Gottfried Ehrenstein Lothar Engel Hermann Klingele
Scanning Electron Microscopy of Plastics Failure
Sample Chapter 1: Structure, Properties and Processing of Polymeric Materials
ISBNs 978-1-56990-502-9 1-56990-502-9
HANSER
Hanser Publishers, Munich • Hanser Publications, Cincinnati
1.1
Version vom 18.08.2010
Struktur
1 Structure, Properties and Processing of Polymeric Materials
1 Aufbau, Eigenschaften und Verarbeitung der Kunststoffe
1.1 Structure
1.1 Struktur
Polymeric materials are generally understood to be materials essentially consisting of macromolecular organic compounds, so-called macromolecules. These materials are either synthetically produced from simple, low molecular weight compounds such as ethylene, vinyl chloride and others, i.e., from so-called monomers, or are conversion products of high molecular weight organic natural products such as cellulose.
Unter Kunststoffen versteht man im allgemeinen solche Werkstoffe, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen, den sog. Makromolekülen bestehen, die synthetisch aus einfachen niedermolekularen Verbindungen (z.B. Ethylen, Vinylchlorid), den sog. Monomeren oder durch Umwandlung von hochmolekularen organischen Naturprodukten (z. B. Cellulose) hergestellt werden.
The majority of industrially important plastic materials is based on 30 to 40 different types of polymers that are distributed in approx. 13,000 grades and under approx. 25,000 different trade names. Some 60 % of all plastics consist of carbon and hydrogen only. Due to this combination, only very limited conclusions can be drawn as to the properties of plastic materials.
Die industriell bedeutsamen Kunststoffe beruhen auf 30 - 40 verschiedenen Polymerarten, die in etwa 13.000 Einstellungen unter ca. 25.000 Handelsnamen angeboten werden. Ungefähr 60 % aller Kunststoffe bestehen nur aus C und H. Aufgrund dieser Zusammensetzung lassen sich nur ganz beschränkt Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Kunststoffe ziehen.
In their simplest form, macromolecules are formed by threads or chains of their monomer units. The chain analogy aptly describes the structure of macromolecules; it characterizes a structure consisting of separate elements with a certain degree of flexibility in relation to each other. The links of the chain are held together by chemical bonds. The chain structure of a macromolecule can be visualized by a number of spheres representing individual atoms that are joined as shown in Fig.1.01a. Linear, thread-like macromolecules, such as those shown in Fig. 1.01b, favor an equilibrium state best describes as a haphazard tangle (see Fig. 1.01c) unless they are subjected to external forces.
In der einfachsten Form sind die Monomeren faden- oder kettenförmig aneinandergereiht. Das Bild der Kette trifft die Struktur der Makromoleküle insofern, als es den Aufbau aus einzelnen, gegeneinander bedingt flexiblen Elementen kenn- zeichnet. Die Kettenglieder werden durch chemische Bindekräfte zusammengehalten. Anschaulich lässt sich die Kettenstruktur eines Makromoleküls durch aneinandergefügte Kugeln darstellen, die einzelne Atome symbolisieren, Bild 1.01a. Lineare fadenförmige Makromoleküle, Bild 1.01b, streben, sofern keine äußeren Kräfte wirken, als Gleichgewichtszustand eine regellos geknäuelte Gestalt nach Art des Fadenknäuels an, Bild 1.01c.
Because there are so many different ways in which monomers can react with one another, the production of a macromolecule – whether by polymerization, polyaddition or polycondensation – can result not only in linear but also in branched or cross-linked molecules, as shown in Fig. 1.02. Sterically cross-linked materials are formed by one single macromolecule or molecular framework. The cross-links and branches are formed
Aufgrund der vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten der Monomeren können sich beim Zusammenfügen zu einem Makromolekül (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) nicht nur lineare, sondern auch verzweigte und netzförmige Molekülstrukturen ausbilden, Bild 1.02. Bei einer räumlichen Vernetzung wird der Werkstoff aus einem einzigen Makromolekül (Molekülgerüst) gebildet. Vernetzungs- und Verzweigungsstellen
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1.1
Structure
1.1
Struktur
by chemical bonds (also referred to as primary bonds). The bond energy varies between 200 and 600 kJ/mol, depending on the type of monomer. The distance between the centers of bound atoms ranges from 0.075 to 0.3 nm. Primary bonds can only be broken irreversibly. Ethylen H2C = CH2
0.1 nm
100 nm = 0.1 μm
100 nm
sind chemische Bindungen (auch Hauptvalenzoder primäre Bindungen genannt). Die Bindungsenergie beträgt in Abhängigkeit von den Bindungspartnern zwischen 200 bis 600 kJ/mol, der Mittelpunktbestand der gebundenen Atome etwa 0,075 bis 0,3 nm. Hauptvalenzbindungen können nur irreversibel gelöst werden.
1,000 nm = 1 μm
top/oben
Polyethylen-H2C-CH2-
chain-like
a A polyethylene molecule is formed by many thousands of ethylene molecules opening their C=C double bonds and linking up to form a chain like structure.
b A single molecule chain with a few thousands -H2C-CH2groups is about 1μm = 1,000 nm long.
c Linear chains tend to become tangled.
d Unordered cotton wool structure of many molecule chains, each about 1,000 nm long.
a Ein Polyethylenmolekül entsteht dadurch, dass viele tausend Ethylenmoleküle ihre C=C-Doppelbindung öffnen und sich kettenartig aneinanderlagern.
b
c Lineare Ketten neigen zur Knäuelbildung.
d Ungeordnete Wattestruktur vieler ca. 1.000 nm langer Molekülketten.
Eine einzelne Molekülkette mit einigen tausend [-H2C-CH2-] Gruppen ist etwa 1μm = 1.000 nm lang.
inclusion Fremdeinschluss
a
b
c
d
linear kettenförmig (linear)
branched verzweigt
crosslinked räumlich vernetzt
entangled verschlauft
Fig. 1.02 Schematic of linear, branched, cross-linked and looped macromolecular chains. Lineare, verzweigte, vernetzte und verschlaufte Makromoleküle (Schema).
fibers flaps 1,000 nm = 1 μm
down/unten
e
Opened-up craze. The length of the peaks and fibrils is about the same as that of a molecule chain. e Aufgebrochener Riss. Die Länge der Zipfel und Fäden liegt in der Größenordnung der Länge einer Molekülkette.
10 μm = 10,000 nm
1,000 μm = 1 mm
f Detail of a spherulite (~ 0,1 - 1 mm Ø) with lamellar (~ 15 - 100 nm size ) primary structure.
g top: Glass fibres in a fracture surface. bottom: A section consisting solely of spherulites.
h General appearance of a craze (stress crack).
f Ausschnitt aus einem Sphärolithen (~ 0,1 - 1 mm Ø) mit lamellarer (~ 15 - 100 nm Dicke) Grundstruktur.
g oben: Glasfasern einer Bruchfläche. unten: Nur aus Sphärolithen (Kristalliten) bestehendes Gefüge.
h Übersicht über einen Anriss (Spannungsriss).
Fig. 1.01 Polymeric materials, structure. top: down:
Aufbau der Kunststoffe, Schema.
not visible through the scanning electron oben: im Rasterelektronenmikroskop nicht sichtbar microscope seen through the scanning electron unten: im Rasterelektronenmikroskop sichtbar microscope
visible 8
0.1 mm = 100 μm
Linear and branched macromolecules are physically held together only by intermolecular forces, i.e., van der Waals’ forces and hydrogen bonds, also called secondary bonds. Their bond energy ranges from 2 to 20 kJ/mol. The distance between the center points of molecules or groups of atoms held together by such intermolecular forces is approx. 0.3 - 1 nm. Because secondary bonds are weaker than chemical bonds by a factor of up to 500, they are susceptible to chemical or physical influences, such as solvents, water, or heat. For example, increasing the temperature causes the thermal vibrations of the macromolecules to increase, thus reducing the effect of the secondary bonds until these are weakened to such an extent that the cohesion of the macromolecules is broken down (softening, melting). At sufficiently high temperatures the individual chain molecules are flexible with respect to each other; the material can be plastically deformed regarded as a highly viscous fluid. This process is reversible: as the material cools down, the effect of the secondary bonds
Lineare und verzweigte Makromoleküle werden untereinander nur physikalisch durch zwischenmolekulare Kräfte und mechanische Verschlaufungen zusammengehalten. Physikalische Binde- kräfte sind van-der-Waals‘sche Kräfte und Wasserstoffbrücken. Sie werden auch Nebenvalenzbindungen genannt. Ihre Bindungsenergie beträgt rund 2 bis 20 kJ/mol. Der Mittelpunktbestand der durch derartige zwischenmolekulare Kräfte zusammengehaltenen Moleküle bzw. Atomgruppen liegt bei etwa 0,3 bis 1 nm. Da die physikalischen Bindungskräfte nur etwa 1/100 ÷ 5/100 der chemischen Bindungskräfte betragen, können sie relativ leicht durch chemische und physikalische Einflüsse (z. B. Lösungsmittel, Wasser, Temperatur) beeinflusst werden. So bewirkt z. B. Temperaturerhöhung eine Verstärkung der Wärmeschwingungen der Makromoleküle und damit eine Verringerung der Wirkung der Nebenvalenzbindungen, bis diese schließlich soweit aufgehoben werden, dass der Zusammenhalt der Makromoleküle zunehmend gelöst wird (Erweichen, Schmelzen). Bei entsprechend hoher
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Structure
increases once again (solidification, crystallization). This type of behavior is called thermoplasticity and polymeric materials consisting of linear or branched chain molecules are referred to as thermoplastics. In three-dimensionally cross-linked macromolecules, there are also secondary bonds between adjacent chain sections, which determine the material’s thermal characteristics. However, at high temperatures, i.e., above the softening point, the properties of these materials are largely governed by the sterically fixed network of chemical bonds. Even at elevated temperatures sterically crosslinked macromolecules cannot move freely with respect to each other; their ability to flow is limited. Depending on the density of cross-link points, i.e., the chain length between the cross-linkage points, we distinguish between thermosets and elastomers. Thermoplastic materials consist of physically bonded linear or branched macromolecules. They are solid at ambient temperatures and become soft at elevated temperatures. The softening process is fully reversible, i.e., on cooling the material hardens again. In thermoplastic materials, linear macromolecules may arrange themselves parallel to one another to form crystallites within microscopic areas. Polymeric materials containing crystalline regions always also contain amorphous regions between the crystallites in which the macromolecules are not ordered. Therefore, thermoplastics that contain both ordered crystalline and unordered amorphous regions are known as semi-crystalline. Materials that do not contain crystalline regions are simply known as amorphous. Thermosets – and elastomers with only few exceptions – are also amorphous.
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Thermosets are produced during processing via a chemical reaction between different components, e.g., resin, hardener, and various accelerators and additives. A hardener or solvent is commonly included in the resin system to facilitate processing. The basic material units forming a thermoset are monomers or oligomers consisting of several monomers; they are typically in a liquid or a viscous state. Therefore, thermoset materials have a much lower initial viscosity than molten thermoplastics with their macromolecular structure. After processing, the solidified or cross-linked thermo-
1.1
Temperatur sind die einzelnen Kettenmoleküle gegeneinander beweglich, das Material ist plastisch verformbar, es kann als eine hochviskose Flüssigkeit angesehen werden. Dieser Vorgang ist reversibel; beim Erkalten nimmt die Wirkung der Nebenvalenzbindungen wieder zu (Erstarren, Kristallisieren). Man nennt dieses Werkstoffverhalten thermoplastisch und entsprechend aus linearen oder verzweigten Kettenmolekülen aufgebaute Kunststoffe Thermoplaste. Bei räumlich vernetzten Molekülstrukturen sind zwischen benachbarten Kettenabschnitten ebenfalls physikalische Bindungskräfte wirksam, die für das Temperaturverhalten maßgeblich verantwortlich sind. Bei hohen Temperaturen (oberhalb der Erweichungstemperatur) werden jedoch die Eigenschaften weitgehend durch die chemisch gebundene, zeitlich wie räumlich fixierte Netzstruktur bestimmt. Räumlich vernetzte Makromoleküle sind auch bei erhöhter Temperatur nicht frei gegeneinander beweglich, sie können nur im begrenzten Maße fließen. Je nach Dichte der Netzpunkte, d. h. je nach Länge der Ketten zwischen den Vernetzungsstellen spricht man von Duroplasten oder Elastomeren. Thermoplaste bestehen aus physikalisch untereinander gebundenen linearen oder verzweigten Makromolekülen. Bei Raumtemperatur sind sie hart und erweichen bei Erwärmung bis in einen plastischen Zustand, in dem sie vergleichsweise leicht verformt werden können. Der Vorgang ist reversibel, d.h. beim Abkühlen erstarren sie wieder. In Thermoplasten können sich lineare Makromoleküle ohne oder mit regelmäßig angeordneten, nicht zu sperrigen Substituenten in mikroskopischen Bereichen gleichmäßig parallel zueinander lagern und Kristallite bilden. Kunststoffe mit kristallinen Bereichen enthalten immer zusätzlich amorphe Gebiete, in denen die Makromoleküle nicht geordnet werden können, man nennt sie daher teilkristallin. Darüber hinaus gibt es amorphe Thermoplaste. Duroplaste und – mit wenigen Ausnahmen – Elastomere sind ebenfalls amorph. Duroplaste entstehen während der Verarbeitung durch Reaktion mehrerer Komponenten, d.h. Harz und Härter sowie gegebenenfalls Beschleuniger und weiteren Additiven. Dabei kann der Härter oder auch ein Lösungsmittel in das Harz-
Struktur
set consists of chemically cross-linked macromolecules with a network density of up to 1 cross-link per 20 atoms on the backbone chain. Thermosets contain only unordered amorphous regions. Chemical cross-linking during processing of thermoset materials leads to an intertwined physical network that can be modified by changing the material’s temperature. At ambient temperatures, thermosetting polymers are hard and rigid. However, elevating the material temperature will result in the softening of the physical bonds. Thus, the stiffness can be lowered by two orders of magnitude. Even though elevated temperatures weaken the physical bonds in thermosets, melting cannot be achieved because of the permanent chemical bonds that form between the macromolecules during crosslinking. Elastomers consist of chemically cross-linked macromolecules that form a loosely bound crosslinked structure. The crosslink density of weakly cross-linked elastomers amounts to approx. 1 crosslink connection per 1000 atoms on the backbone chain. In addition to the chemical bonds, the characteristics of elastomers are governed by the molecular entanglement and the physical bond forces. Compared to the chemically cross-linked network, the influence of the physical entanglements on mechanical behavior is low unless the network density remains small. Whether elastomers are rigid or deformable at all at a specified temperature depends on the physical cohesive forces. At ambient temperature, the most common elastomers are soft and deformable. Therefore, elastomers are characterized as rubber-like materials. Similar to thermoset materials, the permanent chemical links formed between the macromolecules during cross-linking prevent flow in elastomers, even at elevated temperatures. With few exceptions, elastomeric materials exhibit an amorphous structure. Thermoplastic elastomers are thermoplastics that behave similarly to elastomers because of their molecular structure. The main difference is that they are capable of being melted when heated. The ability to reversibly alter their state allows for the application of several processing techniques not applicable to purely elastomeric materials. The benefits of elastomers include a much higher service cross-linked temperature in comparison
can be
Netzwerk mit eingebaut werden. Die Ausgangsstoffe sind Monomere oder auch Oligomere, aus wenigen Monomeren bestehend, und daher meist flüssig bzw. plastisch formbar. Sie weisen also niedrigere Viskositäten auf als geschmolzene, aus Makromolekülen bestehende Thermoplaste. Der endgültige feste Werkstoff, der vernetzte Duroplast, besteht dann aus chemisch engmaschig untereinander gebundenen Makromolekülen mit einer Vernetzungsdichte von bis zu 1 Vernetzung pro 20 Atomen der Hauptkette. Zu den vorgehend beschriebenen chemischen Bindungen wirken physikalische Bindekräfte. Bei Raumtemperatur sind Duroplaste hart. Durch Erwärmen können zusätzlich die physikalischen Bindungen erweichen und dadurch die Steifigkeit der Duroplaste um zwei Zehnerpotenzen und mehr herabsetzen. Ein plastischer Zustand kann durch Erwärmen wegen der nicht lösbaren chemischen Bindungen zwischen den Makromolekülen auch bei temperaturbedingtem Erweichen der physikalischen Bindungen nicht mehr erreicht werden. Elastomere bestehen aus chemisch weitmaschig untereinander gebundenen Makromolekülen. Die Vernetzungsdichte schwach vernetzter Elastomere beträgt etwa 1 Vernetzung pro 1.000 Atome der Hauptkette. Zusätzlich wirken Verschlaufungen und physikalische Bindungskräfte. Die gegenüber den Vernetzungen weniger festen Verschlaufungen wirken sich nur dann auf das mechanische Verhalten aus, wenn die Vernetzungsdichte gering ist. Ob Elastomere je nach Temperatur hart oder zäh verformbar sind, bestimmen die physikalischen Bindekräfte, die bei Raumtemperatur gewöhnlich erweicht sind. Infolgedessen weisen die Elastomere ein gummiähnliches Verhalten auf. Ein plastischer Zustand kann durch Erwärmen aufgrund der chemischen Vernetzungen ebenfalls nicht mehr erreicht werden. Thermoplastische Elastomere sind Thermoplaste, die sich aufgrund ihres molekularen Aufbaus ähnlich wie Elastomere verhalten. Sie sind unter Einwirkung von Wärme schmelzbar, was eine hohe Gestaltungsfreiheit bei der Verarbeitung zulässt, aber auch den Einsatz bei erhöhten Temperaturen begrenzt.
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Struktur
to thermoplastic elastomers. Thermoplastic elastomers are thermoplastics with a molecular structure that makes them behave similarly to elastomers. When heated, thermoplastic elastomers will melt; this on the one hand allows for more design flexibility, but on the other hand limits applications at elevated temperatures. Elastomers may contain both localized hard and soft chain segments that can form hard segments homogeneously distributed throughout the continuous soft domain, which allows for the development of a stronger crystalline structure. Because of their broad spectrum between thermoplastic deformation behavior (easy to melt) and the chemically cross-linked behavior (non meltable), thermoplastic elastomers exhibit a wide range of structures and properties. Macromolecules consisting of only one basic unit (that may exhibit a rather complex structure) are called homopolymers; those consisting of several different types of basic unit are referred to as copolymers. Industrially produced macromolecules always contain certain irregularities in their molecular structure (e.g. chain ends, double bonds, oxidised groups). Since a completely parallel arrangement is not possible, even for linear chain molecules, because of the tangled nature of the melt, even polymeric materials with a largely regular structure can only partially crystallise. The degree of crystallization of most industrial polymeric materials ranges between 20 and 80 %. On crystallization of regularly structured macromolecules the thread-like molecules favor a folded structure, presumably for energy reasons, so that blocks or lamellae are formed (Fig. 1.01f). Their height (in chain direction) ranges between 10 and 100 nm.
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Figure 1.03 demonstrates how an individual macromolecule, originally coiled in the molten state, can arrange itself in several different lamellae and amorphous regions. The bonding strength of the amorphous interfaces of different folding blocks depends on the number of chains running through them and their entanglement. However, the amorphous interfaces are often considered points of weakness in a material. Under favorable crystal-
Elastomere können harte und weiche Kettenabschnitte aufweisen, die sich in molekularen Bereichen so arrangieren, dass z.B. die Hartsegmente innerhalb der Elastomere besonders einheitliche und damit fester zusammenhaltende Bereiche, sog. Domänen, aber auch festere Kristallstrukturen bilden können. Zwischen dem thermoplastisch geprägten Verhalten, d.h. leicht aufschmelzbar, und dem chemisch fest vernetzten, d.h. nicht schmelzbaren Zustand, gibt es daher bei den thermoplastischen Elastomeren ein breites Spektrum in der Struktur und den Eigenschaften. Makromoleküle können aus nur einem (möglicherweise kompliziert zusammengesetzten) Grundbausteintyp (Homopolymerisat) oder auch aus mehreren unterschiedlichen Grundbausteintypen (Copolymerisat) aufgebaut sein. Technisch hergestellte Makromoleküle enthalten stets gewisse Unregelmäßigkeiten im molekularen Aufbau (z. B. Kettenenden, eingebaute Fremdmonomere, Doppelbindungen, oxidierte Gruppen). Da zudem aufgrund der in der Schmelze vorliegenden Knäuelstruktur eine vollständige Parallelisierung selbst für lineare Kettenmoleküle nicht möglich ist, können auch weitgehend regelmäßig aufgebaute Kunststoffe grundsätzlich nur unvollständig (partiell) kristallisieren. Der Kristallisationsgrad liegt bei den wichtigsten technischen Kunststoffen zwischen 20 % und 80 %. Beim Kristallieren von regelmäßig aufgebauten Makromolekülen wird vermutlich aus energetischen Gründen eine Faltung der Fadenmoleküle bevorzugt, so dass Faltenblöcke oder Faltungslamellen entstehen (Bild 1.01f). Ihre toAusdehnung preserve a beträgt in der Höhe (Kettenrichtung) favored energetic etwa zwischen 10 und 100 nm.
state
Bild 1.03 zeigt, wie sich ein einzelnes Makromolekül, das im geschmolzenen Zustand einmal ein Knäuel war, in mehreren Lamellen und amorphen Bereichen anordnen kann. Der Zusammenhalt der amorphen Grenzschichten verschiedener Faltungsblöcke wird durch die Anzahl der durchlaufenden Ketten und die wechselseitigen Kettenverschlaufungen bestimmt. Trotzdem sind diese amorphen Grenzschichten häufig als Schwachstelle anzusehen. Parallel zu den Ketten ist das
Fig. 1.03 Arrangement of a single PE macromolecule consisting of several crystalline lamellae and amorphous regions between the lamellae (BASF). Anordnung eines einzelnen PE-Makromoleküls in mehreren kristallinen Lamellen und amorphen Zwischenbereichen (BASF).
lization conditions, growth of the crystallites in a direction parallel to the chains is practically unlimited and with polyethylene, for example, wide lamellar layers are formed. Under normal conditions, however, the configuration of lamellar layers is considerably more irregular. In properly crystallized polymeric materials the greater part of the amorphous regions is found at the surfaces of the crystallites (folds, chain ends, chain molecules passing from one crystallite to the next, etc.), see Fig. 1.01f and Fig. 1.03. Partially crystalline polymeric materials are said to have a two-phase structure (crystalline-amorphous), a model that sufficiently explains many material properties. Lateral boundary interfaces are centers of crystal growth. After the formation of a stable seed crystal, the crystallites grow to form sheaves, see Fig. 1.01f. The simultaneous growth of several sheaves and their three-dimensional arrangement result in the often observed spherulitic structure shown in Fig. 1.01g. The properties of partially crystalline polymeric materials depend to a higher degree on the spherulites as an overall structure than on the individual crystallites of which they are composed. The lack of any crystalline order defines am amorphous structure, see Fig. 1.01d. Thermo-
Wachstum durch Anlagerung von weiteren Ketten bei günstigen Kristallisationsbedingungen nahezu unbegrenzt, so dass sich z.B. bei Polyethylen regelrecht breite Schichten bilden. Unter normalen Bedingungen entstandene Lamellen weisen eine sehr viel ungleichmäßigere Anordnung der Lamellen auf. Bei gut auskristallisierten Kunststoffen liegt der wesentliche Anteil der amorphen Bereiche in den Stirnflächen der Kristallite (Faltung, Kettenenden, von Kristallit zu Kristallit durchlaufende Kettenmoleküle usw.), s. Bild 1.01f und Bild 1.03. Man spricht bei teilkristallinen Kunststoffen von einer Zwei-Phasen-Struktur (kristallin-amorph), ein Modell, das viele Werkstoff- eigenschaften ausreichend erklärt. Die lateralen Grenzflächen erleichtern das Kristallwachstum. Nach Ausbilden eines stabilen Kristallkeims wachsen die Kristallite zu sog. Faltungsblöcken, Bild 1.01f. Das gleichzeitige Wachsen vieler Faltungsblöcke und deren räumlich radiale Anordnung führen zu der häufig beobachteten Sphärolithform, Bild 1.01g. Die Eigenschaften teilkristalliner Kunststoffe hängen stärker von den Sphärolithen als übergeordneter Struktur als von den sie bildenden Einzelkristalliten ab.
Beim Fehlen jeglicher kristallinen Ordnung bezeichnet man die Struktur als amorph, Bild 1.01d.
13
1.2
Material States and Transition Regions
Nichtkristalline Kunststoffe erstarren bei abnehmender Temperatur aufgrund der wirksamer werdenden physikalischen Bindungskräfte, wobei die unregelmäßige Kettenformation (Knäuelstruktur) eingefroren wird. Man spricht von einer unterkühlten Schmelze oder auch – in Analogie zu den Silikaten – vom Glaszustand. Im Temperaturbereich der Erstarrung liegt die Glasübergangstemperatur Tg, die durch das Hauptmaximum des Verlustmoduls E" festgelegt ist, Bild 1.04. Der Erstarrungsvorgang ist reversibel. Die Temperatur, bei der das Erweichen eintritt, nennt man Erweichungstemperatur.
Loss modulus E''/ Verlustmodul E''
Energy-elastic state energieelastischer Bereich
Entropy-elastic state entropieelastischer Bereich Glass transition Glasübergang
tan δ
E''
E*;E' Tg
1.2 Material States and Transition Regions
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Plastics exhibit significant changes in their properties when the temperature is changed. The changes in state influence the mechanical and thermal loading capabilities of plastics during both, processing and service use. The resulting properties must be defined with regard to the temperature-dependent macromolecular state, see Fig. 1.05. This applies to both the characteristic
Loss tangent tan δ/ Verlustfaktor tan δ
Non-crystalline polymeric materials solidify at decreasing temperatures because secondary bonds become increasingly effective, freezing the irregular chain formation (tangled mass). This state is also referred to a super cooled melt or – in analogy to silicate terminology – the glassy state. In the temperature range in which solidification occurs lies the glass transition temperature Tg, which is defined by the main maximum of the loss modulus E", Fig. 1.04. The solidification process is reversible and the temperature at which the material softens is called the softening point.
Storage modulus E'/ Speichermodul E'
Duroplaste und (mit wenigen Ausnahmen) Elastomere sind immer amorph. Auch Thermoplaste mit stark unregelmäßiger Kettenstruktur können, wie bereits oben aufgeführt, nicht kristallisieren. Derartige amorphe Thermoplaste sind z.B. Polycarbonat (PC) und Polystyrol (PS).
Complex modulus E*/ komplexer Modul E*
sets and (with a few exceptions) elastomers are always amorphous. Thermoplastic materials with very irregular chain structures cannot crystallize either, as mentioned earlier. This type of amorphous thermoplastic includes materials such as polycarbonate (PC) and polystyrene (PS).
Temperature/ time Temperatur/ Zeit
1.2
Fig. 1.04 Schematic representation of typical DMA graphs of an amorphous polymer Schematische Darstellung typischer DMA-Kurven eines amorphen Kunststoffs
1.2 Zustandsbereiche Der Begriff Zustandsbereich drückt aus, dass sich die Eigenschaften eines Werkstoffs im Hinblick auf seine Verarbeitung und Anwendung über einen größeren Temperaturbereich in ihrem Charakter nur wenig ändern und ausreichend genau definiert und beschrieben werden können. Dieses gilt sowohl für eine kennzeichnende Messgröße als auch für die molekularen und strukturellen Ur-
Zustandsbereiche
experimental data as well as their molecular and structural influences.
sachen. Die Zustandsbereiche werden auch als Aggregatzustände bezeichnet, Bild 1.05.
In polymeric materials we distinguish the following states:
Bei Kunststoffen unterscheidet man zwischen:
• Energy-elastic or solid state, also known as the glassy state, • Rubbery or entropy-elastic state, and • Liquid or melt state. There are two transition regions between these individual states, extending over certain temperature ranges: • Glass transition range (also known as the softening or vitrification region), and • Melting range (only with thermoplastics). Regardless of type or grade, all thermoplastics will tend to soften when subjected to an increase in temperature and subsequently harden upon cooling. The former process is of particular interest for technical applications and the latter from the point of view of processing. Plastics will be rigid within the glassy or energyelastic state. At low temperatures, they reveal glass-like brittle behavior and a high elastic modulus. When loaded, the molecular deformations are caused by microscopic modifications of the intermolecular atomic distances or the valence angles. Molecular motion, including C-C rotations along the main chain, disentanglement, or other shape modifications are uncommon. Plastics will be tough and rubber-like within the rubbery or entropy-elastic state. When discussing the behavior of thermoplastic materials, amorphous and crystalline phases should be considered separately 1). Within the amorphous regions, movement of the macromolecules or their segments is now possible. Entangled chains are no longer rigid, but can slide over one another. The entangled chains, together with the physical bonding forces and crystalline regions, provide some cohesive force to the material. In a limited temperature range they also play a role similar to individual chemical cross-links within a crosslinked network. This allows the macromolecules to stay together, and provides limited strength to the network over an extended temperature range.
Fussnote fehlt
• energieelastischem oder festem Zustand, auch Glaszustand, • gummi- oder entropieelastischem Zustand, • Fließ- oder Schmelzezustand. Zwischen diesen Zustandsbereichen gibt es zwei sich über einen Temperaturbereich erstreckende Übergangsbereiche, den: • Glasübergangsbereich (Erweichungs- oder Einfrierbereich) und den • Schmelzbereich (nur bei Thermoplasten). Je nach Betrachtung der Kunststoffe als Werkstoff für gebrauchstaugliche Anwendungen oder aus der Sicht der Verarbeitung erfolgt die Beschreibung von tiefen Temperaturen ausgehend in Richtung Erweichung und Schmelzen oder vom schmelzeflüssigen Zustand ausgehend in Richtung Einfrieren und Festwerden. Kunststoffe erweichen bei Wärmezufuhr stufenartig. Im energieelastischen Zustand sind Kunststoffe fest. Bei tiefen Temperaturen zeigen sie ein glasähnliches sprödes Verhalten, der E-Modul liegt hoch. Verformungen beruhen weitgehend auf Änderungen der intermolekularen Atomabstände oder der Valenzwinkel. Umlagerungen von Molekülabschnitten, Drehungen der C-C-Bindungen, besonders der Hauptkette, Abgleiten von Verschlaufungen oder auch Gestaltsänderungen sind praktisch nicht möglich. Im gummi- oder entropieelastischen Zustand verhalten sich Kunststoffe gummiähnlich und zäh. Dabei ist zwischen dem Verhalten der amorphen und der kristallinen Phase1) zu unterscheiden. Bei den amorphen Phasen wird die bislang gehinderte Bewegung der Makromoleküle oder deren Abschnitte ermöglicht. Verschlaufungen sind nicht mehr fest, sondern können verrutschen und abgleiten. Sie sorgen neben starken physikalischen Bindekräften und kristallinen Phasen für einen gewissen Zusammenhalt und spielen in einem beschränkten Temperaturbereich bei den unvernetzten Polymeren eine ähnliche Rolle wie die Vernetzungspunkte bei den vernetzten Polymeren, indem sie ein leichtes Lösen der Makromo
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1.3 Homogeneous Polymeric Materials When exactly a polymeric material is characterized as homogeneous depends on the assessment criteria used.
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The above remarks regarding the structure of partially crystalline thermoplastics have shown that structural inhomogeneities (crystallites, particle boundaries, amorphous regions, spherulite boundaries) occur in polymeric materials that are largely homogeneous from the chemical standpoint. Materials in their molten or amorphous glassy state, on the other hand, are structurally homogeneous. The same applies to copolymers made from different monomers and polymer blends with good compatibility.
Da kristalline Strukturen streng genommen nicht erweichen können, sondern schmelzen, ergibt sich ein Nebeneinander der kristallinen Bereiche im energieelastischen und der amorphen Bereiche im gummielastischen Zustand. Der Abfall des Elastizitätsmoduls mit zunehmender Temperatur vom energie- in den gummielastischen Zustand wird durch die Vernetzungsstellen (Duroplaste, Elastomere), den Kristallisationsgrad (teilkristalline Thermoplaste) sowie die Verschlaufungen und starken physikalischen Bindekräfte bestimmt. Der relativ stabile gummi- oder entropieelastische Zustand endet erst bei entsprechender Erwärmung, wenn die Zusammenhaltmechanismen überwunden werden können, bei vernetzten Duroplasten und Elastomeren erst nach irreversibler Zerstörung der Ketten durch hohe Temperaturen, Bild 1.05.
1.3 Homogene Kunststoffe Die Festlegung, wann ein Kunststoff als homogen anzusehen ist, hängt vom jeweiligen Beurteilungskriterium ab. Die obigen Ausführungen über die Struktur teilkristalliner Thermoplaste haben verdeutlicht,
Energyelastic state I)
Glass transition II)
Entropyelastic state III)
Melt IV)
energieelastischer Zustand I)
Glasübergang II)
entropieelastischer Zustand III)
Schmelzen IV)
2000
eB
PA 6
1500
Tensile strength/ Zugfestigkeit σz [N/mm2]
Die Entropieelastizität der amorphen Phase beruht auf dem Bestreben der Moleküle, ihre statistisch wahrscheinlichste, nämlich verknäuelte Form anzunehmen. Jede durch eine äußere Beanspruchung erzwungene gestrecktere Form der Moleküle entspricht einem weniger wahramount Zustand und daher einer geringeren scheinlichen Entropie. Diese Entropieänderung bewirkt eine rücktreibende Kraft, die bestrebt ist, die Makromoleküle und damit auch die makroskopische Probe in ihre ursprüngliche Form zurückzuführen. Damit die einzelnen vielfältigen Elemente sich aber bewegen können, muss genügend Raum vorhanden sein, man nennt das auch das freie Volumen, worunter man Leerstellen in etwa atomarer Größe versteht.
Shear moudulus/ Schubmodul G [N/mm2]
Crystalline structures actually cannot soften but rather melt. The result is a combination of crystalline behavior within the glassy region and amorphous behavior within the rubbery region. With an increase in temperature the degree to which the elastic modulus will decrease from the glassy to the rubbery region is determined by the crosslinks (thermosets and elastomers), the degree of crystallization (semi-crystalline thermoplastics), and the entanglements and the physical cohesive forces. The relatively stable rubbery state is terminated by sufficient heating once these interdependent cohesive mechanisms are overcome. In cross-linked thermosets and elastomers this occurs after irreversible thermal degradation of the chains subjected to high temperatures, see Fig. 1.05.
leküle voneinander behindern und so einen wenn auch häufig nur gering belastbaren Zusammenhalt über einen größeren Temperaturabschnitt gewährleisten.
σZ
G 1000
500
0
100
400
50
200
0
2500 Shear moudulus/ Schubmodul G [N/mm2]
The rubbery behavior of the amorphous phase is based on the tendency of the molecules to increase their entropy and assume a coiled form. Any more elongated form of the molecules imposed by external loads corresponds to a statistically less favored state, and therefore a state of lower entropy. This entropy modification causes a force constituted by the macromolecules’ desire to return to their original coiled form on a macroscopic level. In order to allow movement for individual macromolecules, a certain a mount of free volume at the atomic level has to be available.
1.3 Homogene Kunststoffe
Elongation at break/ Bruchdehnung εB [%]
1.3 Homogeneous Polymeric Materials
PA 6 dry/ trocken PVC rigid/ hart UP NR
2000 1500 1000 500 0 -100
-50
0
50
100
150
200
250
Temperature/ Temperatur [°C]
Fig. 1.05 Molecular state and transition ranges. Top: Shear modulus, tensile strength and strain at failure for polyamide (PA 6 dry) in relation to the physical states and transition regions I) glass region of the amorphous and crystalline phase II) glass transition of the amorphous phase III) rubbery region of the amorphous phase, the crystalline phase remains in the glassy state IV) melting of the crystalline phase Bottom: Shear moduls for a tightly cross-linked thermoset (unsaturated polyester-UP), weakly cross-linked elastomer (natural rubberNR), amorphous (polyvinyl chloride-PVC) and semi-crystalline (polyamide-PA 6) thermoplastic
Zustands- und Übergangsbereiche. oben: Schubmodul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung eines Polyamid 6 (PA 6 trocken) in den Zustands- und Übergangsbereichen I) energieelastischer Zustand der amorphen und kristallinen Phase II) Glasübergang der amorphen Phase III) entropieelastischer Zustand der amorphen Phase, die kristalline Phase liegt nach wie vor im energieelastischen Zustand vor IV) Schmelzen der kristallinen Phase unten: Schubmodulverlauf eines eng vernetzten Duroplasten (UP), schwach vernetzten Elastomeren (NR), amorphen (PVC) und teilkristallinen (PA 6) Thermoplasten
17
fiber
1.4 Heterogeneous Polymeric Materials
In the following, polymeric materials exhibiting the same properties throughout on a macroscopic level will be considered homogeneous. Differences in properties caused by different types of molecules cannot be detected macroscopically. Thus, according to this definition, most polymeric materials are homogeneous.
1.4 Heterogeneous Polymeric Materials Heterogeneous polymeric materials consist of at least two chemically different substances, one of which is a coherent polymeric material. These combinations of macroscopic units are either chemically or physically bound. The separate components determine the properties of heterogeneous polymeric materials.
Rubber-Modified Polymers
To increase impact strength, rubber particles are typically incorporated in the base material. Here, it is beneficial to achieve a uniform distribution of the rubber particles (e.g., butadiene [BR], acrylate rubber, EPDM etc.) in the polymer (e.g., polystyrene (PS), styrene acrylonitrile copolymer (SAN) etc.). Because the two components are largely incompatible, separation occurs, where uniformly dispersed rubber particles are formed in the coherent matrix. These rubber particles often contain small amounts of the matrix material. Figure 1.04 shows a section through a rubber-modified impact resistant polystyrene (SB).
Composite Materials
fiber
fibers
18
The most important heterogenous composites are glass fibre reinforced polymeric materials (GRP). The rigidity and strength of polymeric materials are less than those of glass by a factor of about 25. On the other hand the thermal expansion of glass is about 25 times smaller than that of plastics. The values for elongation at break are of the same order. The diameter of the individual glass fibres is normally around 10 µm. They are used either in the form of chopped glass fibres, 0.1–0.5 mm long, for reinforcing thermoplastics, or as filaments about 50 mm long and consisting
dass auch in einem chemisch weitgehend homogen aufgebauten Kunststoff strukturelle Inhomogenitäten auftauchen (Kristallite, Korngrenzen, amorphe Bereiche, Sphärolith-Phasengrenzen). Dagegen sind die Schmelze und der amorphe Glaszustand auch strukturell homogen. Das gleiche gilt für aus unterschiedlichen Monomeren hergestellte Copolymerisate und Polymermischungen mit guter Verträglichkeit. Als homogen sollen hier daher Kunststoffe bezeichnet und verstanden werden, die makroskopisch an allen Stellen gleiche Eigenschaften besitzen. Unterschiede in den Eigenschaften, bedingt durch verschiedene Molekülarten, sind makroskopisch nicht feststellbar. Nach dieser Definition sind die meisten Kunststoffe homogen.
1.4. Heterogene Kunststoffe Heterogene Kunststoffe bestehen aus mindestens zwei chemisch verschiedenen Stoffen, von denen einer ein kohärenter Kunststoff ist. Die zu makroskopischen Einheiten zusammengefassten Stoffe können chemisch oder physikalisch untereinander gebunden sein. Die Eigenschaften der heterogenen Kunststoffe werden entscheidend von den einzelnen Komponenten bestimmt.
fibers
of several hundred such fibres collected together, or in the form of fibre mats, for the reinforcement of thermoset casting resins. The starting product for the three most important types of glass fiber reinforcement for casting resins are filament bundles, consisting of least 200 glass filaments, which are then converted into woven glass cloth, woven rovings (30 or 60 strands), or mats, as shown in Fig. 1.06. Mats typically consist of 50 mm long, randomly arranged strands, or of strands arranged in loops. Glass fibers must be sized before they can be used in downstream processes, i.e., they must be treated with sizes that contain adhesion promoters, polymeric film formers, and wetting agents. The function of the first component is to improve adhesion between organic resin matrix and inorganic glass fibers. The industrially most important fiber types include structurally largely homogenous glass fibers, carbon fibers (markedly stronger and stiffer in the direction of the fiber than perpendicular to it), and the extremely anisotropic aramid fibers.
1.4. Heterogene Kunststoffe
Verbundwerkstoffe
Die wichtigsten heterogenen Verbundwerkstoffe sind die glasfaserverstärkten Kunststoffe (GFK). Die Steifigkeits- und Festigkeitskenngrößen von Kunststoff und Glasfaser unterscheiden sich etwa um den Faktor 25, ebenso die thermische Ausdehnung, aber im umgekehrten Verhältnis. Die Werte für die Bruchdehnung bzw. Dehnung an der Streckgrenze liegen in vergleichbarer Größenordnung. Die Durchmesser der einzelnen Glasfasern betragen üblicherweise 10 µm. Sie werden entweder als Kurzglasfaser in Längen von 0,1 bis 0,5 mm für die Thermoplastverstärkung oder zu mehreren Hundert zusammengefasst als Fäden von ca. 50 mm Länge bzw. als endlose Fasern für die Verarbeitung mit duroplastischen Gießharzen verwendet. Ausgangsmaterial für die drei wichtigsten Glasfaserverstärkungen für Gießharze sind die Spinnfäden, die aus mindestens 200 Elementarfasern zusammengefasst sind und zu Geweben, Rovings (30 oder 60 Spinnfäden) oder Matten weiterverarbeitet werden, Bild 1.06. Matten bestehen aus 50 mm langen, regellos in der Ebene angeordneten oder aus endlosen schlingenförmig gelegten Spinnfäden. Für die Weiterverarbeitung müssen die Glasfasern mit sog. Schlichten ausgerüstet sein. Die Schlichten enthalten Haftvermittler, po-
Kautschukmodifizierte Polymerisate
Zur Erhöhung des mechanischen Arbeitsaufnahmevermögens (Schlagfestigkeit) werden Kautschukpartikeln in den Grundwerkstoff eingelagert. Dabei wird innerhalb der Polymerisate (z. B. Polystyrol [PS], Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat [SAN]) eine möglichst gleichmäßige Verteilung dieser Kautschukpartikeln (z.B. Butadien [BR], Acrylester-Kautschuk, EPDM u. a.) angestrebt. Da die Komponenten weitgehend unverträglich sind, kommt es zu einer Entmischung, bei der sich in der kohärenten Matrix gleichmäßig verteilte Kautschuk-Partikeln bilden, die ihrerseits im Inneren häufig wiederum geringe Mengen an Matrixsubstanz enthalten. Bild 1.04 zeigt einen Schnitt durch Teilchen eines kautschukmodifizierten, schlagfesten Polystyrols (SB).
Fig. 1.06 Typical glass-fiber reinforcements left: for castig resins: roving, mat, roving fabric, glass filament fabric right: for thermoplastics: pellets with short glass fibers ( ~ 0.22 mm long) and long fibers ( ~ 0.5 mm long)
Die wichtigsten Glasfaserverstärkungen links: für Gießharze: Roving, Matte, Rovinggewebe, Glasfilamentgewebe, rechts: für Thermoplaste: Granulatkörner mit Kurzglasfasern ( ~ 0,22 mm lang), Langfasern ( ~ 0,5 mm lang)
19
1.5 Deformation Behavior
1.6 Verarbeitung
1.5 Deformation Behavior Polymeric materials under external load deform either elastically or viscoelastically. When the load is removed, the elastic deformation completely returns to its original form. Viscoelastic deformation also returns to its original form; however, it takes longer to do so. If the force exceeds a certain threshold, permanent, i.e., irreversible, deformation occurs, see Fig. 1.07. Polymeric materials exhibit a characteristic deformation behavior in that their macromolecules not only react spontaneously to the applied load but the individual molecule chains try to relieve the stresses by rearrangement until equilibrium is attained (relaxation). For individual chains, the stress under load and their molecular rearrangement possibilities are statistically non-uniform. The speed at which these rearrangement processes take place depends not only on the amount of stress and the rate at which it is applied, but also on the morphology and temperature of the polymeric substance. Chain mobility is determined by physical and chemical bonds and by the
lymere Filmbildner und Netzmittel. Haftvermittler verbessern die Haftung der organischen Matrix auf anorganischen Glasfasern. Die wichtigsten Faserarten sind die strukturell weitgehend homogenen Glasfasern, die in Faserrichtung verglichen mit der Querrichtung deutlich festeren und steiferen Kohlenstoff-Fasern und die extrem anisotropen Aramid-Fasern.
1.5 Verformungsverhalten Wirkt eine äußere Kraft auf einen Kunststoff, so verformt sich das Werkstück zunächst elastisch oder viskoelastisch. Beim Entlasten geht der elastische Anteil spontan vollständig zurück; auch der viskoelastische Verformungsanteil stellt sich vollständig zurück, jedoch zeitlich verzögert. Übersteigt die wirkende Kraft eine gewisse Schwelle, so kommt es zu bleibenden (irreversiblen) Verformungen, Bild 1.07. Eine Besonderheit im Verformungsverhalten von Kunststoffen besteht darin, dass die Makromoleküle auf die Beanspruchung nicht nur
number and size of side groups. When the material is heated, vibrations and free volume will increase promoting molecular rearrangement. If the loading period is significantly less than the time for molecular rearrangement, the polymeric material will be brittle and rigid. If, on the other hand, the rearrangement mechanisms are able to relieve the applied loads by the time equilibrium is attained, the polymeric material will be tough and flexible. The same polymeric material can therefore exhibit brittle or tough deformation behavior at varying temperatures or loading rates, see Fig. 1.08.
1.6 Processing Chemical condition and physical state of aggregation are decisive when processing polymeric materials. Manufacturers supply the raw materials either as polymer products that are subsequently converted by molding (especially thermoplastics, usually supplied in granule or powder form) or as monomers that undergo polymerization and possibly cross-linking during the molding process (typically thermosets and most elastomers). Often, raw materials first undergo compounding; e.g., the incorporation of additives such as fillers, reinforcing materials, plasticizers, stabilizers, pigments, lubricants, catalysts, nucleants, blowing agents, and others.
Elastic
Viscoelastic
Viscous
elastisch
viskoelastisch
viskos
Valence angle elongation and change in interatomic distance
Valenzwinkelstreckung und Abstandsänderung
Chain elongation and orientation
Kettenstreckung und Orientierung
Displacement relative to each other
Verschiebung mit Schwerpunktsverlagerung
Fig. 1.07 Molecular description of the various forms of deformation behavior of polymers. Molekularer Hintergrund des unterschiedlichen Verformungsverhaltens von Kunststoffen.
20
In their solid state, thermoplastics and thermosets can be relatively easily machined. Thermoplastic semi-finished products can be heated until they soften and become flexible and then formed with little effort. The resulting shape is retained as the article cools and becomes rigid again. The fluid/ viscous state (melt) may be regarded as an intermediate stage when forming under pressure and high temperatures. Casting resins and pourable monomers (for cast polyamide) are provided in the liquid state at room temperature.
spontan reagieren. Vielmehr sind die einzelnen Molekülketten bestrebt, durch Umlagerungsprozesse die aufgeprägten Spannungen bis zu einem Gleichgewichtswert abzubauen (Relaxation). Die Beanspruchungen der einzelnen Ketten beim Aufbringen der Belastung und ihre molekularen Umlagerungsmöglichkeiten sind statistisch ungleichmäßig. Die Geschwindigkeit dieser Umlagerungsprozesse hängt außer von der Höhe der Beanspruchung bzw. der Beanspruchungsgeschwindigkeit auch von der Struktur und der Temperatur der Kunststoffe ab. Die Kettenbeweglichkeit wird durch physikalische Bindungen, chemische Bindungen und sperrige Seitengruppen bestimmt. Bei Wärmezufuhr werden durch die vergrößerte Schwingbewegung und zunehmende Leerstellengröße Umlagerungsprozesse der Moleküle erleichtert. Ist die Beanspruchungszeit, verglichen mit der Dauer der molekularen Umlagerungen, kurz, so verhalten sich die Kunststoffe spröde und starr. Können dagegen die Umlagerungsmechanismen die aufgebrachten Spannungen innerhalb der Beanspruchungszeit bis auf einen Gleichgewichtswert abbauen, reagieren die Kunststoffe zäh und weich. Bei ein und demselben Kunststoff kann demnach bei verschiedenen Temperaturen oder Beanspruchungsgeschwindigkeiten sprödes oder zähes Verformungsverhalten erwartet werden, Bild 1.08.
1.6 Verarbeitung Maßgeblich für die Verarbeitung der Kunststoffe sind der chemische Anlieferungs- und der physikalische Aggregatzustand. Die erzeugende Industrie liefert Rohstoffe entweder als polymere Produkte an, die lediglich durch den Verarbeitungsprozess geformt werden (vor allem die Thermoplaste, im allgemeinen als Granulat oder Pulver) oder als monomere Produkte, die während des Verarbeitungsprozesses geformt, polymerisiert und ggf. vernetzt werden müssen. Hierzu gehören die Duroplaste und der größte Teil der Elastomere.
Vielfach werden die Rohstoffe zunächst durch besondere Verfahren aufbereitet. Dabei werden Zusatzstoffe eingearbeitet. es sind dies Füll- und Verstärkungsstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren,
21
1.6 Processing
1.6 Verarbeitung
fast hoch
Loading rate Beanspuchungsgeschwindigkeit
slow gering
Temperature Temperatur
high hoch
low tief
brittle/rigid spröde
Deformation behavior Verformungsverhalten
High Pressure Forming at High Temperatures Here one distinguishes between intermittent (compression, transfer, and injection molding) and continuous (extrusion, film blowing and calendering) processes.
tough/ductile zäh/duktil
Compression Moulding of Thermosets
Crosslinked polymers (thermoset - a and elastomer - b) Vernetzte Polymere
(Duroplaste - a und Elastomere - b) a
100 a
σ [N/mm2]
σ [N/mm2]
100
0
ε [%]
b 0
10 - a
ε [%]
10 - a 100 - b
Fussnote
Noncrosslinked polymers (amorphous - c and semi-crystalline - d thermoplastics) Unvernetzte Polymere (Thermoplaste amorph - c und teilkristallin - d)
σ [N/mm2]
σ [N/mm2]
d
0
Fig. 1.08
100
c
100
ε [%]
10
c d 0
ε [%]
20
Mechanical behavior of thermosets, elastomers and both amorphous and semicrystalline thermoplastics. Mechanisches Verhalten von Duroplasten, Elastomeren, amorphen und teilkristallinen Thermoplasten.
Farbstoff, Gleitmittel, Härter, Kristallisationsbeschleuniger, Treibmittel usw.
Im festen Zustand können Kunststoffe relativ günstig spanend bearbeitet werden. Thermoplastisches Halbzeug kann durch Einwirken von Wärme so weit erweicht werden, dass es im gummi- oder entropielastischen Zustand mit geringen kräften geformt werden kann. Die so erreichte Form wird durch Erkalten und damit verbundenes Erhärten fixiert. Der flüssig-viskose Zustand (Schmelze) ist als
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The compression molding of thermosets involves converting the powdered, granular or flaky molding compound - cold or preheated - into preforms which are then placed in the heated mold, softened under heat and pressure and molded into shape (compression molding). Chemical crosslinking occurs during this molding process. Because of the short flow paths, high molecular mobility, and molecular rearrangement during cross-linking, compression molding causes less molecular orientation than transfer and injection molding. Laminates are made by impregnating flat sheets such as paper, veneer, fabric, film, etc. fehlt with resin, cutting them to size and press molding them*. When press molding glass fiber reinforced reactive resins, the two components – glass fiber reinforcement and resin/curing agent mix – are introduced into the mold either in the form of prepregs (i.e., pre-impregnated glass fiber) or separately. While in compression molding the molding compound is placed directly into the mold cavity, in transfer molding the material is first heated in a transfer chamber to soften it, and then pressed into the closed mold through special channels.
Injection Moulding
In injection molding the pellets are continuously melted in a heated cylinder and injected intermittently into a mold that is normally cooled but can be heated if necessary for certain types of application. A heated mold, for example, induces faster crystallization and higher degrees crystallinity. The injection pressure is maintained until the material has set sufficiently to prevent melt back flow, voids and sink marks when the pressure is released. Complex mold and gating systems cause marked orientation in materials containing fibrous and platelet-like fillers. Injection
Zwischenstadium beim Urformen unter Druck und Hitze anzusehen. In flüssiger Form bei Raumtemperatur werden Gießharze zur Weiterverarbeitung oder auch gießbare Monomere (Gusspolyamid) für großvolumige Formteile angeliefert.
Formgebung bei hohen Drücken und erhöhten Temperaturen Man unterscheidet zwischen diskontinuierlichen (Pressen, Spritzpressen und Spritzgießen) und kontinuierlichen (Extrudieren, Folienblasen, Kalandrieren) Verfahren.
Pressen von Duroplasten
Bei der Herstellung von Pressteilen aus Duroplasten werden die aufbereiteten pulverigen, körnigen oder grobteiligen Pressmassen kalt oder vorgewärmt als Schüttgut oder zu Vorformlingen vorgepresst, in das geheizte Presswerkzeug eingegeben, unter Druck und Wärme plastisch erweicht und geformt (Formpressen). Während des Verarbeitungsvorgangs erfolgt die chemische Vernetzung. Bedingt durch geringe Fließwege, hohe Molekülbeweglichkeit und deren Umlagerung bei der Vernetzung sind Orientierungen geringer als beim Spritzpressen und Spritzgießen. Beim Herstellen von Schichtpressstoffen werden flächige Gebilde wie Papiere, Furniere, Gewebe, Folien, Vliese u.a. mit Harzen getränkt, zugeschnitten und verpresst. Beim Pressen von glasfaserverstärkten Reaktionsharzen werden die beiden Komponenten, Glasfaserverstärkung und Harz/Härter-Gemisch als Prepregs (vorgetränkte Glasfaserprodukte) oder einzeln in die Form eingebracht. Während beim Formpressen die Formmasse direkt in den Formhohlraum zwischen Stempel und Gesenk eingegeben wird, wird beim Spritzpressen die Masse zunächst in einem Füllraum erwärmt und nach dem plastischen Erweichen durch Kanäle in die Hohlräume der zuvor geschlossenen Form gepresst.
Spritzgießen
Beim Spritzgießen wird das Granulat in einem beheizten zylindrischen Hohlraum kontinuierlich aufgeschmolzen und diskontinuierlich in eine ge-
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1.6 Processing
molded parts exhibit excellent dimensional accuracy and come with smooth and glossy, textured, or engraved surfaces, depending on the inside mold surface.
Pressure solidification
In conventional injection or extrusion sequences, the molded part solidifies by cooling off. Since plastics are poor conductors, the earliest consequence is a solid layer at the surface along the cooled mold wall, while the material beneath is still molten. Injection pressure-induced thermal shrinkage and compressibility are only half as high in the solid as in the simultaneous, but liquid state. This leads to residual stress and molecular orientation, as well as to dissimilar deformations, i.e., to dimensional instability. However, isothermal compression on the melt can result in uniform solidification in a very short time, so that liquid and solid states obtain simultaneously. Compressibility is also uniform throughout the molded part at once, with improved dimensional stability as the consequence.
are obtained Extrusion
fulfills
resulting in
During extrusion the plasticized, i.e., softened compound is continuously forced through a die by means of a rotating screw. The die shapes the extrudate which is calibrated before it solidifies. Calibration accurately fixes the extrudate dimensions − in the case of hollow profiles outside and/ or inside. Extrusion is used to make solid and hollow profiles, flat sheets, longitudinally and transversely corrugated sheets, wire sheathing, and film. The extruder fulfils three essential tasks: feeding the powdered or pelletized polymeric material, heating, melting and compacting it to form a homogeneous melt, and forcing the melt out through a suitable die. During extrusion, molecular orientation occurs in the extrusion direction. The lower the temperature and the higher the flow rate of the melt, the greater will be the orientation in the melt.
Blow Molding, Blown Film Extrusion, Sheet Polishing
Extruded profiles are Calendering often subjected to further fabricating and conversion processes in a second unit which is coupled to the extruder. The most
24
1.6 Verarbeitung
kühlte oder bei besonderen Anforderungen auch erwärmte Form gespritzt. Die erwärmte Form bewirkt z. B. eine schnelle und vollständige Kristallisation. Der Spritzdruck wird zur Vermeidung von Lunkern und Einfallstellen so lange aufrecht erhalten, bis beim Entlasten keine Masse aus dem Werkzeug zurückfließt. Komplizierte Formen und Angusssysteme führen bei faserigen und plättchenförmigen Füllstoffen leicht zu starken Orientierungen. Spritzgussteile besitzen eine große Maßgenauigkeit und entsprechend der Werkzeugoberfläche eine glattglänzende, genarbte oder gravierte Oberfläche.
important processes involved are blow molding and blown film extrusion, as well as the production of planed extruded sheets. For blow molded parts, a continuously extruded tube (called parison) or a tube intermittently emitted from an accumulator adjacent to the extruder is inflated in a cooled mold. The inside surfaces of blow molded parts differ from their outside surfaces, which are determined by the inside surface of the mold. Streaks are often seen on both surfaces in the extrusion direction. The most commonly used materials for blow molding are polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polyvinyl chloride (PVC); nylon 6 (PA 6) is rarely used for blow molding.
simultaneously present liquid state
Druckverfestigung
Beim üblichen Spritzgieß- oder Extrusionsvorgang erstarrt das Formteil durch Abkühlung. Da Kunststoffe schlechte Wärmeleiter sind, ergibt sich außen an der gekühlten Werkzeugwand als erstes eine feste Schicht, während im Inneren das Material noch schmelzflüssig ist. Die thermische Schwindung und die Kompressibilität aufgrund des Spritzdrucks im festen Zustand sind halb so groß wie im parallel auftretenden flüssigen Zustand. Dadurch entstehen zum einen Eigenspannungen und Molekülorientierung, aber auch ungleiche Verformungen und damit Maßungenauigkeiten. Durch eine isotherme Kompression der Schmelze kann dagegen eine gleichmäßige Verfestigung in kürzester Zeit erreicht werden, so dass nie die Parallelität von flüssiger und fester Phase gegeben ist. Gleichzeitig ist die Kompressibilität über den gesamten Querschnitt des Formteils gleichmäßig, so dass eine höhere Maßhaltigkeit erreicht wird
Extrudieren
Beim Extrudieren wird die plastifizierte Masse kontinuierlich von einer rotierenden Schnecke durch ein formgebendes Werkzeug gedrückt und vor dem Erstarren kalibriert. Durch die Kalibrierung werden die Abmessungen genau festgelegt (bei Hohlprofilen außen und/oder innen). Durch Extrudieren lassen sich Voll- und Hohlprofile, Platten, längs- und quergewellte Bänder, Drahtummantelungen und Folien herstellen. Der Extruder hat im wesentlichen drei Aufgaben: Einziehen und Transport des pulverförmigen oder granulierten Kunststoffs, dessen Erwärmung, Schmelzung und Verdichten zu einer homogenen
Another variation of blow molding is continuous blown film extrusion; here a thin-walled extruded tube is inflated by air to several times its original diameter. After cooling, the resultant film bubble is pressed flat by two pinch rolls and wound up. The most important film blowing materials are polyethylene (PE) and polypropylene (PP). Polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (PS) can also be used. Thicker sheets are extruded through slit dies and then passed through polishing rolls to meet required thickness dimensions. The sheets are then cooled and internal stresses are relieved at the same time.
calendering Calendering
formed
Calendering is another method to produce sheets. The thermoplastic material is first plasticized on rollers and mixing mills and then fed to a calender. There it is into sheets with gauges from 0.05 to 2 mm. An embossed surface can be produced by passing the material through a pair of special embossing rolls. Typically, the first calender rolls are heated. Downstream cooling rolls harden the sheets.
Low Pressure Moulding Thermoforming
Schmelze und Austragen der Schmelze durch ein gewähltes Mundstück (Werkzeug). beim Extrudieren ergibt sich eine Molekülorientierung in Extrusionsrichtungen, die umso größer ist, je geringer die Temperatur und je größer die Strömungsgeschwindigkeit der Masse ist.
Blasen von Hohlkörpern und Folien, Glätten von Platten
Extrudierte Profile werden häufig in einer mit dem Extruder zusammengefassten zweiten Anlage weiterverarbeitet oder nachbehandelt. Dazu gehören besonders das Hohlkörperblasen, das Folienblasen und das Plattenglätten. Beim Hohlkörperblasen wird ein kontinuierlich extrudierter oder diskontinuierlich aus einem dem Extruder nachgeschalteten Speicher ausgestoßener Schlauch in einem gekühlten Werkzeug aufgeblasen. Bei Blaskörpern unterscheiden sich Innen- und Außenfläche (Werkzeugfläche) voneinander; zusätzlich wird auf beiden häufig ein in Extrusionsrichtung orientiertes Streifen- oder Schlierenmuster beobachtet. Im Blasverfahren werden vor allem Polyäthylen (PE), aber auch Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid (PVC) sowie seltener Polyamid 6 (PA 6) verarbeitet. Eine Variante stellt das kontinuierliche Folienblasen dar. Ein dünnwandig extrudierter Schlauch wird mit Luft auf das Mehrfache seines Durchmessers aufgeblasen. Nach Abkühlung wird der Folienschlauch durch zwei Abquetsch-Walzen zusammengedrückt und aufgewickelt. Wichtigste Folienmaterialien sind Polyäthylen (PE) und Polypropylen (PP); möglich ist das Folienblasen von Polyvinylchloride (PVC) und Polystyrol (PS). Dickere Folien und Platten werden durch Breitschlitzdüsen extrudiert, anschließend im Glättkalander geglättet und auf ein genaues Dickenmaß gebracht. Danach werden die Platten gekühlt, wobei sie gleichzeitig entspannt werden.
solidify
As shown in Fig. 1.05 , the shear modulus of a material is greatly reduced above its soften-
Kalandrieren
Eine weitere Möglichkeit zum Herstellen von Platten ist das Kalandrieren. Auf Knetern und Mischwalzwerken werden Thermoplaste vorplas-
25
1.6 Processing
ing point. In this region, the elongation at break shows a marked increase, indicating that conditions for altering the shape of an article without applying much force are particularly favorable. During thermoforming the heated sheet is drawn considerably and the areas stretched the most will exhibit considerable reduction in wall thickness. To prevent non-uniform wall thickness, the heated sheet material is often pre-stretched mechanically or pneumatically and thermoformed afterwards by vacuum or compressed air. The molded article solidifies in the cool mold. Generally, the surface finish of thermoformed articles does not match the quality of injection molded parts.
Casting
Liquid monomers can polymerize in molds without pressure application. Similarly, PVC pastes (plastisols) can be solidified by evaporating the solvent. This allows the production of thick-walled articles using inexpensive molds. Because this technology raises environmental and work place safety concerns, it is used for only few polymeric materials, notably epoxy resins, polyurethanes, cast polyamides, and PVC pastes. A special technique for the production of hollow articles is rotational molding or centrifugal casting.
Flame Spraying and Fluidised Bed coating
Protective coatings are often applied by flame spraying or electrostatic coating. A related technique is fluidized bed coating, in which powder particles are blown on to the heated article by a current of air. The particles melt and fuse, thus forming a homogeneous coating.
Generative Production
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Generative production methods are based on saved model data sets obtained from shapeless (liquids, powders, etc.) or shape-neutral (endless, wire) materials by chemical and/or physical processes. They offer practically unlimited freedom to design geometries directly, thereby serving to accelerate and economize the production of models, samples, prototypes, tools and final products. What is involved here is a prototyping method that requires no special tools. By means of selective laser sintering, laser beams can be used to
1.6 Verarbeitung
tifiziert und durch Walzen auf Dicken von 0,05 bis 2 mm geformt. Durch eine besondere Prägewalze können geprägte Oberflächen erzeugt werden. In der Regel sind die ersten Walzen beheizt. Nachgeschaltete Kühlwalzen fixieren die Platten.
Formgebung bei niedrigen Drücken Warmformen von Halbzeug (Umformen)
Wie in Bild 1.05 gezeigt, ist der Schubmodul oberhalb der Erweichungstemperatur stark erniedrigt. In diesem Bereich nimmt die Bruchdehnung deutlich zu. Dadurch werden die Bedingungen für ein Umformen mit geringem Kraftaufwand besonders günstig. Bei diesem Vorgang wird das erwärmte Plattenmaterial stellenweise stark verstreckt. An den am stärksten ausgezogenen Bereichen kann daher eine erhebliche Verminderung der ursprünglichen Wanddicke auftreten. Um dies zu vermeiden, wird das erwärmte Plattenmaterial auch häufig mechanisch oder pneumatisch vorgestreckt und erst dann durch Vakuum oder Druckluft geformt. In der kalten Form erstarrt das Formteil, das im allgemeinen nicht die Oberflächenqualität eines gespritzten Teiles erreicht.
Gießen
Flüssige monomere Verbindungen können in Formen drucklos polymerisieren. Ebenso können PVC-Lösungen (Plastisole) durch Verdampfen der Lösungsmittel verfestigt werden. Dadurch ist es möglich, in preiswerten Werkzeugen dickwandige Teile herzustellen. Da diese Verfahrenstechnik nicht unproblematisch ist, werden nur wenige Kunststoffe auf diese Weise zu Formteilen verarbeitet, vor allem EP-Harze, Polyurethane, Gusspolyamide und PVC-Plastisole. Eine spezielle Verarbeitungstechnik ist das Gießen von Hohlkörpern in erwärmten, sich drehenden Formen.
Flammspritzen und Sintern
Zur Herstellung von Schutzüberzügen werden häufig Flammspritzverfahren oder elektrostatische Beschichtungsverfahren angewendet. Ein
manufacture spatial structures from raw materials in powder form, layer-by-layer, even with undercuts.
Dipping
Articles can be coated by immersion in polymer solutions or dispersions. The process is called dipping and is used to either permanently coat an article (dip coating) or to apply a coating which is then stripped off in the form of a finished hollow open part (dip molding). The characteristic feature of the process is that the area to be treated is freely exposed.
Fiber Processing of Fibre Reinforced Casting Resins
The processing techniques can be classified in different categories such as low pressure molding, pressing, centrifugal casting, casting, filament winding and continuous processes. The resins can only solidify during processing when suitable catalysts and possibly accelerators (either at room or elevated temperatures) are added; therefore, the variables have considerable influence on the process. The molding process allows for free-form surfaces, sometimes partially covered with film (hand lay-up, spray-up, vacuum molding, filament winding, centrifugal casting). Smooth surfaces on both sides are also possible (some types of low and high pressure molding, continuous sheet production, pultrusion). The properties of the finished part are determined not only by curing conditions, formulation, or mixing ratio, but also by the type of glass fiber reinforcement (see also Fig. 1.06) and the finish used to size the glass fiber material. Often, finely dispersed small bubbles in the laminate cannot be avoided, especially with hand lay-up, spray-up molding, and filament winding processes. A typical feature of many of the techniques mentioned is the layering of pure resin and glass fiber reinforcing material. The degree to which a finished part is chemically cured is the most critical factor determining its properties.
Foaming
Almost all polymeric materials can be foamed or expanded when they are soft. Foaming is achieved by gas produced during cross-linking, evapo-
verwandtes Verfahren ist das Wirbelsintern, bei dem in einem Luftbett aufgewirbelte Pulverteilchen auf einem heißen Werkstück schmelzen, verlaufen und so einen homogenen Überzug ergeben.
Generative Fertigung
Generative Fertigungsverfahren sind Verfahren zur schnellen und kostengünstigen Fertigung von Modellen, Mustern, Prototypen, Werkzeugen und Endprodukten mit nahezu unbegrenzter geometrischer Gestaltungsfreiheit direkt auf der Basis der rechnerinternen Datenmodelle aus formlosen (Flüssigkeiten, Pulver u. ä.) oder formneutralen (band-, drahtförmig) Material mittels chemischer und/oder physikalischer Prozesse. Es handelt sich um urformende Verfahren für die keine speziellen Werkzeuge erforderlich sind. Mit dem Selektiven Lasersintern können räumliche Strukturen auch mit Hinterschneidungen aus einem pulverförmigen Ausgangsstoff mittels Laserstrahlen schichtweise hergestellt werden.
either kann man Tauchen nicht trennen
Formteile können in Polymer-Lösungen oder -Dispersionen eingetaucht und somit überzogen werden. Entsprechend der Vorbehandlung haften sie im Endzustand entweder als feste Überzüge oder können als offene Hohlkörper abgestreift werden. Kennzeichnend ist eine freie Oberfläche bei der Herstellung.
Verarbeiten faserverstärkter Reaktionsharze
Die Verarbeitungsverfahren lassen sich im Niederdruck- und Pressverfahren, Wickeln, Schleudern, Gießen und kontinuierliche Verfahren einteilen. Da die Harze bei der Verarbeitung erst durch Zugabe von Härtern und evtl. Beschleunigern bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur zum festen Formstoff aushärten, sind die Variablen von starkem Einfluss. Bei der Formgebung sind freie Oberflächen, wenn auch z. T. mit Folien abgedeckt, möglich (Handverfahren, Faserspritzen, Vakuumverfahren, Wickeln und Schleudern), oder auch zweiseitig glatte Oberflächen (Niederdruck- und Pressverfahren, kontinuierliche Verfahren zur Plattenherstellung, Profilziehen). Die Eigenschaften des fertigen Formteils
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1.6 Processing
1.6 Verarbeitung
rating liquids, or the incorporation of gases under pressure (chemical or physical blowing agents).
Welding
Most thermoplastics can be welded. Depending on the form of heat generation, we distinguish between the following welding methods: Hot gas welding: the surfaces to be joined and the filler rod are heated and softened by air and then joined under pressure. Heated tool welding: the material is partly melted with a heated metal tool that typically has a nonstick coating. The melted surfaces are then joined under pressure. Heat sealing welding: most thin, flat materials are joined by means of induction-heated welding bars that are applied to one or both sides of the material.
Im plastischen oder thermisch erweichten Zustand können praktisch alle Kunststoffe geschäumt werden. Der Schäumvorgang wird durch chemisch abgespaltene Gase, verdampfende Flüssigkeiten oder Gaszusatz unter Druck bewirkt (chemisch bzw. physikalische Treibmittel).
Schweißen
High frequency welding: the components to be welded, usually thin-section, are melted in an alternating electric field between two electrodes and joined under pressure.
Heißgasschweißen: Die zu verschweißende Stelle und der Zusatzwerkstoff werden im allgemeinen mit Heißluft oberflächlich angeschmolzen und unter Druck zusammengefügt.
Ultrasonic welding: this method is related to friction welding and is typically used for small parts; the energy is produced by ultrasonic waves.
Heizelementschweißen: Das Anschmelzen erfolgt mit einem metallischen Heizelement, das häufig mit Trennfolien beschichtet ist. Die angeschmolzenen Oberflächen werden unter Druck zusammengefügt.
Laser Welding: Laser welding is used for bonding a laser beam-transparent thermoplastic to a laser beam-absorbent one. The laser beam is transformed into warmth in the absorbent join partner, thereby melting it to the adjacent transparent partner(s). A firm bond is achieved by applying pressure.
heat
28
Schäumen
Friction welding: the parts to be welded rotate against each other. Heat is produced through friction, thus melting the material. The melted surfaces are then pressed together.
Vibration welding: similarly to ultrasonic welding, melting is achieved by friction between contact surfaces under mechanical pressure. It is typically used for large parts.
werden außer durch die Härtungsbedingungen und Komponenten bzw. deren Verhältnis, durch die Art der Glasfaserverstärkung (s. a. Bild 1.06) und die Oberflächenausrüstung des Glases mit Finish oder Schlichte bestimmt. Feinverteilte Bläschen im Laminat sind besonders bei den Hand-, Faserspritz- und Wickelverfahren häufig nicht zu vermeiden. Typisch für viele Verfahren ist der schichtweise Aufbau aus reinen Harzschichten und flächigen Glasfaserprodukten. Das wichtigste Kriterium für die Eigenschaften des fertigen Bauteils ist der chemische Aushärtegrad.
joining
Die meisten Thermoplaste lassen sich verschweißen. Entsprechend der Wärmeerzeugung unterscheidet man:
Wärmeimpulsschweißen: Die meisten dünnen, flächigen Werkstücke werden von außen mit ein- oder beidseitigen anliegenden, impulsartig erwärmten Stempeln verschweißt. Reibschweißen: Gegeneinander rotierende Werkstücke werden an der Kontaktfläche durch Reibung erwärmt, angeschmolzen und verschweißt. Hochfrequenzschweißen: Die zwischen zwei Elektroden im dielektrischen Wechselfeld aufgeschmolzenen, meist dünnwandigen Teile werden unter Druck zusammengefügt.
Adhesive Bonding
Some thermoplastics (PS, SB, SAN, ABS, PVC, PA, and PC) can only be joined adhesively under certain conditions. There is always the risk of stress cracking. Thermosets on the other hand can generally be easily joined adhesively.
Machining
Unfilled polymeric materials can easily be machined and polished. Because of the poor thermal conductivity of polymeric materials, sharp cutting tools, small chip thickness, and high cutting speeds are crucial. Coolants may increase the stress cracking tendencies and should be tested thoroughly before use A specialty machining product are films made by turning solid round stock; they are used as gas-permeable membranes.
Ultraschallschweißen: Bei diesem, dem Reibschweißen verwandten und vorwiegend für kleine Teile bestimmten Verfahren, wird die Energie durch Ultraschall erzeugt. Vibrationsschweißen: Ähnlich dem Ultraschallschweißen wird durch Reibung an der Kontaktfläche unter mechanischem Druck ein Aufschmelzen erreicht. Es wird bevorzugt bei großen Teilen eingesetzt. Laserstrahlschweißen: Mittels Laserschweißen werden ein für die Laserstrahlen transparenter mit einem absorbierenden Thermoplasten fest miteinander verbunden. Der Laserstrahl wird im absorbierenden Fügepartner in Wärme umgewandelt und schmilzt ihn auf bzw. den anliegenden transparenten Partner an. Unter Druck ergibt sich eine feste Verbindung.
Post-Molding Treatment
Kleben
1.7 Orientation and Internal Stresses
Formgebung durch spanende Bearbeitung
Surfaces of polymeric materials can be mechanically or chemically treated (flame treatment, electroplating, roughening, polishing, metallizing) to meet the requirements of their final application.
Freely solidified polymer melts are largely homogeneous and isotropic. However, the molding process causes deformation of the macromolecules, especially in the molten and in the rubber-like state (above the softening point). This results in preferential orientation of molecule segments. These orientations typically occur in thermoplastics, whereas thermosets are less susceptible to such deformation because they are chemically cross-linked. Molecular orientation is caused by external forces acting on the polymeric material, by deformation during cooling, polymerization, or chemical crosslinking of macromolecules. Orientation generated above the softening point is “frozen-in” when the material cools down to below the softening point. Orientation of molecule segments means a larger number of chains per cross-sectional area and
Einige Thermoplaste (PS, SB, SAN, ABS, PVC, PA, PC) lassen sich nur unter Einhaltung bestimmter Bedingungen gut verkleben. Es besteht vielfach die Gefahr der Spannungsrissbildung. Duroplaste lassen sich im allgemeinen gut verkleben.
Ungefüllte Kunststoffe lassen sich gut spanend bearbeiten und polieren. Wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit sind scharfe Werkzeuge, eine geringe Spandicke und eine hohe Schnittgeschwindigkeit notwendig. Kühlmittel müssen im Hinblick auf eine mögliche Gefahr der Spannungsrissbildung geprüft werden. Ein Sonderprodukt spanabhebender Bearbeitung sind aus vollem Rundmaterial geschälte Folien (gasdurchlässige Membranen).
Nachbehandlung
Oberflächen von Kunststoffen können durch mechanische oder chemische Nachbehandlung (Beflammen, Galvanisieren, Aufrauen, Polieren, Metallisieren) dem Verwendungszweck angepasst werden.
29
1.7 Orientation and Internal Stresses
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
therefore an increase in strength and, to a limited degree, stiffness in the direction of deformation and a reduction of thermal expansion. Perpendicular to the direction of deformation, the strength decreases (anisotropy of strength characteristics).
Orientation caused during processing, such as during injection molding, extrusion, blow molding, etc. can never be completely prevented. In injection molding, for example, there is always orientation in the direction of flow, despite very high molding temperatures that reach the thermal degradation point. Pressed sheets made from the same material, on the other hand, are virtually free of orientation. Such sheets are used to determine characteristic material properties. Orientation typically occurs at points where high shear stresses during processing cause molecular deformation which is then frozen-in through rapid cooling. Because of the poor thermal conductivity of polymeric materials, orientation due to processing is typically confined to small areas, to the rapidly curing border layer close to the mold walls and to the shear zone between the solidified border layer and the fluid layer closer to the center. A high degree of orientation at the surface of a polymeric material usually indicates increased susceptibility to stress cracking.
Internal stresses are stresses present in a component in the absence of external forces. They can be caused by cooling, holding pressure during injection molding, the presence of foreign particles, crystallisation, swelling, and curing. Heating polymeric material where orientation is present can also result in the formation of internal stresses. When a polymeric material is heated above its softening point, deformed molecule segments tend to revert to their tangled form. Local differences in coil density create internal stresses. Internal stresses are highest immediately after their formation and at this point are most dangerous for the component. They decrease over time through relaxation, a process that is accelerated by heating. Whether internal stresses will cause failure during the anticipated service life of a part depends on whether the total sum of external
1.7 Orientierung und Eigenspannungen
forces acting on the part and its internal stresses will exceed the component strength.
Frei erstarrte Kunststoff-Schmelzen sind weitgehend homogen und isotrop. Der Vorgang der technischen Formgebung erzwingt jedoch während der Verarbeitung, vor allem in der Schmelze und im gummielastischen Zustand (oberhalb des Erweichungsbereiches), Deformationen der Makromoleküle; dies führt zu Vorzugsorientierungen von Molekülsegmenten.
1.8 Processing Induced Surface Texture
Derartige Orientierungen sind in erster Linie bei Thermoplasten von Bedeutung, dagegen weniger bei Duroplasten, bei denen aufgrund der chemischen Vernetzung nur eine vergleichsweise geringe Verformbarkeit möglich ist. Molekülorientierungen entstehen durch von außen auf die Kunststoffe einwirkende Kräfte, durch Verformungsbehinderung beim Abkühlen und während der Polymerisation bzw. der chemischen Vernetzung der Makromoleküle. Orientierungen, die oberhalb des Erweichungsbereiches erzeugt werden, werden bei der Abkühlung unterhalb des Erweichungsbereiches fixiert, man sagt sie werden „eingefroren“. Eine Orientierung von Molekülsegmenten bedeutet eine größere Anzahl von Ketten je Querschnittsfläche und damit eine Erhöhung der Festigkeit und im geringen Maße der Steifigkeit in Verformungsrichtung und Erniedrigung der thermischen Ausdehnung. Senkrecht zur Orientierungsrichtung nimmt dagegen die Festigkeit ab (Anisotropie der Festigkeitseigenschaften). Verarbeitungsbedingte Orientierungen, wie sie beispielsweise beim Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen und dergleichen entstehen, lassen sich nie ganz vermeiden. So muss man zum Beispiel trotz sehr hoher Verarbeitungstemperaturen (bis an die Grenzen der thermischen Belastbarkeit) beim Spritzgießen mit einer Orientierung in Spritzrichtung rechnen. Aus demselben Material gepresste Platten sind dagegen nahezu orientierungsfrei. Die an ihnen gemessenen Kennwerte ergeben das sogenannte Grundniveau der Eigenschaften. Orientierungen treten vorrangig an Stellen auf, an denen während der Verarbeitung hohe Scher-
In order to determine and assess damage to polymeric material surfaces, it is necessary to identify surface textures that are created by the manufacturing process. We distinguish between primary textures due to the manufacturing process and textures caused by subsequent surface treatments.
1.8.1 Primary Textures of Polymer Surfaces Caused by the Manufacturing Process Thermoplastic Surfaces
Thermoplastics are supplied to molders in pellet or powder form, see Figs. 1.12 –1.19. The surface finish of articles made from these materials is governed by the molding process.
Injection Molding
The surfaces carry the negative impression of the inside mold surface.
Extrusion
The surface finish is determined by the surface of the die, the reversion of oriented molecules to a coiled state and the associated formation of small knots, and finally, the calibration process.
Calendering
The surface finish is determined by the nip between the calender rolls and the surface quality of the polishing rolls.
Blown Film Extrusion
The surface texture of thin blown film is not caused by any mechanical contact.
kräfte eine Moleküldeformation bewirken, die anschließend durch schnelles Abkühlen eingefroren wird. Aufgrund der geringen Wärmeleitfähigkeit der Kunststoffe tritt die verarbeitungbedingte Orientierung vorrangig in schmalen Bereichen auf, der schnell erstarrenden werkzeugwandnahen Randschicht und dem Scherbereich zwischen der erstarrten Randschicht und der mittleren Fließschicht. Eine hohe Orientierung an der Oberfläche eines Kunststoffs bedeutet gewöhnlich auch eine gesteigerte Empfindlichkeit gegenüber Spannungsrissbildung. Unter Eigenspannungen versteht man Spannungen, die in einem Bauteil vorhanden sind, ohne dass äußere Kräfte an ihm angreifen. Sie können entstehen durch Abkühlung, Nachdruck beim Spritzgießen, Einlagerung von Fremdteilchen (Einbettungseigenspannungen), Kristallisation, Quellung und Härtung. Außerdem kann die Erwärmung eines orientierten Kunststoffs zu Eigenspannungen führen. Beim Erwärmen über die Erweichungstemperatur hinaus sind deformierte Molekülbereiche bestrebt, wieder eine Knäuelgestalt einzunehmen. Eine örtlich unterschiedlich starke Rückknäuelung führt dann zu Eigenspannungen. Eigenspannungen sind unmittelbar nach ihrer Entstehung am größten und für das Bauteil am gefährlichsten. Durch Relaxation werden sie mit fortschreitender Zeit abgebaut. Dieser Vorgang wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt. Ob Eigenspannungen zum Bruch führen, hängt davon ab, ob im Laufe der vorgesehenen Lebensdauer die Summe der von außen einwirkenden Belastungen und der Eigenspannungen zu jedem Zeitpunkt unterhalb der Bauteilfestigkeit bleibt.
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur Damit man die Schädigung von Kunststoff-Oberflächen beurteilen kann, ist es erforderlich, die herstellungsbedingten Oberflächenstrukturen zu kennen. Dabei ist zu unterscheiden zwischen primären Herstellungsstrukturen und nachfolgenden Behandlungen der Oberflächen.
that is oriented 30
31
1.8
Processing Induced Surface Texture
Blow Molding
The part’s outside wall is a replica of the inside of the blow mold, the inside wall repesents a free, i.e., open surface. Because of the low contact pressure between the part and the mold wall, the impression of the mold surface is only faint.
Foaming
The external surface finish is determined by the mold. If the foam is cut, the foam structure will be exposed on the surface.
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
1.8.1 Primäre Herstellungsstrukturen von Kunststoff-Oberflächen Herstellungsbedingte Oberflächen von Thermoplasten
Der verarbeitenden Industrie stehen die Thermoplaste als Granulate oder Pulver, Bild 12 bis 19, zur Verfügung. Die Oberfläche der daraus hergestellten Werkstücke wird durch die Formgebung bestimmt.
Spritzgießen
Die Oberflächen tragen den Negativabdruck der Werkzeugoberfläche.
Extrudieren
Fig. 1.09. High molecular weight PE-HD agglomerate as supplied. The thread-like and laminar formations (approx. 0.05 μm thick) are probably crystalline structures. (Fig. 1.09a - 100:1) (Fig. 1.09b - 5,000:1) (Fig. 1.09c - 20,000:1) Agglomerat (Grießkorn) von hochmolekularen PE-HD im Anlieferungszustand. Die etwa 0.05 mm dicken fadenförmigen und flächigen Gebilde sind vermutlich kristalline Strukturen. (Bild 1.09a - 100:1) (Bild 1.09b - 5.000:1) (Bild 1.09c - 20.000:1)
a
Die Oberfläche wird bestimmt durch die Oberflächengüte des formgebenden Werkzeugs, durch die Rückknäuelung orientierter Moleküle und damit verbundene Noppenbildung sowie schließlich durch den Kalibriervorgang.
Kalandrieren
Die Oberflächenstruktur wird durch die Formgebung im Walzspalt sowie durch die Oberflächengüte der nachfolgenden Glättwalzen bestimmt.
Folienblasen
Die durch Blasen hergestellten dünnen Folien zeigen Oberflächenstrukturen, die ohne mechanische Berührungen entstanden sind (keine Abdrücke).
b
Hohlkörperblasen
Die Außenwand wird durch die Oberfläche des Werkzeugs geprägt, die Innenwand stellt eine freie Oberfläche dar. Wegen des geringen Anpressdruckes zeichnet sich die Werkzeugoberfläche nur schwach ab.
Schäumen
Die äußere Oberflächenstruktur wird durch das Werkzeug bestimmt. Außerdem kann durch schneidende Formgebung die Schaumstruktur selbst an einer Oberfläche freiliegen.
32
c
33
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.10.
Fig. 1.11.
Individual particles of suspension PVC powder in its primary polymerized state. (Fig. 1.10a - 500:1) (Fig. 1.10b - 5,000:1)
Emulsion PVC powder, surface of a spherical agglomerate with a diameter of 0.5 nm. (Fig. 1.11 - 20,000:1)
Einzelteilchen aus S-PVC-Pulver im primär polymerisierten Zustand. (Bild 1.10a - 500:1) (Bild 1.10b - 5.000:1)
E-PVC-Pulver, Bruchfläche eines kugeligen Agglomerates mit 0.5 nm Durchmesser. (Bild 1.11 - 20.000:1)
Fig 1.12. Emulsion PVC powder, fracture surface of a spherical agglomerate with a diameter of 0.5 nm. (Fig. 1.12 - 20,000:1) a
E-PVC-Pulver, Bruchfläche eines kugeligen Agglomerates mit 0.5 nm Durchmesser. (Bild 1.12 - 20.000:1)
Fig 1.13. PVDF primary particles. (Fig. 1.13 - 21,000:1) PVDF-Primärteilchen. (Bild 1.13 - 21.000:1)
b
34
35
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.14.
Fig. 1.15.
A sealing ring made from injection molded nylon 66 clearly reproduces the machining grooves of the mold. (Fig. 1.14a - 100:1) (Fig. 1.14b - 500:1)
Surface of a nylon container; the surface texture is a replication of the surface of the injection mold, noticeable in particular in the raised ridges. (Fig. 1.15a - 540:1) (Fig. 1.15b - 5,400:1)
Ein Dichtring aus gespritztem PA 66 zeigt die Drehriefen der Spritzform an. (Bild 1.14a - 100:1) (Bild 1.14b - 500:1)
a
Herstellungsbedingte Oberfläche eines Behälters aus PA. Die Oberflächenstruktur gibt den Negativabdruck der Spritzform wieder; dies wird besonders an den erhaben erscheinenden Riefen deutlich. (Bild 1.15a - 540:1) (Bild 1.15b - 5.400:1)
a
b
36
b
37
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.16.
Fig. 1.17, 1.18.
Surface of an extruded PVC sheet. The texture consists of small knobs and knots which are due to the polymerization structure of the material. (Fig. 1.16a - 1,000:1) (Fig. 1.16b - 10,000:1)
Surface texture of extruded and compression molded sheets of PP filled with wood flour. The surface finish is superimposed by the replication of the mold surface. The wood flour is not visible on the closed surface. (Fig. 1.17 - 2,200:1) (Fig. 1.18 - 2,200:1)
Oberfläche einer extrudierten Platte aus PVC. Die Struktur besteht aus feinen Hügeln und Noppen, die auf die Polymerisationsgrundstruktur zurückzuführen sind. (Bild 1.16a - 1.000:1) (Bild 1.16b - 10.000:1)
Herstellungsbedingte Oberfläche von extrudierten und gepressten PP-Platten mit Holzmehl. Der Eigenrauigkeit ist der Negativabdruck eines Werkzeugs überlagert. Das Holzmehl ist auf der geschlossenen Oberfläche nicht zu sehen. (Bild 1.17 - 2.200:1) (Bild 1.18 - 2.200:1)
a
b
38
39
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.19, 1.20.
Fig. 1.21, 1.22.
Surface texture of compression molded PE-HD sheet, created by the replication of the mold surface as well as by the movement of the molding compound relative to the mold walls, noticeable in the overlapping displacements. (Fig. 1.19 - 2,200:1) (Fig. 1.20 - 5,400:1)
Internal (Fig. 1.21) and external (Fig. 1.22) surface of a thermoformed ABS specimen. The surface is determined by primary structures (rubber particles). (Fig. 1.21 - 10,000:1) (Fig. 1.22 - 10,000:1)
Herstellungsbedingte Oberfläche von gepressten Platten aus PE-HD. Die Strukturen entstehen sowohl durch den Negativabdruck als auch durch die Relativbewegung der Masse in der Pressform. Dies ist an den Überschiebungen erkennbar. (Bild 1.19 - 2.200:1) (Bild 1.20 - 5.400:1)
40
Innere (Bild 1.21) und äußere (Bild 1.22) Oberfläche einer tiefgezogenen Probe aus ABS. Die Oberfläche wird durch Primärstrukturen (Kautschukpartikeln) bestimmt. (Bild 1.21 - 10.000:1) (Bild 1.22 - 10.000:1)
41
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
a
Fig. 1.23.
Fig. 1.24.
Internal surface of a blown PS bottle, exhibiting a knot-like texture. (Fig. 1.23a - 200:1) (Fig. 1.23b - 12,000:1) Innere Oberfläche einer geblasenen Flasche aus PS. Die innere Oberfläche weist eine Noppenstruktur auf. (Bild 1.23a - 200:1) (Bild 1.23b - 12.000:1)
External surface of blown PS bottle, exhibiting a knot-like texture that is covered by a fine mineral dust (particle size 1 µm), probably deposited during extrusion of the parison. (Fig. 1.24a - 200:1) (Fig. 1.24b - 12,000:1) Äußere Oberfläche einer geblasenen Flasche aus PS. Die Oberfläche zeigt ein Noppenmuster und ist mit feinem mineralischen Staub übersät (Teilchengröße 1 μm). Vermutlich handelt es sich um Ablagerungen, die vom Extrusionsprozess herrühren. (Bild 1.24a - 200:1) (Bild 1.24b - 12.000:1)
a
b
42
b
43
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.25.
Fig. 1.26.
Internal surface texture of a blown PE-HD container, generated by the manufacturing process. Partially crystalline structure with spherulite formation. (Fig. 1.25a - 2,200:1) (Fig. 1.25b - 5,200:1)
Internal surface of a blown PE-HD automotive windshield washing container. The gently undulating surface and the lamellar pattern are probably of crystalline structure. (Fig. 1.26a - 220:1) (Fig. 1.26b - 2,200:1)
Herstellungsbedingte freie Innenoberfläche eines geblasenen PE-HD-Behälters. Teilkristalline Struktur unter Ausbildung von Sphärolithen. (Bild 1.25a - 2,200:1) (Bild 1.25b - 5.200:1)
a
Die innere freie Oberfläche eines geblasenen fabrikneuen PKWWaschwasserbehälters aus PE-HD ist durch sanfte Hügelformen und Lamellenmuster gekennzeichnet, die wahrscheinlich kristallin aufgebaut sind. (Bild 1.26a - 220:1) (Bild 1.26b - 2.200:1)
a
b
44
b
45
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.27.
Fig. 1.28.
External surface of the blown PEHD bottle shown in Fig. 1.26a and Fig. 1.26b. The surface texture is caused by the mold surface and the movement of the polymeric material relative to the mold walls during the blow molding process (overlapping, cf. internal surface, Fig. 1.26a, 1.26b). (Fig. 1.30a - 240:1) (Fig. 1.30b - 2,400:1)
Surface of PE-HD film. The photographs clearly show the haul-off direction of stretching (from bottom left to top right), as well as cracking at right angles to haul-off direction. The stretching pattern contains 10-20 µm large zones. The black, film-like deposits were presumably caused by the manufacturing process and are sticking to the surface. They are presumably torn parts of a film that was coherent at an earlier stage of the manufacturing process, and were pulled far apart by the stretching of the base material. (Fig. 1.28a - 1,000:1) (Fig. 1.28b - 5,000:1)
Äußere Oberfläche eines fabrikneuen Pkw-Waschwasser- behälters aus PE-HD. Die Struktur der Oberfläche wird durch die Blasform und die Relativbewegung des Kunststoffs gegenüber der Form während des Blasvorganges bestimmt (Überschiebungen, vgl. hierzu freie Innenoberfläche Bilder 1.26a und 1.26b). (Bild 1.27a - 240:1) (Bild 1.27b - 2.400:1) a
Oberfläche einer PE-HD-Folie. In den Bildern ist sowohl die Abzugsrichtung der Streckung (von links unten nach rechts oben) als auch eine Rissigkeit quer zu dieser Richtung zu erkennen. In diesem Verstreckungsmuster zeichnen sich 10 bis 20 µm große Zonen ab. Die schwarzen filmartigen Ablagerungen kleben an der Oberfläche und dürften von der Herstellung herrühren. Es handelt sich vermutlich um zerrissene und durch die Dehnung des Grundmaterials weit auseinandergezogene Teile eines in einem früheren Stadium der Herstellung zusammenhängenden Films. (Bild 1.28a - 1.000:1) (Bild 1.28b - 5.000:1)
b
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47
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
Fig. 1.29. Internal surface of a PE-LD film specimen. The stretched surface shows the residues of an originally coherent film, which was probably created from deposits in the extrusion die. The individual pieces split off during stretching or were pulled far apart, indicated by the matching shapes of the individual pieces. (Fig. 1.29 - 1,000:1) Innere Oberfläche einer Probe aus PE-LD-Folie. Auf der verstreckten Oberfläche sind Reste eines ehemals geschlossenen Films zu sehen, der vermutlich auf Ablagerungen in der Extruderdüse entstanden ist. Die einzelnen Teilstücke sind während der Dehnung abgeplatzt oder wurden weit auseinandergezogen. Dies kann aus zusammenpassenden Formen abgeleitet werden. (Bild 1.29 - 1.000:1)
Thermoset Surfaces All thermosets are made from low molecular weight substances that undergo chemical reactions (polymerization, polycondensation or polyaddition) during processing to form a macromolecular structure. The fine texture of the surfaces is caused either by the finish of the mold surface or − in the case of freely exposed surfaces − by shrinkage or surface tension effects. This also applies to foamed articles, in which gaseous foaming agents produce hollow spaces during curing.
Herstellungsbedingte Oberflächen von Duroplasten
Ausgangsprodukte für alle Duroplaste sind niedermolekulare Rohstoffe, die bei der Verarbeitung durch chemische Reaktionen (Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition) das makromolekulare Netzwerk aufbauen. Die Feinstruktur der Oberfläche wird entweder durch die Oberfläche des Werkzeugs oder - bei freien Oberflächen - durch Schrumpferscheinungen oder Oberflächenspannungs- und Struktureffekte bestimmt. Dies gilt auch für geschäumte Werkstücke, bei denen während des Aushärtens gasförmige Treibstoffe Hohlräume erzeugen.
Fig. 1.30. The cavities in a steel structure were filled with polyurethane foam for sound insulation. At the interface, a 1.5 mm thick layer of compact PU was formed (integral structure), which bears the negative impression of the steel surface. (Fig. 1.30a - 105:1) (Fig. 1.30b - 1,050:1) Zur Geräuschdämmung wurden die Hohlräume einer Stahlkonstruktion mit PU ausgeschäumt. An der Grenzfläche bildet sich eine kompakte PU-Schicht (integrale Struktur) von 1.5 mm Dicke. Die PU-Oberfläche trägt den Negativabdruck des Stahles. (Bild 1.30a - 105:1) (Bild 1.30b - 1.050:1)
a
b
48
49
1.8
Processing Induced Surface Texture
1.8.2 Textures of Post-Treated Surfaces The surface of polymeric materials can be machined or treated with chemical agents. The texture of machined surfaces is determined by the cutting tools. The tools cause a variety of grooved patterns with peak and lip textures (mainly in thermoplastics) or chip-like textures (mainly in thermosets) (see chapter 2.1.3). Corroding chemicals cause surface roughening. The freely exposed surfaces of welded seams exhibit a rounded texture.
1.8 Herstellungsbedingte Oberflächenstruktur
1.8.2 Strukturen nachbehandelter Oberflächen Kunststoffe können spanend weiterverarbeitet oder oberflächlich durch Chemikalien-Angriff verändert werden. Die mechanisch bearbeiteten Oberflächen erhalten ihre Struktur vom Schneidwerkzeug. Es können verschieden geformte Riefenmuster mit Zipfel- und Fahnenstrukturen (überwiegend bei Thermoplasten) oder auch Splitterstrukturen (überwiegend bei Duroplasten) entstehen. (s. Kap. 2.1.3).
Fig. 1.32. EP surface, rubbed down with emery cloth. Surface wear is due to brittle crumbling. (Fig. 1.32a - 1,200:1) (Fig. 1.32b - 2,400:1) Mit Schmirgelleinen bearbeitete EP-Oberfläche. Der Verschleiß wird durch spröde Ausbrüche verursacht. (Bild 1.32a - 1.200:1) (Bild 1.32b - 2.400:1)
Angreifende Chemikalien bewirken die Aufrauung der Oberfläche. Die Oberfläche von Schweißnähten weisen als freie Flächen verrundete Merkmale auf.
a
flap Fig. 1.31. Surface of a gas-permeable PTFE membrane machined from solid rod. The surface shows the grooves made by the cutting tool as well as lattice-type stretch patterns. The voids were probably formed due to amorphous-crystalline transformation caused by considerable local overheating during cutting. (Fig. 1.31a - 500:1) (Fig. 1.31b - 10,000:1)
a
Oberfläche einer gasdurchlässigen Membran aus PTFE, die durch Schälen aus vollem Rundmaterial hergestellt wurde. Die Oberfläche zeigt sowohl vom Span herrührende Riefen als auch gitterförmige Verstreckungsmuster. Die Hohlraumbildung geht vermutlich auf amorph-kristalline Umwandlung, nach hoher lokaler Erwärmung beim Spanen zurück. (Bild 1.31a - 500:1) (Bild 1.31b - 10.000:1)
b
Fig. 1.33. EP surface, polished with alumina. The deeper indentations were not smoothed out. The rest of the surface shows marks created by the polishing agent. (Fig. 1.33 - 1,300:1) Mit Tonerde polierte EP-Oberfläche. Die größeren Vertiefungen wurden nicht geglättet. Die übrigen Bereiche weisen dem Poliermittel entsprechende Riefen auf. (Bild 1.33 - 1.300:1)
b
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1.9 Material Defects
1.9 Werkstofffehler
1.9 Material Defects
1.9 Werkstofffehler
Material defects may take the form of voids, inclusions, or heterogeneities.
Werkstofffehler können eingeteilt werden in Hohlräume, Fremdeinschlüsse und Inhomogenitäten.
A void with ~ 4 mm diameter in cast nylon (polymerized caprolactam). (Fig. 1.35a - 50:1)
Voids come as holes, bubbles, pores, sink marks, etc. Because their surfaces have been freely formed, they are smoother than mechanically damaged surfaces or fracture surfaces. Foreign bodies in the material become apparent by their particular shape, especially in fracture surfaces. They can be identified by microanalysis.
Hohlräume sind Lunker, Blasen, Poren, Einfallstellen u. dgl. Da es sich um frei entstandene Oberflächen handelt, sind sie glatter als mechanisch beschädigte Flächen und Bruchflächen.
Lunker mit ~ 4 mm Durchmesser in Gusspolyamid (polymerisiertes Caprolactam). (Bild 1.35a - 50:1)
Inhomogeneities are caused by irregular dispersion of different phases. In a variety of specimens, internal defects have been identified as failure initiators. This applies to force factures as well to fatigue fractures. This leads to the conclusion that internal defects are more critical in polymeric materials than in metals.
Fig. 1.35.
Fremdeinschlüsse heben sich durch ihre besondere Gestalt, insbesondere in Bruchflächen ab. Sie können durch Mikroanalyseverfahren identifiziert werden. Inhomogenitäten entstehen durch ungleichmäßige Verteilung verschiedener Phasen. An einer Reihe von Proben haben wir innere Fehler als Bruchausgangsstellen ermittelt. Dies gilt sowohl für Gewaltbrüche als auch für Schwingbrüche. Hieraus ist die Vermutung abzuleiten, dass bei Kunststoffen innere Fehler kritischer sind als bei Metallen.
overload Fig. 1.34. A vibration fracture was initiated at a bubble inside a laboratory POM specimen subjected to vibration and then spread in all directions. (Fig. 1.34 - 220:1) An einer Blase im Inneren einer schwingend beanspruchten Laborprobe aus POM begann sich ein Schwingbruch nach allen Richtungen auszubreiten. (Bild 1.34 - 220:1)
a
The spherulite boundaries visible in the wall of the void indicate the presence of crystallized residual monomer. (Fig. 1.35b - 500:1) (Fig. 1.35c - 2,000:1) Die in der Lunkerwand sichtbaren Sphärolithgrenzen lassen vermuten, dass es sich um kristalliertes Restmonomer handelt. (Bild 1.35b - 500:1) (Bild 1.35c - 2.000:1)
b
c
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1.9 Material Defects
1.9 Werkstofffehler
Fig. 1.36.
Fig. 1.37.
Hole in PS which was injection molded at too high temperature. In the extremely smooth surface of the hole, small inclusions/foreign particles have been deposited in micro-craters. (Fig. 1.36a - 20:1) (Fig. 1.36b - 5,250:1)
Air temperature at 470 °C [878 °F] was too high for hot air welding of PVC. Weld beads were formed on the surface, while in the interior pores with smooth surfaces were formed, whose fracture surfaces are shown here. (Fig. 1.37a - 200:1) (Fig. 1.37b - 500:1) (Fig. 1.37c - 2,000:1)
Pore in PS, welches bei zu hoher Temperatur gespritzt wurde. In der extrem glatten Oberfläche der Pore setzten sich kleine Fremdpartikel in Mikrokratern ab. (Bild 1.36a - 20:1) (Bild 1.36b - 5.250:1)
Bei der Warmluftschweißung von PVC lag die Temperatur der Schweißluft mit 470 °C zu hoch. An der Oberfläche traten Schmelzwülste auf, im Innern die hier in der Bruchfläche gezeigten Poren mit glatten Oberflächen. (Bild 1.37a - 200:1) (Bild 1.37b - 500:1) (Bild 1.37c - 2.000:1)
a
a
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b
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1.9 Material Defects
1.9 Werkstofffehler
Fig. 1.38.
Fig. 1.39.
Fracture of POM produced during a creep test in water at 20 °C revealed a porous microstructure that was probably created when, during solidification of the amorphous melt (with a density of 1.05 g/cm3), it was transformed into an 80 % crystalline structure with a density of 1.41 g/cm3. This produced an evenly distributed micro-porosity, with few load bearing material bridges. (Fig. 1.38a - 22:1) (Fig. 1.38b - 2,200:1) (Fig. 1.38c - 5,500:1)
A fatigue fracture propagated from an embedded calcium-rich inclusion in PA (calcium analysis using electron beam micro-analysis). (Fig. 1.39a - 100:1) (Fig. 1.39b - 500:1)
a In Wasser bei 20 °C im Zeitstandversuch entstandener Gewaltbruch von POM legte eine poröse Mikrostruktur frei, die vermutlich in folgender Weise entstanden ist: Beim Erstarren wandelte sich die amorphe Schmelze mit einer Dichte von 1,05 g/cm3 in ein zu 80 % kristalines Gefüge mit einer Dichte von 1,41 g/cm3 um. Dabei entstand eine gleichmäßig verteilte Mikroporosität, mit wenigen tragenden Werkstoffbrücken. (Bild 1.38a - 22:1) (Bild 1.38b - 2.200:1) (Bild 1.38c - 5.500:1)
Von einem kalziumreichen Einschluss in PA breitete sich ein Schwingbruch aus (KalziumNachweis mit ElektronenstrahlMikroanalyse). (Bild 1.39a - 100:1) (Bild 1.39b - 500:1)
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1.9 Material Defects
1.9 Werkstofffehler
Fig. 1.41. Creep test on a PE specimen. A PE pipe, subjected to internal pressure at 80 °C [176 °F] fractured after 90 hours. A surface crack propagated concentrically around a calcium stearate agglomerate (120 µm in diameter) until it opened up. The structure of the overload fracture can be seen on the left and right hand sides of Fig. Fig. 1.41a. The microstructure of the surface crack consists of long drawn out flaps and fibrils. The slowly propagating surface crack is equivalent in its effect to creep fracture in metals. (Fig. 1.41a - 22:1) (Fig. 1.41b - 550:1) Zeitstandbruch einer PE-Probe. Ein unter Innendruck bei 80 °C beanspruchtes Rohr aus PE brach nach nur 90 Stunden Standzeit. Rund um ein Kalziumstearatagglomerat von 120 µm Durchmesser breitete sich ein Anriss konzentrisch bis zum Durchbruch aus. Links und rechts in Bild 1.41a ist die Gewaltbruchstruktur sichtbar. Die Mikrostruktur des Anrisses besteht aus langgezogenen Zipfeln und Fäden. Der sich langsam ausbreitende Anriss entspricht in seiner Auswirkung dem Zeitstandbruch bei metallischen Werkstoffen. (Bild 1.41a - 22:1) (Bild 1.41b - 550:1)
a
Fig. 1.40. Embedded calcium stearate in a overload fracture of PE-HD. (Fig. 1.40 - 6,000:1) Kalziumstearat-Einschluss im Gewaltbruch von PE-HD. (Bild 1.40 - 6.000:1)
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1.9 Material Defects
Fig. 1.42. Hand brake handle made from nylon 66. Cause of overload fracture: embedded particles at the interface between sprue and molding. Electron beam micro-analysis showed that the particles contained Si, Cl, K and Ca. (Fig. 1.42a - 120:1) (Fig. 1.42b - 600:1) Handbremsgriff aus PA 66. Gewaltbruch-Ursache: Einschlüsse an der Grenze zwischen Anguss und Werkstück. Die Elektronenstrahl- mikroanalyse ergab, dass die Teilchen aus Si, Cl, K und Ca bestehen. (Bild 1.42a - 120:1) (Bild 1.42b - 600:1)
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