OCI_folie47

Kohlenwasserstoffe

Aliphaten

Aromaten ⇓ Benzol Naphthalin usw.

Alkane ⇓ Methan Ethan u.s.w

Alkene ⇓ Ethen (Ethylen) Propen u.s.w.

Cycloalkane ⇓ Cyclopropan Cyclobutan u.s.w.

Alkine Cycloaliphaten ⇓ Ethin (Acetylen) Propin u.s.w.

Cycloalkene ⇓ Cyclopropen Cyclobuten u.s.w.

Cycloalkine ⇓ z.B. Cyclooctin

OCI_folie48

Bestandteile des Erdöls (Erdgases)

Fraktion

Siedebereich

Zahl der

Nutzung

Kohlenstoffatome Erdgas

unterhalb 20°C

C1 – C4

Gasheizung

Petrolether

20-60°C

C5 – C6

Lösungsmittel

Ligroin

60-100°C

C6 – C7

Lösungsmittel

Rohbenzin

40-205°C

C5 – C10, und Cycloalkane

Ottomotor (Benzin)

C12 – C18, und

Flugzeugmotoren

Leuchtöl, Kerosin 175-325°C

Aromaten C12 und höher

Gasöl, Dieselöl, Heizöl

über 275°C

Schmieröl

nicht flüchtige Öle Ringe mit langen

Dieselmotoren und Ölheizung Schmierstoffe

Seitenketten Asphalt, Petroleumkohle

Feststoffe

Polycyclen

Straßenbau

OCI_folie49

Alkane (gesättigte Kohlenwasserstoffe) nur Csp3 – Csp3 – und Csp3 – H – Bindungen Summenformel: CnH2n+2

(n = 1, 2, 3, 4, ... )

n

Nomenklatur Summenformel Struktur

1

Methan

CH4

H H H

2

Ethan

C2H6

Propan

C

H H H

H H H

3

sp3

C sp

C3H8

C 3

sp

3

^= H3C

H

H H H C

H

H

C C H

H ^= H3C

H

CH2

CH3

CH3

OCI_folie50

Struktur- bzw. Konstitutionsisomere von Alkanen

n Nomenklatur Summenformel Struktur 4 Butan

C4H10

2 Konstitutionsisomere

5 Pentan

C5H12

3 Konstitutionsisomere

H3C CH2 CH2 CH3 n-Butan (Sdp. 0°C) CH3 Isobutan H3C CH CH3 (Sdp. -12°C) H3C CH2 CH2 CH2 CH3 n-Pentan (Sdp. +36°C) CH3 H3C CH CH2 CH3 Isopentan (Sdp. +28°C) CH3 Neopentan H3C C CH3 (Sdp. +9.5°C) CH3

6 Hexan

C6H14

5 Konstitutionsisomere

7 Heptan

C7H16

9 Konstitutionsisomere

8 Octan

C8H18

18 Konstitutionsisomere

9 Nonan

C9H20

35 Konstitutionsisomere

10 Decan

C10H22

75 Konstitutionsisomere

17 Heptadecan

C17H36

24894 Konstitutionsisomere

20 Eicosan

C20H42

366319 Konstitutionsisomere

OCI_folie51

Nomenklatur

Alkan

(CnH2n+2)

Alkyl

(CnH2n+1 )

Methan

(CH4)

Methyl

(CH3 )

Ethan

(C2H6)

Ethyl

(C2H5 )

Propan

(C3H8)

Propyl

(C3H7 )

Butan

(C4H10)

Butyl

(C4H9 )

Pentan

(C5H12)

Pentyl

(C5H11 )

Hexan

(C6H14)

Hexyl

(C6H13 )

Heptan

(C7H16)

Heptyl

(C7H15 )

Octan

(C8H18)

Octyl

(C8H17 )

Nonan

(C9H20)

Nonyl

(C9H19 )

Decan

(C10H22)

Decyl

(C10H21 )

Undecan

(C11H24)

Undecyl

(C11H23 )

Dodecan

(C12H26)

Dodecyl

(C12H25 )

Tridecan

(C13H28)

Tridecyl

(C13H27 )

Tetradecan

(C14H30)

Tetradecyl

(C14H29 )

Pentadecan

(C15H32)

Pentadecyl

(C15H31 )

: : Eicosan

: : (C20H42)

Eicosyl

(C20H41 )

OCI_folie52

Alkyl – Reste (CnH2n+1) (IUPAC-Name) CH3 

Methyl

C2H5 

Ethyl -

CH3 CH2

C3H7 

Propyl -

CH3 CH2 CH2

n-Propyl -

(1-Propyl-)

H3C CH CH3

Isopropyl -

(2-Propyl-)

C4H9 

Butyl-

CH3 CH2 CH2 CH2

n-Butyl -

(1-Butyl-)

CH3 CH2 CH CH2

sec.-Butyl –

(2-Butyl-

(sec. = sekundär) CH3 CH CH2 CH3 CH3

CH3 C CH3

Isobutyl -

(2-Methylpropyl-)

tert.-Butyl –

(1,1-Dimethylethyl-)

(tert. = tertiär)

C5H11 

Pentyl-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2

n-Pentyl -

(1-Pentyl-)

CH3 CH CH2 CH2 CH3

Isopentyl -

(3-Methylbutyl-)

Neopentyl –

(2,2-Dimethylpropyl-)

CH3

CH3 C CH2 CH3

C6H13 

Hexyl-

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

n-Hexyl -

(1-Hexyl-)

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

Isohexyl -

(4-Methylpentyl-)

OCI_folie53b

Konnektivität C – Atom ⇒ verbunden mit einem Rest:

primäres

CH3 R

sekundäres C – Atom ⇒ verbunden mit zwei Resten: R1 CH2 R2 tertiäres

C – Atom ⇒ verbunden mit drei Resten:

quartäres

C – Atom ⇒ verbunden mit vier Resten:

R1 CH R3 R2 R1

R2 C R4 R32

Beispiele: prim. sek.

prim.

CH3 CH2 CH2 CH3

n-Butan

CH3

tert.

CH3 CH CH3

i-Butan Methylpropan

prim. CH3

quart. CH3 C CH3 CH3

Neopentan Dimethylpropan

Physikalische Eigenschaften der Alkane Dichte, 25°C:

d = 0.6 – 0.8 g/cm3 (Alkane) d = 1.0 g/cm3 (H2O)

Löslichkeit: • gut löslich in unpolaren oder schwach polaren, organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Benzol (C6H6), Tetrachlormethan (CCl4), Chlororform (Trichlormethan, CHCl3) oder Diethylether (CH3CH2OCH2CH3) • unlöslich in H2O

OCI_folie53

IUPAC – Nomenklatur (IUPAC = International Union of Pure and Applied Chemistry)

Nomenklatur – Regeln; 1.

Als Grundstrukur wählt man die längste fortlaufende Kohlenstoffkette und bezeichnet die Seitenketten als Alkylgruppen CH3 CH CH3 CH3

Beispiel:

2.

Methylpropan

Die Bezifferung der C-Atome der Hauptkette wird so gewählt, daß die alkyl-substituierten C-Atome die niedrigsten Ziffern tragen.

1

Beispiel:

3.

2

3

4

5

CH3 CH CH2 CH2 CH3 CH3

2-Methylpentan

Tritt die gleiche Alkyl-Gruppe mehrfach als Seitenkette auf, dann wird das durch die Vorsilben Di, Tri, Tetra, Penta, Hexa u.s.w. angezeigt.

5

Beispiel:

4.

4

3

CH3 2 1

CH3 CH CH2 C CH3 CH3 CH3

2,2,4-Trimethylpentan

Unterschiedliche Alkylgruppen werden in alphabetischer Reihenfolge aufgeführt.

8

7

CH3 CH2

CH3 CH CH3 CH2 CH3 5 4 1 3 2 CH2 CH CH C CH2 CH3 CH3 CH2 CH3

6

3,3-Diethyl-5-isopropyl-4methyloctan

OCI_folie54

[°C] +200

n-Alkane Cn H2n+2

Sdp. (Sdp.-Erhöhung um 2030°C pro CH2-Gruppe)

+150

+100

n Methan: 1 Ethan: 2 Propan: 3 n-Butan: 4 n-Pentan: 5

+50

CnH2n+2 CH4 C2H6 CH3-CH3 C3H8 CH3-CH2-CH3 C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 C5H12 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

0

Schmp.

- 50

- 100

- 150

- 200 1

2

3

4

Bei 25 °C n-Alkane: C1 – C4 C5 – C17

5

6

7

8

9

10

gasförmig flüssig (Siedebereich: +36 °C n-Pentan; +292 °C n-Heptadecan)

≥ C18

n

kristallin

OCI_folie55

Reaktionen von Methan 1.

Verbrennung von Methan

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

∆HV = -213 kcal/mol (-891 kJ/mol)

∆HV – Verbrennungswärme Standardbildungsenthalpie ∆H°f bei 25°C (≡ 298.15 K) Definition: ∆H°f = 0 bei Elementen der stabilsten Modifikation in ihrem Standardzustand bei 298.15 K und 101.325 kPa (1 atm)

∆H [kJ/mol] 0

C (Graphit) + H2 (Gas)

C (Graphit)

0

∆H°f [CH4] = -75

C (Diamant)

1.88

CH4

CO2 (Gas)

-394.0

H2O (Gas)

-242.0

H2O (Flüssigkeit)

-286.0

CH4 (Gas)

-75.0

CH3CH3 (Gas)

-84.6

CH3CH2CH3 (Gas)

-103.8

CH3(CH2)2CH3 (Gas)

-127.3

(CH3)3CH (Gas)

-135.6

CH3(CH2)3CH3 (Gas)

-147.0

CH3(CH2)3CH3 (Flüssigkeit)

-173.3

H2, O2, N2 (Gas)

0

H (Gas, atomar)

218.1

O (Gas, atomar)

249.5

C (isolierte Atome)

717.2

CH2=CH2 (Gas)

52.3

HC≡CH (Gas)

226.9

∆HV = -891

-966

Bildungsenthalpien einiger ausgewählter Elemente und Verbindungen in kJ/mol (normiert auf 25°C) Element bzw. Verbindung ∆H 0f (Aggregatzustand) kJ/mol

CO2 + 2 H2O

1 ∆H°f [CO2 (g)] = -394 + 2 ∆H°f [H2O (fl)] = -572

OCI_folie56

2.

Weitere Oxidationsreaktionen

6 CH4 + O2

CH4 + H2O

1500°C

2 H C C H + 2 CO + 10 H2 Acetylen

850°C CO + 3 H2 Synthesegas Ni-Katalysator wichtig für Ammoniak-Synthese nach dem Haber-Bosch-Verfahren

∆T CO + 2 H2 Katalysator CH3OH Methanol (flüssig)

3.

Chlorierung von Methan

CH4 + Cl2 CH3 Cl + Cl2

∆T oder hν ∆T oder hν

CH2Cl2 + Cl2 ∆T oder hν

CHCl3 + Cl2

∆T oder hν

CH3 Cl + HCl Methylchlorid oder Chlormethan CH2Cl2 + HCl Methylenchlorid oder Dichlormethan (organisches Lösungsmittel) CHCl3 + HCl Chloroform oder Trichlormethan (organisches Lösungsmittel; früher als Narkotikum verwendet) CCl4 + HCl Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlormethan (nicht brennbares organisches Lösungsmittel früher als Füllung in Inertlöschern verwendet)

Reaktivität der Halogene gegenüber Methan

F2 > Cl2 > Br2 > (I2) → abnehmende Reaktivität

OCI_folie57

Chlorierung von Methan Reaktionsmechanismus: radikalische Substitution Kettenreaktion

Start: Cl Cl

∆T oder hν

Kettenfortpflanzung H3C H + Cl H3C + Cl Cl

2 Cl

Chlorradikale

H Cl + H3C

Methylradikal

H3C Cl + Cl

Kettenabbruch 2 Cl 2 H3 C H3C + Cl

Ineffektive Schritte Cl + Cl Cl H3C + H CH3

Cl Cl H3C CH3 H3C Cl

Cl Cl + Cl H3C H + CH3

OCI_folie58

Reaktionsverlauf der Wasserstoff-Übertragung vom MethanMolekül auf das Chloroform (Die beteiligten Orbitale sind nicht maßstabsgetreu gezeichnet)

Ea = 4 kcal/mol ∆H = 1 kcal/mol

Ea = Aktivierungsenthalpie ∆H = Reaktionsenthalpie

OCI_folie59

Reaktionswärme bzw. Reaktionsenthalpie ∆H Bestimmung von ∆H aus den Bindungsdissoziationsenthalpie BDE in kcal/mol

H3C H + Cl Cl + 58 104

H3C Cl + H Cl 84 + 103

162

187

∆H = 162 – 187 = -25 kcal/mol

exotherm

exothermer Prozess (setzt Energie frei) endothermer Prozess (nimmt Energie auf)

Reaktionsenthalpien der Einzelschritte ∆H [kcal/mol] Cl Cl 58

2 Cl

+ 58 endotherm

H3C H + Cl 104

H3C + H Cl 103

+1

H3C + Cl Cl 58

H3C Cl + Cl 84

- 26 stark exotherm

Cl + Cl

Cl Cl

- 58

H3C + CH3

H3C CH3

- 90

H3C + Cl

H3C Cl

- 84

schwach endotherm

stark exotherm Abbruchreaktionen

OCI_folie60

2 Cl E

pot [kcal/mol]

2 Cl Cl Cl EA = 0 kcal/mol

∆H = 58

Cl Cl Reaktionskoordinate, RK r Cl... Cl

H Cl +

E

pot [kcal/mol]

EA1 = 4

EA2

Cl Cl + ∆H1 = 1 CH3

CH3 H +Cl ∆H2 = -26

≈

≈

CH3 Cl + Cl Reaktionskoordinate, RK

OCI_folie61

Reaktionsgeschwindigkeit = Häufigkeitsfaktor x Orientierungsfaktor x Energiefaktor Der Häufigkeitsfaktor beinhaltet die Konzentration bzw. den Druck der Reaktionspartner. Um so mehr Teilchen sich in einem Raumsegment befinden, desto größer ist die Stoßzahl.

Der Orientierungsfaktor gibt die Wahrscheinlichkeit der effektiven Zusammenstöße an, daher auch Wahrscheinlichkeitsfaktor z.B.

H H3C + H Cl

C

H

H H Cl Methan Cl

Cl Cl

C

Cl3C + H Cl

H Cl

Orientierungsfaktor (CH4) Orientierungsfaktor (Cl3CH)

=

4 1

OCI_folie62

Der Energiefaktor gibt die Anzahl der Zusammenstöße an, deren Energie größer als die Aktivierungsenergie EA sind. Diese Größe ist temperaturabhängig.

Zahl der Zusammenstöße mit einer bestimmten Energie

T2 > T1

T1

T2

EA Energiefaktor = e- E A /RT

Arrheniusgleichung:

k = Z⋅P⋅e k

-E A/RT

- Geschwindigkeitskonstante

Z - Häufigkeitsfaktor P - Wahrscheinlichkeitsfaktor EA - Aktivierungsenergie e

= 2, 7, 18 (Basis der natürlichen Logerithmen)

R = 1.9872 cal-1 K-1 (Gaskonstante) T = (273.15 + t °C) K

Energie

OCI_folie63

2X

X2

F

Cl

Br

I

+ 38

+ 58

+ 46

+ 36

∆H [kcal/mol]

+ CH4

HX + CH3

- 32

+1

+ 16

+ 33

H3 C + X2

H3C X + X

- 70

- 26

- 24

-20

X

E [kcal/mol]

EA = ? CH4 + F

=X

E [kcal/mol] EA = +4 +1

∆H = -32

≈

CH3 +H Cl

≈

CH4 + Cl

CH3 +H F Reaktionskoordinate, RK

Reaktionskoordinate, RK

E [kcal/mol]

E [kcal/mol] CH3 +H I EA = +18

CH3 +H Br

EA> 33

+16

+33

CH4 + Br CH4 + I Reaktionskoordinate, RK

Reaktionskoordinate, RK

OCI_folie64

Struktur des Methylradikals E

2 pz 2 px 2 py

2 py

sp3

H H

C

sp2 H H H

2s

C

H

Methylradikal sp2 hybridisiert H H

CH3

C

H

t.-Butylradikal

C(CH3)3

C H 3C H3C

H3C H3C CH3

C

sp3 hybridisiert nicht planar CH3

schnell

H

H sp2

CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 Resonanzstrukturen

H

H H

OCI_folie65

vakant

Methyl-Kation CH3 2 py

sp2 H H

C

H

sp2

Methyl-Anion CH3

H H

sp3

vergleichbar mit NH3

H H

C

H H

C

H H

N

H schnell

N

H

jedoch: O CH2 C

H

O

O

CH2 C H

H

sp2 Carbanion

Enolatanion

H

H

H

H

OCI_folie66

≠

H δ C

H

δ Cl

H

E

H Übergangszustand

H

EA ∆H

H Cl

C H H

sp2

H H H

C

H

Cl

sp3 Reaktionskoordinate, RK

dC H d H Cl sp3

sp2

H H

C H + Cl 104

δ C

H

δ Cl

C

H H C H + Br 104

H

H

H H H

≠

H

H

+ H Cl 103

H H ≠ δ δ C

H

(δ ) Br

H C

H H Übergangszustand

H H

+ H Br 88

OCI_folie67

Hammond - Postulat Die Struktur des Übergangszustandes (Ü.Z.) ist bei exothermen Reaktionen den Ausgangsprodukten und bei endothermen Reaktionen den Endprodukten ähnlich.

früher Ü.Z. später Ü.Z. Edukt-ähnlich Produkt-ähnlich [A B C ]≠ [ A B C ]≠ E

A +B C

endotherme Reaktion

A B + C A +B C

Reaktionskoordinate, RK dA B dB C

exotherme Reaktion