Nanomaterialien – Synthese, Charakterisierung und Eigenschaften Prof. Dr. Johann Plank Department Chemie Technische Universität München

Nanopartikel Sonnencreme

TiO2 Nanopartikel

Desinfektion von Trinkwasser

Ag Nanopartikel

National Nanotechnology Initiative

Nanostruktierierte Oberflächen - Beispiele Selbstreinigende Dachpfannen

Selbstreinigende Jeans Selbstreinigender Autolack

Nanopartikel

Magnetit Nanokristalle in Bakterien

Nanopartikel als Katalysatoren:

Größenabhängige Lichtabsorption und Lumineszenz von Nanopartikeln

Automobilkatalysatoren (Pt) Schadstoffabbau (TiO2) Elektroden in Brennstoffzellen (Pt)

Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Die Farben von Schmetterlingsflügeln enstehen durch die nanostrukturierte Oberfläche, nicht durch Farbpigmente.

Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Nanostrukturierte Füße des Geckos ermöglichen exzellente Klettereigenschaften.

600x

17,000x

Nanostrukturierte Oberflächen in der Natur Van-der-Waals Kräfte lassen den Gecko an der Oberfläche kleben.

Public Broadcasting Station, „Smart Materials“

Biomimetik – Lernen von der Natur Klebeband („Gecko-Tape“) nach Vorbild des Geckos:

- Starke Haftung („Anisotrop“, also richtungsabhängig) - Reversibel (kann zerstörungsfrei entfernt werden) - Wiederverwendbar

Härchen am Geckofuß

Synthetisch nachgebildete Geckohärchen

10 x 10 cm Gecko-Tape Halten einen 42“-TV auf Glas fest

Duncan Irschick et al., Advanced Materials 24 (2012), 1078-1083

Anorganische Nanopartikel Sternförmige Anatas Nanokristalle

Organische Nanopartikel mit Himbeerstruktur

Inhalt der Vorlesung I Nanopartikel und Kolloide - Definitionen II Nanopartikel und Kolloide - Allgemeines Brown‘sche Molekularbewegung Lichtstreuung Theorien zur Kolloidstabilisierung (DLVO Theorie) Oberflächenladung von Kolloiden (Zetapotential und Strömungspotential) e Einfluss von Salzen/Elektrolyten auf die Oberflächenladung f Koagulation, Aggregation, Ausflockung a b c d

Inhalt der Vorlesung III Synthese von Nanopartikeln

a Physikalische Prozesse – „Break down“ Methoden b Chemische Prozesse – „Bottom up“ Methoden c Umsetzungen in der Gasphase (CVD, Flammenpyrolyse) IV Industriell hergestellte Nanopartikel a Ruß („Carbon Black“) b Pyrogene Kieselsäure

V Sol-Gel Prozess a Grundlagen b Xerogele und Aerogele

VI Organische Nanopartikel a Latexpartikel und Dispersionen

Inhalt der Vorlesung VII 3-dimensional nanostrukturierte Materialien a b c d

Nanoporöse Materialien Nanokristalle Core-shell Partikel Nanokapseln

VIII Nano TiO2 a Photokatalyse b Superhydrophile Eigenschaften c Nanostrukturierte selbstreinigende Oberflächen IX Carbon Nanotubes

a SWCTs, DWCTs, MWCTs b Self-assembly von CNTs c Kristallartige CNTs X SiOx Nano Wires

Kolloide und Nanopartikel

Verschiedene Größenklassen im Vergleich

Definition von Kolloiden Thomas Graham (1805-1869, Präsident der Chemical Society of London) hat den Begriff „Kolloid“ geprägt. Die Größenordung von Kolloiden liegt zwischen der von Molekülen und derjenigen von makroskopisch erkennbaren Inhomogenitäten von Materie. Typische Größen: 1 – 500 nm

Kolloidwissenschaften beschäftigen sich mit kolloidalen Partikeln, deren Herstellung, Eigenschaften und Grenzflächen.

Typische Kolloidsysteme - - - -++ + - - - - -+ - + -- -- + - + - +- ++ + + - - - - Dispersionskolloid

Zementleim

Latex-Dispersion

Molekülkolloid Methylcellulose

Assoziationskolloid

Emulgator-Mizellen

Xanthan gum

Arten von Kolloidsystemen

3 Arten von kolloidalen Systemen: a Zweiphasensysteme (Emulsionen, Dispersionen) b Makromoleküle in Lösung (Polymere) c Assoziationskolloide

Beispiele von Kolloidsystemen im Alltag

Zweiphasen Kolloidsysteme Beispiele: Milch, Mayonnaise, Bailey‘s Wässrige Ton- oder Zementsuspensionen Kolloidales Gold (Rubinglas) Zeolithe Dispersionsfarben

Definitionen von Nanopartikeln 3 Definitionen:

a) Partikel im Größenbereich 1 - 1000 nm b) Partikel im Größenbereich 1 - 100 nm c) Partikel in einem Größenbereich, in dem eine diskontinuierliche Änderung der Eigenschaften mit der Größe eintritt = „Quantum Size Effekt“

II Verhalten von Kolloiden und Nanopartikeln

Zunahme des Anteils von Oberflächenatomen mit abnehmender Partikelgröße Oberflächenatome weisen ungesättigte Bindungen bzw. Koordinationssphären auf, verhalten sich anders als Atome im Inneren des Teilchens Folge: Das chemisch-physikalische Verhalten des Teilchens ändert sich grundlegend

Größenvergleich

Brown´sche Molekularbewegung Brown‘sche Molekularbewegung: Vom schottischen Botaniker Robert Brown im Jahr 1827 entdeckte, thermisch getriebene Eigenbewegung der Moleküle.

30 μm Spontane Bewegung kolloidaler Teilchen unter dem Mikroskop

Diffusion und Sedimentation Teilchen unterschiedlicher Größe (Gleichgewicht zwischen Sedimentation und Brown‘scher Molekularbewegung)

Sedimentationsgleichgewicht feiner Teilchen

 M i  g  dh d ln ci  RT

c= M= g= h= R= T=

Konzentration Molmasse Erdbeschleunigung Höhe Gaskonstante Temperatur

Brown‘sche Molekularbewegung - Anwendung Anwendung der Brown‘schen Molekularbewegung für die Analytik Atterberg-Analyse von Tonen (Atterberg-Zylinder) Dynamische Lichtstreuung (Photonenkorrelationsspektroskopie)

Lichtstreuung Wechselwirkung von Teilchen mit Licht: a Absorption b Transmission c Streuung d Brechung e Beugung

}

Mie-Theorie

Beugung Transmission Absorption Streuung/Brechung

G. Mie, Ann. Phys. (Leipzig) 330 (1908), 377.

Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts  Streuung hat größte Bedeutung

Berechnetes Streulichtmuster eines runden Teilchens nach Mie-Theorie

3D-Streulichtmuster eines Partikelgemisches

Lichtstreuung In kolloidalen Systemen gilt: Partikelgröße ~ Wellenlänge des Lichts  Streuung hat größte Bedeutung

Schematischer Aufbau eines Lasergranulometers

Lichtstreuung: Tyndall-Effekt

Versuch: Tyndall-Effekt

Stabilisierung von Kolloidsystemen Elektrostatische Abstoßung

 Dispergierwirkung

Sterische Abstoßung

 Dispergierwirkung

Oberflächenladung, Zetapotential Oberfläche von Teilchen: z. B. SiO2

10 0 0

1

2

3

4

5

6

Zetapotential [mV]

-10 -20

7

8

9

10

11

12

Zetapotential von SiO2 Isoelektrischer Punkt bei ca. pH 1.5

-30 -40 -50 -60 pH-Wert

Oberflächenladung, Zetapotential

z. B. Al2O3, SiO2, MgO

Isoelektrischer Punkt (IEP)

Silberjodid

Entstehung der Oberflächenladung

Oberflächenladung von Nanopartikeln entsteht durch:

- Unvollständige Koordination der Oberflächenatome - Ungleichmäßiges Auflösen von Ionen an der Partikeloberfläche (z.B.bei Zement) Kolloid partikel

- Adsorption von Anionen oder Kationen an der Partikeloberfläche

- Protonierung und Deprotonierung von funktionellen Gruppen an der Oberfläche

Oberflächenladung eines Zementpartikels

Klinkerphasen: C3S, C2S, C3A, C4AF .

Oberflächenladung eines Zementpartikels ++ +

Oberflächenladung: - direkt nicht messbar - indirekt messbar als Zeta-Potential - Durchschnittswert Phase C3S C2S C3A C3A + CaSO4 . xH2O C4AF C4AF + CaSO4 . xH2O

+ ++ + + ++ + ++ + + + ++ + + + + ++ +++ +

Zeta-Potential - 5 mV - 7 mV + 12 mV + 7 mV + 5 mV + 5 mV

nach Yoshioka et al., Cem. Conc. Res. 32 (2002), 1507

+ ++ + + + + +

Dispergierung von Zement in Wasser

+ FM

- -+ - - + + + + - - + -- + + -- -+ - ++ + + + - + --- + + + + + + + + -+ + + + - -+ -+ + + +

+

-

-

+ +

-

++ + +

-

-

++ +

- -

- +

-

-

+

-

-

+

+ + -

-

- -

-

+ +

--

+

-

+

-

+

+

-

-

--

+

-

- +

+ +

-

-

+

-

+

+ - -

- - +-- + - + + -- -++- - -- + - -+ - - + -- - - +-+ +-- - -+ -- + - - - - +- -+- - -+ -+ -- + -- ++- +- - -- + + - - - -- + --+ - - + + -- - - +-- - -+- - +--- ++ +-+-- + - + - + -- - +- -+ - - + - - + -+- - - -+- - + - - ++ + --+ - + -+- - - ++ -+ -+- + - -- + - - --++ - +--- - - +

+ FM

.

.

Elektrostatische und sterische Stabilisierung

Polykondensate +

+ + +

-

O3S

Zement -korn

+ -

•

-

O3S

+ - O3S + +O3S

Polycarboxylate +

+ + +

Zement -korn

+

+ + +

O3S

Elektrostatischer Effekt

• Sterischer Effekt

Sterische Stabilisierung von Kolloiden „Sterische“ Stabilisierung

Sterische Stabilisierung durch: - osmotischen Effekt - entropischen Effekt - enthalpischen Effekt

Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie DLVO: Von Derjaguin, Landau (1941) und Verwey und Overbeek (1948) entwickelte Theorie der elektrostatischen Stabilisierung von Kolloidsuspensionen

Abstoßung gleichsinnig aufgeladener Tröpfchen in Dispersionen/Emulsionen. Gesamtwechselwirkung

VT  VA  VR  VB Anziehungskräfte= Van-der-Waals-Wechselwirkung (Näherung für runde Partikel bei geringem Abstand d « a)

Aa VA     12  d 

A= Hamaker-Konstante (materialabhängig) a= Partikelradius d= Abstand zweier Teilchen

Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Elektrostatische Abstoßungskräfte

a 32    0  (R  T)2 2 H VR    e 2  F mit

 2z   e  1    mit z    F   0  z R T  2   e  1    

a= H= = 1/=

Partikelradius Abstand kugelförmiger Teilchen Ionenladung Debye-Hückel-Länge (Maß für Ausdehnung der diffusen Schicht) = Dielektrizitätskonstante 0= Dielektrizitätskonstante Vakuum F= Faraday-Konstante 0= Oberflächenpotential

Born´sche Abstoßungskräfte (bei direktem Kontakt von Teilchen)

VB

Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen VR= elektrostatische Abstoßung VB= Bornsche Abstoßung VA= Van-der-Waals-Anziehung VT= Gesamtwechselwirkung Eine Dispersion ist dann stabil, wenn Vm besonders hoch ist Anhand der Lage von Vm kann der Teilchenabstand in der stabilen Dispersion abgelesen werden

Elektrostatische Stabilisierung: DLVO Theorie Gesamtwechselwirkung von Teilchen Dispersionen a) Stabil b) Fast stabil c) Instabil

Sterische Stabilisierung Neben der elektrostatischen Wechselwirkung spielt bei adsorbierten Polymeren die sterische Stabilisierung eine Rolle Da die Schichtdicke der adsorbierten Polymere eine entscheidende Einflussgröße ist, zeigen Polymere mit langen abstehenden Seitenketten eine gute Dispergierwirkung

Ottewill-Walker-Gleichung

P. Somasundaran, S.C. Mehta, X. Yu, in: Handbook of Surface and Colloid Chemistry (CRC Press, 2009)

Sterische Stabilisierung Gesamtpotential (Born-Abstoßung wird vernachlässigt):

VT = VA + Velectrostat. + Vsteric VdW Anziehung

Abstoßung

Abstoßung

Anziehung Ohne elektrostatische Wechselwirkungen (hier instabil)

Mit elektrostatischen Wechselwirkungen (hier stabil)

P. Somasundaran, S.C. Mehta, X. Yu, in: Handbook of Surface and Colloid Chemistry (CRC Press, 2009)

Elektrochemische Doppelschicht an einem Kolloidpartikel

STERN-Schicht adsorbierter Anionen/Kationen

-

+

-

+

- ++ + +- - - - - - -+ - + -- - - + -- - - + +-+ + + Anionen adsorbieren stets zuerst auf der Partikeloberfläche Grund: Van der Waals-Anziehungskräfte

Diffuse Schicht in der Porenlösung

Zementkorn

Elektrochemische Doppelschicht Definition des Zetapotentials Yi Ya Y0

z

S

dehydr. Anion hydr. Anion hydr. Kation

}

-

Stern-Schicht Y0 = Nernst-Potential Yi = Potential der inneren Helmholtz-Schicht Stern-Schicht mit Ya = YS Ya = Potential der äußeren Helmholtz-Schicht z = Potential an der Scherebene = Zetapotential S = Scherebene (Teilabriss der diffusen Schicht)

}

Molekularkondensator nach Bockris

Prinzip der Zetapotentialmessung Elektroakustisches Verfahren nach Dukhin:

+

+

+ +

-

- - -

Dipolmoment

Strömungsrichtung der Flüssigkeit

-

- - -

+

+

+

+

-

+

Schicht adsorbierter Wassermoleküle

Colloid Vibration Potential

Prinzip der Zetapotentialmessung Kolloide und elektrisches Feld

verschobene Gegenionenwolke

bewegtes Teilchen

-

-

-

-

-

-

-

-

-

E Elektrophoretisches Verhalten von Kolloiden

Prinzip der Zetapotentialmessung

Elektrophoretische Bestimmung des Zetapotentials

Einflüsse auf das Zetapotential

Partikeloberfläche

Einfluss der Elektrolytkonzentration auf das Zetapotential

z1 z2

-

Scherebene der z–Potentialmessung

YS

Elektrolytkonzentration

10-6 M

z3

0,1 M

} Stern-Schicht

10-2 M