Universidad Simón Bolívar

MEZCLAS DE PET-R CON POLIOLEFINAS: PROCESABILIDAD Y DESEMPEÑO MECANICO Por: Alejandro José González Gómez Carnet # 04-37057 CI: 17.962603

INFORME DE PASANTIA Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar Como requisito parcial para optar al título de Ingeniería de Materiales

2009/2010

Universidad Simón Bolívar

MEZCLAS DE PET-R CON POLIOLEFINAS: PROCESABILIDAD Y DESEMPEÑO MECANICO Por: Alejandro José González Gómez Carnet # 04-37057 CI: 17.962603

Tutor académico:

Tutor industrial:

Prof. Rosa Amalia Morales (USB)

Dr. Orlando Santana Pérez (CCP)

INFORME DE PASANTIA Presentado ante la ilustre Universidad Simón Bolívar Como requisito parcial para optar al título de Ingeniería de Materiales

2009/2010

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MEZCLAS DE PET-R CON POLIOLEFINAS: PROCESABILIDAD Y DESEMPEÑO MECANICO Realizado por: Alejandro José González Gómez RESUMEN El objetivo de este proyecto fue la preparación y caracterización térmica, mecánica y a fractura de mezclas de Poli(Etilén tereftalato) reciclado (PETR) con un 10 % en peso de dos tipos de Poliolefinas: Polietileno de alta densidad (PEAD) y Polietileno de baja densidad (PEBD). Se empleó como agente compatibilizante un copolímero de etileno-g-anhídrido maléico (EGMA) comercial. Las mezclas fueron preparadas en una extrusora doble tornillo a 120 rpm con un perfil ascendente de temperaturas de 180 a 270ªC. Se realizó un secado exahustivo de la mezclas a 140 ºC por 4 horas antes de la inyección de las probetas. Se obtuvieron mediante moldeo por inyección placas de (100 x 100 x 2) mm3 y probetas halterio de espesor nominal 4 mm. La evaluación morfológica fue realizada mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). Las micrografías obtenidas confirman una dispersión de partículas en el sistema: partículas esféricas de poliolefina en una matriz continúa de PETR. Igualmente se pudo establecer que tanto las probetas como las placas muestran un comportamiento bifásico caracterizado por una piel con un tamaño de partícula mucho más pequeño que el núcleo. Esta tendencia es mucho más marcada en las probetas respecto a las láminas. En general, el tamaño de partícula en las mezclas con PEBD fue menor a las de las mezclas con PEAD. También se detectan evidencias de baja adhesión entre las fases. Mediante Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) se pudo establecer que el copolímero empleado parece no ejercer un efecto “compatibilizante” entre las fases ya que no se presenta ninguna modificación en las temperaturas características de transición (Tg y Tm) tanto del PETR como la fase Poliolefínica, ni en lo relativo a la máxima capacidad de cristalización del PETR. Es de destacar que debido al solapamiento de las señales de fusión del PEBD y del PEAD con la Tg y cristalización en frío del PETR, mediante esta técnica fue complicado determinar posibles cambios en esta última transición. Adicionalmente, se realizaron ensayos Termo-mecánico-dinámicos (DMTA) y se observó que la fase poliolefínica parece ejercer un efecto nucleante en la cristalización en frío del PETR. Tanto el PETR como las mezclas mostraron un comportamiento a tracción frágil. No obstante, tras realizar un tratamiento térmico, se logró recuperar la ductilidad característica del PETR y la mezcla con PEBD, siendo imposible para el caso de la mezcla PEAD. Este hecho hace pensar que tras el proceso de inyección, el nivel de tensiones residuales es elevado. Para el caso de la mezcla con PEAD, aún pudiendo existir dichas tensiones residuales, la situación morfológica generada, aunada a la baja adhesión, limitan dicha recuperación. Los parámetros mecánicos obtenidos muestran que el empleo de PEBD como fase poliolefínica disminuye tanto el módulo de elasticidad (E) como el esfuerzo a la fluencia (y). Al realizar el análisis del comportamiento a fractura, usando la técnica del Trabajo Esencial de Fractura (EWF), se establece que la adición de fase poliolefínica disminuye de forma apreciable el término esencial (we), ya que las partículas de fase dispersa poco adheridas actúan como defectos internos. No obstante, la misma situación hace que el término no esencial (wp) permanezca sin variación respecto al de PETR, ya que la decohesión de estas partículas favorecen la fluencia por cizalladura de la matriz y su posterior fibrilación, fenómenos disipadores de energía. iv

DEDICATORIA A mis padres, María Carolina y Angel González, quienes me dieron el amor, la educación y todo cuanto fue necesario para ser lo que soy y llegar hasta este punto exitosamente. A mis tíos, Meña y Juan Carlos, quienes han sido mis “padres postizos”, dándome todo el apoyo y el cariño necesario para avanzar y culminar mi carrera universitaria.

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AGRADECIMIENTOS Primeramente a Dios, quien me ha dado la sabiduría y la inteligencia para asimilar todos los conocimientos. Su amor y paz han sido fundamentales en mi vida. A mis padres, María Carolina y Angel González quienes me apoyaron para poder realizar este proyecto en España. Madre, gracias por correr haciendo los trámites necesarios de CADIVI, no fue nada fácil; sin tu apoyo y tus oraciones nada de esto hubiese sido posible, te amo. A mi tutora académica, Rosa Amalia Morales, por ser un inmenso apoyo tanto a nivel profesional como emocional. Su colaboración incondicional y esfuerzo, a pesar de estado de salud, fueron claves para el éxito final de este proyecto. Infinitas gracias! A mi tutor industrial, Orlando Santana, quien con sus amplios conocimientos en el área de los polímeros hizo que el análisis y desarrollo del proyecto fuera más sencillo. A los “CCPeros” quienes con su apoyo y amabilidad hicieron de mi estadía en el centro una experiencia inolvidable. A mi compañero Jonathan cuya constancia y dedicación hizo del proyecto un gran logro. A mi amigo Javier aleas “el negro”. Gracias por ser más que un amigo, por aconsejarme y por estar siempre ahí. Aprendí muchas cosas de ti, eres como un hermano para mí. A mis amigos alemanes, Niklas y Tobías, quienes fueron unos excelentes compañeros de residencia. Extrañaré las “noches de truco” y las rondas de ejercicios, pero más aun extrañaré el sentimiento familiar entre nosotros que hizo que una residencia de estudiantes se convirtiera en un hogar.

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A mis tíos, Anibal y Carlena, cuyos consejos de perseverancia siempre me impulsaron a seguir. A mis “padres postizos” por ser como son. Me han dado y enseñado más de lo que se pueden imaginar. A mi abuelita quien cuyo amor, consentimiento y dedicación han sido claves en mi vida. Gracias y mil gracias por todas esas madrugadas que te levantabas a hacerme desayuno para irme a la universidad. A mis hermanos, Angel, Juan, Mariangélica y a mi “coño cuña”, a quienes amo inmensamente y siempre han sido un gran apoyo en mi vida. Por último, y no menos importante, a mi hermosa prometida. Tú has estado durante toda mi carrera, me has apoyado, te has gozado con mis logros y sufrido con mis fracasos. Fuiste mi novia, eres mi prometida y pronto serás la primera integrante de “mi pequeña gran familia”. Te amo! A todos les agradezco y agradeceré por siempre…

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INDICE GENERAL Resumen……………………………………………………………………………………..….……

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Índice General….………………………………………………………………..…………..….…… viii Nomenclatura…………………………………………………………………………………...……

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Justificación del estudio………………………………………………………………………..…… xi

CAPITULO 1: Introducción………………………………………………….................... 1 CAPITULO 2: Objetivos……………………………………………………...................... 4 CAPITULO 3: Marco teórico……………………………………………………………... 6 3.1 El Poli (Etilen Tereftalato)(PET) (propiedades y aplicaciones)……….................... 6 3.2 EL polietileno: de baja densidad (PEBD) y de alta densidad (PEAD) (Propiedades y aplicaciones)……………………………………………………....………. 8 3.3 EL copolímero glycidyl metacrilato (GMA)……………………………………...…… 10 3.4 Antecedentes de mezclas de PET con poliolefinas (PEAD y PABD)……...…….. 11 3.5 Mecánica de la fractura………………………………………………………………… 14 3.6 Trabajo Esencial de Fractura (EWF)…....……………………………………………. 16 3.7 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)…………………………………………… 20 3.8 Análisis Térmico Dinámico-Mecánico (DMTA)………………………………………. 25 3.9 Propiedades reológicas en mezclas…………………………………………………... 28 CAPITULO 4: Parte experimental………………………………………………………... 33 4.1 Equipos…………………………………………………………………………………… 33 4.2 Materiales………………………………………………………………………………… 36 4.3 Procedimiento experimental……………………………………………………………. 37 4.3.1 Mezcla de las muestras………………………………………………………. 37 4.3.2 Obtención de las probeta halterio y placa (100x100x2) mm 3……………. 40 4.3.3 Comportamiento mecánico a la tracción…………………………………… 42 4.3.4 Trabajo Esencial de Fractura (EWF)……………………………………….. 43 4.3.5 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)...……………………………….. 44 viii

4.3.6 Análisis Térmico Dinámico-Mecánico(DMTA)..……………………………. 46 4.3.7 Reometría Dinámica…………………………………………………………... 47 4.3.8 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB)…...…………………………….. 48 CAPITULO 5: Resultados y Discusiones……………………..………………………... 49 5.1 Observaciones Morfológicas…………………………………………………………… 49 5.2 Comportamiento Reológico…………………………………………………………….. 54 5.3 Comportamiento Térmico (DSC)……………………………………………………..... 55 5.3.1 Comportamiento térmico de los materiales puros y el efecto del tipo de procesamiento y/o geometría de pieza sobre el PETR………………...... 55 5.3.2 Efecto del EGMA sobre el comportamiento térmico de las poliolefinas… 58 5.3.3 Efecto de la adición de PEAD y PEBD (ambos con EGMA)……………… 61 5.3.4 Efecto del tratamiento térmico aplicado…………………………………….. 64 5.4 Comportamiento Térmico Dinámico-Mecánico (DMTA)…………………………….. 68 5.4.1 Efecto de la adición de la poliolefina al PETR sin aplicar el tratamiento térmico………………………………………………………………………….. 69 5.4.2 efecto de la adición de la poliolefina al PETR aplicando el tratamiento térmico…………………………………………………………………………. 71 5.5 Comportamiento mecánico…………………………………………………………….. 73 5.6 Comportamiento a fractura…………………………………………………………….. 77 5.6.1 Parámetros de fractura del polímero puro, PETR lamina y placa con y sin tratamiento térmico………………………………………………... 79 5.6.2 Parámetros de fractura para las mezclas………………………………….. 80 5.7 Observaciones importantes en la fractografía……………………………………….. 84 CAPITULO 5: Conclusiones…………………………………………………………….... 90 CAPITULO 6: Referencias bibliográficas………………………………………………. 93

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NOMENCLATURA ΔHc: Entalpía o calor latente de cristalización desde el fundido por DSC. ΔHm: Entalpía o calor latente de fusión medida por DSC. β: Factor de forma del término no-esencial en EWF. E: Módulo de Young. εy: deformación a la fluencia. rp: Longitud o radio de la zona plástica en la punta de la grieta R²: Coeficiente de regresión lineal. ζ y: tensión a la fluencia. T g,m: Tg a un 50% de la variación entálpica determinada por DSC. Tc,Tcc: Temperatura de cristalización desde el fundido y temperatura de cristalización en frio. Tm: Temperatura de fusión del polímero. we, W e: Trabajo específico esencial de fractura (por unidad de área) y trabajo esencial de fractura en los ensayos EWF. W: Ancho del material, probeta o placa. wp, W p: Trabajo específico no esencial o plástico de fractura (por unidad de volumen) y trabajo no esencial o plástico en los ensayos EWF. wf, W f: Trabajo de fractura específico y trabajo de fractura (área de la curva P-d) en los ensayos EWF. Xc,c: Cristinalidad másica asociada a la cristalización en frio medida por DSC. Xc,m: Cristinalidad másica asociada a la fusión medida por DSC. Xc: Cristinalidad másica.

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JUSTIFICACION DEL ESTUDIO Este proyecto final de carrera surge a raíz de un convenio de colaboración que suscribe el Centre Català del Plàstic con una empresa dedicada al reciclaje y acondicionamiento como materia prima secundaria de PET post-consumo situada en Barcelona. En esencia se buscaba abrir un nuevo mercado para formulaciones preparadas a partir de la revalorización del PET recuperado, actualmente supeditado al sector textil, como por ejemplo a la construcción y/o área automotriz. En el caso de PET reciclado (PETR), el deterioro en las propiedades finales (usualmente de carácter mecánico) es consecuencia de dos aspectos principales. Por un lado, su alto carácter higroscópico y alta sensibilidad a la termodegradación ocasionando una ruptura hidrolítica autocalizada de los enlaces éster, así como la transformación de grupos hidroxílos terminales en carboxílicos. El segundo aspecto se centraría en las consecuencias de una insuficiente “segregación” (separación selectiva) del residuo en la etapa de recogida. Si bien un sistema de recogida selectiva podría garantizar la homogeneidad del producto garantizando sólo la existencia de plásticos de la misma familia polimérica, estos no están exentos de ser mezclas de diferentes tipos de polímeros, sobre todo cuando provienen de residuos domésticos, debido a los diseños de envases actuales. En el caso de PETR se sabe que uno de los sistemas poliméricos contaminantes son poliolefinas (Polietilenos tanto de alta (PEAD) como de baja densidad (PEBD)) en una cantidad de hasta 5 % en peso de PETR, que debido a las diferencias estructurales y químicas son inmiscibles. Esta inmiscibilidad e incompatibilidad inherente acrecienta la disminución de aplicaciones posteriores. En este caso se sugiere el uso de sustancias de carácter polimérico en no más de un 10 % en peso, respecto al total, que promuevan una buena dispersión/distribución de los componentes así como una compatibilización mecánica (transferencia de tensiones entre fases) entre los mismos.

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De acuerdo a diferentes trabajos publicados en revistas científicas, el óptimo de propiedades del producto final, en base a formulaciones con PETR, se alcanza al mezclar como máximo un 25 % en peso de poliolefina, usando como agentes compatibizantes de tipo poliolefínico funcionalizados con Anhídrido maléico. [7,8]

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CAPITULO 1 INTRODUCCION Los polímeros en la actualidad han adquirido un auge a nivel industrial, siendo la principal materia prima para numerosos productos comerciales que se producen a diario y a gran escala. Con respecto a esto último se tiene que los productos plásticos generan más del 10 % de los residuos globales y más del 30 % en volumen. Uno de los métodos para reducir estos desechos plásticos es la aplicación de lo que se conoce como reciclado energético, que no es más que la incineración de dichos desechos transformándolos en energía [1]. Sin embargo, esta técnica trae consigo la emisión de gases dañinos al ambiente como son, en muchos casos, el CO2 y el metano. Es por esto que ha surgido una gran inquietud por encontrar una manera de reciclar los desechos plásticos de modo de ser reutilizados. Los poliésteres son resinas de múltiples aplicaciones y se caracterizan por ser polares y presentar una alta sensibilidad a la hidrólisis debido a la presencia del grupo ester (-COO-) en la cadena polimérica [2]. Entre los poliésteres más utilizados se encuentra el Poli(etilén Tereftalato) (PET), uno de los polímeros commodities de la actualidad, siendo uno de los más usados a nivel industrial para la elaboración de los embases, empaques, botellas, entre otros. El PET, por ser un polímero altamente Higroscópico, suele secarse entre 140-170°C durante 3 a 7 horas antes de procesar para evitar problemas de degradación durante el procesamiento; la temperatura de fusión (Tm) del PET se encuentra entre 225-265°C y su Tg entre 67-85°C [3]. Sin embargo, el PET es un polímero que no suele reciclarse ya que al hacerlo su viscosidad suele disminuir considerablemente en comparación con el PET puro debido a que presenta una elevada sensibilidad a la degradación y a la incisión de cadena por

hidrólisis a la temperatura de fundido (280 °C), temperatura a la cual suele procesarse el PET. [3]. Es por esta razón que recientemente se está estudiando la posibilidad de reciclar el PET mezclándolo con otros polímeros de modo de disminuir su sensibilidad a la degradación a alta temperatura y por ende la imposibilidad a ser reutilizado. En el presente proyecto se busca mejorar la procesabilidad del PET reciclado (PETR) mezclándolo con polietileno de alta densidad (PEAD) y/o con polietileno de baja densidad (PEBD) respectivamente, usando en ambas mezclas el copolímero al azar de etileno (E) y Glycidil Metacrilato (GMA) como compatibilizante. Dichas mezclas son sometidas a distintos ensayos térmicos y mecánicos con el fin de determinar el comportamiento de la mezcla antes de alcanzar la degradación o fractura de la misma. La fractura en materiales poliméricos es un comportamiento mecánico que ha adquirido un alto nivel de importancia en el día de hoy debido a los constantes esfuerzos al que son sometidos los innumerables productos comerciales. La fractura puede ser definida como la creación o formación de una superficie dentro de un sólido, que siendo en si misma distinta a la deformación, persevera y se propaga continuamente. En polímeros dúctiles, el comportamiento de la fractura es violento y fácil de analizar; sin embargo, para polímeros dúctiles el comportamiento a la fractura del material no es tan evidente ya que depende directamente de la fluencia del material así como del tipo de crecimiento y formación de la grieta. [4] Es por ello que en el presente proyecto se han aplicado varios ensayos para analizar la fractura de las mezclas a bajas velocidades de solicitación como son los ensayos de tracción uniaxial y los ensayos de trabajo esencial de fractura para probetas doblemente entalladas(DDENT). Con los ensayos de tracción se pudo conocer, entre otros parámetros, el módulo de Young, el esfuerzo y la deformación de fluencia máxima, el esfuerzo y deformación a la

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fractura, del PET reciclado y las mezclas de PETR-PEAD y PETR-PEBD, y con ello fue posible hacer una comparación entre ellos. Con el trabajo esencial de fractura (EWF) se logró medir el trabajo (esencial y plástico) ejercido por las muestras al ser sometidas a esfuerzos uniaxiales perpendiculares a las entallas, a una velocidad de deformación constante, permitiendo un análisis de la fluencia, propagación de la grieta y posteriormente la generación de la fractura del material. El EWF sin duda es una técnica de suma utilidad para determinar la tenacidad en películas plásticas delgadas. Como se ha mencionado anteriormente, el PETR es altamente sensible a la degradación producto de las altas temperaturas a las que se procesa; es por ello que es de suma importancia el poder conocer las propiedades de las mezclas de PETR-PEAD y PETR-PEBD al ser sometidas a la temperatura de procesamiento. En base a esto se realizaron varios ensayos térmicos como reometría dinámica (DMA), Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y Análisis diferencial térmico-mecánico (DMTA). Por último se realizó un ensayo de microscopía electrónica de barrido (MEB), a fin de poder observar la microestructura de la mezcla y con ello determinar si hubo o no compatibilidad de las partículas de PE en la matriz de PETR.

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CAPITULO 2 Objetivos Objetivo general El presente proyecto tiene como objetivo principal estudiar las propiedades térmicas y mecánicas de una mezcla de 90 % Polietileno Tereftalato Reciclado (PETR) con un 10 % en peso de poleolefina (Polietileno de alta y baja densidad) compatibilizadas con un copolímero comercial de Etileno-g-Anhídrido Maléico (EGMA). Para ello se establecen los siguientes objetivos específicos: a) Preparación y moldeo de los sistemas Preparar mediante extrusión doble husillo y posterior moldeo por inyección de mezclas PETR/Poliolefina. b) Caracterización morfológica Analizar la situación morfológica generada en las piezas obtenidas mediante moldeo por inyección mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) c) Caracterización térmica Evaluar el grado de compatibilización alcanzado entre las fases a partir de las posibles variaciones de temperaturas características de transición y/o porcentajes de cristalinidad de la fase PET. Para ello se emplearan las técnicas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis Térmico-mecánico-Dinámico (DMTA).

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d) Caracterización mecánica y comportamiento a fractura Determinar los parámetros mecánicos a tracción de las mezclas inyectadas así como los parámetros numéricos que caracterizan el comportamiento a fractura empleando la técnica de Trabajo Esencial de Fractura (EWF). Paralelamente se realizará un análisis fractográfico mediante Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) para establecer los posibles cambios en los micromecanismos de deformación en el PETR como consecuencia de la adición de la fase poliolefínica.

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CAPITULO 3 MARCO TEORICO 3.1 EL POLI (ETILEN TEREFTALATO) (PET) (PROPIEDADES Y APLICACIONES) El PET es un polímero perteneciente a la familia de los poliésteres. Proviene de la síntesis del etilén glicol con ácido tereftálico o con dimetil tereftalato. En la siguiente figura se observa su unidad repetitiva:

Figura 3.1: Unidad repetitiva del Poli (Etilén Tereftalato) [14]

Antes de los años 60, su uso se había visto limitado debido a su alta temperatura de transición vítrea (Tg) (aproximadamente los 80 °C) y por ende su poca flexibilidad a temperatura ambiente. Por otro lado, al ser calentado el PET cerca de su Tg, presenta efectos de distorsión, contracción y opacidad, aunado a la gran dificultad que posee al ser inyectado debido a su alta sensibilidad a la humedad por ser un polímero

higroscópico. [2]

Sin embargo, a mediados de los años 60 se comenzó a incorporar agentes nucleantes al PET permitiendo la producción de productos como tuberías utilizando procesos de fundición continua desarrollados por Glanzstoff [2]. No es sino hasta finales de los años 60 cuando AKZO crea el Arnite PETP que, gracias a su alta rigidez, brillo y su resistencia al rallado superficial, convirtió al PET en un termoplástico ingenieril. [2] 6

Durante los años 70, la Dupont introdujo Rynite en donde el PET era nucleado con ionómero. A finales de los años 70 se desarrollaron piezas de PET con estiramiento biaxial o biorientadas permitiendo la fabricación de botellas. En la actualidad el PET ha dejado de ser considerado un polímero ingenieril debido a su alto uso a nivel comercial pasando a ser parte de los commodities (polímeros de mayor consumo en el mercado). Su mayor aplicación son las botellas de gaseosas gracias a su alta barrera a los gases y a la transparencia del PET amorfo. El PET tiene la versatilidad de generar piezas opacas y transparentes dependiendo de los mecanismos de procesamiento. Si se utilizan moldes calientes (130 °C aprox) se favorece el incremento de la cristalinidad de la pieza de PET promoviendo la opacidad. Sin embargo, gracias a la alta Tg del PET, al usar moldes fríos (menos de 50 °C) y utilizando un adecuado circuito de enfriamiento, se puede lograr generar un enfriamiento brusco en la pieza recién inyectada (quenching), favoreciendo una mayor presencia de fase amorfa y por ende mayor transparencia. [2] El PET amorfo tiene una densidad de 1,33 g/cm3, es transparente, las propiedades mecánicas como la dureza y la rigidez son menores que el PET semicristalino y posee un buen comportamiento dieléctrico. A altas temperaturas, el PET amorfo tiende a enturbiarse producto de una cristalización incipiente [5]. El PET semicristalino tiene una densidad de 1,38 g/cm 3, es opaco y blanco, tiene dureza y resistencia elevada con buena tenacidad, incluso a -30°C, excelente resistencia al calor siendo su temperatura de usa de -30 a +110°C. El margen de fusión de cristalitas es de 225 a 258 °C [5]. Gracias a su alta sensibilidad a la humedad, producto del grupo éter, el PET suele secarse entre 4-7 horas antes de ser procesado en donde su alta temperatura de fundido (260 °C) aumenta las posibilidades de degradación por hidrólisis generando incisión de cadena y con ello una viscosidad sumamente baja [3]. Para procesos de inyección se recomienda usar bloqueo de reflujo [5]. 7

3.2 EL POLIETILENO: DE BAJA DENSIDAD (PEBD) Y DE ALTA DENSIDAD (PEAD) (PROPIEDADES Y APLICACIONES) Las poliolefinas son termoplásticos semicristalinos, fácilmente transformables, que se caracterizan por ser buenos aislantes eléctricos y alta resistencia química. [5] El polietileno es quizás uno de los polímeros más antiguos que continúan siendo commodities en la actualidad. En 1933, dos británicos, E.W. Fawcwtt y R.G. Gibson, desarrollaron un proceso de polimerización a alta presión para el polietileno (presión del orden de 2000 pascales) dando origen a la aparición del PEBD [1]. Su primera producción a escala comercial fue en 1939. [2]. En 1953, el alemán Karl Ziegler desarrollo una polimerización a baja presión (presión atmosférica) con la cual se logro sintetizar el PEAD [1]. No es sino hasta finales de años 70 que aparece lo que se conoce como polietileno lineal de baja densidad (PELBD) [2] Los polietilenos en general poseen una alta resistencia a ácidos diluidos, agua, alcohol, aceites, esteres y por debajo de 60 °C son prácticamente insolubles en casi todos los solventes orgánicos. No resisten a oxidantes fuertes, especialmente en caliente. Son termoplásticos no polares, semicristalinos, con coloración blanca opaca. Excelente dieléctrico [5]. En la siguiente figura se observa la unidad repetitiva del polietileno:

Figura 3.2: Unidad repetitiva del Polietileno.

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En la siguiente tabla se observa de manera comparativa las distintas propiedades del PEAD y PEBD: [5] Tabla 3.1: Propiedades básicas de los polietilenos de alta y de baja densidad.

PROPIEDADES

PEAD

PEBD

Densidad [g/cm3]

0.94 a 0.96

0.914 a 0.94

Cristalinidad [%]

60 a 80

40 a 45

290

290

Estructura molecular

ΔH°m [J/g] Temperatura

máxima

de

95

60

fusión

de

125-140

105-115

Menor

Mayor

105

Menor

Mayor

Menor

1.5 al 3.5

5

uso [°C] Margen

de

cristalitas [°C] Estabilidad a la oxidación Modulo E (Mpa) Tensión de estiraje Contracción

de

inyección

[%]

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3.3 EL COPOLIMERO GLYCIDYL METACRILATO (GMA) La resina GMA de tipo LOTADER AX8840 es un copolímero al azar de glycidyl metacrilato con etileno. Su síntesis se realizar a altas presiones por medio de un proceso de polimerización radical [6]. Entre las principales propiedades del GMA se encuentra su alto punto de fusión, su compatibilidad con poliolefinas y poliésteres, su adhesión a los metales, su capacidad para reaccionar con ácidos, aminas y grupos hidroxílicos y el no ser una resina corrosiva [6]. La resina de Lotader AX puede ser procesada con polietileno (PEBD) y copolímeros de etileno. Además es capaz de reaccionar con polímeros que contengan ácidos y anhídrido maleico tomando en consideración que dicha mezcla puede gelificar y bloquear la extrusora. Para evitar este tipo de inconvenientes es recomendable purgar la extrusora antes y después de extrudir la resina. Es importante mencionar que esta resina puede generar entrecruzamiento si se mantiene a altas temperaturas por largos periodos de tiempo [6]. Otras características fundamentales de la resina de Lotader AX es que posee una Tm de 105 °C, temperatura vicat de 87 °C, una densidad de 0,94 g/cm 3, un módulo de Young (E) de 104 Mpa, una elongación a la fractura de 420 % y MFI de 5 g/10mm a 190C y 2.16 Kg. [6]. Las

principales

aplicaciones

de

Lotader

Ax

es

que

permite

reciclar

poliésteres/poliolefinas, además de servir como modificador de impacto en poliésteres y sulfuro de polipropileno. Otra aplicación adicional es que sirve de unión de capas en películas y tuberías. Por último, el Lotader AX es fabricado en forma de pellets y transportado en empaques de 25 Kg que son a prueba de agua. Esta resina debe ser almacenada en áreas frías y secas [6].

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3.4 ANTECEDENTES DE MEZCLAS DE PET CON POLIOLEFINAS (PEAD Y PEBD) Existen varios estudios realizados sobre la compatibilidad de la mezcla del PET con otros polímeros, entre ellos las poliolefinas. En el año 2000, N. Torres y J. Robin realizaron un estudio sobre la compatibilización de los enlaces del PEAD-PET al agregar un injerto del copolímero Glycidyl metacrilato (GMA). Se agregó solo 1 wt% de Lotader AX8920 (GMA) al HDPE formando HDPE-g-GMA, y luego se realizó la mezcla HDPE-PET 70/30 wt% respectivamente. Se observó una mejora significativa en la morfología. La elongación a la fractura y en la resistencia al impacto Charpy de los enlaces compatibilizados incrementaron en un 100% mientras que los enlaces no compatibilizados mostraron un decrecimiento en el módulo de Young de hasta un 60% [7]. N. Torres y J. Robin afirman que el mecanismo de injerto se basa en la formación de radicales libres producidos por la descomposición térmica del peróxido; estos radicales libres generan macroradicales por la abstracción de hidrógeno en las cadenas del PEAD, permitiendo la reacción con el GMA. Por otro, lado el GMA actúa como un agente emulsificante en las intercaras en donde los grupos epoxy reaccionan efectivamente con los grupos carboxílicos e hidroxílicos del PET. Sin embargo, los macroradicales generados son inestables y pueden generar entrecruzamiento antes que se produzca el injerto del copolímero (GMA) [7]. Los mejores resultados de compatibilización se han obtenido cuando el agente emulsificante tiene una débil tasa de funciones reactivas (1 wt%), como es el caso al usar Lotader AX8920. Así mismo, se tiene que el Lotader AX8920 es más efectivo que el copolímero injertado para reducir la tensión superficial, ya que con solo 5 wt % se obtiene una mejor dispersión de las partículas de PET en la matriz de polietilieno. Una consideración importante es que el Lotader es compatible pero no miscible con el PEAD, a diferencia del copolímero injertado. [7]

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Por otro lado, en el año 2002 A. Pawlak y J. Morawiec realizaron un estudio de la compatibilización entre el PET y el PEAD reciclado usando EGMA como agente compatiblizante. Se realizaron mezclas segregadas y no segregadas agregando 75 % de PET y 25 % de PEAD y 4 pph del copolímero EGMA. Obtuvieron que las propiedades de la mezcla no segregada basada en PET presenta una mejora significativa en las propiedades mecánicas. Los valores de MFI fueron más bajos al usar compatibilizante siendo más viscosa la mezcla con EGMA. Al incrementar el tiempo de residencia en la extrusora y disminuir la velocidad de rotación del tornillos obtuvieron valores de MFI ligeramente menores debido a que hubo una mejor compatibilización. Con solo agregar 5 pph de EGMA la composición con PEAD presentó un aumento en la elongación a la fractura de 65%, y al agregar 10 pph de EGMA se obtuvo una elongación a la fractura de 10 a 12% dejando de ser un polímero con comportamiento frágil. Otro resultado obtenido digno de mencionar es que ambos observaron que el compatibilizante se localiza principalmente en la interface generando una mejor unión entre el PET y el PEAD y con ello un aumento en la viscosidad de los enlaces compatibilizados. [8] Por otro lado, Silva Spinacé y M. De Paoli realizaron un estudio de caracterización del PET después de procesado múltiples veces y observaron que el grado de cristalinidad aumentaba con el numero de ciclos de procesamiento; este comportamiento lo aluden a incisiones de cadenas causadas por la hidrólisis que reduce la masa molar, principalmente después de ser extrudido más de tres veces, siendo el material menos dúctil que el PET virgen. [9] En el 2002, Antonio F. Ávila y Marcos V. Duarte analizaron las propiedades mecánicas del compuesto de PET reciclado con PEAD a distintas concentraciones de cada uno, usando como componente mayoritario al PET-R. Entre los distintos resultados obtenidos cabe acotar, para el presente proyecto, el hecho de que a medida que se colocaba mayor cantidad de PET mayor era la rigidez obtenida. Sin embargo, el esfuerzo máximo disminuía a pesar de tener mayores porcentajes de PET en peso [10].

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Ambos investigadores llegaron a la conclusión de que dicho comportamiento se debe, principalmente, a dos mecanismos asociados: 1) la presencia de humedad incrementa la tasa de nucleación, pero sin afectar la estructura de las esferulitas y, 2) la alta sensibilidad del peso molecular del PET a ser degradado en presencia de humedad, producto del efecto de hidrólisis. Otra conclusión fue que al aumentar la incorporación de partículas de PEAD a la matriz de PET se reduce la rigidez efectiva de los enlaces. Es menester acotar que la mezcla PET/PEAD fue realizada sin ningún tipo de compatibilizante, estabilizante y/o aditivo. [10]

13

3.5 MECANICA DE LA FRACTURA Aunque el estudio de mecánica de la fractura surgió con el estudio de los metales, en la actualidad a cobrado gran énfasis en el área de los polímeros. Los mecanismos de fractura pueden ser definidos como el estudio de la relación que existe entre el tamaño, la forma, y la naturaleza de los defectos y los niveles de tensión a los cuales la fractura puede llegar a generarse. [11] El análisis de los mecanismos de fractura, tanto dúctiles como frágiles, surge del imbalance entre la energía necesaria para continuar la propagación de la grieta y la energía disponible del trabajo generado por las fuerzas externas y la energía de la tensión elástica interna. [11] Las fracturas frágiles fueron estudiadas a profundidad en 1921 cuando Griffith desarrolló una teoría que considera no solo las fuerzas externas a la que se somete el material, sino también los defectos internos que contiene el mismo. Griffith estipula que bajo una cierta carga dada, la grieta puede continuar propagando si, y solo si, la energía total del sistema decrece. La energía total está compuesta por la energía potencial de las fuerzas externas, la energía de tensión elástica almacenada y el trabajo realizado contra las fuerzas cohesivas como las nuevas superficies de fractura formadas. En otras palabras, la grieta propagará si, y solo si, la suma de estas tres energías es igual o menor a cero [11]. aU + bW – cF < 0 Donde: cF > aU + bW Siendo: F: la energía potencial de las fuerzas externas U: la energía de la tensión elástica almacenada W: el trabajo realizado para formar una nueva superficie. a, b, c: son constantes 14

(ecc 3.1)

Sin embargo, si existe o se evidencia una deformación plástica asociada al crecimiento de la grieta, entonces el trabajo que causa dicha deformación plástica debe también ser considerado. De este último análisis es que surgen otros estudios con base en la teoría de Grifftin, en donde se estipula que al haber una elevada concentración de tensiones se puede alcanzar una cierta deformación plástica superando la zona elástica del material, dando origen al análisis de la mecánica de la fractura en materiales dúctiles. [11] Partiendo de lo anteriormente mencionado, se puede decir que el estudio de la mecánica de la fractura comienza con el análisis de la fractura elástico-Lineal (LEFM) en donde se considera que el material se comporta completamente elástico y su fractura es frágil, mientras que para materiales dúctiles o semidúctiles en donde la propagación de la grieta supera el límite elástico generando deformación plástica; el análisis de la mecánica de la fractura para este caso se conoce como mecánica de la fractura elasto-plástica(EPFM) y mecánica de la fractura Post-fluencia(PYFM). La fluencia en los polímeros es la condición en la cual la primera deformación permanente y/o irreversible ocurre, y a su vez puede ser identificada en un material elástico plástico el cual está siendo sometido a un proceso continuo de carga y descarga de esfuerzos [12]. El fenómeno de fluencia puede verse evidenciado tanto en polímeros cristalinos como polímeros vítreos. [11]

15

3.6 TRABAJO ESENCIAL DE FRACTURA (EWF) El trabajo esencial de fractura es un método desarrollado principalmente para medir valores de deformación plana, aunque su mayor uso es medir el esfuerzo plano al que es sometida una muestra de material de modo que logre ceder, propagar una grieta y posteriormente generar la fractura. [4] Esta poderosa técnica de análisis de la fractura para materiales dúctiles fue desarrollada, en primera instancia, en base a los estudios de Broberg sobre metales dúctiles; estudio que fue extrapolado posteriormente por Cotterell para el caso de los polímeros. Cotterell estableció que en un proceso de fractura se evidencian dos tipos de trabajo; un primer trabajo, que es una propiedad intrinsica del material, que se genera en la zona interna donde se produce la grieta y se conoce como trabajo especifico (𝒘𝒆 ); y un segundo trabajo que se produce en la zona externa donde se evidencia la deformación plástica y depende de la forma de la zona plástica deformada; este último trabajo se conoce como trabajo no-esencial o trabajo plástico disipado por unidad de volumen del material, (𝒘𝒑 ). [13] La base fundamental de la técnica es poder medir la traza de carga desplazadas y la energía necesaria para fracturar un grupo de muestras, asegurando que la plasticidad en el ligamento está completamente desarrollada. [13]. De este modo el 𝑤𝑒 se atribuye al trabajo necesario para generar la fluencia del material (estricción en la punta de la grieta), mientras que el trabajo plástico corresponde al trabajo necesario para producir deformación plástica en donde se evidencia la formación de grietas. [14]

16

Tanto para metales como para polímeros se tiene que el volumen de la región externa es equivalente al cuadrado de la longitud del ligamento, siendo de este modo válida la siguiente correlación: 𝑊𝑓 = 𝑤𝑒 + 𝑤𝑝 = 𝑤𝑒 + 𝛽𝑤𝑝 𝑙

(ecc 3.2)

Donde l es la longitud del ligamento, 𝛽 es un factor de forma, 𝑊𝑓 es el trabajo a la fractura, 𝑤𝑒 es el trabajo esencial, 𝑤𝑝 es el trabajo no esencial o plástico. [13] A nivel experimental se busca someter un conjunto de muestras de igual geometría y distintas longitudes de ligamento a una carga variable con velocidad de deformación constante de modo de promover la estricción y, fluencia y próxima fractura del ligamento. Las curvas obtenidas con este ensayo son carga F (N) en función del desplazamiento (L) tal como se muestra en la siguiente curva:

L (mm) Figura 3.3: Curva típica F en función de L, obtenida durante ensayos de EWF.

17

Si se calcula el área bajo la curva se obtiene el 𝑊𝑓 . Es importante acotar que dicha área debe ser normalizada por la longitud del ligamento y el espesor de la muestra ensayada, de ese modo se obtiene el 𝑊𝑓 para cada espécimen permitiendo entonces graficar 𝑊𝑓 (KJ/m2) Vs. l (mm) tal como se observa en la siguiente figura:

Figura 3.4: Curva típica Wf en función de l, obtenida durante ensayos de EWF.

Una vez obtenido este gráfico se realiza una extrapolación lineal y se lee el valor del intercepto con el eje de los ordenas (y), correspondiendo dicho parámetro a we. La pendiente de la extrapolación equivale a 𝛽𝑤𝑝 . Para obtener el valor de 𝛽 se grafica h en función de l, siendo h la altura de la deformación generada en la probeta DDENT una vez a alcanzado la fractura total del ligamento. 𝛽 es equivalente a la pendiente de la recta generada al graficar h en función de l. Una vez obtenido 𝛽 y conociendo el valor de 𝛽𝑤𝑝 (pendiente de 𝑊𝑓 vs. l), se puede obtener el valor de 𝑤𝑝 .

Por otro lado, en la curva obtenida carga F. vs. L, se puede definir en que momento ocurre la fluencia del ligamento, la estricción, la fluencia total y la propagación de la grieta que culmina en la fractura del espécimen.

18

Un ejemplo de dichas fases se puede observar en la siguiente figura:

L (mm) Figura 3.5: Etapas de la curva F en función de L en el EWF usando el método de partición de Ferrer-Balas

Seguidamente, es importante hacer mención al protocolo de ESIS que establece el criterio de esfuerzo en base a la teoría de plasticidad de Hill [13]. Primeramente se determina un promedio del esfuerzo máximo de toda la data (ζ m) y se establece que todos los valores que no estén contenidos en la siguiente relación pueden considerarse como no válidos y por ende descartarse. La relación es: 0.9 σmax < σm < 1.1 σmax

(ecc 3.3)

Este criterio permite remover la data donde la fractura ha ocurrido anticipadamente a la completa fluencia del ligamento así como asegurar que la fractura ocurra bajo condiciones de esfuerzo plano [13]. Los tipos de geometrías utilizadas en las probetas para ensayos de fractura son: a) doble entalla lateral sometida a tracción (DDENT), b) única entalla lateral sometida a tracción (DSENT) y c) entalla simple sometida a flexión en tres puntos (SENB) [14].

19

En la siguiente figura se observa una representación de las distintas probetas utilizadas en los ensayos de fractura:

Figura 3.6: Esquema de la zona plástica generada en la punta de la grieta durante el proceso de fractura para probetas tipo a) DDENT, b) DSENT y c) SENB.

3.7 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) Esta técnica se desarrollo alrededor de 1964 permitiendo un gran avance en el estudio de las propiedades térmicas. El tipo de DSC usado en este proyecto de investigación es el Perkin Elmer, el cual consta de de hornos de temperatura individuales para cada capsula con un sensor de temperatura [15]. El DSC es de utilización frecuente en las industrias farmacéuticas y de procesamiento de polímeros. El DSC es una herramienta común para estudiar procesos de curado, que permite el ajuste fino de propiedades poliméricas. El entrecruzamiento de moléculas poliméricas que tiene lugar en el proceso de curado es exotérmico y da lugar a un pico positivo en la curva DSC que usualmente aparece sucesivamente a la transición vítrea. En la industria farmacéutica es necesario disponer de fármacos y drogas bien caracterizados en orden de definir parámetros de procesamiento.

20

Los siguientes parámetros se obtienen al aplicar un ensayo de DSC: 1. La región de transición vítrea, Tg: Se presenta cuando las cadenas adquieren movilidad saliendo de la zona vítrea. Esta transición aparece como una alteración en la línea base de la señal DSC registrada. Esto es debido a que la muestra experimenta un cambio en la capacidad calorífica sin que tenga lugar un cambio de fase formal. En la siguiente figura se observa el mecanismo para determinar los parámetros Tg inicial (Tg,0 ), Tg,m y Tg final (Tg,f) en el termograma: ENDO

Temperatura (°C)

Figura 3.7: Esquema de la determinación de la temperatura de transición vítrea (Tg)

2. La cristalización, Tc: A medida que la temperatura aumenta, un sólido amorfo se hace menos viscoso. En algún momento las cadenas moleculares pueden obtener suficiente libertad de movimiento para reorganizarse por sí mismas en una forma cristalina. Esto es conocido como temperatura de cristalización (Tc). Esta transición de sólido amorfo a sólido cristalino es un proceso exotérmico y da lugar a un pico en la curva DSC. [15]

21

Existen tres parámetros característicos de esta zona que se deben considerar, la temperatura donde empieza el pico Tc,0 ,el máximo del pico Tc y la entalpía ΔHc. Se puede determinar dichos parámetros tal como se presentan en las figuras 3,8 y 3,9 correspondientes al calentamiento y enfriamiento respectivamente: Tm ENDO

Tco Tmo

Tcc Temperatura (°C)

Figura 3.8: Esquema de la determinación de los parámetros de cristalización en frio y fusión durante el calentamiento del PETR.

Tco

ENDO

Tcc Temperatura (°C)

Figura 3.9: Esquema de la determinación de los parámetros de cristalización en frio durante el enfriamiento controlado del PETR.

22

3 La temperatura de fusión Tm: A medida que la temperatura aumenta, la muestra alcanza eventualmente su temperatura de fusión (Tm). El proceso de fusión resulta evidenciado por un pico endotérmico en la curva DSC. Podemos obtener este parámetro por la posición del pico máximo de la señal Tm, como se observa en las siguientes graficas del primer y segundo calentamiento respectivamente (figura 3.10 y 3.11): Tm

ENDO

Tcco Tmo Tcc

Temperatura (°C)

Figura 3.10: Esquema de la determinación de los parámetros de cristalización en frio y fusión durante el primer calentamiento del PETR.

Tm

ENDO

Temperatura (°C)

Figura 3.11: Esquema de la determinación de los parámetros de cristalización en frio y fusión durante el segundo calentamiento del PETR. 23

4 Entalpías (ΔH): Las entalpías corresponden a las áreas encerradas por las señales de cristalización y de fusión con respecto a la línea base. Cuando ΔHc es igual a ΔHm se tiene un plástico amorfo, mientras que cuando no son iguales se tiene un plástico semi-cristalino. [15] 5 Cristalinidad Másica (Xc): Cuando se tienen todas las entalpías, se puedes calcular la cristalinidad másica del material. A partir de cada parámetro mencionado y corrigiendo de acuerdo a la fracción másica del PET en la mezcla (𝑥𝑃𝐸𝑇 =

𝑚 𝑃𝐸𝑇 𝑚 𝑡𝑜𝑡

), se puede calcular la cristinalidad másica

asociada a cada transición térmica con la siguiente expresión: [15] 𝑋𝑐 =

∆𝐻𝑖

0 𝑥 𝑃𝐸𝑇 ∆𝐻𝑚

∗ 100

(ecc 3.4)

Donde i corresponde al pico de cristalización o de fusión del primero 0 calentamiento, del primer enfriamiento o del segundo calentamiento. ∆𝐻𝑚

es la

entalpía de fusión del polímero 100% cristalino. Para el PET es igual a 135.8J/g y para el PE es igual a 288 J/g [14].

24

3.8 ANALISIS TERMICO DINAMICO-MECANICO (DMTA): El principio para estos ensayos consiste en aplicar una carga oscilante a una muestra, la cual se deforma con una función sinusoidal. Si el material es deformado en su región de viscoelasticidad lineal esta deformación será reproducible. Para cualquier punto de la curva obtenida, el estrés aplicado es descrito como sigue: [15] 𝜎 = 𝜎0 sin⁡ (𝜔𝑡)

(ecc 3.5)

Donde: ζ = estrés a un tiempo t. ζ 0 = estrés máximo. ω = frecuencia de oscilación.

Figura 3.12: Representación esquemática de la respuesta de un material al aplicar una fuerza oscilatoria. [16]

En el presente proyecto se usaron mordazas de modo empotrado simple con el fin de caracterizar alrededor de la Tg. Este tipo de empotramiento se acopla mejor para el caso de los termoplásticos, a diferencia del empotrado doble usado para la mayoría de termoplásticos no reforzados.

25

Con este proceso se puede obtener cuatro parámetros fundamentales: -

El Módulo de Young E, que representa la resistencia de un material a la deformación. [15] 𝐸=

-

𝜎

(ecc 3.6)

𝜀

El módulo de almacenamiento E‟ que es asociado al comportamiento elástico dela material y mide la energía absorbida y devuelta al eliminar la carga. [15] 𝐸′ =

-

𝜎 𝜀

cos⁡ (𝛿)

(ecc 3.7)

El módulo de perdida E‟‟ que es asociado al comportamiento viscoso del material y mide la energía mecánica que absorbe el material y que no devuelve a eliminar la carga. [15] 𝐸 ′′ =

-

𝜎 𝜀

sin⁡ (𝛿)

(ecc 3.8)

Y finalmente podemos calcular la tangente de perdida: 𝐸′

tan 𝛿 = 𝐸′′

(ecc 3.9)

Tan 𝛿 es un parámetro muy sensible a los cambios viscoelásticos que se presentan en el momento de una transición térmica del polímero. La temperatura de transición vítrea se puede determinar en el termograma del DMTA con el punto de inflexión, con el pico tan delta y/o el pico de E‟‟. [15] Los ensayos de DMTA pueden ser realizados utilizando distintas geometrías de probetas y montaje, entre los cuales se encuentran las simplemente empotradas, doblemente empotradas, en tres puntos de apoyo y a tracción, tal y como se muestran en la siguiente figura:

26

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3.13: Montaje y dimensiones de muestras para distintas tipos de deformación en ensayos de DMTA. a) flexión en tres puntos; b) tracción uniaxial; c) simplemente empotrada; d) doblemente empotrada. [24]

27

3.9 PROPIEDADES REOLOGICAS EN MEZCLAS Las propiedades reológicas de las polimezclas y de los polímeros puros son de amplio interés al momento de analizar el comportamiento térmico-mecánico de los polímeros. La reología de las mezclas puede ser analizada desde dos enfoques: a)Macroreológico: comprende el estudio de propiedades reológicas tales como la viscosidad y los esfuerzos normales. b) Microreológico: el enfoque es en el estudio de la morfología, orientación de las cadenas y/o distribución de la fase dispersa [17]. Un polímero en fundido puede presentar distintos comportamientos reológicos. En los termoplásticos se suele evidenciar un comportamiento newtoniano en donde la viscosidad se mantiene constante independientemente de la velocidad de corte; generalmente ocurre a bajas velocidades de corte. Cuando la viscosidad comienza a disminuir al aumentar la velocidad de corte se dice que el comportamiento es pseudoplástico,

comportamiento

típico

del

polímero

bajo

condiciones

de

procesamiento. El rango de velocidades donde se observa el comportamiento pseudoplástico puede ser modelado por la ecuación de Ostwald-de Waele, mejor conocida como la Ley de la Potencia [18,26] 𝜂 = 𝑘𝛾 𝑛−1

(ecc 3.10)

Donde η es la viscosidad, γ es la velocidad de corte, k es la consistencia y n es el índice de la ley de la potencia. [25]

28

Utracki realizó varios estudios sobre las condiciones de flujo en estado fundido en mezclas estableciendo una regla o Ley de Aditividad Logarítmica (R.A.L) definida por la siguiente ecuación: ln(𝜂𝑏) =

𝑊𝑖 𝑙𝑛(𝜂𝑖)

(ecc 3.11)

Donde W i y ηi son la fracción en peso y la viscosidad de cada componente de la mezcla respectivamente, y ηb es la viscosidad total de la mezcla [25]. Utracki presenta los siguientes tipos de desviaciones según la naturaleza del fundido [17,18]: A) Mezclas miscibles: cuando las interacciones polímero-polímero producen una fase homogénea, se observa en viscosidad y esfuerzos normales una desviación positiva (PDB), presentándose grandes interacciones en la intercara. B) Mezclas inmiscibles: pueden presentarse tres casos dependiendo del tamaño y forma de la fase dispersa, así como la naturaleza y tamaño de la fase continua: B.1) Cuando las interacciones de la interfase se generan producto del efecto de un compatibilizante, se dice que la desviación es positiva. B.2) Si la interacción entre las fases es débil, la viscosidad refleja una desviación negativa (NDB). B.3) Si se observan cambios estructurales considerables de la morfología de las fases (inversión de fases), se podría decir que existe una combinación de desviación negativa y positiva (PNDB). En general, si las mezclas son parcialmente miscibles, el grado de adhesión entre las fases afecta de manera significativa las propiedades mecánicas de las mezclas en donde, si la interacción es débil, la desviación generada será negativa presentando una disminución en la capacidad del sistema para soportar la solicitación 29

mecánica [14]. En la siguiente figura se observa el comportamiento de una propiedad de la mezcla en función de su composición en base a la R.A.L:

Figura 3.14: Posible comportamiento de una propiedad de la mezcla en función de su composición basándose en la Ley de Aditividad Logarítmica (R.A.L) [14]

Entre los factores que afectan estas desviaciones se encuentran [17]: A) Cuando la viscosidad de la matriz es igual a la matriz de la fase dispersa se puede decir que la fase dispersa presenta la misma deformación ejercida por la matriz, permitiendo que el polímero disperso se deforme hasta romperse formando partículas aisladas. B) Cuando la viscosidad de la fase dispersa es mayor, se genera en la mezcla una separación de fase trayendo como consecuencia una morfología bifásica. C) Si la viscosidad de la matriz es muy alta se observa una dispersión poco fina, necesitándose altos esfuerzos de corte para disminuir el tamaño de partícula de la fase dispersa.

30

Las condiciones de mezclado también poseen un papel importante en la morfología de las mezclas. Si aumenta la velocidad de deformación se obtienen menores tamaños de la fase dispersa [17]. La temperatura afecta de forma significativa las interacciones entre las fases de una mezcla. Las contribuciones de la entropía y entalpia del mezclado generan cambios en el volumen del mezclado. En la siguiente figura se observan: a) los posibles tipos de diagramas de fase correspondientes a las interacciones y b) la dependencia de las interacciones del volumen libre en función de la temperatura [21]:

(a)

(b)

Figura 3.15: Posibles tipos de diagramas de fase correspondiente a las interacciones entre fases y, b) dependencia de las interacciones del volumen libre en función de la temperatura. [21]

En la figura 3.15 a, la zona inferior a la curva espinoidal se considera la región más inestable de la mezcla polimérica. La separación de fase en esta región es controlada por un mecanismo espinoidal. La zona entre la curva espinoidal y la binoidal se denomina región metaestable y es controlada por mecanismos de separación de fases conocidos como nucleación. La descomposición espinoidal se caracteriza por una separación de fase de todo el volumen de la mezcla, donde la estructura resultante es muy fina, coalesciendo con el tiempo y dando lugar a una completa separación de fases. En el caso de la región metaestable (nucleación) se favorece la formación de pequeños granos en la estructura que con el tiempo promueven la separación completa de las fases [21]. 31

En la figura 3.15 b, la zona 1 corresponde a las interacciones dispersivas y la zona 2 a las interacciones del volumen libre. Se evidencia en este gráfico el importante efecto que ejerce la temperatura en la interacción entre las fases y la posible separación de las mismas, tanto por mecanismos espinoidales como de nucleación [21].

32

CAPITULO 4 PARTE EXPERIMENTAL 4.1 EQUIPOS En la siguiente tabla se observan las especificaciones de los principales equipos utilizados para la realización de los ensayos: Tabla 4.1: Equipos usados en el proyecto.

Equipo

Principales características

Imagen

Extrusora doble tornillo marca Doble tornillo, contra-rotante, COLLIN,

modelo

25X24D

KNETER buen avance, alta cizalla, baja velocidades de rotación, muy buen mezclado del fundido. Tornillo: L/D: 24 prom: 25 mm

Dosificador

de

automático

marca

(POLICOLOR)

material Permite

una

incorporación

LAP dosificada de material a la extrusora

favoreciendo

la

formación de un extrudido de dimensiones más uniformes. Deshumidificador marca PIOVAN Secador Technologies.

interno

con

tolva

incorporada. Máxima

temperatura de uso:

300 °C

33

Refrigerador marca NOVAIR

Usado refrigerar

principalmente tanto

la

para

extrusora

como el secador interno. Peletizadora

o

granceadora Peletiza el extrudido. Velocidad

marca IQAP modelo GLI-I Molino

o

trituradora

máxima: 1900 RPM.

eléctrica Tritura trazas de polímero hasta

marca MATEU SOLE, modelo 2 mm. Sistema de seguridad A5/21

incorporado.

Inyectora

marca

MATEU Doble tornillo, contra-rotante,

SOLE, modelo Meteur 70/22

buen avance, alta cizalla, baja velocidades

de

rotación.

Software incorporado de control de variables.

Estufa

o

secador

a

gran Control de temperatura digital.

escala marca J.P. SELECTA.

Secador al vacio con capsula Temperatura de

vidrio

máxima

de

J.P. calentamiento: 220 °C.

marca

SELECTA Sierra

de

cinta

eléctrica,

marca BELFEX, modelo BF1404SC. Calorimetría barrido

diferencial (DSC)

PERKING ELMER.

de acoplado a una unidad de

marca control de enfriamiento por glicoles

PERKIN

Intracooler 2P.

34

ELMER

Balanza COBOS,

analítica modelo

marca Precisión

Precisión + 0.01

DK. Reómetro T.A

dinámico,

Instruments,

marca Acoplado directamente a un modelo sistema

computarizado

ARG2

grafico de T.A Instruments.

Tester dinámico

Acoplada a sistema de simple y

térmico-mecánico (DMTA)

doble

marca T.A Instruments,

muestra con esfuerzos en dos y

modelo DMAQ800

tres

empotramiento puntos.

computarizado

de

Sistema grafico

T.A

Instruments 2D. Maquina de ensayos

Posee células de carga de 1, 5y

universales marca

25 KN. Electro-extensómetro

GALBADINI, modelo SUN

marca NINTRON.

2500

35

4.2 MATERIALES Se usó un PET reciclado como muestra patrón y dos mezclas PETR-PEAD y PETR-PEBD en proporción 90/10 utilizando como compatibilizante de la mezcla la resina Lotader AX (copolímero Glicidyl metacrilato (GMA) con etileno (E)). En la siguiente tabla se observa las propiedades fundamentales de los materiales usados: Tabla 4.2: Propiedades fundamentales de los materiales utilizados en el proyecto

Material

Densidad (g/cm3)

MFI (g/10min)

PEAD KS-10100 *

0.954

PEBD 1800H** Lotader AX 8840*** PET reciclado

-

Temperatura de fusión (°C) 133

Deformación a la fluencia (%) 10.3

Elongación a la fractura (%) -

0.919

-

108

15.5

-

0.940

5

105

-

420

-

-

270

-

-

*Grupo Dow Chemical **Grupo Lupoven ***Grupo Arkema. (190 °C, 2.16Kg)

36

4.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.3.1 Mezcla de las muestras Para el análisis se evaluaron tres muestras iniciales. La primera fue PET reciclado el cual se trituró a dimensiones de partículas entre 2 a 5 mm de longitud, de modo tal que fuese más uniforme, y con ello obtener un mejor desplazamiento del material en el tornillo de la inyectora. La segunda muestra a analizar fue una mezcla de PETR con PEAD utilizando el copolímero GMA como compatibilizante. La obtención de esta mezcla se realizó en varios pasos: Primeramente se realizó una unión física del PEAD con el GMA en una proporción 90/10 respectivamente. Dicha mezcla se extruyó en una extrusora marca Collin y se peletizó posteriormente. Se utilizó una extrusora corotante, que posee una baja velocidad de rotación y un buen desplazamiento. Se aplicó velocidad del tornillo de 100 rpm y se preestableció el perfil de temperatura de la extrusora de la siguiente manera: Tabla 4.3: Perfil de temperatura en la extrusora la mezcla PEAD-GMA:

Zona de la extrusora

Temperatura (°C)

1

147

2

140

3

185

4

187

5

188

6

190

7

190

La potencia alcanzada fue de 11.5 Amp para la mezcla de PEAD-GMA. 37

Se dejó extrudir la mezcla por un tiempo hasta que se alcanzó una dimensión del extrudido constante. Luego se hizo pasar por un baño de agua y luego peletizado en una granceadora marca LAP. Una vez extrudida y peletizada toda la mezcla se purgó la extrusora con poliestireno comercial (PS). Luego se colocó 600 gr de la mezcla PEAD-GMA en la estufa marca J.P. SELECTA a 100 °C durante una hora. Seguidamente, se colocó 5400 gr del PETR triturado en el deshumidificador marca PIOVAN a 140 °C durante 4 horas para secarlo, ya que el PETR es altamente higroscópico. Finalizado el secado del PETR y del PEAD-GMA, se realizó una mezcla en físico que no duró más de 10 min una vez fueron sido sacados del deshumidificador y del horno respectivamente para evitar la absorción de humedad. Realizada la unión física se colocó la mezcla PETR/(PEAD-GMA) en el deshumidificador y se procedió a extrudirla. Es importante acotar que la mezcla fue dosificada de manera controlada utilizando un dosificador marca LAP (Policolor) permitiendo un extrudido de dimensión más uniforme.

38

Se aplicó una velocidad del tornillo de 120 rpm y se preestableció el perfil de temperatura de la extrusora de la siguiente manera: Tabla 4.4: Perfil de temperatura en la extrusora para la mezcla PETR/(PEAD-GMA):

Zona de la extrusora

Temperatura (°C)

1

180

2

230

3

240

4

250

5

260

6

270

7

270

La potencia generada por la extrusora fue de 8.9 Amp para la mezcla de PETR/(PEAD-GMA). Una vez extrudida y peletizada toda la mezcla se purgó la extrusora

con poliestireno comercial (PS). Por último, se realizó la tercera mezcla de PETR-(PEBD-GMA). El procedimiento experimental fue igual que para el PETR-(PEAD-GMA), al igual que los parámetros preestablecidos para la máquina de extrusión. La potencia de la extrusora para la mezcla de PEBD-GMA fue de 10.2 Amp y para la mezcla de PETR/(PEBD-GMA) fue de 8.6 Amp.

39

4.3.2 Obtención de las probetas halterio y placas (100x100x2) mm3 El PETR y las mezclas fueron inyectadas en una inyectora marca Mateu Sole, modelo Meteur 70/20, doble tornillo, corta-rotante, buen avance, alta cizalla y baja velocidad de rotación. Para el PETR, tanto para las probetas de halterio como las placas, se utilizaron los siguientes parámetros de inyección: Tabla 4.5: Perfil de temperatura en la inyectora para las distintas mezclas:

Parámetros

Valores

Perfil de temperatura [°C]

275, 285, 240

Carga [mm]

650

Velocidad de giro [RPM]

33

Contrapresión: [Bar]

9

Velocidad de inyección [RPM]

30

Presión de inyección [Bar]

520

Presión de mantenimiento [Bar]

300

Tiempo de presión [seg]

7

Tiempo de molde cerrado [seg]

20

Temperatura del molde

Sin atemperar

En el caso del PETR-PEBD se uso una presión de mantenimiento de 40 bares y para el PETR-PEAD se aplicó 20 bares de presión de mantenimiento. Todos los demás parámetros fueron iguales a los utilizados para las probetas de PETR solo (ver tabla 4.5). Para las placas de PETR-PEAD y PETR-PEBD se varió a 30% la velocidad de inyección manteniendo todas las demás variables iguales a las utilizadas en la inyección de las probetas halterio del PETR con poliolefina. 40

Tanto para el PETR solo como para el PETR-PEAD y PETR-PEBD se inyectaron las probetas y placas luego de dejar la granza 4 horas en el PIOVAN (deshumidificador) a 140 °C. Después de inyectar se colocaron rápidamente las muestras obtenidas en un balde de agua fría a fin de disminuir la temperatura de la pieza y evitar un alto porcentaje de cristalización. Esto se realizó debido a que el molde se utilizó sin atemperar siendo la temperatura de este entre unos 35-45 °C, aproximadamente. Para inyectar las probetas de halterio (tracción) se utilizó un molde de acero P20, con doble pin de expulsión en los extremos, para probetas normalizadas de 120.3 mm de distancia entre mordazas, ancho de 10.5 aprox, espesor de 4.5 aprox, Lo de 70 mm y L 170 mm, tal como se muestra en la siguiente figura:

Figura 4.1: Probeta halterio utilizada en ensayos de tracción.

Para las probetas de placas se utilizó un molde de acero P20 cuya cavidad corresponde a una placa de (100x100x2) mm3. La probeta obtenida es similar al esquema representado a continuación:

Figura 4.2: Placa de (100x100x2) mm3 inyectada indicando la dirección del flujo del fundido durante el llenado de la cavidad. 41

4.3.3 Comportamiento mecánico a la tracción Como en la mayoría de los ensayos mecánicos, el objetivo principal es la obtención de un registro de la variación de la carga de reacción por unidad de área de sección transversal, que la probeta ejerce frente a la solicitación que se imponga, en este caso la separación de dos mordazas a una velocidad constante, en función de la deformación que se origine en la probeta. A partir de las curvas tensión-deformación, se determinaron una serie de parámetros asociados a los puntos característicos de las curvas: -

Módulo elástico de Young, E: La prima zona de la curva corresponde al rango elástico del material, siendo la tensión directamente proporcional a la deformación impuesta. La pendiente de esta zona se define como el modulo elástico o de Young del material y nos da una idea de la rigidez del sistema.

-

Tensión a la fluencia ingenieril, ζ y: definida como el valor de tensión en el punto de carga máxima [14]:

r 

Py Ao

(ecc 4.1)

-

Deformación la fluencia, εy: definida como la deformación

en el punto de

carga máxima [14]:

y 

l

y

 lo  lo

(ecc 4.2)

El equipo utilizado fue una máquina de ensayos universales marca Gabaldini, modelo Sun 2500 con video-extensómetro, utilizando una celda de carga de 25 KN. El ensayo se realizó a temperatura ambiente (23°C) y a una velocidad de deformación de 1 mm/min. Se utilizó la norma ASTM D-638. 42

4.3.4 Trabajo esencial de Fractura (EWF) En el proceso de EWF se utilizaron placas tipo DDENT de (60x100x2) mm3 cortadas de las placas (100x100x2) mm3 inyectadas previamente para cada una de las mezclas a analizar, así como la muestra patrón de PETR. La agudización se hizo de forma manual con una hojilla nueva de modo de garantizar la mayor concentración de esfuerzo en dicha zona así como la uniformidad y linealidad de ambas agudizaciones. Un modelo de la placa tipo DDENT utilizada se muestra a continuación:

Figura 4.3: Probeta tipo DDENT de doble entalla sometida a tracción.

Se aplicó una celda de carga de 5KN a una velocidad de desplazamiento de mordazas de 1mm/seg en una máquina de ensayos universales marca Gabaldini, modelo Sun 2500 con video-extensómetro. Se obtuvo una curva carga F (KN/mm2) vs. Desplazamiento L(mm) y se observó el tipo de fluencia, el geometría de la fractura del ligamento, el esfuerzo máximo a la fluencia, entre otros parámetros de interés. Para analizar

el

esfuerzo

máximo

se

(Ver sección 3.6, capítulo 3). 43

utilizó

el

protocolo

de

ESIS

4.3.5 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Se utilizó un equipo de DSC marca PERKING ELMER acoplado a una unidad de control de enfriamiento por glicoles PERKIN ELMER Intracooler 2P. Las líneas bases eran realizadas antes de cada ensayo para la calibración de esta máquina, usando capsulas vacías en ambos micro-hornos.

Todos los ensayos fueron realizados en

atmosfera inerte con nitrógeno inyectado a 1.4 bar. Las muestras encapsuladas fueron realizadas usando una Balanza analítica marca COBOS, modelo Precisión DK. Las muestras

pesaron entre 8 y 12 miligramos

utilizando la granza extrudida, la sección central de las probetas de tracción y de las placas para el trabajo esencial de fractura; todas en capsulas en aluminio. El barrido térmico fue el siguiente: -

Primer calentamiento: desde 30°C

hasta 280°C,

manteniendo esta última

temperatura por 3 minutos. -

Primer enfriamiento: desde 280°C hasta 30°C, manteniendo esta última temperatura por 1 minuto.

-

Segundo calentamiento: desde 30°C hasta 280°C.

Todos los ensayos fueron realizados a una velocidad de barrido de 10°C/min, a una temperatura final de 280°C para poder observar el pico de fusión del PET.

44

En la figura 4.4 se muestra una gráfica representativa del ensayo de DSC para el PETR. A partir de esta gráfica se calcularon los siguientes parámetros, utilizando el programa TA Instruments Universal Analisys 2000: -

La región de transición vítrea, Tg

-

La temperatura cristalización en frio, Tc

-

La temperatura de fusión Tm

-

Entalpías (ΔH)

-

Cristalinidad Másica (Xc)

Figura 4.4: Gráfica de ensayo de DSC con granza de PETR.

Todos estos parámetros fueron calculados usando los métodos explicados a detalle en la introducción teórica. (Ver sección 3.7, capítulo 3).

45

4.3.6 Análisis Térmico Dinamo-mecánico (DMTA): Para estos análisis, usamos un Tester dinámico térmico-mecánico (DMTA) marca T.A Instruments, modelo DMAQ800 acoplado a un sistema informático para el control, adquisición y tratamiento de los datos a través del programa TA QSeries. Todos los resultados fueron realizados a una frecuencia de 1Hz, con una rampa de temperatura de 2°C/min y un deformación de 0.02%. Las probetas para los análisis fueron cortadas en las placas de PETR, PETR/PEAD y de PETR/PEBD, con una geometría de (13x30X2) mm3 en la dirección de inyección, tal y como se observa en la siguiente figura:

Figura 4.5: Dimensiones de la probeta utilizada y tipo de empotramiento en los ensayos de DMTA realizados.

En el presente proyecto se usaron mordazas de modo empotrado simple con el fin de caracterizar alrededor de la Tg (ver figura 4.5). Este tipo de empotramiento se acopla mejor para el caso de los termoplásticos. Con esta geometría se puede obtener cuatro parámetros fundamentales: -

El módulo de Young E

-

El módulo de almacenamiento E‟

-

El módulo de perdida E‟‟

-

Tan 𝛿

La temperatura de transición vítrea se pudo determinar en el distintos termogramas obtenidos de los módulos y Tan 𝛿 en función de la temperatura usando los picos respectivos. 46

4.3.7 Reometría dinámica En este ensayo se usó un reómetro dinámico, marca T.A Instruments, modelo ARG2, aplicando placas circulares de 2 cm de diámetro y 2 mm de espesor provenientes de las placas inyectadas, tal como se observan en la figura 4.6:

2 cm

2 mm

(a)

(b)

Figura 4.6: a) Muestra utilizada en los ensayos de reología dinámica; b) mecanismo de

deformación de la muestra en el reómetro dinámico. Todas las probetas se secaron previamente antes de ensayarlas. Se secaron al vacío en una cápsula de vidrio marca J.P. SELECTA a una temperatura de 140°C por 4 horas. Posterior al secado, se colocaron en el reómetro de modo tal que no permanecieran expuestas al ambiente por más de 10 s. para evitar la absorción de humedad. El reómetro se precalentó a 255 °C, temperatura inicial del ensayo. Se realizó a un barrido de frecuencia de 0.01 a 100 Hz, y la curva reológica de mayor interés en el presente proyecto es la viscosidad de corte (η*) en función de la velocidad de deformación (ω).

47

4.3.8 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) Los ensayos fueron realizados con un equipo JSM 6400 Scanning Microscope, dotado de un programa de tratamiento de los datos INCA. Primeramente, se utilizaron las muestras DDENT ensayadas a tracción (EWF) y se extrajo la zona que presentó deformación. Una vez cortadas se clasificaron por tipo de material y longitud de ligamento utilizado. Se recubrieron en oro para mejorar la conductividad y se observaron en el microscopio diferencial de barrido. Las muestras obtenidas son como se observan en la figura 4.7:

Zona de deformación plástica.

L = longitud de ligamento

L Figura 4.7: Muestra utilizada en los ensayos de MEB para analizar morfología de la zona deformada.

Otras muestras a analizar se obtuvieron realizando ensayos de impacto con entalla aguda sobre muestras que se habían sumergidas en nitrógeno líquido durante 24 horas. De esta forma se minimizó cualquier deformación plástica excesiva de las fases durante el impacto y así tener una mejor “radiografía”. Luego fueron recubiertas con oro (para mejorar su conductividad) y observadas con el microscopio electrónico de barrido para analizar la fractografía de las mismas.

48

CAPITULO 5 RESULTADOS Y DISCUSIONES 5.1 OBSERVACIONES MORFOLÓGICAS En la figura 5.1 se presentan las micrografías referentes a la vista general de la superficie criogénica de la sección central de la probeta halterio de PETR/PEAD y PETR/PEBD:

PET/PEAD

PET/PEBD

4 mm

4 mm (a)

(b)

Figura 5.1: Vista general de la superficie de fractura criogénica de la sección central de la probeta halterio de las mezclas: (a) PETR/PEAD y (b) PETR/PEBD

Se puede observar en la figura 5.1 dos zonas con rugosidades diferentes (delimitadas por las líneas segmentadas) atribuidas a la dispersión de partículas se obtiene en piezas moldeadas por inyección como consecuencia del patrón de flujo tipo 49

fuente [14]. Una observación detallada de las zonas de la “pared” y “central”, tanto de las probetas halterio como de las placas se presenta en las figuras (5.2 y 5.3). Tal y como se aprecia, se está en presencia de un sistema bifásico, compuesto por una fase continua (matriz) de PETR y partículas esféricas más o menos distribuidas de fase poliolefínica. Esta situación es de esperar dado el alto grado de incompatibilidad de las mezclas [21]. Los tamaños de partículas de la fase dispersa, así como su número, son menores en las zonas externas (“pared”) de las probetas. Es de recalcar que son estas zonas donde durante el llenado de cavidad se presente el mayor grado de cizallamiento del fluido, por lo que cabe esperar mayores grados de rupturas de los filamentos de poliolefínicos. Por otra parte, al poseer el PET una menor viscosidad que las poliolefinas se presenta una difusión del mismo hacia estas zonas. Un aspecto a destacar es que los tamaños de partícula de segunda fase son menores en las placas que en las probetas. Al tener un menor espesor las placas el campo de cizalla a la que está sometido el fluido es superior, por lo que se ven favorecido los mecanismos dispersivos del mezclado [21]. En general, los tamaños de partículas son inferiores en los sistemas PET/PEBD. Situación que cabe esperar si se considera el comportamiento reológico de los sistemas involucarados. Mediante reología dinámica, las curvas reológicas de los polímeros involucrados fueron determinadas. De acuerdo a esto, y en las condiciones de procesamiento empleadas, el PET presenta un comportamiento prácticamente newtoniano con una viscosidad inferior al de las poliolefinas empleadas (figura 5.5). Este hecho condiciona el grado de dispersión que se puede generar en la mezcla, ya que al tener la matriz una menor viscosidad, el campo de cizalla que se genera alrededor de la fase dispersa puede no ser elevado, disminuyendo el grado de dispersión que puede alcanzar [17]. Ahora bien, de las poliolefinas empleadas, es precisamente el PEBD LUPOLEN 1800H la que presenta una menor viscosidad en procesamiento (ver figura 5.5), por lo que cabría esperar un mayor grado de dispersión (menor tamaño de partícula de fase dispersa) con este sistema. 50

Un aspecto que llama la atención es el alto grado de decohesión observado en ambos sistemas de mezclas, sobre todo en la zona central. Esto marca una primera evidencia que el EGMA empleado no es todo lo efectivo que se esperaba como agente compatibilizante.

PET/PEBD

PET/PEAD

100 µm

100 µm (a)

(b)

PET/PEAD

PET/PEBD

100 µm (c)

100 µm (d)

Figura 5.2: Micrografías de superficies de fractura de la zona central y extremo de las probetas de halterio. (a) Zona central del PET/PEAD; (b) zona central del PET/PEBD; (c) pared del PET/PEAD; (d) pared del PET/PEBD. 51

PET/PEAD

PET/PEBD

100 µm

100 µm

(a)

(b)

PET/PEAD

PET/PEBD

100 µm

100 µm

(c)

(d)

Figura 5.3: Micrografías de superficies de fractura de la zona central y extremo de las placas. (a) Zona central del PET/PEAD; (b) zona central del PET/PEBD; (c) pared del PET/PEAD; (d) pared del PET/PEBD.

52

Si bien las micrografías muestran en general partículas esféricas, se puede apreciar en la zona central de las placas la existencia de filamentos de fase poliolefínica de sección ovalada, como la que se muestra en la figura 5.4. Esta configuración morfológica es de esperar dado el alto grado de biaxilidad a la que está sometido el fluido en las cavidades del molde placa (fluido tipo fuente). (Ver figura 4.2, capitulo 4)

20 µm Figura 5.4: Micrografía de la zona central placa de la mezcla PET/PEBD.

53

5.2 COMPORTAMIENTO REOLOGICO En el siguiente apartado se busca observar el comportamiento reológico de polímeros utilizados de modo de poder explicar, si se quiere, la incompatibilidad de la mezcla presentada en el apartado anterior. En la siguiente figura se presenta la dependencia de la viscosidad con la velocidad de deformación de los sistemas involucrados. 104

104

103

103

102

102

Figura 5.5: Comportamiento reológico de los sistemas involucrados.

Nótese que la viscosidad de las poliolefinas es mayor que para el caso del PETR. Esta diferencia de viscosidades puede considerarse como una de las razones por la cual no se logro un buen mezclado. Cuando se analiza la viscosidad en función de la concentración de los componentes es importante tener en cuenta la ley de la aditividad logarítmica para sistemas miscibles e inmiscibles. Cuando las viscosidades de los componentes de la mezcla son considerablemente diferentes, como en este caso, el resultado a esperar es una mezcla inmiscible; cuando los sistemas involucrados en la mezcla presentan muy poco o ningún tipo de interacción entre las fases se dice que la viscosidad presenta una desviación negativa de la regla (NDB), característica que puede extrapolarse a lo evidenciado en la evaluación morfológica realizada en el apartado anterior. [17, 18] 54

Se sabe por teoría que cuando la relación de viscosidades de los componentes involucrados es considerablemente baja (ηm/ηd < 1), es decir, que la viscosidad de la fase dispersa es mayor, se producen en la mezcla una clara separación de fases [17]. Este principio es aplicable a este proyecto, ya que las partículas de la fase dispersa de polietileno, que se encuentran dispersas en la matriz de PETR, poseen una mayor viscosidad y la morfología obtenida en la mezcla evidencia una clara separación de fases. 5.3 COMPORTAMIENTO TERMICO (DSC) 5.3.1 Comportamiento térmico de los materiales puros y el efecto del tipo de procesamiento y/o geometría de pieza sobre el PETR En la figura 4.7 se observa claramente un doble pico en la temperatura de fusión (Tm), hecho típico generado cuando se está en presencia de una recristalización y/o polimorfismo, en donde se evidencia la presencia de dos poblaciones de cristales, unos más perfectos provenientes de los antes formados, y otros menos perfectos y de menor tamaño provenientes de la fase amorfa ubicada en los bordes de la interfase cristalina, los cuales, con un poco mas de energía (calor) pueden saltar la brecha energética y generar nuevos cristales. [15]. Otra literatura se refiere a la aparición de una señal exotérmica secundaria inferior a la Tm principal (segundo pico a 194.5 °C) como un proceso combinado de fusión parcial de nuevo cristales y recristalización de los cristales existentes, generando una variación en la distribución de los cristales [19]. En la figura 5.7 se observa el comportamiento térmico de la muestra de PETR puro.

55

194.5 °C

247.5 °C

Figura 5.6: Termograma del segundo calentamiento del PETR para distintas geometrías de probeta.

ENDO

147.2 °C

76.1 °C 134.2 °C

Temperatura (°C) Figura 5.7: Primer calentamiento para la muestras de PETR puro.

56

En la tabla 5.1 se puede observar el efecto del tipo de procesamiento y/o geometría sobre las muestras de PETR puro: Tabla 5.1: Efecto del tipo de procesamiento y/o geometría sobre las muestras de PETR.

Etapa Primer Calentamiento

Enfriamiento

Segundo calentamiento

PETR granza

PETR probetas

PETR placas

PETR Filma

ΔHc (J/g) Xc,cc (%) Tm (°c) ΔHm (J/g) Xc,m (%) X (%)

-

134.8 24.1 18 246.9 40.5 30 12

134.1 29,9 22 247.4 39.3 29 7

143.3 23.6 17 247.2 32.2 24 6

Tc,c (°C) ΔHc (J/g) Xc,c (%)

195.3 38.1 28

194.5 38.9 29

195.3 36.9 27

194.1 36.5 27

248.2 45.9 34

246.9 48.1 35

247.2 41.2 30

247.3 45.7 34

Parámetros

Tcc (°C)

Tm (°c) ΔHm (J/g) Xc,m (%)

En el primer calentamiento se puede observar que el porcentaje de cristalización (Xc) en las probetas es mayor que para el caso de las placas. Considerando que las probetas poseen el doble de espesor con respecto a las placas, 4 y 2 mm respectivamente, es de esperarse esta tendencia debido a que a mayor espesor mayor será el tiempo que la zona central permanezca caliente favoreciendo una mayor cinética de cristalización y con ellos la formación de nuevos cristales [15]. Por otra parte las placas presentan un flujo tipo “fuente” (Ver figura 4.2) mientras que el flujo en las probetas halterio es mayormente unidireccional. Este comportamiento del flujo al momento de inyectar la pieza favorece o desfavorece el ordenamiento de las cadenas poliméricas y con ello el porcentaje de cristalización. 57

En las probetas halterio el flujo es más uniforme permitiendo que las cadenas se ordenen preferencialmente en la dirección axial mientras que en las placas el flujo tipo fuente desfavorece la unidireccionalidad del flujo trayendo consigo un porcentaje de cristalización menor. En el segundo calentamiento se observa que tanto, el ΔHm como el porcentaje de cristalización, aumentan con respecto al primer calentamiento. El incremento del porcentaje de cristalización implica que se está generando un proceso de recristalización formando cristales

de mayor espesor lamelar, es decir, “más

perfectos”, los cuales necesitaran mayor energía para fundirse, razón por la cual el ΔHm aumenta [15]. 5.3.2 Efecto de EGMA sobre el comportamiento térmico de las poliolofinas. Como ya ha sido mencionado anteriormente se incorporó el copolímero EGMA a las poliolefinas como agente compatibilizante. En la figura 5.8 se observa el comportamiento térmico de la poliolefina con EGMA:

ENDO

(a)

ENDO

(b)

Figura 5.8: Muestras de PEAD y PEBD con GMA: (a) enfriamiento (b) segundo calentamiento.

58

En la figura 5.8 se observan claramente los puntos de fusión de las poliolefinas puras, siendo 134°C la temperatura de fusión del PEAD y 109°C la temperatura de fusión del PEBD. En la figura 5.9 se observa el termograma que evidencia el comportamiento térmico del PEAD y PEBD con y sin compatibilizante (GMA).

ENDO

ENDO

PEAD

PEAD/GMA PEAD PEBD PEAD/GMA PEBD/GMA

PEBD PEBD/GMA

(a) Figura 5.9: Termograma de las poliolefinas con y sin el compatibilizante (EGMA): a) Segundo calentamiento; b) enfriamiento

Se observa en la figura 5.9 que el pico de fusión para el PEAD es mayor que para el PEBD. Este comportamiento es de esperarse ya que el PEAD posee un mayor porcentaje de cristalinidad necesitando una mayor energía (entalpía) para fundir los cristales formados [15]. El corrimiento de la señal de la poliolefina al agregar el compatibilizante, puede deberse a que el GMA actúe como defecto en la matriz poliolefínica impidiendo que los cristales adquieran movilidad y fundan.

59

(b)

En la tabla 5.2 se evidencia el efecto del compatibilizante sobre los polietilenos de alta y baja densidad utilizados. Tabla 5.2: Efecto del EGMA sobre las poliolefinas en las propiedades térmicas obtenidas por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

PEBD Etapas

Parámetros

Segundo Calentamiento

Enfriamiento

PEAD

sin GMA

con GMA

sin GMA

con GMA

Tm (°c)

108.6

113.2

133.8

139.9

ΔHm (J/g)

105.2

85.5

187.3

138.1

Xc,m (%)

37

30

65

48

Tc (°C)

92.8

94.5

116.6

117.4

ΔHc (J/g)

101.4

90.2

187.2

155.3

35

31

65

54

Xc,c (%)

Se puede observar que al agregar el GMA a la poliolefina (tanto al PEBD como al PEAD) se produce un incremento en la temperatura de fusión (Tm) y en la temperatura de cristalización en frio (Tc). Por otro lado se evidencia una disminución en la entalpía y en el porcentaje de cristalización para ambos casos. Este comportamiento puede deberse a que la parte de MA del compatibilizante etileno- gMA actúa como defecto en la matriz poliolefínica impidiendo la organización de las cadenas para la formación de cristales. Si se forman menos cristales menor será la energía necesaria para fundirlos y con ello es de es de esperarse que el ΔHm (J/g) disminuya [15]. .

60

5.3.3 Efecto de la adición de PEAD y PEBD (ambos con el agente compatibilizante). En el siguiente apartado se busca observar el efecto en las propiedades del PET-R al agregar poliolefinas compatibilizadas como el PEAD y el PEBD. Al agregar la fase poliolefinica a la matriz de PETR se observan algunas variaciones dignas de analizar. Mediante la figura 5.10 se puede observar el termograma correspondiente a la mezcla del PETR con las poliolefinas, permitiendo observar los picos de interés y las variaciones con respecto al PETR puro.

ENDO

ENDO

PETR/PEAD/GMA placa

R

Q PETR/PEBD/GMA placa

P

O

(a)

(b)

Figura 5.10: Termograma de la mezcla del PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA para placas: a) primer y segundo calentamiento. ((o)PETR/PEBD/GMA placa 1 calentamiento,(p)PETR/PEAD/GMA placa 1 calentamiento, (q)PETR/PEBD/GMA placa

2

calentamiento,

(r)PETR/PEAD/GMA

b) enfriamiento. 61

placa

2

calentamiento);

En la figura 5.10 se observa que las señales correspondientes a las temperaturas de fusión de las poliolefinas, mayormente para el caso del PEAD (134.1°C)(ver figura 5.8), se encuentran “solapadas” con las señal correspondiente a la temperatura de cristalización en frio del PETR (121.1 °C), por lo que mediante esta técnica ha sido complicado el análisis de posibles cambios en esta última transición. En la figura 5.10 a, el doble pico observado en el segundo calentamiento (248.2°C), se debe a un proceso de recristalización, fenómeno explicado previamente en la sección 5.3.1. Por otro lado, a 75.4 °C se observa un incremento del flujo de calor, señal perteneciente a la transición vítrea del PETR (Ver figura 5.7). En la figura 5.10 b, se observa un doble pico entre 80 y 100 °C. Este comportamiento se debe a un solapamiento de señales entre la temperatura de fusión del PEAD (117.1°C)(ver figura 5.8) y la temperatura de transición vítrea del PETR (85.1°C). En la tabla 5.3 se presentan las propiedades obtenidas de los termogramas de DSC para las mezclas de PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA tanto para las placas como para las probetas.

62

Segundo calentamiento

Enfriamiento

Primer Calentamiento

Tabla 5.3: Propiedades obtenidas de los termogramas de DSC de las mezclas de PEBD y PEAD a la matriz de PETR. PETR/ PETR/ PETR/ PETR/ PEAD/GMA Parámetro PEBD/GMA PEBD/GMA PEAD/GMA placas probetas placas probetas PETR

PE BD

PETR

PE BD

PETR

PE AD

PETR

PE AD

T g,m (°C)

75.4

n.a

72.8

n.a

73.8

n.a

72.7

n.a

Tcc (°C)

123.8

n.a

122.5

n.a

118.8

n.a

121.1

n.a

ΔHc (J/g)

28.9

n.a

26.8

n.a

29.5

n.a

25.4

n.a

Xc,c(%)

25.7

n.a

22

n.a

22

n.a

22

n.a

Tm(°c)

248

106.1

249.2

106.1

250.2

129.7

249.2

129.4

ΔHm (J/g)

36.2

16.3

37.5

6.8

42

1.6

34.8

19.5

Xc,m(%)

32

33

30

28

31

45

30

45

Xc (%)

6

-

9

-

9

-

8

-

Tc (°C)

195.1

-

196.1

-

208

-

196.6

-

ΔHc (J/g)

34.8

17.2

37.2

7.1

40.5

1.7

36

22

Xc,c (%)

31

35

30

29

30

51

31

51

Tm (°c)

248.2

-

247.9

-

250.2

-

248.1

-

ΔHm (J/g)

40.6

17.2

37.6

7.1

41.4

1.9

35.6

23.4

Xc,m (%)

36

35

30

29

32

56

31

54

En primer lugar, se observa que la temperatura de fusión del PETR durante el primer y segundo calentamiento no presenta una variación significativa al estar presente la fase

de poliolefina con copolímero, en comparación con los datos del

PETR solo, siendo la temperatura para ambos casos alrededor de los 248 + 2°C. (Ver Tabla 5.1 y 5.3).

63

La temperatura de transición vítrea del PETR también se mantiene constante al agregar la poliolefina (Ver figura 5.7). Así pues, la primera conclusión que se puede obtener es que la adicción de la fase de poliolefina no afecta las temperaturas de fusión, de cristalización o de transición vítrea del PETR. Al analizar el porcentaje de cristalización del PETR en la mezcla no se evidencia ningún cambio significativo con respecto al PETR solo, por lo que se puede decir que la máxima capacidad de cristalización del PETR permanece constante. Por otro lado, al analizar la entalpia de fusión de la fase de PETR, se puede apreciar que dicho parámetro es ligeramente menor al estar presente la fase de poliolefina, tanto por las probetas como por las placas. Este comportamiento puede deberse a que la incorporación cadenas poliolefínicas ductiliza a la matriz de PETR, la cual necesitará un menor grado energético para adquirir movilidad en las cadenas y formar los cristales [15]. 5.3.4 Efecto del tratamiento térmico aplicado En el siguiente apartado se busca analizar el comportamiento térmico de las mezclas tras ser sometido a un tratamiento térmico. Tal y como se verá en la sección 5.5, el comportamiento obtenido por las muestras durante el ensayo de tracción fue frágil inclusive para el PETR, situación que no se observa en las láminas. De acuerdo a los resultados térmicos obtenidos hasta el momento, no hay evidencias que indique la existencia de ninguna degradación, tanto por incisión de cadena (PEAD) como por entrecruzamiento (PEBD). Por esta razón, se partió de la hipótesis de que, probablemente, dicha fragilidad se debiese a posibles efectos de orientación combinado con una gran cantidad de tensiones residuales. Es por ello que se procedió a realizar un tratamiento térmico justo por encima de la temperatura de transición vítrea de la fase PET (85 °C) por un tiempo de 35 minutos realizando un enfriamiento brusco en agua fría.

64

Lo primero que se observó al realizar el tratamiento térmico fue que las muestras, mayormente en las placas, presentaron un pandeo. Este comportamiento puede ser considerado como una primera evidencia de que las muestras poseían un alto grado de tensiones internas, siendo más evidenciado en las placas pues el espesor es menor. Un segundo aspecto a destacar es que la temperatura de cristalización en frio de la fase PET es mayor para las placas, tanto de PETR/PEAD/GMA como para las de PETR/PEBD/GMA. Para el caso de las probetas y el PETR solo, la temperatura de cristalización permaneció constante una vez aplicado el tratamiento térmico (Ver tabla 5.4). Este comportamiento puede explicarse por el hecho de que las muestras sin tratamiento poseen una energía interna mayor así como una mayor orientación producto del proceso de inyección, trayendo como consecuencia un alto grado de tensiones y con ello el pandeo al aplicar el tratamiento térmico. Una vez que se le aplica el tratamiento térmico a las muestras, las cadenas tienden a relajarse necesitando una mayor energía para formar los cristales, generando un incremento en la temperatura de cristalización en frio del PET en la mezcla. Es de interés mencionar que en las placas, el aumento de la temperatura de cristalización en frio genera un solapamiento de las señales de la cristalización de la fase de PET y la fusión del PEAD. (Ver figura 5.12) Por otro lado, para el caso de las placas, si se compara el pico de de la temperatura de cristalización en frio de la fase PET de la mezcla tanto con PEAD como PEBD sin tratamiento térmico, se observa que ésta es menor al caso de la mezcla con tratamiento térmico. Analizando el termograma correspondiente al PET puro sin tratamiento se observa a su vez que la temperatura de cristalización en frio coincide con la de la fase de PET en la mezcla una vez ha sido aplicado el tratamiento térmico. (Ver figura 5.12 y 5.13). Este comportamiento puede deberse a que las partículas heterogéneas de polietileno actúan como nucleantes favoreciendo la inmisibilidad y separación de fases al ser sometidas al tratamiento térmico, mientras que sin el tratamiento térmico el pico de la temperatura de cristalización en frio aparece a menor temperatura debido a que el PET actúa como un iniciador de cristalización [21]. 65

ENDO

ENDO 249.4 °C

249.1 °C

120.9 °C

121.2 °C

118.9 °C 121.8 °C

(a)

(b)

Figura 5.11: Termograma del primer calentamiento de las probetas sin y con tratamiento térmico de: (a) PETR/PEBD/GMA y (b) PETR/PEAD/GMA.

ENDO

249.5 °C

ENDO

249.1 °C

121.1 °C 122.5 °C

135.6 °C

(a)

135.7°C

(b)

Figura 5.12: Termograma del primer calentamiento de las placas sin y con tratamiento térmico de: (a) PETR/PEBD/GMA y (b) PETR/PEAD/GMA.

66

248.8 °C

134.8°C

134.1°C

Figura 5.13: Termograma del primer calentamiento de las placas y probetas del PET puro sin tratamiento térmico.

En la figura 5.12 se observa que para el PET/PEBD/GMA con tratamiento térmico ocurre un aumento de flujo de calor alrededor de los 90 °C. Considerando que el tratamiento térmico aplicado fue de 85 °C y es cercano a la temperatura de fusión del PEBD (109 °C), es posible que ocurra una relajación entálpica en donde se afecta la fase amorfa y se genera un recocido de los cristales correspondientes a la fase de PEBD necesitando un incremento de energía (flujo de calor) para fundir estos cristales perfeccionados [15]. Las propiedades obtenidas por DSC, tras realizar el tratamiento térmico, se ven reflejados en la tabla 5.4 presentada a continuación:

67

Tabla 5.4: Propiedades obtenidas de los termogramas de DSC de las mezclas de PEBD/GMA y PEAD/GMA con PETR usando un tratamiento térmico, para un primer calentamiento.

Primer Calentamiento

Parámetro

PETR/ PEBD/GMA probetas PE PETR BD

PETR/ PEBDGMA placas PE PETR BD

PETR/ PEAD/GMA probetas PE PETR AD

PETR/ PEAD/GMA placas PE PETR AD

T g,m (°C)

74,6

n.a

80,4

n.a

72,4

n.a

78,7

n.a

Tcc (°C)

122.9

n.a

135.6

n.a

118.9

n.a

136

n.a

ΔHc (J/g)

-

n.a

-

n.a

-

n.a

-

n.a

Xc,cc(%)

28,1

n.a

29,1

n.a

31,9

n.a

30,9

n.a

Tm (°c)

248,4

106.4

249,1

108.5

250

129.8

250,5

130.6

ΔHm (J/g)

32,1

9,3

37

10,8

42,4

19,8

37

7,7

Xc,m(%)

26

30

31

31

36

55

29

49

Xc (%)

3

-

7

-

9

-

5

-

5.4 COMPORTAMIENTO TERMICO-DINAMICO-MECANICO (DMTA) A través de esta técnica, no solo se pudo obtener información sobre las transiciones térmicas típicas de la muestra polimérica, sino que también permitió determinar el comportamiento mecánico en función de la temperatura dentro del rango elástico-lineal. Con el DMTA se puede determinar la temperatura de transición vítrea de forma precisa ya que puede calcularse tanto por la caída del módulo de energía como por el pico en tan δ. [15]. Usando este método se busca determinar la Tg así como evaluar el efecto que genera la incorporación de la poliolefina en la matriz de PET, tanto para las mezclas con y/o sin tratamiento térmico. 68

5.4.1 Efecto del la adición de la poliolefina al PETR sin aplicar tratamiento térmico. Primeramente es menester mencionar que, alrededor de la temperatura ambiente (23°C), los valores del módulo de almacenamiento (E‟) obtenidos por DMTA no pueden ser considerados como equivalentes a los determinados de forma “macro” (ensayos normalizados a tracción), ya que: -

El tipo de solicitación mecánica es diferente. En el DMTA, se utiliza un empotramiento simple (single cantiléver), totalmente diferente al aplicado en la tracción uniaxial.

-

Las dimensiones de las probetas. En los ensayos de DMTA se extrajo la muestra del centro de las placas inyectadas, mientras que los ensayos de tracción fueron realizados con probetas normalizadas de tracción (halterio) con un espesor dos veces más grande que las placas.

-

Los errores relativos involucrados. Los cálculos realizados son dependientes de las medición precisa de las dimensiones de la muestra. Por ejemplo, un error de 1.5% en la determinación de la espesor, puede conducir a un error de 5.0% en el dato de E‟. [20]

-

La repetitividad de los ensayos. En el DMTA se tiene un sólo valor del módulo que corresponde a una única probeta ensayada. En el caso de los ensayos de tracción, se considero como mínimo diez ensayos sobre cada material para hacer un promedio del módulo elástico.

En la figura 5.14a, que representa la variación del módulo de almacenamiento en función de la temperatura, se observa una temperatura de transición vítrea de 80.2 + 1 °C para el PETR puro, PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA. Así mismo, la figura 5.14b, que refleja el comportamiento de tan δ en función de la temperatura, presenta una temperatura de 85.5 + 1 °C para las mismas tres muestras ensayadas.

69

a) PETR/PEAD/GMA b) PETR/PEBD/GMA c) PETR

Tan delta (δ)

Módulo de Almacenamiento (E‟) (Pa)

(a)

a) PETR/PEAD/GMA b) PETR/PEBD/GMA c) PETR

X

(b)

Figura 5.14: Curvas correspondientes al comportamiento de: (a) módulo de almacenamiento en función de la temperatura y (b) Tan δ en función de la temperatura. (velocidad de calentamiento de 2 °C y frecuencia de 1 Hz)

En la figura 5.14a se observa que el módulo de almacenamiento del PETR/HDPE/GMA es mayor para el rango de temperatura entre 30 y 80 °C. Este resultado no es lógico, ya que las poliolefinas son partículas más dúctiles y por ende, al mezclarlas con el PETR, el módulo debería ser menor. Se puede aludir que este fenómeno pudiese ser ocasionado por el alto grado de orientación de las cadenas (inyección) debido al pequeño espesor (2 mm) y a las tensiones internas en las placas. Alrededor de los 130°C, se observa un incremento de la señal (indicado con una X), que índica la cristalización en frio de la fase del PETR [14,20]. En tan δ, que representa la proporción de energía disipada en procesos viscoelásticos, se observa un segundo pico a 113.6°C en las mezclas de PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA y un segundo pico a 118.3°C en la mezcla de PETR. Este segundo pico corresponde a la cristalización en frio de la fase de PETR. 70

Este “corrimiento” de la señal da a entender que la fase poliolefinica parece adelantar el efecto de cristalización en frio, actuando como agente nucleante. Se sabe que en una mezcla que presenta una separación de fases, si la región es metaestable la separación es controlada por un mecanismo de nucleación. Si la separación se da en la región metaestable entonces la descomposición del enlace depende de la formación de núcleos de una nueva fase. [21]. 5.4.2 Efecto del la adición de la poliolefina al PET-R aplicando el tratamiento térmico. En la figura 5.15 se observa la dependencia de tan δ y el modulo de almacenamiento tanto para las mezclas como para el PETR solo, con tratamiento

a) PETR/PEAD/GMA b) PETR/PEBD/GMA c) PETR

a) PETR/PEAD/GMA b) PETR/PEBD/GMA c) PETR

Tan delta (δ)

Módulo de Almacenamiento (E‟) (Pa)

térmico.

X

Figura 5.15: Curvas correspondientes al comportamiento de las muestras sometidas al tratamiento térmico. (a) Módulo de almacenamiento en función de la temperatura y (b) Tan δ en función de la temperatura. (velocidad de calentamiento de 2 °C y frecuencia de 1 Hz)

71

Primeramente, se observa en la figura 5.15 que el módulo de almacenamiento decrece cuando añade la poliolefina a la matriz de PETR, siendo mayor el módulo para el caso del PEAD (más cristalino) con respecto al de PEBD. Este comportamiento es de esperarse ya que la fase de poliolefina ductiliza la matriz de PETR y con ello el módulo E‟ es menor. Por otro, lado al aplicar el tratamiento térmico los cristales tienen más movilidad, hay mayor relajación de las cadenas, y las tensiones internas se reducen, por lo que cabe esperar que el módulo E‟ sea ligeramente menor para el caso de las muestras que fueron sometidas a el tratamiento térmico. En la tabla 5.5 se evidencia que la temperatura de transición vítrea con y sin tratamiento térmico no presenta variación, tendencia que se cumple del mismo modo para los ensayos de DSC. Con respecto al módulo de almacenamiento (E‟) de las placas de PETR/PEAD/GMA se observa que este disminuye aproximadamente un 22.9% en comparación con la muestra que no se le aplicó el tratamiento térmico. Cerca de 60°C, se evidencia otra vez una caída importante del módulo E‟ de 18.3% con respecto a la muestra con tratamiento térmico. Este fenómeno puede deberse la relajación de las tensiones residuales y la reorientación de las cadenas poliméricas dentro la placas al ser sometidas al tratamiento térmico. Tabla 5.5: Propiedades obtenidas de las curvas provenientes del DMTA para las mezclas de PETR/PEAD/GMA, PETR/PEBD/GMA y PETR solo con y sin tratamiento térmico.

TgTanδ (°C) E’ (30°C) (Pa) E’ (60°C) (Pa)

Caída de E’(30°C) (%) Caída de E’(60°C) (%)

Tcc- Tanδ (°C) Tcc- E’ (°C)

PETR

PETR con TT

PETR/ PEAD/GMA

85,7

86.0

86,1

PETR/ PEAD/GMA TT 86,9

PETR/ PETR/ PEBD/GMA PEBD/GMA TT 85,8 86,4

1949

1923

2250

1831

1781

1780

1799

1754

1995

1629

1625

1557

1.3

22.9

0.1

2.6

18.3

4.4

118

117

114

114

114

114

133

134

127

126

127

126

TT: tratamiento térmico.

72

Aunado a esto se observa que el módulo de almacenamiento es prácticamente igual para el PETR solo y el PETR/PEBD/GMA antes y después del tratamiento térmico aplicado. Otro aspecto de interés digno de mencionar es que, tras el tratamiento térmico, se evidencia una pérdida del módulo de almacenamiento para el PETR/PEAD/GMA a 140 °C. (Ver zona X en la figura 5.14 y 5.15). Este fenómeno podría deberse a una evolución morfológica por un mecanismo espinoidal haciendo que el tamaño de la fase poliolefínica pudiese aumentar y por tanto su contribución viscoelastica se viera evidenciada en el espectro. El mecanismo espinoidal promueve la separación de fases en una región inestable de la mezcla. [21] 5.5 COMPORTAMIENTO MECANICO En el siguiente apartado se busca analizar el comportamiento del material al ser sometido a ensayos uniaxiales de tracción con velocidad de deformación de 1mm/min.

Esfuerzo ζ (MPa)

En las siguientes figuras se presentan las curvas (ζ v s. ε) obtenidas para cada caso:

Deformación (%) Figura 5.16: Curvas esfuerzo en función de la deformación para las muestras de PETR con y sin tratamiento térmico. (Velocidad de deformación 1mm/min a 23 °C). 73

Esfuerzo ζ (MPa)

Deformación (%)

Esfuerzo ζ (MPa)

Figura 5.17: Curvas esfuerzo en función de la deformación para las muestras de PETR/PEBD/GMA con y sin tratamiento térmico. (velocidad de deformación 1mm/min a 23 °C)

Deformación (%) Figura 5.18: Curvas esfuerzo en función de la deformación para las muestras de PETR/PEAD/GMA con y sin tratamiento térmico. (velocidad de deformación 1mm/min a 23 °C)

Se puede observar que, para todos los casos, la estabilización de la probeta con tratamiento térmico (plató de esfuerzo constante) se encuentra a mayor deformación que la estabilización de la probeta sin tratamiento térmico, lo que evidencia que la probeta se ha ductilizado. Esto puede deberse a que, tras el tratamiento térmico, las cadenas relajaron tensiones, permitiendo absorber mayor energía y con ello presentar una mayor deformación a la fluencia. 74

Otro aspecto importante de resaltar es el ensanchamiento de las regiones de fluencia tras aplicar el tratamiento térmico. Esto puede haber sido causado por la relajación de tensiones del PETR, el posible rejuvenecimiento del PETR y/o la reorganización de los cristales de los cristales del PEBD. Inclusive en la figura 5.17 se puede ver el típico comportamiento de la doble fluencia del PEBD entre la deformación a la fluencia y la estabilización de la probeta. Para el caso de las probetas de PETR/PEAD/GMA, se tiene un comportamiento totalmente frágil, lo que implica que no se produjo deformación plástica. Al aplicar el tratamiento térmico se observa el mismo resultado. Este comportamiento frágil es producido, más que por tensiones residuales, por el efecto morfológico de piel-núcleo tan marcado evidenciado para las muestras de PETR/PEAD/GMA explicado a detalle en el apartado de observaciones morfológicas. Adicionalmente se observa que, para todos los casos, cuando se aplica un tratamiento térmico, el módulo de Young y los esfuerzos a la fluencia son menores mientras que las deformaciones aumentan (Ver tabla 5.6). Se sabe que el módulo de Young refleja la rigidez del material así como la relación entre el esfuerzo y deformación en el rango elástico. Es importante mencionar que no es posible comparar el módulo de Young del PET reciclado utilizado con un valor registrado en la literatura pues se desconoce el número de veces de reprocesamiento de este PETR, factor importante a considerar ya que normalmente las propiedades mecánicas cambian con el número de reprocesamiento. [9]. Se conoce que, al realizar un ensayo de tracción, la fase amorfa es quien comienza a deformarse por su bajo ordenamiento molecular ofreciendo una menor resistencia a la tensión aplicada. Cuando se aplica un tratamiento térmico sobre las probetas, el módulo de Young baja aproximadamente unos 300MPa para cada material. Esta tendencia puede deberse a que, durante el proceso térmico, hay una relajación estructural, en donde, la fase amorfa se amplia para dar la posibilidad a las

75

cadenas de reorientarse sin tensiones. Al colocar las probetas en agua fría después de aplicar el tratamiento térmico, se suele mantener esta nueva conformación obtenida. En la tabla 5.6 se puede ver una disminución en el módulo de Young de las probetas de PETR/PEBD/GMA en comparación con las probetas de PETR. Este comportamiento es de esperarse pues al agregar una fase de un material más dúctil, con un módulo de Young menor, como el caso del PEBD, el módulo de la mezcla tenderá a ser menor que el correspondiente al de la matriz (PETR). Tabla 5.6: Propiedades mecánicas para las mezclas de PETR/PEAD/GMA, PETR/PEBD/GMA y PETR, con y sin tratamiento térmico para una velocidad de 1mm/min a 23 °C. Probetas

PETR PETR con TT PETR/PEBD/GMA PETR/PEBD/GMA con TT R-PET/PEAD/GMA R-PET/PEAD/GMA con TT TT: Tratamiento térmico.

Módulo de Young (E) (GPa) 2.7 ± 0.2 2.4 ± 0.2 2.1 ± 0.1 1.9 ± 0.1 2.5 ± 0.1 2.3 ± 0.1

Deformación a la fluencia (εy) (%) 3.6 ± 0.1 4.2 ± 0.2 3.2 ± 0.2 3.6 ± 0.1 0.8 ± 0.2 0.9 ± 0.2

esfuerzo a la fluencia (ζ y) (MPa) 66 ± 1 52 ± 1 49 ± 1 42 ± 2 25 ± 5 21 ± 4

En el caso de las probetas de PET/PEAD/GMA, sin y con tratamiento térmico, se evidencia un módulo similar a los datos del PETR.

Se puede justificar este

comportamiento debido al copolímero añadido en la mezcla. En la literatura, se dice que el copolímero EGMA presenta una mayor compatibilización con el PEBD que con el PEAD [6], aun cuando otro estudio establece que el EGMA puede ser usado efectivamente con el PEAD, pero usando una concentración de los componentes de la mezcla diferentes a los utilizados en este estudio [9]. Es posible que no haya habido una buena compatibilización, en comparación con el PEBD, pues se usaron las mismas condiciones de mezclado para ambas poliolefinas, por lo que se recomienda usar un proceso de mezclado por extrusión más extenso (mayor tiempo de residencia) a fin de garantizar una mayor compatibilización. [7, 8]

76

Para todos los casos se mantiene la tendencia de aumento de la deformación a la fluencia al aplicar el tratamiento térmico. Este comportamiento es de esperar pues con el tratamiento se aumenta la energía al sistema relajando tensiones y aumentando la movilidad de las cadenas de la zona amorfa facilitando la fluencia del material. 5.6 COMPORTAMIENTO A FRACTURA En el siguiente apartado se realizara un análisis de la fractura de los sistemas de mezclas preparados, aplicado los conceptos y postulados de la Mecánica de la Fractura.

Todos los ensayos a analizar fueron realizados a bajas velocidades de

solicitación (1 mm/min), en geometría DDENT de las placas inyectadas. En primera instancia es importante hacer mención que los ensayos para las probetas de PETR sin tratamiento térmico presentaron un comportamiento frágil, imposibilitando la aplicación de la técnica.

Para todas las demás muestras se

evidencia que, tras alcanzar la completa fluencia del ligamento, se inicia la propagación estable de grieta, condición necesaria que debe cumplirse para validar la aplicación de la técnica de trabajo esencial de fractura (EWF) [22]. Una evolución descriptiva de los cambios observados en las curvas esfuerzo en función del desplazamiento, para el PETR, obtenidas por los ensayos de trabajo esencial de fractura es la siguiente: Inicialmente se produce una dependencia lineal entre la carga P y el desplazamiento (l) que se asocia a una etapa de deformación elástica (1), seguida por una progresiva reducción de la pendiente instantánea hasta que se alcanza un máximo de carga (2), punto donde se detecta la formación de dos regiones difusas en los fondos de entalla, constituyendo el inicio la fluencia del ligamento. Las regiones difusas crecen progresivamente en sentidos opuestos hasta encontrarse y se inicia el proceso de estricción en el interior de la zona de proceso (3). Este fenómeno, casi instantáneo, lleva asociado una caída de carga importante hasta alcanzar un mínimo relativo (4), 77

momento en el cual las grietas empiezan a propagarse de forma estable a través de la zona previamente deformada (5). Finalmente se produce la ruptura del ligamento (6). La figura 5.19 presenta las zonas, previamente descritas, para una curva esfuerzo en

Carga P (KN)

función del desplazamiento para el PETR:

Desplazamiento L (mm) Figura 5.19: Curva carga en función del desplazamiento para una muestra DDENT de PETR con tratamiento térmico. (Velocidad de solicitación 1mm/min a 23 °C con una longitud de ligamento de 8 mm)

En la figura 5.20 se puede ver que: -

El esfuerzo a la fluencia de las placas de PETR/PEAD/GMA es mayor que por las placas de PETR/PEBD/GMA.

-

Sin tratamiento térmico las placas de PETR/PEAD/GMA tienen una mayor resistencia a la fractura.

-

Cuando aplicamos un tratamiento térmico sobre cada material, las placas tienen una mayor resistencia a la fractura.

-

En la figura 5.20 B, la flecha indica que ahí el efecto de delaminación empieza, formando el “túnel”.

78

Esfuerzo ζ (MPa)

Esfuerzo ζ (MPa)

Desplazamiento L (mm)

Desplazamiento L (mm)

(a)

(b)

Figura 5.20: Curva esfuerzo en función del desplazamiento para una muestra DDENT con y sin tratamiento

térmico:

(a)

placas

de

PETR/PEBD/GMA;

(b)

placas

de

PETR/PEAD/GMA. (Velocidad de solicitación 1mm/min a 23 °C con una longitud de ligamento de 12 mm).

5.6.1 Parámetros de fractura del polímero puro, PETR lámina y placa sin y con tratamiento Lo primero que se puede observar es que los datos correspondientes a las láminas de PETR y a las placas con tratamiento térmico son similares, aun cuando provienen de dos procesos de producción totalmente diferente (extrusión e inyección respectivamente). Para el caso de las placas de PETR sin tratamiento térmico, fue imposible aplicar la técnica porque el comportamiento fue totalmente frágil. El comportamiento observado en trabajo esencial (we) con la velocidad de solicitación de 1mm/min puede ser asociado, además de con la naturaleza viscoelastica de la red de enredos moleculares, con la existencia de una microestructura semicristalina parcialmente orientada y su influencia sobre los procesos de cristalización inducia por deformación durante la estricción en la zona de proceso de fractura. [13]

79

En cuanto al termino no esencial (βWp) (Ver tabla 5.7), los valores obtenidos son típicos para muestras amorfas de PET, en donde las muestras amorfas son capaces de efectuar un mayor “trabajo plástico” (Wp) durante la fractura. La disminución que presenta β entre las placas con tratamiento térmico y las láminas estaría indicando una reducción del tamaño de la zona plástica externa (OPZ), lo que sustentaría un planteamiento de una limitada estricción. [23] Tabla 5.7: Propiedades obtenidas por trabajo esencial de fractura (EWF) para muestras de PETR, PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA con y sin tratamiento térmico para una velocidad de 1mm/min a 23 °C.

Valores obtenidos βWp

We

R2

(MJ/m3)

(KJ/m2)

(Wf vs. L)

PETR(lamina)

11.3

39.7

0.899

7.3

154

PETR (placa)

Frágil

Frágil

Frágil

Frágil

Frágil

PETR

11.6

38.8

0.980

12.3

94

12.1

9.8

0.977

12.8

95

10.6

18.4

0.971

9.9

107

Materiales

β x 102

Wp (MJ/m3)

(placa con TT) PETR/PEAD/GMA (placa con TT) PETR/PEBD/GMA (placa con TT) TT: Tratamiento térmico 5.6.2 Parámetros de fractura de las mezclas De acuerdo a los parámetros obtenidos y resumidos en la tabla 5.7, los sistemas de mezclas exhiben una disminución del trabajo esencial de fractura (we). El número de partículas de poliolefina es tan bajo que estas tenderían a actuar como impurezas rígidas concentradoras locales de tensiones, acelerando el proceso de propagación. Se puede observar este fenómeno en una microfotografía de SEM (figura 5.24) en el apartado 5.6. 80

El factor β presenta una disminución con el contenido de la fase poliolefina sin tratamiento térmico pero, cuando se aplica el tratamiento térmico, aumenta. Podemos concluir que las mezclas con tratamiento térmico son capaces de efectuar un mayor “trabajo plástico” (wp) durante la fractura. Además, este resultado se evidencia en la figura 5.20 donde la cola representativa del trabajo plástico es mayor para las placas con tratamiento térmico. El trabajo plástico (Wp) generado en las placas de PETR/PEBD/GMA es mayor que para las placas de PETR/PEAD/GMA (Ver tabla 5.7). Este hecho pude estar relacionado con el mayor grado de fibrilación observado en las placas de PETR/PEBD/GMA (Ver figura 5.26), aunado a que las partículas dispersas de PEBD en la matriz de PETR presentan menor tamaño en comparación con las de PEAD, aumentando la energía necesaria para generar una superficie libre, con lo que la grieta que propaga vea entorpecido su avance, razón por la cual se genera un mayor trabajo plástico (Wp) (Ver figura 5.29) [21] En el caso de las fracturas de las placas de PETR/PEAD/GMA y PETR/PEBD/GMA, se presenta una ruptura con una tendencia definida en donde la fractura es de tipo fibrilar. Podemos ver esta fractura en las microfotografías de SEM en el siguiente apartado, donde se podrá justificar a detalle el comportamiento a la fractura de las mezclas utilizando como soporte la técnica de fractografía. Por último es importante hacer mención que en las muestras no tratadas la dispersión de los datos a la hora de determinar el parámetro de fractura es bastante elevada y por tanto arrojaba resultados pocos fiables, en donde los resultados obtenidos después de aplicar el tratamiento térmico reflejan una tendencia consecutiva permitiendo que los mismos sean considerados con mayor validez. A continuación se presentan las muestras tipo DDENT de las mezclas sometidas al ensayo de trabajo esencial de fractura, con y sin tratamiento.

81

Figura 5.21: Vista frontal de la muestra tipo DDENT de PETR ensayada por trabajo esencial de fractura: (1) sin tratamiento térmico y (2) con tratamiento térmico

Figura 5.22: Vista frontal muestra tipo DDENT de PETR/PEBD/GMA ensayada por trabajo esencial de fractura: (1) sin tratamiento térmico y (2) con tratamiento térmico

82

Figura 5.23: Vista frontal muestra tipo DDENT de PETR/PEAD/GMA ensayada por trabajo esencial de fractura. (1) sin tratamiento térmico y (2) con tratamiento térmico

83

5.7 OBSERVACIONES IMPORTANTES EN LA FRACTOGRAFÍA En el siguiente apartado se busca analizar las muestras DDENT ensayadas por trabajo esencial de fractura mediante la técnica de SEM, considerando que la caracterización morfológica de la sección central de estas, permite obtener información de utilidad para establecer deferencias entre las diferentes composiciones y su posible implicación en sus propiedades físicas, en particular, en su comportamiento mecánico. Para la muestra sin tratamiento térmico (Figura 5.24 a), se aprecia una superficie típica de fractura frágil con inicio controlado (lúnula o parábola inicial) seguida de un propagación catastrófica en varios planos de propagación. Tras el tratamiento térmico (Figura 5.24 b) se observa igualmente una zona parabólica inicial de inicio de grieta, pero la misma llega a estabilizar generando una zona de flujo plástico contínuo y uniforme y un alto grado de contracción lateral.

PET

PET

1 mm (a)

1 mm (b)

Figura 5.24: Vista general de la superficie de fractura tras el ensayo de probetas de PETR de tipo DDENT: (a) sin tratamiento térmico; (b) con tratamiento térmico

84

La figura 5.25 muestra la vista global de la zona de proceso tras el ensayo de las probetas DDENT para las mezclas. El primer aspecto que se puede apreciar es el menor grado de estricción o contracción lateral del ligamento alcanzado en las mezclas respecto al alcanzado en el PETR, siendo mayor en el caso del PET/PEBD. Este hecho podría estar relacionado con el fenómeno de decohesión de partículas de fase dispersa en las mezclas. Este mecanismo contribuye a aliviar el estado triaxial local que se genera en la zona central durante la solicitación. Dicha decohesión promueve una situación de tensión plana en la matriz (PET) en la región interarticular que favorece la aparición de fluencia por cizalladura de la misma.

PET

6 mm PET/PEAD

PET/PEBD

6 mm

6 mm

Figura 5.25: Aspecto global de las probetas DDENT de las mezclas tras el ensayo de fractura, para una longitud de ligamento de 12 mm. 85

En la figura 5.26 se observa el grado de fibrilación en la zona central de las mezclas, en donde se evidencia un mayor grado de fibrilación de la matriz en el caso del PET/PEBD. Este comportamiento puede ser atribuido al menor tamaño de partícula dispersa generada.

PET/PEBD

PET/PEAD

1 mm

1 mm

(a)

(b)

Figura 5.26: Micrografía correspondiente a las superficies de fractura de la zona del túnel en las mezclas: (a) PETR/PEBD/GMA; (b) PETR/PEAD/GMA.

Otro aspecto de interés es la formación de un “túnel” o “valle” en las mezclas, no observado en las muestras de PETR. La figura 5.27 muestra en detalle la superficie de fractura generada en la zona central (valle o túnel) y en las laterales (picos) para la muestra PETR/PEAD. Mientras que en el centro el grado de fibrilación y ruptura es alto, en las paredes predomina el flujo continuo de la matriz, con un menor grado de fibrilación. Esto estaría en concordancia con lo observado en el análisis morfológico (Sección 5.1), ya que en esta zona se observa una menor proporción de partículas de polietileno e inclusive con menor tamaño. Al presentar el PET un mejor comportamiento frente al desgarre plástico debido a su habilidad de cristalización durante la deformación, esto ocasionaría el fenómeno de “piel” durante el ensayo.

86

PET/PEAD

PET/PEAD

70 µm

70 µm

(a)

(b)

Figura 5.27: Micrografías correspondientes a la mezcla PETR/PEAD/GMA: (a) Zona central; (b) zona lateral.

Una observación a mayor magnificación de la zona lateral permite apreciar la existencia de partículas de polietileno con rugosidad superficial (Figura 5.28). Lo anterior pone en manifiesto cierto efecto adhesivo, el cual no llega a ser suficiente quizás por el tamaño de partícula. Una disminución en el tamaño de fase dispersa hace que el área específica de interfase sea superior, por lo que el EGMA puede mostrar su acción “acoplante”. Dicha situación va disminuyendo conforme el tamaño de partícula se hace mayor (zona central).

87

PET/PEAD

7 µm Figura 5.28: Micrografía detallada de la zona lateral de la mezcla de PETR/PEAD/GMA.

La figura 5.29 muestra detalles de la zona central del túnel generado en las mezclas. Ambas presentan indicios de una marcada decohesión de las partículas de fase dispersa, que como se ha dicho, estaría favoreciendo los micromecanismos de deformación por fluencia por cizalladura de la matriz. Es notorio el menor tamaño de regiones “huecas” en el caso del PET/PEBD, hecho que puede ser atribuido al menor tamaño de partícula generado.

PET/PEBD

PET/PEAD

70 µm

70 µm

Figura 5.29: Micrografía correspondiente a las superficies de fractura de la zona del túnel en las mezclas. 88

Esta diferencia en los tamaños de partícula explicaría los valores obtenidos en los términos esencial y no esencial de fractura. El hecho de de que el tamaño de partícula que decohesiona sea superior, e inclusive con mayor distancia entre estas, hace que el alivio de triaxialidad sea menos efectivo. El efecto de esta decohesión de mayor tamaño disminuye la energía necesaria para generar una superficie libre, con lo que la grieta que propaga vea favorecido su avance. De ahí que el término esencial (we) sea apreciablemente inferior en las mezclas PET/PEAD (con mayor tamaño de partícula) respecto a los otros sistemas [21]. De forma colateral, un mayor tamaño de partícula que se desprende hace que la zona o región que tiende a disminuir la triaxilidad local se incremente, con lo que el tamaño de de la zona de influencia de este fenómeno sea mayor [21]. De ahí que el volumen de zona “dañada” sea mayor, hecho que se evidencia al considerar los mayores valores de β obtenidos para la mezcla PET/PEAD comparado a los de PET/PEBD. Al considerar dicho volumen (β) y determinar a partir del término no esencial (βwp) el trabajo plástico disipado durante la propagación de la grieta en los planos adyacentes a la misma, se observa que las mezclas PET/PEBD es algo superior. Este hecho pude estar relacionado con el mayor grado de fibrilación observado (Ver figura 5.26). No obstante dichas observaciones, y considerando los resultados, respecto a PETR el comportamiento a fractura, sobre todo en la etapa de propagación, las mezclas preparadas en este proyecto no ofrecen una mejora sustancial, siendo claro el deterioro en términos de inicio de propagación de grieta.

89

CAPITULO 5 Conclusiones De acuerdo a los resultados obtenidos en este trabajo, considerando las condiciones de mezclado, se puede establecer que la adición de fase poliolefínica en un 10% en peso usando un 10% en peso (en base a cantidad de poliolefina) de EGMA, no contribuye a una mejora significativa de las propiedades del PETR en piezas inyectadas. Debido a las diferentes técnicas empleadas para establecer dicha conclusión, se considera relevante presentar conclusiones específicas de cada ámbito estudiado: Aspectos Morfológicos -

Se confirman el carácter bifásico del sistema: partículas esféricas de poliolefina en una matriz continúa de PET.

-

Las piezas inyectas presentan una dispersión de partículas caracterizada por una zona externa (pared) con un tamaño de partícula mucho más pequeño que en la zona central („tunel”). Esta dispersión es mucho más marcada conforme el espesor de la misma aumenta.

-

En general, el tamaño de partícula en las mezclas con PEBD es menor a las de las mezclas con PEAD.

-

También se detectan evidencias de baja adhesión entre las fases, siendo algo mejor para las mezclas con PEBD.

90

Comportamiento térmico -

Se puede considerar que en las condiciones de procesamiento empleadas para el moldeo por inyección la fase PET no genera grados apreciables de cristanilidad durante su solidificación.

-

El uso de un de EGMA en un 10 % en peso respecto a la fase poliolefínica parece no ejercer su efecto compatibilizante ya que no se observan cambios sustanciales en la Tg ni Tm de la fase PET.

-

La fase poliolefínica parece tener un efecto nucleante en la cristalización en frío del PET.

Comportamiento mecánico -

Las condiciones de procesamiento empleadas generan un alto grado de tensiones residuales ocasionando una gran fragilidad en los sistemas. Estas pueden ser aliviadas aplicando un tratamiento térmico relativamente corto.

-

Con todo y el tratamiento térmico de alivio de tensiones residuales aplicados, las mezclas con PEAD mostraron un comportamiento altamente frágil como consecuencia de la marcada dispersión de partículas que se genera.

-

La adición de PEBD al PETR ocasiona una disminución en el módulo de elasticidad y tensión a la fluencia.

Comportamiento a fractura: Trabajo esencial de fractura -

La adición de cualquiera de las fases poliolefinicas estudiadas disminuye de forma apreciable el término esencial (we) sin cambios apreciables en el término no esencial (wp) respecto al obtenido para el PETR sin modificar

91

-

El análisis fractográfico revela que las partículas de PEBD o PEAD actúan como partículas concentradoras de tensiones que favorecen la propagación de grieta debido a su baja adhesión.

-

Esa misma baja adhesión es responsable de la fibrilación de la matriz, mecanismo que contribuye a la disipación de energía en planos adyacentes al plano de propagación de grieta que contribuyen a su estabilización.

Recomendaciones Dado los resultados “poco atractivos” que ofrece este estudio, se plantean como vía a considerar dos aspectos importantes: -

Aumento del contenido de fase poliolefínica hasta un 20 – 25 % en peso respecto al PETR. Es probable que en estas condiciones el tamaño de partícula de fase dispersa que se genere no actúe como partículas concentradoras de tensiones.

-

Utilizar otro agente compatibilizante que favorezca en mayor grado la compatibilización entre la fases.

Se recomienda medir los tamaños de partículas dispersas en la matriz, así como su distribución. Por último, y debido a la dispersión de partículas que se genera durante el moldeo por inyección se sugiere extender al estudio a sistemas no inyectados, por ejemplo láminas obtenidas por extrusión-calandra.

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CAPITULO 6 Referencia bibliográfica 1. Deutsche Arbeitsgemeinschaft, “Los Plásticos: Materiales de nuestro tiempo”, editado por Confederacion Espanola de Empresarios de Plasticos (ANAIP) y el Centro Espanol de Plasticos (CEP), 1991. Pg (84-87). 2. J.A.Brydson, “Plastics Materials”, editorial Butterworth, cuarta edicion 1982. Pg (626-628). 3. Firas Awaja, Dumitru Pavel, European Polymer Journal, “Recycling of PET”, aceptado el 4 February 2005. (Consultado 30/11/09). 4. R.N.Haward and R.J. Joung, “the physics of Glassy Polymers”, editorial Chapman and Hall, segunda edicion 1997. Pg (343-361). 5. Hellerich, Harsch, Haenle, “Guía de materiales plásticos, propiedades, ensayos y parametros” editorial Hansen, Barcelona, 1992. Pg(39-47). 6. Documento en línea de: Grupo Arkema, data base, WWW.arkemagroup.com, julio 2004. 7. N.Torres, J.Robin, B. Boutevin, “ Study of Compatibilization of HDPE-PET Blends by Adding Grafted or Statistical Copolymers”, Journal of Applied Polymer

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