Jahrbuch 2005/2006 | Mittemeijer, Eric Jan; Sommer, Ferdinand | Kinetik der Festkörper-Phasenumw andlung

Kinetik der Festkörper-Phasenumwandlung Kinetics of solid state phase transformation Mittemeijer, Eric Jan; Sommer, Ferdinand Max-Planck-Institut für Intelligente Systeme, Standort Stuttgart, Stuttgart Korrespondierender Autor E-Mail: [email protected]

Zusammenfassung Es w urde ein modularer Ansatz für eine quantitative numerische und analytische Beschreibung von Festkörperphasenumw andlungen, die durch drei sich überlagernde Mechanismen (Keimbildung, Wachstum, Zusammenstoßen)

bestimmt

w erden,

entw ickelt

und

erfolgreich

angew endet.

Zw ei

Formen

der

Umw andlungskinetik, normal und abnormal, w urden von uns erstmals für Eisen und Eisenbasis-Legierungen gefunden. Auf

der

Basis

einer

neu

entw ickelten

atomaren

Monte-Carlo-Methode

kann die

massive

Umw andlung simuliert w erden. Die messbare Gesamt-Aktivierungsenergie dieser Umw andlung w ird durch eine Serie nacheinander erfolgender atomarer Sprünge von einer Gruppe von Atomen an der Grenzfläche bestimmt.

Summary A modular approach for the quantitative (numerical and analytical) description of solid state phase transformations, w hich can be subdivided into three overlapping mechanisms: nucleation, grow th and impingement, has been developed and successfully applied. Tw o kinds of transformation kinetics, called normal and abnormal, w ere recognized for the first time for pure iron and iron-based alloys. On the basis of a new atomistic multi-lattice Monte Carlo method the massive phase transformation can be simulated. The corresponding overall transformation activation energy is determined by a series of single atomic jumps by a group of atoms at the interface.

Technologisch w ichtige, massive Materialien, ob ein- oder mehrphasig, bestehen in der Regel aus einer Vielzahl kleiner Kristalle, Körner genannt, die in ihren Orientierungen mehr oder w eniger statistisch regellos verteilt vorliegen. Die durch die Körner festgelegte Mikrostruktur eines Werkstoffes bestimmt viele seiner technologisch

w ichtigen

Eigenschaften.

Die

Mikrostruktur

w ird

vielfach

auf

der

Basis

von

Festkörperphasenumw andlungen optimiert. Das neue Gefüge entsteht bei einer Phasenumw andlung im festen Zustand über die Bildung vieler Kristallkeime der neu gebildeten Phase und deren Wachstum, bis dieses Wachstum der neuen Körner durch gegenseitige Berührung beendet w ird. Keimbildung, Wachstum und Zusammenstoßen der neu gebildeten Körner (Phasen) sind die Mechanismen, die eine Phasenumw andlung im Festkörper bestimmen. Die

Kenntnis

der thermodynamischen

Eigenschaften

eines

Materials

ermöglicht

die

Berechnung

der

Energiezustände, die das Material bei einer Phasenumw andlung durchläuft. Kleine Energieunterschiede © 2006 Max-Planck-Gesellschaft

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Jahrbuch 2005/2006 | Mittemeijer, Eric Jan; Sommer, Ferdinand | Kinetik der Festkörper-Phasenumw andlung bestimmen oft den stabilen Gleichgew ichtszustand des Materials. Diese Energiedifferenzen müssen zusammen mit

der Kinetik der Phasenumw andlung

betrachtet

w erden, um das

Temperatur-Zeit-Verhalten

der

Phasenumw andlung zu beschreiben. Keimbildung und Wachstum der neuen Phase setzen nicht ohne w eiteres Energie frei: so genannte aktivierte Zustände müssen durchlaufen w erden, w ie es in Abbildung 1 für die klassische Vorstellung schematisch dargestellt ist. Die kinetische Beschreibung einer Phasenumw andlung kann hoch komplex sein, da das Material z.B. metastabile Zustände durchlaufen kann, bei denen die Umw andlung stoppt, oder es können instabile Zustände eingefroren w erden oder die Kinetik kann nicht durch eine einzelne Aktivierungsenergie beschrieben w erden. Das derzeitige Verständnis der Kinetik von Festkörper-Phasenumw andlungen ist größtenteils phänomenologisch.

Sche m a tische Da rste llung de r Ände rung de r Ene rgie für e ine n a k tivie rte n Zusta nd. © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

W ir versuchen die Dynamik der Änderungen der Mikrostruktur bei Phasenumw andlungen experimentell sow ie mit modellmäßigen analytischen und numerischen Beschreibungen auf der mesoskopischen Ebene (für Korndurchmesser im Bereich von 10 -6 m) zu verstehen. Für ein fundamentales Verständnis w erden Vorgänge auf atomarer Ebene mit Computersimulationen untersucht, w ie z. B. die atomaren Bew egungen w ährend einer Umw andlung an der sich bew egenden Grenzfläche zw ischen Ausgangsphase und Produktphase.

1. Ein neues analytisches Model zur Beschreibung isothermer und isochroner Umwandlungskinetik Der umgew andelte Anteil einer Phase w ird von uns kalorimetrisch oder dilatometrisch gemessen, da bei einer Phasenumw andlung in der Regel W ärme freigesetzt oder aus der Umgebung entzogen w ird und/oder eine Änderung des Volumens erfolgt. Die verw endeten Messanordnungen können sehr kleine bis extrem kleine Änderungen

der

W ärme

und

der

Länge

registrieren,

w obei

diese

Änderungen

proportional

zum

umgew andelten Anteil sind. Die Messungen erfolgen bei konstanter Temperatur (isotherm) oder bei konstanter Aufheiz- oder Abkühlrate (isochron), d.h. bei konstanter Änderung der Temperatur mit der Zeit. Abbildung 2 zeigt schematisch den gemessenen umgew andelten Anteil sow ie die daraus berechnete Umw andlungsrate bei konstanter Temperatur in Abhängigkeit von der für die Umw andlung benötigten Zeit.

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Sche m a tische Da rste llung de s um ge wa nde lte n Ante ils f sowie de r Um wa ndlungsra te df/dt in Abhä ngigk e it von de r Ze it t für k onsta nte Te m pe ra tur. © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

Zur quantitativen Beschreibung des gemessenen Umw andlungsverhaltens verw enden w ir einen modularen Ansatz, d.h., für Keimbildung, Wachstum und Zusammenstoßen der Phasen (Körner) können w ir jew eils unterschiedliche Modelle verw enden [1-3] (siehe Abb. 3).

Sche m a tische Da rste llung de s m odula r a ufge ba ute n Mode lls zur Kine tik von P ha se num wa ndlunge n. © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

Diese Modellbeschreibungen können allgemein numerisch gelöst w erden. Eine analytische Beschreibung ermöglicht dagegen eine direkte Identifizierung und Untersuchung des Einflusses einzelner Teilprozesse. W ir haben

für eine

Vielzahl von

Keimbildungsmechanismen),

in

Keimbildungsmodellen Verbindung

mit

(auch

für das

unterschiedlichen

gleichzeitige Modellen

Auftreten für

von

zw ei

Wachstum

und

Zusammenstoßen der Körner sow ie für nicht gleichförmiges Wachstum (bestimmte Wachstumsrichtungen sind bevorzugt), eine analytische Beschreibung des umgew andelten Anteils in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit entw ickelt. Dieses Modell w urde erfolgreich zur Beschreibung der Kinetik der Kristallisationsvorgänge in verschiedenen

amorphen

Legierungen

angew andt

und

die

vorliegenden

Keimbildungs-

und

Wachstumsmodelle mit den entsprechenden Aktivierungsenergien konnten identifiziert w erden [3, 4]. Diese Modellbeschreibungen

ermöglichen

eine

gezielte

Einstellung

der

Mikrostruktur

mithilfe

von

Phasenumw andlungen. © 2006 Max-Planck-Gesellschaft

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2. Kinetik der Nano-Kristallisation Eine gezielte W ärmebehandlung amorpher Legierungen kann zu einer Bildung vieler sehr kleiner kristalliner Teilchen (Durchmesser im Bereich von 10 -9 m) in der amorphen Matrix führen. In aluminiumreichen amorphen Legierungen bilden sich solche kristalline Teilchen aus Aluminium mit sehr hohen Teilchendichten (10 21 m-3 ) (s ie h e Abb. 4). Die Teilchendichteverteilung dieser primär umgew andelten Teilchen w urde erstmals in Abhängigkeit

von

Zeitdauer

und

Temperatur

der

W ärmebehandlung

durch

elektronenmikroskopische

Durchstrahlung untersucht. Diese Ergebnisse ermöglichten eine detaillierte Untersuchung der vorliegenden Keimbildungsvorgänge und frühen W achstumsstadien [5].

Mit hocha uflöse nde r e le k trone nm ik rosk opische r Durchstra hlung ge wonne ne s Bild e ine s se hr k le ine n k rista lline n Alum inium -Te ilche ns (k fz) in e ine r a m orphe n Le gie rung (Al85Ni8Y 5C o 2) na ch e ine r W ä rm e be ha ndlung be i 508 K für 1 m in. © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

3. Austenit-Ferrit-Phasenumwandlung Eine massive Phasenumw andlung erfolgt ohne Diffusion über große Abstände, w obei sich die Ausgangsphase in eine Produktphase mit unterschiedlicher Kristallstruktur aber mit gleicher chemischer Zusammensetzung umw andelt. Die massive Phasenumw andlung von Austenit (γ) in Ferrit (α) in Eisenbasis-Legierungen ist eine technologisch

sehr

Eisenbasisw erkstoffs

w ichtige w esentlich

Phasenumw andlung, bestimmt.

Diese

die

die

Umw andlung

einzigartigen dient

auch

Eigenschaften desw egen

in

dieses unseren

Untersuchungen als Modell-Umw andlung.

3.1 Erscheinungsformen der massiven Austenit-Ferrit-Umwandlung

© 2006 Max-Planck-Gesellschaft

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Anhand

der

Änderung

der

Umw andlungsrate

konnten

erstmals

zw ei

Erscheinungsformen

der

Umw andlungskinetik der Austenit-Ferrit-Umw andlung, die normale und abnormale Umw andlung, für reines Eisen sow ie Eisen-Kobalt-, Eisen-Mangan- und Eisen-Kohlenstoff-Legierungen ermittelt w erden. Die normale γ→α Umw andlung zeigt nur ein positives Maximum in der Umw andlungsrate (w ie in Abb. 2), w ährend für die abnormale Umw andlung zusätzliche Maxima im Anfangsstadium der Umw andlung auftreten. Mit dem modular aufgebauten Umw andlungsmodell (Kapitel 1) konnten w ir die Wachstumsgeschw indigkeit der γ/α-Grenzfläche w ährend der Umw andlung aus den experimentellen Ergebnissen berechnen. Es zeigte sich, dass der Gew inn an chemischer Energie bei der Bildung der stabilen α-Phase nur w enig größer ist als die aufzubringende Verzerrungsenergie, da die α-Phase ein etw as größeres Volumen als die Ausgangsphase γ aufw eist. Die Berücksichtigung zusätzlicher Keimbildungsvorgänge in der Anfangsphase der abnormalen Umw andlung führt zu einer erfolgreichen Beschreibung dieser abnormalen Umw andlungskinetik [6, 7].

3.2 Atomare Simulation der massiven Phasenumwandlung Eine

umfassende

Kenntnis

atomarer Vorgänge

bei der massiven Phasenumw andlung liegt nicht vor.

Experimentell ist es äußerst schw ierig, die atomare Struktur einer sich bew egenden Phasengrenzfläche zu untersuchen. Gegen diesen Hintergrund w urde eine neue kinetische Monte-Carlo-Methode entw ickelt, die gleichzeitig mit mehreren Gitterstrukturen arbeitet. Mit dieser Methode ist zum ersten Mal die Simulation einer massiven Phasenumw andlung

innerhalb

tragbarer Rechenzeiten möglich. In dieser Methode

w erden

unterschiedliche Kristallgitter als mögliche Plätze für die Atome zur Verfügung gestellt. Neben den Gitterplätzen

der

Ausgangs-

und

Produktphase

der

Phasenumw andlung

w erden

zusätzlich

zufällig

angeordnete Plätze für die Atome zur Verfügung gestellt. Diese zufällig verteilten Plätze ermöglichen es den Atomen kurzzeitig Positionen zw ischen den Gitterplätzen an der Phasengrenzfläche einzunehmen, um Unregelmäßigkeiten in der Struktur an der Grenzfläche berücksichtigen zu können.

Eine fortschre ite nde k ontinuie rliche , m a ssive Um wa ndlung von Auste nit in Fe rrit. De r Absta nd zwische n de n Gitte re be ne n wurde nur zur be sse re n Übe rsicht e inge fügt. Auste nit (k ubisch flä che nze ntrie rt, k fz)-Atom e sind grün, Fe rrit (k ubisch ra um ze ntrie rt, k rz)-Atom e sind bla u und zufä llig a nge ordne te Atom e sind ge lb ge k e nnze ichne t. Die P fe ile ze ige n P lä tze , be i de ne n die k rz-P ha se be re its in de r Ebe ne B wä chst, be vor die Ebe ne A sich vollstä ndig um ge wa nde lt ha t. © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

Das Wachstum kann auf verschiedene Weise erfolgen. Für große Energiedifferenzen zw ischen Austenit und © 2006 Max-Planck-Gesellschaft

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Ferrit w urde kontinuierliches Wachstum mit einer atomar rauen Umw andlungsfront gefunden (siehe Abb. 5). Für kleine Energiedifferenzen w urde dagegen ein Wachstum von Gitterebene zu Gitterebene mit einer zw eidimensionalen Keimbildung gefunden.

Ausschnitt a us de r Gre nzflä che zwische n Auste nit (k fz)Atom e n (grün) und Fe rrit (k rz)-Atom e n (bla u). Die k le ine n P unk te ze ige n le e re Gitte rplä tze (viole tt für (k fz) und rot für (k rz)). © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

Eine Analyse der Aktivierungsenergie der Umw andlung kombiniert mit direkter Beobachtung der atomaren Umordnungsvorgänge an der Grenzfläche (in der Simulation) haben zum bis jetzt w ichtigsten Ergebnis dieser Untersuchung geführt: Ein neues Verständnis der Aktivierungsenergie für die Grenzflächenbew eglichkeit w urde

erzielt. Bisher w urde

Sprungprozesse

an

angenommen, dass

der Grenzfläche

bestimmt

diese

ist. Die

Aktivierungsenergie neuen

Ergebnisse

durch zeigen

einzelne

atomare

jedoch, dass

die

Aktivierungsenergie durch eine Serie von Sprüngen von einer Gruppe von Atomen bestimmt w ird. In Abbildung 6 ist beispielhaft zu sehen, dass einige im kubisch flächenzentrierten Gitter (Austenit) angeordnete Atome nicht direkt auf die Gitterplätze des energetisch günstigeren raumzentrierten Gitters (Ferrit) springen können. Um die Umw andlung fortzusetzen zu können, müssen sich mehrere Atome nacheinander bew egen um das vorhandene freie Volumen an der Grenzfläche so umzuverteilen, dass ein Sprung zu einem Gitterplatz im raumzentrierten Gitter ermöglicht w ird. Diese Serie von Sprüngen besteht häufig aus energetisch ungünstigen Sprüngen. Die Gesamt-Aktivierungsenergie für die Grenzflächenbew eglichkeit setzt sich damit aus den Energieänderungen und Aktivierungsenergien der jew eiligen Serie von Sprüngen zusammen, w ie das in Abbilung 7 schematisch gezeigt ist [8, 9].

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Die m ögliche n Ene rgie ä nde runge n e ine r Se rie von Sprünge n zwische n de r γ -P ha se (Auste nit; k fz) und de r α-P ha se (Fe rrit; k rz). © Ma x -P la nck -Institut für Me ta llforschung

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BildTextblockerw eiterungVeranstaltungstickererw eiterungVideoerw eiterungVideolistenerw eiterungYouTubeErw eiterung [1] E. J. Mittemeijer and F. Sommer: Solid state phase transformation kinetics: a modular transformation model. Zeitschrift für Metallkunde 93 (5), 352-361 (2002). [2] F. Liu, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: An analytical model for isothermal and isochronal transformation kinetics. Journal of Materials Science 39, 1621-1634 (2004). [3] F. Liu, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: Parameter determination of an analytical model for phase transformation kinetics: application to crystallization of amorphous Mg-Ni alloys. Journal of Materials Research 19 (9), 2586-2596 (2004). [4] F. Liu, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: Determination of Nucleation and Growth Mechanisms of the Crystallization of amorphous Alloys; Application to Calorimetric Data. Acta Materialia 52, 3207-3216 (2004). [5] H. Nitsche, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: The Al nano-crystallization process in amorphous (Al85Ni8Y 5Co2). Journal of Non-Crystalline Solids 351, 3760-3771 (2005).

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Jahrbuch 2005/2006 | Mittemeijer, Eric Jan; Sommer, Ferdinand | Kinetik der Festkörper-Phasenumw andlung [6] Y . C. Liu, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: Abnormal austenite-ferrite transformation behaviour in substitutional Fe-based alloys. Acta Materialia 51, 507-519 (2003). [7] Y . C. Liu, F. Sommer, and E. J. Mittemeijer: Abnormal Austenite-Ferrite Transformation Behaviour of Pure Iron. Philosophical Magazine 84, 1853-1876 (2004). [8] C. Bos, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: A Kinetic Monte Carlo Method for the Simulation of Massive Phase Transformations. Acta Materialia 52, 3545-3554 (2004). [9] C. Bos, F. Sommer and E. J. Mittemeijer: An atomistic analysis of the interface mobility in a massive transformation. Acta Materialia 53, 5333-5341 (2005).

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