OCI_folie201

Aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol:

C6H6 (Faraday 1825) Vorgeschlagene Konstitutionen von Benzol

H H

C C

H

C C

H C

1,3,5-Cyclohexatrien-Struktur 1858 Kekulé

≡

C H

H

Erklärt nicht, warum es nur drei regioisomere disubstituierte Benzolderivate gibt. Br

Br

Br

Br Br Br

Br Br para-

meta-

ortho-Dibrombenzol

Erklärung von Kekulé: oszillierende Doppelbindungen

Br

Br

Br Br

Br

Br ≡

"Dewar-Benzol"

"Claus-Benzol" "Ladenburg-Prisman" "Benzvalen"

∆T

∆T

Benzol

∆T

OCI_folie202

Vergleich der reaktiven Eigenschaften von Cyclohexen und Benzol

2 H

Reagenz

Cyclohexen:

Benzol: 1 H

HO OH

KMnO4

2

keine Reaktion

H

1

H cis-1,2-Cyclohexandiol

Oxidation

Br H 2

Br2 / CCl4

Br

1

keine Reaktion

H trans-1,2-Dibromcyclohexan H I

HI

keine Reaktion

H

elektrophile Addition

H Iodcyclohexan Cyclohexan

H2 / Ni

Cyclohexan

katalytische Hydrierung rasch bei 25°C, 1atm. H2-Druck langsam bei 100-200°C, 100 atm. H2-Druck

Br + H Br H

∆ Br2 FeBr3

elektrophile Substitution H

H

Br Br

elektrophile Addition

OCI_folie203

∆H [kcal/mol] [KJ/mol]

(1 kcal ^= 4.184 KJ) ber.: 1,3,5-Cyclohexatrien + 3 H2

Benzol

R.E. = -36.0 (151)

1,3-Cyclohexadien ber.: 1,3-Cyclohexadien + 2 H2 + 2 H2 R.E. = 1.8

+ 3 H2 3 × 28.6 = 85.8 (359) 2 × 28.6 = 57.2 (239)

Cyclohexen + H2

55.4 (232)

49.8 (208) 28.6 (120)

Resonanzenergie: R.E. = ∆Hexp. - ∆Hber. = 49.8 - 85.8 = -36 kcal/mol 134pm 147pm

H

H 120° H 120°

H

134pm 1,3-Butadien (alternierende Bindungslängen)

H

6 gleiche CC-Bindungslängen: 139pm

k-1 k2, D(∆G≠2,D) k2, H(∆G≠2,H)

k-1 ∆G≠-1 k1 (∆G≠1)

kein Isotopeneffekt

H (D) Ar NO2

Ar H (D) +

NO2 Ar NO2 + H(D)

Ar H (D) + SO3

k1

H (D) Ar

k-1

k2

Ar

SO3

SO3 + H(D)

k2,H ≈ k-1

Isotopeneffekt: Ar D reagiert langsamer als Ar H G

k2, D(∆G≠2,D) k2, H(∆G≠2,H)

k-1 ∆G≠-1 H (D) Ar SO3 k2,D < k-1 Ar H (D) + SO3

exp.

kH kD > 1 Ar

SO3 + H(D)