Übergangsmetallen findet man häufig ηn-Koordinationen mit n > 1. Exakte Strukturuntersuchungen an Benzylverbindungen sind daher von großem Interesse, da nicht immer eine klare Abgrenzung zwischen den verschiedenen Bindungsmodi gezogen werden kann.97, 98, 99 Gerade diese möglichen Mehrfachkoordinationen eines Benzylsystems an das Metallatom könnte nun die Synthese solvensfreier Lanthanoidkomplexe erleichtern, da so auch mit wenigen Liganden eine koordinative Absättigung des Metallzentrums erreicht wird.
„Da Benzyl-Verbindungen von allgemeiner Bedeutung sind, wundert es nicht, daß auch viele Benzylmetall-Verbindungen hergestellt und im Hinblick auf ihre Struktur untersucht worden sind“.100 Diese vor über 10 Jahren gemachte Feststellung traf schon damals für viele Hauptund Übergangsmetalle zu, sie gilt jedoch bis heute nicht für die Lanthanoide. Reaktionen von Benzylliganden mit Elementen der Gruppe 3 sind auffallend wenig untersucht worden, was mit dem geringen räumlichen Anspruch der Benzylgruppe begründet wird.22 Frühe Publikationen von russischen Forschern, die Reaktionen von LnCl3 (Ln = Nd, Y) mit drei Äquivalenten LiCH2Ph bei Raumtemperatur durchgeführt haben, beschreiben die Bildung von „ungewöhnlichen“ metallorganischen Verbindungen.101 Die Reaktionsprodukte wurden nur anhand ihrer Zersetzungsprodukte (GLC und IR) und deren Elementaranalyse charakterisiert. Darauf basierend postulieren die Autoren zuerst die Bildung von [Ln(CH2Ph)3], das unter Toluolabspaltung zerfällt zu [PhCH2-Ln=CHPh] und schließlich Produkte ergibt, in denen die Benzyleinheit drei Ln-C Bindungen aufweist. In
45
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Übereinstimmung mit den experimentellen Ergebnissen wären folgende schematische Strukturen denkbar: Ph Ln
Ln
Ln
PhC
Ln
n
Ph
Ph
Wurden die Reaktionen bei Temperaturen unter -15 °C durchgeführt, erhielt man stabile Ether-Addukte von Tribenzylneodym, die in aromatischen Lösemitteln effektiv und stereospezifisch die Polymerisation von Butadien – und nur mäßig von Isopren – katalysieren.101
Erste strukturelle Untersuchungen an Lanthanoidbenzylverbindungen erfolgten von Evans et al. an (C5Me5)2Sm(CH2Ph)(THF), das langsam durch Umsetzung des entsprechenden HydridKomplexes mit Toluol gebildet wird. Die Reaktion kann durch Zusatz von Cyclohexen stark beschleunigt werden. 59, 102
Tol
0.5 [(C5Me5)Sm(µ-H)]2 +
Neben
dem
Hydrid-Komplex
(C5Me5)2LnCH(SiMe3)2 Benzylverbindungen
(Ln
=
reagieren La,
Ce)
(C5Me5)2Ln(CH2Ph).
Sm
THF
auch mit Im
O
Bis(trimethylsilylmethyl)-Komplexe Toluol
zu
den
röntgenographisch
entsprechenden charakterisierten
solvensfreien Cer-Komplex findet man sowohl eine Bindung des Metallatoms zum Methylenkohlenstoffatom wie auch Wechselwirkungen zu dem ipso- und einem ortho-CAtom des Phenylringes.103
(C5Me5)LnCH(SiMe3)2 Ln = La, Ce
+ C6H5CH3 - CH2(SiMe3)2
Ce
46
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Mandel & Magull berichteten vor wenigen Jahren erstmals von Reaktionen, in denen neben den eingesetzten Benzylliganden keine weiteren stabilisierenden aromatischen oder Heteroatom-substituierten Reste zugegen waren. Dabei erhielt man ausgehend von YBr3 einen heteroleptischen Yttrium-Komplex Y(TMEDA)(PhCH2)2(µ-Br)2Li(TMEDA). Im Fall von Sm(III) kam es dagegen unter C-C-Knüpfung zur Reduktion des Lanthanoidions und man isolierte nur “anorganische” Samarium(II)-Salze Sm(TMEDA)2(µ-Br)2Li(TMEDA) und [(DME)2SmBr(µ-Br)]2 .104 Br1
YBr3 + PhCH2-CH2Ph + 2 nBuLi/TMEDA
Tol Y Li Br2 C Br N
SmBr3 + 2 [LiCH2Ph]
Tol, TMEDA - (PhCH2)2
[(TMEDA)2SmBr(µ-Br)2Li(TMEDA)]
DME
[(DME)2SmBr(µ-Br)]2
Da „… Sm(III) durch Reaktion mit metallierten Benzylliganden ohne Anwesenheit von Cp*Liganden…vollständig zu Sm(II) reduziert wird“, wurde daraufhin bei weiteren Umsetzungen das stabilisierende C5Me5-Anion verwendet und der Benzylligand durch Alkylierung entsprechend in situ hergestellter Cp*-Ln-Br-Vorläufer eingeführt. Man erhält so mono- und disubstituierte Benzylkomplexe von Yttrium, Gadolinium und Samarium. Im letzten Fall liegt die Benzylverbindung trotz einer Reaktionsstöchiometrie von einem Äquivalent KCp* pro SmCl3 als Bis(Cp*)-Komplex in der polymeren Form [(C5Me5)2Sm(CH2Ph2)2K(THF)2]n vor.58 + x KCp* LnBr3
- x KBr
+ y KCH2Ph - y KBr
SmBr3 + 1 KCp* + 2 KCH2Ph
Ln = Y: x = 2, y = 1 Cp*xLn(CH2Ph)y(THF) Ln = Gd: x = 1, y = 2
[Cp*2Sm(CH2Ph2)2K(THF)2]n
O2 K1 O1
Sm
K1A
47
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Des
Weiteren
wurde
der
räumliche
Aufbau
β-Diketiminat-stabilisierten
einer
Benzylscandium-Verbindung röntgenographisch bestimmt.105 Ausgehend von dem DichloroKomplex Sc{Diketiminat}Cl2 wurde durch Salzmetathese mit KCH2Ph der Dibenzylkomplex synthetisiert. Dieser reagiert mit B(C6F5)3 zu einem Ionenpaar, in dem das kationische Metallzentrum durch η6-Aryl-Wechselwirkungen mit der Benzylgruppe am Borat-Anion stabilisiert wird. Ar
Ar
N
N
CH2Ph Sc
B(C6F5)3
Sc
CH2Ph
N
+
CH2Ph
N
-
B(C6F5)3
Ar
Ar
Ar = 2,6- iPrC6H3
Ebenfalls durch chelatisierende N-Liganden stabilisiert sind die von Teuben et al. dargestellten
und
strukturell
untersuchten
Amino-Amidinat-Benzyl-Komplexe
von
Yttrium.106 Durch schrittweise Umsetzung von zwei Äquivalenten der Amidinatliganden sowie ein bzw. zwei Äquivalenten Benzylkalium mit YCl3 erhält man mono- und disubstituierte Benzylverbindungen. YCl3(THF)3.5 2 Li[PhC(NSiMe3)N(CH2)2NMe2]
2 Li[PhC(NSiMe3)N(CH2)3NMe2] 1 KCH2Ph
2 KCH2Ph
Ph
Me3Si
SiMe3 N
N Me2N Me2N
Ph
Y
Li N
SiMe3 Ph
NN CH2Ph CH2Ph
Me2N
N PhCH2
Y
N N
N SiMe3 Ph
Man findet in der Literatur noch wenige weitere Beispiele für Ln-C(Bz) Bindungen in Cyclopentadienyl- oder Benzaminidat-unterstützten Systemen, von denen aber keine Festkörperstrukturen vorliegen.107, 108 Kagan et al. berichten in ihren Publikationen hauptsächlich über Reaktivitätsuntersuchungen von Cyclopentadienyl-BenzylsamariumVerbindungen mit organischen Substraten.
48
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Da sich das einfache Benzylanion -CH2Ph in Reaktionen mit dem größeren Lanthanoid Samarium als instabil erwies, wurde in Anlehnung an den im vorigen Kapitel verwendeten Trimethylsilylmethyl-Liganden nun das verwandte
-
CH(SiMe3)Ph gewählt, das am
carbanionischen Kohlenstoffatom die kinetische und thermische Stabilität erhöhende Trimethylsilyl-Gruppe aufweist. α-SiMe3-substituierte Benzylliganden haben schon bei der Synthese von Benzylverbindungen der Erdalkalimetalle gute Erfolge gezeigt. Erst kürzlich stellten Feil & Harder mit Hilfe von KC(SiMe3)2Ph die erste homoleptische Benzylcalcium-Verbindung Ca(C(SiMe3)2Ph)2(THF) dar.109
Ca
THF
CaI2 + 2 KC(SiMe3)2Ph
- 2 KI
C Si O
Wenig später veröffentlichten sie die erste Kristallstruktur eines DibenzylstrontiumKomplexes. Der Benzylligand trägt nun nur noch eine SiMe3-Gruppe am Cα-Atom, dafür befindet sich in ortho-Position eine Dimethylamino-Funktion, deren N-Atom an das Metallatom koordiniert.110
SrI2 + 2
K
NMe2
THF - 2 KI
NMe2
THF
SiMe3
SiMe3
Sr NMe2 SiMe3 THF
In einer Reihe von Publikationen berichten Brintzinger und Harder sowohl über die Synthesen von Benzylkomplexen der Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und Barium, einer bisher relativ unerforschten Verbindungsklasse, sowie den Untersuchungen zu deren katalytischem Potential bei der Polymerisation von Styrol.109, 110, 111
49
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Ausgehend vom PhCHSi-Gerüst des kommerziell erhältlichen α-Trimethylsilyl-benzylsilans (18) wurden in dieser Arbeit weitere Benzylsilane ArCH2SiR3 (19, 20, 21 und 22) synthetisiert, die einen höheren sterischen Anspruch durch zusätzliche Methylgruppen am Aromaten und durch größere Substituenten am Silicium-Atom aufweisen (Kapitel 3.1.1). CH2 SiMe2(tBu/Ph) CH2 SiMe2tBu
CH2 SiMe3 CH2 SiMe3 19 / 20
22
18
21
Mit diesen Benzylsilanen, die leicht an der Methylengruppe deprotoniert werden können, standen
somit
eine
Reihe
verwandter
Benzylliganden
für
eine
systematische
Strukturuntersuchung von Benzyllanthanoidverbindungen zur Verfügung.
Zur besseren Abtrennung der bei den Reaktionen mit Lanthanoidhalogeniden entstehenden Alkalisalze, wurden zuerst die Kalium-Derivate dieser Benzylsilane synthetisiert. Man erhält sie praktisch quantitativ durch Deprotonierung der Methylengruppe mittels nBuLi/tBuOK in Hexan.
CH2 SiMe3
+ nBuLi/tBuOK - BuH, - tBuOLi
K CH SiMe3
23
Fügt man eine THF-Lösung des Liganden zu THF-gelöstem SmCl3, reagieren die Edukte sofort miteinander, was sich gut am Farbumschlag nach dunkelrot beobachten lässt. Nach einigen Stunden Rühren wird das Lösemittel entfernt und der ölige Rückstand mit Diethylether extrahiert. Die Etherlösung wird von wenig weiß-grauem Niederschlag abdekantiert und konzentriert. Leider gelang sowohl weder in Versuchen mit K(PhCHSiMe3) noch mit K(PhCHSiMe2tBu) eine Isolierung von festem Produkt.
50
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Da die Verwendung der Kalium-Derivate zu keinem Erfolg führte, wurden weitere Reaktionen mit dem Lithium-Derivat durchgeführt. In Form seines TMEDA-Solvates ist Li(PhCHSiMe3) bereits in der Literatur beschrieben.112 Man erhält α-(Trimethylsilyl)benzyllithium·TMEDA (24) durch Umsetzung von PhCH2SiMe3 (18) mittels nBuLi/TMEDA in sehr guten Ausbeuten als äußerst luftempfindliches und pyrophores gelbes Pulver, das sich sehr gut in allen polaren Lösemitteln und nur mäßig in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löst.79 Li(TMEDA)
n
CH2 SiMe3
+ BuLi/TMEDA
CH SiMe3
- BuH
18
24
Mit Hilfe dieses Benzylliganden gelang Westerhausen et al. die Synthese homo- und heteroleptischer Benzylzink-Kompexe.113 Die unterstrichenen Zinkverbindungen sind röntgenographisch untersucht worden (Abbildung 3.1). ZnCl2 + (TMEDA)Li(PhCHSiMe3)
- LiCl + 2 MeLi, TMEDA
(TMEDA)Zn(PhCHSiMe3)Cl
[Li(TMEDA)2][Zn(PhCHSiMe3)Me2]
- LiCl
+ (TMEDA)Li(PhCHSiMe3) [Li(TMEDA)2][Zn(PhCHSiMe3)2Cl]
[Li(TMEDA)2][Zn(PhCHSiMe3)2Me]
- LiCl - TMEDA (TMEDA)Zn(PhCHSiMe3)2
+ MeLi, TMEDA
+ (TMEDA)Li(PhCHSiMe3)
[Li(TMEDA)2][Zn(PhCHSiMe3)3]
Abb. 3.1: Synthese von Benzylzink-Komplexen
Dieser
α-Trimethylsilyl-substituierte
Benzyllithium-Komplex
erschien
daher
viel
versprechend für die Synthese von Benzyllanthanoid-Verbindungen. Er ist leicht und kostengünstig darstellbar, und aufgrund der Chiralität des Cα-Atoms könnte bei nachfolgenden Katalyseprozessen gegebenenfalls die zusätzliche chirale Information eine interessante Rolle spielen.10 Im folgenden wird zuerst die Synthese von Benzylsilanen wie die der daraus erhaltenen Lithiumsalze beschrieben. Anschließend werden die Ergebnisse von deren Umsetzungen mit Lanthanoidhalogeniden beschrieben und diskutiert.
51
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.1 Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylliganden 3.1.1 Synthese und Charakterisierung der Benzylsilane ArCH2SiR3 In der Literatur findet man Tri(alkyl/aryl)benzylsilane als Produkte unterschiedlicher Synthesemethoden.114 Am einfachsten erschien der bereits von Gilman et al. beschriebene Weg über die klassische Grignard-Reaktion aus Benzylhalogeniden ArCH2X, Mg und den entsprechenden Tri(alkyl/aryl)halogensilanen XSiR3 (X = Halogen).115 Eine Nickelkatalysierte Variante ergab nur mäßige Ausbeuten.116 ArCH2X + Mg + XSiR3
ArCH2SiR3
- MgX2
Es gelang jedoch nicht, PhCH2SiMe2tBu (19) mittels der Grignard-Reaktion zu erhalten. Man beobachtet zwar die Startreaktion, aber es kommt zu keiner Umsetzung bei der darauf folgenden Zugabe von ClSiMe2tBu. Auch nicht ein Wechsel des Lösemittels, längere Reaktionszeiten oder höhere Reaktionstemperaturen führten zur Bildung des gewünschten Produkts. Erfolgreich verläuft dagegen die Synthese von 19 anlehnend an Literaturvorschriften von Klein et al. und Eisch & Tsai.117, 118 Zuerst lithiiert man Toluol mittels nBuLi/TMEDA und gibt dann ClSiMe2tBu hinzu (Abbildung 3.2). Kurzes Kochen am Rückfluss beschleunigt die Reaktion. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Destillation erhält man das hochsiedende 19 in guten Ausbeuten. Analog stellt man die farblosen Silane 20, 21, und 22 dar, wobei für 21 und 22 Mesitylen statt Toluol verwendet wird. R'
R'
CH3
R'
+ nBuLi + TMEDA - BuH
+ ClSiMe2R''
CH2SiMe2R''
- LiCl R'
R’ = H
R’ = H,
R’ = Me
R’ = Me,
Abb. 3.2: Synthese von Benzylsilanen ArCH2SiR3
t
R’’ = Bu R’’ = Ph R’’ = Me t R’’ = Bu
(19) (20) (21) (22)
52
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Deutlich beobachtet man den Anstieg der Siedetemperaturen der Silane mit zunehmender Molmasse (siehe Tabelle 3.1). Während 20 noch als sehr viskose Flüssigkeit vorliegt, ist 22 ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt bei Raumtemperatur. Eine Reinigung durch Kristallisation kam aber wegen der sehr guten Löslichkeit der Silanverbindung in allen gängigen Lösemitteln nicht in Frage, daher wurde 22 ebenfalls im Hochvakuum destilliert. Die Charakterisierung der in der Literatur bekannten Silane ist z. T. unvollständig, deswegen wurden
alle
Verbindungen
NMR-spektroskopisch
untersucht.
Die
chemischen
Verschiebungen der Methylengruppe sind ebenfalls in Tabelle 3.1 aufgelistet. Zum Vergleich ist das kommerziell erhältliche PhCH2SiMe3 (18) mitaufgeführt. Tab. 3.1: Molmassen M (in g/mol), Siedepunkte Sdp. (in °C) / Druck (in mbar), sowie chemische Verschiebungen δ (in ppm; in CDCl3 bei RT) der benzylischen CH2-Gruppe
M
Sdp. / Druck
δ(CH2)
δ(CH2)
Lit.
18
164
187 - 190 °C
27.0
2.09
a)
19
206
45 - 55 °C / 10-2
22.6
2.16
119 b)
20
226
75 - 78 °C / 10-2
26.1
2.41
120
21
192
55 - 60 °C / 10-2
26.7
2.20
117 c)
22
249
83 - 88 °C / 10-2
22.1
2.08
-
a)
;
;
Aldrich-Katalog; b) ohne Charakterisierung; c) Angabe nur des 1H-NMR-Spektrums
Das nicht weiter charakterisierte 19
119
und das bisher nicht in der Literatur beschriebene 22
wurden gaschromatographisch und massenspektrometrisch untersucht.
Bei der gekoppelten GC-MS-Untersuchung gelingt die Trennung der Probe in drei Substanzen
im
Verhältnis
11:4:100.
In
den
anschließend
unter
EI-Bedingungen
aufgenommenen MS-Spektren findet man in allen dreien den Molpeak, wobei dieser im letzten Spektrum mit ca. 15 % deutlich intensiver auftritt als in den ersten beiden (jeweils etwa 5 %). Damit handelt es sich wahrscheinlich um Isomere, die die Silylgruppe nicht wie in 19 am Methylenkohlenstoff tragen, sondern in ortho- bzw. para-Position zur Methylgruppe. Bei allen dreien entspricht der Basispeak dem Fragment, das nach Abspaltung einer tertButylgruppe ([M-C4H9]+ = 149 m/z) entsteht. Im Spektrum von 19 ist darüber hinaus der Peak m/z = 73 (72 %) dem SiMe3+-Fragment zuzuordnen. Bei der Synthese von 19 wurde
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
53
dementsprechend sorgfältig destilliert und immer ein entsprechender Vorlauf verworfen, um die leichter flüchtigen Isomere vom Produkt abzutrennen. Das GC-Spektrum der gekoppelten GC-MS-Untersuchung von 22 zeigt zwei Peaks. Bei der Silylierung von lithiiertem Mesitylen kommt es als Nebenreaktion zur Bildung vom Bis-3,5(tert-butyldimethylsilylmethyl)toluol, dessen Peak in geringer Intensität (6 %) neben dem von 22 (100 %) erscheint. Beide unter EI-Bedingungen aufgenommenen MS-Spektren weisen in mäßiger bzw. geringer Intensität die jeweiligen Molpeaks auf (22: M+ = 234 m/z, 19 %; 22·SiC6H14: M+ = 348 m/z, 5 %). Daneben treten im Spektrum die Peaks der Fragmente, die durch Abspaltung einer tert-Butylgruppe entstehen, auf; bei 22 ist dies der Basispeak ([MC4H9]+ = 177 m/z). Eine vorsichtige Destillation gewährt demnach bei der Reinigung von 22 eine gute Abtrennung des zweifach silylierten Nebenproduktes, da es wesentlich schwerer und dementsprechend deutlich weniger flüchtig ist.
54
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.1.2 Lithiumbenzyl-Verbindungen (TMEDA)Li(ArCHSiR3) Schon seit längerer Zeit sind lithiumorganische Verbindungen von zentraler Bedeutung in der organischen und metallorganischen Synthese. Sie werden vor allem wegen ihrer leichten Darstellbarkeit, einfachen Handhabbarkeit, guter Löslichkeit und passivem Verhalten in unpolaren Lösemitteln geschätzt. Vergleicht man sie mit Grignard-Reagenzien, zeigen sie beim Einsatz als Basen oder Nucleophile meist eine höhere Reaktivität und eine bessere Selektivität. Eine ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften ist die ausgeprägte Neigung zur Aggregatbildung, welche stark von den Reaktionsbedingungen
(Lösemittel, Temperatur,
Anwesenheit zusätzlicher Liganden wie z.B. TMEDA) abhängt. Das Bedürfnis, Korrelationen zwischen
Struktur,
Solvatation,
Aggregation
und
Reaktivität
zu
erstellen
und
Reaktionsmechanismen genau zu untersuchen, führte dazu, daß sich die lithiumorganische Chemie sowohl mit experimentellen als auch mit theoretischen Schwerpunkten als eigenständige Disziplin etablierte. Innerhalb der letzten 30 Jahre sind selbst einfache Benzyllithium-Verbindungen im steten Interesse der Forschung geblieben.100, 112, 121, 122, 123, 124 Neben der Dynamik der Komplexe in Lösung widmete man dabei immer der Konfiguration des benzylischen Kohlenstoffatoms besondere Aufmerksamkeit. Informationen über dessen Hybridisierung erhält man zum einen aus der Röntgenstrukturanalyse und zum anderen durch NMR-spektroskopische Messungen (1D und 2D 1H-,
13
C- und
6(7)
Li-NMR, 2D-COSY,
6(7)
Li-Austauschexperimente – EXSY –
und 6Li{1H}-Kern-Overhauser-Experimente – HOESY). 1H,6Li-HOESY-Experimente zeigen dabei räumliche Nachbarschaften zwischen 1
13
1
H und
6
Li auf. Anhand der Größe der
6
Kopplungskonstante J( C, Li) kann man Aussagen über die C-Li-Kovalenz treffen und mit der Multiplizität sowohl von 1J(13C,6Li) als auch von 1J(13C,7Li) den Aggregatzustand einer Lithium-Verbindung berechnen. Aus den Änderungen der Linienbreite im
13
C-NMR-
Spektrum gewinnt man Einblicke in die Inversionsdynamik am carbanionischen C-Atom Cα, die Rotation um die Ring-Cα-Bindung und über den C-Li-Bindungsaustausch. Wichtige Informationen lassen sich auch aus den chemischen Verschiebungen der Kohlstoffatome erhalten, die unter anderem Rückschlüsse auf den Delokalisierungsgrad in den Benzylkomplexen ermöglichen. Die Verschiebung ist dabei linear von der π-Ladungsverteilung abhängig.80, 124, 125 Die Kopplungskonstante 1J(13C,1H) korreliert eng mit dem s-Charakter der CH-Bindung. In seiner vereinfachten Form benutzt man oft den empirisch gefundenen linearen Zusammenhang zwischen der Größe der Kopplungskonstante und dem s-Anteil des
55
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Kohlenstoffhybridorbitals zur qualitativen Bestimmung der Hybridisierung von C-Atomen in Kohlenwasserstoffen 126: 1
J(13C,1H) = 500 s Hz
Nach Schleyer et al. gilt diese Korrelation auch in substituierten Kohlenwasserstoffen und Lithiumkomplexen.127 Man erwartet daher eine Kopplungskonstante von 125 Hz für eine tetraedrische (sp3-hybridisierte) CH2-Gruppe, und 167 Hz für eine planare (sp2-hybridisierte) CH2-Gruppe.100 Im Hinblick auf die später folgende Strukturdiskussion der Benzyllanthanoide erschienen Einkristalluntersuchungen an den in dieser Arbeit verwendeten Lithiumliganden sinnvoll. Auf eine detaillierte Analyse ihrer Struktur und ihrem Verhalten in Lösung wurde jedoch verzichtet, da die sehr ähnlichen α-Tri(alkylsilyl)benzyle (TMEDA)Li(PhCHSiMe3) (24) und (TMEDA)Li(4-tBuPhCHSiMe2Et) bereits ausführlich daraufhin untersucht worden sind.112, 124, 128, 129
3.1.2.1 Synthese der Lithiumbenzyl-Verbindungen (TMEDA)Li(ArCHSiR3) Setzt man die Benzylsilane 18, 19, 20, 21, 22 im stöchiometrischen Verhältnis mit n
BuLi/TMEDA um, erhält man die lithiierten Benzylverbindungen (TMEDA)Li(PhCHSiMe3)
(24), (TMEDA)Li(PhCHSiMe2tBu) (25), (TMEDA)Li(PhCHSiMe2Ph) (26), (TMEDA)Li(3,5-Me2C6H3CHSiMe3) (27), (TMEDA)Li(3,5-Me2C6H3CHSiMe2tBu) (28) als äußerst luftempfindliche gelb-orange Pulver in sehr guten Ausbeuten (Abbildung 3.3). R'
R' Li(TMEDA) CH2SiMe2R''
R'
+ nBuLi + TMEDA
CHSiMe2R''
- BuH R'
R' = H,
R'' = Me t R'' = Bu R'' = Ph
(18) (19) (20)
R' = H,
R'' = Me t R'' = Bu R'' = Ph
(24) (25) (26)
R' = Me,
R'' = Me t R'' = Bu
(21) (22)
R' = CH3,
R'' = Me t R'' = Bu
(27) (28)
Abb. 3.3: Synthese von Lithiumbenzyl-Verbindungen (TMEDA)Li(ArCHSiR3)
56
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Bei höheren Molmassen weisen die Verbindungen zunehmend dunklere Farben von leuchtend gelb (24, 26) über hellorange und orangerot (25 und 27) nach ocker (28) auf. In polaren Lösemitteln sind sie sehr gut, in aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit höherem Alkylierungsgrad zunehmend von mäßig (24) bis gut (28) löslich.
Gleichzeitig nimmt die auffallend starke Empfindlichkeit der Benzylkomplexe gegenüber Luft, Feuchtigkeit und Stickstoff minimal ab. Durch Waschen mit Pentan und Trocknen im Vakuum lassen sich die Rohprodukte in feine Pulver überführen, die sich aber z. T. beim anschließenden Kontakt mit dem Schutzgas sofort grünlich verfärben. Diese zuerst an der Oberfläche auftretende Verfärbung verbreitet sich im dicht verschlossenen Schlenkkolben unterschiedlich schnell (innerhalb weniger Stunden bis mehrerer Tage) durch das ganze Pulver. Füllt man es in vorher ausgeflammte und sorgfältig inertisierte Kolben, überzieht es sich oft unmittelbar in manchmal erstaunlich exothermen Reaktionen mit dunkelgelb-grünen öligen Filmen. Gründliches Waschen mit Pentan liefert wieder die gelborangen Komplexe in Form von Pulvern. Die Produktkolben wurden deshalb leicht evakuiert bei 4 °C aufbewahrt, da dann die Zersetzung merklich langsamer abläuft. Im fortgeschrittenen Zersetzungsprozess beobachtet man Verfärbungen von grün über dunkelrotviolett nach dunkelblau. Während sich das 1H-NMR-Spektrum von grünem 24 in C6D6 nicht von gelbem 24 unterscheidet, treten bei rotem und blauen 24 zusätzliche Signale zwischen -0.4 und 0.5 ppm auf. Bei dem Versuch, Kristalle aus Hexanlösungen bei -36 °C zu erhalten, entfärben sich die Lösungen unter Bildung von dunkelblauen öligen Rückständen. Eine Charakterisierung dieser Zersetzungsprodukte gelang nicht.
Aufgrund der extremen Empfindlichkeit der Lithiumliganden wurden sie für weitere Reaktionen mit Lanthanoidhalogeniden nur noch in situ hergestellt und sofort umgesetzt. Massenspektroskopische
Untersuchungen,
Bestimmung
der
Schmelzpunkte
sowie
Elementaranalysen konnten deswegen nicht durchgeführt werden. Die in guten Ausbeuten und selektiv verlaufende Lithiierung der entsprechenden Silane
79
liefert als zweites Produkt
nur das den weiteren Reaktionsablauf nicht beeinflussende Butan und keine störenden Lithiumhalogenide. Eine Reinheitsüberprüfung erfolgte stichprobenartig durch die NMRSpektroskopie.
57
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.1.2.2 Kristallstrukturuntersuchungen an (TMEDA)Li(ArCHSiR3) Röntgenfähige Einkristalle von 25, 26 und 27 erhält man aus gesättigten Pentan- oder Hexanlösungen bei -36 °C. Während das in der Literatur beschriebene 24 mit vier Molekülen in der Elementarzelle in der monoklinen Raumgruppe P21/c vorliegt, kristallisieren 25 und 27 in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit acht Molekülen in der Elementarzelle. Das Kristallsystem von 26 ist zwar wie 24 monoklin, jedoch findet man eine deutlich größere Elementarzelle in der Raumgruppe C2/c mit ebenfalls vier Molekülen in der Elementarzelle. Wie bei 24 liegen bei 25, 26 und 27 monomere Benzyllithium-Verbindungen vor, in denen das Lithium verzerrt tetraedrisch durch das Methylen-C-Atom C1, das ipso-C-Atom C2 des Phenylringes und den zwei Stickstoff-Atomen vom TMEDA-Molekül umgeben ist (siehe Abbildung 3.4).
N1
N1
N2
N2
Li1
Li1
C7
C7
H1 C2
C1
C3
C3
H1 C2
C1 Si1
Si1 25
26
N1
N2 Li1
C9 H1 C2
C1
C3 Si1 27
Si C H N Li
Abb. 3.4: Molekülstrukturen von 25 (oben links), 26 (oben rechts) und 27 (unten)
58
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Die Methylgruppen (C14 und C15 an N1) sowie die Methylen-C-Atome (C16 und C17) des TMEDA-Moleküls in 25 zeigen eine Fehlordnung zwischen zwei Positionen mit einem Besetzungsverhältnis von 60:40. Die Ethylenbrücke (C15 und C16) zwischen N1 und N2 im TMEDA-Molekül von 27 zeigt ebenfalls eine gekreuzte Fehlordnung zwischen zwei Positionen mit einem Besetzungsverhältnis von 71:29. Diese Kohlenstoffatome mit den dazugehörigen Wasserstoffatomen wurden isotrop verfeinert. Das H-Atom H1 am benzylischen C-Atom C1 wurde in allen Komplexen 25, 26 und 27 gefunden und frei verfeinert. Trotz mehrerer Kristallisationsversuche gelang es nicht, röntgenfähige Einkristalle von 28 zu erhalten. Sowohl in unpolaren als auch in polaren Lösemitteln bilden sich büschelförmige Kristalle, die nicht vermessen werden konnten.
Beim folgenden Vergleich der Benzyllithium-Verbindungen 25, 26 und 27 werden die entsprechenden Daten des Literaturbeispiels 24
112
aufgrund seiner strukturellen Ähnlichkeit
immer mit angegeben. Wegen einer anderen Zählweise wurde die Nummerierung teilweise verändert (Austausch der Nummern der ortho-C-Atome C3 → C7 und C7 → C3 sowie der NAtome N1 → N2 und N2 → N1).
Zur Untersuchung der Bindungssituation des Lithium-Atoms betrachtet man dessen Distanzen zu ausgewählten Kohlenstoffatomen des Benzylrestes sowie zu den Stickstoff-Atomen des TMEDA-Moleküls (siehe Tabelle 3.2).
Tab. 3.2: Ausgewählte Bindungsabstände (in Å) in 24, 25, 26 und 27
Li-C1
Li-C2
Li-C3
Li-C7/9
Li-N1
Li-N2
24
2.13
2.28
3.15
2.68
2.03
2.07
25
2.14
2.31
3.25
2.62
2.03
2.10
26
2.13
2.22
3.03
2.73
2.02
2.03
27
2.15
2.35
3.03
2.96
2.04
2.06
Mit Werten von 2.62 bis 3.25 Å liegen die Abstände der ortho-C-Atome außerhalb des üblicherweise einer Li-C Bindung zugerechneten Abstands von 2.5 Å.130 Aus den Li-C1 und Li-C2 Distanzen ergibt sich daher in allen Verbindungen eine η2-artige Koordination des Lithium-Atoms an die Benzyleinheit.
59
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Auffallend sind die jeweils unterschiedlichen Bindungsabstände der ortho-C-Atome C3 und C7/9 zum Lithium-Atom; die Differenz zwischen Li-C3 und Li-C7 ist dabei bei 25 am größten. Blickt man entlang der C1-C2-Bindungsachse, sieht man deutlich, daß das LithiumAtom nicht symmetrisch an das Benzylsystem koordiniert. Die Li-Cα-Bindungsachse steht nicht senkrecht zu der Ebene des Phenylringes, sondern neigt sich zur Seite (Abbildung 3.5).
N1
N1
N2
Si1
N1
C3
C9
C3
C7
H1
Si1
N2 Li1
Li1
Li1 C1
N2
C1 H1
Si1
C7 C1 H1
Abb. 3.5: Blick entlang der C1-C2 Bindungsachse in 25 (links), 27 und 26 (rechts)
Die in Tabelle 3.3 aufgeführten Torsionswinkel zeigen deutlich, wie diese Seitenneigung in der Reihenfolge 25 > 24 > 26 > 27 abnimmt. Sterische Gründe scheinen dabei keine Rolle zu spielen. Sowohl 25 als auch 27 weisen am Silicium-Atom neben den zwei „kleinen“ Methylgruppen einen dritten größeren Substituenten auf. Während die tert-Butylgruppe in 25 vom Lithium-Atom räumlich relativ weit entfernt ist, kommt ihm die Phenylgruppe in 27 deutlich näher (Abbildung 3.6). Trotzdem befindet es sich hier fast genau „über“ der C1-C2Bindung.
C3
Si1 C1 H1
C2 N1
C3
Si1
N1 C1 H1
Li1
C2
Li1 C7
N2
N2 Abb. 3.6: Blick von oben auf 25 (links) und 27 (rechts)
C7
60
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Tab. 3.3: Ausgewählte Torsionswinkel (in °) in 24, 25, 26 und 27
C3 - C2 - C1 - Li
C3 - C2 - C1 - H
C3 - C2 - C1 - Si
24
-104
167
13
25
-110
162
13
26
-98
168
14
27
-90
173
21
In der Literatur findet man mehrere Beispiele für Strukturuntersuchungen an unsubstitutierten Benzyllithium-Komplexen C6H5CH2Li. Zum Vergleich wird hier nur das monomere [η1C6H5CH2Li . THF . TMEDA] (29)
100
herangezogen. Auf die polymeren Strukturen (z. B. in
[C6H5CH2Li . 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan]
121
, [C6H5CH2Li . Et2O]
123
) soll nicht weiter
eingegangen werden. Anhand der Newman-Projektionen erkennt man die pyramidale Konfiguration des benzylischen Kohlenstoff-Atoms in allen Verbindungen (Abbildung 3.7). Dennoch sind die Abweichungen zu einer idealen tetraedrischen Konfiguration an C1 erheblich. Zum einen dürfte das Lithium-Atom nicht „über“ der C1-C2 Bindung stehen und die Torsionswinkel zwischen der Phenylebene und Si1 bzw. H1 müssten deutlich größer, nämlich jeweils 30°, sein.
Li 90°
30°
30° H
Si
ideale tetraedrische Koordination um C1 Li
Li
Li 84°
15° H
70°
15° H
13° Si
29
76° 13° Si
18° H
25
24
Li
Li
90°
82°
14° Si
12° H 26
13° H
21° Si
7° H 27
Abb. 3.7: Newman-Projektionen im idealen Fall (oben) und von 24, 25, 26, 27 und 29
61
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Quantenmechanische Rechnungen an 24, 29 und [C6H5CH(SPh)Li . (THF)3] von Frenking et al. haben gezeigt, daß die Abwinkelungen am C1-Atom aller Wahrscheinlichkeit nach nicht durch Packungseffekte verursacht werden.112 Da dieses Phänomen offensichtlich nicht sterischer Natur ist, müsste man mehr Komplexe untersuchen, die Alkyl- bzw. Arylsubstituenten in unterschiedlicher Kombination an verschiedenen Positionen (ortho, meta oder para im Ring oder am Silicium-Atom) aufweisen. Nur dann könnte man entscheiden, ob und inwieweit die Substituenten durch induktive oder mesomere Effekte die Seitenneigung des Lithium-Atoms beeinflussen. Auf die Bedeutung der SiR3-Gruppe mit ihrer Möglichkeit der hyperkonjugierten Ladungsstabilisierung wurde bereits bei der Strukturuntersuchung von 24 hingewiesen.112 Sie äußert sich auch in 25, 26 und 27 in deutlich kürzeren C1-Si Bindungslängen gegenüber den Si-C(R) Abständen.
3.1.2.3 Strukturuntersuchungen an (TMEDA)Li(ArCHSiR3) in Lösung Wie anfangs schon erwähnt, wurde auf eine genaue Untersuchung der Struktur in Lösung der Benzyllithium-Komplexe verzichtet. Es soll dennoch kurz auf die Konfiguration von C1 eingegangen werden. Zusätzlich werden die chemischen Verschiebungen der Ring-C-Atome mit denen von (TMEDA)Li(PhC(Me)CH2tBu), das ein delokalisiertes benzylisches Anion aufweist
131
, und (TMEDA)Li(4-tBuPhCHSiMe2Et), mit partieller Delokalisierung
124
,
verglichen (siehe Tabelle 3.4).
Tab. 3.4: Chemische Verschiebungen der Ring-C-Atome (in ppm) und Kopplungskonstante an C1 (in Hz) von (TMEDA)LiR-Verbindungen ((L) = TMEDA) 1
R
para
meta
ortho
ipso
C1
J(C1,H1)
(L)Li(PhC(Me)CH2tBu)
87
128
105
131
71
-
(L)Li(4-tBuPhCHSiMe2Et)
129.7
124.8
120.2
157.1
36.9
k. A.
24 ([D8]-THF)
107.8
128.2
120.4
159.7
40.9
120
24 (C6D6)
109.2
130.0
118.7
156.5
41.8
124
25
109.1
129.9
119.0
156.8
38.4
121
26
110.1
130.0
119.2
156.1
39.2
125
27
111.7
138.4
116.4
156.3
41.8
126
28
111.7
138.2
116.7
156.6
38.4
122
62
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Zwar sind (TMEDA)Li(PhC(Me)CH2tBu) und (TMEDA)Li(4-tBuPhCHSiMe2Et) in [D8]THF und 25, 26, 27 und 28 in C6D6 vermessen worden, aber man sieht an den chemischen Verschiebungen von 24, daß der Unterschied zwischen den beiden Lösemitteln nur wenige Hz beträgt. An den Kopplungskonstanten von 24 - 28 erkennt man deutlich, daß in Lösung eine der Festkörperstruktur vergleichbare pyramidale Konfiguration an C1 vorliegt. Die Verschiebungen der Ring-C-Atome im
13
C-NMR sind ein Hinweis auf partiell delokalisierte
Strukturen in allen Verbindungen. Das deckt sich mit den Befunden von Fraenkel et al., wonach man partielle Delokalisierung nur in α-monosubstituierten Benzyllithium-Komplexen beobachtet. Dagegen liegen α-disubstituierte Benzyl- und extern solvatisierte AllyllithiumKomplexe als delokalisierte Systeme vor.124 Weiterführende Strukturuntersuchungen in Lösung an 24 wurden von Schade durchgeführt 129
, dabei richtete er sein Augenmerk besonders auf die Koordinationssphäre des Lithium-
Atoms. Mit Hilfe von 1H,6Li-HOESY-Untersuchungen von 24 in C6D6 hat er gezeigt, daß auch in Lösung eine Struktur vorliegt, in der das Lithium η2-artig an das Benzylanion gebunden und zur Seite des benzylischen H-Atoms geneigt ist. Die Kreuzsignale sind besonders intensitätsstark zu H1 und NCH3 sowie NCH2 und nur schwach zu den ortho-HAtomen. Das Lithium ist also an C1 gebunden und wird durch TMEDA komplexiert. Durch Koordination zu C2 wird dann die Vierfachkoordination erreicht, die man auch im Festkörper beobachtet (Abbildung 3.8). In Anwesenheit von THF bleibt das TMEDA-Molekül weiterhin an Lithium gebunden, da das 1H,6Li-HOESY-Spektrum starke Kreuzpeaks zu H1, OCH2, NCH2 und NCH3 aufweist. Zusätzlich beobachtet man jedoch einen Kreuzpeak zu den Protonen der Silylgruppe SiCH3, der viel intensitätsstärker als zu den ortho-Protonen ist. Dieser Komplex, in dem das Lithium durch THF, TMEDA und η1-artig durch C1 koordiniert wird, enthält ein nicht koordinierendes THF und wird durch die Kurzschreibweise 24·THF+THF beschrieben, da im zeitlichen Mittel nur ein THF-Molekül an das Metall bindet (Abbildung 3.8). N
N Li
N N Li
C
H SiMe3
O
C
H SiMe3
Abb. 3.8: Struktur von 24 (links) und 24 THF+THF (rechts) in Lösung (C6D6)
63
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.2 Tris-tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen der Lanthanoide 3.2.1 Heteroleptische Benzylatverbindungen der Lanthanoide
Setzt man Lanthanoidtrichloride LnCl3 mit drei Äquivalenten (TMEDA)Li(ArCHSiR3) bei Raumtemperatur
in
THF
um,
erhält
man
anionische
Lanthanoidkomplexe
[Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl] (Abbildung 3.9).
LnCl3 + 3 (TMEDA)Li(3,5-R'-C6H3CHSiMe2R'')
THF - 2 LiCl - TMEDA
[Li(TMEDA)2][Ln(3,5-R'-C6H3CHSiMe2R'')3Cl]
Ln = Pr, Ln = Pr, Ln = Pr, Ln = Nd, Ln = Nd, Ln = Sm, Ln = Sm, Ln = Er, Ln = Lu, Ln = Lu,
R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = Me, R’ = H, R’ = Me,
R’’ = Me t R’’ = Bu R’’ = Ph R’’ = Me t R’’ = Bu R’’ = Me t R’’ = Bu t R’’ = Bu t R’’ = Bu t R’’ = Bu
(30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39)
Abb. 3.9: Synthese von Benzylatkomplexen der Lanthanoiden
Die Edukte reagieren sofort miteinander, wie man gut an den Farbumschlägen beobachten kann (Pr: hellgrün, Nd: orangegrün, Sm: violett und Er: orangerosa). Nach Entfernen des Lösemittels im Vakuum erhält man ölige Reaktionsprodukte, die sich sehr gut in THF und Et2O und mäßig (Pr, Nd, Sm) bis gut (Er, Lu) in Toluol lösen. In allen Fällen wurden daher die öligen Rückstände mit Et2O extrahiert, um die Produkte vom LiCl, das sich ebenfalls gut in THF löst, abzutrennen. Durch bloßes Entfernen der Lösemittel war es in keinem Fall möglich, die Produkte in Pulverform zu erhalten. Um die öligen Rohprodukte in eine feste Form zu überführen, wird die stark gesättigte Etherphase (ca. 5 - 10 ml) mit viel Pentan (ca. 30 - 40 ml) gerührt. In dem Zweiphasensystem verfärbt sich die Pentanphase dann allmählich von farblos über hellgelb bis z. T. orange. Nach Abdekantieren der Pentanlösung legt man schnell Vakuum an (10-2 mbar) und trocknet (evt. mit leichtem Erwärmen durch ein Wasserbad) den öligen Rückstand gründlich. Anschließend wird er wieder in wenigen Millilitern Ether aufgelöst und wiederum mit Pentan versetzt und extrahiert. Wiederholt man diese Prozedur mehrere Male, bleibt nach dem Abdekantieren der Pentanlösung und Entfernen der restlichen Lösemittelspuren eine Art „fester Schaum“ zurück. Dieser lässt sich
64
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
wie ein Pulver zerstoßen und fein reiben, aber bei Kontakt mit Lösemittel fällt er wieder in ein Öl zusammen, das durch oben beschriebenes Verfahren abermals verfestigt werden kann. Das Rohprodukt ist noch stark verunreinigt (NMR-Spektroskopie) und eine saubere Isolierung der Produkte gelingt nur durch die Kristallisation bei verschiedenen Kristallisationsbedingungen, entweder durch Abkühlen von gesättigten Toluol- bzw. Et2OLösung auf 4 °C bzw. -36 °C oder durch Überschichten der gesättigten Etherphase mit Pentan bei Raumtemperatur. Die kristallinen Feststoffe, die deutlich luftunempfindlicher sind als Lösungen von ihnen, zeigen mit Zersetzungspunkten von z. T. weit über 100 °C eine auffällig hohe thermische Stabilität. Eine Lagerung der Benzyllanthanoide als Feststoffe wie auch deren Lösungen ist ohne Zersetzungsgefahr bei Raumtemperatur möglich.
Trotz mehrerer Versuche gelang es nicht, von allen Lanthanoidbenzylverbindungen Einkristalle von ausreichender Qualität für eine entsprechende Strukturdiskussion zu erhalten. Im Fall von 30 (monoklin, Raumgruppe P21/n) konnte aus den zur Verfügung stehenden Röntgendaten nur das Anion verfeinert werden, in dem man deutlich die vierfache Koordination des Metalls durch drei Liganden und ein Chlor-Atom erkennt. Beim sehr langsamen Abkühlen einer gesättigten Toluol-Lösung von 36, das wie 30 und 31 meist in Form von Büscheln kristallisiert, erhält man messfähige Einkristalle, bei denen die Verfeinerung der Gesamtstruktur an den stark fehlgeordneten Lösemittelmolekülen (eines der TMEDA-Moleküle im Kation und ein zusätzlich bestimmtes Toluol-Molekül) scheiterte. Auf eine detaillierte Betrachtung der Bindungslängen und -winkel von 36, das mit vier Molekülen pro Elementarzelle in der Raumgruppe P21/c kristallisiert, wird daher verzichtet. Überschichtet man stark konzentrierte Etherlösungen von 38 mit Pentan bei Raumtemperatur, erhält man Einkristalle des Lutetiumalkyls. Bei verschiedenen Kristallisationsansätzen kam es jedoch zur Bildung unterschiedlicher Kristallformen. Eine bestand aus hellgrünen Nadeln, die andere aus hellblauen Quadern. Die Strukturuntersuchung an drei Kristallen führte zur Bestimmung von drei monoklinen Elementarzellen, die sich nur wenig in der c-Achse (20.2, 20.4 und 20.5 Å) und dem β-Winkel (90.5, 90.9 und 91.2°) unterscheiden, die a- und bAchsen sind annähernd gleich. Bei keinem der drei Datensätze gelang eine zufrieden stellende Verfeinerung. Die Bindungslängen und -winkel von 38 (4 Moleküle in der Elementarzelle, Raumgruppe P21/c) werden deswegen in der folgenden vergleichenden Strukturdiskussion der Benzylatkomplexe nicht weiter berücksichtigt.
65
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.2.2 Kristallstrukturuntersuchungen an [Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl] Die Untersuchungen der Verbindungen 34, 35, 37 und 39 mittels Röntgenstrukturanalyse zeigen das Vorliegen von getrennten Ionenpaaren an. Dabei besteht das Kation aus einem zweifach TMEDA-solvatisierten Lithium-Ion, und im Anion ist das Lanthanoidzentrum verzerrt tetraedrisch von drei Benzylliganden und einem Chlor-Atom umgeben. Den gleichen tetraedrischen Aufbau findet man in [Li(THF)4][Yb(CH(SiMe3)2)3Cl]
36
und im Benzyl-
zirconium-Komplex Zr(CH2Ph2)3(OCH2C6H3-2,6-tBu2) .132 Das Koordinationspolyeder der Lanthanoide in den Benzylatverbindungen ähnelt außerdem dem von Neodym in den vierfach koordinierten
heteroleptischen
Nd(N(SiMe3)2)3(µ-Cl)Li(THF)3
133
Verbindungen
Nd(OCtBu3)3(µ-Cl)Li(THF)3
, von den Lanthanoiden in den Alkylverbindungen
Ln(CH(SiMe3)2)3(µ-Cl)Li(L)x (Ln = La, L = PMDTA, x = 1 und
und
Sm(CH(SiMe3)2)3(µ-Me)Li(PMDTA)
60
,
und
Ln(N[SiMe2CH2CH2SiMe2])3(µ-Cl)Li(THF/Et2O)3 .134
in In
37
; Ln = Y, L = Et2O, x = 3
38
)
Azacyclopentanid-Komplexen diesen
Festkörperstrukturen
verbrückt die Methylgruppe bzw. das Chlor-Atom das Lanthanoidzentrum mit dem solvatisierten Lithium-Kation (Sm-Me-Li: 174°, Ln-Cl-Li: 165-175°, Ln-Cl: 2.57-2.76 Å, ClLi: 2.33-2.48 Å).
Während 34 (Abbildung 3.10) mit zwei Molekülen in der Elementarzelle in der zentrischen Raumgruppe P 1 vorliegt, kristallisiert 35 (Abbildung 3.11) in P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Die H-Atome am Methylenkohlenstoff Cα wurden lokalisiert und frei verfeinert. Ein TMEDA-Molekül in 35 zeigt eine Fehlordnung zwischen zwei Positionen mit einem Besetzungsverhältnis von 65:35. Alle fehlgeordneten Atome wurden isotrop verfeinert.
66
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
C H Li N Si Si1
Cl
C1
H1
C2
N2
Li1
C15
N1 Nd1
C14 H14
N4
Cl1 H27
N3
Si2 C27 Si3
C28
Abb. 3.10: Molekülstruktur von 34
C H N Cl
Si3
Si Li
C21 H21 C22 N4A
Cl N2
C12 H1 Si1
Sm
Li
C11
C1 H11
Si2
C2
Abb. 3.11: Molekülstruktur von 35
N3A
N1
67
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
37 (Abbildung 3.12) und 39 kristallisieren isotyp in der Raumgruppe P21/c mit vier Molekülen in der Elementarzelle. Pro Formeleinheit liegen zusätzlich zwei Moleküle Et2O vor, von denen eines über zwei Positionen im Verhältnis 58:42 (37) bzw. 53:47 (39) fehlgeordnet ist. Im Kation sind die Methylen- und zwei Methyl-C-Atome eines der TMEDAMoleküle ebenfalls über zwei Positionen fehlgeordnet (62:38 in 37 und 49:51 in 39).
C H Li N O Si
Si2
Cl O1
O2A
C16 C17
Er1
N2
Cl1 Si1
Li1
C2
N1
N3 C1
C31
Si3
N4
C32
Abb. 3.12: Molekülstruktur von 37
Die bei den Fehlordnungen entstehende starke Überlappung der Atompositionen erforderte die Einführung geometrischer Restraints, um ein stabiles Strukturmodell zu erhalten. Die O-C-, N-C- sowie C-C-Abstände der fehlgeordneten Lösemittel-Moleküle wurden gleich gesetzt (SADI). Zusätzlich wurde ein Abstand von 1.55 Å für die Kohlenstoffatome einer Ethyleinheit im Ether definiert (DFIX C65A-C66A). Alle Atome der fehlgeordneten Moleküle wurden isotrop verfeinert. In 37 und 39 mussten die Wasserstoffatome an den CαAtomen H1, H16 und H31 in berechneten Positionen mit festen isotropen Temperaturfaktoren verfeinert werden. Sie konnten zwar lokalisiert werden, wiesen jedoch bei freier Verfeinerung zu lange C-H-Abstände auf (1.1 - 1.4 Å).
68
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
In 34, 37 und 39 ist die Ausrichtung der Ionen zueinander so, daß eine fast lineare Ln-Cl···Li Einheit vorliegt (Ln-Cl···Li (in °) / Cl···Li (in Å): 174 / 4.69 (34), 179 / 4.61 (37), 179 / 4.56 (39)). Im Gegensatz zu den oben erwähnten Beispielen mit verbrückenden Chlor-Atomen findet hier vom Lithium, das durch die vier Stickstoff-Atome sein bevorzugtes tetraedrisches Koordinationspolyeder erhält, keine Bindung mehr zum Chlor statt. In 35 erkennt man in Richtung der Sm-Cl-Achse kein Lithium-Kation, da es sich versetzt neben dem Anion befindet (Cl-Sm···Li: 103°) (Abbildung 3.13). Si3
Cl Si3 Si1
Nd
Sm
Si2
Cl Li
Li
Si1 Si2
Abb. 3.13: Lage von Anion zu Kation in 34 (links) und 35 (rechts) (ohne die Alkylreste an den Si-Atomen)
Die Ln-Cl-Abstände im Anion sind auffallend kurz, wie der Vergleich mit den in der Literatur beschriebenen Verbindungen, die ein terminales Chlor-Atom aufweisen, zeigt (Tabelle 3.5, jeweils ein Beispiel für eine kurze und eine lange Ln-Cl-Bindung sind angegeben). Auch im anionischen Ytterbium-Alkyl [Yb(CH(SiMe3)2)3Cl]- hat man einen sehr kurzen Abstand für Yb-Cl gefunden.36
Tab. 3.5: Abstände zwischen Lanthanoidionen und terminalen Chlor-Atomen (in Å)
Å Nd-Cl
Sm-Cl
Verbindung
Lit.
2.65
34
2.62
NdCl (iPr2C6H3-NSiMe3)2(THF)
135
2.81
NdCl3N(CH2C5H4N)3(OHCH3)
136
2.61
35
2.64
SmCl(tBuMeC5H2-Me2Si-C5H3-C2H4NMe2)
137
2.77
Cp*2SmCl(THF)
138
69
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Er-Cl
Lu-Cl
2.53
37
2.54
ErCl(C5H4CH2Ph)2(THF)
139
2.71
ErCl2(C5H4CH2Ph)(THF)3
140
2.49
39
2.49
LuCl(C4H4C5HCH2NMe2,Me2Si-C5H2tBuMe)
141
2.73
LuCl(tBuNC2H2NtBu[Li(Et2O,THF)])2
142
Eine mögliche Dimerisierung durch verbrückende Chlor-Atome findet man nicht. Innerhalb der Lanthanoidbenzylate macht sich die Lanthanoidenkontraktion in abnehmenden Ln-ClAbständen deutlich bemerkbar. Der Unterschied zweier Ln-Cl-Distanzen entspricht in etwa der Differenz zwischen den effektiven Ionenradien der entsprechenden Ln3+-Ionen (Ionenradien für Koordinationszahl 6: Nd3+ 0.98 Å, Sm3+ 0.96 Å, Er3+ 0.89 Å, Lu3+ 0.86 Å) 71.
Betrachtet man die Abstände und Winkel der Benzyl-C-Atome Cα und der ipso-C-Atome des Phenylringes Ci zum Zentralatom (Abbildung 3.14) genauer, bemerkt man gewisse Unregelmäßigkeiten in 35, 37 und 39.
Ln
Ln R
Ci
R
Cα
R3Si
Ci
R
R
R3Si
H
Cα
H
Abb. 3.14: Seiten- (links) und Vorderansicht (rechts) auf Benzylliganden am Lanthanoid-Atom
In 34 sind die Distanzen Nd-Cα bzw. Nd-Ci sowie die Winkel Nd-Cα-Ci für die drei Benzylliganden Bz1, Bz2 und Bz3 annähernd gleich (Tabelle 3.6). Im Schnitt ist der Abstand Nd-Ci ca. 10 % länger als Nd-Cα. Tab. 3.6: Ausgewählte Abstände (in Å) und Winkel (in °) in 34.
Bz1 (C1)
Bz2 (C14)
Bz3 (C27)
Nd-Cα
2.57
2.56
2.60
Nd-Ci
2.86
2.85
2.85
Nd-Cα-Ci
86.0
85.9
84.2
70
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Dagegen erhält man für 35 jeweils drei leicht verschiedene Abstände bzw. Winkel (Tabelle 3.7). Die Verhältnisse Sm-Ci/Sm-Cα betragen 1.09 (Bz1), 1.18 (Bz2) und 1.20 (Bz3). Tab. 3.7: Ausgewählte Abstände (in Å) und Winkel (in °) in 35.
Bz1 (C1)
Bz2 (C11)
Bz3 (C21)
Sm-Cα
2.56
2.48
2.53
Sm-Ci
2.79
2.91
3.04
Sm-Cα-Ci
82.7
91.1
95.4
Bei den Benzylatkomplexen mit den kleineren Metallzentren Erbium und Lutetium fällt ein deutlich kürzerer Ln-Ci-Abstand mit einem entsprechend kleineren Ln-Cα-Ci-Winkel auf (Tabelle 3.8). Die Abstände Ln-Cα und Ln-Ci unterscheiden sich im Bz2-Liganden nur um ca. 10 %, im Bz1- und Bz3-Liganden sind es knapp 20 %.
Tab. 3.8: Ausgewählte Abstände (in Å) und Winkel (in °) in 37 und 39
Bz2 (C16)
Bz1 (C1) / Bz3 (C31)
Er-Cα
2.47
2.46 / 2.42
Er-Ci
2.71
2.92 / 2.95
Er-Cα-Ci
83.5
92.9 / 95.5
Lu-Cα
2.43
2.39 / 2.39
Lu-Ci
2.73
2.97 / 2.99
Lu-Cα-Ci
84.9
97.2 / 99.2
Alle hier gemessenen Ln-Cα-Ci-Winkel sind deutlich kleiner als Werte, die man für „normal“ η1-gebundene Benzylliganden erwartet.99, 102, 132 In den aus der Literatur bekannten Benzylsamarium- und -yttrium-Komplexen findet man meist Sm/Y-Cα-Ci-Winkel zwischen 109° und 130°.58, 102, 104, 106 Während Mandel & Magull aus den „auffällig verkleinerten“ Gd-Cα-CiWinkeln (92.1° und 96.4°) und den Gd-Ci-Abständen (2.89 und 3.01 Å) in (C5Me5)Gd(CH2Ph)2(THF) bereits auf eine Wechselwirkung des Gadolinium-Atoms mit Ci schließen
58
, betrachten Bambirra et al. dagegen den Y-Cα-Ci-Winkel von 96.3° in
71
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Y(PhC(NSiMe3)N(CH2)3NMe2)2(CH2Ph) immerhin zwar als erwähnens- aber nicht diskussionswert.106 Kleine Metall-Cα-Ci-Winkel (≤90°) findet man häufig in polaren Benzylkomplexen von Lithium (siehe Kapitel 3.1.2), den Actiniden 143, 144 oder von frühen d0 Übergangsmetallen (z. B. Zr
97, 98, 99, 132, 145
). (C5Me5)2Ce(CH2Ph) stellt das einzige Beispiel
der Lanthanoiden dar.103 In den Benzylzirconium-Komplexen ist der Abstand des Zirconium-Atoms zu den ipso-CAtomen der Phenylringe ca. 10 % länger als zu den benzylischen Cα-Atomen, und die Winkel Zr-Cα-Ci betragen 83 - 90°, womit die Bindung des Benzylliganden als η2 bezeichnet wird. In den Cer-, Thorium- und Uran-Benzylen findet man ebenfalls ein Abstandsverhältnis M-Ci/MCα von ungefähr 1.1 mit dem gleichen Winkelbereich wie bei den Zirconiumkomplexen. Die mittleren Bindungslängen Ln-Cα (Nd-Cα: 2.58 Å, Sm-Cα: 2.53 Å, Er-Cα: 2.47 Å, Lu-Cα: 2.40 Å) sind hier nur wenig länger als Ln-C in den analogen Komplexen Ln(CH2SiMe3)3(THF)2/3 (Sm: 2.49 Å, Er: 2.41 Å, Lu: 2.36 Å) und passen zu den bisher ermittelten Werten für Ln-CH2Ph-Abstände (Ln-Cα: 2.60 Å in (C5Me5)2Ce(CH2Ph)
103
; 2.53
Å in (C5Me5)2Sm(CH2Ph)(THF) 102; 2.55 und 2.56 Å in [(C5Me5)2Sm(CH2Ph)2K(THF)2]n und 2.46 sowie 2.49 in (C5Me5)Gd(CH2Ph)2(THF) 58). [Li(TMEDA)2][Nd(PhCHSiMe3)3Cl] In 34 finden die primären Wechselwirkungen des Metallatoms mit den Benzylliganden mit den Methylen-C-Atomen Cα statt. Mit 2.85 Å ist der mittlere Nd-Ci-Abstand deutlich kürzer als Nd-C-Abstände in Nd(η6-C6H6)(AlCl4)3·Tol (2.93 - 2.94 Å
146
). Es liegen also zusätzlich
weitere starke sekundäre Wechselwirkungen des Metalls mit den ipso-C-Atomen vor, wie sie auch in dem Benzylcer-Komplex auftreten. Im Gegensatz zu diesem befindet sich das Neodym-Atom aber fast symmetrisch über den drei Phenylebenen von Bz1, Bz2 und Bz3, wohingegen das Cer-Atom deutlich zu einer Seite hin verschoben ist und zusätzlich mit einem ortho-C-Atom wechselwirkt (Ce-Cα-Ci-Co: 51°).103 Der Tris(benzyl)-Thorium-Komplex (C5Me5)Th(CH2Ph)3 weist entsprechend vergleichbare Metall-Benzyl-Abstände und -Winkel vor, wobei Marks et al. Wechselwirkungen des Thorium-Atoms sogar mit den ortho-CAtomen des Benzylsystems beschreiben.143 Diese erscheinen in Anbetracht der erheblichen Distanzen vom Neodym zu den ortho-C-Atomen in 34 jedoch äußerst unwahrscheinlich (NdCo: 3.20 - 3.58 Å).98 Mit Nd-C(PhCH3) = 3.17 Å wird in Nd(N(C6F5)3)(PhCH3) der MetallKohlenstoff-Kontakt noch als kurz bezeichnet, woraus sich eine typische η4-artige Wechselwirkung mit dem Toluol-Molekül ergibt.147, 148
72
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Auffallend ist aber dennoch, daß in 34 die Cα-Atome leicht aus den Ebenen der jeweiligen Phenylringe (Ph1, Ph2, Ph3) ausgelenkt sind und die Nd-Cα-Bindungsachsen nicht senkrecht zu diesen stehen (Abbildung 3.15). Die Benzyl-C-Atome befinden sich etwas höher (in Richtung des Nd-Atoms) als die Phenylringe (C1-C2-Ph1: 5.5°, C14-C15-Ph2: 6.1, C27-C28Ph3: 5.4°) und die Nd-Cα-Bindungsachsen neigen sich jeweils in Richtung der H-Atome an Cα (Nd-C1-Ph1: 79.4°, Nd-C14-Ph1: 78.0°, Nd-C27-Ph1: 73.9°). C2 C1
C27
Cl1
C2
C1
C27
Cl1 C28
C28
Nd1
Nd1
C14 Si2
C14
H14 C15
Si2
C15 H14
Abb. 3.15: Seiten- und Vorderansicht auf Bz2 in 34
[Li(TMEDA)2][Sm(PhCHSiMe3)3Cl] Während in 34 die drei Benzylliganden als äquivalent anzusehen sind, unterscheiden sie sich in 35 in ihrer Lage zum Zentralmetall. Dies offenbart sich besonders bei der Betrachtung der Sm-Ci-Abstände (Tabelle 3.7) und der Lage der Benzylliganden (Bz1, Bz2, Bz3) zum Samarium-Atom (Abbildungen 3.16 und 3.17). C12
Cl
C22 C21
C1
C11
C2
C11
Cl
C1
C2
C21 C22
Sm
Cl
Sm
C12
Sm C22
Si1
C1 C2
Si2
C11 C12
C21 Si3
Abb. 3.16: Seitenansicht auf die Bz-Liganden Bz1, Bz2 und Bz3 in 35
Der Abstand des Samarium-Atoms zu den ipso-C-Atomen nimmt um ca. 0.1 Å in der Reihenfolge Bz1 < Bz2 < Bz3 zu, ebenso weitet sich der Winkel Sm-Cα-Ci. Der Bz1-Ligand in 35 weist ähnliche Abstandsverhältnisse und Winkel wie die Bz-Liganden in 34 auf.
73
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Dementsprechend sollten auch hier starke Wechselwirkungen sowohl zum Methylen- als auch zum ipso-Kohlenstoffatom des Phenylringes vorliegen. Die sekundären Wechselwirkungen zu Ci sind aufgrund der längeren Abstände und größeren Winkel in Bz2 und Bz3 wesentlich geringer, Bz2 könnte mit seinem Winkel von knapp 90° einen Grenzfall darstellen. Auffallend unterschiedliche Winkel M-Cα-Ci hat man auch bei der Koordination der Benzylliganden in den Tris(benzyl)-aryloxiden Zr(Bz)3(OCH2C6H3-2,6-tBu2) (Bz = CH2C6H4F bzw. CH2C6H5) festgestellt.132 Ihre Bandbreite ist jedoch mit 84 bzw. 88° (Bz1), 98 bzw. 105° (Bz2) und 115 bzw. 112° (Bz3) wesentlich größer als in 35. Zu Recht wird in diesen Zirconiumkomplexen die Bindungssituation des dritten Bz-Ligand als rein η1 bezeichnet. Für Bz1 liegen starke ηnWechselwirkungen (n > 1) mit dem Zentralmetall vor, und Bz2 wird als Intermediat bezeichnet. Obwohl Bz2 in 35 zwar mit Sm-Ci und Sm-Cα-Ci zwischen den Werten von Bz1 und Bz3 liegt, gibt es dennoch mehr Ähnlichkeiten mit Bz1. Ebenso wie in 34 sind die Methylen-CAtome C1 und C11 leicht aus der Ebene ihrer dazugehörigen Phenylringe (Ph1, Ph2, Ph3) ausgelenkt (C1-C2-Ph1: 5.6°, C11-C12-Ph2: 6.2°). Genauso sind die Sm-Cα-Bindungsachsen zur Seite geneigt, aber diesmal in einem weitaus höheren Maße und in verschiedene Richtungen: in Bz1 zum benzylischen H-Atom (Sm-C1-Ph1: 65.7°), in Bz2 zum Si-Atom (Sm-C11-Ph2: 68.0°). Dagegen ist das Benzylsystem in Bz3 annähernd planar (C21-C22-Ph3: 2.4°) und die Sm-C21 Achse steht senkrecht dazu (Sm-C21-Ph3: 84.9°) (Abbildung 3.17). C12
Cl
C21 C22
C1 C21
C22
C11
C2
Sm
C11 Si1
C1 Cl
C12
C1 C2
Cl
Sm
Sm
C2
C11
C21
C12
C22 Si3
Si2
Abb. 3.17: Vorderansicht auf die Bz-Liganden Bz1, Bz2 und Bz3 in 35
Wie man in Abbildung 3.16 erkennt, befindet sich das Sm-Atom trotz des knapp über 90° liegenden
Sm-C11-C12-Winkels
über
der
C11-C12-Bindung,
was
als
schwache
Wechselwirkungen zum ipso-C-Atom interpretiert werden könnte. Der Abstand Sm-C12 befindet sich mit 2.91 Å immerhin genau im Bereich von Sm-C-Distanzen in η6-ArenChloroaluminato-Samarium-Komplexen (2.85 - 2.95 Å in Sm(η6-C6Me6)(AlCl4)3·Tol
149
und
74
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
2.90 - 2.93 Å in Sm(η6-C6H6)(AlCl4)3·Tol 146). Zwischen 2.55 - 2.96 Å liegen Sm-C-Werte in denen von Yasuda et al. strukturell untersuchten η3-Allenyl-Cp-Komplexen.150 Niemeyer & Hauber beschreiben jedoch selbst noch eine Sm-Co-Distanz von 3.04 und 3.08 Å in (C5H5)2Sm(2,6-Mes2C6H3) als eine zu berücksichtigende Wechselwirkung.151 Besonders interessant sind die kürzlich von Gordon et al. veröffentlichen Strukturen von Samariumimidokomplexen.152 Bei der Reaktion von Sm(N(SiMe3)2)3 mit drei Äquivalenten 2,6Diisopropylanilin bildet sich dimeres [Sm(NHAr)3]2 (Ar = 2,6-iPr2C6H3), in dem man η6Wechselwirkungen der Phenylringe mit den Samarium-Atomen beobachtet. Setzt man dieses Amid mit vier Äquivalenten AlMe3 um, erhält man eine dimere Spezies mit verbrückenden Imido-Einheiten. i
ArHN ArHN
i
H N Sm
i i
4 AlMe3
Pr
Sm
Pr
N i
Me2AlMe
Pr
NHAr
ArHN i
Sm
i
Ci
Pr
N
Pr
Ci i
Sm
Pr
NHAr
Pr
N
Pr
MeAlMe2 NHAr
Die Abstände der sechs Kohlenstoffatome des Phenylringes zu den Samarium-Atomen betragen 2.84 - 3.09 Å. In dem Aluminium-haltigen Bis(µ2-imido)-Reaktionsprodukt beobachtet man sehr kurze Bindungslängen für Sm-N, Sm=N und Sm-Ci (2.15, 2.27 und 2.67 Å) und einen Sm-N-Ci-Winkel von 90.2°. [Li(TMEDA)2][Er(3,5-Me2PhCHSiMe3)3Cl] und [Li(TMEDA)2][Lu(3,5-Me2PhCHSiMe3)3Cl] Relativ klar erscheint die Situation bei den kleinen Lanthanoiden Erbium und Lutetium (Abbildung 3.18). Die Benzylliganden Bz1 (um C1) und Bz3 (um C31) weisen verglichen mit Bz2 ein wenig kürzere Ln-Cα-Abstände auf, dafür ist in ihnen Ln-Ci auffallend länger als LnCα (ca. 20 %). Die Winkel Ln-Cα-Ci sind dementsprechend deutlich größer (siehe Tabelle 3.8). Die Benzylsysteme in 37 und 39 sind ein wenig an Ci eingeknickt (Cα-Ci-Ph ca. 4° (37) bzw. 3-6° (39)) und alle Ln-Cα-Bindungsachsen weichen deutlich von einer senkrechten Lage zu den Ebenen der Phenylringe ab (Neigung von Er-C1 und Er-C31 in Richtung des Si-Atoms mit 80° bzw. 77°, Er-C16 zur anderen Seite mit 70°; Lu-C1 (80°) und Lu-C16 (74°) zum HAtom hin und Lu-31 (75°) zum Si-Atom hin).
75
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
C17
C32
C31
Cl1
C16
C1 C31
Cl1
Er1
C32
C2
C2 C1
C16 C17 Cl1
Er1
Er1
C1 C2
Si2
C31 C32
C16 C17 Si3
Si1
Abb. 3.18: Seitenansicht auf Bz2 und Bz3 und Vorderansicht auf Bz1 in 37
Als Lewis-saure Metallzentren sollten die Lanthanoide mit dem Ort der höchsten Elektronendichte der jeweiligen Liganden wechselwirken. In 34 und 35 befinden sich das Ndbzw. Sm-Atom meist über den Cα-Ci-Bindungsachsen, so daß Wechselwirkungen zu den Methylen- und den ipso-C-Atomen vorliegen sollten. Dies ist bei 37 und 39 nur für einen der drei
Benzylliganden
(Bz2)
der
Fall.
Aus
rein
geometrischen
Gründen
werden
Wechselwirkungen des Lanthanoids mit Ci bei einem Winkel Ln-Cα-Ci von >90° wie hier in Bz1 und Bz3 immer unwahrscheinlicher.
Betrachtung der LnR3Cl-Tetraeder In 34 sind alle vier Liganden gleichmäßig um das Nd-Atom verteilt mit einer einheitlichen Ausrichtung der Benzylsysteme. Die Phenylebenen befinden sich in einer leichten Schräglage zur Nd-Cl-Achse (Schnittwinkel der Phenylebenen mit der Nd-Cl Achse: 17°, 18° und 23°). Vergleicht man die drei Winkel Cl-Nd-Cα/i bzw. Cα/i-Nd-Cα/i (mit Cα/i als Mittelpunkt der Cα-Ci-Bindungsachse), so erhält man annähernd eine ideale tetraedrische Geometrie um das Nd-Atom (Cl-Nd-Cα/i jeweils 106° und Cα/i-Nd-Cα/i 112°, 112° und 114°). Dagegen sind die drei Benzylliganden in 35 unterschiedlich zum Zentralatom ausgerichtet (siehe Abbildung 3.13). In 37 und 39 beobachtet man ebenfalls eine Abweichung vom idealen tetraedrischen Koordinationspolyeder. Die Phenylringe zweier Benzylliganden sind annähernd parallel zu der Ln-Cl-Achse, der dritte Bz-Ligand (Bz2) hat sich unterhalb der Ebene der drei Cα-Atome geschoben (Schnittwinkel der Phenylebene und der Ln-Cl-Achse: 26° für 37 und 39). Die benzylischen Cα-Atome und das Cl-Atom umgeben das Lanthanoid in 37 und 39 fast trigonalpyramidal, wobei sich das Chlor in der axialen Positionen befindet (Cl-Ln-Cα: 100°, 97°, 100° (37) und 102°, 99°, 102° (39); Cα-Ln-Cα: 118°, 116°, 119° (37) und 115°, 113°, 121° (39)).
76
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Zum Teil kommt es wie bei dem Trimethylsilylmethyl-Liganden auch bei Umsetzungen mit diesem Ligandensystem zu Zersetzungsprozessen, bei denen nicht die Tris(benzyl)-Komplexe gebildet werden. Bei einer Reaktion von TbCl3 mit drei Äquivalenten (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe2tBu) verfärbt sich die Reaktionslösung über Nacht von gelbbraun nach grün. Nach Entfernen des Lösemittels und Aufnahme des Rückstandes in Ether filtriert man die orange-rote Lösung ab. Innerhalb einiger Tage bildet sich bei -36 °C ein grüner Niederschlag, der jedoch nur einen Metallgehalt von knapp 2 % Terbium aufweist.
Im Fall von LuCl3 wurde bei einer analogen Reaktion mit (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3) ein weißes Pulver (40) erhalten, daß mit 21.79 % Lu einen höheren Metallgehalt aufweist, als für den Tris(benzyl)-Komplex [Li(TMEDA)2][Lu(PhCHSiMe3)3Cl] berechnet wird (18.62 %). LuCl3 + 3 (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3)
THF
Das 1H-NMR-Spektrum von 40 in C6D6 weist nur einen Signalsatz auf, wobei die Signale jedoch stark verbreitert sind. Neben den aromatischen Protonen bei 7.0 - 7.2 ppm zeigen die SiMe3-Protonen
Resonanzen
bei
annähernd
0
ppm.
Die
Methylenprotonen
der
Benzylliganden können neben den breiten Signalen der Methyl- und Methylenprotonen (1.2 2.6 ppm) der Stickstoffbasen nicht eindeutig identifiziert werden. Im
13
C-NMR-Spektrum
treten neben den Lösemittelpeaks nur zwei Signale im tiefen Feld auf, die aromatischen Kohlenstoffatomen zugeordnet werden können. Gut erkennbar sind darüber hinaus die Signale der Silylgruppe (-2.7 ppm) sowie der TMEDA-Moleküle (57.0 (NCH2) und 46.0 (NCH3) ppm). Im mittleren Feld, wo die benzylischen Methylen-C-Atome zu erwarten wären, findet man dagegen mehrere kleine breite Signale. Das 1H-NMR-Spektrum von 40 in [D8]THF zeigt zwar wesentlich definiertere Peaks, jedoch treten verbreiterte kleine Signale für das Lösemittel auf, das nun sowohl frei wie auch an das Lithium-Atom koordiniert vorliegen kann. Zwischen dem Singulett der NCH3-Gruppen (1.89 ppm) und dem breiten Multiplett der β-Protonen des THF (1.5 - 1.8 ppm) besteht ein nahezu fließender Übergang, und ein eindeutiges Signal für die Methylenprotonen der Benzylgruppen tritt nicht auf. Ein weiteres stark verbreitertes schwaches Signal erscheint bei ca. 1 ppm. Das Spektrum einer leuchtend orangen [D5]-Pyridin Probe zeigt eine gute Auflösung. Im Vergleich mit dem in [D8]-THF aufgenommen Spektrum resonieren die Protonen der Aromaten und der Silylgruppe bei leicht tieferem Feld, die Peaks der TMEDA-Protonen sind dagegen etwas hochfeldverschoben.
77
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Direkt neben dem NCH3-Signal treten mehrere intensitätsschwache breite Peaks auf und im hohen Feld erscheint ein breites Signal, das beinahe zweien entspricht, für die SiCH3Protonen. Im tiefen Feld liegen die Resonanzen der aromatischen Kohlenstoffatome erwartungsgemäß sehr dicht beieinander bzw. fallen teilweise sogar zusammen, so daß nur der Peak für Ci (144.0 ppm) neben drei Peaks für Co/Cm (128.1, 127.9 und 127.8 ppm) und zwei für Cp (124.2 und 123.6 ppm) deutlich zu erkennen ist. Zusätzlich treten drei Signale mit Verschiebungen von 36.6, 29.0 und 25.7 ppm sowie drei weitere Peaks für SiCH3 bei -2.9, 3.0 und -3.3 ppm auf. Bei allen Spektren stimmt jeweils untereinander das Verhältnis der aromatischen Protonen zu denen der Silylgruppe sowie der NCH3- zu denen der NCH2-Einheiten der TMEDAMoleküle. Dagegen ändert sich je nach Lösemittel das Verhältnis der Gesamtanzahl der Protonen von den Phenyl- und den SiMe3-Gruppen und denen der TMEDA-Moleküle. Es treten keine zuordbaren Signale für Protonen – weder PhCHSiMe3 noch PhCH2SiMe3 – am Cα-Atom auf. Interessanterweise weist dieses Kohlenstoffatom im
13
C-NMR drei
Verschiebungen auf. Eine weitere Charakterisierung dieses Reaktionsproduktes gelang nicht.
Aufgrund des Bindungscharakters und dem hohen Molgewicht (> 1000 g/mol) war es unter EI-Bedingungen nicht möglich, aussagekräftige Massespektren von den Tris(benzyl)Komplexen zu erhalten. Man beobachtet keine metallhaltigen Fragmente, die man leicht am Isotopenmuster erkennen würde. Stattdessen treten hauptsächlich Peaks der Liganden mit ihren jeweiligen Bruchstücken ([Lig]+, [Lig-SiR3]+, [SiMe3]+) auf.
78
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.2.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen an [Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl] Die Röntgenstrukturuntersuchungen an den Komplexen [Li(TMEDA)2][Ln(ArCHSiR3)3Cl] zeigen das Vorliegen von diastereomerenreinen Lanthanoidkomplexen (RRR bzw. SSS) an. Im NMR-Spektrum sollte man demnach nur einen Signalsatz finden. Alle anderen möglichen Kombinationen von R- und S-Konfigurationen der chiralen Liganden am Lanthanoid-Atom (RRS, RSR, SRR, RSS, SRS, SSR) würden zu einem weiteren Signalsatz führen. Die
diamagnetischen
Lutetium-Verbindungen
38
und
39
sowie
die
schwach
paramagnetischen Samarium-Verbindungen 35 und 36 wurden NMR-spektroskopisch untersucht, wobei im Fall von Samarium nur die Protonenspektren aufgenommen wurden.
Das Spektrum von 38 in [D8]-THF zeigt neben dem Multiplett der aromatischen Protonen bei 7.0 - 7.3 ppm die Signale für alle anderen Protonen mit den erwarteten Verschiebungen. Zusätzlich beobachtet man Protonenresonanzen des protonierten Liganden mit geringer Intensität. Bei 2.14 ppm tritt ein Singulett auf, das wahrscheinlich den Methylenprotonen der Benzylliganden zuzuordnen ist. Neben zwei Signalen für die Ci- und Co-Atome resonieren im tiefen Feld des
13
C-NMR-Spektrums viele Signale für die ortho- und meta-C-Atome. Ein
Peak für das LuCH-Atom ist nicht eindeutig zu identifizieren. Neben einem Peak bei 60 ppm treten im hohen Feld drei Signale um 30 ppm auf, die eher auf den freien Liganden hindeuten. 39 wurde sowohl in [D8]-THF als auch in [D5]-Pyridin vermessen. Die beiden Moleküle Et2O, mit denen 39 auskristallisiert, werden durch gründliches Trocknen der Kristalle im Vakuum entfernt, da man das charakteristische Triplett-Quartett-Aufspaltungsmuster für die Ethylgruppe im Diethylether in beiden Spektren nicht beobachtet. Im [D8]-THF aufgenommen Spektrum fällt sofort die ungewöhnliche Verschiebung der aromatischen Protonen auf. Neben zwei schwachen Peaks im Verhältnis 1:2, die den aromatischen Protonen des protonierten Liganden 3,5-Me2PhCH2SiMe2tBu zuzuordnen sind, entsprechen drei weitere Signale zusammen den notwendigen neun aromatischen Protonen. Interessanterweise verteilt sich dabei nach Integration die Intensität ungleichmäßig (2.7H bei 6.56 ppm, 3.1H bei 6.18 ppm und 2.8H bei 5.56 ppm). Charakteristisch und somit leicht identifizierbar sind die Resonanzen der TMEDA-Gruppen. Neben zwei Signalen für die Methylgruppen am Aromaten tritt ein aufgesplittetes Signal für die Methylenprotonen von den Cα-Atomen der Liganden auf. Schließlich liegen die Signale der tert-Butyl- sowie der zwei Methylgruppen am Silicium-Atom erwartungsgemäß als Singulett zwischen 0 und 0.5 ppm vor.
79
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Das in [D5]-Pyridin vermessene Spektrum zeigt ebenfalls Signale des freien Liganden. Die Resonanzen der aromatischen Protonen sind zu tieferem Feld verschoben und man erkennt zwei Peaks im Verhältnis 1.5 (7.03 ppm) : 1 (6.73 ppm). Ebenfalls tieffeldverschoben ist das Signal von PhCHSi (2.57 ppm). Die beiden Methylgruppen am Aromaten erscheinen nun als ein breites Signal zwischen den beiden TMEDA-Peaks. Wiederum mehrere Signale weisen die Alkylgruppen am Si-Atom auf, aber im Gegensatz zum THF-Spektrum sind es nicht drei Singuletts sondern drei Multipletts. In beiden Spektren treten im hohen Feld Peaks von Zersetzungsprodukten auf. t
Me Si Me
Me
Bu Me
CH Lu
N N
Li
N N
Me
Cl
Me t
CH t
Si
Bu
Me
Si
Me
Me
CH
Bu
Me Me Me
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.0
Abb. 3.19: 1H-NMR-Spektrum von 39 in [D8]-THF (oben) und [D5]-Pyridin (unten)
Das
13
C-NMR-Spektrum von in [D8]-THF gelöstem 39 zeigt für die ortho- und meta-C-
Atome der Phenylringe sowie für die SiCH3-Atome mehrere Signale. Dagegen tritt im
13
C-
NMR-Spektrum der in [D5]-Pyridin vermessenen Probe ein vielfacher Signalsatz auf. Für eine genauere Zuordnung dieser Vielzahl der Signal wurde sowohl das
13
C,1H-COSY-Spektrum
aufgenommen als auch 1H-Hochtemperaturmessungen durchgeführt. Bei beiden Messungen scheint es während der Messungen zur Zersetzung zu kommen, denn manche Peaks sind im Vergleich mit dem Spektrum der frisch abgefüllten Probe nicht mehr erkennbar, dafür gewinnen die Signale des freien Liganden an Intensität und es erscheinen neue Signale. Eine eindeutige Zuordnung kann daher im Bereich der aliphatischen C-Atome nicht erfolgen. Im allgemeinen entsprechen die Signallagen der an das Lutetium-Ion gebundenen Methylengruppen, soweit sie zuordbar sind, denen von bereits bekannten ebenfalls diamagnetischen Benzylscandium- und -yttrium-Komplexen.105, 106, 108
80
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Der nur schwach paramagnetische Samarium-Komplex 35 mit dem kleineren PhCHSiMe3Liganden wurde sowohl in [D8]-THF, in [D8]-Toluol als auch in [D5]-Pyridin vermessen. Drei Peaks (NCH2 und NCH3 sowie SiCH3) dominieren das Spektrum der Probe in [D8]-THF. Eine genaue Zuordnung ist weiter nicht möglich, da noch nicht einmal die Lösemittelsignale eindeutig identifizierbar sind. Neben einem schwachen Multiplett bei 7 ppm, das von seiner Intensität nicht allen aromatischen Protonen entspricht, sind bis 13 ppm viele kleine und zum Teil sehr breite Signale zu erkennen. Wenig aussagekräftig ist das in [D8]-Toluol aufgenommene Spektrum. Hier verdecken die Lösemittelsignale teilweise die Signale der zu untersuchenden Verbindung und machen somit eine eindeutige Zuordnung unmöglich. Verwendet
man
dagegen
[D5]-Pyridin
als
Lösemittel,
erhält
man
bei
einer
Spektrometerfrequenz von 200 MHz ein sehr übersichtliches Spektrum (Abbildung 3.20). Zwischen 7.0 und 7.5 ppm resonieren die aromatischen Protonen als Multiplett. Die drei Signale bei 2.39, 2.18 und 2.06 ppm sind charakteristisch für die TMEDA-Moleküle (NCH2 und NCH3) sowie die Methylenprotonen der Benzylliganden. Neben mehreren schwachen verbreiterten Signalen zwischen 0.5 und 1.5 ppm sind bei dem Spektrum der frisch abgefüllten Probe zusätzlich bei knapp 0 ppm zwei breite Signale im Verhältnis 2:1 zu erkennen, die alle den drei Methylgruppen am Si-Atom entsprechen. Wird die Probe bei höherer Spektrometerfrequenz vermessen (400 MHz), verteilt sich die Intensität der breiten Signale auf mehrere scharfe Signale zwischen 0.5 und 1.5 ppm. Das Multiplett im aromatischen Bereich weist darüber hinaus nun eine Feinstruktur auf. Bei den Messungen zwischen Temperaturen von +38 °C bis +73 °C bildet sich diese zum Teil zurück, außerdem verbreitern sich wieder die Signale der SiMe3-Gruppen. Me
Me
Me
Si
Cl
CH Sm N N
Li
N N
Si
Me Me
CH
Si
CH
Me
Me Me
Me
8.5
8.0
7.5
7.0 1
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5 4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Abb. 3.20: H-NMR-Spektrum von 35 in [D5]-Pyridin (400 MHz, +49 °C)
0.0
81
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Das in [D8]-THF aufgenommene Spektrum von 36 zeigt mehrere große scharfe Signale, die den Protonen der TMEDA-Moleküle sowie der tBu- und den zwei Me-Gruppen am Si-Atom zugeordnet werden können. Daneben findet man neben Resonanzen von freiem und koordiniertem THF mehrere kleine Singuletts und Dubletts, die in einem Bereich von -1 bis +11 ppm zu finden sind (Abbildung 3.21). Eine genaue Zuordnung dieser Signale zu den einzelnen Benzylprotonen gelingt nicht. t
Me Si
Bu Me
Cl
CH Sm N N
Li
N N
CH
t
Bu
Me
Si
Me
t
Si
Me
CH
Bu
Me
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Abb. 3.21: 1H-NMR-Spektrum von 36 in [D8]-THF (200 MHz, Raumtemperatur)
Wie im Fall von 35 vereinfacht sich das Spektrum, wenn man als Lösemittel [D5]-Pyridin verwendet. Die Resonanzen der aromatischen Protonen bilden ein Multiplett (7 - 7.5 ppm), und bei höherem Feld erkennt man deutlich die Signale der NCH2- und NCH3-Einheiten sowie der tBu-Gruppe. Neben dem Signal der TMEDA-Methylgruppen als Basispeak tritt eine kleine Seitenbande auf, die vermutlich den Methylenprotonen am Cα-Atom der Benzylliganden zuzuordnen ist. Die sechs Methylgruppen SiCH3 lassen sich in Form von drei gleichgroßen Peaks bei 0.35, 0.14 und 0.09 ppm identifizieren. Um zu entscheiden, ob diese drei Signale durch eine gehinderte Rotation der SiR3-Gruppe verursacht werden, wurden Hochtemperaturmessungen vorgenommen. Deutlich erkennt man die Abnahme der Intensität von zwei Peaks zugunsten des dritten. Daneben splittet aber auch das Singulett der tBuGruppe auf, und es erscheinen mehrere kleine Signale, die mit höherer Temperatur wieder an Intensität verlieren. Gleichzeitig bildet sich bei dem Multiplett der aromatischen Protonen eine gut erkennbare Feinstruktur aus und das Signal der PhCHSi-Protonen trennt sich vom NCH3-Signal (Abbildung 3.22).
82
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
t
Me Si
Bu Me
Cl
CH Sm N N
Li
N N
CH
t
Bu
Me
Si
Me
t
Si
Me
CH
Bu
Me
+73°C
RT
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
Abb. 3.22: 1H-NMR-Spektrum von 36 in [D8]-THF (400 MHz); unten bei Raumtemperatur, oben (leicht verschoben) bei +73 °C
Insgesamt gestaltet sich somit eine genaue Auswertung mit einer sicheren Zuordnung der NMR-Spektren von den Lanthanoidbenzylat-Verbindungen problematisch. Schon bei den von Westerhausen et al. hergestellten Zn-(PhCHSiMe3)n-Komplexen ergibt sich je nach Anzahl der Benzylsilylliganden mit ihrem chiralen Cα-Atom ein doppelter (n = 2) bzw. dreifacher (n = 3) Signalsatz in den
1
H-NMR-Spektren. Teilweise fallen die
Kohlenstoffresonanzen im aromatischen Bereich zusammen, so daß die Verdoppelung bzw. Verdreifachung der Peaks in den 13C-NMR-Spektren nicht so klar hervortritt.113
Auch wenn man zum Teil mehrere Signale für einzelne Protonengruppen beobachtet, sieht es in den Protonenspektren der hier untersuchten Lanthanoidkomplexe im allgemeinen nicht nach einem doppelten Signalsatz aus. Wie im Festkörper scheinen die Benzylatkomplexe mit drei chiralen Liganden auch in Lösung diastereomerenrein vorzuliegen. Aus sterischen Gründen ordnen sich die Benzylliganden propellerartig so um das Lanthanoidzentrum, daß alle Methylenkohlenstoffatome Cα (PhCHSiMe3) die gleiche Konfiguration haben. Dagegen könnten aber die mehrfachen Signalsätze in den
13
C-NMR-Spektren sprechen. Die
Protonenresonanzen der verschiedenen Diastereomeren könnten zusammen fallen, so daß man den Einfluss der Konfigurationsisomere nur im
13
C-NMR-Spektrum beobachtet. Im
83
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Gegensatz zu der Tris(benzyl)-Zink Verbindung [Li(TMEDA)2][Zn(PhCHSiMe3)3] ist das Anion in den Lanthanoidkomplexen aber durch die zusätzliche Koordination des ChlorAtoms nicht symmetrisch, so daß man verschiedene Signale für jeden einzelnen Benzylliganden erwarten kann. Neben den Konfigurationsisomeren sind zusätzlich jedoch noch unterschiedliche Rotationsund Konstitutionsisomere zu berücksichtigen. Bei der Koordination von drei Liganden an das Lanthanoidion kann die sonst freie Rotation der SiR3-Einheit um die Si-Cα-Bindung – besonders noch durch die sperrige tBu-Gruppe – eingeschränkt sein, was zu unterschiedlichen Signalen der Phenyl-C-Atome führen würde (Abbildung 3.23). Dieser Effekt würde sich bei dem 3,5-Me2PhCHSiMe2tBu-Liganden mit seinen zusätzlichen Methylgruppen am Aromaten noch verstärken. Mit mehreren Peaks für die Kohlenstoffatome ArCHSi sowie des Alkylsilylrestes
SiCH3
ähneln
die
Spektren
vom
Erscheinungsbild
den
Tieftemperaturspektren von (C5Me5)La(CH(SiMe3)2)2, in denen die bei Raumtemperatur freie Rotation der Bis(trimethylsilyl)methyl-Gruppe um die La-CH-Bindung eingefroren wurde.29
Ln
Me
t
Bu Si
Ln
Me
CH
Si
Me
t
CH
Bu R
R
R
R
R
Ln
Me
Bu Si
CH
Me
R
t
Si
Me
t
Me
Ln
Bu
Ln
Me
CH
Me
Si
t
Me
CH
t
Bu
Me
Si
CH
Me
R R
Ln
Bu
R
R R
R
Abb. 3.23: mögliche räumliche Orientierungen eines Benzylliganden in [Ln(ArCHSiR3)3Cl]-
Während die Festkörperstrukturuntersuchungen das Vorliegen von getrennten Ionenpaaren zeigt, dürfte in Lösung ein dynamisches Gleichgewicht zwischen verschiedenen Konstitutionsisomeren vorliegen. Bei Verwendung von deuteriertem THF beobachtet man zum Teil sowohl Signale von freiem als auch von koordiniertem Lösemittel. Nicht nur die TMEDA-Peaks sondern auch die der Benzylliganden würden von zusätzlichen THFMolekülen am Lithium- bzw. Lanthanoidion beeinträchtigt werden. Die Komplexe könnten als getrennte Ionenpaare vorliegen, wobei C6D6 als nicht koordinierendes Lösemittel eher die Kontaktionenpaare zeigen sollte. Leider war die Löslichkeit der meisten Verbindungen in
84
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
deuteriertem Benzol nicht ausreichend, um sie NMR-spektroskopisch zufrieden stellend zu untersuchen. Darüber hinaus wären mehrere über die Chlor-Atome verbrückte Strukturen denkbar (Abbildung 3.24). 2R
R R R
CH Si
R
Si
R
R
R
Si
R
CH
R
R
R
CH
R
Cl
Ln
Ln
Cl R R
CH Si
Ln
CH Si
R
R R
R
R R
R
R
Cl
Ln
Cl
CH Si
R
Si CH
R
Si Si CH
R
Si CH
R R
Si CH
CH
R
CH Si
R
2-
R
R
R
R R
R
Abb. 3.24: Zwei mögliche Verbrückungen von zwei [LnBz3Cl]--Anionen
Daneben sind auch verschiedene Koordinationen des Lithium-Kations, welches durch TMEDA und / oder THF bzw. Pyridin solvatisiert vorliegen könnte, an die BenzylchloroKomplexe möglich (Abbildung 3.25).
R R
CH Si
R
R
CH Si
R
R R
R
R
N
N
Si CH
Cl
CH Si
R R
R
Si CH
R
R
R
Si
Li
Ln
Cl
CH Si R
R
Li(TMEDA)x
Ln
R
R
R
Si CH
-
R
R
Ln
Cl
CH Si R
R
CH
R R
R
Abb. 3.25: Mögliche Koordinationen von einer Li(TMEDA)-Einheit an [LnBz3Cl]--Anionen
Eine weiteres Problem stellt schließlich die teilweise auftretende Überlappung von Resonanzpeaks der Stickstoffbasen sowie der ArCHSi-Einheit der Benzylliganden und ggf. noch derer der Methylgruppen am Aromaten dar, die auch schon Schade beobachtet hat.129 Darüber hinaus kommt es bei allen Messungen in unterschiedlichen Ausmaßen zur Bildung von Zersetzungsprodukten, deren Signale eine eindeutige Zuordnung zusätzlich erschweren.
85
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.3 Heteroleptische neutrale Benzylverbindungen der Lanthanoide 3.3.1 Bis(benzyl)-Verbindungen vom Erbium und Lutetium
Bei der Umsetzung von SmCl3 mit drei Äquivalenten des sterischen anspruchsvollen Lithiumaryls Li(C6H3-2,6-(OiPr)2) erhielten Yasuda et al. die anionische Tetra(aryl)-Sm-LiVerbindung LiSm(C6H3(OiPr)2)4. Interessanterweise erzeugten Reaktionen mit einer 1:1 – 1:2-Stöchiometrie
dagegen
den
neutralen
homoleptischen
Tris(aryl)-Komplex
Sm(C6H3(OiPr)2)3, in dem Wechselwirkungen des Metallzentrums mit den Sauerstoffatomen angenommen werden.153 Lässt man nun zwei Äquivalente (TMEDA)Li(PhCHSiMe2tBu) (25) mit den Trichloriden von Erbium und Lutetium in THF reagieren, werden nicht die neutralen Tris- sondern heteroleptische Bis(benzyl)-Verbindungen gebildet, die zusätzlich zwei Cl-Anionen und zwei Li(TMEDA)-Kationen enthalten (Abbildung 3.26). Die Reaktionsprodukte lassen sich als Addukte von zwei Einheiten (TMEDA)LiCl an den Bis(benzyl)chloro-Komplex Ln(Bz)2Cl beschreiben. LnCl3 + 2 (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe2tBu)
THF
[Ln(C6H5CHSiMe2tBu)2Cl3(Li-TMEDA)2]
Ln = Er (41); Lu (42) Abb. 3.26: Synthese von Bis(benzyl)-Komplexen der Lanthanoiden
Wie bei der Darstellung der Lanthanoidbenzylate (Kapitel 3.2.1) erhält man ölige Reaktionsprodukte, die mit Et2O extrahiert werden, um das LiCl abzutrennen. Überschichtet man die sehr konzentrierten Etherphasen mit Pentan bei Raumtemperatur erhält man nach mehreren Tage große rosa bzw. farblose Kristalle von 41 bzw. 42.
Während die homologen Tris(benzyl)lanthanoid-Verbindungen 37 und 39 isotyp in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit nur leicht unterschiedlichen Zellkonstanten kristallisieren, weisen 41 und 42 dagegen nicht nur verschiedene Raumgruppen, sondern sogar unterschiedliche Kristallsysteme auf. 41 (Abbildung 3.27) liegt mit zwei kristallographisch unabhängigen Molekülen in der asymmetrischen Einheit und acht Molekülen in der Elementarzelle monoklin in P21/n vor.
86
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
N8 N3
N4
N7
N2
Li4
N1 Li2
Cl3 Li1
Cl2
Er1
C1
C14 H14
C53 Si4
N5
Li3
Cl4 C40
Er2
C52
C2 H1
Si2
Cl6 Cl5
Cl1
C15
N6
C H Li N Si Cl
H52
H39
C39 Si3
Si1
Abb. 3.27: Molekülstruktur von 41
Die Wasserstoffatome an den Methylen-C-Atomen wurden lokalisiert und im Fall von H1, H14 und H52 sowohl mit den Koordinaten als auch den Temperaturfaktoren frei verfeinert. Für H39 wurde ein fester Temperaturfaktor verwendet. Durch die Spiegelebene, die in der zentrischen Raumgruppe P21/n vorhanden ist, liegen in einer asymmetrischen Einheit der diastereomerenreinen Kristalle beide rac-Formen vor. Eine deutlich höhere Symmetrie weist 42 im Festkörper auf, das mit acht Molekülen in der Elementarzelle in der tetragonalen Raumgruppe I 4 2d kristallisiert. Nur ein „halbes“ Molekül ist kristallographisch unabhängig (Abbildung 3.28).
Cl2
Lu1 Si1
C1
H1 C2
N1
Cl1 Li N2
C H N Li Si Cl
Abb. 3.28: Molekülstruktur von 42
87
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Das Lutetium-Atom und Cl2 befinden sich auf einer speziellen Lage und entlang ihrer Bindung verläuft die C2-Achse, durch die die restliche Hälfte des Moleküls generiert wird. Blickt man in Richtung der c-Achse auf die Elementarzelle erkennt man gut die zusätzlich vorhandene vierzählige Drehachse (Abbildung 3.29).
Si1 Cl2
Lu1 C1 C2 H1
Li
N1
Cl1
N2
Abb. 3.29: Blick entlang der c-Achse in 42
Parallel zur a- und b-Achse liegt eine Kanalstruktur vor. In diesen Hohlräumen befinden sich Pentan-Moleküle, deren Verfeinerung aufgrund ihrer Fehlordnung um die vierzählige Drehachse nicht möglich war. Das Lösemittel nimmt dabei ein Volumen von 6948 Å3 (48 %) innerhalb der Elementarzelle ein. Für die weitere Verfeinerung wurde der Betrag der fehlenden Lösungsmittelmoleküle mit Hilfe der SQUEEZE-Routine des PLATONProgramms vom Datensatz abgezogen. Das Wasserstoffatom H1 wurde gefunden und frei verfeinert.
Abb. 3.30: Blick entlang der a- und b-Achse in 42
88
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Das Koordinationspolyeder von Erbium und Lutetium in diesen Bis(benzyl)-Komplexen ähnelt stark dem von Samarium in der Bis(amid)-Verbindung Sm(NiPr2)2Cl3(Li(TMEDA))2 154
oder im η3-Allenyl-Komplex Sm((C5H2)(SiMe3)2(SiMe2C3HSiMe3))Cl3(Li(TMEDA))2.150
Die Lanthanoid-Atome Erbium und Lutetium befinden sich dabei im Zentrum einer verzerrten trigonalen Bipyramide mit den Methylen-C-Atomen Cα und einem Chlor-Atom in den äquatorialen und zwei weiteren Chlor-Atomen in den axialen Positionen. Die drei ChlorAtome verbrücken zwei Li(TMEDA)-Einheiten, die durch das äquatoriale Chlor-Atom fast linear miteinander verbunden sind. Dadurch ergibt sich für jedes Lithium-Ion eine Viererkoordination. Die Tabellen 3.8 und 3.9 enthalten ausgewählte Abstände und Winkel in 41 und 42.
Tab. 3.9: Ausgewählte Abstände (in Å) in 41 und 42
41
Ln-Cα
Ln-Ci
Ln-Ci/Ln-Cα
Ln-Cleq
Ln-Clax
2.37 (C1)
2.92
1.23
2.70
2.63
2.37 (C14)
3.05
1.29
2.39 (C39)
3.01
1.26
2.37 (C52)
3.00
1.27
2.40
2.92
1.22
42
2.64 2.72
2.63 2.64
2.68
2.59
Tab. 3.10: Ausgewählte Winkel (in °) in 41 und 42
41
Cα-Ln-Cα
Ln-Cα-Ci
C-Ln-Cleq
Clax-Ln-Clax
Clax-Ln-Cleq
Li-Cleq-Li
109.8
95.9
125.2
164.5
82.5
175.5
101.8
125.0
100.0
125.5
98.9
127.7
94.5
125.3
106.8
42
109.5
82.3 161.6
81.8
179.6
80.6 167.4
82.4
174.4
Die Clax-Ln-Clax-Winkel weichen sowohl in 41 als auch in 42 mit bis zu 30° deutlich vom Idealwert ab. Dagegen verteilen sich die äquatorialen Liganden annähernd gleichmäßig in der trigonalen Ebene. Der Winkel, den die Methylen-C-Atome jeweils mit den äquatorialen Chlor-Atomen bilden, ist dabei etwas größer als 120°, dementsprechend verkleinert sich CαLn-Cα. Alle Ln-Cl-Distanzen sind länger als in den Tris(benzyl)-Komplexen 37 (2.53 Å) und
89
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
39 (2.49 Å), wobei – wie auch in der Bis(amid)-Verbindung [(iPr2N)2SmCl3(Li(TMEDA))2] – der Abstand Ln-Clax kürzer als Ln-Cleq ist. Sie liegen damit genau im Bereich bisher gefundener verbrückender Ln-Cl-Abstände. Die in 41 gemessenen Werte für Er-C sind leicht kürzer als in 37, wogegen der Lu-C-Abstand praktisch gleich geblieben ist. Im Vergleich zu den Tris(benzyl)-Verbindungen haben sich in 41 die Winkel Ln-Cα-Ci aufgeweitet, woraus sich weitere Ln-Ci-Distanzen ergeben, im Schnitt ist Ln-Ci 20 % länger als Ln-Cα. Dagegen liegen die Werte für Winkel und Abstände des Bz-Liganden in 42 zwischen denen von Bz2 und Bz1/Bz3 in 39. Alle Benzylsysteme sind planar und die Ln-Cα-Bindungsachsen neigen sich in Richtung des Silicium-Atoms (41: Er1C1-Ph1 75.0°, Er1-C14-Ph2 70.4°, Er2-C39-Ph3 68.3°, Er2-C52-Ph4 69.5; 42: Lu-C1-Ph1 73.2°). Li4 C53
Cl5
Cl6 Li3
Li4 Cl5
C53 C52
C2
Cl6 Li3
Li
Cl2 C1
Li
C52 Cl4
Er2
Er2
C39 C40 Si3
Cl4
C39
Cl1
Si1
Lu1
C1 C2
Si3
Abb. 3.31: Seiten- und Vorderansichten um C39 in 41 und um C1 in 42
Somit liegt wohl in den Bis(benzyl)lanthanoid-Komplexen – wenn überhaupt – eine nur sehr geringe Wechselwirkung des Lanthanoid-Atoms mit den Methylen-C-Atomen vor. Durch die drei Chlor-Atome sollten die Metallzentren etwas elektronenreicher sein, woraus sich die insgesamt längeren Ln-Cl Distanzen ergeben. Sterische Gründe dürften für die etwas weitere Entfernung der ipso-C-Atome zusammen mit den Benzylliganden nur eine sehr kleine Rolle spielen, da es keine nahen Abstände zwischen den C-Atomen des Phenylringes und denen der TMEDA-Moleküle gibt. Im 1H-NMR-Spektrum einer in [D5]-Pyridin gelösten Probe von 42 beobachtet man neben Signalen des protonierten Liganden PhCH2SiMe2tBu für die Lu-CH-Protonen sowie die der TMEDA-Moleküle (NCH2 und NCH3) jeweils zwei Signale (Abbildung 3.32). Die Resonanzen der Alkylgruppen am Si-Atom treten in drei Multipletts auf, einmal 18H für 2 t
Bu-Gruppen (0.75 - 0.85 ppm) und zweimal je 6H für die Me-Gruppen (0.2 - 0.3 ppm und -
90
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
0.02 - 0.1 ppm). Bei einer Messfrequenz von 400 MHz kann man ungefähr ein Verhältnis von 3:4:1 von Peaks entsprechender Intensität in den Signalgruppen ermitteln, wobei sich diese Peaks wiederum aus zwei bis drei einzelnen Signalen zusammensetzen. Zwischen 7.0 und 7.5 ppm resonieren die zehn aromatischen Protonen als dreigeteiltes Multiplett. Entsprechend viele Signale beobachtet man auch im 13C-NMR-Spektrum.
t
Me Si
Bu Me
CH
Cl
CH Si Me
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
Li(TMEDA)
Lu
Cl
Cl
Li(TMEDA)
Me t
Bu
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Abb. 3.32: 1H-NMR-Spektrum von 42 in [D5]-Pyridin (400 MHz, Raumtemperatur)
Die in [D5]-Pyridin aufgenommen Spektren von 39 und 42 weisen in dieser Hinsicht große Ähnlichkeiten auf. In den 1H,1H- und
13
C,1H-COSY-Spektren sowie den Spektren der 1H-
Hochtemperaturmessungen beobachtet man wiederum neu auftretende Signale; gleichzeitig erkennt man die Signale LuCH nicht mehr. Auch hier erschweren die Peaks der bei den Messungen entstandenen Zersetzungsprodukte eine eindeutige Zuordnung aller Signale. Wie
bei
den
Tris(benzyl)chloro-Lanthanoid-Komplexen
sind
in
diesem
Lu-
(PhCHSiMe2tBu)2-Cl3-Li2-(Me2NC2H4NMe2)2-System, das zwei chirale Cα-Atome enthält, viele verschiedene Rotations- und Konstitutionsisomere neben möglichen Konfigurationsisomeren denkbar, die zusätzliche Signale hervorrufen.
91
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.3.2 Mono(benzyl)-Verbindungen von Neodym
Bei einer 1:3 Umsetzung von NdCl3 mit (TMEDA)Li(PhCHSiMe3) kam es nach Überschichten der stark konzentrierten grün-orangen Etherphase, die man nach der Extraktion des Reakionsrückstandes erhält, zur Bildung von zwei verschiedenen dimeren Mono(benzyl)Verbindungen (Abbildung 3.33). NdCl3 + 3 (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3)
THF - 1 bzw. 2 LiCl
[Nd(C6H5CHSiMe3)Cl2(ClLi-TMEDA)2]2 + [Nd(C6H5CHSiMe3)Cl2(ClLi-TMEDA)(THF)]2 43
44
Abb. 3.33: Synthese von Mono(benzyl)-Komplexen des Neodym
Grüne Kristalle von 43 (Abbildung 3.34) formten sich über Nacht, nach einer weiteren erschienen orange Kristalle von 44 (Abbildung 3.35). Es gelang keine Trennung der beiden Komplexe,
die
nur
röntgenographisch
charakterisiert
wurden,
durch
fraktionierte
Kristallisation.
N2
N1
Li1 Cl2 Cl3
Nd1 H1 C2
Cl1
C1
N4 Si1 Cl4
Li2
N3 Abb. 3.34: Molekülstruktur von 43
C H Li N Si Cl
92
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
N2
N1
Li1 Cl2
Cl3
Nd1 C2 C1 Cl1
O1 Si1 H1
C H Li N O Si Cl Abb. 3.35: Molekülstruktur von 44
43 kann als Addukt von zwei (TMEDA)LiCl-Einheiten an eine Mono(benzyl)-Verbindung NdCl2(Bz) formuliert werden, wobei zwei solcher Fragmente über Chlor-Atome dimerisiert vorliegen. Ein Li(TMEDA) verbrückt zwei Chlor-Atome der einen Molekülhälfte, die wiederum durch das zweite (TMEDA)LiCl und einem Chlor-Atom mit der anderen Molekülhälfte verbunden ist. In 44 ersetzt ein THF-Molekül diese zweite (TMEDA)LiClGruppe. Beide Verbindungen kristallisieren triklin mit zwei Molekülen, also mit einem Dimer, in der asymmetrischen Einheit in der zentrischen Raumgruppe P 1 . Ausgewählte Abstände und Winkel in 43 und 44 sind in Tabelle 3.8 aufgelistet.
Tab. 3.11: Ausgewählte Abstände (in Å) und Winkel (in °) in 43 und 44
Nd-Cl
Cl1-Nd-Cl1’ Cl2-Nd-Cl4/O
C1-Nd-Cl1 Cl1’-Nd-Cl3 Cl3-Nd-C1
88.2
2.72 2.90
74.0 168.7
87.1 80.1 117.0
81.5
2.72 2.86
74.4 165.7
80.6 80.0 124.4
Nd-Cα Nd-Ci
Nd-Ci/ Nd-Cα
Nd-Cα-Ci
43
2.54 2.88
1.13
44
2.57 2.78
1.08
93
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Im Zentrum des Dimers befindet sich die Nd2Cl2-Einheit. Die direkten Nd-ClBindungslängen (43: 2.75 Å, 44: 2.78 Å) fallen in den Bereich gemessener Nd-Cl-Distanzen, die Abstände Nd-Cl1’ (43: 2.90 Å, 44: 2.86 Å) sind jeweils etwas länger. Die Neodym-Atome sind jeweils sechsfach koordiniert, wobei das Koordinationspolyeder ungefähr einem Oktaeder entspricht. Die Winkel zwischen den axialen Liganden (Cl4-Nd-Cl3 bzw. O-Nd-Cl2) betragen jedoch nur 168.7° (43) bzw. 165.7° (44). C1, Cl1, Cl1’ und Cl2 bzw. Cl3 befinden sich annähernd in einer Ebene, wobei sie ungleichmäßig um das NeodymAtom verteilt sind. Man beobachtet wesentlich kleinere Winkel Cl1-Nd-Cl1’, dafür sind die Winkel Cl2(Cl3)-Nd-C1 viel größer als die idealen 90° (Abbildung 3.36). Cl3
Cl2 Cl1'
Cl1'
Nd1
Nd1
C2
C2 C1
Cl1 Si1
C1
Cl1
Si1 Abb. 3.36: Blick auf Cl4-Nd (43) bzw. O-Nd (44)
Die Aufweitung wird durch den Benzylliganden verursacht, der sich so zur C1-Cl1-Cl1’Cl3/Cl2 Ebene anordnet, daß sich seine C1-C2-Bindungsachse fast parallel (43: 1.5°, 44: 5.9°) und seine Phenylebene fast senkrecht zu dieser befindet (43: 85.7°, 44 74.7°). Besonders auffällig ist der kleine Nd-C1-C2-Winkel in 44 mit einer entsprechend kurzen Nd-C2 Distanz. Dies spricht für starke Wechselwirkungen des Metallatoms mit dem ipso-C-Atom des Benzylsystems. Mit einem leicht kürzeren Abstand Nd-C1 und dafür längerem Abstand NdC2 gegenüber dem Tris(benzylat) 34 sollten in 43 ebenfalls Wechselwirkungen von Nd mit C2 vorhanden sein. Da sich C2 in 44 mehr dem Nd-Atom nähert als in 43, resultiert ein größerer C1-Nd-Cl2(3)- (44: 124.4°, 43: 117.0°) bzw. kleinerer C1-Nd-Cl1-Winkel (44: 80.6°, 43: 87.1°).
94
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
3.4 Fazit und Ausblick Durch Verwendung von α-SiR3-substituierten Benzylliganden gelang es, die ersten Benzyllanthanoid-Komplexe zu synthetisieren, die keine weiteren stabilisierenden π- oder Heteroatom-substituierten Liganden enthalten. Das sehr flexible PhCHSi-Ligandengerüst eignet sich dabei zur Darstellung von Tris(benzyl)-Verbindungen sowohl von den großen leichten (Pr) als auch den kleinen schweren (Lu) Lanthanoiden. Im Gegensatz zu analogen bzw. ähnlichen Umsetzungen mit ZnCl2
113
oder Erdalkalihalogeniden
109, 110
erhält man bei
den in THF durchgeführten 1:3 Lanthanoid/Ligand-Reaktionen jedoch Ionen-separierte Benzylatkomplexe, bei denen im Anion neben den drei Benzylliganden noch ein Chlor-Atom an das Lanthanoid-Atom koordiniert. Selbst wenn man von großen zu kleinen Metallzentren wechselt (Pr, Nd → Er, Lu) und den sterischen Anspruch des Benzylliganden sowohl am Phenylring als auch an der Silylgruppe erhöht (PhCHSiMe3 → 3,5-Me2PhCHSiMe2tBu), gelingt es nicht, das Chlor-Atom aus der Koordinationssphäre des Lanthanoid-Atoms zu verdrängen. Bei der Analyse der Festkörperstrukturen beobachtet man eher die Tendenz von abnehmenden Wechselwirkungen des Metallzentrums mit den ipso-C-Atomen der Phenylringe, je kleiner der Ionenradius des Lanthanoids ist. In [Li(TMEDA)2][Nd(Bz)3Cl] und in den dimeren {Nd(Bz)Cl2}-Verbindungen sind Wechselwirkungen des NeodymZentrums mit den Methylen-C- wie auch mit den ipso-C-Atomen der Phenylringe denkbar. Dagegen beschränken sich die kleineren Lanthanoide Erbium und Lutetium − sowohl in den Tris- als auch den Bis(benzyl)-Komplexen − eher mit Wechselwirkungen zum carbanionischen Cα-Atom. Im Gegensatz zu den sauber ablaufenden Reaktionen mit Lanthanoidtrichloriden gelang es bisher noch nicht, wohldefinierte Reaktionsprodukte ausgehend von Lanthanoiddiiodiden zu isolieren und zu charakterisieren. Vielleicht gelingt es mit Hilfe von KC(SiMe3)2Ph, das erfolgreich zur Synthese von Ca(C(SiMe3)2Ph)2(THF) verwendet wurde
109
, divalente
Lanthanoidbenzyle darzustellen. NMR-spektroskopische Charakterisierungen dürften sich von Komplexen mit diesem nicht-chiralen System auch einfacher gestalten als bei den Tris(benzyl)-Verbindungen mit den chiralen PhCHSiR3-Liganden. Erste Polymerisationsversuche mit [Li(TMEDA)2][Sm(PhCHSiMe3)3Cl] als Katalysator erscheinen besonders viel versprechend für Acrylnitril und Styrol. Bei Raumtemperatur (Styrol) bzw. bei tiefen Temperaturen (Acrylnitril) erhält man hohe Ausbeuten der Polymere
95
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
ohne Zusatz eines Co-Katalysators. Die Polymerisation von Methylmethacrylat wird vorzugsweise in der Kälte (-40 °C) durchgeführt. Fügt man AlEt3, das sich in anderen Systemen als wirkungsvoller Co-Katalysator erwiesen hat, hinzu, findet keine Polymerisation statt. Dies deutet auf Deaktivierung des als Katalysator eingesetzten Samarium-Komplexes hin.155
Wie schon bei Umsetzungen zur Synthese der in Kapitel 2 beschriebenen Trimethylsilylalkylverbindungen können die Produkte von Reaktionen mit dem Trimethylsilylbenzylsystem sehr von der Metallierung und / oder Solvatisierung des Liganden sowie den verwendeten Lösemittel(gemische)n abhängig sein. Bei bisherigen Reaktionen von LnCl3 mit Benzyllithium-Liganden in Ether oder mit Benzylkalium-Liganden in THF gelang keine Produktabtrennung. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Verwendung von dem TMEDAfreien Lithiumliganden Li(PhCHSiMe3) (45), den man bei der Metallierung von PhCH2SiMe3 mittels nBuLi in Et2O erhält (Abbildung 3.38). Li
+ nBuLi/Et2O
CH2 SiMe3
CH SiMe3 * (Et2O)x
- BuH
18
45 Abb. 3.37: Synthese von Li(PhCHSiMe3)
Die
Röntgenstrukturuntersuchung
zeigt
die
polymere
Natur
des
Ether-Adduktes
Li(PhCHSiMe3)·0.5Et2O (Abbildung 3.39) im Festkörper. Besonders interessant ist das gleichzeitige Vorliegen von drei- und vierfach koordiniertem Lithium. Liegt die hochmolekulare Aggregation jedoch auch in Lösung vor, könnte dies zu einer Herabsenkung der Reaktivität von 45 führen.
Si2
Si1
O1 C1
C2
Li1
C11
Li2
C12
C Li O Si
Abb. 3.38: Molekülstruktur von [(Li(PhCHSiMe3))2 Et2O]
96
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
Bisher ist es nicht gelungen, die Lithium- bzw. Chlor-Ionen aus [Li(TMEDA)2][Ln(Bz)3Cl] zu
entfernen.
Wiederholtes
gründliches
Trocknen
bei
erhöhter
Temperatur
und
Wiederaufnahme der Rückstände in unpolaren Lösemitteln führte zu keiner LiCl-Abspaltung. Daneben ist es mit der Toluolmethode möglich, Alkalihalogenid- und Solvens-freie Lanthanoidkomplexe zu isolieren. Erhitzt man Lanthanoidbenzylverbindungen in Toluol am Rückfluss, kommt es jedoch zur Zersetzung. Diese Prozedur müsste demnach unter vermindertem Druck durchgeführt werden.
Dennoch stellen die heteroleptischen Benzylatverbindungen interessante Edukte für Folgereaktionen dar. Ein Austausch des Lithium-Atom durch Ummetallierung mit tBuOK erscheint fraglich. Aus einem solchen Lithium-freien Komplex könnte aber KCl eher abgespalten werden, da das Kalium nicht eine solche Affinität zum TMEDA aufweist wie Lithium. Dazu löst sich KCl deutlich schwerer als LiCl in organischen Lösemitteln.
Das komplexierte Lithiumchlorid ließe sich aber vielleicht durch Behandlung mit Acetonitril entfernen 156 oder man könnte bei Verwendung von AgBR4 (R = F, Ph) die Schwerlöslichkeit von Silberhalogeniden ausnutzen, um das Chlorid auszufällen.157 Alle Vorgehensweisen sind Bruno et al. für Cyclopentadienyl-Cer- und -Lanthan-Komplexe beschrieben worden. [K(THF)1.5] [(Cp'')2CeI2]
(Cp'')2Ln(I)(NCMe)2 + AgBF4
(Cp'')2Ln(I)(NCMe)2 + AgBPh4
MeCN - KI, - THF
(Cp'')2Ln(I)(NCMe)2
Tol, MeCN/Et2O - AgI THF, DME/MeCN/Et2O - AgI
Ln = La, Ce; Cp'' = 1,3-C5H3(SiMe3)2
(Cp'')2Ln(NCMe)2(BF4)(Et2O)
(Cp'')2Ln(DME)(NCMe)(BPh4)(DME)0.5
Reduktion der Samariumbenzylatverbindungen mit Natrium stellt ebenfalls eine Möglichkeit dar, Chlorid-freie Komplexe zu erhalten. Man könnte weitere Alkylierungen mit kleinen Liganden durchführen, z. B. durch Umsetzung von [Li(TMEDA)2][Ln(Bz)3Cl] mit MeLi oder BuLi. Des Weiteren wäre die Verwendung des Grignard-Reagenzes CH2=CHCH2MgCl denkbar, das ausgehend von (C5Me5)2Ln(µ-Cl)2K(THF)2 die Synthese des Alkalihalogenidfreien Allylkomplexes (C5Me5)2Ln(C3H5) ermöglichte.158, 159
Tri(alkyl/aryl)silyl-Benzylverbindungen
97
Besonders interessant wäre es schließlich zu untersuchen, wie sich Lewis-Säuren wie AlCl3 oder AlMe3 gegenüber den Benzylkomplexen verhalten, auch im Hinblick auf deren deaktivierende Wirkung in Polymerisationsreaktionen (siehe oben für AlEt3). Würde Trimethylaluminium mit den Lanthanoidbenzylen in einer ähnlichen Weise wie mit dem Samariumamid [Sm(NHAr)3]2 (Ar = 2,6-iPr2C6H3) 152 (siehe Seite 74) reagieren, könnte es so vielleicht sogar gelingen, eine der schon lang postulierten hochinteressanten Carbenspezies Ln=CR2 zu erfassen.
98
Experimenteller Teil
4 Experimenteller Teil 4.1 Allgemeines und Analytik
Aufgrund der extremen Feuchtigkeits- und Luftempfindlichkeit der verwendeten Alkali- und Lanthanoidorganyle wurden alle Reaktionen in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Umsetzungen der Reagenzien sowie Hinzufügen von Lösemitteln, Filtrationen und Vorbereitungen
von
analytischen
Messungen
erfolgten
mit
Hilfe
von
Standard-
Schlenktechniken. Alle verwendeten Lösemittel wurden nach Standardmethoden getrocknet 160
. Lösemittel (Ether, Aliphaten, Aromaten, TMEDA) wurden über Natrium vorgetrocknet,
anschließend über frischem Natrium und Benzophenon als Indikator absolutiert und unmittelbar vor Gebrauch abdestilliert. Bei unpolaren Kohlenwasserstoffen wurde die Löslichkeit des Indikators durch Zusatz von wenigen Millilitern Tetraethylenglykoldimethylether gewährleistet.
Lanthanoidtrichloride
161
,
Lanthanoiddiiodide
Tris(trimethylsilylmethyl)erbium dimethylimidazol-2-yliden 112
92
44
, -ytterbium
43
162
,
Trimethylsilylmethyllithium
und -lutetium
45
163
,
, 1,3-Di-iso-propyl-4,5-
, α-Trimethylsilyl-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin
78,
wurden nach Literaturvorschriften hergestellt. Die kommerziell erworbenen nicht
luftempfindlichen Edukte (Trimethylbenzylsilan sowie die verwendeten Chlorsilane, Aldrich und Agros) wurden vor Gebrauch umkondensiert bzw. -sublimiert.
Röntgenstrukturanalysen Die Daten für die Einkristallröntgenstrukturanalysen wurden an einem Siemens SMART CCD Flächendetektor-Diffraktometer mit Tieftemperaturanlage gewonnen (GraphitkristallMonochromator, Mo-Kα-Strahlung, λ = 0.71073 Å). Die Strukturen wurden mit direkten oder Patterson-Methoden gelöst und mit allen Reflexen nach F2 mit dem Programm SHELX-97 164 verfeinert. Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffatome wurden − wenn nicht anders angegeben wie bei den Methylenprotonen der Benzylverbindungen − in berechneten Position mit festen isotropen Temperaturfaktoren (0.08 Å) verfeinert. Absolute Strukturparameter wurden mit Hilfe von SHELX-97 nach Flack bestimmt. Das Programm SADABS Visualisierungs-
und
166
165
wurde für die Absorptionskorrekturen benutzt. Als
Archivierungsprogramme
PLUTON 167, ORTEP 168 und DIAMOND 169.
für
die
Kristallstrukturen
dienten
99
Experimenteller Teil
Kernresonanzspektren Deuterierte
Lösemittel
wurden
vor
Gebrauch
getrocknet,
umkondensiert
und
in
Stickstoffatmosphäre über Natrium (im Fall von Pyridin über Molsieb) aufbewahrt. Die luftempfindlichen Proben wurden in Quarzglas-Röhrchen unter Isopropanol-TrockeneisKühlung im Vakuum abgeschmolzen. Die NMR-Messungen wurden an den Geräten ARX 200 (1H: 200 MHz,
13
C: 50.32 MHz) und ARX 400 (1H: 400 MHz,
13
C: 100.64 MHz) der
Firma Bruker vorgenommen. Der Restprotonengehalt der Lösemittel diente als interner Standard. Die relativen Verschiebungen δ sind in ppm, die Kopplungskonstanten J in Hz angegeben. Folgende Abkürzungen wurden bei den Signalmultiplizitäten verwendet: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett und br bei verbreiterten Signalen.
Elementaranalysen Die
Bestimmung
des
Metallgehalts
der
Lanthanoidverbindungen
erfolgte
über
komplexometrische Titration gegen EDTA. Eine genau abgewogene Substanzmenge des Lanthanoidkomplexes wurde mittels konzentrierter Perchlorsäure zersetzt und bis zur Trockene eingedampft. Titration der beim Auflösen des Rückstandes in bidestilliertem Wasser erhaltenen klaren Lösung erfolgte bei ca. 60 °C mit Urotropin als Puffer und XylenolOrange als Indikator. Die ca. 0.1 molare EDTA-Lösung wurde durch Auflösen von Na2H2EDTA in bidestilliertem Wasser hergestellt. Zur Ermittlung des Titers wurde eine definierte Menge Pb(NO3)2 in wenig Salpetersäure und bidestilliertem Wasser aufgelöst und gegen die EDTA-Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben titriert. Auf die Bestimmung von C,H-Analysen wurde verzichtet, da die Bestimmung im eigenen Haus mit der notwendigen Genauigkeit nicht möglich war. Auch eine Bestimmung außer Hause war nicht möglich, da die Alkalimetallorganyle und die meisten Organolanthanoidverbindungen den Transport per Post unter Normaltemperatur nicht ohne Zersetzung aushalten.
Schmelzpunkte Die Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte der luftempfindlichen Proben wurden in unter Vakuum abgeschmolzenen Kapillaren mit dem Gerät Apotec II der Firma BSGT Heiligenberg bestimmt. Die angegebenen Werte sind unkorrigiert.
100
Experimenteller Teil
4.2 Arbeitsvorschriften
4.2.1 Ligandensynthesen Diphenylmethylkalium (9) 78, 79 Eine Lösung von nBuLi in Hexan (11.6 ml, 1.6 mol/l, 18.56 mmol) wird zu einer Suspension von tBuOK (2.10 g, 18.71 mmol) und CH2Ph2 (3.14 g, 18.66 mmol) in Hexan (90 ml) getropft, wobei es sofort zur Bildung eines intensiv orangefarbenen Niederschlages kommt. Nach 30 min Rühren dekantiert man die farblose Lösung ab, wäscht das Produkt mit Toluol und Hexan und trocknet es bei 10-2 mbar. Ausbeute:
3.58 g (17.35 mmol, 93 %)
1
([D5]-Pyridin, 200 MHz): δ (ppm) = 7.27 - 7.08 (m, 8H, Ho und Hm), 6.28 (tt,
H-NMR:
3
J(H,H) = 3.4 Hz, 5J(H,H) = 1.2 Hz, 2H, Hp), 5.23 (s, 1H, CH).
13
C-NMR:
([D5]-Pyridin, 100.64 MHz): δ (ppm) = 146.3 (s, Ci), 128.8 (d, 1J(C,H) = 152 Hz, Cm), 117.3 (d, 1J(C,H) = 152 Hz, Co), 107.2 (d, 1J(C,H) = 159 Hz, Cp), 81.5 (d, 1J(C,H) = 146 Hz, CH).
Die Silane wurden in Anlehnung an Literaturvorschriften von Klein et al. Tsai
118
117
und Eisch &
dargestellt.
Benzyl-tert-butyldimethylsilan (19) 119 Zu einer Lösung von 49 ml Toluol (460.0 mmol) und 26 ml TMEDA (172.3 mmol) werden 96 ml nBuLi (1.6 mol/l, 153.6 mmol) hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 10 min bei Raumtemperatur gerührt, 30 min zum Rückfluss erhitzt und schließlich auf 0 °C abgekühlt. Der manchmal entstehende gelbe Niederschlag wird in 25 ml THF aufgelöst. Man gibt dann eine Lösung aus 23.24 g (154.2 mmol) tert-Butylchlordimethylsilan in 25 ml THF hinzu, erhitzt eine Stunde zum Rückfluss und lässt 12 h bei Raumtemperatur weiterreagieren. Zur Aufarbeitung wird die leicht gelbe Suspension mit 200 ml Wasser hydrolysiert und für 30 min gerührt. Nach Abtrennung der Phasen wird die wässrige Phase dreimal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wird der Hauptteil der Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt und das Rohprodukt in einer fraktionierten Vakuumdestillation gereinigt. Die bei 45 - 55 °C / 10-2 mbar siedende Fraktion enthält das Produkt. Ausbeute:
24.88 g leicht viskose farblose Flüssigkeit (120.5 mmol, 78 %)
Experimenteller Teil 1
H-NMR:
101
(CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) = 7.30 - 7.09 (m, 5H, C6H5), 2.20 (s, 2H, CH2), 1.03 (s, 9H, C(CH3)3), 0.01 (s, 6H, SiCH3).
13
C-NMR:
(CDCl3, 50.32 MHz): δ (ppm) = 140.6 (Ci), 128.3 / 128.1 (Co / Cm), 123.8 (Cp), 26.6 (C(CH3)3), 22.6 (CH2), 16.7 (C(CH3)3), -6.5 (SiCH3).
MS m/z (%) 206 (15) [M]+, 150 (19), 149 (100) [M-C4H9]+, 121 (30), 91 (4) [MSiMe2tBu]+, 73 (73) [SiMe3]+. Benzyldimethylphenylsilan (20) 120, 170 Analog 19 Ansatz:
10.5 ml (98.57 mol) Toluol, 5 ml (33.13 mol) TMEDA, 17 ml (1.6 mol/l, 27.20 mmol) nBuLi-Hexanlösung, 4.66 g (27.30 mmol) Chlordimethylphenylsilan
Ausbeute:
4.00 g viskose farblose Flüssigkeit (17.67 mol, 65 %) (Lit.: 43 % 170)
Sdp.:
75 - 78 °C / 10-2 mbar (Lit.: 100 - 110 °C / 4 mbar 120; 92 - 93 °C / 2·10-1 mbar 170)
3,5-Dimethyl-benzyltrimethylsilan (21) 117 Analog 19 Ansatz:
8.5 ml (61.10 mmol) Mesitylen, 5 ml (33.13 mmol) TMEDA, 19 ml (1.6 mol/l, 30.40 mmol) nBuLi-Hexanlösung, 3.8 ml (30.08 mmol) Chlortrimethylsilan
Ausbeute:
3.96 g hochviskose farblose Flüssigkeit (20.58 mmol, 68 %) (Lit.: 91 % 117)
Sdp.:
55 - 60 °C / 10-2 mbar
MS m/z (%) 192 (51) [M]+, 177 (24) [M-CH3]+, 73 (100) [SiMe3]+. 3,5-Dimethyl-benzyldimethyl-tert-butylsilan (22) Analog 19 Ansatz:
11 ml (79.07 mmol) Mesitylen, 13 ml (86.14 mmol) TMEDA, 48 ml (1.6 mol/l, 76.80 mmol) nBuLi-Hexanlösung, 11.58 g (76.83 mmol) tert-Butylchlordimethylsilan
Ausbeute:
8.26 g hochviskose farblose Flüssigkeit (35.23 mol, 46 %)
Sdp., Schmp.: 83 - 88 °C / 10-2 mbar, kristallisiert z. T. bei Raumtemperatur aus. 1
H-NMR:
(CDCl3, 200 MHz): δ (ppm) = 6.77 (s, 1H, Hp), 6.70 (s, 2H, Ho), 2.32 (s, 6H, CH3C6H3), 2.08 (s, 2H, CH2), 0.98 (s, 9H, C(CH3)3), -0.04 (s, 6H, SiCH3).
102
13
C-NMR:
Experimenteller Teil
(CDCl3, 50.32 MHz): δ (ppm) = 140.3 (Ci), 137.3 (Cm), 126.2 / 125.6 (Cp / Co), 26.6 (C(CH3)3), 22.2 (CH2), 21.3 (CH3C6H3), 16.7 (C(CH3)3), -6.5 (SiCH3).
EA.:
C15H16Si (234.46 g/mol): gef. (ber.) 75.87 (76.84) % C; 11.56 (11.18) % H
MS m/z (%) 234 (20) [M]+, 178 (25), 177 (100) [M-C4H9]+, 161 (12), 149 (10), 73 (41) [SiMe3]+.
α-(Trimethylsilyl)-benzylkalium (23) 77c Zu einer Suspension aus 1.12 g (9.98 mmol) Kaliumbutoxid und 1.9 ml (1.64 g, 9.98 mmol) Βenzyltrimethylsilan in 50 ml Hexan tropft man langsam 6.4 ml (1.6 mol/l, 10.24 mmol) n
BuLi-Hexanlösung. Die Farbe des Reaktionsgemisches ändert sich dabei von gelb nach
orange und allmählich fällt das Produkt als oranger Niederschlag aus. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird die überstehende leicht gelbe Hexanlösung abdekantiert und der Niederschlag mehrmals mit Pentan gewaschen, um das entstandene tBuOLi zu entfernen. Das Produkt wird an der Vakuumpumpe getrocknet. Ausbeute:
1.94 g (9.58 mmol, 96 %)
1
(C6D6, 400 MHz): δ (ppm) = 6.72 - 6.64 (m, 2H, Hm ), 6.17 (d, 3J(H,H) = 7.5
H-NMR:
Hz, 1H, Ho), 5.97 (d, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1H, Ho), 5.80 (t, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1H, Hp), 2.06 (s, 1H, CH), 0.27 (s, 9H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz): δ (ppm) = 155.0 (Ci), 130.7 (Cm), 113.5 (Co), 103.5 (Cp), 41.0 (CH), 1.1 (SiCH3).
Die Darstellung der α-Tri(alkyl/aryl)silyl-substituierten Benzyllithium-Verbindungen erfolgte in Anlehnung an Literaturvorschriften für α-Trimethylsilyl-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) von Brandsma.79
α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 79 In einen vorher mit Rührfisch ausgewogenen Zweihalskolben legt man 1 ml (0.86 g, 5.25 mmol) Benzyltrimethylsilan und 0.8 ml (5.30 mmol) TMEDA vor, und tropft 3.4 ml (1.6 mol/l, 5.44 mmol) nBuLi-Hexanlösung unter Rühren hinzu. Man kocht 30 min am Rückfluss, wobei sich das Reaktionsgemisch nach orange-rot verfärbt. Beim Abkühlen auf 0° C fällt mikrokristallines gelbes 24 aus. Der Niederschlag wird mehrmals mit Pentan gewaschen, bis die Waschlösung hellgelb ist, und im Vakuum getrocknet. Ausbeute:
1.40 g (4.89 mmol, 93 %)
Experimenteller Teil
103
Für die weitere Reaktion mit den Lanthanoidhalogeniden wird der Benzyllithium-Komplex in THF aufgelöst und zu einer Lösung der entsprechenden Menge an LnCl3 in THF gegeben.
α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) Analog 24 Ansatz:
0.82 g (3.97 mmol) Benzyl-tert-butyldimethylsilan (19), 0.6 ml (3.98 mmol) TMEDA, 2.5 ml (1.6 mol/l, 4.00 mmol) nBuLi-Hexanlösung.
Ausbeute:
0.90 g (2.74 mmol, 69 %)
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 6.83 (t, 3J(H,H) = 7.2 Hz, 2H, Hm), 6.59 (br s,
H-NMR:
2H, Ho), 6.11 (d, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 1H, Hp), 1.76 (s, 1H, CH), 1.71 (s, 12H, NCH3), 1.62 (s, 4H, NCH2), 1.18 (s, 9H, C(CH3)3), 0.25 (s, 6H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 50.32 MHz): δ (ppm) = 156.8 (s, Bz-Ci), 129.9 (d, 1J(C,H) = 151 Hz, Cm), 119.0 (d, 1J(C,H) = 151 Hz, Co), 109.1 (d, 1J(C,H) = 159 Hz, Cp), 56.0 (t, 1
J(C,H) = 134 Hz, NCH2), 44.8 (q, 1J(C,H) = 133 Hz, NCH3), 38.4 (d, 1J(C,H)
= 121 Hz, CH), 28.2 (d, 1J(C,H) = 123 Hz, C(CH3)3), 19.7 (s, C(CH3)3), -1.6 (q, 1
J(C,H) = 118 Hz, SiCH3).
α-(Dimethylphenylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (26) Analog 24 Ansatz:
0.66 g (2.92 mmol) Benzyldimethylphenylsilan (20), 0.45 ml (2.98 mmol) TMEDA, 1.8 ml (1.6 mol/l, 2.88 mmol) nBuLi-Hexanlösung.
Ausbeute:
0.59 g (1.69 mmol, 59 %)
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 7.9 - 7.1 (m, 5H, SiC6H5), 6.97 (dd, 3J(H,H) =
H-NMR:
7.1 Hz, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 2H, Hm), 6.75 (dd, 3J(H,H) = 8.4 Hz, 5J(H,H) = 1.1 Hz, 2H, Ho), 6.30 (tt, 3J(H,H) = 7.0 Hz, 5J(H,H) = 1.1 Hz, 1H, Hp), 2.08 (s, 1H, CH), 1.58 (s, 12H, NCH3), 1.50 (s, 4H, NCH2), 0.60 (s, 6H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 50.32 MHz): δ (ppm) = 156.1 (s, Bz-Ci), 146.9 (s, Si-Ci), 134.2 (d, 1
J(C,H) = 156 Hz, Si-Cm), 130.0 (d, 1J(C,H) = 150 Hz, Bz-Cm), 129 - 126 (Si-
Cm, Si-Cp), 119.2 (d, 1J(C,H) = 149 Hz, Bz-Co), 110.1 (d, 1J(C,H) = 157 Hz, Bz-Cp), 55.9 (t, 1J(C,H) = 134 Hz, NCH2), 44.5 (q, 1J(C,H) = 136 Hz, NCH3), 39.2 (d, 1J(C,H) = 125 Hz, CH), 1.2 (q, 1J(C,H) = 118 Hz, SiCH3).
104
Experimenteller Teil
α-(Trimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium·Tetramethylethylendiamin (27) Analog 24 Ansatz:
0.61 g (3.17 mmol) 3,5-Dimethyl-benzyltrimethylsilan (21), 0.5 ml (3.31 mmol) TMEDA, 2.0 ml (1.6 mol/l, 3.20 mmol) nBuLi-Hexanlösung.
Ausbeute:
0.75 g (2.38 mmol, 75 %) – Die Kristallisation erfolgte bei -36 °C.
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 6.30 (s, br, 2H, Ho), 5.84 (s, 1H, Hp), 2.15 (s, 6H,
H-NMR:
CH3C6H3), 1.89 (s, 1H, CH), 1.72 (s, 12H, NCH3), 1.60 (s, 4H, NCH2), 0.42 (s, 9H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 125.8 MHz): δ (ppm) = 156.3 (s, Ci), 138.4 (s, Cm), 116.4 (d, 1J(C,H) = 151 Hz, Co), 111.7 (d, 1J(C,H) = 150 Hz, Cp), 56.0 (t, 1J(C,H) = 135 Hz, NCH2), 44.7 (q, 1J(C,H) = 136 Hz, NCH3), 41.8 (d, 1J(C,H) = 126 Hz, CH), 22.1 (q, 1J(C,H) = 125 Hz, CH3C6H3), 2.9 (q, 1J(C,H) = 117 Hz, SiCH3).
α-(tert-Butyldimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium·Tetramethylethylendiamin (28) Analog 24 Ansatz:
1.45 g (6.18 mmol) 3,5-Dimethyl-benzyldimethyl-tert-butylsilan (22), 1.0 ml (6.62 mmol) TMEDA, 3.9 ml (1.6 mol/l, 6.24 mmol) nBuLi-Hexanlösung.
Ausbeute:
1.52 g (4.26 mmol, 69 %) – Die Kristallisation erfolgte bei -36 °C.
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 6.29 (s, br, 2H, Ho), 5.85 (s, 1H, Hp), 2.12 (s, 6H,
H-NMR:
CH3C6H3), 1.79 (s, 1H, CH), 1.72 (s, 12H, NCH3), 1.60 (s, 4H, NCH2), 1.26 (s, 9H, C(CH3)3), 0.36 (s, br, 6H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 50.32 MHz): δ (ppm) = 156.6 (s, Ci), 138.2 (s, Cm), 116.7 (d, 1J(C,H) = 149 Hz, Co), 111.7 (d, 1J(C,H) = 155 Hz, Cp), 56.1 (t, 1J(C,H) = 135 Hz, NCH2), 44.7 (br, NCH3), 38.4 (d, 1J(C,H) = 122 Hz, CH), 28.3 (q, 1J(C,H) = 123 Hz, C(CH3)3), 22.0 (q, 1J(C,H) = 125 Hz, CH3C6H3), 19.8 (s, C(CH3)3), -1.4 (q, 1J(C,H) = 117 Hz, SiCH3).
α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·0.5Diethylether (45) 4.0 ml (3.45 g, 21.01 mmol) PhCH2SiMe3 werden in 10 ml Ether vorgelegt. Unter Rühren tropft man 13.1 ml (1.6 mol/l, 20.96 mmol) nBuLi hinzu. Die gelbe Lösung wird für eine Stunde am Rückfluss gekocht, wobei sich ihre Farbe zu orange ändert. Beim Kühlen der Lösung auf -36 °C für mehrere Tage entsteht ein orangefarbener Feststoff, der sich bei Raumtemperatur zu einer sirupösen Flüssigkeit löst. Diese verfestigt sich nach mehreren Wochen bei -36 °C zu einer mikrokristallinen gelben Masse, die bei 0 °C mit eiskaltem
Experimenteller Teil
105
Pentan gewaschen und anschließend im Ölpumpenvakuum (10-2 mbar) getrocknet wird. Einkristalle von 45 erhält man beim langsamen Abkühlen einer gesättigten Pentanlösung auf 4 °C. Ausbeute:
1.63 g (7.86 mmol, 38 %)
1
(C6D6, 400 MHz): δ (ppm) = 6.76 (t, 3J(H,H) = 7.7 Hz, 2H, Hm ), 6.43 (d,
H-NMR:
3
J(H,H) = 7.7 Hz, 2H, Ho), 6.06 (t, 3J(H,H) = 6.9 Hz, 1H, Hp), 2.97 (q, 3J(H,H)
= 7.1 Hz, 1.5H, OCH2CH3), 1.71 (s, 1H, CH), 0.80 (t, 3J(H,H) = 7.1 Hz, 2.2H, OCH2CH3), 0.23 (s, 9H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz): δ (ppm) = 153.7 (s, Ci), 130.6 (d, 1J(C,H) = 155 Hz, Cm/o), 118.4 (d, 1J(C,H) = 155 Hz, Co/m), 109.7 (d, 1J(C,H) = 163 Hz, Cp), 65.3 (t, 1J(C,H) = 142 Hz, OCH2CH3), 40.8 (d, 1J(C,H) = 123 Hz, CH), 14.4 (q, 1
J(C,H) = 126 Hz, OCH2CH3), 2.9 (q, 1J(C,H) = 117 Hz, SiCH3).
106
Experimenteller Teil
4.2.2 Synthesen der (Trimethylsilylmethyl)lanthanoid-Verbindungen
Tris(trimethylsilylmethyl)-tris(tetrahydrofuran)-samarium (1) Zu einer Suspension aus 0.44 g (1.71 mmol) SmCl3 in 2 ml THF, 20 ml Et2O und 25 ml Pentan tropft man bei Raumtemperatur eine Lösung aus 0.47 g (5.00 mmol) LiCH2SiMe3 in 15 ml Pentan, wobei sich das Reaktionsgemisch sofort gelb färbt. Nach zwei Stunden Reaktionszeit, Filtration und Entfernen der Lösemittel im Vakuum bei 0 °C erhält man einen gelben öligen Rückstand. Diesen extrahiert man mit kaltem Pentan und dekantiert von pentanunlöslichen orangen öligen Nebenprodukten ab. Aus der konzentrierten Pentanlösung bilden sich bei -36 °C gelbe Kristalle von 1. Ausbeute:
0.52 g (0.83 mmol, 50 %).
Schmp.:
63 - 65 °C (Zers.).
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 6.10 (s, 6H, SmCH2), 1.68 (s, 8H, α-CH2, THF),
H-NMR:
0.93 (s, 27H, SiCH3), 0.40 (s, 8H, β-CH2, THF). 13
C-NMR:
(C6D6, 50.32 MHz): δ (ppm) = 66.1 (α-CH2, THF), 23.7 (β-CH2, THF), 4.0 (SiCH3); SmCH2 fehlt.
MA.:
C24H57O3Si3Sm (628.33 g/mol): gef. 23.46 (ber. 23.93) % Sm.
Die öligen orangen Nebenprodukte verfärben sich bei Raumtemperatur innerhalb einiger Stunden nach dunkelrot. Durch Waschen mit Toluol und Pentan lassen sich diese in ein sehr luftempfindliches, dunkelrotes Pulver überführen, welches sich in THF löst. 1
H-NMR:
([D8]-THF, 200 MHz): δ (ppm) = 3.60 (m, br, 9H, THF), 1.73 (m, br, 9H), 0.77 - 0.96 (t, br, 1H), 0.45 - 0.71 (s, br, 1.5 H), 0.01 (s, 2.5 H), -0.23 (s, br, 5.5H).
MA.:
gef.: 37.33 % Sm
Umsetzung von NdCl3 mit LiCH2SiMe3 - bei Raumtemperatur: Nach 30 Minuten Rühren von 0.82 g (3.27 mmol) NdCl3 in 2 ml THF fügt man 10 ml Pentan, 20 ml Ether sowie eine Lösung von 0.96 g (10.20 mmol) LiCH2SiMe3 in 20 ml Pentan hinzu. In der anfangs hellblauen Suspension bildet sich ein weißer Niederschlag, der zum Ende der Zugabe von der Lithiumalkyl-Lösung ausflockt und sich zu einem beigen Öl verdichtet. Die hellblaue Lösung wird abfiltriert, wobei sich in dem Filtrat sehr bald ein dunkelorange grünes Öl bildet. Nach Entfernen der Lösemittel im Vakuum hat die Menge des Öls zugenommen und man erhält bei seiner Extraktion mit Pentan nur eine schwach hellblau gefärbte Lösung,
Experimenteller Teil
107
die sich sofort trübt. Kühlt man das Extrakt auf -36 °C ab, erhält man nur einen grünen öligen Rückstand, der sich nicht mehr in Pentan löst.
- bei -60 °C: Zu einer auf -60 °C gekühlten Suspension von 0.73 g (2.91 mmol) NdCl3 in 1.5 ml THF, 30 ml Ether und 15 ml Pentan fügt man unter Rühren innerhalb von 90 Minuten eine nicht gekühlte Lösung von 0.79 g (8.39 mmol) LiCH2SiMe3 in 25 ml Pentan hinzu. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich langsam nach hellblau. Man lässt acht Stunden bei -40 °C bis -70 °C weiterreagieren, bevor man bei dieser Temperatur in einen vorgekühlten Kolben abfiltriert. Der Rückstand wird zwei Mal mit je 15 ml kaltem (-40 °C) Pentan extrahiert. Von den vereinigten blauen Lösungen werden im Vakuum die Lösemittel entfernt. Das zurückbleibende hellblaue Öl löst sich nur teilweise in kaltem Pentan. Nach Abdekantieren, Einengen und Kühlen auf -78 °C erhält nach mehreren Tagen einen blauen Niederschlag. Die überstehende farblose Lösung wird abdekantiert und der Rückstand mit kaltem (-50 °C) Pentan versetzt. Ein Teil des blauen Produktes geht dabei in Lösung, zurück bleibt ein türkisgrünes Öl. Beim Einengen der Lösung bildet sich ebenfalls das türkisfarbene Öl. Sowohl der Rückstand im Reaktionskolben als auch die während der Reaktionen gebildeten Öle zersetzen sich bei Raumtemperatur schnell unter starker Gasentwicklung mit Verfärbungen nach türkis-grün über orange-grün bis braun.
(Trimethylsilylmethyl)-(tetrahydrofuran)-ytterbium(II) (6) - bei Raumtemperatur: Eine Lösung von 0.53 g (5.63 mmol) LiCH2SiMe3 in 20 ml Pentan wird unter Rühren zu einer Suspension von 1.59 g (2.78 mmol) YbI2(THF)2 in 20 ml Ether, 10 ml Pentan und 1 ml THF getropft. Die Farbe des anfangs hellgelben Reaktionsgemisches ändert sich dabei nach orange, wobei sich zusätzlich ein dunkeloranges Öl bildet. Nach einer Stunde wird abfiltriert und die Lösemittel im Vakuum entfernt. Der dunkelorange Rückstand wird mit Pentan extrahiert. Die Lösung wird abdekantiert, etwas eingeengt und zur Kristallisation auf -36 °C gekühlt. Nach wenigen Tagen erhält man Kristalle von [{LiCH2SiMe3(THF)}3(LiCH2SiMe3)] und LiI(THF)3. - bei -20 °C: Wird der oben beschriebene Versuch bei -20 °C durchgeführt (mit ebenfalls auf diese Temperatur vorgekühlten Lösemitteln), erhält man bei der Zugabe von 0.54 g (5.73 mmol)
108
Experimenteller Teil
LiCH2SiMe3 in 20 ml Pentan zu der Suspension von 1.64 g (2.87 mmol) YbI2(THF)2 in 20 ml Ether, 20 ml Pentan und 2 ml THF eine dunkelorange rote Lösung. Nach sechs Stunden Reaktionszeit wird die Lösung von dem gelben Niederschlag abfiltriert und die Lösemittel bei -20 °C im Vakuum entfernt. Der ölige rote Rückstand wird mit 40 ml kaltem Pentan extrahiert. Nach Abdekantieren wird die Lösung eingeengt und zur Kristallisation auf -36 °C gekühlt. Innerhalb weniger Tage erhält man eine dunkelrote Kristallmasse, die sich aus dünnen Plättchen zusammensetzt. Ausbeute:
0.46 g (0.94 mol, 33 %) – bezogen auf Yb(CH2SiMe3)2(THF)2
1
(C6D6, 200 MHz): δ (ppm) = 3.51 (s, br, 4H, α-CH2, THF), 1.38 (s, br, 4H, β-
H-NMR:
CH2, THF), 0.37 (s, 9H, SiCH3), -1.28 (s, 2H, YbCH2). 13
C-NMR:
(C6D6, 50.32 MHz): δ (ppm) = 68.6 (α-CH2, THF), 25.3 (β-CH2, THF), 4.8 (SiCH3); YbCH2 fehlt.
MA.:
gef.: 24.34 % Yb
NMR-spektroskopische Untersuchungen der Reaktionen von {YbII(CH2SiMe3)y(THF)y} mit Triphenylboran (ca. 1:1)
Yb(CH2SiMe3)2(THF)2 (6) Farbe:
dunkel orange-rot.
1
([D8]-THF, 400 MHz, RT): δ = 3.61 (s, THF), 3.3 (s, ?), 1.76 (s, THF), -0.24
H-NMR:
(s, 9H, SiCH3), -1.99 (s, 2H, YbCH2). 13
C-NMR:
([D8]-THF, 100.64 MHz, RT): δ = 67.7 (THF), 25.8 (THF), 5.5 (CH3); YbCH2 fehlt.
Yb(CH2SiMe3)2(THF)2 mit BPh3 (7) Bei Zugabe von festem Triphenylboran und [D8]-THF ändert sich die Farbe der Lösung sofort nach dunkelgrün. 1
H-NMR:
([D8]-THF, 400 MHz, -20 °C): δ = 7.33 (s, 6H, BPh), 6.81 (s, 6H, BPh), 6.65 (s, 3H, BPh), 3.57 (s, THF), 3.38 (s, 2H, ?), 1.72 (s, THF), 0.14 (s, 2H, BCH2), -0.19 (s, 9H, SiCH3), -0.33 (s, 9H, B-CH3), -1.80 (s, 2H, YbCH2).
13
C-NMR:
([D8]-THF, 100.64 MHz, -20 °C): δ = 167.2 (q, B-Ci), 135.1 (BPh-Co), 125.1 (BPh-Cm), 121.0 (BPh-Cp), 67.8 (THF), 25.8 (THF), (15-18 (q, BCH2)), 5.4 (SiCH3), 2.3 (B-CH3); YbCH2 fehlt.
Experimenteller Teil
109
Nach 12 Stunden bei Raumtemperatur hat sich die Probe nach dunkelbraun verfärbt. 1
H-NMR:
([D8]-THF, 400 MHz, RT): δ = 7.33 (s, 6H, BPh), 6.80 (s, 6H, BPh), 6.63 (s, 3H, BPh), 3.57 (s, THF), 2.41 (s, 3.7H, ?), 1.72 (s, THF), 0.16 (s, 2H, BCH2), 0.00 (s, 1.3H, SiMe4), -0.18 (s, 6.5H, SiCH3), -0.49 (s, 9H, B-CH3), -1.75 (s, 1.4H, YbCH2).
13
C-NMR:
([D8]-THF, 100.64 MHz, RT): δ = 167.2 (q, B-Ci), 135.1 (BPh-Co), 125.1 (BPh-Cm), 121.0 (BPh-Cp), 67.8 (THF), 25.8 (THF), (15-18 (q, BCH2)), 5.4 (SiCH3), 2.3 (B-CH3); YbCH2 fehlt.
Umsetzung von SmI2(THF)2 mit LiCH2SiMe3 - bei Raumtemperatur: Eine Lösung von 0.47 g (4.99 mmol) LiCH2SiMe3 in 20 ml Pentan wird unter Rühren zu einer Suspension von 1.37 g (2.50 mmol) SmI2(THF)2 in 20 ml Ether, 10 ml Pentan und 2 ml THF getropft. Wegen der dunkelblauen Farbe des Eduktes lassen sich Farbänderungen des Reaktionsgemisches nur sehr schwer erkennen. Innerhalb einer Stunde bildet sich in der schlammgrünen Lösung ein dunkelbraunes Öl. Nach Abfiltrieren und Entfernen der Lösemittel im Vakuum bleibt ein grünes Öl zurück, das sich nicht mehr in Pentan löst.
- bei -60 °C Zu einer auf -60 °C gekühlten Suspension von 0.52 g (0.95 mmol) SmI2(THF)2 in 10 ml Ether, 7.5 ml Pentan und 2 ml THF tropft man unter Rühren eine nicht gekühlte Lösung von 0.18 g (1.91 mmol) LiCH2SiMe3 in 3 ml Pentan. Nach einer Stunde wird die dunkelgrüne Lösung abfiltriert. Der ölige Rückstand im Reaktionskolben verfärbt sich beim Aufwärmen auf Raumtemperatur schnell nach braun. Von der Lösung werden die Lösemittel im Vakuum entfernt und das zurückbleibende grüne Öl mit 25 ml sehr kaltem (-40 °C) Pentan extrahiert. Nach Abdekantieren und Einengen wird die grüne Lösung auf -36 °C gekühlt. Über Nacht tritt Entfärbung ein, und es bleibt ein grünes Öl in einer farblosen Lösung zurück.
Diphenylmethyl-bis(trimethylsilylmethyl)-bis(tetrahydrofuran)-lutetium (10) Eine Lösung von LiCH2SiMe3 (0.51 g, 5.42 mmol) in Pentan (20 ml) wird zu einer Suspension von LuCl3(THF)3 (1.37 g, 2.75 mmol) in THF (1 ml), Pentan (10 ml) und Ether (20 ml) getropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur gibt man unter Eiskühlung eine Lösung von KCHPh2 (0.57 g, 2.76 mmol) in THF (4 ml) hinzu. Das orange Reaktionsgemisch wird nach 30 min abfiltriert und die Lösemittel im Vakuum entfernt. Der dunkelorange ölige
110
Experimenteller Teil
Rückstand wird mit eiskaltem Pentan extrahiert, worauf man eine gelbe Lösung erhält, die abdekantiert und eingeengt wird. Bei -78 °C fällt 10 in kristalliner Form an. Röntgenfähige zitronengelbe Kristalle erhält man nach Umkristallisation aus kaltem Pentan bei -36 °C. Ausbeute:
0.58 g (0.88 mmol, 32 %).
Schmp.:
100 - 105 °C (Zers.)
1
(C6D6, 400 MHz): δ = 6.82 - 7.20 (m, 10H, C6H5), 3.64 (s, 4H, α-CH2, THF),
H-NMR:
3.10 (s, 1H, LuCH), 1.22 (quint, 4H, β-CH2, THF), 0.28, 0.24 (s, Verhältnis 1:1.5, 18H, SiCH3), -0.86, -0.90 (s, Verhältnis 1.5:1, 4H, LuCH2). 13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz): δ = 146.6, 129.4, 123.5, 119.8 (C6H5), 75.7 (d, 1J(C,H) = 126 Hz, CHPh2), 70.8 (α-CH2, THF), 41.6, 41.1 (LuCH2), 25.0 (β-CH2, THF), 4.7, 4.5 (SiCH3).
MA:
C29H49LuO2Si2 (660.84 g/mol): gef. 26.65 (ber. 26.48) % Lu.
Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tetrahydrofuran-erbium (12) 0.59 g Er(CH2SiMe3)3(THF)2 (2) (1.05 mmol) werden in 25 ml Pentan gelöst und auf 0 °C gekühlt. 0.19 g Isopropyl-Carben (1.03 mmol) werden in wenigen Millilitern Pentan aufgelöst und ebenfalls auf 0 °C gekühlt. Unter Rühren tropft man diese Lösung langsam zu der eisgekühlten Erbium-Lösung, und innerhalb kurzer Zeit fällt 12 als rosafarbenes Pulver an. Nach Abdekantieren der überstehenden schwach rosafarbenen Lösung wird das Produkt gründlich im Vakuum getrocknet. Kristallines 12 erhält man nach Umkristallisation aus kaltem Pentan. Ausbeute:
0.56 g (0.82 mmol, 80 %)
Schmp:
101 - 103 °C
MA:
C27H61ErN2OSi3 (681.31 g/mol): gef. 24.15 (ber. 24.55) % Er.
Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tetrahydrofuran-lutetium (13) Analog 12 werden 0.75 g Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (4) (1.29 mmol) mit 0.23 g 11 (1.28 mmol) bei 0 °C umgesetzt. Umkristallisation des entstehenden farblosen Niederschlages aus Pentan liefert kristallines 13. Ausbeute:
0.48 g (0.70 mmol, 55 %)
Experimenteller Teil 1
H-NMR:
111
(C6D6, 200 MHz): δ = 4.60 (sept, 2H, NCHCH3), 3.61 (t, 4H, α-CH2, THF), 1.58 (s, 6H, CCH3), 1.35 (quint, 4H, β-CH2, THF), 1.24 (d, 12H, NCHCH3), 0.39 (s, 27H, SiCH3), -0.42 (s, 6H, LuCH2)
13
C-NMR:
(C6D6, 51.3 MHz): δ = 199.5 (:C), 124.7 (CCH3), 69.6 (α-CH2, THF), 52.2 (NCHCH3), 47.5 (LuCH2), 25.4 (β-CH2, THF), 22.6 (NCHCH3), 9.9 (CCH3), 4.9 (SiCH3).
Schmp:
95 - 98 °C (Zers.).
MA:
C27H61LuN2OSi3 (689.01 g/mol): gef. 26.09 (ber. 25.39) % Lu.
Bis(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tris(trimethylsilylmethyl)-erbium (14) 1.09 g (1.60 mmol) Er(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) (12) werden in 50 ml eiskaltem (0 °C) Pentan gelöst. Unter Rühren tropft man eine Lösung von 0.29 g (1.61 mmol) Isopropyl-Carben (11) in 7 ml Pentan hinzu. Innerhalb einer Stunde fällt ein feiner hellrosafarbener Niederschlag (14) aus. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und das Produkt bei 10-2 mbar getrocknet. Ausbeute:
0.56 g (0.71 mmol, 44 %)
Schmp:
88 - 92 °C (Zers.).
MA.:
C34H73ErN4Si3 (789.49 g/mol): gef. 21.93 (ber. 21.19) % Er.
Umsetzung von Lu(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) mit 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden Analog 14 werden 0.52 g (0.75 mmol) Lu(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb) (13) mit einer konzentrierten Lösung von 0.15 g (0.83 mmol) Isopropyl-Carben (11) umgesetzt. Nach einer Stunde wird die Lösung von dem feinen farblosen Niederschlag (15) abdekantiert. Ausbeute:
0.21 g (0.26 mmol, 35 %)
1
(C6D6, 200 MHz): δ = 4.64 (br, 4H, NCHCH3), 3.92 (br, 11), 2.25 (s, 0.5H,
H-NMR:
Zers.?), 1.85 (s, 1H, 11), 1.61 (s, 12H, CCH3), 1.41 (s, 3H, 11), 1.31 (d, 24H, NCHCH3), 0.55 (s, 0.5H, Zers.?), 0.39, 0.37 (s, 27H, SiCH3), -0.20, -0.30 (s, 6H, LuCH2). Schmp:
85 - 87 °C (Zers.).
MA.:
C34H73LuN4Si3 (797.19 g/mol): gef. 23.17 (ber. 21.95) % Lu.
112
Experimenteller Teil
Tris(trimethylsilylmethyl)-dimethoxyethan-tetrahydrofuran-lutetium (16) 1.81 g Lu(CH2SiMe3)3(THF)2 (4) (3.12 mmol) werden in 25 ml Pentan gelöst. Von dieser Lösung (c = 0.1248 mol/l) werden 12 ml (1.50 mmol Lutetiumalkyl) bei Raumtemperatur in einem Kolben vorgelegt. Unter Rühren werden schnell 0.16 ml DME (1.56 mmol) hinzugetropft. Es bildet sich eine Suspension, aus der schon bei Raumtemperatur nach kurzer Zeit farblose Kristalle ausfallen. 1
H-NMR:
(C6D6, 400 MHz): δ = 3.63 (s, 4H, α-CH2, THF), 3.08 (s, 6H, OCH3), 2.73 (s, 4H, OCH2), 1.33 (s, 4H, β-CH2, THF), 0.35 (s, 27H, SiCH3), -0.68 (s, 6H, LuCH2)
13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz,): δ = 70.8 (OCH2, DME), 69.6 (α-CH2, THF), 42.3 (LuCH2), 25.2 (β-CH2, THF), 4.7 (SiCH3).
Tris(trimethylsilylmethyl)-diethylenglycoldimethylether-tetrahydrofuran-lutetium (17) Analog 16 werden bei Raumtemperatur unter Rühren 0.22 ml DIGLYM (1.56 mmol) schnell zu 1.50 mmol (12 ml einer 0.1248 molaren Lösung von 4 in Pentan) Lutetiumalkyl hinzugetropft. Es bildet sich eine Emulsion; ohne Rühren erkennt man zwei Phasen. Unter leichtem Unterdruck und Rühren wird der geschlossene Kolben anschließend 9 Tage auf 40 °C erwärmt. Erst dann setzt sich nur noch wenig von der öligen Phase aus der nun gelben klaren Lösung ab. Zugabe von mehr Pentan (20 ml) und Erhitzen auf 40 °C für weitere 12 Stunden führt nicht zur Auflösung des restlichen Öls. Man dekantiert die gelbe klare Lösung von dem gelben Öl ab und kühlt sie für 12 Stunden bei -78 °C, woraufhin sich ein gelbes Öl bildet. Der Kolben wird nun für mehrere Tage bei -10 °C aufbewahrt, wobei es zur Kristallisation des Öls unter Bildung des farblosen Produktes kommt. Ausbeute:
0.124 g (0.19 mmol, 13 %)
1
(C6D6, 400 MHz): δ = 3.61 (s, α-CH2, THF), 3.10 (s, 10H, CH2OCH3), 2.76 (s,
H-NMR:
4H, OCH2), 1.41 (s, β-CH2, THF), 0.40 (s, 27H, SiCH3), -0.70 (s, 6H, LuCH2) 13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz,): δ = 69.7, 68.6, 60.6 (OCH3, OCH2, DME / α-CH2, THF), 41.0 (LuCH2), 25.6 (β-CH2, THF), 4.8 (SiCH3).
Experimenteller Teil
113
4.2.3 Synthesen der Benzyllanthanoid-Komplexe
Allgemeine Arbeitsvorschrift Zu einer Lösung des Lanthanoidhalogenides in 20 - 30 ml THF gibt man eine Lösung der Benzyllithium-Verbindung in THF (20 - 30 ml), wobei es sofort zum jeweiligen Farbumschlag kommt. Nach 12 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Lösemittel im Vakuum entfernt und der ölige Rückstand in Diethylether (40 - 50 ml) aufgenommen. Der Etherextrakt, dessen Farbe stark der Farbe der THF-Reaktionslösung ähnelt, wird vom weißgrauen Niederschlag abfiltriert, eingeengt und auf -36 °C gekühlt. Wenn es trotz wiederholten Einengens der Lösung bei dieser Temperatur nicht zur Kristallisation kommt, wird die stark konzentrierte Etherphase bei Raumtemperatur mit Pentan überschichtet. Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-chloroprasaeodymat (30) Ansatz:
1.31 g (4.57 mmol) α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 0.40 g (1.62 mmol) PrCl3
Farbe:
gelb-grüne klare Lösung
Über Nacht erhält man bei -36 °C aus einer konzentrierten Diethyletherlösung hellgrüne kleine Kristalle von 30. Ausbeute:
0.74 g (0.82 mmol, 54 %)
Schmp.:
116 - 118 °C (Zers.)
MA:
C42H77ClLiN4Si3Pr (905.65 g/mol): gef. 15.67 (ber. 15.56) % Pr.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-prasaeodymat (31) Ansatz:
1.49 g (4.54 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.35 g (1.42 mmol) PrCl3
Farbe:
dunkelgrün-braune klare Lösung
Innerhalb einiger Tage formen sich bei -36 °C aus einer konzentrierten Diethyletherlösung dunkelgrüne Kristalle von 31. Ausbeute:
1.31 g (1.27 mmol, 89 %)
Schmp.:
108 - 110 °C (Zers.)
114
MA:
Experimenteller Teil
C51H95ClLiN4Si3Pr (1031.88 g/mol): gef. 14.09 (ber. 13.66) % Pr.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(dimethylphenylsilyl)-3,5-dimethylbenzyl]-chloro-prasaeodymat (32) Ansatz:
1.48 g (4.25 mmol) α-(Dimethylphenylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (26) 0.35 g (1.42 mmol) PrCl3
Farbe:
dunkelbraun-grüne klare Lösung
Innerhalb weniger Tage fällt bei -36 °C aus einer konzentrierten Diethyletherlösung ein beigegrüner amorpher Niederschlag von 32 aus. Ausbeute:
0.74 g (0.68 mmol, 48 %)
Schmp.:
110 - 113 °C (Zers.)
MA:
C57H83ClLiN4Si3Pr (1091.87 g/mol): gef. 13.19 (ber. 12.91) % Pr.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-chloroneodymat (33) Ansatz:
1.40 g (4.89 mmol) α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 0.41 g (1.64 mmol) NdCl3
Farbe:
orange-grüne klare Lösung
Bei -36 °C fällt hellgrünes kristallines 33 in Form von Büscheln an. Ausbeute:
0.47 g (0.52 mmol, 31 %)
Schmp.:
120 - 122 °C (Zers.)
MA:
C42H77ClLiN4Si3Nd (908.98 g/mol): gef. 15.96 (ber. 15.87) % Nd.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-neodymat (34) Ansatz:
1.05 g (3.20 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.30 g (1.20 mmol) NdCl3
Farbe:
orange-grüne klare Lösung
Aus dem Etherextrakt fällt nach einigen Wochen bei -36 °C kristallines 34 in Form von Büscheln an. Durch langsames Abkühlen einer daraus hergestellten gesättigten Etherlösung auf 0 °C erhält man hellgrüne Einkristalle von 34.
Experimenteller Teil
Ausbeute:
0.76 g (0.73 mmol, 68 %)
Schmp.:
150 - 155 °C (Zers.)
MA:
C51H95ClLiN4Si3Nd (1035.22 g/mol): gef. 13.76 (ber. 13.93) % Nd.
115
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-chlorosamarat (35) Ansatz:
2.20 g (7.68 mmol) α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 1.06 g (2.65 mmol) SmCl3(THF)2
Farbe:
dunkle violett-farbene klare Lösung
Über Nacht erhält man bei -36 °C aus der konzentrierten Diethyletherlösung dunkel violette kleine Kristalle von 35. Durch langsames Abkühlen einer daraus hergestellten gesättigten Etherlösung auf -36 °C erhält man rechteckige Einkristalle von 35. Ausbeute:
0.75 g (0.82 mmol, 31 %)
1
([D5]-Pyridin, 200 MHz): δ = 7.0 - 7.5 (m, 15H, C6H5), 2.39 (s, 8H, NCH2),
H-NMR:
2.17 (s, 24H, ΝCΗ3), 1.9 - 2.1 (3H, – davon 2.08 (2H) – CH), -0.20 - 1.6 (27H – davon s: 0.18 (15.5H), -0.00 (8.5H) – SiCH3) 1
H-NMR:
([D5]-Pyridin, 400 MHz): δ = 7.0 - 7.5 (m, 15H, C6H5), 2.39 (s, 8H, NCH2), 2.17 (s, 24H, ΝCΗ3), 1.8 - 2.1 (3H, – davon 2.07 (2.1H) – CH), -0.20 - 1.6 (27H – davon 1.47 (3.3H), 1.26 (0.7H), 1.11 (3.2H), 1.02 (0.9H), 0.85 (1.1H), 0.59 (0.8H), 0.17 (4.5H), -0.01 (8.7H) – SiCH3)
Schmp.:
139 - 140 °C (Zers.)
MA:
C42H77ClLiN4Si3Sm (915.11 g/mol): gef. 16.82 (ber. 16.43) % Sm.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-samarat (36) Ansatz:
0.89 g (2.71 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.24 g (0.93 mmol) SmCl3
Farbe:
dunkle violett-farbene klare Lösung
Nach 48 Stunden bei -36 °C fällt kristallines 36 in Form von dunkel violettfarbenen Büscheln an. Durch langsames Abkühlen einer aus ihnen hergestellten gesättigten Toluollösung erst auf 0 °C und dann auf -36 °C erhält man fast schwarze Kristalle von 36·Tol. Ausbeute:
0.50 g (0.48 mmol, 53 %)
116
Experimenteller Teil
Schmp.:
142 - 144 °C (Zers.)
1
([D5]-Pyridin, 200 MHz): δ = 11.53, 11.49 (2.5H), 9.23 (s, 2.5H), 7.98 (br t,
H-NMR:
3H, THF), 6.82 - 7.22 (m, 5H), 4.23 (br t, 3H, THF), 3.58 (s, 1H), 2.31 (s, 8H, NCH2), 2.15 (s, 24H, NCH3), 1.51 (s, 27H, SitBu), 0.94 (s, 3H), 0.83 (s, 9H, SiCH3), 0.35 (s, 9H, SiCH3), -0.03 (s, 1H), -0.08 (s, 2H), -0.67, -0.71 (2.5H). 1
H-NMR:
([D5]-Pyridin, 400 MHz): δ = 6.92 - 7.44 (m, 15H, C6H5), 2.38 (s, 8H, NCH2), 2.17 (s, 24H, ΝCΗ3), 2.11 (s, 3H, SmCH), 0.35 (s, 6H, SiCH3), 0.14 (s, 6H, SiCH3), -0.09 (s, 6H, SiCH3)
MA:
C51H95ClLiN4Si3Sm (1041.34 g/mol): gef. 14.98 (ber. 14.44) % Sm.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-erbat (37) Ansatz:
1.56 g (4.37 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium· Tetramethylethylendiamin (28) 0.41 g (1.50 mmol) ErCl3
Farbe:
dunkelorange-rosa klare Lösung
Über Nacht erhält man bei -36 °C aus konzentrierten Diethyletherlösungen kleine hellrosafarbene Kristalle von 37. Durch langsames Abkühlen einer daraus hergestellten gesättigten Etherlösung auf -36 °C erhält man rechteckige Einkristalle von 37·(Et2O)2. Ausbeute:
0.68 g (0.60 mmol, 41 %)
Schmp.:
152 - 153 °C
MA:
C57H107ClLiN4Si3Er (1142.41 g/mol): gef. 14.33 (ber. 14.64) % Er. Beim Trocknen im Vakuum werden beide Moleküle Et2O entfernt.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-lutetat (38) Ansatz:
1.08 g (3.03 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.55 g (1.11 mmol) LuCl3(THF)3
Farbe:
hellgelbe klare Lösung
Durch Überschichten einer stark konzentrierten Etherphase mit wenigen Millilitern Pentan bei Raumtemperatur erhält man nach einigen Tagen hellgrüne Nadeln und hellblaue eckige Kristalle von 38. Ausbeute:
0.26 g (0.24 mmol, 22 %)
Experimenteller Teil
117
Schmp.:
142 - 144 °C (Zers.)
1
([D8]-THF, 400 MHz): δ = 7.01 - 7.18 (m, 15H, C6H5), 2.35 (s, 8H, NCH2),
H-NMR:
2.21 (s, 24H, ΝCΗ3), 2.14 (s, 3H, LuCH), 0.95 (s, 27H, SiCH3), 0.85 (s, 6H, Zers.?), 0.08 (s, 2H, Zers.?), -0.07 (s, 6H, SiCH3), -0.18 (s, 2H, Zers.?). 13
C-NMR:
([D8]-THF, 100.64 MHz): δ = 144.4, 140.3 (Ci), 128.1, 127.9, 127.8, 127.6, 127.4 (Co / Cm), 124.3, 123.8 (Cp), 57.7 (NCH2), 45.4 (ΝCΗ3), 61.6, 31.0, 32.9, 34.0 (CH ?, CH2), 26.1 (C(CH3)3), 16.5 (C(CH3)3), -2.0 (SiCH3).
MA:
C51H95ClLiN4Si3Lu (1065.94 g/mol): gef. 15.99 (ber. 16.41) % Lu.
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-lutetat (39) Ansatz:
1.55 g (4.35 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium· Tetramethylethylendiamin (28) 0.70 g (1.41 mmol) LuCl3(THF)3
Farbe:
hellgelbe klare Lösung
Aus der konzentrierten Etherphase fällt nach einigen Tagen bei -36 °C farbloses mikrokristallines 39. Durch langsames Abkühlen einer daraus hergestellten gesättigten Etherlösung auf -36 °C erhält man farblose, große rechteckige Kristalle von 39·(Et2O)2. Ausbeute:
0.86 g (0.75 mmol, 53 %)
Schmp.:
120 - 122 °C
1
([D8]-THF, 400 MHz): δ = 6.56 (s, 2.8H, C6H5), 6.18 (s, 3.2H, C6H5), 5.60 (s,
H-NMR:
2.8H, C6H5), 2.32 (s, 8H, NCH2), 2.20 (s, 3H, LuCH), 2.16 (s, 24H, ΝCΗ3), 2.15 (s, 10H, CH3Ph), 2.07 (s, 8H, CH3Ph), 2.00 (s, 1H, Zers.), 0.90 (s, 2H, Zers.), 0.89 (s, 2H, Zers.), 0.60 (s, 27H, SitBu), 0.28 (s, 9H, SiCH3), 0.08 (s, 9H, SiCH3). 13
C-NMR:
([D8]-THF, 100.64 MHz): δ = 151.7 (Ci), 138.0, 136.9 (Co / Cm), 126.2, 125.7 (Cp), 61.2 (LuCH), 58.8 (NCH2), 46.3 (ΝCΗ3), 28.5 (C(CH3)3), 27.0 (C(CH3)3), 21.9 (CH3Ph), -1.53 (SiCH3), 1.9 (SiCH3).
1
H-NMR:
([D5]-Pyridin, 400 MHz): δ = 6.56 (s, 2.8H, C6H5), 6.18 (s, 3.2H, C6H5), 5.60 (s, 2.8H, C6H5), 2.32 (s, 8H, NCH2), 2.20 (s, 3H, LuCH), 2.16 (s, 24H, ΝCΗ3), 2.15 (s, 10H, CH3Ph), 2.07 (s, 8H, CH3Ph), 2.00 (s, 1H, Zers.), 0.90 (s, 2H, Zers.), 0.89 (s, 2H, Zers.), 0.60 (s, 27H, SitBu), 0.28 (s, 9H, SiCH3), 0.08 (s, 9H, SiCH3).
118
13
C-NMR:
Experimenteller Teil
([D5]-Pyridin, 100.64 MHz): δ = 145.3 (Ci), 136.1, 128.4 (Co / Cm), 125.7 (Cp), 57.7 (NCH2), 48.1, 47.8 (LuCH), 45.5 (ΝCΗ3), 27.3 (C(CH3)3), 21.2 (CH3Ph), 17.8 (C(CH3)3), -4.2, -4.6 (SiCH3).
MA:
C57H107ClLiN4Si3Lu (1150.12 g/mol): gef. 15.31 (ber. 15.21) % Lu. Beim Trocknen im Vakuum werden beide Moleküle Et2O entfernt.
Umsetzung von TbCl3 mit (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe2tBu) Ansatz:
1.58 g (4.81 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.42 g (1.58 mmol) TbCl3
Farbe: Innerhalb
anfangs gelb-braune Lösung, über Nacht Verfärbung nach gelb-grün weniger
Tage
fällt
bei
-36 °C
aus
der
konzentrierten
orange-roten
Diethyletherlösung ein dunkelgrüner Niederschlag aus. Ausbeute:
0.42 g
MA.:
gef. 2.07 % Tb; ber. für C51H95ClLiN4Si3Tb (1049.92 g/mol): 15.14 % Tb.
Umsetzung von LuCl3(THF)3 mit (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3) (40) Ansatz:
1.25 g (4.36 mmol) α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 0.91 g (1.83 mmol) LuCl3(THF)3
Farbe:
leicht grüne klare Lösung
Über Nacht erhält man bei -36 °C aus einer konzentrierten Diethyletherlösung einen farblosen mikrokristallinen Niederschlag von 40. Die abdekantierte Lösung wird weiter eingeengt und wiederum bei -36 °C gelagert, was zur Kristallisation einer zweiten Fraktion von 40 führt. Ausbeute:
0.90 g (0.96 mmol, 66 % für C42H77ClLiN4Si3Lu)
1
(C6D6, 200 MHz): δ = 6.84 - 7.32 (m, 15H, C6H5), 4.48 (s, br, 6H), 2.07 (s mit
H-NMR:
Schulter, br, 32H, TMEDA), 1.42 (s, br, 7H), 0.02 (s, br, 27H, SiCH3). 13
C-NMR:
(C6D6, 100.64 MHz): δ = 144.3, 143.9 (Ci), 124.5 (Cp), 57.0 (NCH2), 46.0 (ΝCΗ3), 37.0, 34.7, 29.1, 25.7 (CH, CH2), -2.1, -2.7 (SiCH3).
1
H-NMR:
([D8]-THF, 200 MHz): δ = 6.64 - 6.98 (m, 15H, C6H5), 3.58 (s, br, 4H, THF), 2.07 (s, 4.7H, NCH2), 1.92 (s, 13H, NCH3), 1.55 (s, br, 12H), 0.95 (s, br, 7H), 0.32 (s, 27H, SiCH3).
Experimenteller Teil 1
H-NMR:
119
([D5]-Pyridin, 400 MHz): δ = 6.96 - 7.44 (m, 15H, C6H5), 2.36 (s, 10H, NCH2), 2.15 (s, 30H, NCH3), 1.79 (br, 3.5H), 1.58 (br, 2.5H), 1.36 (br, 2.5H), 0.05 (br mit Schulter, 27H, SiCH3).
13
C-NMR:
([D5]-Pyridin, 100.64 MHz): δ = 144.0 (Ci), 128.0, 127.9, 127.8 (Co / Cm), 124.2, 123.6 (Cp), 57.7 (NCH2), 45.5 (ΝCΗ3), 36.6, 29.0, 25.7 (CH, CH2), -2.9, -3.0, -3.3 (SiCH3).
MA:
gef. 21.79 % Lu; ber. für C42H77ClLiN4Si3Lu (939.72 g/mol): 18.62 % Lu.
Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-erbium (41) Ansatz:
0.77 g (2.34 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.33 g (1.21 mmol) ErCl3
Farbe:
gelb-rosa klare Lösung
Überschichtet man die stark konzentrierte Etherphase (ca. 4 ml) bei Raumtemperatur mit wenig Pentan (ca. 8 ml) bilden sich innerhalb zwei Wochen große rosa Kristalle von 41. Ausbeute:
0.64 g (0.69 mmol, 59 %)
Schmp.:
120 °C (Zers.)
MA:
C38H74Cl3Li2N4Si2Er (930.70 g/mol): gef. 18.08 (ber. 17.98) % Er.
Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-lutetium (42) Ansatz:
1.32 g (4.02 mmol) α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (25) 0.57 g (2.03 mmol) LuCl3
Farbe:
hellgelbe klare Lösung
Beim Kühlen von der hellgelben Etherphase auf -78 °C erhält man nach mehreren Tagen einen mikrokristallinen farblosen Niederschlag. Überschichtet man eine daraus stark konzentrierte Etherphase (ca. 4 ml) bei Raumtemperatur mit wenig Pentan (ca. 8 ml) bilden sich innerhalb weniger Tage kleine farblose Kristalle von 42. Ausbeute:
0.79 g (0.84 mmol, 41%)
Schmp.:
100 °C (Zers.)
1
([D5]-Pyridin, 400 MHz): δ = 7.06 - 7.48 (m, 10H, C6H5), 2.55, 2.56 (2H,
H-NMR:
LuCH), 2.37 (d, 8H, NCH2), 2.16 (d, 24H, ΝCΗ3), 2.10 (s, 1H, Zers.), 0.87
120
Experimenteller Teil
(4H, Zers.), 0.73 - 0.85 (m, 18H, SitBu), 0.18 - 0.34 (m, 6H, SiCH3), -0.03 0.12 (m, 6H, SiCH3). 13
C-NMR:
([D5]-Pyridin, 100.64 MHz): δ = 145.5 (Ci), 130.7, 130.8, 128.2, 128.3, 127.4 (Co / Cm), 124.0, 123.7 (Cp), 57.7 (NCH2), 47.5, 47.4 (LuCH), 45.5 (ΝCΗ3), 27.1 (C(CH3)3), 17.7 (C(CH3)3), -4.6, -4.8 (SiCH3).
MA:
C38H74Cl3Li2N4Si2Lu (938.40 g/mol): gef. 18.34 (ber. 18.65) % Lu.
Bis{bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-tetra(µchloro)-neodym} (43); Bis{[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-tetrahydrofuran-[α-(trimethylsilyl)benzyl]-tri(µ-chloro)-neodym} (44) Ansatz:
2.16 g (7.54 mmol) α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium·Tetramethylethylendiamin (24) 0.63 g (2.51 mmol) NdCl3
Farbe:
orange-grüne klare Lösung
Überschichtet man die stark konzentrierte Etherphase (ca. 4 ml) bei Raumtemperatur mit wenig Pentan (ca. 8 ml) bilden sich über Nacht hellgrüne Kristalle von 43. Innerhalb von weiteren 24 Stunden kristallisiert zusätzlich oranges 44 aus. Unter dem Mikroskop wurden aus der Mischung der grünen und orangen Kristalle Einkristalle beider Verbindungen zur Röntgenstrukturanalyse ausgewählt. Ausbeute:
1.68 g
121
Zusammenfassung
5 Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen Lanthanoidalkyl- und -benzylverbindungen im Hinblick auf eine mögliche Anwendung als Katalysatoren bei der Polymerisation polarer Monomere. Zusätzliche π-stabilisierende oder chelatisierende Liganden sowie Liganden mit koordinierenden Heteroatomen wurden gemieden, um eine maximale Zahl von Ln-C σ-Bindungen aufzubauen und dabei gleichzeitig ein koordinativ ungesättigtes Metallzentrum zu erhalten.
Unter Salzeliminierung reagieren die THF-Addukte der Lanthanoidtrichloride LnCl3 (Ln = Sm, Er, Yb, Lu) mit drei Äquivalenten Trimethylsilylmethyllithium in THF/Pentan/ Diethylether
zu
den
homoleptischen
Tris(trimethylsilylmethyl)lanthanoid-Komplexen
Ln(CH2SiMe3)3(THF)x (Ln = Sm (1), x = 3; Ln = Er (2), Yb (3), Lu (4), x = 2). Die Einkristallröntgenstrukturanalysen zeigen das größere Samarium-Atom fac-oktaedrisch und die kleineren Lanthanoide Erbium, Ytterbium und Lutetium trigonal-bipyramidal koordiniert mit den drei Alkylliganden in äquatorialer und zwei THF-Molekülen in axialer Position.
O2
O3
C9
Si1
Si3
O2 C1
Si1
O1 C5
Ln
C1
Sm Si2
C9
Si3
C5 O1
Si2
1
2, 3, 4
Mit steigendem Ionenradius des Metallatoms nimmt die Temperaturempfindlichkeit der Lanthanoidalkylverbindungen zu. Während sich feste Proben von 4 bei Raumtemperatur für einige Zeit lagern lassen, zersetzt sich 1 − sowohl als Feststoff als auch in Lösung − unter Gasentwicklung und gleichzeitiger Verfärbung innerhalb kurzer Zeit. Versuche zur Charakterisierung der temperaturbedingten Zersetzungsprodukte, die im Gegensatz zu den in allen gängigen Lösemitteln gut löslichen unzersetzten Trimethylsilylmethyl-Komplexen eine deutlich herabgesetzte Löslichkeit aufweisen, schlugen fehl.
122
Zusammenfassung
Bei der Umsetzung von Ytterbiumdiiodid mit zwei Äquivalenten Trimethylsilylmethyllithium bei
Raumtemperatur
lässt
sich
nur
das
THF-solvatisierte
Lithium-Edukt
[{LiCH2SiMe3(THF)}3(LiCH2SiMe3)] (5) isolieren. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt das Vorliegen eines Li4-Tetraeders, in dem nur 3 der 4 Lithium-Atome von einem THF-Liganden koordiniert sind. Li4
C9
C1
Li1 C13 Li2
Li3 C5
C O Si
5
Führt man die Transmetallierung bei tiefen Temperaturen durch, lässt sich ein Trimethylsilylmethyl-Ytterbium(II)-Komplex, Yb(CH2SiMe3)y(THF)y (6), isolieren. Dieser bildet mit einem Äquivalent Triphenylboran den ionischen Ytterbiumalkylkomplex 7, der NMR-spektroskopisch nachgewiesen wird. [D8]-THF
{Yb(CH2SiMe3)y(THF)y} + BPh3
{Yb(CH2SiMe3)y-1(THF)y}+ {BPh3(CH2SiMe3)}-
6
7
Auf der Suche nach einem alternativen Liganden, der die Synthese stabiler homoleptischer Lanthanoidalkyle bei Raumtemperatur ermöglicht, wird des Weiteren das sterisch anspruchsvollere Diphenylmethylkalium (9) verwendet. Weder aus 3:1 bzw. 2:1 Umsetzungen dieses Kaliumsalzes mit Lanthanoidtrichloriden bzw. -diiodiden ist eine Produktabtrennung
möglich.
Trimethylsilylmethyllithium
Lässt und
man ein
jedoch Äquivalent
sukzessive
zwei
Äquivalente
Diphenylmethylkalium
mit
Lutetiumtrichlorid reagieren, gelingt die Isolierung der ersten neutralen heteroleptischen Lanthanoidalkylverbindung Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 (10).
LuCl3 + 2 LiCH2SiMe3 + 1 KCHPh2
9
THF/Pentan/Et2O - 2 LiCl, - 1 KCl
Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2
10
123
Zusammenfassung
Die Röntgenstrukturanalyse enthüllt die hochsymmetrische polymere Struktur von THFsolvatisiertem 9, in dem das Kalium-Atom vierfach koordiniert ist. In 10 ist das Lutetium-Ion trigonal-bipyramidal koordiniert, wobei sich die beiden THF-Moleküle in den apikalen Positionen befinden. Interessanterweise ist die Diphenylmethyl-Einheit in 9 planar, während die Phenylringe in 10 gegeneinander verdrillt sind. Im Vergleich mit dem homoleptischen Lutetiumedukt 4 weist die gemischte Lutetiumalkylverbindung 10 eine höhere thermische Stabilität auf. C1'
H1'
Si2
C2' C8'
O1
C18
K'
C2
C8 C2
O2
H1''
K C2''
C1
C1
Lu
O
C14
C8
H1
C1''
K''
Si1
C8''
H1 .
9 0.5THF
10
Der Ersatz eines THF-Moleküls in 2 und 4 durch 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2yliden (11), einem stärkeren neutralen Donor, führt ebenfalls zu einer Erhöhung der Temperaturstabilität von Tris(trimethylsilylmethyl)lanthanoid-Komplexen. Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 + (iPr,Me-Carb)
Ln = Er (2), Lu (4)
11
- THF
Ln(CH2SiMe3)3(THF)(iPr,Me-Carb)
Ln = Er (12), Lu (13)
Aufgrund seines größeren sterischen Anspruches befindet sich das Yliden in den trigonalbipyramidalen Komplexen 12 und 13 in einer äquatorialen Position.
Si3
C5 Si2
O
Ln C13 C9 Si3
O2
C5
N2 N1
C1
O1
Lu1 Si2
O3 C1
C9 Si1
Si1
12, 13
17
O4
124
Zusammenfassung
Lässt man 12 bzw. 13 mit einem weiteren Äquivalent Yliden reagieren, wird das zweite THFMolekül ebenfalls ersetzt, und man erhält die THF-freien Lanthanoidalkylkomplexe Ln(CH2SiMe3)3(iPr,Me-Carb)2 (Ln = Er (14), Lu (15)). Die röntgenographische Untersuchung an 14 zeigt das Erbium-Atom stark verzerrt trigonal-bipyramidal koordiniert. Sauerstoffbasen wie DME oder DIGLYM eignen sich ebenso zum Austausch eines THFMoleküls in 4. Dies führt zu einer Erhöhung der Koordinationszahl des Lutetium-Atoms auf sechs in Lu(CH2SiMe3)3(THF)(DME) (16) und Lu(CH2SiMe3)3(THF)(DIGLYM) (17). Zwar lässt sich durch Ligandensubstitution in Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 die thermische Stabilität erhöhen, aber auf diese Weise gelingt es nicht, für Polymerisationsreaktionen bevorzugte lösemittelfreie Verbindungen herzustellen. Zur Verdrängung der Lösemittelmoleküle aus der Koordinationssphäre des Lanthanoid-Atoms werden daraufhin sterisch anspruchsvolle Benzylliganden verwendet.
Ausgehend von Toluol bzw. Mesitylen werden Benzylsilane ArCH2SiR3 synthetisiert, und durch Metallierung mittels nBuLi/TMEDA in α-SiR3-substituierte Benzyllithium-Komplexe überführt. N R' CH3 R'
R'
R'
CHSiMe2R''
CH2SiMe2R'' R'
R'
R’ = H
R’ = H,
R’ = Me
R’ = Me,
N Li
R’’ = Me t R’’ = Bu R’’ = Ph R’’ = Me t R’’ = Bu
(18) (19) (20) (21) (22)
(24) (25) (26) (27) (28)
Röntgenstrukturuntersuchungen an 25, 26 und 27 zeigen das Lithium-Atom verzerrt tetraedrisch koordiniert durch das Methylen-C-Atom, das ipso-C-Atom des Phenylringes sowie den zwei Stickstoff-Atomen vom TMEDA-Molekül.
Die Umsetzung von Lanthanoidtrichloriden mit drei Äquivalenten Benzylligand in THF bei Raumtemperatur führt zur Bildung von Ionen-separierten Lanthanoidbenzylatkomplexen [Li(TMEDA)2][Ln(Bz)3Cl], in denen das Lanthanoidion von drei Liganden und einem ChlorAtom umgeben ist. Einkristall-Röntgenstrukturuntersuchungen liegen von 34, 35, 37 und 39 vor.
125
Zusammenfassung
LnCl3 + 3 (TMEDA)Li(3,5-R'-C6H3CHSiMe2R'')
Me
Si R'
Li
R'
Cl
CH Ln
N N
[Li(TMEDA)2][Ln(3,5-R'-C6H3CHSiMe2R'')3Cl]
- 2 LiCl - TMEDA
R'
R''
Me
THF
N N
CH Si
Me
R'
R''
CH
Si
Me
Me R''
Me R'
Ln = Pr, Ln = Pr, Ln = Pr, Ln = Nd, Ln = Nd, Ln = Sm, Ln = Sm, Ln = Er, Ln = Lu, Ln = Lu,
R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = H, R’ = Me, R’ = H, R’ = Me,
R’’ = Me t R’’ = Bu R’’ = Ph R’’ = Me t R’’ = Bu R’’ = Me t R’’ = Bu t R’’ = Bu t R’’ = Bu t R’’ = Bu
(30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39)
R'
1:2-Reaktionen von LnCl3 mit dem Benzyllithium-Komplex 25 liefern Bis(benzyl)lanthanoidVerbindungen Ln(Bz)2(µ-Cl)3(Li-TMEDA)2 mit fünffach koordinierten Lanthanoidionen, deren Kristallstrukturen ermittelt wurden.
t
Me
Bu
Si
LnCl3 + 2 (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe2tBu)
Me
CH
Cl
THF [Ln(C6H5CHSiMe2tBu)2Cl3(Li-TMEDA)2]
Weiteren
Cl
Cl
Li(TMEDA)
Si
gelang
die
röntgenographische
Me t
Bu
Me
Des
Ln CH
Ln = Er (41); Lu (42)
Li(TMEDA)
Charakterisierung
zweier
dimerer
Mono(benzyl)neodym-Verbindungen (43, 44), die nebeneinander bei einer 1:3-Umsetzung gebildet wurden. N
N Li
N Li
Cl
N
Li
Cl
Cl SiMe3
Cl Nd
Cl Cl N
43
Nd Cl Cl
THF
Li N
Cl Cl
Me3Si
Cl Li N
SiMe3 Nd
Cl
THF
Cl
Nd
Me3Si Cl
N
N
Li
N
N
44
N
126
Zusammenfassung
Trotz schrittweise Erhöhung des sterischen Anspruches der Benzylliganden durch zusätzliche Alkylierung sowohl des Aromaten als auch des Silylrestes gelingt es nicht, das Chlor-Atom aus der Koordinationssphäre der Lanthanoid-Atome zu verdrängen. Stattdessen beobachtet man mit abnehmenden Ionenradius Nd → Lu eine geringere Neigung der Metallzentren, mit den
ipso-C-Atomen
der
Phenylringe
Wechselwirkungen
einzugehen.
Die
NMR-
spektroskopische Charakterisierung der diamagnetischen Lutetium- sowie der schwach paramagnetischen Samariumverbindungen erweist sich als sehr komplex. Neben einer Vielzahl von möglichen Rotameren und Konstitutions- sowie Konformationsisomeren erschweren zusätzliche Peaks von Zersetzungsprodukten eine eindeutige Zuordnung aller Signale. Alle Lanthanoidbenzylkomplexe weisen mit Zersetzungspunkten von über 100 °C eine hohe thermische Stabilität auf. Die Verwendung von α-SiR3-substituierten Benzyllithium-Komplexen ermöglicht die Synthese und Charakterisierung der ersten Benzyllanthanoid-Verbindungen, die keine weiteren stabilisierenden π- oder Heteroatom-substituierten Liganden enthalten. Aufgrund ihrer leichten Darstellbarkeit, die nur wenige Stufen umfasst, beinhaltet diese neue Verbindungsklasse
von
Benzylkomplexen
der
Lanthanoide
interessante
versprechende Katalysatorsysteme für die Polymerisation polarer Monomere.
und
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136
Anhang
7 Anhang 7.1 Weitere Daten zu den Kristallstrukturen
136
Tetra(trimethylsilylmethyllithium)-tris(tetrahydrofuran) (5)
137
Diphenylmethylkalium (9) Bis(trimethylsilylmethyl)-diphenylmethyl-bis(tetrahydrofuran)-lutetium (10)
142 145
Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)tetrahydrofuran-erbium (12) Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)tetrahydrofuran-lutetium (13) Tris(trimethylsilylmethyl)-diethylenglycoldimethylether-tetrahydrofuran-lutetium (17)
155 160
α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium · Tetramethylethylendiamin (25) α-(Dimethylphenylsilyl)-benzyllithium · Tetramethylethylendiamin (26) α-(Trimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium · Tetramethylethylendiamin (27)
164 168 172
150
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-neodymat (34) 176 Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-chlorosamarat (35) 183 Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-erbat (37) 190 Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-lutetat (39) 199 Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-erbium (41) 208 Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-lutetium (42) 219 Bis{bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-tetra(µchloro)-neodym} (43) 223 Bis{[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-tetrahydrofuran-[α-(trimethylsilyl)benzyl]-tri(µ-chloro)-neodym} (44) 228 α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium · Diethylether (45)
232
7.2 Unvollständige Daten von Kristallstrukturbestimmungen
237
Bis(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tris(trimethylsilylmethyl)erbium (14) 237 Tris(trimethylsilylmethyl)-dimethoxyethan-tetrahydrofuran-lutetium (16) 238 Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-samarat · Toluol (36 · Tol) 239 Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-lutetat (38) 240
Anhang
137
Tetra(trimethylsilylmethyllithium)-tris(tetrahydrofuran) (5) C2 C12
C4
C11
C3
Si1 Si3
C10 C18
C20 C17 O1
C15
Li4
C9 C19
Si4
C1
C16
Li1 C13
C14 Li2
Li3
C24
C25 O3
C28
O2 C5
C6 C26
C23 Si2 C8
C21
C27
C22 C7
Tab. 7.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 5 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ(I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C28H68Li4O3Si4 592.94 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 9.8378(1) Å b = 18.9951(2) Å c = 20.5060(3) Å 3 3830.13(8) Å 4 3 1.028 g/cm -1 0.179 mm 1312 3 0.48 x 0.65 x 0.46 mm 1.46 bis 25.99°. 0.940590 / 0.626564 -10 h 12, -15 k 23, -20 13798 6444 [R(int) = 0.0665] 6444 / 0 / 396 1.013 R1 = 0.0520, wR2 = 0.1182 R1 = 0.0909, wR2 = 0.1342 3 0.335 / -0.485 e/Å
α = 90° β = 91.767(1)° γ = 90°
l
17
138
Anhang
Tab. 7.2: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 5 Atom Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) O(1) O(2) O(3) Li(1) Li(4) Li(2) Li(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28)
x 8315(1) 8413(1) 3732(1) 6141(1) 8287(2) 9830(2) 4675(2) 7635(5) 6255(5) 8189(5) 5938(5) 8371(3) 7438(3) 10021(3) 7384(3) 8137(3) 9366(4) 9373(4) 6806(4) 5353(3) 2312(3) 3670(3) 3357(4) 6175(3) 5304(3) 5255(4) 7870(3) 7485(3) 8379(5) 9526(4) 9615(3) 10161(4) 11413(4) 12064(4) 10932(3) 3606(3) 3459(4) 3907(4) 4933(4)
y 6883(1) 9497(1) 8024(1) 6064(1) 8964(1) 7102(1) 8557(1) 8374(2) 7269(2) 7389(2) 8248(2) 7232(2) 6022(2) 6738(2) 7468(2) 8578(1) 9960(2) 9623(2) 9987(2) 8307(2) 8309(2) 7048(2) 8347(2) 7005(1) 5783(2) 5604(2) 5679(2) 9465(2) 9787(3) 9357(2) 8952(2) 7322(2) 6966(3) 6794(2) 6713(2) 9065(2) 9303(2) 8699(2) 8356(2)
z 8802(1) 6537(1) 8136(1) 6426(1) 8474(1) 6467(1) 6102(1) 7757(2) 7603(2) 6894(2) 6789(2) 7979(2) 8804(2) 9196(2) 9364(2) 6729(2) 7193(2) 5785(2) 6403(2) 7834(2) 7591(2) 8181(2) 8966(2) 6556(2) 5642(2) 7086(2) 6412(2) 8807(2) 9295(2) 9379(2) 8768(2) 5834(2) 5670(2) 6282(2) 6755(2) 6085(2) 5410(2) 5017(2) 5448(2)
U(eq) 29(1) 29(1) 30(1) 33(1) 32(1) 34(1) 39(1) 29(1) 33(1) 30(1) 33(1) 30(1) 44(1) 40(1) 40(1) 27(1) 65(1) 63(1) 61(1) 33(1) 45(1) 48(1) 55(1) 29(1) 51(1) 52(1) 62(1) 50(1) 102(2) 65(1) 40(1) 58(1) 76(1) 69(1) 44(1) 48(1) 61(1) 66(1) 63(1)
Tab. 7.3: Bindungsabstände [Å] für 5 Atome Cg(1)-C(1) Cg(2)-C(5) Cg(3)-C(9) Cg(4)-C(13) Li(1)-C(1) Li(1)-C(5) Li(1)-C(9) Li(2)-C(1) Li(2)-C(5) Li(2)-C(13) Li(3)-C(5) Li(3)-C(9)
Bindungsabstand 1.720(4) 1.650(4) 1.697(4) 1.728(4) 2.328(5) 2.213(6) 2.259(5) 2.247(5) 2.283(5) 2.203(5) 2.259(6) 2.238(6)
Atome Si(1)-C(4) Si(2)-C(5) Si(2)-C(6) Si(2)-C(7) Si(2)-C(8) Si(3)-C(9) Si(3)-C(10) Si(3)-C(11) Si(3)-C(12) Si(4)-C(13) Si(4)-C(14) Si(4)-C(15)
Bindungsabstand 1.861(3) 1.812(3) 1.841(3) 1.849(3) 1.847(3) 1.811(3) 1.843(3) 1.856(3) 1.857(3) 1.807(3) 1.862(3) 1.852(3)
Anhang
Li(3)-C(13) Li(4)-C(13) Li(4)-C(1) Li(4)-C(9) Li(1)-Li(2) Li(1)-Li(3) Li(1)-Li(4) Li(2)-Li(3) Li(2)-Li(4) Li(3)-Li(4) Li(1)-O(1) Li(2)-O(2) Li(3)-O(3) Si(1)-C(1) Si(1)-C(2) Si(1)-C(3)
139
2.421(5) 2.203(6) 2.198(6) 2.220(6) 2.644(6) 2.564(7) 2.515(6) 2.753(6) 2.441(6) 2.512(7) 1.942(5) 1.938(5) 1.940(5) 1.816(3) 1.849(3) 1.860(3)
Si(4)-C(16) O(1)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(20) C(20)-O(1) O(2)-C(21) C(21)-C(22) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-O(2) O(3)-C(25) C(25)-C(26) C(26)-C(27) C(27)-C(28) C(28)-O(3)
1.853(3) 1.424(3) 1.446(5) 1.400(5) 1.475(4) 1.422(3) 1.412(4) 1.453(5) 1.429(5) 1.506(5) 1.425(3) 1.427(3) 1.460(4) 1.478(5) 1.473(5) 1.425(4)
Cg(1) = Li(1), Li(2), Li(4); Cg(2) = Li(1), Li(2), Li(3); Cg(3) = Li(1), Li(3), Li(4); Cg(4) = Li(2), Li(3), Li(4) Tab. 7.4: Bindungswinkel [°] für 5 Atome Si(1)-C(1)-Cg(1) Si(2)-C(5)-Cg(2) Si(3)-C(9)-Cg(3) Si(4)-C(13)-Cg(4) C(1)-Cg(5)-C(5) C(1)-Cg(5)-C(9) C(1)-Cg(5)-C(13) C(5)-Cg(5)-C(9) C(5)-Cg(5)-C(13) C(9)-Cg(5)-C(13) O(1)-Li(1)-C(1) O(1)-Li(1)-C(5) O(1)-Li(1)-C(9) O(2)-Li(2)-C(1) O(2)-Li(2)-C(5) O(2)-Li(2)-C(13) O(3)-Li(3)-C(5) O(3)-Li(3)-C(9) O(3)-Li(3)-C(13) C(17)-O(1)-Li(1) C(20)-O(1)-Li(1) C(21)-O(2)-Li(2) C(24)-O(2)-Li(2) C(25)-O(3)-Li(3) C(28)-O(3)-Li(3) C(1)-Si(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(3) C(1)-Si(1)-C(4) C(2)-Si(1)-C(3) C(24)-O(2)-C(21) O(3)-C(25)-C(26) C(25)-C(26)-C(27)
Bindungswinkel 140.1(2) 143.16(13) 137.4(2) 141.7(2) 110.85(15) 106.48(14) 105.95(13) 112.83(14) 108.62(14) 111.54(15) 107.2(2) 122.8(2) 106.6(2) 111.6(2) 103.1(2) 121.2(2) 118.0(2) 120.1(2) 102.4(2) 125.0(2) 126.1(2) 123.4(2) 126.4(2) 132.6(2) 118.3(2) 110.58(15) 113.86(14) 112.82(14) 106.44(14) 109.9(2) 106.5(3) 104.7(3)
Atome C(2)-Si(1)-C(4) C(3)-Si(1)-C(4) C(5)-Si(2)-C(6) C(5)-Si(2)-C(7) C(5)-Si(2)-C(8) C(6)-Si(2)-C(7) C(6)-Si(2)-C(8) C(7)-Si(2)-C(8) C(9)-Si(3)-C(10) C(9)-Si(3)-C(11) C(9)-Si(3)-C(12) C(10)-Si(3)-C(11) C(10)-Si(3)-C(12) C(11)-Si(3)-C(12) C(13)-Si(4)-C(14) C(13)-Si(4)-C(15) C(13)-Si(4)-C(16) C(14)-Si(4)-C(15) C(14)-Si(4)-C(16) C(15)-Si(4)-C(16) O(1)-C(17)-C(18) C(17)-C(18)-C(19) C(18)-C(19)-C(20) C(19)-C(20)-O(1) C(20)-O(1)-C(17) O(2)-C(21)-C(22) C(21)-C(22)-C(23) C(22)-C(23)-C(24) C(23)-C(24)-O(2) C(26)-C(27)-C(28) C(27)-C(28)-O(3) C(28)-O(3)-C(25)
Bindungswinkel 106.76(15) 105.91(15) 112.21(16) 113.00(15) 112.62(15) 106.62(19) 106.31(19) 105.54(18) 111.36(16) 110.14(15) 114.62(16) 107.38(16) 106.86(16) 106.09(17) 114.64(15) 111.45(15) 112.36(15) 106.87(16) 104.74(17) 106.16(18) 106.2(3) 108.1(3) 105.5(3) 105.9(3) 108.9(2) 107.2(3) 105.3(3) 105.5(3) 104.4(3) 103.1(3) 108.0(3) 108.1(2)
Cg(1) = Li(1), Li(2), Li(4); Cg(2) = Li(1), Li(2), Li(3); Cg(3) = Li(1), Li(3), Li(4); Cg(4) = Li(2), Li(3), Li(4); Cg(5) = Li(1), Li(2), Li(3), Li(4)
140
Anhang
Tab. 7.5: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 5 Atom Si(1) Si(2) Si(3) Si(4) O(1) O(2) O(3) Li(1) Li(4) Li(2) Li(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28)
U(11) 30(1) 37(1) 23(1) 31(1) 30(1) 31(1) 40(1) 28(3) 27(3) 25(2) 30(3) 28(2) 50(2) 39(2) 44(2) 27(2) 102(3) 86(3) 61(3) 26(2) 30(2) 44(2) 45(2) 25(2) 49(2) 70(3) 44(2) 39(2) 70(3) 50(2) 27(2) 68(3) 63(3) 41(2) 28(2) 43(2) 66(3) 92(3) 80(3)
U(22) 26(1) 20(1) 31(1) 23(1) 30(1) 32(1) 40(1) 26(2) 26(2) 28(2) 32(3) 26(2) 35(2) 41(2) 44(2) 19(1) 39(2) 42(2) 29(2) 31(2) 56(2) 38(2) 75(3) 24(2) 51(2) 34(2) 29(2) 47(2) 111(4) 78(3) 40(2) 68(3) 96(3) 99(3) 48(2) 51(2) 70(3) 60(3) 70(3)
U(33) 31(1) 30(1) 36(1) 44(1) 35(1) 40(1) 38(1) 32(3) 46(3) 37(3) 37(3) 35(2) 46(2) 40(2) 34(2) 34(2) 52(3) 64(3) 94(3) 41(2) 51(2) 62(2) 44(2) 38(2) 52(2) 52(2) 112(3) 63(3) 121(4) 66(3) 51(2) 40(2) 71(3) 67(3) 55(2) 49(2) 47(3) 45(3) 40(3)
U(23) 6(1) 1(1) -2(1) -7(1) -7(1) 6(1) 0(1) -3(2) 1(2) 1(2) 3(2) -2(1) 8(1) 7(1) 5(1) 2(1) 7(2) 3(2) 7(2) -3(1) -2(2) 9(2) -5(2) -3(1) -19(2) 2(2) -14(2) -25(2) -85(3) -32(2) -6(2) 14(2) 10(2) -9(2) 2(2) 9(2) 7(2) 4(2) -7(2)
U(13) -1(1) 4(1) 5(1) -5(1) -5(1) 6(1) -5(1) -2(2) 6(2) 1(2) 0(2) 1(1) -2(2) -9(1) 7(1) 3(1) -19(2) 28(2) 1(2) 5(1) -2(1) 4(2) 12(2) -2(1) -3(2) -4(2) -11(2) -12(2) -38(3) -17(2) -8(1) 19(2) 30(2) 10(2) 0(1) 7(2) -1(2) -16(2) -2(2)
U(12) -2(1) -3(1) -1(1) -1(1) 1(1) 10(1) 19(1) -2(2) -3(2) 2(2) 3(2) 0(1) -12(2) 1(1) -2(2) -2(1) -29(2) -14(2) 10(2) 1(1) 4(2) -6(2) -1(2) 1(1) -4(2) -12(2) 8(2) 14(2) 36(3) 3(2) 0(1) 26(2) 21(2) 21(2) 9(1) 25(2) 32(2) 22(2) 39(2)
Tab. 7.6: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 5 Atom H(1A) H(1B) H(2A) H(2B) H(2C) H(3A) H(3B) H(3C) H(4A) H(4B) H(4C) H(5A)
x 8720(30) 9070(30) 6503 7486 7870 10548 9919 10476 7784 7442 6448 7960(30)
y 6854(17) 7546(17) 6085 5827 5708 6438 6520 7182 7929 7277 7498 8386(18)
z 7746(14) 7998(14) 8668 9235 8507 8925 9614 9252 9363 9798 9222 6338(17)
U(eq) 42(9) 46(9) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 52(11)
gebunden an C(1)
C(2)
C(3)
C(4) C(5)
Anhang
H(5B) H(6A) H(6B) H(6C) H(7A) H(7B) H(7C) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(16C) H(17A) H(17B) H(18A) H(18B) H(19A) H(19B) H(20A) H(20B) H(21A) H(21B) H(22A) H(22B) H(23A) H(23B) H(24A) H(24B) H(25A) H(25B) H(26A) H(26B) H(27A) H(27B) H(28A) H(28B)
141
9020(30) 8861 9500 10233 10253 9478 8887 6307 7005 6272 5930(40) 5190(40) 2266 1474 2456 3720 2835 4425 4062 2500 3315 5350(30) 6580(30) 4373 5339 5770 5695 5284 4325 8383 7805 8319 6728 7129 8646 7916 9425 10337 10265 9898 10288 9437 11218 11985 12680 12575 10690 11195 3834 2766 4025 2521 3156 4303 4872 5838
8415(16) 9943 10442 9737 9409 10118 9409 9789 10472 9954 8360(20) 8780(20) 8814 8122 8141 6855 6904 6881 8197 8160 8852 7152(16) 7180(16) 5935 5279 5989 5711 5105 5757 5909 5185 5742 9235 9818 10252 9832 9043 9640 9167 8472 7829 7199 6543 7273 7167 6360 6221 6904 9457 8855 9712 9423 8384 8855 7848 8502
6812(14) 7586 7069 7267 5837 5703 5423 6038 6317 6786 8239(18) 7664(16) 7587 7745 7157 7750 8370 8445 9268 9096 8962 6523(14) 6164(15) 5629 5608 5285 7498 7012 7090 6083 6315 6830 9011 8505 9153 9703 9748 9453 8482 8859 5824 5523 5419 5418 6422 6249 6805 7179 6371 6226 5336 5302 4914 4615 5403 5333
44(9) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 76(12) 65(11) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 41(9) 42(9) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(5) C(6)
C(7)
C(8) C(9)
C(10)
C(11)
C(12) C(13)
C(14)
C(15)
C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28)
142
Anhang
Diphenylmethylkalium (9)
C12' Error
C10'
C10
K'
C11'
C11
O
K
C14
C15
C9 C4
C3 Error
C8
C12
C2
C13
C5 C6
C1 C7
H1
Tab. 7.7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 9 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Absoluter Struktur Max. / min. Restelektronendichte
C30H30K2O 484.74 orthorhombisch Fdd2 (Nr. 43) a = 22.1371(5) Å b = 13.9116(1) Å c = 16.2626(4) Å 3 5008.27(17) Å 8 3 1.286 g/cm -1 0.399 mm 2048 3 0.20 x 0.72 x 0.22 mm 2.13 bis 27.50° 0.942292 / 0.692010 -27 h 28, -16 k 18, -21 9198 2515 [R(int) = 0.0869] 2515 / 1 / 154 1.083 R1 = 0.0635, wR2 = 0.0989 R1 = 0.1104, wR2 = 0.1122 0.08(8) 3 0.276 / -0.195 e/Å
α = 90° β = 90° γ = 90°
l
16
Anhang
143
Tab. 7.8: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 9 Atom K O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15)
x 6890(1) 7500 6230(2) 6208(2) 6538(2) 6487(3) 6121(3) 5781(3) 5804(2) 6605(2) 7043(3) 7355(3) 7268(3) 6862(3) 6539(2) 7147(2) 7378(2)
y 1284(1) 2500 2705(4) 1956(4) 1900(4) 1139(4) 383(4) 415(5) 1174(5) 3535(4) 3870(4) 4711(4) 5265(5) 4943(6) 4106(5) 3134(4) 2999(4)
z 6157(1) 5086(3) 7218(3) 7830(3) 8541(3) 9074(4) 8948(4) 8273(5) 7718(4) 7133(3) 7686(3) 7553(4) 6870(5) 6290(5) 6410(3) 4561(4) 3709(4)
U(eq) 45(1) 54(1) 58(1) 52(1) 76(2) 103(2) 85(2) 89(2) 78(2) 53(1) 65(2) 81(2) 100(2) 108(3) 84(2) 74(2) 81(2)
Tab. 7.9: Bindungsabstände [Å] für 9 Atome K-O K-C(1) K-C(1)#2 K-C(11)#1 K-C(8)#1 K-C(9)#1 K-C(10)#1 K-C(12)#1 K-C(13)#1 K-Cg#1 C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5)
Bindungsabstand 2.778(4) 3.003(5) 3.101(5) 3.076(6) 3.698(5) 3.437(5) 3.140(5) 3.255(5) 3.544(5) 3.067(3) 1.441(7) 1.371(6) 1.373(7) 1.343(8)
Atome C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(7)-C(2) C(1)-C(8) C(8)-C(9) C(9)-C(10) C(10)-C(11) C(11)-C(12) C(12)-C(13) C(13)-C(8) O-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(15)#1
Bindungsabstand 1.332(8) 1.391(8) 1.419(7) 1.429(8) 1.402(6) 1.377(7) 1.365(8) 1.378(10) 1.380(9) 1.427(7) 1.455(6) 1.488(8) 1.488(10)
Cg = C(8), C(9), C(10), C(11), C(12), C(13) Symmetrieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1 -x+3/2,-y+1/2,z #2 -x+5/4,y-1/4,z-1/4 Tab. 7.10: Bindungswinkel [°] für 9 Atome C(1)#2-K-Cg#1 C(1)-K-Cg#1 O-K-Cg#1 C(1)-K-C(1)#2 C(1)-K-C(11)#1 C(11)#1-K-C(1)#2 O-K-C(1) O-K-C(1)#2 O-K-C(11)#1 K-C(1)-K#3 K#1-O-K C(14)-O-K#1
Winkel 123.65(11) 111.17(11) 93.36(7) 122.49(6) 122.65(19) 102.30(16) 101.31(12) 92.11(15) 111.60(17) 165.4(2) 102.36(18) 105.1(2)
Atome C(14)-O-C(14)#1 C(8)-C(1)-C(2) C(1)-C(2)-C(3) C(1)-C(2)-C(7) C(2)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-C(5) C(4)-C(5)-C(6) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(7)-C(2)-C(3) C(1)-C(8)-C(9) C(1)-C(8)-C(13)
Winkel 108.1(6) 132.1(5) 127.3(5) 119.2(5) 122.2(5) 123.9(6) 116.1(6) 122.6(6) 121.5(6) 113.6(5) 127.5(4) 118.1(6)
144
Anhang
C(14)#1-O-K C(14)-O-K C(14)#1-O-K#1 C(2)-C(1)-K C(8)-C(1)-K C(2)-C(1)-K#3 C(8)-C(1)-K#3 C(10)-C(11)-K#1 C(12)-C(11)-K#1
105.1(2) 118.4(2) 118.4(2) 86.4(3) 101.1(3) 79.3(3) 86.5(3) 79.9(3) 84.8(4)
C(8)-C(9)-C(10) C(9)-C(10)-C(11) C(10)-C(11)-C(12) C(11)-C(12)-C(13) C(12)-C(13)-C(8) C(13)-C(8)-C(9) O-C(14)-C(15) C(15)#1-C(15)-C(14)
121.9(5) 122.5(7) 117.7(7) 121.0(7) 122.2(6) 114.5(5) 106.6(4) 104.0(3)
Cg = C(8), C(9), C(10), C(11), C(12), C(13) Symmetrieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1 -x+3/2,-y+1/2,z #2 -x+5/4,y-1/4,z-1/4 #3 -x+5/4,y+1/4,z+1/4 Tab. 7.11: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 9 Atom K O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15)
U(11) 47(1) 55(3) 52(3) 46(2) 83(3) 138(5) 101(5) 69(4) 67(3) 57(3) 95(4) 109(5) 114(6) 93(4) 64(3) 89(4) 70(3)
U(22) 47(1) 31(3) 83(4) 59(3) 69(4) 76(5) 51(4) 69(4) 81(5) 51(3) 56(3) 57(4) 55(4) 122(6) 120(6) 37(3) 94(4)
U(33) 42(1) 75(3) 38(3) 50(3) 76(4) 94(5) 102(5) 129(6) 85(4) 51(3) 45(3) 78(4) 132(7) 109(6) 68(4) 95(5) 77(4)
U(23) -8(1) 0 -22(3) -15(2) 9(3) 29(4) 8(3) -12(4) -28(4) 0(3) 0(3) -3(3) 30(4) 54(5) 22(3) -14(3) 24(3)
U(13) 3(1) 0 -8(2) 12(2) -25(3) -40(4) 20(4) 8(4) -11(3) 15(3) 17(3) 33(4) 59(5) 40(4) 14(3) -39(3) -23(3)
U(12) -1(1) 5(2) 23(3) 8(2) -21(3) -31(4) -10(3) -19(3) -3(3) 27(2) 2(3) 0(3) 26(4) 54(5) 31(3) 11(3) -32(3)
Tab. 7.12: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 9 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(9) H(10) H(11) H(12) H(13) H(14A) H(14B) H(15A) H(15B)
x 5907(18) 6805 6719 6106 5517 5550 7124 7636 7475 6805 6269 7196 6722 7056 7693
y 2630(30) 2394 1147 -133 -91 1169 3514 4910 5840 5294 3908 3797 2968 3067 3461
z 6800(30) 8667 9551 9311 8169 7263 8157 7942 6799 5810 6006 4732 4590 3310 3585
U(eq) 63(13) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15)
Anhang
145
Bis(trimethylsilylmethyl)-diphenylmethyl-bis(tetrahydrofuran)-lutetium (10)
C23 C21 C24
C22
C20 C25 C18
Si2
C9
O1
C10 H1
C19
C1 Lu
C8
C11
C7
C14 O2
C26
C2
C12
C16
C13 C6 C29
C27
Si1
C3 C5
C28
C17
C4 C15
Tab. 7.13: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 10 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C29H49LuO2Si2 660.83 monoklin P21/n (Nr. 14) a = 16.7997(3) Å b = 10.7730(2) Å c = 19.5836(1) Å 3 3262.62(9) Å 4 3 1.345 g/cm -1 3.120 mm 1352 3 0.32 x 0.18 x 0.40 mm 1.36 bis 27.50°. 0.881911 / 0.724830 -21 h 15, -13 k 13, -25 24143 7444 [R(int) = 0.0633] 7444 / 0 / 313 1.003 R1 = 0.0365, wR2 = 0.0709 R1 = 0.0585, wR2 = 0.0786 3 1.271 / -1.406 e/Å
α = 90° β = 112.997(1)° γ = 90°
l
25
146
Anhang
Tab. 7.14: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 10 Atom Lu Si(1) Si(2) O(1) O(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29)
x 4747(1) 4596(1) 6689(1) 3911(2) 5544(2) 3507(3) 2994(3) 3202(3) 2689(4) 1966(4) 1771(3) 2271(3) 3807(3) 4102(3) 4379(3) 4400(3) 4131(3) 3840(3) 5091(3) 4599(4) 3457(3) 5161(4) 5752(3) 7418(4) 6334(5) 7346(4) 3616(4) 3626(4) 3331(4) 3548(4) 5969(3) 6173(4) 6375(6) 5814(5)
y 3895(1) 2713(1) 5835(1) 5615(3) 2176(3) 3289(4) 2610(4) 1428(4) 834(4) 1405(4) 2604(4) 3185(4) 2773(4) 3610(4) 3221(5) 1969(5) 1126(4) 1512(4) 3575(4) 987(4) 3215(5) 2973(5) 5158(4) 4598(6) 6788(6) 6889(6) 6498(4) 7723(4) 7393(4) 6036(4) 2015(4) 640(5) 341(6) 1167(5)
z 7456(1) 5534(1) 8233(1) 6940(2) 8025(2) 7744(2) 7070(2) 6884(3) 6225(3) 5717(3) 5872(3) 6524(2) 8494(2) 9096(3) 9827(3) 9993(3) 9420(3) 8685(2) 6418(2) 5682(3) 5019(3) 4897(3) 8359(2) 8163(4) 7367(3) 9019(3) 7361(3) 7009(3) 6188(3) 6179(3) 8829(2) 8925(3) 8276(3) 7677(3)
U(eq) 23(1) 35(1) 44(1) 35(1) 34(1) 28(1) 27(1) 38(1) 44(1) 43(1) 42(1) 34(1) 28(1) 36(1) 45(1) 46(1) 41(1) 34(1) 32(1) 56(2) 50(1) 53(1) 36(1) 82(2) 75(2) 83(2) 40(1) 47(1) 51(1) 52(1) 37(1) 53(1) 97(3) 73(2)
Tab. 7.15: Bindungsabstände [Å] für 10 Atome Lu-C(1) Lu-C(14) Lu-C(18) Lu-O(1) Lu-O(2) C(1)-C(2) C(1)-C(8) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(7)-C(2) C(8)-C(9) C(9)-C(10) C(10)-C(11) C(11)-C(12) C(12)-C(13) C(13)-C(8)
Bindungsabstand 2.449(4) 2.346(4) 2.344(4) 2.306(3) 2.301(3) 1.460(6) 1.464(5) 1.405(6) 1.396(7) 1.378(7) 1.394(6) 1.374(6) 1.410(6) 1.412(6) 1.385(6) 1.385(7) 1.375(7) 1.391(6) 1.404(5)
Atome C(14)-Si(1) Si(1)-C(15) Si(1)-C(16) Si(1)-C(17) C(18)-Si(2) Si(2)-C(19) Si(2)-C(20) Si(2)-C(21) O(1)-C(22) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-C(25) C(25)-O(1) O(2)-C(26) C(26)-C(27) C(27)-C(28) C(29)-O(2) O(2)-C(29)
Bindungsabstand 1.851(4) 1.882(5) 1.862(5) 1.861(5) 1.836(5) 1.851(6) 1.870(6) 1.884(6) 1.467(5) 1.493(6) 1.529(7) 1.508(6) 1.445(5) 1.463(5) 1.515(6) 1.472(8) 1.481(8) 1.448(5)
Anhang
147
Tab. 7.16: Bindungswinkel [°] für 10 Atome O(1)-Lu-O(2) O(1)-Lu-C(1) O(1)-Lu-C(14) O(1)-Lu-C(18) O(2)-Lu-C(1) O(2)-Lu-C(14) O(2)-Lu-C(18) C(1)-Lu-C(14) C(1)-Lu-C(18) C(14)-Lu-C(18) C(2)-C(1)-Lu C(8)-C(1)-Lu Si(1)-C(14)-Lu Si(2)-C(18)-Lu C(22)-O(1)-Lu C(25)-O(1)-Lu C(26)-O(2)-Lu C(29)-O(2)-Lu C(2)-C(1)-C(8) C(1)-C(2)-C(3) C(2)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-C(5) C(4)-C(5)-C(6) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(7)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(3) C(1)-C(8)-C(9) C(8)-C(9)-C(10)
Bindungswinkel 176.50(10) 83.58(12) 92.99(12) 90.04(14) 93.47(12) 90.40(12) 89.44(14) 132.81(15) 114.09(14) 112.96(16) 100.4(2) 110.0(3) 135.4(2) 122.1(2) 123.8(2) 130.1(3) 124.3(2) 127.4(3) 124.6(3) 124.7(4) 121.9(5) 120.9(4) 118.2(5) 120.9(5) 122.5(4) 119.7(4) 115.4(4) 117.9(4) 122.5(4)
Atome C(9)-C(10)-C(11) C(10)-C(11)-C(12) C(11)-C(12)-C(13) C(12)-C(13)-C(8) C(13)-C(8)-C(1) C(13)-C(8)-C(9) C(14)-Si(1)-C(15) C(14)-Si(1)-C(16) C(14)-Si(1)-C(17) C(15)-Si(1)-C(16) C(15)-Si(1)-C(17) C(16)-Si(1)-C(17) C(18)-Si(2)-C(19) C(18)-Si(2)-C(20) C(18)-Si(2)-C(21) C(19)-Si(2)-C(20) C(19)-Si(2)-C(21) C(20)-Si(2)-C(21) O(1)-C(22)-C(23) C(22)-C(23)-C(24) C(23)-C(24)-C(25) C(24)-C(25)-O(1) C(25)-O(1)-C(22) O(2)-C(26)-C(27) C(26)-C(27)-C(28) C(27)-C(28)-C(29) C(28)-C(29)-O(2) C(29)-O(2)-C(26)
Bindungswinkel 120.3(5) 118.7(4) 121.2(4) 121.8(4) 126.6(4) 115.5(4) 112.3(2) 110.7(2) 113.0(2) 108.1(3) 106.3(2) 106.2(2) 110.6(3) 110.7(3) 112.9(3) 108.3(3) 107.5(3) 106.7(3) 104.2(3) 102.9(4) 104.9(4) 107.4(4) 106.1(3) 104.0(4) 102.9(4) 105.3(5) 107.3(4) 107.8(3)
Schnittwinkel zwischen den Ebenen: C(2-7)-C(8-13) = 40.31(13)°; C(1-7)-C(1,8-13) = 40.11(11)° Tab. 7.17: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 10 Atom Lu Si(1) Si(2) O(1) O(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16)
U(11) 26(1) 30(1) 35(1) 50(2) 36(2) 29(2) 25(2) 44(3) 65(4) 55(3) 41(3) 34(3) 18(2) 34(3) 45(3) 43(3) 35(3) 30(2) 37(3) 72(4) 31(3)
U(22) 23(1) 49(1) 49(1) 30(2) 37(2) 22(2) 26(2) 27(2) 26(2) 38(3) 45(3) 32(2) 27(2) 34(3) 49(3) 58(3) 38(2) 31(2) 35(2) 54(3) 68(4)
U(33) 22(1) 27(1) 42(1) 35(2) 24(1) 34(2) 35(2) 42(3) 42(3) 32(2) 37(3) 34(2) 38(2) 41(3) 39(3) 34(3) 43(3) 36(2) 26(2) 45(3) 43(3)
U(23) 1(1) -5(1) -2(1) 9(1) 4(1) 7(2) 10(2) 9(2) 0(2) 0(2) 11(2) 7(2) 5(2) 1(2) -2(2) 11(2) 14(2) 6(2) 2(2) -15(2) -9(3)
U(13) 11(1) 13(1) 10(1) 28(2) 7(2) 14(2) 17(2) 16(2) 25(3) 12(3) 11(2) 13(2) 12(2) 17(2) 15(3) 12(3) 10(2) 9(2) 13(2) 25(3) 5(3)
U(12) 1(1) 5(1) -11(1) 13(1) 10(1) 1(2) -3(2) 5(2) -3(2) -11(2) 0(2) 6(2) 1(2) 0(2) -1(2) -1(2) -1(2) -4(2) 5(2) 0(3) -2(3)
148
C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29)
Anhang
48(3) 37(3) 45(4) 84(5) 59(5) 52(3) 60(4) 65(4) 74(4) 38(3) 57(4) 151(8) 113(6)
83(4) 38(3) 105(5) 65(4) 95(5) 38(3) 33(3) 45(3) 48(3) 43(3) 48(3) 67(5) 58(3)
34(3) 35(2) 104(6) 67(4) 76(4) 41(3) 60(3) 57(3) 41(3) 28(2) 47(3) 66(4) 45(3)
4(3) -5(2) -2(4) 12(3) -17(4) 5(2) 11(2) 21(2) 15(2) 6(2) 17(2) 19(3) 3(3)
23(3) 14(2) 36(4) 21(4) 7(4) 30(3) 35(3) 38(3) 29(3) 9(2) 12(3) 35(5) 29(4)
15(3) -4(2) 7(4) -35(4) -31(4) 17(2) 11(2) 22(3) 23(3) 8(2) 10(3) 66(5) 52(4)
Tab. 7.18: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 10 Atoms H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(9) H(10) H(11) H(12) H(13) H(14A) H(14B) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(16C) H(17A) H(17B) H(17C) H(18A) H(18B) H(19A) H(19B) H(19C) H(20A) H(20B) H(20C) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(23A) H(23B) H(24A) H(24B) H(25A) H(25B) H(26A)
x 3189 3695 2837 1617 1297 2126 4110 4552 4593 4143 3664 5149 5675 5185 4314 4300 3130 3208 3444 5148 4877 5751 5431 5977 7584 7925 7124 6823 5907 6090 7594 6980 7800 4003 3037 4202 3229 2715 3636 3030 3962 5587
y 4051 1030 41 1002 3016 3987 4454 3804 1703 283 920 4411 3249 697 581 803 3070 2750 4084 3841 2510 2703 5843 4676 4073 4968 4113 7220 7378 6255 6414 7524 7265 6501 6293 8079 8303 7530 7889 5566 5924 2253
z 7744 7210 6128 5283 5530 6609 8999 10207 10483 9526 8310 6260 6632 5910 5213 5999 5318 4566 4906 4782 4448 5132 8448 8813 8592 8135 7725 7344 7369 6943 9468 9081 8907 7881 7322 7200 7090 5929 5954 5897 5951 9071
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14)
C(15)
C(16)
C(17) C(18)
C(19)
C(20)
C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26)
Anhang
H(26B) H(27A) H(27B) H(28A) H(28B) H(29A) H(29B)
149
6494 6665 5680 6249 6980 6131 5314
2507 477 167 -523 497 1486 714
9031 9384 8921 8138 8382 7393 7344
80 80 80 80 80 80 80
C(26) C(27) C(28) C(29)
150
Anhang
Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tetrahydrofuran-erbium (12)
C25 C26B C26A C24 C7
C20
C27 O
C6 Si2
C5
C19 C21
C10
C23
C13 C8
C9
N2 Er
C15
C17
Si3
C16
N1
C14 C22
C2 C11 C12
C18
C1
C3
Si1
C4 Tab. 7.19: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 12 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C27H61ErN2OSi3 681.31 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 10.4218(2) Å b = 18.0584(4) Å c = 19.8156(5) Å 3 3663.47(14) Å 4 3 1.235 g/cm -1 2.408 mm 1420 3 0.54 x 0.30 x 0.20 mm 1.54 bis 25.00°. 0.703819 / 0.512643 -11 h 12, -21 k 21, -23 22201 6453 [R(int) = 0.0989] 6453 / 0 / 332 1.024 R1 = 0.0457, wR2 = 0.0721 R1 = 0.0856, wR2 = 0.0816 3 0.933 / -1.582 e/Å
α = 90° β = 100.783(1)° γ = 90°
l
23
Anhang
151
Tab. 7.20: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 12 Atom Er Si(1) Si(2) Si(3) N(1) N(2) O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
x 7340(1) 10975(2) 6595(2) 5969(2) 8775(4) 8764(4) 5563(4) 9303(5) 10996(7) 11663(6) 12208(6) 7188(6) 4997(8) 6342(7) 7793(9) 5752(6) 4469(7) 6567(7) 7169(7) 8357(6) 9422(6) 9417(6) 8459(6) 7471(7) 9670(7) 8478(7) 7566(7) 9732(8) 9979(6) 9939(6) 4472(6) 3355(8) 3606(17) 3950(20) 5110(7)
y 6578(1) 6615(1) 4967(1) 8126(1) 7498(3) 6348(3) 6297(2) 6961(3) 5587(4) 6825(4) 6986(4) 5302(3) 5393(4) 3945(4) 5206(5) 7425(3) 8665(4) 7691(4) 8841(4) 6833(3) 7441(3) 6719(4) 8189(3) 8658(4) 8607(4) 5548(3) 5268(4) 5089(4) 8082(4) 6357(4) 5834(4) 6042(5) 6813(11) 6513(16) 6856(4)
z 7617(1) 8428(1) 8688(1) 8575(1) 6400(2) 6139(2) 6619(2) 8369(3) 8517(5) 7645(3) 9159(3) 7928(3) 8760(4) 8702(4) 9483(3) 7896(3) 8664(4) 9430(3) 8410(3) 6582(3) 5845(3) 5685(3) 6745(3) 6267(4) 7077(4) 6178(3) 5547(3) 6347(4) 5513(3) 5106(3) 6695(4) 6152(4) 6017(16) 5639(13) 6092(3)
U(eq) 24(1) 32(1) 40(1) 34(1) 27(1) 28(1) 33(1) 29(1) 75(3) 61(2) 59(2) 33(2) 83(3) 59(2) 93(3) 34(2) 58(2) 50(2) 49(2) 27(1) 30(2) 33(2) 40(2) 53(2) 56(2) 40(2) 52(2) 69(2) 48(2) 42(2) 46(2) 69(2) 65(8) 49(8) 49(2)
Tab. 7.21: Bindungsabstände [Å] für 12 Atome Er-C(13) Er-O Er-C(1) Er-C(5) Er-C(9) Si(1)-C(1) Si(1)-C(2) Si(1)-C(3) Si(1)-C(4) Si(2)-C(5) Si(2)-C(6) Si(2)-C(7) Si(2)-C(8) Si(3)-C(9) Si(3)-C(10) Si(3)-C(11) Si(3)-C(12)
Bindungsabstand 2.520(6) 2.494(4) 2.398(6) 2.398(6) 2.393(5) 1.834(6) 1.864(7) 1.866(6) 1.871(7) 1.834(6) 1.864(7) 1.865(7) 1.868(7) 1.831(6) 1.877(6) 1.866(6) 1.867(7)
Atome C(14)-C(15) C(15)-N(2) N(2)-C(13) N(1)-C(16) C(16)-C(17) C(16)-C(18) N(2)-C(19) C(19)-C(20) C(19)-C(21) C(14)-C(22) C(15)-C(23) O-C(24) C(24)-C(25) C(25)-C(26A) C(25)-C(26B) C(26A)-C(27) C(26B)-C(27)
Bindungsabstand 1.342(8) 1.396(7) 1.362(7) 1.488(7) 1.519(9) 1.511(9) 1.480(7) 1.510(8) 1.530(9) 1.501(8) 1.508(7) 1.442(7) 1.478(9) 1.450(16) 1.54(2) 1.548(19) 1.50(2)
152
Anhang
C(13)-N(1) N(1)-C(14)
1.350(7) 1.398(7)
C(27)-O
1.465(7)
C26 fehlgeordnet (A : B = 57 : 43) Tab. 7.22: Bindungswinkel [Å] für 12 Atome O-Er-C(13) C(1)-Er-C(13) C(5)-Er-C(13) C(9)-Er-C(13) C(1)-Er-O C(5)-Er-O C(9)-Er-O C(1)-Er-C(5) C(1)-Er-C(9) C(5)-Er-C(9) N(1)-C(13)-Er N(2)-C(13)-Er C(24)-O-Er C(27)-O-Er Si(1)-C(1)-Er Si(2)-C(5)-Er Si(3)-C(9)-Er C(1)-Si(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(3) C(2)-Si(1)-C(3) C(1)-Si(1)-C(4) C(2)-Si(1)-C(4) C(3)-Si(1)-C(4) C(5)-Si(2)-C(6) C(5)-Si(2)-C(7) C(6)-Si(2)-C(7) C(5)-Si(2)-C(8) C(6)-Si(2)-C(8) O-C(24)-C(25) C(26A)-C(25)-C(24) C(24)-C(25)-C(26B)
Winkel 75.84(16) 90.74(18) 116.30(18) 119.08(19) 166.41(16) 86.22(17) 82.56(16) 101.9(2) 102.61(19) 118.2(2) 125.8(4) 129.5(4) 121.2(3) 121.2(4) 129.2(3) 125.3(3) 128.1(3) 109.9(3) 112.6(3) 106.4(4) 115.7(3) 106.9(4) 104.8(3) 111.7(3) 114.2(3) 106.0(4) 110.0(3) 107.8(4) 107.8(5) 103.5(8) 105.0(9)
Atome C(7)-Si(2)-C(8) C(9)-Si(3)-C(12) C(9)-Si(3)-C(11) C(12)-Si(3)-C(11) C(9)-Si(3)-C(10) C(12)-Si(3)-C(10) C(11)-Si(3)-C(10) C(13)-N(1)-C(14) C(13)-N(1)-C(16) C(14)-N(1)-C(16) C(13)-N(2)-C(15) C(13)-N(2)-C(19) C(15)-N(2)-C(19) C(24)-O-C(27) N(1)-C(13)-N(2) C(15)-C(14)-N(1) C(15)-C(14)-C(22) N(1)-C(14)-C(22) C(14)-C(15)-N(2) C(14)-C(15)-C(23) N(2)-C(15)-C(23) N(1)-C(16)-C(17) N(1)-C(16)-C(18) C(17)-C(16)-C(18) N(2)-C(19)-C(20) N(2)-C(19)-C(21) C(20)-C(19)-C(21) C(27)-C(26B)-C(25) O-C(27)-C(26B) O-C(27)-C(26A) C(25)-C(26A)-C(27)
Winkel 106.9(4) 110.2(3) 110.5(3) 109.2(3) 115.9(3) 104.8(3) 106.0(3) 111.8(5) 121.0(5) 127.1(5) 110.8(5) 120.2(5) 129.0(5) 108.5(5) 104.2(5) 106.0(5) 129.1(6) 124.8(5) 107.1(5) 127.9(6) 124.8(6) 111.4(5) 112.3(5) 114.0(6) 112.6(5) 111.6(6) 112.3(6) 102.2(13) 105.1(9) 102.7(8) 104.2(12)
Tab. 7.23: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 12 Atom Er Si(1) Si(2) Si(3) N(1) N(2) O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10)
U(11) 27(1) 27(1) 43(1) 37(1) 29(3) 28(3) 38(3) 30(4) 42(5) 35(4) 34(4) 36(4) 84(7) 56(5) 125(9) 29(4) 61(5)
U(22) 21(1) 33(1) 33(1) 27(1) 27(3) 33(3) 35(3) 27(3) 36(5) 98(7) 85(6) 24(3) 64(6) 50(5) 100(8) 34(4) 47(5)
U(33) 24(1) 37(1) 43(1) 40(1) 25(3) 20(2) 26(2) 31(3) 144(8) 51(5) 59(5) 38(4) 117(7) 70(5) 51(5) 39(4) 73(5)
U(23) -1(1) -4(1) 7(1) -7(1) 0(2) -1(2) 1(2) 3(3) 14(5) 5(4) -14(5) 2(3) 38(6) 15(4) 20(5) -8(3) 0(4)
U(13) 7(1) 5(1) 7(1) 11(1) 2(2) 1(2) 3(2) 10(3) 9(5) 13(4) 14(4) 6(3) 60(6) 9(5) 7(6) 8(3) 29(5)
U(12) 0(1) 1(1) -7(1) 3(1) -5(2) 4(2) -6(2) 6(3) 12(4) 15(4) -1(4) 1(3) 22(5) -11(4) -48(6) 3(3) 19(4)
Anhang
C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
153
51(5) 58(5) 31(3) 31(4) 34(4) 44(4) 53(5) 67(5) 57(5) 57(5) 99(7) 49(5) 41(4) 42(4) 61(6) 48(10) 56(13) 60(5)
55(5) 35(4) 21(3) 36(4) 42(5) 26(4) 36(4) 36(5) 20(4) 36(4) 40(5) 59(5) 61(5) 42(4) 85(7) 57(12) 53(15) 45(5)
46(4) 56(4) 28(3) 22(3) 23(3) 54(4) 68(5) 61(5) 42(4) 62(5) 61(5) 39(4) 28(3) 52(4) 53(5) 75(17) 31(11) 39(4)
-14(4) -11(4) 2(3) 3(3) 3(3) -3(3) -5(4) -7(4) -5(3) -4(4) -3(4) 5(4) 0(3) 5(4) 12(5) 11(10) 4(10) 7(3)
14(4) 13(4) 5(3) 5(3) 6(3) 17(4) 5(4) 1(4) 11(4) 8(4) -3(5) 15(4) 17(3) 4(4) -8(5) -27(10) -14(9) 2(4)
-2(4) 4(3) 6(3) -7(3) -1(3) 0(3) 3(3) -12(4) -1(3) -11(4) 25(5) -17(4) 5(3) -9(3) -12(5) 4(8) -1(11) -11(4)
Tab. 7.24: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 12 Atom H(1A) H(1B) H(2A) H(2B) H(2C) H(3A) H(3B) H(3C) H(4A) H(4B) H(4C) H(5A) H(5B) H(6A) H(6B) H(6C) H(7A) H(7B) H(7C) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(16) H(17A) H(17B) H(17C)
x 9362 9119 10681 11873 10445 11047 12462 11833 12120 13071 12066 6646 8058 5089 4725 4355 5627 6146 7120 8603 7453 7937 5428 5034 4120 4693 3827 5893 6792 7323 7997 7267 6859 8027 7874 7172 6743
y 7490 6908 5452 5409 5371 6682 6556 7346 7515 6865 6770 5065 5098 5921 5213 5263 3810 3802 3697 4955 5054 5731 7692 7118 8903 9033 8335 7384 8071 7395 8610 9209 9071 8033 8863 9053 8356
z 8293 8828 8925 8548 8124 7244 7662 7627 9180 9089 9581 7537 7960 8787 9167 8364 8343 9139 8632 9479 9880 9500 7474 7979 8236 9016 8786 9550 9770 9409 8407 8766 7974 7120 5911 6524 6065
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1)
C(2)
C(3)
C(4) C(5)
C(6)
C(7)
C(8) C(9)
C(10)
C(11)
C(12) C(16) C(17)
154
H(18A) H(18B) H(18C) H(19) H(20A) H(20B) H(20C) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(22C) H(23A) H(23B) H(23C) H(24A) H(24B) H(25A) H(25B) H(26A) H(26B) H(26C) H(26D) H(27A) H(27B)
Anhang
10283 9438 10058 8022 6782 7351 7984 10126 9526 10329 10713 9323 10256 9223 10486 10439 4251 4692 3330 2534 3303 3178 4216 3345 5383 5432
8268 8979 8838 5485 5560 4760 5307 5056 4601 5323 8282 8458 7917 6183 5946 6711 5907 5317 5743 5987 7134 6954 6207 6888 6736 7344
7335 7378 6728 6564 5470 5613 5156 5947 6487 6713 5825 5398 5102 4766 5281 4902 7145 6649 5743 6311 6347 5558 5286 5423 5663 6241
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(18) C(19) C(20)
C(21)
C(22)
C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
Anhang
155
Tris(trimethylsilylmethyl)-(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tetrahydrofuran-lutetium (13)
C25 C26B C26A
C24 C7
C20
C27 O
C6
C19 Si2 C8
C21
C5 C9
C13
C23
N2 C15
Lu
C10
C17 Si3
C16
N1
C14
C22
C2
C11 C12
C18
C1
C3 Si1
C4 Tab. 7.25: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 13 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C27H61LuN2OSi3 689.02 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 10.4071(1) Å b = 18.0675(3) Å c = 19.7903(3) Å 3 3654.55(9) Å 4 3 1.252 g/cm -1 2.818 mm 1432 3 0.38 x 0.22 x 0.04 mm 1.54 bis 27.50° 0.919356 / 0.490520 -13 h 13, -23 k 22, -18 27689 8379 [R(int) = 0.0596] 8379 / 0 / 332 1.016 R1 = 0.0358, wR2 = 0.0581 R1 = 0.0581, wR2 = 0.0635 3 0.931 / -0.893 e/Å
α = 90° β = 100.858(1)° γ = 90°
l
25
156
Anhang
Tab. 7.26: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 13 Atom Lu Si(1) Si(2) Si(3) N(1) N(2) O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
x 7334(1) 10953(1) 6595(1) 5970(1) 8762(3) 8743(3) 5578(2) 9272(3) 10992(5) 11655(4) 12189(4) 7184(4) 4985(5) 6350(5) 7792(6) 5751(3) 4444(4) 6574(4) 7183(4) 8348(3) 9412(3) 9408(3) 8436(4) 7460(4) 9652(5) 8466(4) 7542(4) 9712(5) 9977(4) 9929(4) 4487(4) 3354(4) 3618(8) 3971(12) 5113(4)
y 6579(1) 6610(1) 4981(1) 8123(1) 7497(2) 6346(2) 6301(1) 6959(2) 5586(3) 6826(3) 6986(3) 5324(2) 5395(3) 3954(2) 5215(4) 7418(2) 8653(2) 7682(2) 8845(2) 6831(2) 7434(2) 6710(2) 8186(2) 8660(2) 8609(2) 5549(2) 5273(3) 5083(3) 8074(2) 6357(2) 5833(2) 6054(3) 6815(6) 6507(9) 6845(3)
z 7610(1) 8425(1) 8681(1) 8562(1) 6409(1) 6147(1) 6629(1) 8365(2) 8528(3) 7641(2) 9162(2) 7923(2) 8755(3) 8685(2) 9486(2) 7883(2) 8640(3) 9426(2) 8409(2) 6591(2) 5856(2) 5690(2) 6751(2) 6275(2) 7088(2) 6181(2) 5543(2) 6353(2) 5516(2) 5112(2) 6712(2) 6157(2) 6018(7) 5636(7) 6095(2)
U(eq) 21(1) 30(1) 36(1) 31(1) 26(1) 25(1) 30(1) 27(1) 72(2) 56(1) 56(1) 30(1) 76(2) 55(1) 90(2) 30(1) 54(1) 46(1) 45(1) 24(1) 28(1) 29(1) 36(1) 48(1) 52(1) 36(1) 49(1) 62(1) 46(1) 41(1) 43(1) 61(2) 52(3) 49(5) 44(1)
Tab. 7.27: Bindungsabstände [Å] für 13 Atome Lu-C(13) Lu-O Lu-C(1) Lu-C(5) Lu-C(9) Si(1)-C(1) Si(1)-C(2) Si(1)-C(3) Si(1)-C(4) Si(2)-C(5) Si(2)-C(6) Si(2)-C(7) Si(2)-C(8) Si(3)-C(9) Si(3)-C(10) Si(3)-C(11) Si(3)-C(12)
Bindungsabstand 2.488(3) 2.455(2) 2.374(3) 2.364(4) 2.376(3) 1.842(3) 1.861(5) 1.876(4) 1.880(4) 1.832(4) 1.865(5) 1.874(5) 1.876(5) 1.834(4) 1.885(4) 1.884(4) 1.879(4)
Atome C(14)-C(15) C(15)-N(2) N(2)-C(13) N(1)-C(16) C(16)-C(17) C(16)-C(18) N(2)-C(19) C(19)-C(20) C(19)-C(21) C(14)-C(22) C(15)-C(23) O-C(24) C(24)-C(25) C(25)-C(26A) C(25)-C(26B) C(26A)-C(27) C(26B)-C(27)
Bindungsabstand 1.348(5) 1.402(4) 1.358(4) 1.487(5) 1.515(6) 1.521(6) 1.473(5) 1.519(5) 1.529(6) 1.510(5) 1.500(5) 1.450(4) 1.506(6) 1.439(10) 1.547(12) 1.535(9) 1.484(11)
Anhang
157
C(13)-N(1) N(1)-C(14)
1.350(4) 1.396(4)
C(27)-O
1.457(5)
C26 fehlgeordnet (A : B = 57 : 43) Tab. 7.28: Bindungswinkel [°] für 13 Atome O-Lu-C(13) C(1)-Lu-C(13) C(5)-Lu-C(13) C(9)-Lu-C(13) C(1)-Lu-O C(5)-Lu-O C(9)-Lu-O C(1)-Lu-C(5) C(1)-Lu-C(9) C(5)-Lu-C(9) N(1)-C(13)-Lu N(2)-C(13)-Lu C(24)-O-Lu C(27)-O-Lu Si(1)-C(1)-Lu Si(2)-C(5)-Lu Si(3)-C(9)-Lu C(1)-Si(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(3) C(2)-Si(1)-C(3) C(1)-Si(1)-C(4) C(2)-Si(1)-C(4) C(3)-Si(1)-C(4) C(5)-Si(2)-C(6) C(5)-Si(2)-C(7) C(6)-Si(2)-C(7) C(5)-Si(2)-C(8) C(6)-Si(2)-C(8) O-C(24)-C(25) C(26A)-C(25)-C(24) C(24)-C(25)-C(26B)
Winkel 76.24(10) 91.04(11) 116.54(12) 119.12(12) 167.09(10) 86.25(11) 82.29(10) 101.70(13) 102.45(12) 117.99(13) 125.7(2) 129.3(3) 120.7(2) 122.1(2) 128.72(18) 126.00(19) 127.89(18) 110.36(19) 112.88(18) 107.0(2) 115.41(18) 106.0(2) 104.5(2) 111.9(2) 113.93(19) 105.7(2) 110.4(2) 107.8(3) 106.5(3) 104.0(5) 105.1(5)
Atome C(7)-Si(2)-C(8) C(9)-Si(3)-C(12) C(9)-Si(3)-C(11) C(12)-Si(3)-C(11) C(9)-Si(3)-C(10) C(12)-Si(3)-C(10) C(11)-Si(3)-C(10) C(13)-N(1)-C(14) C(13)-N(1)-C(16) C(14)-N(1)-C(16) C(13)-N(2)-C(15) C(13)-N(2)-C(19) C(15)-N(2)-C(19) C(24)-O-C(27) N(1)-C(13)-N(2) C(15)-C(14)-N(1) C(15)-C(14)-C(22) N(1)-C(14)-C(22) C(14)-C(15)-N(2) C(14)-C(15)-C(23) N(2)-C(15)-C(23) N(1)-C(16)-C(17) N(1)-C(16)-C(18) C(17)-C(16)-C(18) N(2)-C(19)-C(20) N(2)-C(19)-C(21) C(20)-C(19)-C(21) C(25)-C(26A)-C(27) C(27)-C(26B)-C(25) O-C(27)-C(26B) O-C(27)-C(26A)
Winkel 106.8(2) 111.01(18) 110.20(18) 108.7(2) 115.0(2) 105.2(2) 106.4(2) 111.3(3) 120.9(3) 127.7(3) 111.1(3) 121.1(3) 127.9(3) 108.4(3) 104.6(3) 106.8(3) 128.2(3) 125.0(3) 106.2(3) 127.9(3) 125.8(4) 112.0(3) 112.2(3) 113.2(3) 112.5(3) 112.5(4) 112.4(4) 103.9(6) 101.2(7) 106.5(5) 103.9(5)
Tab. 7.29: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 13 Atom Lu Si(1) Si(2) Si(3) N(1) N(2) O C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10)
U(11) 22(1) 22(1) 38(1) 31(1) 27(2) 29(2) 29(1) 26(2) 39(3) 32(2) 26(2) 30(2) 75(4) 54(3) 109(5) 25(2) 55(3)
U(22) 20(1) 32(1) 31(1) 28(1) 25(2) 28(2) 33(2) 28(2) 48(4) 95(4) 92(4) 24(2) 65(4) 36(3) 106(5) 30(2) 42(3)
U(33) 21(1) 34(1) 38(1) 36(1) 25(2) 18(2) 27(1) 26(2) 126(5) 45(3) 51(3) 36(2) 103(5) 73(3) 48(3) 34(2) 73(4)
U(23) -1(1) -5(1) 5(1) -6(1) -2(1) -3(1) 1(1) -3(2) 8(3) -4(2) -21(3) -1(2) 25(3) 16(2) 3(3) -4(2) -6(2)
U(13) 5(1) 3(1) 6(1) 10(1) 5(1) 4(1) 1(1) 6(2) 7(3) 15(2) 7(2) 6(2) 57(4) 10(3) 3(3) 3(2) 31(3)
U(12) 0(1) 2(1) -7(1) 5(1) -2(1) 2(1) -6(1) 1(2) 16(2) 11(2) -8(2) -3(2) 12(3) -5(2) -56(4) 5(2) 10(2)
158
C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
Anhang
51(3) 48(3) 26(2) 26(2) 21(2) 48(3) 51(3) 68(3) 51(3) 57(3) 73(4) 52(3) 35(2) 31(2) 40(3) 39(5) 45(7) 47(3)
52(3) 33(3) 22(2) 34(2) 45(3) 22(2) 30(3) 32(3) 27(2) 36(3) 41(3) 52(3) 61(3) 42(3) 88(5) 58(7) 68(10) 50(3)
32(2) 55(3) 23(2) 24(2) 21(2) 39(2) 64(3) 51(3) 30(2) 53(3) 62(3) 36(2) 29(2) 52(3) 49(3) 53(8) 27(7) 29(2)
-6(2) -7(2) -2(1) 1(2) -2(2) -3(2) 2(2) -5(2) -5(2) -6(2) -5(2) 0(2) -7(2) 4(2) 13(3) 6(5) 11(6) 12(2)
4(2) 14(2) 4(1) 5(2) 4(1) 13(2) 12(2) 1(2) 12(2) 8(2) -10(3) 15(2) 11(2) 0(2) -10(2) -8(4) -12(5) -6(2)
3(2) -2(2) 1(2) -5(2) 2(2) -5(2) 1(2) -12(2) -1(2) -14(2) 25(3) -21(2) 2(2) -9(2) -13(3) -3(4) -15(6) -6(2)
Tab. 7.30: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 13 Atom H(1A) H(1B) H(2A) H(2B) H(2C) H(3A) H(3B) H(3C) H(4A) H(4B) H(4C) H(5A) H(5B) H(6A) H(6B) H(6C) H(7A) H(7B) H(7C) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(16) H(17A) H(17B) H(17C)
x 9330 9083 10624 11881 10492 11017 12422 11884 12134 13051 12012 6642 8055 5053 4740 4333 5605 6205 7114 8644 7521 7823 5424 5033 4099 4653 3804 5889 6824 7316 8012 7282 6874 7999 7873 7157 6731
y 7488 6902 5453 5416 5361 6717 6530 7340 7516 6840 6794 5086 5121 5925 5231 5242 3823 3802 3711 5037 4986 5742 7684 7111 8889 9022 8318 7386 8061 7374 8615 9207 9083 8030 8869 9052 8361
z 8292 8824 8921 8593 8123 7236 7643 7643 9165 9109 9587 7530 7954 8759 9175 8371 8341 9130 8587 9447 9874 9548 7460 7968 8209 8993 8757 9552 9765 9402 8403 8771 7975 7125 5924 6533 6065
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1)
C(2)
C(3)
C(4) C(5)
C(6)
C(7)
C(8) C(9)
C(10)
C(11)
C(12) C(16) C(17)
Anhang
H(18A) H(18B) H(18C) H(19) H(20A) H(20B) H(20C) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(22C) H(23A) H(23B) H(23C) H(24A) H(24B) H(25A) H(25B) H(26A) H(26B) H(26C) H(26D) H(27A) H(27B)
159
10236 9405 10082 8005 6786 7274 7981 10154 9487 10276 10754 9346 10192 9223 10563 10335 4270 4703 3321 2531 3320 3193 4241 3373 5380 5443
8281 9008 8806 5484 5588 4776 5280 5086 4584 5287 8250 8466 7912 6130 5987 6727 5906 5316 5752 6007 7142 6955 6191 6881 6714 7335
7380 7358 6739 6565 5449 5620 5158 5968 6449 6749 5814 5430 5089 4797 5293 4874 7163 6665 5749 6316 6346 5557 5292 5409 5667 6234
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(18) C(19) C(20)
C(21)
C(22)
C(23) C(24) C(25) C(26A) C(26B) C(27)
160
Anhang
Tris(trimethylsilylmethyl)-diethylenglycoldimethylether-tetrahydrofuran-lutetium (17)
C6
C8
C14
Si2
C13
C15
C7
C17 O1
C5
C10
C16
O2
C18
O3
C19
Lu1 Si3 C11
C9 C1
O4
C12 Si1
C20
C4
C22
C21 C3 C2
Tab. 7.31: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 17 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C22H55LuO4Si3 642.90 monoklin C2/c (Nr. 15) a = 19.8966(3) Å b = 18.3186(3) Å c = 19.4804(2) Å 3 6547.88(16) Å 8 3 1.304 g/cm 3.146 mm-1 2656 3 0.30 x 0.25 x 0.40 mm 1.57 bis 25.00° 0.569312 / 0.437560 -23 h 18, -21 k 21, -20 19996 5762 [R(int) = 0.0773] 5762 / 0 / 282 1.041 R1 = 0.0419, wR2 = 0.0746 R1 = 0.0710, wR2 = 0.0838 3 0.841 / -0.811 e/Å
α = 90° β = 112.748(1)° γ = 90°
l
23
Anhang
161
Tab. 7.32: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 17 Atom Lu(1) Si(1) Si(2) Si(3) O(1) O(2) O(3) O(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22)
x 2179(1) 1155(1) 1082(1) 3785(1) 2932(2) 1472(2) 2496(2) 3377(2) 1254(3) 1922(5) 296(3) 1158(7) 1806(4) 1108(4) 152(4) 1127(4) 3259(3) 4100(4) 3236(4) 4628(4) 2776(4) 3393(7) 3859(4) 3624(4) 926(4) 1739(4) 1987(4) 2782(4) 3491(4) 4024(4)
y 9912(1) 8509(1) 11570(1) 9987(1) 10714(2) 10121(2) 9088(2) 8143(2) 9062(3) 7849(5) 7941(3) 9083(6) 10889(3) 12312(4) 11141(4) 12037(4) 9498(3) 10902(3) 10124(4) 9499(4) 11480(3) 11781(5) 11227(4) 10542(4) 10654(4) 9809(4) 9061(4) 8378(3) 8229(3) 8017(4)
z 1282(1) 1941(1) 1677(1) 3121(1) 883(2) -19(2) 463(2) -86(2) 1213(3) 2325(6) 1642(4) 2715(5) 1830(4) 1030(4) 1285(4) 2556(4) 2256(3) 2929(4) 3705(4) 3736(4) 733(5) 637(9) 562(5) 832(4) -322(4) -540(3) -309(3) 745(3) 679(4) -190(4)
U(eq) 23(1) 40(1) 37(1) 32(1) 33(1) 38(1) 28(1) 40(1) 32(2) 116(5) 38(2) 140(6) 35(2) 52(2) 58(2) 60(2) 29(2) 44(2) 56(2) 59(2) 55(2) 153(7) 68(3) 40(2) 56(2) 43(2) 41(2) 34(2) 34(2) 57(2)
Tab. 7.33: Bindungsabstände [Å] für 17 Atome Lu(1)-C(1) Lu(1)-C(5) Lu(1)-C(9) Lu(1)-O(1) Lu(1)-O(2) Lu(1)-O(3) Si(1)-C(1) Si(1)-C(2) Si(1)-C(3) Si(1)-C(4) Si(2)-C(5) Si(2)-C(6) Si(2)-C(7) Si(2)-C(8) Si(3)-C(9) Si(3)-C(10)
Bindungsabstand 2.375(6) 2.347(6) 2.375(6) 2.432(4) 2.407(4) 2.450(4) 1.813(6) 1.861(9) 1.891(6) 1.838(9) 1.840(6) 1.867(7) 1.879(7) 1.885(7) 1.835(6) 1.877(6)
Atome Si(3)-C(11) Si(3)-C(12) O(1)-C(13) O(1)-C(16) O(2)-C(17) O(2)-C(18) O(3)-C(19) O(3)-C(20) O(4)-C(21) O(4)-C(22) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(18)-C(19) C(20)-C(21)
Bindungsabstand 1.876(7) 1.868(7) 1.442(7) 1.454(7) 1.409(7) 1.435(7) 1.453(7) 1.440(7) 1.426(7) 1.399(8) 1.422(12) 1.419(12) 1.503(9) 1.467(9) 1.490(9)
Atome C(9)-Si(3)-C(12) C(9)-Si(3)-C(11)
Bindungswinkel 114.0(3) 111.3(3)
Tab. 7.34: Bindungswinkel [°] für 17 Atome C(1)-Lu(1)-C(5) C(5)-Lu(1)-C(9)
Bindungswinkel 98.7(2) 103.1(2)
162
Anhang
C(1)-Lu(1)-C(9) C(1)-Lu(1)-O(2) C(5)-Lu(1)-O(2) C(9)-Lu(1)-O(2) C(1)-Lu(1)-O(1) C(5)-Lu(1)-O(1) C(9)-Lu(1)-O(1) O(1)-Lu(1)-O(2) C(1)-Lu(1)-O(3) C(5)-Lu(1)-O(3) C(9)-Lu(1)-O(3) O(1)-Lu(1)-O(3) O(2)-Lu(1)-O(3) C(1)-Si(1)-C(4) C(1)-Si(1)-C(2) C(4)-Si(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(3) C(4)-Si(1)-C(3) C(2)-Si(1)-C(3) C(5)-Si(2)-C(6) C(5)-Si(2)-C(7) C(6)-Si(2)-C(7) C(5)-Si(2)-C(8) C(6)-Si(2)-C(8) C(7)-Si(2)-C(8)
106.2(2) 85.44(18) 101.45(19) 150.71(18) 159.80(18) 91.47(19) 88.23(18) 75.43(15) 87.07(18) 166.55(18) 86.70(17) 79.54(14) 66.75(13) 110.8(4) 111.0(4) 107.5(6) 115.1(3) 106.4(4) 105.6(4) 112.2(3) 111.7(3) 108.0(4) 113.6(3) 106.2(4) 104.6(4)
C(12)-Si(3)-C(11) C(9)-Si(3)-C(10) C(12)-Si(3)-C(10) C(11)-Si(3)-C(10) C(13)-O(1)-C(16) C(13)-O(1)-Lu(1) C(16)-O(1)-Lu(1) C(17)-O(2)-C(18) C(17)-O(2)-Lu(1) C(18)-O(2)-Lu(1) C(20)-O(3)-C(19) C(20)-O(3)-Lu(1) C(19)-O(3)-Lu(1) C(22)-O(4)-C(21) Si(1)-C(1)-Lu(1) Si(2)-C(5)-Lu(1) Si(3)-C(9)-Lu(1) C(14)-C(13)-O(1) C(15)-C(14)-C(13) C(14)-C(15)-C(16) O(1)-C(16)-C(15) O(2)-C(18)-C(19) O(3)-C(19)-C(18) O(3)-C(20)-C(21) O(4)-C(21)-C(20)
105.3(4) 111.7(3) 105.6(3) 108.6(3) 109.4(5) 122.8(4) 127.5(3) 114.6(5) 126.4(4) 117.1(3) 112.3(4) 118.1(3) 116.3(3) 112.7(5) 129.6(3) 143.9(4) 126.6(3) 105.9(6) 111.7(8) 104.9(7) 105.9(5) 109.1(5) 107.7(5) 112.3(5) 109.7(5)
Tab. 7.35: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 17 Atom Lu(1) Si(1) Si(2) Si(3) O(1) O(2) O(3) O(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22)
U(11) 21(1) 37(1) 28(1) 28(1) 26(3) 33(2) 28(3) 34(3) 28(4) 42(6) 30(4) 217(15) 36(4) 43(5) 35(5) 44(5) 26(4) 36(4) 53(5) 39(5) 57(6) 171(14) 42(5) 30(4) 48(5) 40(4) 36(4) 42(5) 31(4) 52(6)
U(22) 23(1) 46(1) 35(1) 36(1) 28(2) 55(3) 29(2) 51(3) 34(4) 120(9) 39(4) 160(11) 32(4) 41(4) 67(5) 72(6) 27(3) 41(4) 81(6) 47(5) 29(4) 56(7) 61(6) 48(4) 64(5) 61(5) 62(5) 28(4) 31(4) 60(5)
U(33) 24(1) 34(1) 46(1) 27(1) 49(3) 27(2) 23(2) 37(3) 34(4) 145(10) 51(4) 100(8) 43(4) 70(6) 69(6) 63(6) 33(4) 46(4) 38(4) 61(5) 91(7) 310(20) 105(8) 48(4) 41(5) 27(3) 22(4) 31(4) 35(4) 71(6)
U(23) 2(1) 3(1) -9(1) 0(1) 8(2) 13(2) -5(2) -5(2) -2(3) 94(8) -4(3) -82(8) -1(3) -2(4) -21(4) -32(4) -4(3) -11(3) -15(4) 13(4) 22(4) 71(9) 30(5) 5(3) -1(4) 12(3) -9(3) -1(3) -1(3) -14(4)
U(13) 7(1) 12(1) 12(1) 5(1) 20(2) 14(2) 6(2) 18(2) 11(3) -8(6) 21(4) 125(10) 23(3) 20(4) 18(4) 21(4) 10(3) 7(4) 20(4) -13(4) 40(5) 179(15) 33(5) 22(4) 1(4) 13(3) 8(3) 15(3) 7(3) 37(5)
U(12) 1(1) -17(1) 3(1) -3(1) 5(2) 14(2) -2(2) -2(2) -3(3) -16(6) -9(3) -148(10) 1(3) 10(4) -4(4) 4(4) -4(3) -14(3) -10(4) -3(4) 10(4) 31(8) 3(4) 1(3) 18(4) 9(4) -2(3) 3(3) 2(3) -3(4)
Anhang
163
Tab. 7.36: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 17 Atom H(1A) H(1B) H(2A) H(2B) H(2C) H(3A) H(3B) H(3C) H(4A) H(4B) H(4C) H(5A) H(5B) H(6A) H(6B) H(6C) H(7A) H(7B) H(7C) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(14A) H(14B) H(15A) H(15B) H(16A) H(16B) H(17A) H(17B) H(17C) H(18A) H(18B) H(19A) H(19B) H(20A) H(20B) H(21A) H(21B) H(22A) H(22B) H(22C)
x 802 1244 2013 1796 2351 -117 327 242 1634 1031 809 1831 2233 1579 741 1016 55 -208 134 1073 743 1589 3136 3601 4421 4355 3686 2831 3537 3060 4496 4899 4923 2340 2704 3229 3662 4365 3802 3567 3982 1117 770 519 2140 1355 1576 2225 2432 2848 3825 3706 4352 3920 4246
y 9335 8716 7626 7479 8102 8256 7607 7672 9288 8792 9470 10667 11201 12539 12669 12108 10964 11499 10742 11681 12391 12278 9030 9394 10836 11151 11186 10439 10342 9661 9055 9805 9387 11546 11714 12087 12085 11339 11177 10145 10400 11054 10828 10443 10100 9804 8752 8863 8008 8346 8630 7788 8418 7972 7575
z 1002 833 1924 2604 2646 1540 2033 1201 2968 3057 2525 2291 1977 1220 990 548 792 1265 1597 2893 2437 2786 2410 2024 2671 3391 2627 3449 4172 3795 3913 4151 3458 287 1146 196 1062 863 47 484 1315 -509 58 -720 -557 -1034 -357 -619 473 1265 893 951 12 -712 60
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1)
C(2)
C(3)
C(4) C(5)
C(6)
C(7)
C(8) C(9) C(10) C(10)
C(11)
C(12) C(13) C(14) C(15) C(16)
C(17) C(18) C(19) C(20) C(21)
C(22)
164
Anhang
α-(tert-Butyldimethylsilyl)-benzyllithium · Tetramethylethylendiamin (25)
C17A
C17B
C16B N1
C14A
C18
C16A C19 N2 C15B
C14B C15A
Li1 C13
C6 C7 C1
H1
C2
C5 C4
C3
Si1
C12
C10
C9 C11 C8
Tab. 7.37: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 25 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C19H37LiN2Si 328.54 orthorhombisch Pbca (Nr. 61) a = 14.7321(2) Å b = 15.4808(3) Å c = 18.9170(3) Å 3 4314.30(12) Å 8 3 1.012 g/cm -1 0.110 mm 1456 3 0.34 x 0.18 x 0.48 mm 2.15 bis 25.00° 0.986428 / 0.460945 -17 h 17, -10 k 18, -22 24560 3788 [R(int) = 0.1501] 3788 / 0 / 220 1.047 R1 = 0.0800, wR2 = 0.1483 R1 = 0.1500, wR2 = 0.1782 3 0.344 / -0.241 e/Å
α = 90° β = 90° γ = 90°
l
22
Anhang
165
Tab. 7.38: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 25 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) N(1) N(2) C(14A) C(15A) C(16A) C(17A) C(14B) C(15B) C(16B) C(17B) C(18) C(19) Li(1)
x 8140(1) 7564(3) 7389(2) 7482(3) 7270(3) 6944(3) 6843(3) 7050(2) 9368(3) 7610(3) 8107(2) 8617(3) 8553(3) 7131(3) 5038(2) 5219(2) 4806(5) 5130(6) 4316(5) 4311(5) 5059(10) 4951(9) 4290(8) 4370(8) 5361(4) 5245(4) 6119(4)
y 3736(1) 3944(3) 3335(3) 2428(3) 1848(3) 2128(3) 3002(3) 3589(3) 3412(3) 2841(3) 4751(3) 4612(3) 5510(3) 4995(4) 3282(2) 5037(2) 2732(5) 2651(6) 3894(5) 4587(5) 2458(10) 3244(10) 3819(8) 4746(8) 5778(4) 5320(4) 4022(4)
z 4227(1) 3390(2) 2839(2) 2924(2) 2391(2) 1744(2) 1640(2) 2161(2) 4122(2) 4764(2) 4791(2) 5488(2) 4400(2) 4968(2) 3559(2) 3073(2) 2898(4) 4120(5) 3686(4) 3112(4) 3333(9) 4384(7) 3294(8) 3417(8) 3512(3) 2338(3) 3285(3)
U(eq) 29(1) 29(1) 28(1) 38(1) 44(1) 46(1) 44(1) 38(1) 45(1) 51(1) 35(1) 55(1) 51(1) 60(1) 41(1) 44(1) 53(2) 69(3) 37(2) 36(2) 82(5) 71(4) 57(4) 50(4) 87(2) 78(2) 40(2)
Tab. 7.39: Bindungsabstände [Å] für 25 Atome Li(1)-C(1) Li(1)-C(2) C(1)-H(1) C(1)-C(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(9) Si(1)-C(8) Si(1)-C(10) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(7)-Li(1) C(10)-C(13) C(10)-C(11)
Bindungsabstand 2.141(7) 2.311(7) 0.864(4) 1.430(5) 1.824(4) 1.887(4) 1.887(4) 1.901(4) 1.420(6) 1.431(5) 1.385(5) 1.385(6) 1.376(6) 1.375(5) 2.617(7) 1.524(5) 1.532(5)
Atome C(10)-C(12) N(1)-C(14B) N(1)-C(16A) N(1)-C(15A) N(1)-C(16B) N(1)-C(14A) N(1)-C(15B) N(1)-Li(1) N(2)-C(18) N(2)-C(19) N(2)-C(17B) N(2)-C(17A) N(2)-Li(1) C(16A)-C(17A) C(16A)-Li(1) C(16B)-C(17B) C(16B)-Li(1)
Bindungsabstand 1.536(5) 1.345(15) 1.445(7) 1.448(9) 1.469(13) 1.550(8) 1.566(13) 2.030(7) 1.432(6) 1.458(6) 1.480(12) 1.510(8) 2.095(7) 1.526(11) 2.770(9) 1.458(19) 2.714(14)
Tab. 7.40: Bindungswinkel [°] für 25 Atome Li(1)-C(1)-C(2) Li(1)-C(1)-Si(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-C(2)-Li(1)
Winkel 77.9(3) 123.6(3) 126.8(3) 64.9(3)
Atome C(16A)-N(1)-C(15A) C(14B)-N(1)-C(16B) C(16A)-N(1)-C(16B) C(15A)-N(1)-C(16B)
Winkel 113.0(5) 116.5(9) 29.8(5) 134.6(7)
166
Anhang
C(1)-Li(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(8) C(9)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(3)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(7) C(1)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-Li(1) C(7)-C(2)-Li(1) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(5) C(6)-C(5)-C(4) C(7)-C(6)-C(5) C(6)-C(7)-C(2) C(6)-C(7)-Li(1) C(2)-C(7)-Li(1) C(13)-C(10)-C(11) C(13)-C(10)-C(12) C(11)-C(10)-C(12) C(13)-C(10)-Si(1) C(11)-C(10)-Si(1) C(12)-C(10)-Si(1) C(14B)-N(1)-C(16A) C(14B)-N(1)-C(15A) C(17A)-C(16A)-Li(1) N(2)-C(17A)-C(16A) C(17B)-C(16B)-N(1) C(17B)-C(16B)-Li(1) N(1)-C(16B)-Li(1) C(16B)-C(17B)-N(2) N(1)-Li(1)-N(2) N(1)-Li(1)-C(1) N(2)-Li(1)-C(1) N(1)-Li(1)-C(2) N(2)-Li(1)-C(2) N(1)-Li(1)-C(7) N(2)-Li(1)-C(7)
37.22(17) 113.86(19) 113.71(17) 105.0(2) 109.20(18) 107.05(18) 107.62(18) 123.5(3) 114.0(3) 122.4(4) 119.5(3) 85.3(3) 122.4(4) 121.3(4) 118.1(4) 121.5(4) 122.6(4) 129.5(3) 61.7(2) 107.9(3) 108.6(4) 108.2(3) 110.7(3) 110.8(3) 110.5(2) 133.8(8) 65.9(7) 76.1(4) 110.8(6) 116.3(11) 78.9(7) 47.4(4) 107.3(10) 88.6(3) 136.4(4) 133.6(4) 118.0(3) 142.0(3) 118.3(3) 111.6(3)
C(14B)-N(1)-C(14A) C(16A)-N(1)-C(14A) C(15A)-N(1)-C(14A) C(16B)-N(1)-C(14A) C(14B)-N(1)-C(15B) C(16A)-N(1)-C(15B) C(15A)-N(1)-C(15B) C(16B)-N(1)-C(15B) C(14A)-N(1)-C(15B) C(14B)-N(1)-Li(1) C(16A)-N(1)-Li(1) C(15A)-N(1)-Li(1) C(16B)-N(1)-Li(1) C(14A)-N(1)-Li(1) C(15B)-N(1)-Li(1) C(18)-N(2)-C(19) C(18)-N(2)-C(17B) C(19)-N(2)-C(17B) C(18)-N(2)-C(17A) C(19)-N(2)-C(17A) C(17B)-N(2)-C(17A) C(18)-N(2)-Li(1) C(19)-N(2)-Li(1) C(17B)-N(2)-Li(1) C(17A)-N(2)-Li(1) N(1)-C(16A)-C(17A) N(1)-C(16A)-Li(1) C(1)-Li(1)-C(7) C(2)-Li(1)-C(7) N(1)-Li(1)-C(16B) N(2)-Li(1)-C(16B) C(1)-Li(1)-C(16B) C(2)-Li(1)-C(16B) C(7)-Li(1)-C(16B) N(1)-Li(1)-C(16A) N(2)-Li(1)-C(16A) C(1)-Li(1)-C(16A) C(2)-Li(1)-C(16A) C(7)-Li(1)-C(16A) C(16B)-Li(1)-C(16A)
39.5(7) 109.4(5) 103.9(5) 82.6(6) 106.4(9) 78.4(6) 41.7(5) 107.4(8) 139.9(7) 115.8(7) 104.5(4) 119.6(4) 100.5(6) 106.1(4) 109.9(6) 108.0(4) 96.5(7) 122.2(6) 118.1(5) 102.0(4) 24.4(5) 113.4(3) 113.0(3) 102.9(5) 101.8(4) 110.3(6) 45.2(3) 62.7(2) 33.03(15) 32.2(3) 57.2(3) 168.6(4) 138.9(4) 119.8(4) 30.33(19) 59.9(2) 157.5(4) 147.5(4) 135.0(3) 15.7(3)
Tab. 7.41: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 25 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) N(1)
U(11) 28(1) 31(2) 14(2) 32(2) 39(2) 36(2) 41(2) 31(2) 38(2) 65(3) 27(2) 68(3) 68(3) 44(3) 35(2)
U(22) 30(1) 27(2) 41(2) 47(3) 43(3) 62(3) 65(3) 53(3) 52(3) 50(3) 47(3) 56(3) 33(3) 75(4) 32(2)
U(33) 28(1) 30(2) 29(2) 37(2) 49(3) 40(2) 27(2) 29(2) 44(2) 39(2) 31(2) 42(2) 53(3) 61(3) 54(2)
U(23) 1(1) 5(2) -1(2) -5(2) -10(2) -23(2) -4(2) 3(2) 2(2) 9(2) -7(2) -11(2) -5(2) -25(3) 11(2)
U(13) -1(1) 3(2) 4(2) 2(2) 5(2) 4(2) 1(2) -1(2) -2(2) -5(2) -1(2) -15(2) -5(2) 4(2) 3(2)
U(12) -2(1) -3(2) -2(2) 3(2) -3(2) -12(2) -11(3) -3(2) 12(2) -15(3) 2(2) -9(3) -6(2) 11(3) 0(2)
Anhang
N(2) C(18) C(19) Li(1)
167
42(2) 63(4) 87(4) 33(4)
34(2) 86(4) 67(4) 39(4)
56(2) 112(5) 79(4) 47(4)
9(2) -36(4) 12(3) 8(3)
-5(2) -30(3) -20(3) 0(3)
6(2) 22(3) 4(3) 1(3)
Tab. 7.42: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 25 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(17A) H(17B) H(14D) H(14E) H(14F) H(15D) H(15E) H(15F) H(16C) H(16D) H(17C) H(17D) H(18A) H(18B) H(18C) H(19A) H(19B) H(19C)
x 7650(20) 7694 7348 6797 6629 6966 9697 9406 9625 7734 6966 7861 8343 8586 9240 8224 9170 8542 6847 6804 7129 4233 5271 4770 5620 4577 5256 4400 3737 4175 3840 5258 4462 5471 5463 4402 4936 4234 3731 4391 3853 5966 5284 4931 5808 4748 5197
y 4470(20) 2215 1260 1736 3201 4174 3874 2904 3295 2295 2928 2846 4144 5130 4476 5626 5366 6014 4528 5108 5504 2449 2306 3100 2265 2328 2942 4163 3596 4323 5007 2442 2212 2132 2941 2947 3821 3724 3621 4866 5047 5993 5619 6219 5613 5706 4827
z 3244(18) 3353 2470 1389 1207 2070 3901 3833 4578 4544 4790 5233 5744 5767 5390 3972 4287 4696 5218 4539 5259 2968 2827 2491 4011 4163 4557 4144 3689 2659 3214 2850 3367 3621 4577 4510 4570 2789 3512 3920 3216 3442 3999 3391 2249 2250 2033
U(eq) 33(11) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14A)
C(15A) C(16A) C(17A)
C(14B)
C(15B) C(16B) C(17B)
C(18)
C(19)
168
Anhang
α-(Dimethylphenylsilyl)-benzyllithium · Tetramethylethylendiamin (26)
C19 C18 N2
N1
C17
C20
C21 C16
C12 C13
Li1
C11
C14 C6
C7 C1
C5
H1
C10
C2 C4
C15
C3
C8 Si1
C9
Tab. 7.43: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 26 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C21H33LiN2Si 348.52 orthorhombisch Pbca a = 13.9441(2) Å b = 15.4688(3) Å c = 20.4668(2) Å 3 4414.66(11) Å 8 3 1.049 g/cm -1 0.111 mm 1520 3 0.80 x 0.16 x 0.32 mm 1.99 bis 25.00° 0.976562 / 0.687071 -16 h 16, -18 k 16, -24 25221 3860 [R(int) = 0.1259] 3860 / 0 / 236 1.047 R1 = 0.0627, wR2 = 0.1124 R1 = 0.1177, wR2 = 0.1323 3 0.220 / -0.284 e/Å
α = 90° β = 90° γ = 90°
l
23
Anhang
169
Tab. 7.44: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 26 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) N(1) N(2) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) Li(1)
x 8454(1) 7735(2) 7498(2) 7531(2) 7285(2) 6988(2) 6923(2) 7159(2) 8783(2) 9584(2) 7807(2) 7181(2) 6692(2) 6805(2) 7411(3) 7912(2) 5130(2) 5252(2) 5336(2) 4792(2) 4401(2) 4310(2) 5466(3) 5253(2) 6219(3)
y 2292(1) 2313(2) 1587(2) 722(2) 25(2) 145(2) 981(2) 1683(2) 3432(2) 1628(2) 1816(2) 2321(2) 1983(2) 1128(2) 616(2) 958(2) 1414(1) 3211(2) 787(2) 948(2) 2038(2) 2794(2) 3817(2) 3674(2) 2210(3)
z 3943(1) 3208(1) 2802(1) 3033(1) 2643(2) 2002(2) 1765(2) 2148(1) 4151(2) 3868(2) 4678(1) 5054(2) 5586(2) 5758(2) 5398(2) 4869(2) 3670(1) 3323(1) 4188(2) 3086(2) 3899(2) 3435(2) 3852(2) 2695(2) 3385(3)
U(eq) 34(1) 31(1) 28(1) 35(1) 42(1) 45(1) 42(1) 34(1) 52(1) 52(1) 33(1) 44(1) 53(1) 54(1) 56(1) 46(1) 32(1) 46(1) 47(1) 49(1) 38(1) 45(1) 71(1) 68(1) 42(1)
Tab. 7.45: Bindungsabstände [Å] für 26 Atome Li(1)-C(1) Li(1)-C(2) C(1)-C(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(8) Si(1)-C(9) Si(1)-C(10) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(10)-C(15) C(10)-C(11)
Bindungsabstand 2.150(5) 2.352(5) 1.435(4) 1.808(3) 1.871(3) 1.888(3) 1.903(3) 1.421(4) 1.428(4) 1.384(4) 1.388(4) 1.383(4) 1.378(4) 1.391(4) 1.401(4)
Atome C(11)-C(12) C(12)-C(13) C(13)-C(14) C(14)-C(15) N(1)-C(16) N(1)-C(17) N(1)-C(18) N(1)-Li(1) N(2)-C(20) N(2)-C(21) N(2)-C(19) N(2)-Li(1) C(18)-C(19) C(18)-Li(1)
Bindungsabstand 1.388(4) 1.377(4) 1.371(5) 1.394(4) 1.467(3) 1.472(3) 1.479(3) 2.041(5) 1.463(4) 1.471(4) 1.481(4) 2.058(5) 1.512(4) 2.759(5)
Tab. 7.46: Bindungswinkel [°] für 26 Atome Li(1)-C(1)-C(2) Li(1)-C(1)-Si(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-C(2)-Li(1) C(1)-Li(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(9) C(8)-Si(1)-C(9)
Winkel 79.2(2) 113.82(19) 126.6(2) 63.95(18) 36.82(12) 108.01(14) 113.89(14) 109.09(15)
Atome C(13)-C(14)-C(15) C(10)-C(15)-C(14) N(1)-C(18)-C(19) N(1)-C(18)-Li(1) C(19)-C(18)-Li(1) N(2)-C(19)-C(18) C(16)-N(1)-C(17) C(16)-N(1)-C(18)
Winkel 120.4(3) 121.9(3) 111.3(2) 46.36(16) 76.27(19) 111.1(2) 109.1(2) 109.7(2)
170
Anhang
C(1)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(3)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-Li(1) C(7)-C(2)-Li(1) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(5) C(6)-C(5)-C(4) C(7)-C(6)-C(5) C(6)-C(7)-C(2) C(15)-C(10)-C(11) C(15)-C(10)-Si(1) C(11)-C(10)-Si(1) C(12)-C(11)-C(10) C(13)-C(12)-C(11) C(14)-C(13)-C(12)
113.67(12) 107.52(14) 104.42(14) 114.8(2) 122.5(3) 122.6(2) 104.0(2) 100.5(2) 122.3(3) 120.9(3) 118.5(3) 121.4(3) 122.0(3) 116.3(3) 122.8(2) 120.9(2) 121.8(3) 120.4(3) 119.3(3)
C(17)-N(1)-C(18) C(18)-N(1)-Li(1) C(16)-N(1)-Li(1) C(17)-N(1)-Li(1) C(20)-N(2)-C(21) C(20)-N(2)-C(19) C(21)-N(2)-C(19) C(20)-N(2)-Li(1) C(21)-N(2)-Li(1) C(19)-N(2)-Li(1) N(1)-Li(1)-N(2) N(1)-Li(1)-C(1) N(2)-Li(1)-C(1) N(1)-Li(1)-C(2) N(2)-Li(1)-C(2) N(1)-Li(1)-C(18) N(2)-Li(1)-C(18) C(1)-Li(1)-C(18) C(2)-Li(1)-C(18)
110.9(2) 102.0(2) 117.4(2) 107.6(2) 109.6(3) 110.2(3) 110.4(2) 107.6(2) 114.7(3) 104.1(2) 89.1(2) 145.5(3) 125.4(3) 117.5(2) 140.8(3) 31.63(10) 59.56(14) 167.1(3) 148.3(2)
Tab. 7.47: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 26 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) N(1) N(2) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) Li(1)
U(11) 31(1) 31(2) 19(1) 31(2) 36(2) 33(2) 29(2) 25(2) 61(2) 31(2) 28(2) 40(2) 43(2) 53(2) 71(3) 52(2) 29(1) 34(2) 48(2) 44(2) 32(2) 28(2) 59(2) 48(2) 25(3)
U(22) 37(1) 27(2) 35(2) 37(2) 35(2) 51(2) 58(2) 40(2) 49(2) 66(2) 39(2) 48(2) 72(3) 75(3) 56(2) 51(2) 30(1) 38(2) 39(2) 51(2) 38(2) 40(2) 49(2) 65(2) 41(3)
U(33) 36(1) 34(2) 29(2) 37(2) 56(2) 50(2) 39(2) 37(2) 46(2) 57(2) 33(2) 43(2) 45(2) 34(2) 40(2) 36(2) 36(1) 65(2) 54(2) 51(2) 45(2) 66(2) 105(3) 92(3) 60(3)
U(23) -1(1) 4(1) -2(1) -3(1) -8(2) -20(2) -9(2) -1(1) -2(2) 2(2) -4(1) -2(2) -12(2) 8(2) 13(2) 5(2) -2(1) 10(1) 7(2) -15(2) -3(1) 6(2) -7(2) 34(2) 1(2)
U(13) -3(1) 1(1) 4(1) 4(1) 11(2) 6(2) -1(1) 0(1) -8(2) -3(2) -7(1) -5(2) 4(2) -3(2) -7(2) -5(2) -1(1) -3(1) -4(2) 0(2) 6(1) 1(2) -8(2) 1(2) 2(2)
U(12) -4(1) -2(1) 1(1) -2(1) -2(1) -8(2) 1(2) 1(1) -20(2) 1(2) 0(1) -2(2) -2(2) -9(2) -3(2) 1(2) 2(1) -2(1) 0(2) -7(2) 1(1) 7(1) -4(2) 0(2) 0(2)
Tab. 7.48: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 26 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7)
x 7757(17) 7724 7319 6836 6716 7094
y 2852(16) 620 -532 -324 1071 2235
z 2996(12) 3461 2813 1738 1339 1975
U(eq) 27(7) 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7)
Anhang
H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(11) H(12) H(13) H(14) H(15) H(16A) H(16B) H(16C) H(17A) H(17B) H(17C) H(18A) H(18B) H(19A) H(19B) H(20A) H(20B) H(20C) H(21A) H(21B) H(21C)
171
9167 9141 8210 9427 9880 10019 7091 6285 6475 7487 8329 5593 5795 4756 4207 5270 4678 4578 3786 4052 3866 5000 6094 5446 5100 5876 4784
3672 3440 3770 1063 1575 1907 2899 2335 901 37 603 1083 372 495 649 538 1353 2248 1749 2595 3214 4273 4057 3518 3277 3918 4127
3806 4551 4202 3705 4289 3572 4944 5829 6113 5509 4637 4562 4033 4310 3187 2952 2739 4329 3937 3022 3616 3853 3788 4263 2349 2620 2706
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(8)
C(9) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16)
C(17) C(18) C(19) C(20) C(20)
C(21)
172
Anhang
α-(Trimethylsilyl)-3,5-dimethylbenzyllithium · Tetramethylethylendiamin (27) C16A C15B
C16B
C15A N1 C18
N2
C14
C17
C13 Li1 C7
C9
C8
H1
C12 C10
C6
C2 C4
C1
C3 Si1
C5
C11
Tab. 7.49: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 27 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C18H35LiN2Si 314.51 monoklin C2/c (Nr. 15) a = 22.6492(12) Å b = 15.6132(8) Å c = 15.7916(8) Å 3 4326.2(4) Å 8 3 0.966 g/cm -1 0.107 mm 1392 3 0.68 x 0.44 x 0.14 mm 1.75 bis 24.00° -25 h 25, -17 k 13, -17 9812 3384 [R(int) = 0.1544] 3384 / 0 / 211 0.947 R1 = 0.0680, wR2 = 0.1000 R1 = 0.1934, wR2 = 0.1304 3 0.187 / -0.248 e/Å
α = 90° β = 129.222(1)° γ = 90°
l
18
Anhang
173
Tab. 7.50: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 27 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) N(1) N(2) C(13) C(14) C(15A) C(16A) C(15B) C(16B) C(17) C(18) Li(1)
x 1150(1) 1610(2) 2391(2) 2984(2) 3749(2) 4351(2) 3964(2) 3408(3) 3632(3) 2648(2) 98(2) 1370(3) 1388(3) 2696(2) 1261(2) 2923(3) 3387(2) 2265(5) 1791(4) 2370(10) 1574(13) 574(3) 1069(3) 1929(4)
y 8941(1) 9083(3) 9205(3) 9055(3) 9156(3) 8987(3) 9410(3) 9541(3) 9818(3) 9428(3) 8945(4) 9785(3) 7907(3) 6967(2) 7319(3) 6615(3) 7230(3) 6287(5) 6681(5) 6364(11) 6353(15) 7017(4) 7828(4) 7930(5)
z 4815(1) 6252(3) 7148(3) 7100(3) 7980(4) 7868(3) 8998(3) 9096(3) 10184(3) 8217(3) 4034(3) 4213(3) 4499(3) 7959(3) 7427(3) 7347(4) 9039(3) 7963(8) 8264(7) 8426(18) 7580(20) 6424(4) 7975(4) 7173(6)
U(eq) 47(1) 37(1) 34(1) 39(1) 44(1) 65(2) 47(1) 43(1) 69(2) 39(1) 78(2) 82(2) 85(2) 52(1) 56(1) 72(2) 74(2) 48(2) 51(3) 48(6) 83(9) 104(2) 112(2) 47(2)
Tab. 7.51: Bindungsabstände [Å] für 27 Atome Li(1)-C(1) Li(1)- C(2) C(1)-C(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(10) Si(1)-C(12) Si(1)-C(11) C(2)-C(3) C(2)-C(9) C(3)-C(4) C(4)-C(6) C(4)-C(5) C(6)-C(7) C(7)-C(9) C(7)-C(8) C(9)-Li(1)
Bindungsabstand 2.133(9) 2.261(8) 1.415(5) 1.815(4) 1.866(4) 1.866(5) 1.867(5) 1.412(5) 1.439(5) 1.382(5) 1.410(6) 1.506(5) 1.379(5) 1.378(5) 1.514(5) 2.728(8)
Atome N(1)-C(15A) N(1)-C(13) N(1)-C(14) N(1)-C(15B) N(1)-Li(1) N(2)-C(17) N(2)-C(18) N(2)-C(16A) N(2)-C(16B) N(2)-Li(1) C(15A)-C(16A) C(15A)-Li(1) C(16A)-Li(1) C(15B)-C(16B) C(16B)-Li(1)
Bindungsabstand 1.444(8) 1.459(5) 1.467(5) 1.631(18) 2.023(8) 1.427(5) 1.430(6) 1.474(7) 1.62(2) 2.032(8) 1.549(15) 2.741(10) 2.748(10) 1.41(4) 2.79(2)
Tab. 7.52: Bindungswinkel [°] für 27 Atome Li(1)-C(1)-C(2) Li(1)-C(1)-Si(1) Li(1)-C(2)-C(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-Li(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(10) C(1)-Si(1)-C(12)
Winkel 76.2(3) 115.4(3) 66.4(3) 129.3(3) 37.43(18) 108.0(2) 113.9(2)
Atome C(14)-N(1)-C(15B) C(15A)-N(1)-Li(1) C(13)-N(1)-Li(1) C(14)-N(1)-Li(1) C(15B)-N(1)-Li(1) C(17)-N(2)-C(18) C(17)-N(2)-C(16A)
Winkel 95.2(8) 103.2(4) 113.5(4) 112.1(3) 104.4(7) 108.7(4) 118.0(5)
174
Anhang
C(10)-Si(1)-C(12) C(1)-Si(1)-C(11) C(10)-Si(1)-C(11) C(12)-Si(1)-C(11) C(3)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(9) C(1)-C(2)-C(9) C(3)-C(2)-Li(1) C(9)-C(2)-Li(1) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(6) C(3)-C(4)-C(5) C(6)-C(4)-C(5) C(7)-C(6)-C(4) C(9)-C(7)-C(6) C(9)-C(7)-C(8) C(6)-C(7)-C(8) C(7)-C(9)-C(2) C(7)-C(9)-Li(1) C(2)-C(9)-Li(1) C(15A)-N(1)-C(13) C(15A)-N(1)-C(14) C(13)-N(1)-C(14) C(15A)-N(1)-C(15B) C(13)-N(1)-C(15B) C(1)-Li(1)-C(9) C(2)-Li(1)-C(9) N(1)-Li(1)-C(15A) N(2)-Li(1)-C(15A) C(1)-Li(1)-C(15A) C(2)-Li(1)-C(15A) C(9)-Li(1)-C(15A) N(1)-Li(1)-C(16A) N(2)-Li(1)-C(16A) C(1)-Li(1)-C(16A)
106.9(2) 115.0(2) 107.6(2) 105.0(2) 123.7(4) 114.3(4) 121.9(4) 108.8(3) 92.3(3) 123.8(4) 119.3(4) 120.9(4) 119.8(4) 119.2(4) 121.1(4) 119.2(4) 119.7(4) 122.2(4) 127.3(3) 55.9(3) 104.4(5) 115.3(5) 108.2(3) 22.2(7) 122.1(8) 60.3(2) 31.80(16) 30.9(2) 59.9(3) 167.7(4) 146.5(4) 129.7(3) 58.8(3) 31.7(2) 154.6(4)
C(18)-N(2)-C(16A) C(17)-N(2)-C(16B) C(18)-N(2)-C(16B) C(16A)-N(2)-C(16B) C(17)-N(2)-Li(1) C(18)-N(2)-Li(1) C(16A)-N(2)-Li(1) C(16B)-N(2)-Li(1) N(1)-C(15A)-C(16A) N(1)-C(15A)-Li(1) C(16A)-C(15A)-Li(1) N(2)-C(16A)-C(15A) N(2)-C(16A)-Li(1) C(15A)-C(16A)-Li(1) C(16B)-C(15B)-N(1) C(15B)-C(16B)-N(2) C(15B)-C(16B)-Li(1) N(2)-C(16B)-Li(1) N(1)-Li(1)-N(2) N(1)-Li(1)-C(1) N(2)-Li(1)-C(1) N(1)-Li(1)-C(2) N(2)-Li(1)-C(2) N(1)-Li(1)-C(9) N(2)-Li(1)-C(9) C(2)-Li(1)-C(16A) C(9)-Li(1)-C(16A) C(15A)-Li(1)-C(16A) N(1)-Li(1)-C(16B) N(2)-Li(1)-C(16B) C(1)-Li(1)-C(16B) C(2)-Li(1)-C(16B) C(9)-Li(1)-C(16B) C(15A)-Li(1)-C(16B) C(16A)-Li(1)-C(16B)
102.7(5) 85.6(10) 134.5(10) 37.4(8) 111.1(4) 114.1(4) 102.0(4) 98.9(8) 108.2(6) 45.9(3) 73.9(4) 108.8(7) 46.3(3) 73.3(4) 104.5(16) 108(2) 80.0(11) 46.1(6) 89.3(3) 146.6(4) 123.9(4) 116.0(3) 145.9(4) 108.3(3) 121.2(4) 150.9(4) 119.4(3) 32.8(3) 57.5(5) 35.0(5) 151.6(6) 170.3(7) 140.1(7) 26.6(4) 20.8(5)
Tab. 7.53: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 27 Atom Si(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) N(1) N(2) C(13) C(14) C(17) C(18) Li(1)
U(11) 43(1) 32(3) 40(3) 45(3) 39(3) 44(3) 34(3) 49(3) 73(3) 50(3) 56(3) 101(4) 78(4) 55(3) 51(2) 75(4) 83(4) 89(4) 106(5) 46(4)
U(22) 55(1) 41(3) 25(3) 28(3) 42(3) 84(4) 50(4) 43(3) 86(4) 39(3) 119(5) 95(5) 96(5) 34(3) 60(3) 49(4) 49(4) 134(7) 146(7) 36(5)
U(33) 37(1) 45(3) 43(3) 42(3) 51(3) 70(3) 41(3) 28(3) 44(3) 36(3) 47(3) 50(3) 65(3) 80(3) 69(3) 97(4) 73(4) 106(5) 123(5) 58(5)
U(23) -2(1) -2(2) -1(2) -3(2) 2(2) 5(3) 2(2) -4(2) -11(3) -1(2) -5(3) 1(3) -24(3) 0(2) 4(2) -3(3) 4(3) -30(4) -29(5) -2(4)
U(13) 23(1) 28(3) 29(3) 27(2) 29(3) 38(3) 17(2) 20(3) 35(3) 32(2) 27(3) 47(3) 38(3) 49(3) 42(3) 57(3) 42(4) 70(4) 92(4) 32(4)
U(12) -6(1) 1(2) -3(2) -11(2) -8(2) -3(3) -12(2) -16(2) -22(3) -5(2) -12(3) -27(4) -6(4) -5(2) -5(2) 0(3) -3(3) -47(4) -31(5) -8(4)
Anhang
175
Tab. 7.54: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 27 Atom H(1) H(3) H(5A) H(5B) H(5C) H(6) H(8A) H(8B) H(8C) H(9) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(16A) H(16B) H(15C) H(15D) H(16C) H(16D) H(17A) H(17B) H(17C) H(18A) H(18B) H(18C)
x 1266(16) 2853 4591 4120 4726 4476 4090 3229 3718 2288 -40 -158 -49 1177 1133 1911 1931 1167 1188 3214 3227 2476 3252 3632 3727 2607 1929 1507 2127 2580 2496 1335 1456 311 695 255 698 1518 862
y 9290(20) 8879 9517 8734 8603 9489 9527 9679 10426 9498 8470 8896 9470 10326 9639 9823 7852 7899 7440 6102 7028 6484 7427 7684 6751 5853 6021 6234 6952 5790 6604 5968 6155 6650 6702 7495 8250 8108 7467
z 6330(20) 6438 7930 7167 8435 9596 10765 10208 10268 8319 4263 3267 4171 4232 3470 4628 4947 3743 4645 7698 7325 6616 9474 8957 9394 8494 7248 8295 8976 8580 9089 7764 6904 6575 6029 5992 7480 8591 8222
U(eq) 21(10) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(5) C(6) C(8) C(9) C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14) C(15A) C(16A) C(15B) C(16B)
C(17)
C(18)
176
Anhang
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-neodymat (34) C12 C13 C11 C10
Si1
C9
C8
C16
C2 C15
C44
C45
C1
N2
C43
C3
C42
C21
C50 C26 C14 H14
Li1 Nd1
Cl1
Si2
H27
C23
C46
N1 C40
N4 N3
C41
C51
C34 C25
C24
C22
C48
C27 C28
Si3
C29
C49
C47 C39
C35 C36 C38
C37
Tab. 7.55: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 34 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C51H95ClLiN4NdSi3 1035.21 triklin P-1 (Nr. 2) a = 13.3015(2) Å b = 15.0814(2) Å c = 16.4227(2) Å 3 2980.57(7) Å 2 3 1.153 g/cm 3 1.009 mm1102 3 0.45 x 0.12 x 0.24 mm 1.25 bis 26.00° 0.913819 / 0.615573 -15 h 16, -18 k 18, -20 20185 11605 [R(int) = 0.0962] 11605 / 0 / 585 0.891 R1 = 0.0636, wR2 = 0.0947 R1 = 0.1407, wR2 = 0.1182 3 0.956 / -1.349 e/Å
α = 83.858(1)° β = 89.359(1)° γ = 65.581(1)°
l
20
Anhang
177
Tab. 7.56: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 34 Atom Nd(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) N(1) N(2) N(3) N(4) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(47)
x 2338(1) 1641(2) 3427(2) 3572(2) -877(2) 3276(6) 2568(6) 1534(6) 819(7) 1141(7) 2160(7) 2878(6) 2092(5) 4196(6) 4299(6) 3618(6) 4669(7) 5345(6) 3568(6) 4446(5) 5167(6) 5923(6) 6009(6) 5310(6) 4562(6) 4096(6) 2127(6) 4460(6) 4424(8) 4042(7) 5667(7) 415(6) 879(5) 681(5) 1200(6) 1976(6) 2185(6) 1651(6) -887(6) -1052(6) -2159(6) -3216(6) -2159(6) -2141(8) 1600(5) 1864(5) -793(5) -779(5) 1640(6) 1460(6) 2653(7) 2774(6) 1897(7) 2019(7) -651(6) -962(6)
y 2462(1) 4384(1) 3358(1) 2888(1) 3524(1) 2300(5) 1828(5) 2319(5) 1867(6) 873(6) 362(5) 813(5) 4412(4) 3803(5) 2993(5) 2829(5) 3806(5) 2034(5) 1994(5) 1396(4) 1749(5) 1208(5) 290(5) -68(5) 466(5) 3805(5) 3602(5) 2248(5) 2991(6) 1517(6) 1652(6) 2402(5) 1739(4) 2055(5) 1447(5) 473(5) 142(5) 762(5) 4222(5) 4378(4) 3256(5) 4209(6) 2649(5) 2672(7) 7139(4) 7421(4) 7353(4) 9277(4) 7947(5) 6430(5) 6620(5) 7196(5) 8148(5) 6527(5) 6677(5) 6856(5)
z 2721(1) 2380(1) 4472(1) 633(1) 2631(1) 4121(4) 4443(3) 4746(4) 4966(4) 4907(4) 4605(4) 4374(4) 4651(3) 3679(4) 5475(4) 6184(4) 5650(4) 5422(4) 1490(4) 2083(4) 2420(4) 3048(4) 3386(4) 3068(4) 2441(4) 914(4) 210(4) -227(4) -960(5) -527(4) 94(5) 2703(4) 2082(4) 1225(4) 643(4) 864(4) 1682(4) 2284(4) 3514(4) 1670(4) 2704(5) 2603(6) 2009(4) 3525(4) 1152(3) 2877(3) 2413(3) 1909(3) 573(4) 655(4) 1623(4) 2296(4) 3394(4) 3433(4) 3162(4) 1713(4)
U(eq) 25(1) 35(1) 27(1) 31(1) 30(1) 28(2) 26(2) 38(2) 48(2) 46(2) 44(2) 35(2) 30(2) 39(2) 35(2) 46(2) 55(2) 48(2) 25(2) 26(2) 32(2) 42(2) 42(2) 47(2) 34(2) 50(2) 40(2) 44(2) 83(3) 69(3) 78(3) 28(2) 24(2) 29(2) 34(2) 36(2) 35(2) 31(2) 44(2) 40(2) 43(2) 76(3) 55(2) 79(3) 32(1) 35(2) 30(1) 29(1) 49(2) 44(2) 50(2) 47(2) 50(2) 52(2) 46(2) 44(2)
178
C(48) C(49) C(50) C(51) Li(1)
Anhang
-1770(6) -1791(6) -806(7) -782(6) 469(10)
8276(5) 9097(5) 9743(5) 9974(4) 7794(8)
2474(4) 1851(4) 2668(4) 1206(4) 2073(6)
34(2) 34(2) 48(2) 38(2) 33(3)
Tab. 7.57: Bindungsabstände [Å] für 34 Atome Nd(1)-Cl(1) Nd(1)-C(1) Nd(1)-C(2) Nd(1)-C(14) Nd(1)-C(15) Nd(1)-C(27) Nd(1)-C(28) Si(1)-C(1) Si(1)-C(8) Si(1)-C(9) Si(1)-C(10) Si(2)-C(14) Si(2)-C(22) Si(2)-C(21) Si(2)-C(23) Si(3)-C(27) Si(3)-C(34) Si(3)-C(35) Si(3)-C(36) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(10)-C(11) N(2)-C(43) N(2)-C(45) N(2)-Li(1) N(3)-C(48) N(3)-C(46) N(3)-C(47) N(3)-Li(1)
Bindungsabstand 2.6489(16) 2.567(6) 2.864(5) 2.558(6) 2.848(6) 2.597(7) 2.845(6) 1.840(6) 1.876(7) 1.882(6) 1.919(6) 1.843(7) 1.870(7) 1.885(6) 1.905(7) 1.841(7) 1.877(6) 1.879(6) 1.908(7) 1.461(8) 1.382(9) 1.430(8) 1.405(8) 1.392(10) 1.371(10) 1.411(9) 1.529(9) 1.481(9) 1.484(7) 2.130(12) 1.472(8) 1.472(7) 1.504(7) 2.097(12)
Atome C(10)-C(13) C(10)-C(12) C(14)-C(15) C(15)-C(20) C(15)-C(16) C(16)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(20) C(23)-C(24) C(23)-C(26) C(23)-C(25) C(27)-C(28) C(28)-C(33) C(28)-C(29) C(29)-C(30) C(30)-C(31) C(31)-C(32) C(32)-C(33) C(36)-C(39) C(36)-C(37) C(36)-C(38) N(1)-C(42) N(1)-C(40) N(1)-C(41) N(1)-Li(1) N(2)-C(44) N(4)-C(51) N(4)-C(49) N(4)-C(50) N(4)-Li(1) C(42)-C(43) C(48)-C(49)
Bindungsabstand 1.547(9) 1.552(8) 1.447(9) 1.408(8) 1.416(8) 1.381(9) 1.394(9) 1.383(9) 1.372(8) 1.541(9) 1.545(10) 1.550(9) 1.454(8) 1.410(8) 1.428(8) 1.372(8) 1.412(9) 1.371(8) 1.409(8) 1.524(9) 1.535(10) 1.537(9) 1.470(8) 1.483(7) 1.483(7) 2.137(13) 1.471(7) 1.473(7) 1.485(8) 1.487(7) 2.154(13) 1.525(9) 1.511(8)
Tab. 7.58: Bindungswinkel [Å] für 34 Atome Nd(1)-C(1)-C(2) Nd(1)-C(14)-C(15) Nd(1)-C(27)-C(28) C(1)-Nd(1)-Cl(1) C(2)-Nd(1)-Cl(1) C(14)-Nd(1)-Cl(1) C(15)-Nd(1)-Cl(1) C(27)-Nd(1)-Cl(1) C(28)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-C(2) C(1)-Nd(1)-C(14) C(1)-Nd(1)-C(15)
Winkel 86.0(3) 85.9(4) 84.2(4) 97.36(15) 113.32(13) 96.53(15) 112.85(13) 97.45(15) 112.77(13) 30.58(18) 117.9(2) 89.5(2)
Atome C(15)-Nd(1)-C(27) C(15)-Nd(1)-C(28) C(27)-Nd(1)-C(28) C(1)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(9) C(8)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(14)-Si(2)-C(22) C(14)-Si(2)-C(21) C(22)-Si(2)-C(21)
Winkel 136.38(18) 106.26(17) 30.56(18) 114.8(3) 108.1(3) 108.6(3) 111.3(3) 107.0(3) 106.8(3) 108.9(3) 114.8(3) 106.9(3)
Anhang
C(1)-Nd(1)-C(27) C(1)-Nd(1)-C(28) C(2)-Nd(1)-C(14) C(2)-Nd(1)-C(15) C(2)-Nd(1)-C(27) C(2)-Nd(1)-C(28) C(14)-Nd(1)-C(15) C(14)-Nd(1)-C(27) C(14)-Nd(1)-C(28) C(2)-C(1)-Si(1) Si(1)-C(1)-Nd(1) C(3)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-Nd(1) C(7)-C(2)-Nd(1) C(1)-C(2)-Nd(1) C(2)-C(3)-C(4) C(5)-C(4)-C(3) C(6)-C(5)-C(4) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(11)-C(10)-C(13) C(11)-C(10)-C(12) C(13)-C(10)-C(12) C(11)-C(10)-Si(1) C(13)-C(10)-Si(1) C(12)-C(10)-Si(1) C(15)-C(14)-Si(2) Si(2)-C(14)-Nd(1) C(20)-C(15)-C(16) C(20)-C(15)-C(14) C(16)-C(15)-C(14) C(20)-C(15)-Nd(1) C(16)-C(15)-Nd(1) C(14)-C(15)-Nd(1) C(17)-C(16)-C(15) C(16)-C(17)-C(18) C(19)-C(18)-C(17) C(19)-C(20)-C(15) C(41)-N(1)-Li(1) C(44)-N(2)-C(43) C(44)-N(2)-C(45) C(43)-N(2)-C(45) C(44)-N(2)-Li(1) C(43)-N(2)-Li(1) C(45)-N(2)-Li(1) C(48)-N(3)-C(46) C(48)-N(3)-C(47) C(46)-N(3)-C(47) C(48)-N(3)-Li(1) C(46)-N(3)-Li(1) C(47)-N(3)-Li(1) C(51)-N(4)-C(49) C(51)-N(4)-C(50)
179
117.8(2) 135.82(19) 135.7(2) 105.45(19) 89.14(19) 105.52(17) 30.45(18) 119.7(2) 90.9(2) 128.1(5) 120.2(3) 115.4(6) 124.4(6) 119.9(6) 105.3(4) 96.6(4) 63.4(3) 123.1(7) 120.8(8) 117.8(7) 121.8(7) 121.1(7) 108.8(6) 109.0(5) 108.3(6) 109.5(5) 110.3(4) 110.8(4) 128.9(5) 123.5(3) 114.9(6) 122.3(6) 122.4(6) 96.0(4) 105.6(4) 63.6(3) 121.7(6) 121.6(7) 117.7(7) 123.3(6) 121.8(5) 109.3(5) 107.0(5) 110.0(6) 119.4(5) 101.7(5) 109.2(5) 109.7(5) 110.0(5) 106.7(5) 104.4(5) 119.8(5) 106.1(5) 109.0(5) 107.6(5)
C(14)-Si(2)-C(23) C(22)-Si(2)-C(23) C(21)-Si(2)-C(23) C(27)-Si(3)-C(34) C(27)-Si(3)-C(35) C(34)-Si(3)-C(35) C(27)-Si(3)-C(36) C(34)-Si(3)-C(36) C(35)-Si(3)-C(36) C(20)-C(19)-C(18) C(24)-C(23)-C(26) C(24)-C(23)-C(25) C(26)-C(23)-C(25) C(24)-C(23)-Si(2) C(26)-C(23)-Si(2) C(25)-C(23)-Si(2) C(28)-C(27)-Si(3) Si(3)-C(27)-Nd(1) C(33)-C(28)-C(29) C(33)-C(28)-C(27) C(29)-C(28)-C(27) C(33)-C(28)-Nd(1) C(29)-C(28)-Nd(1) C(27)-C(28)-Nd(1) C(30)-C(29)-C(28) C(29)-C(30)-C(31) C(32)-C(31)-C(30) C(31)-C(32)-C(33) C(32)-C(33)-C(28) C(39)-C(36)-C(37) C(39)-C(36)-C(38) C(37)-C(36)-C(38) C(39)-C(36)-Si(3) C(37)-C(36)-Si(3) C(38)-C(36)-Si(3) C(42)-N(1)-C(40) C(42)-N(1)-C(41) C(40)-N(1)-C(41) C(42)-N(1)-Li(1) C(40)-N(1)-Li(1) C(49)-N(4)-C(50) C(51)-N(4)-Li(1) C(49)-N(4)-Li(1) C(50)-N(4)-Li(1) N(1)-C(42)-C(43) N(2)-C(43)-C(42) N(3)-C(48)-C(49) N(4)-C(49)-C(48) N(3)-Li(1)-N(2) N(3)-Li(1)-N(1) N(2)-Li(1)-N(1) N(3)-Li(1)-N(4) N(2)-Li(1)-N(4) N(1)-Li(1)-N(4)
111.2(3) 108.1(3) 106.6(3) 108.5(3) 114.1(3) 106.8(3) 112.7(3) 107.0(3) 107.3(3) 120.8(7) 109.7(7) 108.5(6) 107.3(7) 111.4(5) 109.9(5) 110.0(5) 127.9(5) 121.8(3) 115.1(6) 121.9(6) 122.6(6) 91.4(4) 109.5(4) 65.2(3) 122.2(6) 121.3(6) 118.1(6) 120.8(6) 122.3(6) 109.8(7) 109.1(6) 108.2(6) 110.0(5) 110.9(5) 108.7(5) 110.4(6) 107.3(5) 107.2(5) 102.6(5) 107.2(5) 108.7(5) 121.5(5) 100.5(4) 108.8(5) 112.2(6) 112.3(6) 112.5(5) 112.4(5) 120.5(5) 121.7(5) 87.7(5) 87.4(5) 120.0(5) 123.5(5)
180
Anhang
Tab. 7.59: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 34 Atom Nd(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) N(1) N(2) N(3) N(4) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(47)
U(11) 29(1) 39(1) 30(1) 31(1) 31(1) 29(4) 36(4) 58(6) 54(6) 67(7) 61(6) 50(5) 30(4) 31(4) 38(5) 52(6) 61(6) 30(5) 24(4) 25(4) 27(4) 31(5) 30(5) 43(5) 34(5) 55(6) 50(5) 35(5) 95(8) 79(7) 49(6) 36(4) 26(4) 26(4) 38(5) 42(5) 33(5) 36(5) 46(5) 37(5) 38(5) 26(5) 48(6) 91(8) 32(4) 39(4) 36(4) 39(4) 49(5) 56(6) 43(5) 38(5) 58(6) 54(6) 48(5) 45(5)
U(22) 26(1) 28(1) 27(1) 27(1) 26(1) 33(4) 27(4) 43(5) 76(6) 62(6) 38(5) 32(4) 30(4) 31(4) 40(5) 43(5) 56(6) 50(5) 24(4) 26(4) 25(4) 48(5) 44(5) 37(5) 22(4) 40(5) 25(4) 47(5) 82(7) 64(6) 74(7) 19(4) 18(4) 26(4) 35(5) 27(4) 17(4) 27(4) 44(5) 22(4) 31(4) 59(6) 48(5) 124(9) 31(3) 32(4) 24(3) 22(3) 30(5) 33(5) 45(5) 48(5) 43(5) 45(5) 43(5) 44(5)
U(33) 23(1) 37(1) 26(1) 32(1) 38(1) 21(3) 16(3) 32(4) 33(4) 29(4) 43(4) 32(4) 27(3) 58(5) 35(4) 35(4) 59(5) 56(5) 27(4) 28(4) 44(4) 46(5) 37(4) 54(5) 42(4) 60(5) 34(4) 41(4) 56(5) 50(5) 91(7) 32(4) 27(3) 28(4) 25(4) 40(4) 53(5) 34(4) 48(4) 59(5) 67(5) 143(9) 84(6) 67(6) 35(3) 37(3) 32(3) 28(3) 64(5) 39(4) 56(5) 59(5) 57(5) 59(5) 46(4) 53(5)
U(23) -7(1) -8(1) -6(1) -3(1) -14(1) -5(3) -5(3) -21(4) -19(4) -3(4) -5(4) -9(3) -2(3) -13(4) -10(4) -1(4) -8(4) -11(4) -10(3) -6(3) -11(3) -19(4) 0(4) 1(4) 2(3) 5(4) 0(3) -11(4) -1(5) -34(5) -26(6) -7(3) -5(3) -7(3) -13(3) -21(3) -8(3) -3(3) -25(4) -10(4) -18(4) -38(6) -19(5) -22(6) -3(3) -7(3) -8(3) -4(3) -3(4) -11(4) -9(4) -2(5) -10(4) 4(4) -3(4) -19(4)
U(13) 5(1) 4(1) 3(1) 10(1) 10(1) 2(4) 3(3) 24(4) 13(4) 3(4) -5(5) 2(4) -3(3) 13(4) 5(4) -5(4) -19(5) -1(4) 3(3) 7(3) 10(4) 9(4) 2(4) -4(5) -6(4) 2(5) 9(4) 24(4) 49(6) 26(5) 37(6) 13(4) 0(3) 6(3) 6(4) 13(4) 1(4) 4(4) 14(4) 2(4) 23(4) 10(6) 9(5) 31(6) 2(3) -2(3) 5(3) 2(3) 16(5) 4(4) 3(5) -7(5) -9(5) -11(5) 16(4) 4(4)
U(12) -13(1) -14(1) -13(1) -10(1) -14(1) -11(4) -14(4) -37(4) -43(5) -46(5) -31(5) -25(4) -9(4) -16(4) -24(4) -11(4) -33(5) -6(4) -9(3) -11(3) -9(4) -12(4) -3(4) -10(4) -9(4) -28(5) -5(4) -8(4) -23(6) -9(6) -4(5) -13(3) -10(3) -3(3) -9(4) -13(4) -9(3) -18(4) -21(4) -10(4) -19(4) -13(5) -34(5) -88(8) -14(3) -17(3) -14(3) -13(3) -13(4) -13(4) -12(4) -22(5) -27(5) -23(5) -20(4) -27(4)
Anhang
C(48) C(49) C(50) C(51) Li(1)
181
25(4) 36(5) 62(6) 48(5) 34(7)
31(4) 27(4) 44(5) 26(4) 34(7)
41(4) 37(4) 48(4) 41(4) 33(6)
-8(3) -7(3) -18(4) -7(3) -2(5)
9(4) 4(4) 6(5) 5(4) -2(6)
-8(4) -11(4) -30(5) -13(4) -17(6)
Tab. 7.60: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 34 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14) H(16) H(17) H(18) H(19) H(20) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(22C) H(24A) H(24B) H(24C) H(25A) H(25B) H(25C) H(26A) H(26B) H(26C) H(27) H(29) H(30) H(31) H(32) H(33) H(34A) H(34B)
x 3960(40) 1299 124 680 2384 3565 1623 2240 1731 4918 4265 3797 3344 3008 4075 4034 5173 5030 5721 5827 5135 3270(50) 5131 6386 6519 5348 4108 3719 3961 4876 1841 2125 1672 4889 4682 3679 4449 3271 4147 5704 5921 6126 420(40) 182 1037 2335 2685 1814 -757 -1592
y 1860(40) 2980 2235 566 -299 443 4605 4954 4216 3293 4368 3975 2358 3437 2588 4421 3856 3645 1811 2153 1541 1740(40) 2360 1462 -70 -678 200 4101 4303 3478 3161 4054 3958 2649 3449 3336 1242 1854 1002 1119 2069 1397 2110(40) 2694 1680 68 -499 517 3798 4768
z 3960(30) 4807 5153 5067 4552 4173 4165 4780 5099 3628 3843 3161 6062 6258 6677 5633 5243 6183 5949 5030 5254 1300(30) 2212 3252 3810 3281 2242 1382 461 1042 36 -249 627 -1378 -782 -1176 -993 -681 -95 488 350 -355 3220(30) 1056 91 467 1842 2833 4018 3522
U(eq) 11(15) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 14(18) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 11(15) 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(11)
C(12)
C(13) C(14) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21)
C(22)
C(24)
C(25)
C(26) C(27) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34)
182
H(34C) H(35A) H(35B) H(35C) H(37A) H(37B) H(37C) H(38A) H(38B) H(38C) H(39A) H(39B) H(39C) H(40A) H(40B) H(40C) H(41A) H(41B) H(41C) H(42A) H(42B) H(43A) H(43B) H(44A) H(44B) H(44C) H(45A) H(45B) H(45C) H(46A) H(46B) H(46C) H(47A) H(47B) H(47C) H(48A) H(48B) H(49A) H(49B) H(50A) H(50B) H(50C) H(51A) H(51B) H(51C)
Anhang
-316 -363 -1606 -1276 -3849 -3218 -3244 -1485 -2215 -2777 -2789 -2129 -1494 1646 1003 2297 2049 765 1476 3259 2701 3473 2787 2602 1324 1785 1951 1467 2740 -609 18 -1268 -1625 -342 -1026 -1776 -2431 -1864 -2431 -1498 -212 -726 -1461 -717 -171
4455 4421 5017 4133 4056 4578 4590 2064 3028 2476 2542 3044 2064 8457 8205 7703 6216 6740 5876 6502 5989 6819 7804 7896 8278 8743 6050 6692 6261 6991 6097 6503 6754 6236 7262 8468 8170 8936 9693 10302 9947 9279 10553 9676 10146
3453 1553 1744 1221 2615 2088 3042 2044 1489 2058 3556 3961 3574 873 206 264 279 354 1010 1254 1868 2595 2047 3680 3784 3056 3121 3840 3696 3632 3139 3205 1787 1699 1207 3020 2395 1305 1933 2682 2673 3138 1183 709 1269
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(34) C(35)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41) C(42) C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47) C(48) C(49)
C(50)
C(51)
Anhang
183
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-chlorosamarat (35) C29 C28 Si3 C30
C21
H21 C41B
C22
C23
C35
C42A
C41A
C13
N4A C42B
Cl
C1
N1
C19
C11
Si1
C34
C36
Sm
H1
C40B
C40A Li
C39A
H11 C8
C10
C31
N2
C12 C9
C33
C37B
C2 C20 C3
C32
N3A
Si2
C38A
C37A
C18
Tab. 7.61: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 35 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C42H77ClLiN4SmSi3 915.09 monoklin P21/n (Nr. 14) a = 17.4502(3) Å b = 14.5461(2) Å c = 21.1495(1) Å 3 5059.97(11) Å 4 3 1.201 g/cm -1 1.314 mm 1924 3 0.12 x 0.52 x 0.18 mm 1.32 bis 25.00°. 0.889776 / 0.601548 -20 h 20, -13 k 17, -25 30413 8910 [R(int) = 0.1152] 8910 / 0 / 492 0.966 R1 = 0.0498, wR2 = 0.0760 R1 = 0.1058, wR2 = 0.0893 3 0.593 / -0.964 e/Å
α = 90° β = 109.517(1)° γ = 90°
l
25
184
Anhang
Tab. 7.62: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 35 Atom Sm Si(1) Si(2) Si(3) Cl C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) Li N(1) N(2) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) N(3A) N(4A) C(37A) C(38A) C(39A) C(40A) C(41A) C(42A) N(3B) N(4B) C(37B) C(38B)
x 3955(1) 5135(1) 2430(1) 4029(1) 2854(1) 5139(3) 5192(3) 4945(3) 4923(3) 5147(3) 5387(3) 5409(3) 4200(3) 5224(4) 6018(3) 3182(3) 2941(3) 2427(3) 2271(3) 2609(4) 3103(4) 3262(3) 2255(4) 1427(3) 2779(3) 4207(3) 5005(3) 5743(3) 6493(3) 6543(3) 5844(3) 5093(3) 2917(3) 4590(3) 4322(3) 1020(5) -227(3) 598(2) -517(4) -416(4) -656(3) -255(3) 653(4) 950(4) 2016(9) 1724(10) 2196(14) 1800(14) 2659(10) 2354(11) 2212(14) 1320(11) 1857(5) 1887(6) 2333(8) 1607(6)
y 7113(1) 9465(1) 7106(1) 6698(1) 8262(1) 8212(4) 7679(4) 8030(4) 7481(5) 6564(5) 6180(4) 6740(4) 10039(4) 9786(4) 10005(4) 6414(4) 5639(4) 5758(4) 5040(5) 4192(5) 4043(5) 4745(5) 6580(5) 7196(5) 8297(4) 6139(4) 5808(4) 6249(4) 5936(4) 5190(4) 4735(4) 5037(4) 6623(5) 6114(4) 7947(4) 2531(7) 2222(4) 3657(3) 1282(5) 2465(5) 2834(5) 3721(5) 3405(5) 4581(4) 2739(13) 1380(13) 3711(16) 2416(19) 2152(14) 1260(16) 1770(17) 505(15) 2783(7) 1608(8) 3627(10) 2809(9)
z 6347(1) 6492(1) 4602(1) 8111(1) 6445(1) 6448(3) 5876(2) 5211(2) 4674(3) 4758(3) 5393(3) 5939(3) 5927(3) 7365(3) 6312(3) 5248(2) 5580(2) 5973(2) 6352(3) 6353(3) 5968(3) 5598(3) 3750(2) 4736(3) 4558(3) 7390(3) 7408(2) 7775(2) 7762(2) 7381(3) 7012(3) 7026(2) 7976(3) 8932(2) 8205(3) 3872(4) 3337(2) 4303(2) 3368(3) 2629(3) 3667(3) 3870(3) 4978(3) 4343(3) 3550(9) 4483(8) 3478(11) 2865(12) 3978(10) 4160(9) 5213(11) 4498(10) 3330(5) 4470(5) 3660(7) 2602(5)
U(eq) 26(1) 31(1) 31(1) 33(1) 43(1) 28(2) 22(1) 32(2) 41(2) 40(2) 30(1) 26(1) 49(2) 51(2) 48(2) 27(1) 23(1) 31(2) 42(2) 52(2) 52(2) 40(2) 51(2) 48(2) 42(2) 29(1) 28(1) 30(1) 32(2) 36(2) 34(2) 31(1) 46(2) 44(2) 47(2) 33(2) 40(1) 30(1) 67(2) 62(2) 54(2) 54(2) 59(2) 59(2) 27(5) 24(5) 30(6) 69(8) 33(5) 47(6) 41(7) 57(7) 35(3) 41(3) 52(5) 49(3)
Anhang
C(39B) C(40B) C(41B) C(42B)
185
2448(6) 2632(6) 2039(9) 1571(7)
2000(8) 1821(8) 1519(10) 692(9)
3578(5) 4316(5) 5181(7) 4188(7)
45(3) 41(3) 59(5) 76(4)
Tab. 7.63: Bindungsabstände [Å] für 35 Atome Sm-Cl Sm-C(1) Sm-C(2) Sm-C(11) Sm-C(12) Sm-C(21) Sm-C(22) Sm-C(7) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(7)-C(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(8) Si(1)-C(9) Si(1)-C(10) C(11)-C(12) C(12)-C(13) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(16)-C(17) C(17)-C(12) Si(2)-C(11) Si(2)-C(18) Si(2)-C(19) Si(2)-C(20) C(21)-C(22) C(22)-C(23) C(23)-C(24) C(24)-C(25)
Bindungsabstand 2.6063(15) 2.564(6) 2.787(5) 2.483(5) 2.906(5) 2.533(5) 3.041(5) 2.989(5) 1.466(7) 1.420(7) 1.379(7) 1.385(8) 1.386(7) 1.403(7) 1.412(7) 1.825(6) 1.867(5) 1.860(5) 1.879(5) 1.463(8) 1.422(7) 1.397(7) 1.367(8) 1.387(9) 1.370(8) 1.412(8) 1.844(6) 1.888(5) 1.869(5) 1.848(6) 1.463(7) 1.415(7) 1.394(7) 1.373(8)
Atome C(25)-C(26) C(26)-C(27) C(27)-C(22) Si(3)-C(21) Si(3)-C(28) Si(3)-C(29) Si(3)-C(30) Li-N(1) Li-N(2) Li-N(3A) Li-N(4A) Li-N(3B) Li-N(4B) N(1)-C(31) N(1)-C(32) N(1)-C(33) C(33)-C(34) N(2)-C(34) N(2)-C(35) N(2)-C(36) N(3A)-C(37A) N(3A)-C(38A) N(3A)-C(39A) C(39A)-C(40A) N(4A)-C(40A) N(4A)-C(41A) N(4A)-C(42A) N(3B)-C(37B) N(3B)-C(38B) N(3B)-C(39B) C(39B)-C(40B) N(4B)-C(41B) N(4B)-C(40B) N(4B)-C(42B)
Bindungsabstand 1.378(7) 1.392(7) 1.420(7) 1.844(6) 1.868(5) 1.887(5) 1.880(7) 2.137(9) 2.121(10) 2.091(17) 2.22(2) 2.170(12) 2.101(13) 1.467(8) 1.466(7) 1.479(7) 1.463(9) 1.466(6) 1.447(6) 1.469(7) 1.47(3) 1.45(3) 1.46(2) 1.50(3) 1.49(2) 1.60(3) 1.46(3) 1.516(18) 1.453(13) 1.509(14) 1.507(14) 1.442(16) 1.475(13) 1.489(17)
Ein TMEDA zwischen zwei Posititonen fehlgeordnet: A : B = 35 : 65; isotrope Verfeinerung der Kohlenstoff- und Stickstoffatome dieses TMEDA-Moleküls Tab. 7.64: Bindungswinkel [Å] für 35 Atome Cl-Sm-C(1) Cl-Sm-C(2) Cl-Sm-C(11) Cl-Sm-C(12) Cl-Sm-C(21) Cl-Sm-C(22) Cl-Sm-C(7) Sm-C(1)-C(2) Sm-C(11)-C(12) Sm-C(21)-C(22)
Winkel 100.89(13) 121.23(12) 98.75(13) 100.93(10) 101.98(13) 128.34(10) 149.15(12) 82.7(3) 91.1(3) 95.4(3)
Atome C(1)-Sm-C(11) C(1)-Sm-C(12) Si(2)-C(11)-Sm Si(3)-C(21)-Sm C(1)-C(2)-Sm C(2)-C(7)-Sm C(3)-C(2)-Sm C(6)-C(7)-Sm C(7)-C(2)-Sm C(11)-C(12)-Sm
Winkel 120.27(17) 146.09(15) 120.0(3) 116.5(3) 65.9(3) 68.0(3) 116.4(3) 123.4(3) 84.0(3) 58.7(3)
186
C(1)-Sm-C(2) C(1)-Sm-C(22) C(1)-Sm-C(7) C(2)-Sm-C(11) C(2)-Sm-C(12) C(2)-Sm-C(21) C(2)-Sm-C(22) C(2)-Sm-C(7) C(11)-Sm-C(12) C(11)-Sm-C(21) C(11)-Sm-C(22) C(11)-Sm-C(7) C(12)-Sm-C(21) C(12)-Sm-C(22) C(12)-Sm-C(7) C(21)-Sm-C(22) C(21)-Sm-C(7) C(22)-Sm-C(7) Si(1)-C(1)-Sm C(8)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(11)-C(12)-C(13) C(12)-C(13)-C(14) C(13)-C(14)-C(15) C(14)-C(15)-C(16) C(15)-C(16)-C(17) C(16)-C(17)-C(12) C(17)-C(12)-C(13) C(17)-C(12)-C(11) C(12)-C(11)-Si(2) C(11)-Si(2)-C(18) C(11)-Si(2)-C(19) C(11)-Si(2)-C(20) C(18)-Si(2)-C(19) C(18)-Si(2)-C(20) N(1)-Li-N(2) N(1)-Li-N(3A) N(1)-Li-N(4A) N(1)-Li-N(3B) N(1)-Li-N(4B) N(2)-Li-N(3A) N(2)-Li-N(4A) N(2)-Li-N(3B) N(2)-Li-N(4B) N(3A)-Li-N(4A) N(3B)-Li-N(4B) C(31)-N(1)-Li C(32)-N(1)-Li C(40B)-N(4B)-Li C(41B)-N(4B)-Li C(42B)-N(4B)-Li C(33)-N(1)-Li C(34)-N(2)-Li C(35)-N(2)-Li C(36)-N(2)-Li C(37A)-N(3A)-Li C(38A)-N(3A)-Li C(39A)-N(3A)-Li C(40A)-N(4A)-Li C(41A)-N(4A)-Li
Anhang
31.45(15) 93.28(16) 53.07(16) 91.69(16) 114.72(14) 123.16(15) 95.77(14) 28.01(14) 30.21(16) 117.92(19) 116.13(18) 84.47(15) 88.26(17) 93.21(15) 97.01(14) 28.61(15) 103.46(16) 74.89(14) 127.6(3) 106.5(3) 107.1(3) 121.7(5) 121.7(6) 120.6(6) 119.5(6) 120.2(7) 123.2(6) 114.7(5) 123.3(5) 121.9(3) 109.5(3) 113.4(3) 112.5(2) 108.2(3) 106.4(3) 87.3(3) 131.9(7) 114.7(7) 120.1(5) 125.8(6) 118.3(7) 122.5(6) 119.2(6) 121.2(5) 86.5(7) 87.1(5) 118.6(5) 109.4(4) 104.1(7) 122.0(9) 103.6(7) 102.1(4) 102.0(4) 108.1(5) 122.3(4) 113.8(13) 108.2(12) 105.3(11) 99.9(12) 107.9(14)
C(1)-Sm-C(21) C(13)-C(12)-Sm C(17)-C(12)-Sm C(21)-C(22)-Sm C(23)-C(22)-Sm C(27)-C(22)-Sm C(1)-C(2)-C(3) C(2)-C(3)-C(4) C(3)-C(4)-C(5) C(4)-C(5)-C(6) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(7)-C(2)-C(3) C(7)-C(2)-C(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(9) C(19)-Si(2)-C(20) C(21)-C(22)-C(23) C(22)-C(23)-C(24) C(23)-C(24)-C(25) C(24)-C(25)-C(26) C(25)-C(26)-C(27) C(26)-C(27)-C(22) C(27)-C(22)-C(23) C(27)-C(22)-C(21) C(22)-C(21)-Si(3) C(21)-Si(3)-C(28) C(21)-Si(3)-C(29) C(21)-Si(3)-C(30) C(28)-Si(3)-C(29) C(28)-Si(3)-C(30) C(29)-Si(3)-C(30) C(38B)-N(3B)-Li C(39B)-N(3B)-Li C(31)-N(1)-C(32) C(31)-N(1)-C(33) C(32)-N(1)-C(33) N(1)-C(33)-C(34) C(33)-C(34)-N(2) C(34)-N(2)-C(35) C(34)-N(2)-C(36) C(35)-N(2)-C(36) C(37A)-N(3A)-C(38A) C(37A)-N(3A)-C(39A) C(38A)-N(3A)-C(39A) N(3A)-C(39A)-C(40A) C(39A)-C(40A)-N(4A) C(40A)-N(4A)-C(41A) C(40A)-N(4A)-C(42A) C(41A)-N(4A)-C(42A) C(37B)-N(3B)-C(38B) C(37B)-N(3B)-C(39B) C(38B)-N(3B)-C(39B) N(3B)-C(39B)-C(40B) C(39B)-C(40B)-N(4B) C(40B)-N(4B)-C(41B) C(40B)-N(4B)-C(42B)
112.06(17) 88.2(3) 120.1(3) 56.0(3) 109.6(4) 103.1(3) 123.1(5) 121.5(6) 121.6(6) 119.5(6) 118.7(6) 123.4(5) 115.2(5) 121.4(5) 124.9(4) 115.6(3) 107.5(3) 112.9(3) 106.8(3) 106.5(3) 123.3(5) 121.9(5) 120.9(5) 119.7(5) 119.8(6) 122.9(5) 114.8(5) 121.8(5) 123.1(4) 107.5(3) 112.6(3) 113.5(3) 107.9(3) 107.7(3) 107.4(3) 123.2(7) 101.0(6) 107.9(5) 107.7(5) 111.0(5) 113.7(5) 114.4(6) 110.5(5) 107.1(5) 106.7(5) 101.7(16) 118.8(17) 108.6(16) 113.6(15) 113.4(18) 104.4(15) 110.2(17) 113.1(17) 113.0(10) 104.2(8) 108.5(9) 112.0(9) 111.5(8) 112.4(10) 109.6(9)
Anhang
187
C(42A)-N(4A)-Li C(37B)-N(3B)-Li
119.5(12) 104.9(8)
C(41B)-N(4B)-C(42B)
104.5(10)
Tab. 7.65: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 35 Atom Sm Si(1) Si(2) Si(3) Cl C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) Li N(1) N(2) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36)
U(11) 25(1) 33(1) 24(1) 35(1) 40(1) 27(3) 17(2) 36(3) 45(4) 39(3) 26(3) 24(3) 43(4) 81(5) 53(4) 18(3) 10(2) 22(3) 27(3) 32(3) 39(4) 29(3) 66(4) 29(3) 43(3) 33(3) 31(3) 36(3) 32(3) 37(3) 35(3) 40(3) 38(3) 54(4) 56(4) 23(4) 34(2) 23(2) 63(5) 48(4) 32(3) 30(3) 64(4) 71(5)
U(22) 32(1) 26(1) 40(1) 38(1) 48(1) 30(4) 18(4) 30(4) 51(5) 49(5) 26(4) 28(4) 37(5) 31(5) 37(5) 38(4) 33(4) 41(4) 54(5) 44(5) 25(5) 43(5) 52(5) 70(5) 42(5) 26(4) 31(4) 33(4) 44(5) 45(5) 39(4) 32(4) 65(5) 45(5) 51(5) 39(7) 42(4) 33(3) 59(6) 70(6) 55(5) 58(6) 67(6) 38(5)
U(33) 22(1) 33(1) 25(1) 28(1) 43(1) 25(3) 29(3) 30(3) 27(3) 32(4) 38(3) 29(3) 61(4) 48(4) 60(4) 24(3) 19(3) 28(3) 41(4) 69(5) 72(5) 41(4) 27(3) 37(3) 34(3) 27(3) 21(3) 24(3) 19(3) 31(3) 27(3) 20(3) 39(4) 35(3) 32(3) 41(5) 47(3) 32(3) 81(5) 64(5) 77(5) 67(5) 48(4) 80(5)
U(23) -1(1) -2(1) 1(1) 2(1) -3(1) -2(3) 4(3) 0(3) 2(3) -6(3) -7(3) 7(3) 6(3) -6(3) -1(3) -8(3) -7(3) 3(3) 6(4) 17(4) -2(4) -10(3) 0(3) 9(4) 5(3) 6(3) 2(3) 2(3) 8(3) 9(3) 5(3) 1(3) -3(3) 8(3) -4(4) -7(4) -11(3) -5(2) -3(5) -4(4) -18(4) -22(4) 12(4) -8(4)
U(13) 8(1) 11(1) 5(1) 11(1) 16(1) 7(2) 7(2) 11(3) 12(3) 12(3) 11(3) 12(2) 11(3) 33(4) 26(3) 4(2) -4(2) 4(3) 4(3) 1(3) -9(4) 4(3) 6(3) 1(3) 4(3) 10(3) 8(3) 14(3) 7(3) 17(3) 10(3) 9(3) 19(3) 20(3) 10(3) 16(4) 15(2) 8(2) 26(4) 15(4) 21(3) 6(3) 22(4) 41(4)
U(12) -2(1) -1(1) 1(1) 3(1) 10(1) 5(3) 2(2) 2(3) 13(3) 12(3) 2(3) 0(3) 7(3) -4(4) -3(3) 0(3) 2(3) -1(3) -5(3) -10(4) 0(3) -4(3) 4(4) 13(4) 1(3) 0(3) -5(3) -4(3) 0(3) 7(3) 10(3) -3(3) 4(3) 10(4) 7(4) 3(4) -2(3) 0(2) -14(4) 0(4) -5(4) 11(3) 23(4) 2(4)
Tab. 7.66: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 35 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6)
x 5420(40) 4795 4752 5138 5530
y 7960(50) 8645 7732 6209 5563
z 6830(30) 5137 4245 4389 5457
U(eq) 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6)
188
H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(10A) H(10B) H(10C) H(11) H(13) H(14) H(15) H(16) H(17) H(18A) H(18B) H(18C) H(19A) H(19B) H(19C) H(20A) H(20B) H(20C) H(21) H(23) H(24) H(25) H(26) H(27) H(28A) H(28B) H(28C) H(29A) H(29B) H(29C) H(30A) H(30B) H(30C) H(31A) H(31B) H(31C) H(32A) H(32B) H(32C) H(33A) H(33B) H(34A) H(34B) H(35A) H(35B) H(35C) H(36A) H(36B) H(36C) H(37A) H(37B) H(37C) H(38A)
Anhang
5575 4161 4227 3730 4733 5308 5676 6517 5981 6006 3550(30) 2189 1934 2508 3327 3599 2742 1822 2111 1239 1039 1486 2969 2337 3215 3830(40) 5727 6966 7046 5873 4628 2617 2800 2761 4329 4583 5142 4898 4176 4042 -378 -267 -1097 -993 -144 -237 -1203 -700 -553 -282 303 1203 489 880 1519 679 2380 1713 2612 1398
6480 9942 10686 9783 9619 10437 9467 9799 10662 9829 6180(50) 6328 5140 3718 3464 4626 6628 6900 5944 6593 7483 7560 8558 8658 8293 5670(50) 6762 6238 4992 4227 4721 6902 6940 5990 5540 6502 6001 8003 8209 8266 1096 872 1262 2426 2048 3082 2941 2526 4065 4066 3795 3476 2776 4800 4558 4990 3997 4016 3758 2817
6365 5468 6021 6002 7448 7423 7675 6637 6334 5871 5040(30) 5978 6605 6610 5960 5347 3637 3420 3758 4796 4353 5129 5001 4276 4376 7230(30) 8033 8016 7372 6754 6774 7554 8332 7972 8958 9297 8959 8302 8566 7796 3828 3139 3157 2404 2423 2595 3361 4060 4105 3471 5126 5272 4984 3899 4599 4556 3913 3200 3276 2574
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(7) C(8)
C(9)
C(10) C(11) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18)
C(19)
C(20) C(21) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32) C(33) C(34)
C(35)
C(36)
C(37A) C(38A)
Anhang
H(38B) H(38C) H(39A) H(39B) H(40A) H(40B) H(41A) H(41B) H(41C) H(42A) H(42B) H(42C) H(37D) H(37E) H(37F) H(38D) H(38E) H(38F) H(39C) H(39D) H(40C) H(40D) H(41D) H(41E) H(41F) H(42D) H(42E) H(42F)
189
1584 2275 2946 3044 2129 2809 2642 1848 2437 1107 884 1704 2473 2008 2821 2079 1283 1292 2221 2949 3008 2891 2418 1539 2263 1447 1088 1976
1804 2412 2483 2021 893 924 1353 1830 2360 260 601 80 3579 4167 3670 2826 3348 2271 1448 2143 1310 2359 1027 1387 2083 700 554 231
2834 2732 4386 3748 3757 4463 5440 5466 5173 4051 4672 4780 4138 3504 3546 2466 2439 2420 3328 3496 4453 4569 5356 5258 5402 3711 4290 4382
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(38A) C(39A) C(40A)
C(41A)
C(42A)
C(37B)
C(38B) C(39B) C(40B)
C(41B)
C(42B)
190
Anhang
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-erbat (37)
C28 C29
C30 C27
C64
C67A
C63
C68A
C66A
Si2
C25
C65A
C26 C5
H16
C62
C16
C18
C17 C4
O2A C50
C19 C6
C3
C11
Er1
Cl1 C14
C24 C7 C22 C40 C8
C9
C13
C41 C15
C32
C34 C35
C53A N4
C54A
C46
C55A C57A
C38
C37 C36
C47
N1
N3
C45 C43
C33
Li1
C52A C56A
Si3 C39 C42
H1
C10
C48
C21
H31
C31
C49 N2
C23
C1
C12
C20
C2
Si1
C51
O1
C44
Tab. 7.67: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 37 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C65H126ClErLiN4O2Si3 1289.62 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 12.6862(2) Å b = 25.1686(3) Å c = 24.3523(2) Å 3 7663.28(16) Å 4 3 1.118 g/cm 1 1.215 mm2760 3 0.24 x 0.44 x 0.2 mm 1.17 bis 27.50°. 0.889776 / 0.601548 -13 h 16, -25 k 32, -31 46733 17271 [R(int) = 0.0952] 17271 / 48 / 697 1.011 R1 = 0.0591, wR2 = 0.1026 R1 = 0.1251, wR2 = 0.1228 3 1.159 / -0.753 e/Å
α = 90° β = 99.748(1)° γ = 90°
l
23
Anhang
191
Tab. 7.68: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 37 Atom Er(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) N(1) N(2) N(3) N(4) C(46) C(47)
x 9603(1) 10829(1) 12121(1) 10169(1) 7987(1) 10714(4) 10340(4) 10741(4) 10328(5) 10770(6) 9508(5) 9095(5) 8240(5) 9508(4) 12163(5) 12955(4) 12832(4) 13905(4) 13048(5) 12115(5) 9494(3) 8356(4) 7635(4) 6563(4) 5851(5) 6172(4) 6798(4) 6363(5) 7898(4) 11650(4) 9925(5) 9797(5) 10452(6) 8611(5) 10008(7) 8096(4) 8131(4) 8914(4) 9003(6) 9877(6) 8307(6) 7510(6) 6716(7) 7428(5) 8008(5) 9060(5) 6672(4) 6516(5) 6623(5) 5742(5) 1512(3) 3569(4) 3211(3) 3926(3) 1340(5) 539(5)
y 2759(1) 3222(1) 2995(1) 1743(1) 3890(1) 2781(2) 2262(3) 1786(2) 1280(3) 804(3) 1254(3) 1716(3) 1679(4) 2211(3) 3722(2) 2641(3) 2898(3) 3192(3) 2299(3) 3096(3) 1909(2) 1971(2) 2135(2) 2228(2) 2373(3) 2158(2) 2017(2) 1908(3) 1922(2) 1738(3) 2224(3) 1051(3) 917(3) 1028(3) 637(3) 3360(2) 3494(2) 3841(2) 3948(3) 4306(3) 3707(3) 3371(3) 3104(4) 3259(3) 3573(2) 4404(2) 4273(2) 4668(3) 4570(3) 3885(3) 984(2) 575(2) 478(2) 1543(2) 1540(3) 792(3)
z 5164(1) 5943(1) 4581(1) 6359(1) 5571(1) 4430(2) 4214(2) 4479(2) 4303(3) 4602(3) 3841(3) 3558(3) 3045(3) 3751(2) 4751(3) 5191(2) 3947(2) 4025(3) 3877(3) 3421(2) 5655(2) 5466(2) 5825(2) 5637(2) 6052(3) 5081(2) 4702(2) 4094(2) 4895(2) 6338(3) 6914(2) 6586(2) 7159(3) 6635(3) 6170(3) 5056(2) 4472(2) 4326(2) 3774(3) 3635(3) 3353(3) 3471(3) 3016(3) 4029(2) 6270(2) 5643(3) 5394(2) 5850(3) 4855(3) 5333(3) 2573(2) 3148(2) 1638(2) 2066(2) 2656(3) 2204(3)
U(eq) 29(1) 41(1) 37(1) 41(1) 36(1) 33(1) 39(1) 45(1) 53(2) 79(2) 64(2) 63(2) 99(3) 47(2) 57(2) 54(2) 47(2) 67(2) 63(2) 78(2) 29(1) 34(1) 39(1) 38(1) 58(2) 46(2) 39(1) 58(2) 37(1) 77(2) 63(2) 54(2) 92(3) 74(2) 93(3) 33(1) 40(1) 44(1) 63(2) 83(2) 70(2) 72(2) 119(4) 56(2) 52(2) 61(2) 46(2) 64(2) 90(3) 73(2) 42(1) 51(1) 52(1) 57(1) 66(2) 82(2)
192
C(48) C(49) C(50) C(51) C(52A) C(53A) C(54A) C(55A) C(56A) C(57A) C(52B) C(53B) C(54B) C(55B) C(56B) C(57B) Li(1) O(1) C(61) C(62) C(63) C(64) O(2A) C(65A) C(66A) C(67A) C(68A) O(2B) C(65B) C(66B) C(67B) C(68B)
Anhang
1610(6) 2633(6) 4516(6) 3720(7) 4069(13) 2153(8) 3567(12) 4451(11) 4832(10) 3399(16) 3601(9) 2207(7) 4048(8) 3773(8) 5068(5) 3427(14) 3052(7) 6306(4) 7302(7) 6822(6) 5915(7) 5461(6) 5829(7) 4226(3) 5389(7) 6908(10) 7364(14) 6254(9) 4973(13) 6150(12) 7326(11) 7333(18)
687(4) 673(4) 790(4) 14(3) 80(7) 342(9) 948(5) 1313(7) 1710(8) 2060(4) -71(3) 454(7) 782(4) 1361(3) 1522(7) 2071(4) 907(4) -524(2) 201(4) -308(4) -1040(3) -1247(4) 632(5) 959(6) 762(7) 494(7) 312(9) 512(5) 846(10) 705(8) 407(8) 197(9)
3085(3) 3427(3) 3489(3) 3111(3) 1679(8) 1323(7) 1330(6) 1608(6) 2490(6) 1942(10) 1721(5) 1237(5) 1394(4) 1467(3) 2309(6) 2064(8) 2351(4) 2706(2) 2487(4) 2291(3) 2580(4) 3070(4) 4839(4) 5121(6) 5310(5) 4987(6) 4466(7) 4719(4) 5278(9) 5245(6) 4693(7) 4095(7)
106(4) 86(3) 112(4) 105(3) 71(6) 35(5) 56(5) 65(6) 61(5) 35(6) 56(3) 61(5) 60(3) 44(3) 92(5) 73(7) 38(2) 92(2) 120(4) 90(3) 93(3) 114(3) 97(4) 103(5) 82(5) 101(5) 120(7) 71(4) 97(8) 91(7) 66(6) 113(8)
Tab. 7.69: Bindungsabstände [Å] für 37 Atome Er(1)-Cl(1) Er(1)-C(1) Er(1)-C(2) Er(1)-C(16) Er(1)-C(17) Er(1)-C(31) Er(1)-C(32) Si(1)-C(1) Si(1)-C(10) Si(1)-C(11) Si(1)-C(12) Si(2)-C(16) Si(2)-C(26) Si(2)-C(25) Si(2)-C(27) Si(3)-C(31) Si(3)-C(41) Si(3)-C(40) Si(3)-C(42) C(1)-C(2) C(2)-C(9) C(2)-C(3) C(3)-C(4)
Bindungsabstand 2.5271(13) 2.457(4) 2.919(5) 2.465(5) 2.713(5) 2.417(5) 2.948(5) 1.842(5) 1.875(6) 1.895(6) 1.932(5) 1.830(5) 1.879(6) 1.888(6) 1.911(6) 1.852(5) 1.865(6) 1.876(6) 1.912(5) 1.457(7) 1.413(7) 1.414(8) 1.416(8)
Atome C(12)-C(14) C(16)-C(17) C(17)-C(24) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(21) C(19)-C(20) C(21)-C(22) C(22)-C(24) C(22)-C(23) C(27)-C(30) C(27)-C(29) C(27)-C(28) C(31)-C(32) C(32)-C(39) C(32)-C(33) C(33)-C(34) C(34)-C(36) C(34)-C(35) C(36)-C(37) C(37)-C(39) C(37)-C(38) C(42)-C(44)
Bindungsabstand 1.549(8) 1.447(6) 1.420(7) 1.429(7) 1.379(7) 1.371(7) 1.510(7) 1.364(7) 1.416(7) 1.513(7) 1.508(9) 1.531(8) 1.536(8) 1.471(7) 1.408(8) 1.412(7) 1.393(8) 1.376(9) 1.509(9) 1.386(10) 1.407(9) 1.522(9) 1.502(8)
Anhang
C(4)-C(6) C(4)-C(5) C(6)-C(7) C(7)-C(9) C(7)-C(8) C(12)-C(15) C(12)-C(13) N(2)-C(50) N(2)-C(49) N(2)-Li(1) N(3)-C(52A) N(3)-C(53B) N(3)-C(53A) N(3)-C(52B) N(3)-C(54B) N(3)-C(54A) N(3)-Li(1) N(4)-C(56B) N(4)-C(57A) N(4)-C(57B) N(4)-C(56A) N(4)-C(55A) N(4)-C(55B) N(4)-Li(1)
193
1.399(8) 1.466(9) 1.406(10) 1.400(9) 1.513(8) 1.522(8) 1.532(7) 1.444(8) 1.485(8) 2.114(9) 1.470(4) 1.470(4) 1.470(4) 1.470(4) 1.508(6) 1.509(6) 2.083(10) 1.470(4) 1.470(4) 1.470(4) 1.470(4) 1.508(6) 1.509(6) 2.130(10)
C(42)-C(45) C(42)-C(43) N(1)-C(46) N(1)-C(48) N(1)-C(47) N(1)-Li(1) N(2)-C(51) C(48)-C(49) C(54A)-C(55A) C(54A)-Li(1) C(54B)-C(55B) C(55B)-Li(1) O(1)-C(62) O(1)-C(63) C(61)-C(62) C(63)-C(64) O(2A)-C(66A) O(2A)-C(67A) C(65A)-C(66A) C(67A)-C(68A) O(2B)-C(67B) O(2B)-C(66B) C(65B)-C(66B) C(67B)-C(68B)
1.519(8) 1.527(8) 1.435(7) 1.441(7) 1.480(7) 2.123(10) 1.432(9) 1.418(9) 1.517(10) 2.676(16) 1.517(10) 2.727(12) 1.403(8) 1.406(9) 1.466(11) 1.503(10) 1.398(7) 1.398(7) 1.55000(12) 1.5501(10) 1.398(7) 1.398(7) 1.5502(10) 1.5502(10)
Tab. 7.70: Bindungswinkel [°] für 37 Atome C(1)-Er(1)-Cl(1) C(2)-Er(1)-Cl(1) C(16)-Er(1)-Cl(1) C(17)-Er(1)-Cl(1) C(31)-Er(1)-Cl(1) C(32)-Er(1)-Cl(1) Er(1)-C(1)-C(2) Er(1)-C(16)-C(17) Er(1)-C(31)-C(32) C(1)-Er(1)-C(2) C(1)-Er(1)-C(16) C(1)-Er(1)-C(17) C(1)-Si(1)-C(10) C(1)-Si(1)-C(11) C(10)-Si(1)-C(11) C(1)-Si(1)-C(12) C(10)-Si(1)-C(12) C(11)-Si(1)-C(12) C(16)-Si(2)-C(26) C(16)-Si(2)-C(25) C(26)-Si(2)-C(25) C(16)-Si(2)-C(27) C(26)-Si(2)-C(27) C(25)-Si(2)-C(27) C(31)-Si(3)-C(41) C(31)-Si(3)-C(40) C(41)-Si(3)-C(40) C(31)-Si(3)-C(42) C(41)-Si(3)-C(42) C(40)-Si(3)-C(42) C(2)-C(1)-Si(1)
Winkel 100.38(12) 123.67(10) 96.56(11) 116.47(11) 99.61(12) 112.89(12) 92.9(3) 83.5(3) 95.5(3) 29.91(16) 117.33(17) 130.32(17) 108.7(3) 114.4(3) 107.2(3) 111.8(2) 107.5(3) 107.0(3) 114.8(3) 106.7(3) 108.0(3) 112.3(2) 107.5(3) 107.3(3) 115.3(3) 108.5(3) 108.1(3) 112.0(2) 105.5(3) 107.2(2) 125.5(4)
Atome C(1)-Er(1)-C(31) C(1)-Er(1)-C(32) C(2)-Er(1)-C(32) C(16)-Er(1)-C(17) C(16)-Er(1)-C(2) C(16)-Er(1)-C(31) C(16)-Er(1)-C(32) C(17)-Er(1)-C(2) C(17)-Er(1)-C(32) C(31)-Er(1)-C(2) C(31)-Er(1)-C(17) C(31)-Er(1)-C(32) C(4)-C(6)-C(7) C(9)-C(7)-C(8) C(6)-C(7)-C(8) C(7)-C(9)-C(2) C(15)-C(12)-C(13) C(15)-C(12)-C(14) C(13)-C(12)-C(14) C(15)-C(12)-Si(1) C(13)-C(12)-Si(1) C(14)-C(12)-Si(1) C(17)-C(16)-Si(2) Si(2)-C(16)-Er(1) C(24)-C(17)-C(18) C(24)-C(17)-C(16) C(18)-C(17)-C(16) C(24)-C(17)-Er(1) C(18)-C(17)-Er(1) C(16)-C(17)-Er(1) C(19)-C(18)-C(17)
Winkel 116.55(17) 87.44(16) 94.17(15) 31.99(14) 93.72(17) 119.17(16) 137.74(15) 100.51(16) 105.80(15) 122.38(15) 90.00(16) 29.78(14) 121.3(6) 120.5(8) 120.6(7) 122.4(6) 109.8(5) 108.6(5) 108.2(5) 109.7(4) 111.4(4) 109.0(4) 127.2(4) 126.6(2) 115.2(5) 121.5(5) 123.1(5) 87.6(3) 114.8(3) 64.5(3) 123.0(5)
194
Si(1)-C(1)-Er(1) C(9)-C(2)-C(3) C(9)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(1) C(9)-C(2)-Er(1) C(3)-C(2)-Er(1) C(1)-C(2)-Er(1) C(2)-C(3)-C(4) C(6)-C(4)-C(3) C(6)-C(4)-C(5) C(3)-C(4)-C(5) C(9)-C(7)-C(6) C(29)-C(27)-Si(2) C(28)-C(27)-Si(2) C(32)-C(31)-Si(3) Si(3)-C(31)-Er(1) C(39)-C(32)-C(33) C(39)-C(32)-C(31) C(33)-C(32)-C(31) C(39)-C(32)-Er(1) C(33)-C(32)-Er(1) C(31)-C(32)-Er(1) C(34)-C(33)-C(32) C(36)-C(34)-C(33) C(36)-C(34)-C(35) C(33)-C(34)-C(35) C(34)-C(36)-C(37) C(36)-C(37)-C(39) C(36)-C(37)-C(38) C(39)-C(37)-C(38) C(37)-C(39)-C(32) C(44)-C(42)-C(45) C(44)-C(42)-C(43) C(45)-C(42)-C(43) C(44)-C(42)-Si(3) C(45)-C(42)-Si(3) C(43)-C(42)-Si(3) C(46)-N(1)-C(48) C(46)-N(1)-C(47) C(48)-N(1)-C(47) C(46)-N(1)-Li(1) C(48)-N(1)-Li(1) C(47)-N(1)-Li(1) C(57A)-N(4)-C(56A) C(57B)-N(4)-C(56A) C(56B)-N(4)-C(55A) C(57A)-N(4)-C(55A) C(57B)-N(4)-C(55A) C(56A)-N(4)-C(55A) C(56B)-N(4)-C(55B) C(57A)-N(4)-C(55B) C(57B)-N(4)-C(55B) C(56A)-N(4)-C(55B) C(55A)-N(4)-C(55B) C(56B)-N(4)-Li(1) C(57A)-N(4)-Li(1) C(57B)-N(4)-Li(1) C(56A)-N(4)-Li(1) C(55A)-N(4)-Li(1) C(55B)-N(4)-Li(1)
Anhang
121.1(2) 116.7(6) 121.6(6) 121.6(5) 112.0(3) 98.0(3) 57.2(2) 122.4(6) 118.2(6) 122.2(7) 119.6(6) 118.9(6) 110.5(4) 110.0(5) 120.4(4) 121.8(2) 116.6(5) 121.7(5) 121.6(5) 115.6(4) 97.4(3) 54.7(2) 122.6(6) 119.1(6) 119.9(6) 120.9(7) 120.8(6) 119.9(6) 122.3(7) 117.7(8) 120.9(6) 108.6(6) 108.6(5) 107.2(5) 110.7(4) 109.3(4) 112.3(4) 112.1(6) 105.8(5) 107.3(6) 107.1(4) 103.0(4) 121.6(4) 99.6(13) 91.7(11) 75.9(8) 115.6(12) 126.1(11) 103.9(10) 109.6(7) 95.2(10) 106.7(9) 136.3(9) 33.9(6) 111.9(7) 119.2(10) 115.6(9) 111.9(9) 105.7(7) 95.6(5)
C(21)-C(19)-C(18) C(21)-C(19)-C(20) C(18)-C(19)-C(20) C(22)-C(21)-C(19) C(21)-C(22)-C(24) C(21)-C(22)-C(23) C(24)-C(22)-C(23) C(22)-C(24)-C(17) C(30)-C(27)-C(29) C(30)-C(27)-C(28) C(29)-C(27)-C(28) C(30)-C(27)-Si(2) C(51)-N(2)-C(50) C(51)-N(2)-C(49) C(50)-N(2)-C(49) C(51)-N(2)-Li(1) C(50)-N(2)-Li(1) C(49)-N(2)-Li(1) C(52A)-N(3)-C(53B) C(52A)-N(3)-C(53A) C(53B)-N(3)-C(53A) C(52A)-N(3)-C(52B) C(53B)-N(3)-C(52B) C(53A)-N(3)-C(52B) C(52A)-N(3)-C(54B) C(53B)-N(3)-C(54B) C(53A)-N(3)-C(54B) C(52B)-N(3)-C(54B) C(52A)-N(3)-C(54A) C(53B)-N(3)-C(54A) C(53A)-N(3)-C(54A) C(52B)-N(3)-C(54A) C(54B)-N(3)-C(54A) C(52A)-N(3)-Li(1) C(53B)-N(3)-Li(1) C(53A)-N(3)-Li(1) C(52B)-N(3)-Li(1) C(54B)-N(3)-Li(1) C(54A)-N(3)-Li(1) C(56B)-N(4)-C(57A) C(56B)-N(4)-C(57B) C(57A)-N(4)-C(57B) C(56B)-N(4)-C(56A) N(4)-C(55B)-Li(1) C(54B)-C(55B)-Li(1) N(3)-Li(1)-N(2) N(3)-Li(1)-N(4) N(2)-Li(1)-N(4) N(3)-Li(1)-C(54A) N(2)-Li(1)-C(54A) N(1)-Li(1)-C(54A) N(4)-Li(1)-C(54A) N(3)-Li(1)-C(55B) N(2)-Li(1)-C(55B) N(1)-Li(1)-C(55B) N(4)-Li(1)-C(55B) C(54A)-Li(1)-C(55B) C(62)-O(1)-C(63) O(1)-C(62)-C(61) O(1)-C(63)-C(64)
118.5(5) 122.3(5) 119.1(5) 123.2(5) 118.2(5) 123.5(5) 118.0(5) 121.9(5) 108.4(6) 109.2(6) 107.9(5) 110.8(4) 107.4(6) 108.5(6) 109.1(6) 110.9(5) 118.6(5) 101.9(4) 124.5(11) 118.5(12) 14.3(11) 28.6(8) 106.6(8) 96.2(10) 79.1(9) 110.4(8) 123.7(10) 106.7(6) 106.8(11) 90.0(8) 104.3(10) 133.1(9) 28.2(7) 118.1(9) 112.3(7) 110.3(9) 116.7(6) 103.9(5) 95.0(8) 119.9(12) 115.3(10) 11.5(14) 29.2(8) 51.0(4) 78.7(5) 120.2(5) 89.4(4) 119.9(5) 34.2(3) 141.4(6) 127.8(5) 56.4(3) 57.8(3) 142.8(5) 127.5(4) 33.4(2) 23.7(3) 113.0(7) 108.8(8) 108.4(8)
Anhang
195
C(49)-C(48)-N(1) C(48)-C(49)-N(2) N(3)-C(54A)-C(55A) N(3)-C(54A)-Li(1) C(55A)-C(54A)-Li(1) N(4)-C(55A)-C(54A) N(3)-C(54B)-C(55B) N(4)-C(55B)-C(54B)
117.2(7) 117.4(6) 120.9(11) 50.8(5) 83.5(8) 100.2(10) 104.4(7) 114.3(7)
C(66A)-O(2A)-C(67A) O(2A)-C(66A)-C(65A) N(3)-Li(1)-N(1) N(2)-Li(1)-N(1) C(67B)-O(2B)-C(66B) O(2B)-C(66B)-C(65B) O(2B)-C(67B)-C(68B)
110.9(9) 108.8(9) 118.9(4) 87.6(4) 110.6(11) 111.7(15) 105.5(12)
Tab. 7.71: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 37 Atom Er(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) C(40) C(41) C(42)
U(11) 26(1) 36(1) 30(1) 45(1) 35(1) 31(3) 35(3) 48(4) 68(4) 112(6) 51(4) 42(4) 48(5) 31(3) 64(4) 31(3) 34(3) 53(4) 51(4) 60(5) 23(3) 36(3) 46(4) 35(3) 47(4) 33(3) 24(3) 48(4) 33(3) 40(4) 88(5) 64(4) 107(6) 96(6) 150(8) 32(3) 34(3) 52(4) 85(5) 119(6) 98(6) 94(6) 164(9) 56(4) 61(4) 58(4) 50(4)
U(22) 29(1) 44(1) 45(1) 39(1) 34(1) 41(3) 50(4) 48(4) 44(4) 53(5) 73(6) 90(6) 164(9) 71(4) 53(4) 85(6) 68(5) 85(6) 81(5) 130(7) 29(3) 24(3) 36(4) 38(3) 62(5) 43(4) 42(3) 69(5) 36(3) 91(6) 56(4) 48(4) 82(6) 46(5) 40(5) 35(3) 37(3) 41(4) 46(4) 65(5) 81(6) 73(6) 138(10) 61(5) 54(4) 44(4) 49(4)
U(33) 32(1) 40(1) 36(1) 37(1) 40(1) 26(3) 35(3) 43(3) 54(4) 82(6) 74(5) 61(5) 83(6) 41(3) 57(4) 44(3) 42(3) 69(5) 64(4) 47(4) 33(3) 41(3) 36(3) 42(3) 72(4) 63(4) 49(3) 51(4) 39(3) 92(6) 39(3) 46(4) 78(6) 81(5) 99(6) 31(3) 51(4) 43(3) 68(5) 81(6) 35(4) 44(4) 45(5) 48(4) 38(3) 82(5) 41(3)
U(23) 1(1) -6(1) -9(1) 7(1) 0(1) -6(3) -11(3) -6(3) -10(3) -11(4) -34(4) -33(4) -65(6) -20(3) -19(3) -13(3) -7(3) -14(4) -29(4) 10(4) -4(2) -1(2) 1(2) 1(3) 6(3) 2(3) -8(3) -12(3) -2(3) 35(5) -1(3) 12(3) 44(5) 22(4) 7(4) 6(2) 5(3) 7(3) 14(4) 23(4) 5(4) -11(4) -14(5) -3(3) -3(3) -10(4) 8(3)
U(13) 5(1) 1(1) 6(1) -4(1) 4(1) 4(2) 13(2) 16(3) 31(3) 46(5) 31(4) 17(3) 3(4) 10(2) 15(3) 0(2) 12(3) 23(3) 29(3) 20(3) 1(2) 7(2) 8(2) 10(2) 27(3) 6(3) 0(2) -9(3) 0(2) -16(3) -8(3) 2(3) -9(4) 15(4) 45(6) 2(2) 10(3) 17(3) 44(4) 60(5) 19(4) -4(4) -11(5) 3(3) -3(3) 14(3) 15(3)
U(12) 1(1) -2(1) -3(1) -4(1) 6(1) 6(3) -1(3) 3(3) 0(3) 0(4) -20(4) -8(4) -21(5) -5(3) -22(3) 6(3) -9(3) -20(4) -7(4) 3(4) -1(2) -3(2) 0(2) 3(3) 7(3) -8(3) -4(2) -1(3) -7(2) -7(4) -5(4) -5(3) -13(5) -17(4) -1(5) 6(2) 10(2) 13(3) 22(4) 17(5) 8(5) 26(4) -7(7) 7(3) 11(3) 6(3) 17(3)
196
C(43) C(44) C(45) N(1) N(2) N(3) N(4) C(46) C(47) C(48) C(49) C(50) C(51) Li(1) O(1) C(61) C(62) C(63) C(64)
Anhang
69(5) 75(5) 38(4) 43(3) 45(3) 49(3) 43(3) 60(4) 64(5) 79(6) 81(6) 79(6) 179(9) 49(6) 99(4) 92(7) 71(6) 96(6) 97(7)
55(5) 128(8) 104(7) 49(3) 66(4) 65(4) 60(4) 61(5) 91(6) 163(9) 140(8) 186(11) 70(6) 36(5) 76(4) 106(9) 104(8) 75(7) 107(8)
68(5) 78(5) 77(5) 35(3) 38(3) 43(3) 68(4) 82(5) 98(6) 88(6) 40(4) 60(5) 78(6) 31(5) 107(5) 155(10) 91(6) 106(7) 145(9)
-8(4) 50(5) -12(4) 8(2) 13(3) -9(3) 12(3) -6(4) -31(5) 77(6) 18(5) 28(6) 30(5) 5(4) 15(4) 39(7) 32(6) 8(5) 41(7)
18(3) 38(4) 11(3) 14(2) -3(2) 12(2) 11(3) 31(4) 34(4) 52(5) 15(4) -25(4) 59(6) 8(4) 32(3) -2(6) 2(5) 10(5) 36(6)
20(3) 70(5) 17(4) 11(2) 5(3) 2(3) -5(2) 7(3) -23(4) 65(6) 6(5) -27(6) 30(6) 0(4) 3(3) -9(6) 12(5) 12(5) 19(6)
Tab. 7.72: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 37 Atom H(1) H(3) H(5A) H(5B) H(5C) H(6) H(8A) H(8B) H(8C) H(9) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(15C) H(16) H(18) H(20A) H(20B) H(20C) H(21) H(23A) H(23B) H(23C) H(25A) H(25B)
x 10361 11298 10689 10391 11515 9238 8551 7961 7671 9229 11769 12892 11849 12656 13674 12960 14328 13783 14278 13394 12382 13501 12014 11435 12439 9723 7899 5601 6253 5250 5445 6279 6858 5684 11798 12035
y 3037 1806 507 734 856 924 1536 2027 1452 2516 3916 3841 3782 2702 2775 2266 3088 3568 3101 2247 2110 2168 3473 2920 3019 1637 2186 2730 2347 2135 2211 1532 2043 2081 1491 1634
z 4155 4781 4351 4904 4747 3716 2744 2947 3116 3566 4444 4818 5078 5522 5243 5116 4374 4025 3726 3559 3823 4205 3447 3385 3101 5412 6202 5984 6423 6015 4958 4037 3870 3989 6061 6696
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(5) C(6) C(8) C(9) C(10)
C(11)
C(13)
C(14)
C(15) C(16) C(18) C(20) C(21) C(23) C(25)
Anhang
H(25C) H(26A) H(26B) H(26C) H(28A) H(28B) H(28C) H(29A) H(29B) H(29C) H(30A) H(30B) H(30C) H(31) H(33) H(35A) H(35B) H(35C) H(36) H(38A) H(38B) H(38C) H(39) H(40A) H(40B) H(40C) H(41A) H(41B) H(41C) H(43A) H(43B) H(43C) H(44A) H(44B) H(44C) H(45A) H(45B) H(45C) H(46A) H(46B) H(46C) H(47A) H(47B) H(47C) H(48A) H(48B) H(49A) H(49B) H(50A) H(50B) H(50C) H(51A) H(51B) H(51C) H(52A) H(52B) H(52C) H(53A) H(53B) H(53C)
197
11872 9972 10451 9225 10257 10308 11200 8185 8466 8439 9839 10748 9571 7462 9385 10010 9658 10518 8358 6359 7092 6198 6898 7479 7853 8702 9746 9002 8986 5845 7087 6518 6539 7272 6026 5082 5771 5784 784 1134 1990 -72 616 444 1098 1406 2626 2737 4621 4434 5125 4403 3165 3692 3822 4679 4267 2235 1727 1806
2088 2581 2171 2164 570 1176 921 1109 1283 678 290 649 711 3135 4003 4587 4455 4102 3773 2819 2965 3360 3029 3297 3836 3424 4233 4632 4612 4849 4923 4480 4320 4768 4810 4079 3686 3646 1583 1713 1695 840 423 994 827 323 404 1013 630 1167 718 -59 -135 -143 -250 202 29 183 658 94
6249 6783 7242 7001 7273 7426 7137 6281 6906 6749 6294 6132 5816 5048 4611 3904 3271 3641 2982 3173 2737 2850 4106 6238 6530 6398 5705 5953 5308 5746 5897 6193 4554 4860 4806 5258 5672 5030 2876 2303 2849 2383 2122 1864 3302 2989 3712 3614 3852 3524 3314 3008 2838 3468 1809 1937 1319 974 1255 1534
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(25) C(26)
C(28)
C(29)
C(30) C(31) C(33) C(35) C(36) C(38) C(39) C(40)
C(41)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47) C(48) C(49)
C(50)
C(51A)
C(52A)
C(53A)
198
H(54A) H(54B) H(55A) H(55B) H(56A) H(56B) H(56C) H(57A) H(57B) H(57C) H(52D) H(52E) H(52F) H(53D) H(53E) H(53F) H(54C) H(54D) H(55C) H(55D) H(56D) H(56E) H(56F) H(57D) H(57E) H(57F) H(61A) H(61B) H(61C) H(62A) H(62B) H(63A) H(63B) H(64A) H(64B) H(64C) H(65A) H(65B) H(65C) H(66A) H(66B) H(67A) H(67B) H(68A) H(68B) H(68C) H(65D) H(65E) H(65F) H(66C) H(66D) H(67C) H(67D) H(68D) H(68E) H(68F)
Anhang
2941 3786 5094 4619 5324 5188 4574 3299 2716 3836 3733 3072 4253 2358 1861 1745 4013 4759 4214 3033 5477 5292 5179 3818 3438 2701 7682 7786 6740 7380 6313 5357 6486 5309 5977 4815 4220 3951 3789 5811 5391 6981 7310 6999 8114 7262 4665 4951 4573 6591 6404 7613 7752 6891 8051 7060
1167 812 1117 1585 1914 1401 1922 2228 2008 2282 -213 -284 -75 361 794 191 696 701 1579 1419 1700 1158 1695 2319 2186 2051 159 323 457 -546 -258 -1031 -1269 -1619 -1194 -1060 1234 1096 668 1039 453 209 798 -4 238 588 1040 1060 525 1019 439 142 728 -114 108 466
1212 994 1756 1355 2317 2664 2767 2284 1710 1752 1373 1857 1987 876 1217 1355 1003 1591 1268 1299 2067 2354 2666 1876 2441 1874 2860 2251 2485 2214 1950 2255 2501 3021 3402 3103 4847 5436 4961 5521 5548 5259 5155 4316 4570 4190 4951 5603 5302 5327 5524 4967 4761 4032 4054 3829
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(54A) C(55A)
C(56A)
C(57A)
C(52B)
C(53B) C(54B) C(55B)
C(56B)
C(57B)
C(61A) C(62A) C(63A)
C(64A)
C(65A) C(66A) C(67A)
C(68A)
C(65B) C(66B) C(67B)
C(68B)
Anhang
199
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-3,5dimethylbenzyl]-chloro-lutetat (39) C28
C30
C29
C64
C27
C67A C66B
C67B
C65B
Si2
C68A
C25
C65A
C26 C5
C68B
C16
C17 C18
O1
C61
C14
C6
C1
C12
C21 C8
C9
C40
C23
C41
N3
Si3
C53A
C42 C43
C15
C47
C53B
C54A
C56A C55A N4
C39 C32
N1
C54B C56B
H31
C10 C13
C52A Li1
C31 H1
C48
C22
C2
Si1
C49
N2 C50 C52B
C24
Lu1 C7
Cl1
C20
C19
C3
C51
C62
C4
C11
C63
C46
C55B C57B
C45
C57A
C38
C33
C37
C34 C36 C35
C44
Tab. 7.73: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 39 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C65H126ClLuLiN4O2Si3 1297.33 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 12.6549(2) Å b = 25.2826(3) Å c = 24.4188(3) Å 3 7702.21(18) Å 4 3 1.119 g/cm 1 1.401 mm2772 3 0.55 x 0.78 x 0.3 mm 1.17 bis 25.00° 0.699882 / 0.465370 -15 h 15, -30 k 29, -29 46204 13451 [R(int) = 0.1464] 13451 / 48 / 697 1.159 R1 = 0.1019, wR2 = 0.2172 R1 = 0.1544, wR2 = 0.2363 3 2.386 / -1.429 e/Å
α = 90° β = 99.650(1)° γ = 90°
l
23
200
Anhang
Tab. 7.74: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 39 Atom Lu(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) N(1) N(2) N(3) N(4) C(46) C(47)
x 9644(1) 10857(3) 12087(3) 10158(3) 7998(3) 10672(10) 10313(9) 10717(11) 10325(15) 10759(18) 9497(14) 9043(15) 8245(14) 9477(11) 12113(13) 12946(12) 12778(11) 13843(13) 13008(13) 12049(14) 9523(9) 8347(10) 7644(10) 6544(10) 5842(13) 6173(11) 6795(10) 6360(13) 7916(10) 11650(14) 9896(15) 9780(13) 10451(18) 8580(15) 10009(19) 8151(9) 8176(11) 8930(14) 9021(16) 9859(19) 8280(18) 7550(20) 6740(20) 7443(13) 8011(13) 9047(13) 6663(11) 6491(14) 6620(16) 5753(12) 1515(9) 3586(10) 3244(7) 3977(8) 1351(14) 554(13)
y 2774(1) 3237(1) 2979(2) 1763(2) 3891(2) 2776(7) 2254(7) 1784(6) 1271(6) 787(6) 1251(7) 1690(9) 1662(11) 2193(7) 3719(7) 2650(7) 2901(6) 3180(7) 2269(8) 3059(8) 1923(4) 1980(5) 2151(5) 2245(6) 2384(7) 2145(6) 2014(5) 1896(7) 1921(5) 1760(8) 2229(7) 1065(6) 920(7) 1057(7) 658(7) 3358(5) 3499(5) 3837(6) 3946(7) 4323(7) 3711(8) 3388(8) 3106(12) 3260(7) 3568(6) 4396(6) 4264(6) 4642(7) 4548(9) 3863(8) 974(5) 560(6) 481(4) 1544(5) 1527(7) 790(8)
z 5216(1) 5972(1) 4594(2) 6374(2) 5558(2) 4478(5) 4238(6) 4491(6) 4294(7) 4582(8) 3841(8) 3586(7) 3043(9) 3772(5) 4751(7) 5194(6) 3962(6) 4026(7) 3904(6) 3437(6) 5660(5) 5474(5) 5843(6) 5641(6) 6065(7) 5092(6) 4714(5) 4113(6) 4909(6) 6356(9) 6928(6) 6585(6) 7154(8) 6647(7) 6192(9) 5060(5) 4480(6) 4316(7) 3785(8) 3634(9) 3349(7) 3483(7) 3022(9) 4040(6) 6272(6) 5640(7) 5374(6) 5832(8) 4835(8) 5322(7) 2579(4) 3158(5) 1646(4) 2093(5) 2682(8) 2209(8)
U(eq) 32(1) 44(1) 41(1) 46(1) 42(1) 46(3) 50(4) 45(3) 62(4) 83(6) 67(5) 74(6) 127(11) 51(3) 66(5) 63(5) 52(4) 72(5) 74(5) 70(5) 29(3) 34(3) 44(3) 47(3) 63(4) 56(4) 40(3) 67(5) 41(3) 94(7) 69(4) 57(4) 94(7) 79(5) 101(7) 31(3) 41(3) 61(4) 69(5) 105(8) 81(6) 86(6) 151(12) 60(4) 54(4) 61(4) 47(3) 77(5) 95(7) 79(6) 47(3) 56(3) 53(3) 57(3) 69(5) 76(5)
Anhang
C(48) C(49) C(50) C(51) C(52A) C(53A) C(54A) C(55A) C(56A) C(57A) C(52B) C(53B) C(54B) C(55B) C(56B) C(57B) Li(1) O(1) C(61) C(62) C(63) C(64) O(2A) C(65A) C(66A) C(67A) C(68A) O(2B) C(65B) C(66B) C(67B) C(68B)
201
1643(16) 2626(16) 4516(18) 3760(20) 4050(30) 2178(14) 3600(20) 4510(30) 4933(19) 3440(40) 3610(30) 2270(20) 4120(20) 3800(20) 5123(14) 3440(40) 3043(17) 6332(12) 7350(20) 6825(17) 5930(20) 5487(19) 5800(15) 4252(3) 5437(19) 6880(20) 7420(50) 6278(17) 5040(20) 6230(20) 7350(20) 7310(50)
685(11) 659(9) 781(10) 18(9) 55(13) 356(14) 966(10) 1277(16) 1715(14) 2056(12) -72(7) 490(17) 800(10) 1359(10) 1469(19) 2061(11) 889(9) -524(6) 183(10) -314(10) -1060(9) -1236(10) 614(12) 970(20) 780(20) 500(20) 310(30) 498(11) 810(30) 690(20) 405(17) 170(30)
3094(8) 3424(7) 3492(8) 3123(8) 1702(19) 1329(13) 1346(12) 1646(14) 2482(12) 1970(20) 1713(15) 1224(13) 1432(14) 1487(7) 2312(18) 2090(20) 2354(8) 2681(7) 2485(13) 2268(9) 2537(9) 3053(11) 4827(12) 5190(30) 5300(16) 4976(17) 4490(20) 4728(11) 5270(20) 5252(15) 4733(16) 4142(18)
117(10) 86(6) 117(9) 120(10) 83(13) 39(9) 67(11) 94(15) 58(9) 70(20) 56(9) 55(11) 60(10) 46(8) 91(14) 59(15) 37(5) 102(5) 147(12) 103(8) 104(7) 123(10) 88(10) 140(20) 82(14) 90(14) 130(20) 87(9) 125(19) 125(18) 78(12) 170(30)
Tab. 7.75: Bindungsabstände [Å] für 39 Atome Lu(1)-Cl(1) Lu(1)-C(1) Lu(1)-C(2) Lu(1)-C(16) Lu(1)-C(17) Lu(1)-C(31) Lu(1)-C(32) Si(1)-C(1) Si(1)-C(11) Si(1)-C(12) Si(1)-C(10) Si(2)-C(16) Si(2)-C(26) Si(2)-C(25) Si(2)-C(27) Si(3)-C(41) Si(3)-C(31) Si(3)-C(42) Si(3)-C(40) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(2)-C(9) C(3)-C(4)
Bindungsabstand 2.488(3) 2.392(10) 2.969(13) 2.425(11) 2.732(12) 2.379(11) 2.987(13) 1.838(13) 1.868(16) 1.907(13) 1.909(17) 1.838(11) 1.865(16) 1.896(18) 1.920(14) 1.828(15) 1.846(12) 1.922(14) 1.923(14) 1.49(2) 1.40(2) 1.427(19) 1.44(2)
Atome C(34)-C(35) C(36)-C(37) C(37)-C(39) C(37)-C(38) C(42)-C(44) C(42)-C(43) C(42)-C(45) N(1)-C(48) N(1)-C(46) N(1)-C(47) N(1)-Li(1) N(2)-C(51) N(2)-C(50) N(2)-C(49) N(2)-Li(1) N(3)-C(52A) N(3)-C(53B) N(3)-C(53A) N(3)-C(52B) N(3)-C(54B) N(3)-C(54A) N(3)-Li(1) N(4)-C(56B)
Bindungsabstand 1.52(3) 1.32(3) 1.42(2) 1.56(3) 1.49(2) 1.51(2) 1.52(2) 1.439(18) 1.443(19) 1.47(2) 2.11(2) 1.39(2) 1.43(2) 1.49(2) 2.14(2) 1.471(10) 1.471(10) 1.472(10) 1.472(10) 1.533(15) 1.533(15) 2.06(2) 1.471(10)
202
C(4)-C(6) C(4)-C(5) C(6)-C(7) C(7)-C(9) C(7)-C(8) C(12)-C(15) C(12)-C(13) C(12)-C(14) C(16)-C(17) C(17)-C(24) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(21) C(19)-C(20) C(21)-C(22) C(22)-C(24) C(22)-C(23) C(27)-C(30) C(27)-C(28) C(27)-C(29) C(31)-C(32) C(32)-C(33) C(32)-C(39) C(33)-C(34) C(34)-C(36)
Anhang
1.39(2) 1.47(2) 1.35(3) 1.43(2) 1.53(2) 1.50(2) 1.51(2) 1.64(3) 1.489(16) 1.404(18) 1.437(17) 1.417(18) 1.37(2) 1.51(2) 1.350(18) 1.438(18) 1.509(18) 1.47(2) 1.55(2) 1.55(2) 1.468(17) 1.39(2) 1.43(2) 1.35(2) 1.42(3)
N(4)-C(57A) N(4)-C(57B) N(4)-C(56A) N(4)-C(55A) N(4)-C(55B) N(4)-Li(1) C(48)-C(49) C(48)-Li(1) C(54A)-C(55A) C(54A)-Li(1) C(54B)-C(55B) C(55B)-Li(1) O(1)-C(62) O(1)-C(63) C(61)-C(62) C(63)-C(64) O(2A)-C(66A) O(2A)-C(67A) C(65A)-C(66A) C(67A)-C(68A) O(2B)-C(67B) O(2B)-C(66B) C(65B)-C(66B) C(67B)-C(68B)
1.472(10) 1.472(10) 1.472(10) 1.533(15) 1.533(15) 2.19(2) 1.37(3) 2.78(2) 1.48(3) 2.68(3) 1.48(3) 2.74(3) 1.38(2) 1.47(3) 1.48(3) 1.53(3) 1.38(2) 1.38(2) 1.5500(2) 1.5500(10) 1.38(2) 1.38(2) 1.5501(11) 1.5500(10)
Tab. 7.76: Bindungswinkel [°] für 39 Atome C(1)-Lu(1)-Cl(1) C(2)-Lu(1)-Cl(1) C(16)-Lu(1)-Cl(1) C(17)-Lu(1)-Cl(1) C(31)-Lu(1)-Cl(1) C(32)-Lu(1)-Cl(1) C(1)-Lu(1)-C(2) C(1)-Lu(1)-C(16) C(1)-Lu(1)-C(17) C(1)-Lu(1)-C(31) C(1)-Lu(1)-C(32) C(2)-Lu(1)-C(32) C(16)-Lu(1)-C(17) C(16)-Lu(1)-C(2) C(16)-Lu(1)-C(31) C(16)-Lu(1)-C(32) C(17)-Lu(1)-C(2) C(17)-Lu(1)-C(32) C(31)-Lu(1)-C(2) C(31)-Lu(1)-C(17) C(31)-Lu(1)-C(32) Lu(1)-C(1)-C(2) Lu(1)-C(16)-C(17) Lu(1)-C(31)-C(32)
Winkel 102.2(3) 125.5(2) 99.4(3) 119.7(3) 101.6(3) 113.6(3) 29.8(5) 115.0(5) 126.8(5) 113.3(5) 84.7(4) 91.2(4) 32.9(4) 90.8(4) 120.9(4) 137.2(4) 97.1(4) 104.6(4) 118.2(4) 90.1(4) 29.0(4) 97.2(8) 84.9(7) 99.2(7)
C(1)-Si(1)-C(10) C(1)-Si(1)-C(11) C(1)-Si(1)-C(12) C(11)-Si(1)-C(12) C(9)-C(7)-C(8) C(2)-C(9)-C(7)
106.7(7) 114.9(7) 114.5(6) 107.7(7) 119(2) 122.9(16)
Atome C(11)-Si(1)-C(10) C(12)-Si(1)-C(10) C(16)-Si(2)-C(25) C(16)-Si(2)-C(26) C(16)-Si(2)-C(27) C(25)-Si(2)-C(27) C(26)-Si(2)-C(25) C(26)-Si(2)-C(27) C(41)-Si(3)-C(31) C(41)-Si(3)-C(42) C(31)-Si(3)-C(42) C(41)-Si(3)-C(40) C(31)-Si(3)-C(40) C(42)-Si(3)-C(40) C(2)-C(1)-Si(1) Si(1)-C(1)-Lu(1) C(3)-C(2)-C(9) C(3)-C(2)-C(1) C(9)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-Lu(1) C(9)-C(2)-Lu(1) C(1)-C(2)-Lu(1) C(2)-C(3)-C(4) C(6)-C(4)-C(3) C(6)-C(4)-C(5) C(3)-C(4)-C(5) C(7)-C(6)-C(4) C(6)-C(7)-C(9) C(6)-C(7)-C(8) C(32)-C(31)-Si(3) Si(3)-C(31)-Lu(1)
Winkel 106.8(8) 105.6(7) 105.0(8) 116.5(7) 111.7(6) 107.3(8) 108.5(9) 107.6(8) 115.3(6) 106.0(7) 112.9(6) 107.6(7) 107.5(6) 107.1(7) 122.2(10) 121.6(6) 115.4(14) 121.2(13) 123.2(16) 98.8(9) 114.6(8) 53.1(5) 122.5(14) 118.0(16) 121.3(17) 120.6(17) 122.7(16) 118.2(15) 122.0(19) 118.7(9) 121.1(6)
Anhang
C(15)-C(12)-C(13) C(15)-C(12)-C(14) C(13)-C(12)-C(14) C(15)-C(12)-Si(1) C(13)-C(12)-Si(1) C(14)-C(12)-Si(1) C(17)-C(16)-Si(2) Si(2)-C(16)-Lu(1) C(24)-C(17)-C(18) C(24)-C(17)-C(16) C(18)-C(17)-C(16) C(24)-C(17)-Lu(1) C(18)-C(17)-Lu(1) C(16)-C(17)-Lu(1) C(19)-C(18)-C(17) C(21)-C(19)-C(18) C(21)-C(19)-C(20) C(18)-C(19)-C(20) C(22)-C(21)-C(19) C(21)-C(22)-C(24) C(21)-C(22)-C(23) C(24)-C(22)-C(23) C(17)-C(24)-C(22) C(30)-C(27)-C(28) C(30)-C(27)-C(29) C(28)-C(27)-C(29) C(30)-C(27)-Si(2) C(28)-C(27)-Si(2) C(29)-C(27)-Si(2) C(50)-N(2)-C(49) C(51)-N(2)-Li(1) C(50)-N(2)-Li(1) C(49)-N(2)-Li(1) C(52A)-N(3)-C(53B) C(52A)-N(3)-C(53A) C(53B)-N(3)-C(53A) C(52A)-N(3)-C(52B) C(53B)-N(3)-C(52B) C(53A)-N(3)-C(52B) C(52A)-N(3)-C(54B) C(53B)-N(3)-C(54B) C(53A)-N(3)-C(54B) C(52B)-N(3)-C(54B) C(52A)-N(3)-C(54A) C(53B)-N(3)-C(54A) C(53A)-N(3)-C(54A) C(52B)-N(3)-C(54A) C(54B)-N(3)-C(54A) C(52A)-N(3)-Li(1) C(53B)-N(3)-Li(1) C(53A)-N(3)-Li(1) C(52B)-N(3)-Li(1) C(54B)-N(3)-Li(1) C(54A)-N(3)-Li(1) C(56B)-N(4)-C(57A) C(56B)-N(4)-C(57B) C(57A)-N(4)-C(57B) C(56B)-N(4)-C(56A) C(57A)-N(4)-C(56A) C(57B)-N(4)-C(56A)
203
112.0(14) 106.3(12) 107.3(12) 111.3(10) 113.1(10) 106.4(9) 124.5(9) 124.7(5) 118.0(11) 119.6(10) 122.0(11) 90.1(8) 112.5(8) 62.2(6) 120.5(12) 117.8(12) 124.7(12) 117.1(13) 124.9(13) 118.1(12) 123.6(13) 117.9(12) 120.5(11) 106.4(16) 111.0(15) 108.0(14) 112.4(11) 109.6(11) 109.3(12) 109.8(16) 110.9(13) 118.7(13) 100.1(11) 124(2) 117(2) 18(2) 25.4(19) 108(2) 95(2) 84(2) 109(2) 126(2) 107.9(19) 112(2) 86.1(19) 103.7(19) 135(2) 29.6(14) 118(2) 111.9(18) 108.5(15) 117.4(16) 102.8(14) 95.1(15) 126(3) 123(3) 12(4) 31.8(19) 100(3) 94(3)
C(33)-C(32)-C(39) C(33)-C(32)-C(31) C(39)-C(32)-C(31) C(33)-C(32)-Lu(1) C(39)-C(32)-Lu(1) C(31)-C(32)-Lu(1) C(34)-C(33)-C(32) C(33)-C(34)-C(36) C(33)-C(34)-C(35) C(36)-C(34)-C(35) C(37)-C(36)-C(34) C(36)-C(37)-C(39) C(36)-C(37)-C(38) C(39)-C(37)-C(38) C(37)-C(39)-C(32) C(44)-C(42)-C(43) C(44)-C(42)-C(45) C(43)-C(42)-C(45) C(44)-C(42)-Si(3) C(43)-C(42)-Si(3) C(45)-C(42)-Si(3) C(48)-N(1)-C(46) C(48)-N(1)-C(47) C(46)-N(1)-C(47) C(48)-N(1)-Li(1) C(46)-N(1)-Li(1) C(47)-N(1)-Li(1) C(51)-N(2)-C(50) C(51)-N(2)-C(49) C(56B)-N(4)-C(55A) C(57A)-N(4)-C(55A) C(57B)-N(4)-C(55A) C(56A)-N(4)-C(55A) C(56B)-N(4)-C(55B) C(57A)-N(4)-C(55B) C(57B)-N(4)-C(55B) C(56A)-N(4)-C(55B) C(55A)-N(4)-C(55B) C(56B)-N(4)-Li(1) C(57A)-N(4)-Li(1) C(57B)-N(4)-Li(1) C(56A)-N(4)-Li(1) C(55A)-N(4)-Li(1) C(55B)-N(4)-Li(1) C(49)-C(48)-N(1) C(49)-C(48)-Li(1) N(1)-C(48)-Li(1) C(48)-C(49)-N(2) C(55A)-C(54A)-N(3) C(55A)-C(54A)-Li(1) N(3)-C(54A)-Li(1) C(54A)-C(55A)-N(4) C(55B)-C(54B)-N(3) C(54B)-C(55B)-N(4) C(54B)-C(55B)-Li(1) N(4)-C(55B)-Li(1) N(3)-Li(1)-N(1) N(3)-Li(1)-N(2) N(1)-Li(1)-N(2) N(3)-Li(1)-N(4)
115.7(14) 123.8(13) 120.4(12) 99.4(9) 116.9(9) 51.8(6) 125.3(18) 118.7(18) 122.5(19) 118.7(18) 118.4(17) 124(2) 120.5(18) 116(2) 118.0(17) 111.1(15) 109.4(15) 106.4(12) 110.0(10) 111.5(11) 108.3(11) 109.8(15) 109.8(16) 106.7(13) 101.7(10) 108.0(11) 120.5(11) 107.2(18) 109.8(16) 71(2) 119(3) 131(3) 100(2) 107(2) 94(2) 106(3) 133.2(19) 35.8(16) 110(2) 118(3) 114(2) 117.4(16) 101.4(17) 92.9(13) 119.8(18) 77.0(11) 47.9(7) 118.6(14) 117(2) 83.5(18) 50.1(11) 101(2) 104.0(18) 112(2) 78.1(14) 53.1(10) 121.1(11) 120.7(11) 88.1(8) 89.2(8)
204
Anhang
N(1)-Li(1)-N(4) N(2)-Li(1)-N(4) N(3)-Li(1)-C(54A) N(1)-Li(1)-C(54A) N(2)-Li(1)-C(54A) N(4)-Li(1)-C(54A) N(3)-Li(1)-C(55B) N(1)-Li(1)-C(55B) N(2)-Li(1)-C(55B) N(4)-Li(1)-C(55B) C(54A)-Li(1)-C(55B) N(3)-Li(1)-C(48) N(1)-Li(1)-C(48)
124.2(11) 117.0(11) 34.8(6) 128.8(11) 141.2(12) 56.0(7) 57.4(6) 127.8(10) 141.2(11) 34.0(5) 22.7(7) 129.2(12) 30.4(5)
N(2)-Li(1)-C(48) N(4)-Li(1)-C(48) C(54A)-Li(1)-C(48) C(55B)-Li(1)-C(48) C(62)-O(1)-C(63) O(1)-C(62)-C(61) O(1)-C(63)-C(64) C(66A)-O(2A)-C(67A) O(2A)-C(66A)-C(65A) O(2A)-C(67A)-C(68A) C(67B)-O(2B)-C(66B) O(2B)-C(66B)-C(65B) O(2B)-C(67B)-C(68B)
58.2(7) 139.6(12) 154.7(11) 157.8(11) 111.2(18) 107(2) 103.4(19) 107(2) 113(3) 114(4) 104(2) 107(4) 100(3)
Tab. 7.77: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 39 Atom Lu(1) Cl(1) Si(1) Si(2) Si(3) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38)
U(11) 31(1) 37(2) 34(2) 50(2) 37(2) 38(7) 22(6) 36(7) 83(12) 133(18) 62(11) 79(12) 48(11) 44(8) 59(10) 47(9) 44(8) 56(10) 58(9) 74(11) 35(6) 41(7) 47(8) 32(7) 53(9) 31(7) 36(7) 57(10) 32(7) 60(11) 99(13) 79(11) 129(18) 100(15) 140(20) 40(7) 42(7) 73(11) 102(14) 160(20) 124(17) 160(20) 190(30)
U(22) 32(1) 51(2) 55(2) 49(2) 42(2) 83(10) 67(10) 50(9) 49(10) 48(10) 72(12) 102(15) 230(30) 70(10) 90(13) 94(14) 75(12) 91(14) 123(16) 92(13) 25(6) 25(6) 40(8) 49(8) 72(12) 65(11) 49(8) 93(13) 41(8) 87(15) 58(10) 44(9) 46(11) 72(12) 53(12) 21(6) 30(7) 41(9) 44(9) 58(12) 80(14) 60(12) 200(30)
U(33) 33(1) 42(2) 37(2) 37(2) 46(2) 24(6) 65(9) 50(8) 63(11) 77(13) 75(12) 41(9) 104(17) 42(8) 55(10) 48(9) 41(8) 75(12) 48(9) 43(9) 23(6) 39(7) 44(8) 63(9) 69(11) 71(11) 34(7) 43(9) 51(8) 127(18) 47(9) 49(9) 99(15) 65(12) 119(18) 34(7) 52(8) 76(11) 68(12) 119(18) 44(10) 43(10) 49(13)
U(23) 1(1) -9(2) -16(2) 13(2) -1(2) -3(8) -29(9) 1(7) -10(8) -14(9) -36(10) -38(10) -105(19) 3(8) -30(9) -14(8) -6(7) -12(10) -48(11) -3(9) 2(5) -3(5) 13(6) 8(8) 3(8) -7(8) -8(6) -23(9) -2(6) 54(13) -15(9) 26(7) 36(10) 3(9) 27(12) 6(5) 2(6) 18(8) 2(8) 10(12) 5(10) 0(8) -4(16)
U(13) 7(1) 4(1) 12(2) 0(2) 8(2) 27(5) 22(6) 13(6) 35(10) 48(12) 37(10) 6(8) 6(11) 17(6) 30(8) 11(7) 18(6) 31(9) 28(8) 12(8) -10(5) 15(6) 11(6) 16(6) 20(8) 9(7) 2(6) -9(7) 15(6) -7(11) 7(8) 8(8) -2(13) 17(10) 44(16) 12(5) 12(6) 29(9) 31(11) 93(17) 33(11) 17(12) -24(15)
U(12) 3(1) 0(2) -3(2) -3(2) 8(2) -3(8) -8(7) 9(7) -4(9) 7(11) -28(10) 23(12) -12(14) -1(8) -22(9) 9(8) -5(7) -17(9) -3(11) 5(10) 2(5) -1(5) 7(7) -1(7) -5(8) -7(7) -10(6) 3(9) 0(6) -12(10) -14(10) -17(8) -7(11) -24(11) 3(12) 11(5) 5(6) 14(8) 15(9) 32(13) 20(13) 29(13) -40(20)
Anhang
C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) N(1) N(2) N(3) N(4) C(46) C(47) C(48) C(49) C(50) C(51) Li(1) O(1) C(61) C(62) C(63) C(64)
205
70(10) 68(10) 68(11) 43(8) 68(11) 92(14) 35(8) 44(7) 49(7) 48(7) 60(8) 63(11) 59(11) 91(15) 103(16) 103(17) 220(30) 41(12) 117(12) 120(20) 74(14) 130(20) 99(17)
70(11) 52(9) 36(8) 51(9) 72(12) 116(17) 134(18) 64(8) 79(10) 63(8) 56(8) 65(11) 96(15) 210(30) 123(18) 160(20) 85(16) 50(13) 80(10) 90(20) 130(20) 94(17) 110(20)
36(8) 38(8) 84(12) 52(9) 95(14) 85(14) 68(12) 36(6) 39(7) 53(7) 58(8) 85(13) 82(13) 69(13) 35(9) 71(14) 68(13) 18(10) 116(12) 210(30) 96(17) 90(16) 150(20)
7(7) 3(7) -16(8) 7(7) -9(10) 52(13) -18(11) 10(6) 17(6) -13(6) 17(6) -19(9) -14(11) 91(15) 16(10) 47(15) 35(12) 16(9) 26(9) 70(20) 29(16) 3(13) 77(18)
-4(7) 0(7) 24(9) 18(7) 23(10) 37(11) 11(8) 19(5) 0(6) 21(6) 19(6) 29(9) 35(10) 62(12) 15(10) -30(12) 67(17) 6(9) 42(10) -10(20) 5(12) 14(14) 22(16)
10(9) -6(8) 5(8) 13(7) 31(10) 58(13) 5(10) 19(6) 1(7) 0(6) -9(6) 2(9) -11(10) 77(16) -3(13) -27(16) 37(18) 5(10) 2(9) -6(17) 32(14) 9(15) 7(15)
Tab. 7.78: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 39 Atom H(1) H(3) H(5A) H(5B) H(5C) H(6) H(8A) H(8B) H(8C) H(9) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(15C) H(16) H(18) H(20A) H(20B) H(20C) H(21) H(23A) H(23B)
x 10120 11274 10678 10380 11503 9228 8556 7966 7676 9198 11719 12842 11799 12647 13665 12951 14266 13721 14216 13354 12341 13461 11948 11369 12372 9871 7908 5591 6243 5241 5446 6276 6855
y 2953 1804 490 717 839 920 1519 2010 1435 2498 3912 3838 3779 2711 2784 2276 3077 3557 3090 2217 2080 2138 3436 2884 2982 1708 2202 2742 2358 2147 2198 1520 2031
z 4111 4793 4330 4884 4726 3716 2742 2944 3114 3586 4443 4818 5077 5526 5247 5120 4374 4026 3727 3586 3850 4232 3463 3401 3117 5382 6220 5997 6435 6028 4969 4056 3889
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(5) C(6) C(8) C(9) C(10)
C(11)
C(13)
C(14)
C(15) C(16) C(18) C(20) C(21) C(23)
206
H(23C) H(25A) H(25B) H(25C) H(26A) H(26B) H(26C) H(28A) H(28B) H(28C) H(29A) H(29B) H(29C) H(30A) H(30B) H(30C) H(31) H(33) H(35A) H(35B) H(35C) H(36) H(38A) H(38B) H(38C) H(39) H(40A) H(40B) H(40C) H(41A) H(41B) H(41C) H(43A) H(43B) H(43C) H(44A) H(44B) H(44C) H(45A) H(45B) H(45C) H(46A) H(46B) H(46C) H(47A) H(47B) H(47C) H(48A) H(48B) H(49A) H(49B) H(50A) H(50B) H(50C) H(51A) H(51B) H(51C) H(52A) H(52B) H(52C)
Anhang
5681 11797 12034 11871 9943 10422 9195 10256 10307 11200 8154 8434 8407 9840 10749 9572 7607 9401 9992 9640 10499 8331 6383 7116 6222 6913 7482 7856 8706 9732 8988 8973 5820 7062 6492 6537 7269 6023 5093 5783 5795 796 1145 2001 -58 630 459 1131 1439 2620 2730 4621 4434 5125 4443 3204 3732 3716 4617 4330
2068 1513 1656 2109 2586 2176 2169 573 1179 925 1138 1312 707 312 671 732 2989 3999 4604 4472 4119 3777 2821 2967 3362 3030 3292 3831 3419 4225 4624 4604 4823 4897 4454 4298 4745 4788 4057 3664 3623 1570 1701 1683 837 420 991 825 321 391 1000 621 1158 709 -54 -131 -138 -272 137 23
4008 6079 6714 6267 6796 7256 7015 7268 7421 7132 6292 6918 6761 6317 6154 5839 5079 4601 3904 3270 3640 2979 3178 2743 2856 4117 6240 6533 6401 5701 5950 5305 5728 5880 6175 4533 4840 4785 5248 5661 5020 2901 2329 2875 2388 2126 1869 3311 2998 3709 3612 3855 3527 3317 3020 2850 3480 1779 2002 1363
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(23) C(25)
C(26)
C(28)
C(29)
C(30) C(31) C(33) C(35) C(36) C(38) C(39) C(40)
C(41)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47) C(48) C(49)
C(50)
C(51A)
C(52A)
Anhang
H(53A) H(53B) H(53C) H(54A) H(54B) H(55A) H(55B) H(56A) H(56B) H(56C) H(57A) H(57B) H(57C) H(52D) H(52E) H(52F) H(53D) H(53E) H(53F) H(54C) H(54D) H(55C) H(55D) H(56D) H(56E) H(56F) H(57D) H(57E) H(57F) H(61A) H(61B) H(61C) H(62A) H(62B) H(63A) H(63B) H(64A) H(64B) H(64C) H(65A) H(65B) H(65C) H(66A) H(66B) H(67A) H(67B) H(68A) H(68B) H(68C) H(65D) H(65E) H(65F) H(66C) H(66D) H(67C) H(67D) H(68D) H(68E) H(68F)
207
2248 1729 1862 3790 2988 4766 5098 5516 5126 4780 3208 2830 3931 3740 3060 4252 2456 1901 1804 4818 4150 3046 4207 5537 5249 5332 3871 3358 2752 7731 7835 6789 7383 6316 5372 6501 5335 6003 4841 4123 4108 3789 5883 5512 6965 7243 7111 8175 7312 4660 4991 4721 6660 6499 7641 7770 6605 7828 7464
248 664 75 848 1201 1535 1050 1770 1448 2040 2192 2010 2301 -205 -281 -89 450 820 205 731 713 1397 1582 1551 1109 1700 2326 2149 2044 141 304 438 -552 -263 -1052 -1289 -1608 -1184 -1049 1174 1177 663 1073 496 235 820 -24 263 564 867 1128 522 1007 427 153 729 34 -105 447
960 1311 1510 997 1256 1405 1808 2282 2760 2657 2294 1678 1844 1363 1838 1982 861 1243 1291 1655 1048 1330 1277 2028 2428 2624 1955 2467 1863 2858 2249 2483 2191 1927 2211 2458 3003 3385 3085 4854 5495 5147 5462 5568 5264 5133 4354 4617 4195 4900 5486 5438 5324 5530 5019 4783 4013 4153 3895
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(53A) C(54A) C(55A)
C(56A)
C(57A)
C(52B)
C(53B) C(54B) C(55B)
C(56B)
C(57B)
C(61A) C(62A) C(63A)
C(64A)
C(65A) C(66A) C(67A)
C(68A)
C(65B) C(66B) C(67B)
C(68B)
208
Anhang
Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-erbium (41)
N7
N3
N5
N2
N4
Li4
N1 Li2
Cl3
C16
Cl5
H14 C25
C26
Er1
Cl1
C23
C2
C1
C8
Si4 C63
C21
C40 C39
C52
C59
Si1
C45
Er2
C7
H1
C22 Si2
Li3
Cl4
C53
Cl2
C14
Cl6
Li1 C58
C15
N6
N8
H52 C60
H39
Si3
C47
C61 C10
C11
C46
C48
C62
C50 C51
C12
C64
C24
Tab. 7.79: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 41 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C38H74Cl3ErLi2N4Si2 930.68 monoklin P21/n (Nr. 14) a = 19.1949(2) Å b = 25.2650(2) Å c = 21.2555(2) Å 10125.83(16) Å3 8 3 1.221 g/cm -1 1.890 mm 3864 3 0.44 x 0.35 x 0.3 mm 1.27 bis 26.00° 0.662956 / 0.278823 -23 h 23, -31 k 25, -24 55984 19814 [R(int) = 0.1169] 19814 / 0 / 952 1.012 R1 = 0.0712, wR2 = 0.1521 R1 = 0.1326, wR2 = 0.1781 3 2.102 / -3.916 e/Å
α = 90° β = 100.789(1)° γ = 90°
l
26
Anhang
209
Tab. 7.80: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 41 Atom Molekül 1 Er(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Si(1) Si(2) N(1) N(2) N(3) N(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) Li(1) Li(2) Molekül 2 Er(2) Cl(4) Cl(5) Cl(6)
x
y
z
U(eq)
1845(1) 2517(1) 884(1) 703(1) 2394(1) 3519(1) 1233(5) 1267(6) -883(4) -671(5) 2277(5) 1820(7) 1089(7) 666(10) 935(16) 1619(14) 2078(10) 2658(6) 1555(6) 3109(6) 2922(7) 3828(6) 3199(7) 2550(5) 2104(4) 2000(5) 1588(6) 1221(7) 1295(5) 1711(5) 3926(5) 3742(5) 3994(5) 4790(5) 3722(5) 3832(6) 1786(9) 586(7) 1101(7) 869(7) 1951(10) 883(12) -1081(7) -822(6) -1414(6) -1384(6) -594(7) -555(7) 1462(9) -8(8)
324(1) 1238(1) -431(1) 944(1) -592(1) 53(1) 2304(3) 2156(3) 156(3) 156(3) 89(3) 465(4) 368(5) 715(8) 1186(10) 1283(8) 948(4) -1061(3) -862(4) -609(4) -228(4) -442(5) -1159(4) -81(3) -7(3) 495(4) 545(5) 131(5) -363(5) -421(4) 103(4) 696(3) -507(3) -424(4) -521(4) -1042(3) 2427(5) 2173(5) 2730(4) 2593(4) 2345(7) 1959(6) 677(4) -206(5) -67(5) 188(5) 581(5) -353(4) 1674(5) 185(6)
7407(1) 7564(1) 7302(1) 7435(1) 6181(1) 8546(1) 6938(5) 8270(4) 6657(4) 8045(4) 6473(4) 6038(4) 5844(5) 5455(6) 5263(9) 5447(9) 5841(6) 6868(4) 5691(5) 5667(5) 5110(5) 6045(6) 5392(6) 8315(4) 8810(4) 9077(4) 9542(6) 9725(6) 9463(5) 9011(5) 7813(4) 9005(5) 9071(4) 9199(5) 9703(5) 8728(5) 6554(8) 6506(6) 7356(7) 7910(7) 8610(9) 8719(7) 6407(6) 6123(5) 7012(6) 7643(6) 8527(6) 8360(6) 7558(8) 7387(8)
27(1) 43(1) 33(1) 41(1) 32(1) 28(1) 57(2) 61(3) 44(2) 47(2) 33(2) 54(3) 75(4) 125(9) 186(18) 152(13) 94(6) 47(3) 58(3) 43(2) 68(4) 77(4) 74(4) 30(2) 27(2) 40(2) 63(3) 69(4) 53(3) 43(2) 44(2) 45(3) 36(2) 51(3) 49(3) 57(3) 106(6) 81(5) 76(4) 74(4) 190(14) 150(10) 68(4) 62(3) 62(3) 72(4) 76(4) 66(3) 43(4) 41(4)
2023(1) 2584(1) 1112(1) 849(1)
2405(1) 3352(1) 1648(1) 3005(1)
2564(1) 2482(1) 2680(1) 2581(1)
29(1) 38(1) 38(1) 45(1)
210
Si(3) Si(4) N(5) N(6) N(7) N(8) C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(47) C(48) C(49) C(50) C(51) C(52) C(53) C(54) C(55) C(56) C(57) C(58) C(59) C(60) C(61) C(62) C(63) C(64) C(65) C(66) C(67) C(68) C(69) C(70) C(71) C(72) C(73) C(74) C(75) C(76) Li(3) Li(4)
Anhang
3186(1) 3125(1) 1034(4) 1418(4) -757(5) -408(5) 2359(5) 1686(5) 1269(5) 637(6) 379(7) 771(7) 1405(6) 3142(7) 3940(5) 3412(5) 2865(6) 3406(7) 4151(6) 2910(5) 2704(6) 3119(7) 2906(12) 2316(12) 1901(9) 2090(7) 2447(5) 3195(6) 4001(5) 4589(5) 3943(6) 4228(6) 1618(7) 486(8) 739(6) 1183(7) 2020(6) 838(6) -923(7) -757(8) -1279(8) -1103(8) -422(10) -162(8) 1518(9) 171(9)
2228(1) 1458(1) 4250(3) 4345(3) 2183(4) 2281(4) 2035(3) 2072(3) 1624(4) 1663(5) 2143(6) 2603(5) 2558(4) 2899(4) 2229(5) 1735(4) 1784(5) 1174(4) 1834(4) 2154(3) 2513(4) 2955(4) 3280(5) 3190(7) 2769(6) 2440(5) 1128(4) 1052(3) 1406(3) 1688(4) 1673(4) 835(4) 4474(4) 4034(5) 4666(3) 4812(4) 4477(4) 4168(4) 2633(5) 1711(5) 2145(8) 2144(8) 2785(6) 1892(6) 3769(5) 2241(6)
1348(1) 3693(1) 1839(4) 3219(4) 1991(4) 3375(4) 1628(4) 1180(4) 963(5) 532(5) 318(6) 521(6) 942(5) 958(5) 2061(5) 727(5) 110(5) 983(6) 574(6) 3447(4) 3950(5) 4168(5) 4634(7) 4879(7) 4644(6) 4188(5) 4082(5) 2967(4) 4273(4) 3995(6) 4916(5) 4414(5) 1549(5) 1338(6) 2207(5) 2808(5) 3714(5) 3531(5) 1560(7) 1612(7) 2404(8) 3015(9) 3662(8) 3846(7) 2548(8) 2614(9)
36(1) 29(1) 38(2) 40(2) 55(2) 56(2) 30(2) 31(2) 45(3) 66(3) 71(4) 70(4) 52(3) 61(3) 67(4) 41(2) 65(3) 72(4) 62(3) 33(2) 47(3) 66(4) 107(7) 123(9) 99(6) 61(3) 54(3) 49(3) 35(2) 60(3) 56(3) 57(3) 65(3) 85(5) 47(3) 54(3) 63(3) 54(3) 89(5) 97(5) 131(8) 137(8) 122(7) 110(6) 41(4) 49(5)
Tab. 7.81: Bindungsabstände [Å] für 41 Atome Molekül 1 Er(1)-C(1) Er(1)-C(2) Er(1)-C(14) Er(1)-Cl(1) Er(1)-Cl(2) Er(1)-Cl(3) Er(1)-Li(1) Er(1)-Li(2)
Bindungsabstand 2.368(9) 2.923(9) 2.372(9) 2.635(2) 2.634(2) 2.703(2) 3.515(13) 3.566(16)
Atome Molekül 2 Er(2)-C(39)
Bindungsabstand 2.393(9)
Er(2)-C(52) Er(2)-Cl(4) Er(2)-Cl(5) Er(2)-Cl(6) Er(2)-Li(3) Er(2)-Li(4)
2.372(9) 2.641(2) 2.634(2) 2.721(2) 3.577(14) 3.602(17)
Anhang
Cl(1)-Li(1) Cl(2)-Li(2) Cl(3)-Li(1) Cl(3)-Li(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(9) Si(1)-C(8) Si(1)-C(10) Si(2)-C(14) Si(2)-C(21) Si(2)-C(22) Si(2)-C(23) N(1)-C(28) N(1)-C(29) N(1)-C(27) N(1)-Li(1) N(2)-C(32) N(2)-C(31) N(2)-C(30) N(2)-Li(1) N(3)-C(33) N(3)-C(34) N(3)-C(35) N(3)-Li(2) N(4)-C(38) N(4)-C(37) N(4)-C(36) N(4)-Li(2) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(10)-C(11) C(10)-C(12) C(10)-C(13) C(14)-C(15) C(15)-C(20) C(15)-C(16) C(16)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(19) C(19)-C(20) C(23)-C(24) C(23)-C(25) C(23)-C(26) C(29)-C(30) C(29)-Li(1) C(30)-Li(1) C(35)-C(36) C(35)-Li(2)
211
2.303(16) 2.346(18) 2.334(15) 2.345(15) 1.858(9) 1.873(10) 1.876(9) 1.909(10) 1.864(9) 1.873(10) 1.903(9) 1.923(9) 1.438(14) 1.448(14) 1.487(17) 2.061(18) 1.402(18) 1.456(19) 1.473(13) 2.031(18) 1.443(12) 1.480(12) 1.488(14) 2.063(16) 1.448(12) 1.472(12) 1.475(14) 2.061(19) 1.492(13) 1.408(17) 1.410(16) 1.363(16) 1.39(3) 1.32(4) 1.38(2) 1.515(13) 1.522(15) 1.529(13) 1.487(12) 1.403(12) 1.419(12) 1.382(14) 1.359(16) 1.383(15) 1.367(14) 1.516(13) 1.530(13) 1.539(12) 1.379(18) 2.771(17) 2.752(18) 1.479(15) 2.742(18)
Cl(4)-Li(3) Cl(5)-Li(4) Cl(6)-Li(3) Cl(6)-Li(4) Si(3)-C(39) Si(3)-C(46) Si(3)-C(47) Si(3)-C(48) Si(4)-C(52) Si(4)-C(59) Si(4)-C(60) Si(4)-C(61) N(5)-C(66) N(5)-C(67) N(5)-C(65) N(5)-Li(3) N(6)-C(69) N(6)-C(70) N(6)-C(68) N(6)-Li(3) N(7)-C(72) N(7)-C(73) N(7)-C(71) N(7)-Li(4) N(8)-C(75) N(8)-C(76) N(8)-C(74) N(8)-Li(4) C(39)-C(40) C(40)-C(45) C(40)-C(41) C(41)-C(42) C(42)-C(43) C(43)-C(44) C(44)-C(45) C(48)-C(50) C(48)-C(49) C(48)-C(51) C(52)-C(53) C(53)-C(58) C(53)-C(54) C(54)-C(55) C(55)-C(56) C(56)-C(57) C(57)-C(58) C(61)-C(64) C(61)-C(62) C(61)-C(63) C(67)-C(68) C(67)-Li(3) C(73)-C(74) C(73)-Li(4) C(74)-Li(4)
2.330(17) 2.329(17) 2.325(15) 2.338(16) 1.862(9) 1.884(10) 1.889(10) 1.922(10) 1.857(9) 1.865(10) 1.878(9) 1.895(10) 1.456(14) 1.485(11) 1.489(13) 2.022(17) 1.451(13) 1.468(12) 1.488(11) 2.071(17) 1.440(15) 1.453(18) 1.457(13) 2.016(19) 1.414(15) 1.419(14) 1.451(17) 2.13(2) 1.457(12) 1.398(12) 1.412(12) 1.380(14) 1.358(16) 1.408(17) 1.373(14) 1.518(14) 1.524(13) 1.533(14) 1.510(13) 1.379(16) 1.400(14) 1.405(18) 1.35(3) 1.37(2) 1.377(15) 1.522(12) 1.542(13) 1.545(13) 1.444(14) 2.737(17) 1.281(19) 2.75(2) 2.75(2)
212
Anhang
Tab. 7.82: Bindungswinkel [°] für 41 Atome Molekül 1 C(1)-Er(1)-C(14) C(1)-Er(1)-Cl(1) C(14)-Er(1)-Cl(1) C(1)-Er(1)-Cl(2) C(14)-Er(1)-Cl(2) Cl(2)-Er(1)-Cl(1) C(1)-Er(1)-Cl(3) C(14)-Er(1)-Cl(3) Cl(2)-Er(1)-Cl(3) Cl(1)-Er(1)-Cl(3) C(1)-Er(1)-C(2) C(14)-Er(1)-C(2) Cl(1)-Er(1)-C(2) Cl(2)-Er(1)-C(2) Cl(3)-Er(1)-C(2) C(2)-C(1)-Er(1) Si(1)-C(1)-Er(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-C(2)-Er(1) C(3)-C(2)-Er(1) C(7)-C(2)-Er(1) C(15)-C(14)-Er(1) C(15)-C(14)-Si(2) Si(2)-C(14)-Er(1) C(1)-Er(1)-Li(1) C(14)-Er(1)-Li(1) Cl(1)-Er(1)-Li(1) Cl(2)-Er(1)-Li(1) Cl(3)-Er(1)-Li(1) C(1)-Er(1)-Li(2) C(2)-Er(1)-Li(1) C(14)-Er(1)-Li(2) Cl(1)-Er(1)-Li(2) Cl(2)-Er(1)-Li(2) Cl(3)-Er(1)-Li(2) C(2)-Er(1)-Li(2) Li(1)-Er(1)-Li(2) Li(1)-Cl(1)-Er(1) Li(2)-Cl(2)-Er(1) Li(1)-Cl(3)-Li(2) Li(1)-Cl(3)-Er(1) Li(2)-Cl(3)-Er(1) C(1)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(8) C(9)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(14)-Si(2)-C(21) C(14)-Si(2)-C(22) C(21)-Si(2)-C(22) C(14)-Si(2)-C(23) C(21)-Si(2)-C(23) C(22)-Si(2)-C(23) C(28)-N(1)-C(29)
Bindungswinkel 109.8(3) 94.9(2) 94.8(2) 95.6(2) 92.3(2) 164.54(7) 125.2(2) 125.0(2) 82.18(7) 82.50(7) 30.5(3) 139.7(3) 86.3(3) 97.1(3) 95.1(2) 95.8(5) 126.5(5) 118.5(7) 53.7(4) 95.8(7) 117.4(8) 101.8(5) 118.0(6) 121.7(4) 115.6(4) 116.2(3) 40.9(3) 123.7(3) 41.6(3) 118.1(4) 90.4(4) 112.5(3) 123.5(3) 41.1(3) 41.1(3) 99.8(4) 82.6(4) 90.5(4) 91.3(4) 175.6(6) 88.2(4) 89.6(4) 112.2(5) 110.9(4) 106.4(5) 110.8(4) 108.1(5) 108.3(5) 110.1(4) 114.1(4) 106.3(5) 111.1(4) 107.8(4) 107.1(4) 109.5(9)
Atome Molekül 2 C(52)-Er(2)-C(39) C(52)-Er(2)-Cl(5) C(39)-Er(2)-Cl(5) C(52)-Er(2)-Cl(4) C(39)-Er(2)-Cl(4) Cl(5)-Er(2)-Cl(4) C(52)-Er(2)-Cl(6) C(39)-Er(2)-Cl(6) Cl(5)-Er(2)-Cl(6) Cl(4)-Er(2)-Cl(6)
Bindungswinkel
C(40)-C(39)-Er(2) Si(3)-C(39)-Er(2) C(40)-C(39)-Si(3)
100.1(6) 122.8(4) 118.6(7)
C(53)-C(52)-Er(2) C(53)-C(52)-Si(4) Si(4)-C(52)-Er(2) C(52)-Er(2)-Li(3) C(39)-Er(2)-Li(3) Cl(5)-Er(2)-Li(3) Cl(4)-Er(2)-Li(3) Cl(6)-Er(2)-Li(3) C(39)-Er(2)-Li(4)
99.0(6) 116.3(7) 124.4(4) 114.7(3) 118.9(3) 121.1(3) 40.6(3) 40.5(3) 113.6(3)
C(52)-Er(2)-Li(4) Cl(5)-Er(2)-Li(4) Cl(4)-Er(2)-Li(4) Cl(6)-Er(2)-Li(4)
120.8(4) 40.2(3) 121.5(3) 40.5(3)
Li(3)-Er(2)-Li(4) Li(3)-Cl(4)-Er(2) Li(4)-Cl(5)-Er(2) Li(3)-Cl(6)-Li(4) Li(3)-Cl(6)-Er(2) Li(4)-Cl(6)-Er(2) C(39)-Si(3)-C(46) C(39)-Si(3)-C(47) C(46)-Si(3)-C(47) C(39)-Si(3)-C(48) C(46)-Si(3)-C(48) C(47)-Si(3)-C(48) C(52)-Si(4)-C(59) C(52)-Si(4)-C(60) C(59)-Si(4)-C(60) C(52)-Si(4)-C(61) C(59)-Si(4)-C(61) C(60)-Si(4)-C(61) C(66)-N(5)-C(67)
81.0(4) 91.8(4) 92.8(4) 179.6(6) 90.0(4) 90.4(4) 113.9(5) 108.4(4) 108.4(5) 111.5(4) 106.2(5) 108.3(5) 114.3(5) 109.4(4) 106.5(5) 111.8(4) 106.7(4) 107.8(5) 110.8(9)
106.8(3) 97.0(2) 94.7(2) 93.1(2) 97.0(2) 161.65(7) 127.7(2) 125.5(2) 80.61(7) 81.09(7)
Anhang
C(28)-N(1)-C(27) C(29)-N(1)-C(27) C(28)-N(1)-Li(1) C(29)-N(1)-Li(1) C(27)-N(1)-Li(1) C(32)-N(2)-C(31) C(32)-N(2)-C(30) C(31)-N(2)-C(30) C(32)-N(2)-Li(1) C(31)-N(2)-Li(1) C(30)-N(2)-Li(1) C(33)-N(3)-C(34) C(33)-N(3)-C(35) C(34)-N(3)-C(35) C(33)-N(3)-Li(2) C(34)-N(3)-Li(2) C(35)-N(3)-Li(2) C(38)-N(4)-C(37) C(38)-N(4)-C(36) C(37)-N(4)-C(36) C(38)-N(4)-Li(2) C(37)-N(4)-Li(2) C(36)-N(4)-Li(2) C(3)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(1) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(5) C(6)-C(5)-C(4) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(11)-C(10)-C(12) C(11)-C(10)-C(13) C(12)-C(10)-C(13) C(11)-C(10)-Si(1) C(12)-C(10)-Si(1) C(13)-C(10)-Si(1) C(20)-C(15)-C(16) C(20)-C(15)-C(14) C(16)-C(15)-C(14) C(17)-C(16)-C(15) C(18)-C(17)-C(16) C(17)-C(18)-C(19) C(20)-C(19)-C(18) C(19)-C(20)-C(15) C(24)-C(23)-C(25) C(24)-C(23)-C(26) C(25)-C(23)-C(26) C(24)-C(23)-Si(2) C(25)-C(23)-Si(2) C(26)-C(23)-Si(2) C(30)-C(29)-N(1) C(30)-C(29)-Li(1) N(1)-C(29)-Li(1) C(29)-C(30)-N(2) C(29)-C(30)-Li(1) N(2)-C(30)-Li(1) C(36)-C(35)-N(3) C(36)-C(35)-Li(2) N(3)-C(35)-Li(2)
213
108.5(11) 113.9(11) 106.6(8) 102.9(9) 115.0(9) 108.6(13) 109.4(12) 110.1(11) 119.2(9) 107.0(11) 102.3(8) 109.6(9) 112.0(9) 108.4(8) 111.5(8) 115.3(8) 99.8(8) 109.8(9) 111.2(9) 108.9(9) 106.5(8) 116.9(8) 103.2(8) 116.8(11) 120.7(10) 122.4(12) 120.9(15) 121(2) 118.4(17) 123(2) 119.2(18) 107.2(10) 107.8(9) 107.3(9) 110.0(7) 111.7(7) 112.6(8) 114.9(9) 122.3(8) 122.6(8) 120.6(10) 122.1(11) 118.8(11) 119.9(10) 123.5(10) 110.1(8) 108.3(8) 108.9(8) 110.8(6) 108.9(6) 109.8(6) 117.3(11) 74.8(8) 46.5(6) 114.3(12) 76.3(8) 46.1(6) 112.4(9) 76.5(7) 47.8(6)
C(66)-N(5)-C(65) C(67)-N(5)-C(65) C(66)-N(5)-Li(3) C(67)-N(5)-Li(3) C(65)-N(5)-Li(3) C(69)-N(6)-C(70) C(69)-N(6)-C(68) C(70)-N(6)-C(68) C(69)-N(6)-Li(3) C(70)-N(6)-Li(3) C(68)-N(6)-Li(3) C(72)-N(7)-C(73) C(72)-N(7)-C(71) C(73)-N(7)-C(71) C(72)-N(7)-Li(4) C(73)-N(7)-Li(4) C(71)-N(7)-Li(4) C(75)-N(8)-C(76) C(75)-N(8)-C(74) C(76)-N(8)-C(74) C(75)-N(8)-Li(4) C(76)-N(8)-Li(4) C(74)-N(8)-Li(4) C(45)-C(40)-C(41) C(45)-C(40)-C(39) C(41)-C(40)-C(39) C(42)-C(41)-C(40) C(43)-C(42)-C(41) C(42)-C(43)-C(44) C(45)-C(44)-C(43) C(44)-C(45)-C(40) C(50)-C(48)-C(49) C(50)-C(48)-C(51) C(49)-C(48)-C(51) C(50)-C(48)-Si(3) C(49)-C(48)-Si(3) C(51)-C(48)-Si(3) C(58)-C(53)-C(54) C(58)-C(53)-C(52) C(54)-C(53)-C(52) C(53)-C(54)-C(55) C(56)-C(55)-C(54) C(55)-C(56)-C(57) C(56)-C(57)-C(58) C(57)-C(58)-C(53) C(64)-C(61)-C(62) C(64)-C(61)-C(63) C(62)-C(61)-C(63) C(64)-C(61)-Si(4) C(62)-C(61)-Si(4) C(63)-C(61)-Si(4) C(68)-C(67)-N(5) C(68)-C(67)-Li(3) N(5)-C(67)-Li(3) C(67)-C(68)-N(6) C(74)-C(73)-N(7) C(74)-C(73)-Li(4) N(7)-C(73)-Li(4) C(73)-C(74)-N(8) C(73)-C(74)-Li(4)
109.7(9) 109.9(7) 119.3(8) 101.5(7) 105.2(8) 108.0(8) 110.8(8) 109.6(8) 119.9(8) 105.9(7) 102.2(7) 110.8(12) 108.5(10) 109.7(12) 109.5(9) 103.5(9) 114.8(9) 110.6(12) 110.6(13) 110.9(12) 115.2(9) 110.5(9) 98.5(9) 115.4(9) 121.8(8) 122.8(8) 122.3(10) 120.4(11) 119.6(11) 119.3(11) 122.9(10) 109.5(9) 107.3(9) 108.7(9) 109.9(7) 109.3(7) 112.1(7) 117.2(11) 122.3(9) 120.5(11) 118.6(15) 123.2(16) 117.7(14) 120.9(17) 122.3(14) 108.0(8) 107.8(8) 108.4(8) 112.4(7) 110.0(7) 110.1(6) 115.3(9) 77.0(6) 46.4(5) 112.3(8) 122.1(13) 76.6(10) 45.6(7) 125.2(14) 76.4(10)
214
Anhang
N(4)-C(36)-C(35) N(2)-Li(1)-N(1) N(2)-Li(1)-Cl(1) N(1)-Li(1)-Cl(1) N(2)-Li(1)-Cl(3) N(1)-Li(1)-Cl(3) Cl(1)-Li(1)-Cl(3) N(2)-Li(1)-C(30) N(1)-Li(1)-C(30) Cl(1)-Li(1)-C(30) Cl(3)-Li(1)-C(30) N(2)-Li(1)-C(29) N(1)-Li(1)-C(29) Cl(1)-Li(1)-C(29) Cl(3)-Li(1)-C(29) C(30)-Li(1)-C(29) N(2)-Li(1)-Er(1) N(1)-Li(1)-Er(1) Cl(1)-Li(1)-Er(1) Cl(3)-Li(1)-Er(1) C(30)-Li(1)-Er(1) C(29)-Li(1)-Er(1) N(4)-Li(2)-N(3) N(4)-Li(2)-Cl(3) N(3)-Li(2)-Cl(3) N(4)-Li(2)-Cl(2) N(3)-Li(2)-Cl(2) Cl(3)-Li(2)-Cl(2) N(4)-Li(2)-C(35) N(3)-Li(2)-C(35) Cl(3)-Li(2)-C(35) Cl(2)-Li(2)-C(35) N(4)-Li(2)-Er(1) N(3)-Li(2)-Er(1) Cl(3)-Li(2)-Er(1) Cl(2)-Li(2)-Er(1) C(35)-Li(2)-Er(1)
112.1(9) 88.0(6) 124.5(8) 117.1(9) 111.1(9) 119.0(8) 98.8(5) 31.5(4) 58.1(5) 144.1(7) 114.6(7) 57.4(5) 30.6(4) 131.0(8) 127.7(7) 28.9(4) 136.1(8) 135.6(7) 48.5(3) 50.2(3) 161.4(7) 166.1(7) 89.4(7) 115.3(8) 116.5(7) 125.5(7) 115.0(8) 96.8(6) 59.3(5) 32.3(4) 137.4(7) 121.1(7) 137.4(7) 133.0(7) 49.3(3) 47.6(3) 162.1(7)
N(8)-C(74)-Li(4) N(5)-Li(3)-N(6) N(5)-Li(3)-Cl(6) N(6)-Li(3)-Cl(6) N(5)-Li(3)-Cl(4) N(6)-Li(3)-Cl(4) Cl(6)-Li(3)-Cl(4) N(5)-Li(3)-C(67) N(6)-Li(3)-C(67) Cl(6)-Li(3)-C(67) Cl(4)-Li(3)-C(67) N(5)-Li(3)-Er(2) N(6)-Li(3)-Er(2) Cl(6)-Li(3)-Er(2) Cl(4)-Li(3)-Er(2) C(67)-Li(3)-Er(2) N(7)-Li(4)-N(8) N(7)-Li(4)-Cl(5) N(8)-Li(4)-Cl(5) N(7)-Li(4)-Cl(6) N(8)-Li(4)-Cl(6) Cl(5)-Li(4)-Cl(6) N(7)-Li(4)-C(73) N(8)-Li(4)-C(73) Cl(5)-Li(4)-C(73) Cl(6)-Li(4)-C(73) N(7)-Li(4)-C(74) N(8)-Li(4)-C(74) Cl(5)-Li(4)-C(74) Cl(6)-Li(4)-C(74) C(73)-Li(4)-C(74) N(7)-Li(4)-Er(2) N(8)-Li(4)-Er(2) Cl(5)-Li(4)-Er(2) Cl(6)-Li(4)-Er(2) C(73)-Li(4)-Er(2) C(74)-Li(4)-Er(2)
50.0(7) 90.1(6) 110.0(8) 116.1(8) 120.8(8) 123.7(8) 97.0(5) 32.1(4) 58.9(5) 114.7(7) 143.2(7) 132.2(7) 136.9(7) 49.5(3) 47.6(3) 159.0(7) 88.9(8) 125.0(8) 119.6(9) 117.9(9) 110.9(7) 95.9(6) 31.0(5) 58.1(6) 134.8(8) 128.4(8) 57.9(6) 31.5(5) 130.5(9) 128.1(8) 27.0(4) 138.1(9) 132.5(7) 46.9(3) 49.1(3) 169.0(8) 163.9(8)
Tab. 7.83: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 41 Atom Molekül 1 Er(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Si(1) Si(2) N(1) N(2) N(3) N(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7)
U(11)
U(22)
U(33)
U(23)
U(13)
U(12)
22(1) 29(1) 29(1) 24(1) 37(2) 28(1) 51(6) 92(8) 29(5) 41(6) 27(6) 89(10) 79(10) 139(16) 370(40) 320(40) 201(17)
23(1) 26(1) 25(1) 25(1) 28(1) 25(1) 44(5) 34(5) 42(5) 43(5) 32(5) 61(7) 100(10) 195(19) 150(20) 78(11) 38(7)
39(1) 74(2) 46(1) 78(2) 35(2) 32(1) 78(7) 50(6) 60(6) 62(6) 43(6) 22(5) 50(7) 38(8) 40(10) 96(16) 67(8)
1(1) 7(1) -4(1) -3(1) 3(1) 0(1) 2(5) -2(4) -3(4) 1(4) 2(4) 20(4) 23(7) 6(10) 26(11) 61(11) 18(6)
11(1) 12(1) 10(1) 18(1) 15(1) 9(1) 19(5) -4(6) 7(4) 20(4) 12(4) 35(6) 26(7) 8(9) 48(18) 130(20) 88(10)
3(1) 0(1) -5(1) 2(1) 2(1) -1(1) 9(4) 16(5) 4(4) -7(4) 11(4) 36(6) 59(8) 137(16) 210(30) 120(20) 43(8)
Anhang
C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) C(25) C(26) C(27) C(28) C(29) C(30) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(37) C(38) Li(1) Li(2) Molekül 2 Er(2) Cl(4) Cl(5) Cl(6) Si(3) Si(4) N(5) N(6) N(7) N(8) C(39) C(40) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(47) C(48) C(49) C(50) C(51) C(52) C(53) C(54)
215
63(8) 41(7) 46(7) 90(10) 52(9) 98(11) 34(6) 23(5) 38(6) 55(8) 65(9) 38(7) 31(6) 28(6) 35(6) 39(6) 45(7) 39(7) 64(8) 104(13) 89(11) 71(10) 76(10) 160(20) 320(30) 69(9) 32(7) 34(7) 27(7) 92(11) 85(10) 39(10) 23(9)
38(6) 64(7) 53(6) 61(8) 121(11) 54(7) 25(5) 28(5) 39(5) 72(8) 95(10) 78(8) 51(6) 68(7) 33(5) 29(5) 49(6) 52(6) 33(6) 76(10) 88(9) 46(7) 46(7) 180(20) 63(10) 57(8) 85(9) 67(8) 87(9) 67(8) 53(7) 16(7) 54(10)
42(6) 69(8) 37(6) 65(8) 62(8) 80(9) 37(5) 28(5) 45(6) 68(8) 56(8) 48(7) 44(6) 38(6) 67(7) 38(6) 59(7) 51(7) 63(8) 152(16) 57(8) 101(11) 92(11) 180(20) 101(13) 74(9) 67(8) 85(9) 111(11) 81(9) 69(8) 71(12) 42(10)
1(4) -5(6) -3(5) 11(6) -12(7) -9(6) -1(4) 2(3) -1(4) -13(6) 11(7) 18(6) 2(5) 3(5) -11(5) -1(4) 6(5) 10(5) 3(5) 36(10) -16(7) -15(7) -15(7) -120(17) 8(9) -10(6) -19(6) -15(7) -13(8) -26(7) 2(6) -11(7) 10(7)
18(5) 9(6) 22(5) 44(7) 22(7) 44(8) 18(4) 1(4) 11(5) 29(6) 39(7) 27(5) 1(5) 12(5) 7(5) 4(5) 5(6) 0(5) -12(6) 59(12) -9(8) -7(9) -8(8) -98(18) 119(17) 5(7) 6(6) 9(6) 38(7) 46(8) 33(7) 4(8) -2(7)
3(5) -18(5) 6(5) 12(7) 14(7) 20(7) -3(4) 0(3) 12(4) 10(6) 6(7) -12(6) -11(4) -6(5) -10(4) 0(4) 11(5) -2(5) 8(5) 4(9) 48(8) 23(6) 25(6) 104(17) 44(14) 3(6) 6(6) -2(5) 1(6) -12(7) -17(6) 3(6) -15(7)
24(1) 32(1) 32(1) 27(1) 34(2) 30(1) 52(6) 53(6) 47(6) 57(7) 24(5) 33(6) 31(6) 45(8) 40(8) 59(9) 38(7) 78(9) 24(6) 33(6) 55(8) 92(11) 53(8) 42(6) 62(8) 94(10)
20(1) 20(1) 25(1) 27(1) 39(1) 25(1) 27(4) 33(4) 64(6) 65(6) 26(5) 35(5) 59(7) 93(10) 101(11) 71(9) 51(6) 40(6) 121(10) 47(6) 89(9) 58(8) 67(8) 23(5) 34(6) 42(6)
43(1) 65(2) 58(2) 87(2) 38(2) 34(1) 39(5) 37(5) 54(6) 50(6) 39(5) 28(5) 47(6) 56(8) 69(9) 78(9) 63(7) 73(8) 62(8) 47(6) 50(7) 78(9) 71(8) 36(5) 38(6) 54(8)
0(1) -5(1) 1(1) 2(1) -2(1) -2(1) -3(3) 6(3) 7(5) 0(5) -1(4) 1(4) -2(5) -20(7) 3(8) 16(7) -11(5) 4(5) -11(7) -4(5) -28(6) 2(6) -15(6) -11(4) -8(4) -3(5)
11(1) 20(1) 10(1) 22(1) 11(1) 9(1) 20(4) 20(4) 12(5) 22(5) 4(4) 13(4) 10(5) 1(6) 3(6) 8(7) 2(6) 37(7) 20(5) 16(5) 12(6) 46(8) 23(6) 10(5) -6(5) -7(7)
2(1) -3(1) -3(1) 4(1) -7(1) -4(1) 0(4) 3(4) -12(5) -6(5) -4(4) 6(4) -3(5) -13(7) 18(7) 38(7) 18(5) -10(6) -16(6) 0(4) 11(6) 14(7) -4(6) 0(4) 8(5) 7(6)
216
C(55) C(56) C(57) C(58) C(59) C(60) C(61) C(62) C(63) C(64) C(65) C(66) C(67) C(68) C(69) C(70) C(71) C(72) C(73) C(74) C(75) C(76) Li(3) Li(4)
Anhang
210(20) 230(30) 150(16) 59(8) 35(6) 82(9) 32(6) 27(6) 55(8) 46(7) 93(10) 121(14) 70(8) 88(9) 68(9) 73(9) 74(10) 100(13) 35(9) 44(10) 165(19) 106(13) 48(11) 31(10)
45(8) 90(12) 102(11) 68(8) 64(7) 28(5) 33(5) 78(8) 60(7) 46(6) 50(7) 60(8) 23(5) 28(5) 68(8) 46(6) 70(9) 88(11) 250(20) 260(20) 105(13) 134(13) 20(7) 35(9)
60(10) 41(9) 51(8) 59(7) 61(7) 35(6) 43(6) 75(8) 47(7) 74(8) 66(8) 73(10) 62(7) 56(7) 55(8) 55(7) 111(12) 91(11) 99(14) 125(16) 123(14) 107(12) 63(11) 86(14)
-24(7) -29(8) -2(8) -4(6) 14(6) 0(4) 4(4) 1(6) -11(5) 0(5) 19(6) 7(7) 15(5) 2(5) 0(6) 4(5) 23(8) 10(9) 28(14) -17(16) -16(11) 74(11) 9(7) -24(8)
-2(11) 12(11) 31(9) 18(6) 7(5) 3(5) 14(4) 11(6) -3(6) -1(6) 48(7) 14(9) 47(6) 38(7) 14(7) 40(6) -16(9) -12(9) -5(9) 51(10) 100(13) 66(10) 27(9) 21(9)
16(10) 87(15) 82(11) 33(6) -14(5) 3(5) 2(4) -7(5) 9(5) 8(5) 7(6) 3(8) 20(5) 14(5) -18(6) 3(5) -6(7) -19(9) -53(11) -50(12) -23(12) 13(10) 1(7) -11(7)
Tab. 7.84: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 41 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14) H(16) H(17) H(18) H(19) H(20) H(21A) H(21B) H(21C)
x 2730(50) 891 189 640 1802 2551 3100 2712 2298 1186 1632 1417 2840 2500 3306 4168 3981 3791 3557 2758 3340 2510(40) 2211 1561 926 1063 1735 3747 4432 3807
y 250(30) 64 635 1427 1592 1042 -948 -1411 -1065 -855 -1219 -649 118 -348 -213 -433 -690 -96 -1145 -1271 -1405 -470(30) 793 872 178 -654 -753 -177 72 438
z 6480(40) 5982 5316 5011 5303 5975 7123 6706 7127 5940 5569 5315 5269 4829 4879 5766 6384 6223 5131 5136 5736 8090(40) 8938 9736 10021 9594 8827 7522 7933 7609
U(eq) 40(30) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 30(20) 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(11)
C(12)
C(13) C(14) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21)
Anhang
H(22A) H(22B) H(22C) H(24A) H(24B) H(24C) H(25A) H(25B) H(25C) H(26A) H(26B) H(26C) H(27A) H(27B) H(27C) H(28A) H(28B) H(28C) H(29A) H(29B) H(30A) H(30B) H(31A) H(31B) H(31C) H(32A) H(32B) H(32C) H(33A) H(33B) H(33C) H(34A) H(34B) H(34C) H(35A) H(35B) H(36A) H(36B) H(37A) H(37B) H(37C) H(38A) H(38B) H(38C) H(39) H(41) H(42) H(43) H(44) H(45) H(46A) H(46B) H(46C) H(47A) H(47B) H(47C) H(49A) H(49B) H(49C) H(50A)
217
3547 4248 3544 5011 4896 4967 3931 3216 3850 4007 3328 4058 1651 1833 2230 226 667 433 1536 750 373 902 1883 2249 2172 841 1127 419 -725 -1121 -1528 -1276 -664 -486 -1886 -1330 -1520 -1723 -903 -719 -112 -63 -684 -841 2470(60) 1425 387 -55 604 1658 2762 3582 3060 3803 4350 4050 2954 2897 2398 3495
989 734 690 -670 -69 -480 -816 -558 -198 -1038 -1099 -1321 2737 2134 2489 2084 1876 2471 2931 2964 2494 2902 2657 2428 2076 2229 1659 1853 808 912 658 -241 -547 -65 -21 -444 557 17 512 914 594 -388 -630 -379 1690(40) 1292 1357 2169 2934 2865 2905 2971 3164 2426 2390 1872 1519 2129 1734 929
8742 9118 9387 9519 9348 8811 9955 9616 9934 8333 8638 8997 6301 6278 6837 6747 6247 6235 7474 7111 7801 8186 8849 8308 8898 9026 8934 8503 6184 6754 6117 5846 6291 5885 6758 7074 7579 7863 8825 8318 8752 8553 8051 8684 1810(50) 1116 386 39 371 1075 594 821 1259 2404 1942 2198 -189 -71 202 663
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(22)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28) C(29) C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34) C(35) C(36)
C(37)
C(38) C(39) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46)
C(47)
C(49) C(50)
218
H(50B) H(50C) H(51A) H(51B) H(51C) H(52) H(54) H(55) H(56) H(57) H(58) H(59A) H(59B) H(59C) H(60A) H(60B) H(60C) H(62A) H(62B) H(62C) H(63A) H(63B) H(63C) H(64A) H(64B) H(64C) H(65A) H(65B) H(65C) H(66A) H(66B) H(66C) H(67A) H(67B) H(68A) H(68B) H(69A) H(69B) H(69C) H(70A) H(70B) H(70C) H(71A) H(71B) H(71C) H(72A) H(72B) H(72C) H(73A) H(73B) H(74A) H(74B) H(75A) H(75B) H(75C) H(76A) H(76B) H(76C)
Anhang
2951 3768 4505 4189 4220 3430(60) 3526 3185 2197 1484 1794 2403 2592 1999 3414 3478 2730 5032 4473 4626 4392 3587 3814 4266 3883 4680 1832 1969 1431 158 700 237 648 287 922 1596 1895 2412 2152 999 444 694 -1349 -539 -991 -725 -358 -1187 -1607 -1547 -1202 -1436 -884 -320 -73 295 -124 -490
1101 1139 1758 2197 1609 2290(40) 3032 3572 3406 2704 2159 1317 770 1126 719 1238 992 1653 2056 1530 1651 1496 2038 659 657 828 4197 4630 4740 3829 3812 4319 4979 4543 5051 4999 4764 4581 4175 3878 4056 4455 2560 2691 2943 1406 1717 1694 2437 1823 1790 2377 2847 3053 2799 1993 1557 1862
1090 1359 946 453 228 3420(50) 4008 4782 5196 4794 4034 4465 4190 3793 3100 2711 2720 4287 3932 3592 5203 5101 4842 4021 4611 4698 1341 1879 1241 1529 1061 1094 1942 2293 3036 2722 3968 3520 3983 3813 3212 3774 1256 1337 1803 1885 1399 1299 2291 2284 3152 3170 3760 3371 4049 4081 3641 4134
80 80 80 80 80 70(30) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(50)
C(51) C(52) C(54) C(55) C(56) C(57) C(58) C(59)
C(60)
C(62)
C(63)
C(64)
C(65)
C(66) C(67) C(68)
C(69)
C(70)
C(71)
C(72) C(73) C(74)
C(75)
C(76)
Anhang
219
Bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-bis[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]tri(µ-chloro)-lutetium (42)
N2
C8 Cl2
Lu1
C14
C9
C15 N1
Li1
Cl1
Si1
C1 C16
H1
C3
C2
C17 N2
C13 C10
C7
C18 C19
C12
C4
C5
C11
C6
Tab. 7.85: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 42 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Absoluter Strukturparameter Max. / min. Restelektronendichte
C38H74Cl3Li2LuN4Si2 938.39 tetragonal I-42d a = 19.9294(3) Å b = 19.9294(3) Å c = 39.0981(9) Å 3 15529.0(5) Å 8 3 0.803 g/cm -1 1.423 mm 3888 3 0.76 x 0.48 x 0.42 mm 1.15 bis 24.00°. -21 h 22, -22 k 22, -40 42373 6074 [R(int) = 0.1613] 6074 / 0 / 240 1.007 R1 = 0.0542, wR2 = 0.0917 R1 = 0.0746, wR2 = 0.0969 -0.037(12) 3 0.960 / -0.601 e/Å
α = 90° β = 90° γ = 90°
l
44
220
Anhang
Tab. 7.86: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 42 Atom Lu(1) Cl(1) Cl(2) Si(1) N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) Li(1)
x 5494(1) 5321(1) 4150(1) 6793(1) 3676(3) 3551(4) 6190(3) 5630(4) 5167(4) 4652(3) 4588(4) 5054(5) 5545(4) 7247(4) 6412(4) 7456(5) 7089(4) 7808(4) 7970(4) 3210(6) 4117(5) 3311(4) 3018(4) 3235(5) 3958(5) 4207(6)
y 7500 8782(1) 7500 8040(1) 9118(3) 9198(3) 7378(4) 7185(3) 7619(5) 7440(5) 6788(5) 6333(5) 6521(4) 8419(4) 8761(4) 7636(4) 7414(5) 7068(5) 8170(5) 8633(5) 9366(5) 9663(4) 9458(4) 8807(5) 9747(4) 8670(5)
z 6250 6181(1) 6250 5623(1) 5803(2) 6526(2) 5752(2) 5524(2) 5406(2) 5181(2) 5078(2) 5197(2) 5421(2) 6008(2) 5379(2) 5314(2) 4998(2) 5481(3) 5204(2) 5647(3) 5526(2) 5957(2) 6300(2) 6794(2) 6681(2) 6204(4)
U(eq) 39(1) 46(1) 52(1) 48(1) 56(2) 60(2) 44(2) 42(2) 54(2) 69(3) 77(3) 71(3) 52(2) 66(3) 65(2) 61(2) 86(3) 87(3) 97(4) 102(4) 75(3) 60(2) 76(3) 79(3) 81(3) 54(4)
Tab. 7.87: Bindungsabstände [Å] für 42 Atome Lu(1)-C(1) Lu(1)-C(2) Lu(1)-Cl(1) Lu(1)-Cl(2) Lu(1)-Li(1) Cl(1)-Li(1) Cl(2)-Li(1) Si(1)-C(1) Si(1)-C(9) Si(1)-C(8) Si(1)-C(10) N(1)-C(16) N(1)-C(14) N(1)-C(15) N(1)-Li(1)
Bindungsabstand 2.403(7) 2.918(7) 2.5920(16) 2.680(2) 3.472(12) 2.233(12) 2.342(10) 1.854(7) 1.886(8) 1.911(7) 1.963(8) 1.440(9) 1.473(11) 1.479(10) 2.093(15)
Atome N(2)-C(18) N(2)-C(17) N(2)-C(19) N(2)-Li(1) C(1)-C(2) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(10)-C(12) C(10)-C(11) C(10)-C(13) C(16)-C(17)
Bindungsabstand 1.451(10) 1.473(10) 1.492(10) 2.098(16) 1.480(9) 1.346(10) 1.393(9) 1.397(9) 1.366(12) 1.378(12) 1.367(11) 1.483(10) 1.500(10) 1.539(10) 1.518(11)
Tab. 7.88: Bindungswinkel [°] für 42 Atome C(1)-Lu(1)-C(2) C(1)-Lu(1)-C(1)#1 C(1)-Lu(1)-C(2)#1 C(2)-Lu(1)-C(1)#1 C(2)-Lu(1)-C(2)#1 C(2)-Lu(1)-Cl(1)#1 C(1)-Lu(1)-Cl(1)
Winkel 30.4(2) 109.5(3) 139.1(2) 139.1(2) 169.4(3) 84.34(14) 95.27(18)
Atome Cl(1)-Lu(1)-Cl(2) Cl(1)-Lu(1)-C(2) Cl(2)-Lu(1)-C(2) Lu(1)-Cl(1)-L1(1) Cl(1)-Li(1)-Cl(2) Li(1)#1-Cl(2)-Li(1) Li(1)-Cl(2)-Lu(1)
Winkel 82.36(4) 97.08(14) 95.30(15) 91.7(3) 98.7(4) 174.4(6) 87.2(3)
Anhang
221
C(1)-Lu(1)-Cl(1)#1 C(1)-Lu(1)-Cl(2) C(1)-Lu(1)-Li(1) C(1)-Lu(1)-Li(1)#1 Cl(1)-Lu(1)-Cl(1)#1 Cl(1)-Lu(1)-Li(1)#1 Cl(2)-Lu(1)-Li(1)#1 C(2)-Lu(1)-Li(1)#1 Cl(1)-Li(1)-Lu(1) Cl(2)-Li(1)-Lu(1) C(1)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(8) C(9)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(16)-N(1)-C(14) C(16)-N(1)-C(15) C(14)-N(1)-C(15) C(16)-N(1)-Li(1) C(14)-N(1)-Li(1) C(15)-N(1)-Li(1) C(18)-N(2)-C(17) C(18)-N(2)-C(19) C(17)-N(2)-C(19) C(18)-N(2)-Li(1) C(17)-N(2)-Li(1) C(19)-N(2)-Li(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(2)-C(1)-Lu(1) Si(1)-C(1)-Lu(1)
93.54(17) 125.26(17) 116.9(3) 113.6(3) 164.71(8) 124.70(18) 42.36(17) 88.5(3) 48.3(2) 50.4(2) 114.7(4) 112.0(3) 106.7(4) 108.2(3) 105.8(4) 109.2(4) 110.5(7) 110.8(6) 106.9(7) 105.3(6) 110.5(6) 112.9(6) 108.0(8) 109.7(7) 112.2(6) 115.7(6) 105.5(6) 105.8(6) 120.8(5) 94.5(4) 121.5(3)
Li(1)-Lu(1)-Li(1)#1 Cl(1)-Lu(1)-Li(1) Cl(2)-Lu(1)-Li(1) C(2)-Lu(1)-Li(1) C(2)#1-Lu(1)-Li(1) C(3)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-Lu(1) C(7)-C(2)-Lu(1) C(1)-C(2)-Lu(1) C(2)-C(3)-C(4) C(5)-C(4)-C(3) C(4)-C(5)-C(6) C(7)-C(6)-C(5) C(6)-C(7)-C(2) C(12)-C(10)-C(11) C(12)-C(10)-C(13) C(11)-C(10)-C(13) C(12)-C(10)-Si(1) C(11)-C(10)-Si(1) C(13)-C(10)-Si(1) N(1)-C(16)-C(17) N(2)-C(17)-C(16) N(1)-Li(1)-N(2) N(1)-Li(1)-Cl(1) N(2)-Li(1)-Cl(1) N(1)-Li(1)-Cl(2) N(2)-Li(1)-Cl(2) N(1)-Li(1)-Lu(1) N(2)-Li(1)-Lu(1)
84.7(3) 40.02(18) 42.36(17) 99.4(3) 88.5(3) 115.3(7) 123.8(7) 120.9(7) 97.6(5) 118.5(5) 55.2(3) 123.7(9) 119.8(8) 117.6(8) 121.1(8) 122.3(8) 111.6(7) 109.6(8) 107.4(7) 111.1(6) 107.4(6) 109.7(5) 111.2(7) 110.2(7) 85.4(5) 115.5(7) 126.5(7) 117.2(6) 115.0(6) 134.4(7) 140.1(7)
Symmetrieoperationen zur Erzeugung äquivalenter Atome: #1 x+0,-y+3/2,-z+5/4 Tab. 7.89: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 42 Atom Lu(1) Cl(1) Cl(2) Si(1) N(1) N(2) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15)
U(11) 40(1) 53(1) 38(1) 52(1) 62(5) 91(5) 53(4) 64(5) 54(5) 51(5) 50(6) 87(7) 51(5) 84(7) 81(6) 60(5) 90(7) 73(6) 76(7) 126(10) 105(7)
U(22) 37(1) 38(1) 44(1) 49(1) 49(4) 40(4) 37(5) 33(4) 75(7) 103(7) 121(9) 70(6) 60(5) 68(6) 53(5) 56(5) 104(8) 86(7) 129(9) 99(8) 73(7)
U(33) 40(1) 48(1) 75(2) 43(1) 57(5) 48(5) 43(5) 29(4) 32(4) 53(5) 60(6) 57(6) 46(5) 46(5) 61(6) 68(6) 64(6) 102(9) 85(8) 80(8) 47(6)
U(23) -5(1) -7(1) 15(2) -10(1) -15(4) 0(3) -5(4) -13(3) -10(5) -35(6) -53(6) -48(5) -13(4) -6(4) 5(4) -11(4) -43(6) 1(6) -27(7) -15(6) 3(5)
U(13) 0 5(1) 0 4(1) -18(4) 3(4) -6(4) -5(4) -7(4) -11(4) 11(5) 28(5) 15(4) -12(4) 15(5) 15(5) 27(5) 24(6) 45(6) -32(7) -4(5)
U(12) 0 -3(1) 0 -6(1) -1(4) 11(4) -1(4) 2(4) -2(4) 39(5) -1(6) -36(6) -23(4) -23(5) -15(5) -1(5) -10(7) 26(5) -50(6) 33(7) 11(5)
222
C(16) C(17) C(18) C(19) Li(1)
Anhang
84(6) 85(6) 108(8) 115(8) 74(8)
62(6) 58(5) 82(7) 56(6) 29(6)
35(5) 86(7) 46(6) 71(7) 60(10)
-2(4) 10(6) 13(5) 7(5) 20(7)
-2(4) 6(6) 17(6) 22(6) -11(8)
4(5) 37(5) -7(5) -15(5) -19(5)
Tab. 7.90: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 42 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(13C) H(14A) H(14B) H(14C) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(17A) H(17B) H(18A) H(18B) H(18C) H(19A) H(19B) H(19C)
x 6470(30) 5192 4354 4243 5033 5833 6927 7568 7475 6269 6739 6032 7392 6913 6727 8110 7486 8058 8132 7761 8340 2886 2983 3457 3851 4349 4438 2951 3609 2805 2679 3039 3566 2892 4160 4303 3674
y 6940(30) 8063 7763 6656 5890 6196 8633 8745 8071 8608 9110 8931 7179 7800 7122 6863 6743 7231 8404 8483 7956 8869 8387 8327 9589 8994 9676 9802 10043 9843 9115 9103 8530 8528 10010 9557 10029
z 5836(14) 5478 5102 4933 5123 5507 6155 5930 6131 5158 5352 5503 4850 4882 5062 5320 5556 5673 5402 5051 5090 5510 5823 5505 5356 5424 5619 5806 5989 6407 6266 6960 6903 6697 6503 6822 6818
U(eq) 26(15) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15) C(16) C(17)
C(18)
C(19)
Anhang
223
Bis{bis[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-[α-(trimethylsilyl)-benzyl]-tetra(µchloro)-neodym} (43) C13 C11 C14 C12
N1
N2
C15 C16 Li1 Cl2
C3 Cl3
H1
Nd1
C2
Cl1 C1
C21
C22
N4 Si1 C8
Cl4 C10
Li2
C20 C19 C17
N3
Tab. 7.91: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 43 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C22H47Cl4Li2N4NdSi 695.65 triklin P -1 (Nr. 2) a = 11.4973(3) Å b = 12.8026(4) Å c = 13.1068(4) Å 3 1708.17(9) Å 2 3 1.352 g/cm -1 1.884 mm 710 3 0.44 x 0.12 x 0.30 mm 1.57 bis 27.50° 0. 846245 / 0.441921 -13 h 14, -16 k 16, -16 13114 7733 [R(int) = 0.0894] 7733 / 0 / 322 0.902 R1 = 0.0592, wR2 = 0.1069 R1 = 0.1203, wR2 = 0.1240 3 1.171 / -1.019 e/Å
α = 91.50° β = 97.324(1)° γ = 116.289(1)°
l
17
224
Anhang
Tab. 7.92: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 43 Atom Nd(1) Si(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Cl(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) N(1) N(2) N(3) N(4) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) Li(1) Li(2)
x 6320(1) 4995(2) 6211(2) 8643(2) 7244(2) 5370(2) 5573(8) 6780(8) 6859(9) 8032(10) 9168(10) 9083(9) 7932(10) 5272(10) 3197(8) 5807(9) 2554(6) 1511(7) 7337(6) 8402(5) 2312(9) 253(8) 1265(12) 2132(12) 3839(8) 1654(9) 7861(7) 6310(8) 8330(8) 9133(8) 9286(6) 7946(8) 2510(11) 6850(10)
y 5193(1) 2538(2) 6106(2) 7177(2) 3861(2) 6764(1) 4101(7) 4947(7) 5910(8) 6733(9) 6638(9) 5694(10) 4866(9) 2237(8) 1768(7) 1835(8) 603(5) 313(6) 2619(5) 5173(5) 319(9) 229(8) -684(8) -468(8) 943(8) 533(9) 2079(7) 1681(8) 3361(8) 4531(8) 6126(6) 5660(9) 1724(10) 3824(10)
z 6497(1) 8187(2) 4505(1) 6817(2) 5559(1) 7093(1) 8063(6) 8666(6) 9271(7) 9817(7) 9804(7) 9225(8) 8660(7) 9553(7) 7712(8) 7520(8) 4114(5) 1967(6) 2999(5) 3197(5) 1195(9) 1484(8) 2608(9) 3463(9) 4708(8) 4796(8) 3762(6) 2296(7) 2413(8) 2904(8) 3975(7) 2335(8) 3032(10) 3763(9)
U(eq) 35(1) 61(1) 41(1) 51(1) 47(1) 38(1) 51(2) 45(2) 64(2) 77(3) 78(3) 81(3) 72(3) 98(4) 90(3) 96(4) 51(2) 66(2) 48(2) 45(2) 98(3) 94(4) 124(5) 109(4) 87(3) 88(3) 59(2) 77(3) 75(3) 77(3) 56(2) 89(4) 48(3) 41(3)
Tab. 7.93: Bindungsabstände [Å] für 43 Atome Nd(1)-C(1) Nd(1)-C(2) Nd(1)-Cl(1) Nd(1)-Cl(1) Nd(1)-Cl(2) Nd(1)-Cl(3) Nd(1)-Cl(4) Nd(1)-Li(1) Li(1)-Cl(2) Li(1)-Cl(4) Cl(3)-Li(2) Cl(4)-Li(2) Si(1)-C(1) Si(1)-C(10) Si(1)-C(8) Si(1)-C(9) C(1)-C(2) C(2)-C(7)
Bindungsabstand 2.538(7) 2.876(7) 2.7534(17) 2.8988(16) 2.7219(18) 2.7161(19) 2.8159(17) 3.568(12) 2.342(12) 2.377(11) 2.335(12) 2.422(10) 1.828(8) 1.831(10) 1.859(9) 1.862(9) 1.438(11) 1.374(10)
Atome C(6)-C(7) N(1)-C(16) N(1)-C(14) N(1)-C(15) N(1)-Li(1) N(2)-C(11) N(2)-C(12) N(2)-C(13) N(2)-Li(1) C(13)-C(14) N(3)-C(18) N(3)-C(17) N(3)-C(19) N(3)-Li(2) N(4)-C(22) N(4)-C(21) N(4)-C(20) N(4)-Li(2)
Bindungsabstand 1.374(12) 1.425(10) 1.445(11) 1.448(9) 2.056(13) 1.451(11) 1.460(10) 1.487(11) 2.038(15) 1.334(12) 1.446(10) 1.446(8) 1.448(9) 2.127(14) 1.456(9) 1.461(9) 1.485(10) 2.095(12)
Anhang
C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6)
225
1.410(11) 1.377(11) 1.367(12) 1.370(13)
C(19)-C(20) C(13)-Li(1) C(14)-Li(1) C(20)-Li(2)
1.443(12) 2.768(15) 2.729(14) 2.771(13)
Tab. 7.94: Bindungswinkel [°] für 43 Atome C(1)-Nd(1)-C(2) C(1)-C(2)-Nd(1) C(2)-C(1)-Nd(1) C(1)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-Cl(2) C(1)-Nd(1)-Cl(3) C(1)-Nd(1)-Cl(4) C(2)-Nd(1)-Cl(1) C(2)-Nd(1)-Cl(1) C(2)-Nd(1)-Cl(2) C(2)-Nd(1)-Cl(3) C(2)-Nd(1)-Cl(4) Cl(3)-Nd(1)-Cl(2) Cl(3)-Nd(1)-Cl(1) Cl(2)-Nd(1)-Cl(1) Cl(3)-Nd(1)-Cl(4) Cl(2)-Nd(1)-Cl(4) Cl(1)-Nd(1)-Cl(4) Cl(3)-Nd(1)-Cl(1) Cl(2)-Nd(1)-Cl(1) Cl(1)-Nd(1)-Cl(1) Cl(4)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-Li(1) Cl(3)-Nd(1)-Li(1) Cl(2)-Nd(1)-Li(1) Cl(1)-Nd(1)-Li(1) Cl(4)-Nd(1)-Li(1) C(2)-Nd(1)-Li(1) Cl(1)-Nd(1)-Li(1) C(11)-N(2)-C(12) C(11)-N(2)-C(13) C(12)-N(2)-C(13) C(11)-N(2)-Li(1) C(12)-N(2)-Li(1) C(13)-N(2)-Li(1) C(18)-N(3)-C(17) C(18)-N(3)-C(19) C(17)-N(3)-C(19) C(18)-N(3)-Li(2) C(17)-N(3)-Li(2) C(19)-N(3)-Li(2) C(22)-N(4)-C(21) C(22)-N(4)-C(20) C(21)-N(4)-C(20) C(22)-N(4)-Li(2) C(21)-N(4)-Li(2) C(20)-N(4)-Li(2) C(14)-C(13)-N(2) C(14)-C(13)-Li(1) N(2)-C(13)-Li(1)
Winkel 30.0(2) 61.9(4) 88.1(4) 87.09(19) 160.36(18) 117.0(2) 101.80(19) 89.11(19) 116.29(16) 164.51(16) 87.07(17) 105.09(16) 85.84(16) 95.62(6) 93.45(6) 151.66(5) 168.69(5) 81.85(5) 84.02(5) 84.94(5) 80.12(5) 74.00(5) 83.77(5) 113.0(3) 133.1(2) 41.02(18) 117.86(19) 41.68(19) 91.8(3) 72.8(2) 111.0(8) 110.8(9) 108.9(8) 110.8(7) 112.6(7) 102.4(7) 106.9(6) 108.4(7) 111.4(6) 118.1(5) 109.3(6) 102.8(5) 108.9(6) 113.5(7) 107.4(6) 112.4(5) 114.4(6) 100.0(5) 116.0(9) 74.3(6) 46.0(5)
Atome C(1)-Si(1)-C(10) C(1)-Si(1)-C(8) C(10)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(9) C(10)-Si(1)-C(9) C(8)-Si(1)-C(9) Nd(1)-Cl(1)-Nd(1) Li(1)-Cl(2)-Nd(1) Li(2)-Cl(3)-Nd(1) Li(1)-Cl(4)-Li(2) Li(1)-Cl(4)-Nd(1) Li(2)-Cl(4)-Nd(1) C(2)-C(1)-Si(1) Si(1)-C(1)-Nd(1) C(7)-C(2)-C(3) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-Nd(1) C(3)-C(2)-Nd(1) C(4)-C(3)-C(2) C(5)-C(4)-C(3) C(4)-C(5)-C(6) C(5)-C(6)-C(7) C(6)-C(7)-C(2) C(16)-N(1)-C(14) C(16)-N(1)-C(15) C(14)-N(1)-C(15) C(16)-N(1)-Li(1) C(14)-N(1)-Li(1) C(15)-N(1)-Li(1) N(1)-Li(1)-Cl(2) N(2)-Li(1)-Cl(4) N(1)-Li(1)-Cl(4) Cl(2)-Li(1)-Cl(4) N(2)-Li(1)-C(14) N(1)-Li(1)-C(14) Cl(2)-Li(1)-C(14) Cl(4)-Li(1)-C(14) N(2)-Li(1)-C(13) N(1)-Li(1)-C(13) Cl(2)-Li(1)-C(13) Cl(4)-Li(1)-C(13) C(14)-Li(1)-C(13) N(2)-Li(1)-Nd(1) N(1)-Li(1)-Nd(1) Cl(2)-Li(1)-Nd(1) Cl(4)-Li(1)-Nd(1) C(14)-Li(1)-Nd(1) C(13)-Li(1)-Nd(1) N(4)-Li(2)-N(3) N(4)-Li(2)-Cl(3)
Winkel 115.9(4) 111.8(4) 103.3(4) 108.5(4) 109.0(5) 108.0(4) 106.00(5) 89.3(3) 111.4(3) 136.0(4) 86.3(3) 111.3(3) 120.6(5) 127.7(4) 116.5(8) 121.0(8) 122.5(7) 96.5(5) 111.2(5) 121.7(8) 121.0(10) 117.0(10) 123.4(10) 120.4(10) 113.2(8) 109.5(7) 110.7(8) 108.0(6) 101.0(7) 114.2(6) 121.1(6) 123.3(6) 112.9(5) 100.5(4) 58.2(4) 31.3(3) 135.2(6) 121.7(5) 31.7(3) 57.2(4) 122.6(5) 135.0(6) 28.1(3) 144.9(5) 126.1(6) 49.7(2) 52.0(2) 156.9(5) 172.2(5) 87.9(5) 112.1(5)
226
Anhang
C(13)-C(14)-N(1) C(13)-C(14)-Li(1) N(1)-C(14)-Li(1) C(20)-C(19)-N(3) C(19)-C(20)-N(4) C(19)-C(20)-Li(2) N(4)-C(20)-Li(2) N(2)-Li(1)-N(1) N(2)-Li(1)-Cl(2)
118.8(10) 77.6(6) 47.7(5) 114.0(8) 115.4(7) 77.2(5) 48.1(4) 88.7(5) 112.0(6)
N(3)-Li(2)-Cl(3) N(4)-Li(2)-Cl(4) N(3)-Li(2)-Cl(4) Cl(3)-Li(2)-Cl(4) N(4)-Li(2)-C(20) N(3)-Li(2)-C(20) Cl(3)-Li(2)-C(20) Cl(4)-Li(2)-C(20)
112.4(5) 118.6(5) 101.3(5) 119.1(5) 31.9(3) 57.6(4) 112.1(4) 128.8(5)
Tab. 7.95: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 43 Atom Nd(1) Si(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Cl(4) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) N(1) N(2) N(3) N(4) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) Li(1) Li(2)
U(11) 34(1) 91(2) 35(1) 33(1) 54(1) 34(1) 53(5) 61(5) 90(7) 98(8) 97(8) 71(7) 94(8) 132(9) 107(8) 125(9) 64(4) 69(5) 48(4) 40(3) 85(8) 69(7) 175(12) 171(11) 84(7) 89(7) 59(5) 68(6) 76(6) 56(6) 41(5) 61(6) 45(7) 30(6)
U(22) 40(1) 50(1) 47(1) 59(1) 65(1) 38(1) 54(5) 55(5) 66(6) 73(7) 75(7) 114(9) 84(7) 91(8) 61(6) 68(7) 35(4) 48(4) 46(4) 45(4) 92(8) 87(7) 46(6) 55(6) 86(7) 99(8) 54(5) 87(7) 73(7) 64(6) 43(5) 115(8) 38(7) 45(7)
U(33) 36(1) 48(2) 40(1) 58(1) 40(1) 46(1) 59(6) 32(5) 52(6) 48(6) 50(7) 62(7) 51(6) 77(8) 96(9) 108(10) 46(4) 58(5) 59(5) 50(4) 100(10) 82(8) 90(10) 80(9) 100(9) 93(9) 72(6) 82(8) 98(8) 103(9) 72(6) 83(8) 58(9) 46(8)
U(23) 12(1) 20(1) 18(1) 9(1) 11(1) 8(1) 22(4) 18(4) 14(5) 3(5) 0(5) 23(7) 12(5) 42(7) 35(6) 32(7) 5(3) 3(4) 11(3) 6(3) -12(7) 1(6) -4(6) 7(6) 52(7) 53(7) 21(5) -17(6) 34(6) 0(6) -3(4) 53(7) 13(6) 10(6)
U(13) 6(1) 18(1) 7(1) 4(1) 10(1) 8(1) 18(4) 8(4) 10(5) 0(6) -1(5) 12(5) 11(5) 18(6) 28(6) 34(7) 16(3) -6(4) 12(3) 8(3) 1(7) -11(6) -41(8) -12(8) 13(6) 41(6) 4(4) -8(5) 51(6) 39(5) 2(4) 19(5) 12(6) 1(5)
U(12) 21(1) 34(1) 15(1) 19(1) 41(1) 18(1) 30(4) 37(4) 48(6) 33(6) 32(6) 43(7) 51(6) 53(7) 28(6) 50(7) 14(3) 10(4) 30(3) 19(3) 30(6) 1(6) 13(7) 40(7) 45(6) 49(6) 33(4) 47(6) 41(6) 13(5) 11(4) 27(6) 16(6) 15(5)
Tab. 7.96: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 43 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C)
x 4830(90) 6099 8051 9962 9844 7933 6194 4809 4956
y 4310(80) 5991 7364 7189 5608 4248 2501 1411 2644
z 8230(70) 9303 10200 10173 9213 8271 9775 9609 9981
U(eq) 120(30) 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
Anhang
H(9A) H(9B) H(9C) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(14A) H(14B) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(16C) H(17A) H(17B) H(17C) H(18A) H(18B) H(18C) H(19A) H(19B) H(20A) H(20B) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(22C)
227
2756 2874 3035 5604 5503 6740 1877 3148 2443 395 -300 -166 401 1245 2909 1762 4148 4439 3781 844 2021 1492 8167 7186 8579 5919 5652 6677 8895 7903 9723 9668 10056 9536 8847 7441 7409 8688
2087 949 1872 1841 1042 2255 -406 408 957 931 133 -431 -944 -1325 -477 -1115 1702 970 383 433 1240 -122 1597 1607 2676 2004 1170 1248 3000 3409 4982 4488 6627 5809 6570 6023 5046 6233
8101 7797 6994 6787 7692 7732 762 1532 780 1160 2001 974 2806 2183 3258 3883 5070 4250 5196 4400 5250 5196 3421 4146 4224 1786 2675 1961 2304 1741 2439 3521 3695 4572 4171 2565 1800 2069
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(9)
C(10)
C(11)
C(12) C(13) C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18) C(19) C(20)
C(21)
C(22)
228
Anhang
Bis{[µ-(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium]-tetrahydrofuran-[α-(trimethylsilyl)benzyl]-tri(µ-chloro)-neodym} (44) C14
C13
C16
N2
C11
C15
N1 C12 Li1
Cl2
Cl3
Nd1 C2 Cl1 C3 O1
C1 Si1 H1
C19 C18
C9 C10
Tab. 7.97: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 44 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Absorptionskorrektur (Tmax / Tmin) Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C20H39Cl3LiN2NdOSi 609.15 triklin P -1 (Nr. 2) a = 11.3611(3) Å b = 11.6332(2) Å c = 11.9492(3) Å 3 1415.57(6) Å 2 3 1.429 g/cm -1 2.172 mm 618 3 0.30 x 0.26 x 0.10 mm 1.77 bis 27.50° 0.851602 / 0.425438 -14 h 8, -15 k 14, -15 10802 6430 [R(int) = 0.0996] 6430 / 0 / 269 0.978 R1 = 0.0714, wR2 = 0.1245 R1 = 0.1419, wR2 = 0.1432 3 1.790 / -2.113 e/Å
α = 85.463(1)° β = 74.199(1)° γ = 68.712(1)°
l
15
Anhang
229
Tab. 7.98: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 44 Atom Nd(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Si(1) O(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) N(1) N(2) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) Li(1)
x 6062(1) 5662(3) 3939(3) 5767(3) 7465(3) 7669(7) 7776(10) 7925(11) 8597(11) 8706(13) 8083(13) 7438(15) 7339(12) 5700(11) 8422(11) 8019(13) 6421(9) 7956(9) 5443(12) 6290(13) 7771(12) 8131(11) 7933(13) 9028(13) 8451(12) 9049(11) 8099(14) 7730(13) 6155(17)
y 5813(1) 5549(2) 7890(2) 5446(2) 7813(2) 3663(5) 6630(9) 6883(10) 5900(10) 6117(13) 7301(14) 8211(13) 8034(11) 8812(9) 8863(9) 7002(10) 1614(7) 2973(8) 2215(9) 421(9) 1416(9) 2551(10) 4247(10) 2197(12) 3094(9) 1739(8) 1559(9) 2729(9) 2851(16)
z 5857(1) 3709(2) 6621(2) 8217(2) 3437(2) 5513(5) 4537(8) 5686(9) 6311(9) 7438(11) 7928(11) 7295(12) 6230(9) 3617(9) 3311(9) 1980(9) 141(7) 576(7) -518(9) 570(9) -576(9) -612(8) 526(10) 1085(11) 4384(9) 4582(9) 5691(9) 6362(9) 1468(14)
U(eq) 27(1) 38(1) 37(1) 35(1) 32(1) 37(2) 41(3) 39(3) 49(3) 66(4) 65(4) 79(4) 53(3) 54(3) 48(3) 61(4) 38(2) 40(2) 52(3) 67(4) 52(3) 47(3) 69(4) 80(4) 50(3) 42(3) 60(3) 52(3) 40(4)
Tab. 7.99: Bindungsabstände [Å] für 44 Atome Nd(1)-C(1) Nd(1)-C(2) Nd(1)-Cl(1) Nd(1)-Cl(1) Nd(1)-Cl(2) Nd(1)-Cl(3) Nd(1)-O(1) Nd(1)-Li(1) Li(1)-Cl(2) Li(1)-Cl(3) Si(1)-C(1) Si(1)-C(8) Si(1)-C(9) Si(1)-C(10) O(1)-C(20) O(1)-C(17) C(17)-C(18) C(18)-C(19)
Bindungsabstand 2.573(9) 2.777(10) 2.783(2) 2.861(2) 2.722(3) 2.765(2) 2.489(6) 3.541(18) 2.365(15) 2.316(18) 1.833(9) 1.878(11) 1.883(9) 1.883(11) 1.423(10) 1.453(11) 1.500(13) 1.519(15)
Atome C(19)-C(20) C(1)-C(2) C(2)-C(7) C(2)-C(3) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) N(1)-C(11) N(1)-C(13) N(1)-C(12) N(1)-Li(1) N(2)-C(15) N(2)-C(14) N(2)-C(16) N(2)-Li(1) C(13)-C(14)
Bindungsabstand 1.498(13) 1.491(12) 1.384(14) 1.410(13) 1.436(15) 1.391(17) 1.358(16) 1.346(14) 1.473(11) 1.482(14) 1.486(11) 2.112(18) 1.469(12) 1.477(11) 1.479(12) 2.084(19) 1.512(13)
Atome O(1)-Nd(1)-Cl(3)
Bindungswinkel 88.21(14)
Tab. 7.100: Bindungswinkel [°] für 44 Atome C(1)-Nd(1)-C(2)
Bindungswinkel 32.1(3)
230
Anhang
C(1)-C(2)-Nd(1) C(2)-C(1)-Nd(1) O(1)-Nd(1)-C(1) O(1)-Nd(1)-C(2) O(1)-Nd(1)-Cl(1) O(1)-Nd(1)-Cl(1) O(1)-Nd(1)-Cl(2) C(2)-Nd(1)-Cl(3) Cl(2)-Nd(1)-Cl(3) Cl(2)-Nd(1)-Cl(1) Cl(3)-Nd(1)-Cl(1) Cl(2)-Nd(1)-Cl(1) Cl(3)-Nd(1)-Cl(1) Cl(1)-Nd(1)-Cl(1) O(1)-Nd(1)-Li(1) C(1)-Nd(1)-Li(1) Cl(2)-Nd(1)-Li(1) Cl(3)-Nd(1)-Li(1) C(2)-Nd(1)-Li(1) Cl(1)-Nd(1)-Li(1) Cl(1)-Nd(1)-Li(1) Nd(1)-Cl(1)-Nd(1) Li(1)-Cl(2)-Nd(1) Li(1)-Cl(3)-Nd(1) C(1)-Si(1)-C(8) C(1)-Si(1)-C(9) C(8)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(10) C(8)-Si(1)-C(10) C(9)-Si(1)-C(10) C(20)-O(1)-C(17) C(20)-O(1)-Nd(1) C(17)-O(1)-Nd(1) C(2)-C(1)-Si(1) Si(1)-C(1)-Nd(1) C(7)-C(2)-C(3) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-C(1) N(2)-Li(1)-Nd(1) N(1)-Li(1)-Nd(1)
66.4(5) 81.5(6) 90.3(3) 95.0(3) 85.92(14) 79.27(16) 165.72(16) 92.7(2) 82.32(7) 98.04(8) 154.43(7) 88.55(8) 80.03(7) 74.42(7) 126.9(3) 126.5(3) 41.9(3) 40.8(3) 100.1(3) 131.6(3) 78.2(3) 105.58(7) 87.9(5) 87.9(4) 115.4(5) 113.2(4) 107.6(4) 107.8(5) 105.9(5) 106.3(5) 109.0(7) 123.9(6) 125.6(5) 123.0(7) 125.3(5) 117.0(9) 123.1(10) 119.7(9) 131.6(7) 140.7(7)
C(1)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-Cl(1) C(1)-Nd(1)-Cl(2) C(1)-Nd(1)-Cl(3) C(2)-Nd(1)-Cl(1) C(2)-Nd(1)-Cl(1) C(2)-Nd(1)-Cl(2) C(7)-C(2)-Nd(1) C(3)-C(2)-Nd(1) C(2)-C(3)-C(4) C(5)-C(4)-C(3) C(6)-C(5)-C(4) C(7)-C(6)-C(5) C(6)-C(7)-C(2) C(11)-N(1)-C(13) C(11)-N(1)-C(12) C(13)-N(1)-C(12) C(11)-N(1)-Li(1) C(13)-N(1)-Li(1) C(12)-N(1)-Li(1) C(15)-N(2)-C(14) C(15)-N(2)-C(16) C(14)-N(2)-C(16) C(15)-N(2)-Li(1) C(14)-N(2)-Li(1) C(16)-N(2)-Li(1) N(1)-C(13)-C(14) N(2)-C(14)-C(13) O(1)-C(17)-C(18) C(17)-C(18)-C(19) C(20)-C(19)-C(18) O(1)-C(20)-C(19) N(2)-Li(1)-N(1) N(2)-Li(1)-Cl(3) N(1)-Li(1)-Cl(3) N(2)-Li(1)-Cl(2) N(1)-Li(1)-Cl(2) Cl(3)-Li(1)-Cl(2) Cl(3)-Li(1)-Nd(1) Cl(2)-Li(1)-Nd(1)
80.6(2) 153.4(2) 103.9(2) 124.4(2) 112.5(2) 170.8(2) 96.1(2) 109.9(8) 89.8(6) 120.5(11) 118.9(11) 118.2(11) 124.0(13) 121.3(12) 111.8(8) 108.5(8) 110.6(9) 108.4(8) 103.3(7) 114.2(7) 108.7(8) 108.6(8) 112.1(9) 112.4(9) 102.6(7) 112.4(8) 112.5(9) 110.8(8) 106.5(8) 102.2(9) 102.0(9) 105.1(8) 87.6(8) 121.9(8) 115.0(7) 114.2(7) 118.3(7) 101.0(7) 51.3(4) 50.2(3)
Tab. 7.101: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 44 Atom Nd(1) Cl(1) Cl(2) Cl(3) Si(1) O(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9)
U(11) 36(1) 59(2) 47(2) 41(2) 40(2) 45(5) 41(7) 34(7) 48(8) 54(9) 58(10) 90(13) 47(8) 64(9) 64(9)
U(22) 23(1) 42(1) 23(1) 37(1) 22(1) 32(4) 43(6) 49(7) 59(8) 105(11) 112(12) 77(10) 72(9) 50(7) 38(6)
U(33) 24(1) 28(1) 38(1) 28(1) 34(2) 28(4) 44(6) 34(6) 51(7) 66(9) 46(8) 74(10) 42(7) 57(7) 42(6)
U(23) 3(1) 10(1) 4(1) 4(1) 4(1) -4(3) 12(5) -14(5) 1(6) 56(9) -10(9) -30(8) -4(6) 14(6) 3(5)
U(13) -2(1) -9(1) -9(1) -7(1) -2(2) -9(4) -8(6) 4(5) -3(6) -37(8) -15(8) -16(10) -5(7) -21(7) -3(6)
U(12) -18(1) -39(2) -12(1) -15(1) -18(1) -8(4) -26(6) -19(6) -38(7) -56(9) -50(10) -31(10) -27(7) -30(7) -28(7)
Anhang
C(10) N(1) N(2) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) Li(1)
231
85(11) 57(7) 43(6) 79(10) 107(13) 59(9) 38(7) 79(11) 67(11) 72(9) 43(7) 79(10) 73(10) 39(11)
56(8) 32(5) 46(5) 46(7) 48(7) 40(7) 63(8) 74(9) 105(12) 34(6) 31(6) 34(6) 37(6) 46(10)
41(7) 27(5) 32(5) 39(6) 46(7) 42(7) 35(6) 62(9) 63(9) 38(6) 42(6) 46(7) 31(6) 36(10)
8(6) -1(4) 0(4) 4(6) 8(6) -12(6) -5(6) 5(7) 25(9) -8(5) -5(5) 0(6) 4(5) 3(8)
1(7) -3(5) -9(5) -17(7) -15(8) 1(7) -1(6) -10(8) -7(9) 15(6) 2(6) -1(7) -16(7) -4(9)
-36(8) -24(5) -18(5) -32(7) -35(9) -8(7) -16(7) -44(9) -37(10) -31(7) -8(6) -5(7) 1(7) -20(10)
Tab. 7.102: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 44 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(10A) H(10B) H(10C) H(11A) H(11B) H(11C) H(12A) H(12B) H(12C) H(13A) H(13B) H(14A) H(14B) H(15A) H(15B) H(15C) H(16A) H(16B) H(16C) H(17A) H(17B) H(18A) H(18B) H(19A) H(19B) H(20A) H(20B)
x 8542 8972 9185 8107 7040 6867 5222 5641 5337 8117 8303 9334 8947 7813 7579 5522 4581 5589 5416 6903 6467 7851 8382 9036 7584 8764 7763 7257 9855 8974 8949 9129 7905 9919 9095 7342 8518 6888 8383
y 5919 5105 5477 7464 9006 8699 8319 9452 9176 9353 9394 8376 6564 7599 6430 2985 2365 1688 567 31 -107 1183 739 2362 3205 4264 4551 4757 2126 1391 2568 3437 3233 1528 1249 1475 842 2902 2670
z 4169 5990 7834 8669 7617 5852 3504 3054 4386 4012 2662 3194 1795 1395 2009 -808 -18 -1159 1043 1024 -80 -1362 -262 -1052 -1002 69 1299 176 553 1230 1804 4056 3851 4687 3941 5530 6103 6928 6767
U(eq) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12) C(13) C(14)
C(15)
C(16) C(17) C(18) C(19) C(20)
232
Anhang
α-(Trimethylsilyl)-benzyllithium · Diethylether (45)
C24
C20
C8
C23
C10
C9
Si2 C18 Si1
C4
C3
C19
C22
H11
C11
C1
Li2
Li1 C2
O1
C1
C12
H1
C21 C17
C5
Li2
C7
C13
C6 C16 C14 C15
Tab. 7.103: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für 45 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen Z Dichte (berechnet) Absorptionskoeffizient F(000) Kristalldimensionen Meßbereich Indexbereich Gemessene Reflexe Unabhängige Reflexe Daten / Restraints / Parameter 2 Goodness-of-fit (F ) R-Werte [I > 2 σ (I)] R-Werte (alle Daten) Max. / min. Restelektronendichte
C24H40Li2OSi2 414.62 monoklin P21/n (Nr. 14) a = 10.1258(4) Å b = 15.0263(5) Å c = 17.3645(6) Å 3 2641.67(16) Å 4 3 1.043 g/cm -1 0.145 mm 904 3 0.34 x 0.13 x 0.44 mm 2.35 bis 25.00° -12 h 9, -17 k 17, -19 15600 4613 [R(int) = 0.1382] 4613 / 0 / 278 0.962 R1 = 0.0649, wR2 = 0.1173 R1 = 0.1471, wR2 = 0.1468 3 0.298 / -0.311 e/Å
α = 90° β = 90.992(2)° γ = 90°
l
20
Anhang
233
Tab. 7.104: Atomkoordinaten ( 104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 45 Atom Si(1) Si(2) O(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) Li(1) Li(2)
x 7642(1) 8924(1) 4632(3) 8485(4) 9872(4) 10842(4) 12146(4) 12568(5) 11663(5) 10355(4) 8018(4) 8051(5) 5817(4) 7804(4) 8039(4) 9216(4) 9440(5) 8504(5) 7343(5) 7110(4) 9719(4) 10344(4) 7970(4) 3701(5) 3409(4) 4426(4) 4237(4) 8700(7) 6347(7)
y 2310(1) 5756(1) 5597(2) 2383(2) 2581(2) 2549(2) 2777(2) 3056(2) 3099(2) 2876(2) 3274(3) 1293(3) 2329(3) 5149(2) 4768(2) 4921(2) 4536(3) 3981(3) 3809(3) 4189(2) 6784(2) 5031(2) 6104(3) 5195(3) 5504(2) 5812(3) 4998(3) 3840(4) 5989(4)
z 787(1) 1525(1) 2378(1) 1725(2) 1867(2) 1291(2) 1423(3) 2153(3) 2729(2) 2601(2) 136(2) 214(2) 931(2) 2147(2) 2905(2) 3341(2) 4054(2) 4381(2) 3972(2) 3253(2) 1934(2) 1221(2) 639(2) 3582(2) 2776(2) 1571(2) 1076(2) 1931(4) 2790(3)
U(eq) 27(1) 25(1) 31(1) 25(1) 24(1) 31(1) 41(1) 42(1) 39(1) 33(1) 42(1) 46(1) 43(1) 26(1) 25(1) 32(1) 43(1) 49(1) 46(1) 33(1) 42(1) 37(1) 39(1) 50(1) 36(1) 38(1) 45(1) 40(2) 32(2)
Tab. 7.105: Bindungsabstände [Å] für 45 Atome Li(1)-C(1) Li(1)-C(2) C(1)-C(2) Li(1)-C(11) Li(1)-C(12) Li(2)-C(11) Li(2)-C(12) Li(2)-C(1) Li(2)-C(2) C(11)-C(12) Si(1)-C(1) Si(1)-C(10) Si(1)-C(9) Si(1)-C(8) Si(2)-C(11) Si(2)-C(18) Si(2)-C(20) Si(2)-C(19) Si(2)-Li(1) O(1)-C(22)
Bindungsabstand 2.228(7) 2.236(7) 1.453(5) 2.202(7) 2.301(7) 2.252(7) 2.515(7) 2.264(7) 2.763(7) 1.451(5) 1.828(4) 1.869(4) 1.874(4) 1.881(4) 1.823(4) 1.876(4) 1.877(4) 1.886(4) 2.974(6) 1.436(5)
Atome O(1)-C(23) O(1)-Li(2) C(1)-Li(2) C(2)-C(3) C(2)-C(7) C(2)-Li(2) C(3)-C(4) C(4)-C(5) C(5)-C(6) C(6)-C(7) C(7)-Li(1) C(12)-C(13) C(12)-C(17) C(13)-C(14) C(14)-C(15) C(15)-C(16) C(16)-C(17) C(21)-C(22) C(23)-C(24)
Bindungsabstand 1.449(4) 1.958(7) 2.264(7) 1.414(5) 1.427(5) 2.763(7) 1.379(5) 1.395(5) 1.369(6) 1.381(5) 2.488(8) 1.420(5) 1.425(5) 1.382(5) 1.391(6) 1.386(6) 1.390(5) 1.499(5) 1.507(5)
234
Anhang
Tab. 7.106: Bindungswinkel [°] für 45 Atome Bz1-Li1 Li(1)-C(1)-C(2) Li(1)-C(1)-Si(1) C(2)-C(1)-Si(1) C(1)-C(2)-Li(1) C(1)-Li(1)-C(2) C(1)-Si(1)-C(10) C(1)-Si(1)-C(9) C(10)-Si(1)-C(9) C(1)-Si(1)-C(8) C(10)-Si(1)-C(8) C(9)-Si(1)-C(8) C(3)-C(2)-C(7) C(3)-C(2)-C(1) C(7)-C(2)-C(1) C(3)-C(2)-Li(1) C(7)-C(2)-Li(1) C(4)-C(3)-C(2) C(3)-C(4)-C(5) C(6)-C(5)-C(4) C(5)-C(6)-C(7) Bz1-Li1-Bz2 C(1)-Li(1)-C(11) C(1)-Li(1)-C(12) C(2)-Li(1)-C(11) C(2)-Li(1)-C(12) Li1-Bz2 Li(1)-C(11)-C(12) Li(1)-C(11)-Si(2) Li(1)-C(12)-C(11) C(11)-Li(1)-C(12) Bz2-Li2 Li(2)-C(11)-C(12) Li(2)-C(11)-Si(2) C(12)-C(11)-Si(2) C(11)-C(12)-Li(2) C(11)-Li(2)-C(12) Li1-Bz2-Li2 Li(1)-C(11)-Li(2) Li(1)-C(12)-Li(2) Bz2-Li2-Bz1 C(11)-Li(2)-C(1) C(12)-Li(2)-C(1) C(11)-Li(2)-C(2) C(12)-Li(2)-C(2) Li2-Bz1 Li(2)-C(1)-C(2) Li(2)-C(1)-Si(1) Li(2)-C(2)-C(1) C(1)-Li(2)-C(2) C(3)-C(2)-Li(2)
Bindungswinkel 71.3(3) 104.2(2) 126.8(3) 70.7(3) 37.98(16) 109.14(19) 114.68(18) 108.14(19) 113.13(17) 106.22(18) 105.08(18) 114.2(4) 123.7(3) 122.0(3) 116.1(3) 82.4(3) 123.3(4) 120.2(4) 118.6(4) 121.5(4) 150.0(4) 133.2(4) 170.0(4) 135.3(3) 74.9(3) 94.8(3) 67.5(3) 37.52(16) 82.5(3) 115.7(2) 129.8(3) 62.6(2) 34.89(15) 149.4(3) 126.2(3) 131.1(3) 126.8(3) 153.0(3) 157.1(3) 93.5(3) 107.8(2) 54.9(2) 31.66(14) 116.1(3)
Atome C(7)-C(2)-Li(2)
Bindungswinkel 102.9(2)
O-Li-Bz2,1 O(1)-Li(2)-C(11) O(1)-Li(2)-C(12) O(1)-Li(2)-C(1) O(1)-Li(2)-C(2)
103.5(3) 114.1(3) 118.4(3) 86.7(2)
Li2-Bz1-Li2 Li(2)-C(1)-Li(1) Li(2)-C(2)-Li(1) C(6)-C(7)-C(2) C(6)-C(7)-Li(1) C(2)-C(7)-Li(1) C(13)-C(12)-C(17) C(13)-C(12)-C(11) C(17)-C(12)-C(11) C(13)-C(12)-Li(1) C(17)-C(12)-Li(1) C(13)-C(12)-Li(2) C(17)-C(12)-Li(2) C(14)-C(13)-C(12) C(13)-C(14)-C(15) C(16)-C(15)-C(14) C(11)-Si(2)-C(18) C(11)-Si(2)-C(20) C(18)-Si(2)-C(20) C(11)-Si(2)-C(19) C(18)-Si(2)-C(19) C(20)-Si(2)-C(19) C(11)-Si(2)-Li(1) C(18)-Si(2)-Li(1) C(20)-Si(2)-Li(1) C(19)-Si(2)-Li(1) C(22)-O(1)-C(23) C(22)-O(1)-Li(2) C(23)-O(1)-Li(2) Si(1)-C(1)-Li(2) C(15)-C(16)-C(17) C(16)-C(17)-C(12) O(1)-C(22)-C(21) O(1)-C(23)-C(24) C(11)-Li(1)-C(7) C(1)-Li(1)-C(7) C(2)-Li(1)-C(7) C(12)-Li(1)-C(7) C(11)-Li(1)-Si(2) C(1)-Li(1)-Si(2) C(2)-Li(1)-Si(2) C(12)-Li(1)-Si(2) C(7)-Li(1)-Si(2)
147.5(3) 118.8(3) 122.1(4) 124.8(3) 63.0(2) 115.2(3) 123.0(4) 121.8(4) 103.8(3) 98.3(3) 119.2(3) 91.4(3) 122.3(4) 120.9(4) 118.8(4) 117.08(18) 107.96(19) 106.97(18) 111.24(17) 104.86(19) 108.39(18) 47.56(18) 137.90(19) 115.07(19) 64.47(18) 112.1(3) 128.3(3) 113.5(3) 107.8(2) 120.8(4) 121.9(4) 108.8(3) 112.6(3) 135.8(3) 64.3(2) 34.64(15) 102.2(3) 37.66(15) 157.1(3) 139.8(3) 67.12(18) 128.4(3)
Anhang
235
Tab. 7.107: Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 45 Atom Si(1) Si(2) O(1) C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) C(11) C(12) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17) C(18) C(19) C(20) C(21) C(22) C(23) C(24) Li(1) Li(2)
U(11) 29(1) 26(1) 28(2) 27(2) 29(2) 27(2) 33(3) 32(3) 46(3) 37(3) 37(3) 55(3) 31(3) 27(3) 29(2) 36(3) 51(3) 73(4) 68(4) 38(3) 40(3) 38(3) 42(3) 50(3) 26(3) 42(3) 43(3) 44(5) 30(4)
U(22) 26(1) 23(1) 35(2) 24(2) 14(2) 25(2) 28(2) 30(2) 27(2) 21(2) 44(2) 44(2) 44(2) 25(2) 18(2) 30(2) 39(2) 44(3) 34(2) 27(2) 35(2) 34(2) 43(2) 42(3) 38(2) 36(2) 53(3) 32(4) 29(3)
U(33) 28(1) 26(1) 31(2) 25(2) 28(2) 41(2) 62(3) 62(3) 44(3) 40(2) 43(2) 38(3) 55(3) 25(2) 27(2) 29(2) 40(3) 31(3) 36(3) 34(2) 50(3) 40(3) 33(2) 58(3) 45(3) 34(2) 38(3) 44(4) 37(4)
U(23) 3(1) -1(1) 0(1) 1(2) 4(2) 4(2) 11(2) 8(2) -2(2) -2(2) 12(2) -9(2) 6(2) -1(2) -3(2) -5(2) -8(2) 3(2) 5(2) 4(2) -5(2) 3(2) 10(2) 6(2) -2(2) 5(2) -10(2) -2(3) -5(3)
U(13) -5(1) -2(1) -3(1) 2(2) -4(2) -5(2) 3(2) -15(3) -17(2) -10(2) -11(2) -7(2) -10(2) -6(2) -1(2) -5(2) -11(2) -7(3) 4(2) 3(2) 3(2) 8(2) -2(2) 12(3) -1(2) -6(2) -7(2) -3(4) 1(3)
U(12) -2(1) 1(1) -4(1) 3(2) 0(2) 7(2) 7(2) -3(2) 0(2) 2(2) -5(2) -7(2) -5(2) 1(2) 8(2) 7(2) 16(2) 15(3) 2(2) 1(2) -5(2) 6(2) -1(2) -3(2) -3(2) 2(2) 5(2) 14(3) -2(3)
Tab. 7.108: Wasserstoff-Atomkoordinaten ( 104) und isotrope Temperaturfaktoren (Å2 103) für 45 Atom H(1) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8A) H(8B) H(8C) H(9A) H(9B) H(9C) H(10A) H(10B) H(10C) H(11) H(13) H(14) H(15) H(16) H(17)
x 7880(40) 10589 12746 13446 11936 9769 7567 8953 7726 7572 7810 8982 5371 5589 5554 7120(40) 9858 10228 8654 6713 6323
y 2450(20) 2365 2744 3210 3283 2919 3193 3304 3817 1305 771 1281 2364 2837 1795 4970(20) 5293 4649 3729 3434 4061
z 2190(20) 799 1025 2247 3218 3006 -350 56 370 -267 498 119 439 1236 1190 1920(20) 3140 4319 4864 4182 2991
U(eq) 34(10) 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 39(13) 80 80 80 80 80
gebunden an C(1) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8)
C(9)
C(10) C(11) C(13) C(14) C(15) C(16) C(17)
236
H(18A) H(18B) H(18C) H(19A) H(19B) H(19C) H(20A) H(20B) H(20C) H(21A) H(21B) H(21C) H(22A) H(22B) H(23A) H(23B) H(24A) H(24B) H(24C)
Anhang
10247 10270 9048 10749 10983 10022 8568 7342 7512 2889 4264 4135 2846 2951 5181 3654 4133 3463 4995
7061 6626 7191 4764 5388 4574 6336 6555 5599 5140 5619 4627 5076 6071 6145 6191 5173 4682 4617
1547 2368 2095 1668 960 881 266 772 426 3856 3839 3567 2511 2787 1391 1518 547 1235 1131
80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
C(18)
C(19)
C(20)
C(21) C(22) C(23)
C(24)
Anhang
237
7.2 Unvollständige Daten von Kristallstrukturbestimmungen Bis(1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazolin-2-yliden)-tris(trimethylsilylmethyl)-erbium (14)
N3 N2 N1 N4
Er Si2
Si3 Si1
Si C N
Tab. 7.109: Kristalldaten für 14 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen
C34H73ErN4Si3 789.49 triklin P -1 (Nr. 2) a = 10.8105(3) Å b = 11.6763(3) Å c = 18.7102(7) Å 3 2165.67(180) Å
α = 77.18(0)° β = 84.07(0)° γ = 70.2°
238
Anhang
Tris(trimethylsilylmethyl)-dimethoxyethan-tetrahydrofuran-lutetium (16)
THF-B
O2
O2
DME-A
THF-A
C9
C9 C1
O1 O3
Lu1
O1
C1
DME-B
Lu1
O3 C5
C5
Tab. 7.110: Kristalldaten für 16 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen
C20H51LuO3Si3 598.84 monoklin P21/n (Nr. 14) a = 9.7250(18) Å b = 19.3677(43) Å c = 16.1249(53) Å 3 3037.14(133) Å
α = 90° β = 90.06(2)° γ = 90°
Anhang
239
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-samarat · Toluol (36 · Tol)
Si2 C14 N4 Sm1
Cl1
Si1
N3 Si3
C27
N1 Li1
N2
C1
Tab. 7.111: Kristalldaten für 36 · Tol Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten
Zellvolumen
C58H103ClLiN4Si3Sm 1133.65 monoklin P21/c (Nr. 14) a = 15.2363(3) Å b = 20.2004(1) Å c = 22.3795(5) Å 3 6487.55(232) Å
α = 90° β = 109.63(0)° γ = 90°
240
Anhang
Bis(N,N,N’,N’-tetramethylethylendiamin)lithium-tris[α-(tert-butyldimethylsilyl)-benzyl]chloro-lutetat (38)
Si2 N3
C14 Lu1 Cl1
N1
C27 Si3
Li1 N4
N2
C1 Si1
Tab. 7.112: Kristalldaten für 38 Summenformel Formelmasse Kristallsystem Raumgruppe
C58H103ClLiN4Si3Lu 1065.94 monoklin P21/c (Nr. 14)
Gitterkonstanten
a = 13.6372(2) Å b = 21.2163(4) Å c = 20.1803(3) Å 3 5838.55(17) Å
α = 90° β = 90.52(0)° γ = 90°
a = 13.6535(27) Å b = 21.2234(36) Å c = 20.3744(34) Å 3 5903.25(218) Å
α = 90° β = 90.89(1)° γ = 90°
a = 13.6909(50) Å b = 21.1155(89) Å c = 20.5251(85) Å 3 5932.28(464) Å
α = 90° β = 91.21(2)° γ = 90°
Zellvolumen Gitterkonstanten
Zellvolumen Gitterkonstanten
Zellvolumen
CURRICULUM VITAE Name: Dominique Marie Melanie Freckmann Geburtsort, -datum: Köln, 15. August 1975 Staatsangehörigkeit: deutsch
AUSBILDUNGSWEG Sep 1985 - Jun 1994 Schulbesuch des Gymnasiums Frechen Jan - Jun 1992: Auslandshalbjahr an der Archbishop Curley Notre Dame Highschool, Miami / Florida, USA Jun 1994 Abitur Okt 1994 - Jul 1999 Studium der Chemie an der Universität zu Köln Okt 1997 - Feb 1998 Auslandssemester an der Universität Bern, Schweiz, Forschungsprojekt „Spectroscopy of tetrahedrally oxo coordinated Vanadium(IV) in three different host lattices“ in der Gruppe von Prof. Hans U. Güdel, Department of Chemistry and Biochemistry, Universität Bern, Schweiz Nov 1998 - Jul 1999 Anfertigung der Diplomarbeit „Neue Bis(cyclopentadienyl)ytterbium(III)-Komplexe und strukturelle Untersuchungen an Bis(polyfluorphenyl)quecksilber-Verbindungen“ unter der Betreuung von Prof. Gerd Meyer, Institut für Anorganische Chemie, Universität zu Köln, und Prof. Glen B. Deacon, Department of Chemistry, Monash University, Clayton / Victoria, Australien, mit einem fünfmonatigen Aufenthalt an der Monash University (Jan - Jun 1999) Aug - Nov 1999 Wissenschaftliche Mitarbeiterin in der Gruppe von Prof. Sandro Gambarotta, Department of Chemistry, University of Ottawa, Ottawa / Ontario, Kanada, „Synthese und Charakterisierung von LanthanoidVerbindungen mit Dipyrrolid-Liganden“ Feb 2000 Beginn der Promotion im Arbeitskreis von Prof. Herbert Schumann, Institut für Chemie, Technische Universität Berlin
STIPENDIEN Apr 1996 - Jul 1999 Stipendium des Cusanuswerkes, bischöfliche Studienförderung, e. V. Okt 1997 - Feb 1998 SOKRATES/ERASMUS-Stipendium für ein Studiensemester an der Universität Bern, Schweiz Feb 2000 - Mai 2002 Stipendiatin im Graduiertenkolleg „Synthetische, mechanistische und reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren“ der drei Berliner Universitäten Aug 2001 - Apr 2003 Sprecherin der Stipendiaten und Kollegiaten des Graduiertenkollegs
BERUFSTÄTIGKEIT Feb - Mai 1999 Aug - Nov 1999 WS 2000 / 2001; WS 2001 / 2000 seit Mai 2002
Seminar und Aufsicht („first year demonstrator“) im Praktikum Chemie an der Monash University, Australien Wissenschaftliche Mitarbeiterin an der University of Ottawa, Kanada Lehraufträge für das Seminar „Anorganische Chemie“ für Nebenfachstudenten, Technische Universität Berlin Wissenschaftliche Mitarbeiterin mit Lehraufgaben (Seminar und Praktikumsbetreuung) im Institut für Chemie, Technische Universität Berlin
WISSENSCHAFTLICHE PUBLIKATIONEN ARTIKEL 1) G. B. Deacon, C. M. Forsyth, D. M. M. Freckmann, G. Meyer, D. Stellfeldt „The X-ray Crystal Structures of Hg(C6F4X-p)2 (X = NH2, OMe, or Me) – Two Examples of Supramolecular Lewis Acid / Base Complexes”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 540 - 546. 2) T. Dubé, D. Freckmann, S. Conoci, S. Gambarotta, G. P. A. Yap „Monomeric and Octameric Divalent Ytterbium Complexes of Diphenylmethyl Dipyrrolyl Dianion”, Organometallics 2000, 19, 209 - 211. 3) D. M. M. Freckmann, T. Dubé, C. D. Berube, S. Gambarotta, G. P. A. Yap „Cyclic Di- and Mixed-Valent Ytterbium Complexes Supported by Dipyrrolide Ligands”, Organometallics 2002, 21, 1240 - 1246. 4) F. T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, H. Schumann „Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes”, Chem. Rev. 2002, 102, 1851 - 1896. 5) H. Schumann, D. M. M. Freckmann, S. Dechert „The Molecular Structure of Tris(trimethylsilylmethyl)samarium, -erbium, -ytterbium and -lutetium”, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 2422 - 2426.
VORTRÄGE UND POSTER 6) D. Freckmann, T. Dubé, S. Gambarotta, G. Yap Poster: „Preparation and Characterization of a Family of Sm and Yb Clusters Supported by Dipyrrolide Anions: Cooperative Attack of Two or More Metal Centers on the Same Substrate“ 32nd Inorganic Discussion Weekend, Windsor / Ontario, Kanada, 29. - 31.10.1999. 7) D. Freckmann, T. Dubé, S. Gambarotta, G. Yap Vortrag: „New Ytterbium Complexes of Diphenylmethyl Dipyrrolyl Dianion” International Conference “Organometallic Compounds – the Materials of the Future Millenium”, Nishny Novgorod, Russland, 29.05. - 02.06.2000. 8) D. Freckmann, S. Dechert, H. Schumann Vortrag: „Homo- and Heteroleptic Alkylcomplexes of the Lanthanoids with Methylsilyl- and Benzylsilyl-Ligands” XIV. Tage der Seltenen Erden, Technische Universität München, 11. - 13.10.2001. 9) D. Freckmann, H. Schumann Poster: „Benzyl Complexes of the Lanthanoids” XVth Workshop on Rare Earth Elements, Johannes Gutenberg-Universität Mainz, 10. 12.10.2002.
SONSTIGE VERÖFFENTLICHUNGEN a) CompactDisc „Pärt, Koussewitzki, Bruckner“, Uni-Orchester Bern, Leitung M. Studer, Bern 1998. b) CompactDisc „Dreck“, Freddy’s Dinner – Rock mit Punk und Geige, Berlin 2001. c) CompactDisc „Kannibale“, Freddy’s Dinner – vergeigter Punkrock aus Berlin, Berlin 2002.
DANKSAGUNG DANKEN MÖCHTE ICH… - Eftimios Palamidis, dessen ständige schnelle und unbürokratische Hilfsbereitschaft ich sehr zu schätzen gelernt habe; - meiner Laborkollegin Alexandra Steffens für viel Ulk und Mumpitz chemischer und nichtchemischer Natur sowie Esther Rosenthal, Mario Glanz und aus der Anfangszeit Jochen Gottfriedsen und Alexander Heim und allen anderen Mitgliedern des AK Schumann für die sowohl fachliche als auch nicht-fachliche Unterstützung im Labor C237-239; - Marina Borowski für ihre Mühe und Geduld beim Heraussuchen und Aufsetzen der Kristalle sowie für ihr stetes Interesse an meinem Wohlergehen und Erscheinungsbild; - Sebastian Dechert für das Lösen der Kristallstrukturen aus dem ersten Teil dieser Arbeit sowie für die Anleitung, die intensive Betreuung und seine unermüdliche Hilfe beim Lösen der restlichen Strukturen; - Stefan Schutte für die unterstützenden und weiterführenden Synthesen der LanthanoidVerbindungen in den Kapiteln 2.3.3 und 2.3.4; - meinen Praktikanten Sarah, Alexander, Andrea, Sabrina und Sandra für die anfangs manchmal stressige aber insgesamt produktive und unterhaltsame Zeit während ihrer Fortgeschrittenenpraktika; - den Mitarbeitern der Analysenabteilungen sowie den Werkstätten des Instituts; … DESWEITEREN… - Mario Glanz, Frank Haunert und Morten Soyke für das Korrekturlesen dieser Arbeit; - dem Cusanuswerk und dem Graduiertenkolleg für ideelle und finanzielle Förderung während des Studiums bzw. der Promotion; … UND SCHLIEßLICH… - Prof. Gerd Meyer, Prof. Glen Deacon und Prof. Sandro Gambarotta für ihre fortlaufende Diskussionsbereitschaft und Unterstützung aus der Ferne; - Celine, Marco, Holger, Sascha D., Silke und Frank für die unkonventionellen chemischen und nicht-chemischen Diskussionen und Aktionen; - Rita, Gerrit, Toni, Hagen, Tom, Axel, Jelena, Ulrike und Sascha W., die außerhalb des Labors meine Berliner Zeit unvergesslich gemacht haben; - den „Freddys“ Lehmann, HighCo, Chuck Sini, Lemmy Luchte, Easy und Philip für den Spaß, Ablenkung und Stress bei den unzähligen Proben und Auftritten; - Eva, Stefanie, Sharare, Britta, Ingrid, Katja, Regina und Nadia für ihre offenen Ohren und ihre Anteilnahme an allen Hochs und Tiefs nicht nur während der Promotionsphase; - und natürlich meinen Eltern für die komplette Rundum-Unterstützung und -Versorgung zu jeder Zeit!
