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OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

11 Número de publicación: 2 238 938

21 Número de solicitud: 200400560

51 Int. Cl. : C04B 41/52

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ESPAÑA

B41M 1/34

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SOLICITUD DE PATENTE

22 Fecha de presentación: 26.02.2004

71 Solicitante/s: ABISSAL INVEST, S.L.

c/ Ginjols 1, Edificio Impiva, Mod. B 12003 Castellón de la Plana, Castellón, ES 43 Fecha de publicación de la solicitud: 01.09.2005

72 Inventor/es: Álvarez Jiménez, Elena;

Nebot Díaz, Isaac; Portolés García, Raúl y Tichell Alegre, María Teresa 43 Fecha de publicación del folleto de la solicitud:

74 Agente: No consta

01.09.2005

54 Título: Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos mediante la aplicación de agentes de im

primación previamente al entintado, composiciones empleadas y composiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. 57 Resumen:

ES 2 238 938 A1

Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos mediante la aplicación de agentes de imprimación previamente al entintado, composiciones empleadas y composiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos empleando precursores de pigmentos en forma fluida, ya sean en disolución o en dispersión, empleando tras la etapa de prensado, o tras las opcionales de esmaltado y secado (cualquiera que sea el orden de estas) las siguientes etapas: una etapa de imprimación empleando determinados agentes de imprimación o composiciones para ello; una etapa de decoración o entintado con agentes de tinción o composiciones convencionales o adaptadas a la etapa de imprimación; y, finalmente una etapa de tratamiento térmico a temperatura superior a los 800◦ C (preferiblemente a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1400◦ C)

Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid

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ES 2 238 938 A1 DESCRIPCIÓN Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos mediante la aplicación de agentes de imprimación previamente al entintado, composiciones empleadas y composiciones para el entintado compatibles con este procedimiento. 5

Sector de la técnica La presente invención está relacionada con: 10

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• La aplicación, antes de la cocción de un agente de imprimación para permitir la fijación al sustrato de los productos añadidos para el entintado o decoración, potenciar su estabilidad y consistencia de tono y favorecer el desarrollo de color en la cocción del sustrato decorado. • La aplicación antes de la cocción, de composiciones que contienen pigmentos o sus precursores sobre soportes cerámicos, tratados con el agente de imprimación, para su decoración. • Composiciones de agentes de imprimación y de agentes de tinción necesarias para este nuevo tipo de aplicación.

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• Composiciones que permiten, al aplicarlas como precursores, la síntesis “in situ” de pigmentos inorgánicos durante la cocción de soportes cerámicos, esmaltados o no esmaltados. Introducción

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Es una práctica común en muchas de las actividades e industrias relacionadas con la fabricación de artículos cerámicos la utilización de pigmentos aplicados a la superficie o incluso mezclados en toda la masa cerámica con fines decorativos. La mayor parte de estos pigmentos se basan en estructuras cristalinas inorgánicas que contienen cationes metálicos cromóforos, responsables del color del material. Es práctica común el uso directo de estos pigmentos tal y como son suministrados por los fabricantes.

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Hay en la actualidad en el mercado numerosos procedimientos para la aplicación de pigmentos. También se conoce el uso de disoluciones (tanto en agua como en disolventes orgánicos) de sales metálicas o de compuestos metálicos, que una vez aplicados al sustrato cerámico y tras el proceso de cocción, forman mezclas de óxidos metálicos con el sustrato que colorean y aportan unas propiedades ópticas al producto. En algunos casos, las coloraciones obtenidas por estos procedimientos carecen de la estabilidad y consistencia de tono de color que se obtienen mediante la utilización de pigmentos inorgánicos previamente sintetizados. Esto es, concretamente, lo que puede ocurrir en el caso de decoración sobre piezas esmaltadas; es por ello, el que su aplicación esté muy restringida en la industria de decoración cerámica. Aunque el uso de pigmentos sintetizados previamente proporciona más consistencia tonal y menor dependencia de las características del sustrato, no son técnicas exentas de limitaciones. Debido a la naturaleza cristalina de los pigmentos y al pequeño tamaño de partícula, las pastas o tintas preparadas con estos materiales son muy abrasivas, lo que provoca un importante desgaste de las “pantallas” (término con que se designa en serigrafia el conjunto de un bastidor y malla tensada en la que por unos retículos diáfanos pasa la tinta, mientras que por los obturados no) utilizadas para la decoración. Esto conduce también a una falta de consistencia en la tonalidad obtenida. También es de importancia vital el control preciso del tamaño de partícula y de la distribución de tamaño de partículas de los pigmentos. Pequeñas variaciones en estos parámetros pueden conducir a importantes variaciones de tono, las cuales sólo pueden ser compensadas en la actualidad mediante sistemas de control y modificación de la formulación de las pastas, antes o durante la aplicación. Estado de la técnica En los últimos años se ha venido realizando un gran esfuerzo para cambiar desde técnicas analógicas a las nuevas tecnologías digitales. Como resultado, el diseño y fabricación de pantallas se realizan mediante técnicas digitales, así como la gestión y proceso de datos. Aún así, la mayor parte del proceso se realiza mediante técnicas analógicas y los controles por valoración subjetiva, lo cual hace muy difícil una gestión en tiempo real tanto de la producción como de la calidad. Está también en el mercado un sistema de decoración digital descrito en la PCT WO 0021760, que utiliza la tecnología de inyección de tinta de gota bajo demanda. Esta técnica consiste en la formación de una imagen multicolor por superposición de un conjunto de cuatro colores primarios sustractivos (CMYK), tal y como se realiza en las máquinas de impresión de chorro de tinta de papel. Sin embargo, esta tecnología sólo emplea las etapas de tintado y cocido y, al no incluir como etapa previa la imprimación, fundamento esencial de la presente invención, presenta los inconvenientes que ya se han señalado. El empleo de la imprimación como etapa previa al entintado es sobradamente conocido y la palabra se recoge en los diccionarios como acción y efecto de imprimar (imprimar, preparar con los ingredientes necesarios las cosas que se han de pintar o teñir), pero su aplicación práctica se reduce a la industria textil y del papel. En la industria cerámica, las escasas referencias que hemos encontrado se refieren a la preparación del objeto cerámico para la adhesión a su 2

ES 2 238 938 A1 superficie un producto orgánico (tela o plástico); así, podemos citar las patentes: • US 4842613 “Technique for printing disperse dyes on glass or ceramic surfaces”. 5

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• GB 914410 “A process for coating surfaces” Por lo que respecta a las composiciones que se describen en esta memoria y que se reivindican como nuevas es obvio que ninguna se describe en la bibliografia por dos razones fundamentales: las utilizadas para la imprimación porque su única utilidad es ésta, y tal utilidad, como queda dicho, no se ha aplicado hasta ahora en el campo de la decoración cerámica; y las utilizadas para tinción porque sólo pueden aplicarse correctamente en un procedimiento que incluya la etapa de imprimación. Objeto de la invención

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La presente invención se refiere a un procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos (entendido como tal el producto vítreo o vitrocerámico en verde prensado y antes de su decoración y cocción). El procedimiento tiene como base la previa imprimación de dicho sustrato cerámico, al objeto de permitir una mejor fijación de los productos añadidos, en capas sucesivas, empleados para la decoración.

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Se propone, así, un procedimiento para la decoración, en general, de baldosas cerámicas, tanto en procesos de monococción como en ciclos múltiples y en cualquier modalidad de productos, y, especialmente, para la decoración de azulejos. El procedimiento puede llevarse a cabo tanto sobre la superficie de una capa uniforme de esmalte previamente aplicada sobre azulejos crudos o previamente cocidos, como sobre azulejos sin esmaltar (cerámica técnica).

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Breve descripción de la invención

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De acuerdo con lo expuesto, se trata por tanto de incluir, en el proceso convencional de prensado, esmaltado, decoración o entintado y cocción de dichos sustratos cerámicos, de una etapa, posterior al prensado y previa al entintado que denominamos de imprimación. Esta etapa se realiza depositando sobre el sustrato cerámico una composición fluida especialmente ideada para este fin de la que no tenemos noticia de que se encuentre descrita en la bibliografia. Tras la imprimación de los sustratos cerámicos se procede al entintado mediante soluciones y/o suspensiones (agentes de tinción), preferiblemente acuosas, de precursores del color, que determinarán la decoración superficial del producto.

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La etapa final del procedimiento, que si bien no es novedosa, constituye una parte imprescindible del conjunto. Se trata, de la cocción del sustrato, tras las dos etapas descritas de imprimación y tinción, a temperaturas superiores a 800◦ C, preferiblemente entre 1000 y 1300◦ C, que permite, junto con la consolidación física del conjunto, el desarrollo del color por reacción entre sí de las diferentes especies contenidas en la solución y/o suspensión. 40

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La presente invención contempla las composiciones nuevas necesarias para llevar a cabo el procedimiento. Comprende en primer lugar un agente de imprimación que se aplica sobre el sustrato cerámico prensado y cuya función se basa, por una parte, en su o capacidad de retener el líquido precursor del pigmento cerámico o agente colorante de vidrio en la superficie de dicho sustrato (lo que se ha denominado agente de tinción) y, por otra, en intervenir en la síntesis convergente del pigmento o del agente colorante durante la etapa de cocción a alta temperatura. Este agente de imprimación consiste en una dispersión de determinados óxidos metálicos o sus precursores en una disolución salina apropiada para su uso mediante las técnicas de esmaltado existentes en la industria cerámica. Este agente forma una capa homogénea, nivelada y estable sobre el sustrato cerámico. En el caso de sustratos cerámicos esmaltados, el agente de imprimación es compatible con cualquiera de los esmaltes actualmente utilizados en la industria cerámica.

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Comprende, en segundo lugar, el precursor del pigmento o agente de tinción consistente t en un fluido que contiene los compuestos metálicos cromóforos bien como disoluciones acuosas u orgánicas, bien como dispersiones de nanopartículas. Estas partículas, a su vez, pueden ser metales, compuestos metálicos o pigmentos inorgánicos u orgánicos convenientemente estabilizados de tal manera que formen un fluido homogéneo, estable, y compatible con el método de aplicación. Descripción detallada de la invención

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Una línea de decoración tradicional de sustratos cerámicos (azulejos) consiste básicamente en un mecanismo transportador que discurre a lo largo de la línea de producción, y, sobre el cual se distribuyen secuencialmente varias estaciones de acondicionamiento y decoración. El azulejo se desplaza sobre el mecanismo transportador. El primer paso es el esmaltado y preparación de la superficie del azulejo, tras lo cual se realiza la decoración del mismo en diversas etapas. En algunos casos, tras la decoración se pueden llevar a cabo operaciones adicionales para aplicar una capa 5 final de recubrimiento que proporcione una textura determinada a la superficie final. Entre las diferentes operaciones de decoración a lo largo de la línea suelen colocarse equipos de compensado para minimizar el efecto de paradas esporádicas sobre el rendimiento final de la línea de producción. El número de pasos de cada uno de los tipos presentes en la línea de decoración depende del resultado final deseado, pero por término general, es usual realizar dos pasos de esmaltado, cuatro de decoración y uno más de acabado final. 3

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El procedimiento objeto de la presente invención puede ser intercalado en una línea de producción tradicional como procedimiento único de decoración o bien complementando otros, dependiendo del resultado final deseado. Dicho procedimiento es aplicable a aquellos procesos de decoración en los que se pueda utilizar un precursor de pigmento o agente de tinción en forma de un fluido (bien como disolución bien como suspensión). Así, pueden adecuarse técnicas de decoración como serigrafia en pantalla plana o rotatoria, flexografia, pulverización, o técnicas digitales de impresión por chorro de tinta (de gota bajo demanda o, especialmente, de chorro continuo). El procedimiento de decoración, de acuerdo con la presente invención, consiste en la aplicación de una capa uniforme del agente de imprimación sobre el sustrato prensado. En el caso de sustratos esmaltados, el agente de imprimación se aplica encima de la capa de esmalte seco. Una vez seca la capa de agente de imprimación, se aplica el líquido precursor o agente de tinción sobre ella, ya sea como color único o realizando varias aplicaciones de diferentes líquidos superpuestos en función del diseño deseado. Es optativa la realización de aplicaciones sobrecubierta encima de la decoración con el fin de conseguir efectos de acabado en la pieza final. Una vez se ha concluido la decoración del sustrato, el artículo se somete a un tratamiento térmico, generalmente superior a 800◦ C, y preferentemente entre 1000 y 1400◦ C, por un tiempo adecuado para fundir el esmalte y permitir la síntesis de los pigmentos inorgánicos o agentes colorantes de vidrio que darán el acabado y aspecto final deseado a la pieza. Descripción del agente de imprimación

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Mediante la aplicación del agente de imprimación, se consigue potenciar la estabilidad y consistencia de tono de los colores aplicados sobre él, así como incrementar la intensidad y favorecer el desarrollo de color en la cocción de piezas cerámicas, en comparación con los materiales empleados en la actualidad. El agente de imprimación, consiste en una dispersión fundamentalmente de óxidos o sales inorgánicas debidamente formuladas cuya utilización en una o varias aplicaciones genera una capa uniforme sobre la superficie del sustrato aplicado. El mecanismo de acción de este agente de imprimación, se basa en la capacidad de retener las gotas del líquido precursor del pigmento cerámico o agentes de tinción en la superficie de la pieza, impidiendo los procesos de difusión de los óxidos y/o especies metálicas hacia el interior de la pieza. Este proceso de difusión actualmente es el responsable de la pérdida de consistencia de tono, intensidad y definición de color en la decoración en la que se emplean sales solubles como agentes pigmentantes o colorantes. La retención del liquido precursor o agente de tinción en la superficie mediante este agente de imprimación, favorece la separación de las especies metálicas disueltas o de las nanopartículas dispersadas de los disolventes empleados. En definitiva, el mecanismo o de actuación del agente de imprimación favorece la retención de los óxidos y/o especies metálicas del líquido precursor del pigmento cerámico, mientras que la parte líquida sí que tiene un proceso de difusión al interior de la pieza cerámica. Gracias a que los óxidos y/o especies metálicas del líquido precursor del pigmento cerámico queda concentrada en la zona donde se ha aplicado el mismo mediante los diferentes sistemas de decoración anteriormente citados, la reactividad de dichas sales o nanopartículas depositadas se ve potenciada sobremanera, permitiendo un incremento en la intensidad y definición de los pigmentos cerámicos sintetizados “in situ” después del proceso de cocción de la pieza cerámica, así como asegurar una estabilidad de color en cuanto a tono desarrollado.

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La utilización del agente de imprimación consiste, como queda dicho, en una o varias aplicaciones de las diferentes dispersiones o soluciones sobre la superficie del sustrato cerámico a decorar con los líquidos precursores del pigmento cerámico. Estas dispersiones o soluciones se pueden obtener mediante diferentes vías: 45

• Partiendo fundamentalmente de sales solubles de los metales necesarios para la composición definitiva • Mediante diferentes materias primas insolubles en agua que proporcionen los contenidos necesarios de las especies requeridas, o

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• Mediante la combinación de las dos vías anteriormente comentadas. En el caso de la preparación a partir de sales solubles, el procedimiento se inicia con una disolución de sales sobre la que se añaden diferentes aditivos tales como nivelantes, antiespumantes, dispersantes y colas. En esta disolución, es necesario adicionar algunos materiales tales como los precursores del silicio, titanio o circonio, como materias primas insolubles en agua, puesto que no es viable su introducción como sal soluble. Finalizada la dispersión, se adicionan el resto de sales. La disolución de partida contendrá:

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• Entre 1 y 70 g (referido al elemento metálico) de las sales solubles por kg de agua de alguno de los siguientes elementos: potasio, magnesio, calcio, cinc, plomo y/o aluminio, preferentemente en forma de nitratos o acetatos, y/o entre 0.1 y 30 g por kg de agua (referido al elemento metálico) de las sales solubles de alguno de los siguientes elementos: ytrio, bario, sodio, cerio, estaño y/o antimonio.

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• Entre 0.1 y 20 g por kg de agua de cada uno de los siguientes aditivos: un espesante (tal como la carboximetil celulosa), un humectante (tal como el propilenglicol), y pequeñas cantidades (menos de 5 g por kg de agua) de un antiespumante y dispersante. 4

ES 2 238 938 A1 Una vez disueltos los productos anteriores se dispersa en la solución obtenida de 0.1 a 50 g (referido al elemento) de al menos uno de los precursores del silicio, titanio o circonio por kg de agua, como óxidos o por ejemplo, para el silicio, en su forma de obtención mediante síntesis pirogénica. 5

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Independientemente se prepara una solución a la que se añade entre 5 y 40 g por kg de agua de un compuesto de boro y entre 0.1 y 10 g por kg de agua de una sal de litio. Una vez preparada esta solución se mezcla a partes iguales con la anterior, adicionando agua hasta alcanzar una densidad de 1,1 ± 0,1 g/cm3 . Para la preparación del agente de imprimación a partir de materiales insolubles en agua, se parte de la dosificación de las diferentes materias primas, las cuales se dispersan en agua, mediante dispersión o mediante molturación a tamaño de partícula inferior a 10 micras, junto con los aditivos necesarios para el control reológico de la dispersión. Para la preparación del agente de imprimación a partir de materiales insolubles, se molturan en vía húmeda materias primas minerales tales como colemanita, carbonato de bario, óxido de plomo, feldespato sódico y potásico, dolomita, carbonato de calcio, caolín y/o tierra de diatomea, para que la mezcla tenga un contenido de óxidos dentro de los siguientes limites porcentuales: Oxidos SiO2 Al2 O3 CaO MgO BaO PbO Na2 O Li2 O K2 O B2 O3

Rango de porcentaje 20 - 80 5 - 30 0 - 40 0 - 10 0 - 40 0 - 50 0 - 20 0 - 10 0 - 10 0 - 10

Una vez molturada esta composición, se ajusta el agente de imprimación a las condiciones reológicas adecuadas para el tipo de aplicación que se va a utilizar. 35

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Como combinación de las dos vías descritas (sales solubles y dispersión de productos insolubles), cabe una vía mixta consistente en la adición, a la solución (realmente dispersión por la formación de productos insolubles) descrita como preparación a partir de sales solubles, de un material fritado (entendemos, a efecto de esta memoria como frita, un vidrio molturado obtenido por fusión de una serie de materias primas para generar un material insoluble en agua con la composición requerida para obtener un esmalte cerámico) o de esmalte cerámico habitual en la proporción de 10 a 70% respecto al peso de solución. Esta frita o esmalte cerámico habitual presentaría la siguiente composición:

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Óxidos SiO2 Al2 O3 CaO MgO BaO PbO Na2 O Li2 O K2 O B2 O3 TiO2 ZrO2

Rango de porcentaje 20 - 80 5 - 30 0 - 40 0 - 10 0 - 40 0 - 50 0 - 20 0 - 10 0 - 10 0 - 10 0 - 10 0 – 15

Descripción de los fluidos precursores o agentes de tinción 65

Los fluidos precursores o agentes de tinción contienen uno o más elementos de transición, los cuales son susceptibles de formar combinaciones de color una vez sometidos a altas temperaturas. Los fluidos precursores están diseñados para ser aplicados a sustratos que han de ser sometidos a tratamiento térmico superior a los 800◦ C (preferiblemente entre 1000 y 1400◦ C). 5

ES 2 238 938 A1 Los fluidos precursores pueden ser disoluciones salinas (acuosas o de un disolvente apropiado) de elementos metálicos o de sus complejos, así como también dispersiones de nanopartículas de óxidos o sus precursores, metales y/o pigmentos inorgánicos u orgánicos. 5

Para fluidos precursores en disolución acuosa, las sales de elementos metálicos de transición o de sus complejos han de presentar una alta solubilidad en agua. Como sales se utilizan haluros (preferiblemente cloruros), sulfatos y carboxilatos (preferiblemente acetatos, citratos, tartratos y oxalatos). Las sales de elementos metálicos de transición pueden aumentar su solubilidad también como complejos orgánicos o inorgánicos.

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Ejemplos de ligandos orgánicos adecuados para la aplicación son, además de los carboxilatos ya mencionados, aminas primarias, secundarias o ternarias, preferiblemente etilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también ácidos aminopolicarboxílicos como por ejemplo el ácido dietilentriaminopentaacético, el ácido etilendiaminotetracético el ácido n-hidroxietil-etilendiaminotriacético y el ácido nitrilotriacético; ejemplos de ligandos inorgánicos pueden ser los cloruros.

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Los fluidos precursores acuosos pueden tener un amplio rango de pH desde ácido hasta básico. Para ajustar el pH al rango adecuado se pueden utilizar ácidos inorgánicos u orgánicos, y si el pH a ajustar ha de ser alcalino se utilizan hidróxidos de metales alcalinos o aminas, tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico, amoniaco, monoetanolamina, dietanolamina o trietanolamina. 20

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Dependiendo del método de aplicación utilizado para la decoración con el fluido precursor, se deberá ajustar las propiedades reológicas de dicho liquido precursor o agente de tinción. Así pueden incluirse en la formulación agentes espesantes, como por ejemplo, derivados de celulosas, humectantes, preferiblemente alcoholes o derivados miscibles con agua, tales como glicerol, glicoles o éteres de glicol, agentes reológicos, antiespumantes, controladores de pH, colorantes, biocidas, inhibidores de corrosión y agentes de superficie. Los disolventes para fluidos precursores o agentes de tinción en base no acuosa pueden ser disolventes polares tanto próticos como apróticos, como por ejemplo, glicoles de diferente longitud de cadena, alcoholes hidro o liposolubles, como por ejemplo, alcohol bencílico, fenol o resorcinol, éteres y ésteres así como disolventes apolares, como por ejemplo, compuestos aromáticos derivados del tolueno o agregados de anillos bencénicos, fracciones de destilación de punto de ebullición bajo y medio. Para estos fluidos precursores, las sales o complejos de los metales de transición utilizados pueden ser comunes a los utilizados en el caso de líquidos en base acuosa a condición de incorporar un adecuado cosolvente que haga la función de solubilizante. Así, por ejemplo, se utilizarán como cosolventes de sales inorgánicas o carboxilatos glicoles de bajo peso molecular, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o propilenglicol. La cantidad de cosolvente será la adecuada para solubilizar la cantidad requerida de sal de metal de transición. Pueden utilizarse también sales insolubles en agua, tales como carboxilatos, preferiblemente, etilhexanoatos, octanoatos o neodecanoatos. Los fluidos precursores en base disolvente pueden incluir aditivos, dependiendo de la aplicación seleccionada. Así pueden incluir en la formulación, codisolventes, agentes reológicos, antiespumantes, colorantes, biocidas, inhibidores de corrosión, agentes de conductividad eléctrica y agentes de superficie. Otra de las formas de los líquidos precursores de los pigmentos es mediante dispersiones de partículas que pueden ser pigmentos cerámicos ya sintetizados o bien una mezcla de óxidos o sus precursores capaces de sintetizar el pigmento en cuestión. Dependiendo de las propiedades deseadas de estos líquidos precursores, se pueden incluir en la formulación diferentes aditivos tal y como se ha descrito para los líquidos precursores en base acuosa.

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Aunque, como queda dicho, existe un gran número de fluidos precursores, algunos de , los cuales ya han sido citados, los autores de la presente invención han desarrollado , varios tipos de fluidos especialmente aptos para su aplicación 55

A partir de una disolución en el disolvente o codisolvente adecuado de al menos una sal de los siguientes elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro, plomo, bismuto, praseodimio, cerio o nedimio, se añaden los aditivos necesarios y/o disolventes adicionales. La solución obtenida se aplica sobre la pieza cerámica que previamente se ha sometido al proceso de imprimación.

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Finalizada la aplicación de los fluidos precursores, se puede someter la pieza decorada a un procedimiento de calefacción entre 200 y 500◦ C con la finalidad de insolubilizar las especies solubles de los fluidos precursores y evitar procesos de redisolución en la superficie de la pieza decorada. De esta forma, se consigue una estabilidad en el desarrollo del tono de los pigmentos desarrollados. 65

Otro procedimiento para la insolubilización de dichas especies solubles de los fluidos precursores, es mediante la aplicación en el agente de imprimación de un monómero que sea polimerizable mediante procesos lumínicos o térmicos para generar un plástico o que insolubilice dichas especies solubles. 6

ES 2 238 938 A1 Ejemplos Ejemplo 1 5

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Preparación de un agente de imprimación a partir de sales solubles Se disuelven en 500 ml de agua destilada, 13,30 g de acetato de magnesio, 8,67 g de acetato de calcio, 15,30 g de acetato de plomo y 44,13 g de nitrato de aluminio. A esta disolución, se adicionan 2 g de carboximetilcelulosa, 5 g de propilenglicol, 0,1g de antiespumante Contrapen® (comercializado por Lamirsa), y 0,1g de dispersante Solsperse® . Finalizado el proceso de aditivación, se dispersan 19 g de Aerosil 200™, homogeneizando el producto. Por otra parte de disuelven 17,69 g de ácido bórico y 2,46 g de carbonato de litio (en medio ácido), y se añaden al producto previamente preparado.

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Se adiciona agua hasta conseguir una densidad de 1,1 g/cm3 . El producto así obtenido, se aplica mediante pulverizado sobre pieza cerámica en una cantidad de 450 g/m2 . Ejemplo 2

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Preparación de un agente de imprimación a partir de sales insolubles

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Se molturan en vía húmeda las siguientes materias primas 3g de colemanita, 3,72g de carbonato de bario, 5,1 g de feldespato potásico, 2,1 g de feldespato sódico, 5,9 g de dolomita, 8,6 g de Digitex1000® (comercializado por Engelhard), 37,2 g de tierra de diatomea, 11,7 g de carbonato de calcio, proporcionando la siguiente composición en óxidos Óxido Porcentaje

SiO2 61,3

Al2 O3 7,7

CaO 16,7

MgO 2,3

BaO 8,6

Na2 O 0,5

K2 O 0,9

B2 O3 2,0

Una vez molturada esta composición, se ajusta el agente de imprimación a una densidad de 1,5 g/cm3 y se aplica mediante pulverizado sobre pieza cerámica en una cantidad de 500g/m2 . 35

Ejemplo 3 Preparación de un agente de imprimación a partir de sales solubles con adición de una frita cerámica Se parte del producto desarrollado en el ejemplo 1, al que se adiciona en molturación una frita de composición:

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Óxido Porcentaje 45

SiO2 57,6

Al2 O3 9,1

CaO 12,1

MgO 1,5

BaO 4,2

Na2 O 0,6

K2 O 1,3

B2 O3 4,6

ZnO 9,0

La proporción de mezcla es de 65% en peso de producto obtenido a partir de sales solubles y un 35% en peso de la frita. Finalizado el proceso de molturación se ajusta la densidad a 1,5 g/cm3 para su aplicación mediante pulverizado.

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Ejemplo 4 Preparación de un agente de tinción en base acuosa

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A una disolución de 592,7 g de CoCl2 ·6H2 O en 401 g de agua destilada se añaden en agitación 283 g de propilenglicol. La disolución se aditiva con 0,3 g de antiespumante A25® (comercializado por ESQUIM) y 0,35 g de biocida Mirecide KW® (comercializado por Lamirsa), tras lo cual se filtra a través de un filtro de fibra de vidrio de tamaño de poro inferior a 5 micras. El producto así obtenido se aplica mediante pulverizado sobre pieza cerámica con el agente de imprimación descrito en el Ejemplo 1. Ejemplo 5 Preparación de un agente de tinción en base disolvente

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A una disolución de 91,8 g de acetilacetonato de hierro(III) y 69,8 g de acetilacetonato de cromo(III) en 150 ml de propilenglicol, se añaden bajo agitación constante 700 ml de alcohol bencílico. Se adicionan 60 g de una sal cuaternaria de amonio, el bromuro de tetrabutilamonio, hasta disolución. Posteriormente se adicionan 60 ml del diester Lexolube 7

ES 2 238 938 A1 POE 5® (comercializado por Inolex Chemical Co,). La disolución se filtra a través de un filtro de fibra de vidrio de tamaño de poro inferior a 5 micras. 5

El producto así obtenido se aplica mediante pulverizado sobre pieza cerámica con el agente de imprimación descrito en el Ejemplo 1.

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ES 2 238 938 A1 REIVINDICACIONES

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1. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos con precursores de pigmentos o agentes de tinción en forma fluida, bien como disolución, bien como dispersión, caracterizado porque tras la etapa de prensado, o tras las opcionales de esmaltado y secado (cualquiera que sea el orden de estas), comprende la siguiente secuencia de etapas: i) una etapa de imprimación empleando determinados agentes de imprimación o composiciones para ello;

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ii) una etapa de decoración o entintado con agentes de tinción o composiciones convencionales o adaptadas a la etapa de imprimación; y, iii) una etapa de tratamiento térmico a temperatura superior a los 800◦ C (preferiblemente a temperaturas comprendidas entre 1000 y 1400◦ C) 2. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos, según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de imprimación consiste en depositar sobre el sustrato cerámico, un agente de imprimación, en forma de composición fluida, que consiste fundamentalmente en una disolución y/o dispersión, de óxidos y/o sales inorgánicas. 3. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 2, caracterizado porque el agente o composición de imprimación, depositado en una o varias aplicaciones sobre el sustrato a decorar, consiste en una dispersión obtenida por cualquiera de una de estas vías de partida:

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i) a partir de sales solubles de los metales necesarios para la composición final ii) a partir de materias primas insolubles en agua

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iii) a partir de una combinación de las vías anteriores. 4. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la vía de partida i) para obtener el agente de imprimación consiste en la mezcla a partes iguales de dos soluciones, a la que se adiciona agua hasta conseguir una densidad de 1,1 ± 0,1 g/cm3 .

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5. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque una de las soluciones para formar el agente de imprimación a partir de la vía i) comprende: • Entre 1 y 70 g (referido al elemento metálico) de las sales solubles por kg de agua de alguno de los siguientes elementos: potasio, magnesio, calcio, cinc, plomo y/o aluminio, preferentemente en forma de nitratos o acetatos, y/o entre 0,1 y 30 g por kg de agua (referido al elemento metálico) de las sales solubles de alguno de los siguientes elementos: ytrio, bario, sodio, cerio, estaño y/o antimonio. • Entre 0,1 y 20 g por kg de agua de cada uno de los siguientes aditivos: un espesante (tal como la carboximetil celulosa), un humectante (tal como el propilenglicol), y pequeñas cantidades (menos de 5 g por kg de agua) de un antiespumante y dispersante, disolución en la que se dispersa de 0,1 a 50 g (referido al elemento correspondiente) por kg de agua de precursores del silicio, titanio o circonio, como óxidos. 6. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 3 y 4 caracterizada porque la otra solución para formar el agente de imprimación a partir de la vía i) comprende: • entre 5 y 40 g por kg de agua de un compuesto de boro, y

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• entre 0,1 y 10 g por kg de agua de una sal de litio. 7. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3 caracterizado porque la vía de partida ii) para formar el agente de imprimación, se realiza a partir de la dosificación de las diferentes materias primas, las cuales se dispersan en agua, mediante dispersión o mediante molturación a tamaño de partícula inferior a 10µm, junto con los aditivos necesarios para el control reológico de la dispersión. 8. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 3 y 7 caracterizada porque las materias primas de partida para formar el agente de imprimación según la vía ii) se seleccionan entre: colemanita, carbonato de bario, feldespato sódico y/o potásico, dolomita, carbonato de calcio, caolín y/o tierra de diatomea, para que la mezcla tenga un contenido de óxidos dentro de los siguientes límites porcentuales:

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ES 2 238 938 A1

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Óxidos SiO2 Al2 O3 CaO MgO BaO PbO Na2 O Li2 O K2 O B2 O3

Rango de porcentaje 20 - 80 5 - 30 0 - 40 0 - 10 0 - 40 0 - 50 0 - 20 0 - 10 0 - 10 0 - 10

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9. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la vía de partida iii) para la formación del agente de imprimación, se realiza por la adición de un esmalte cerámico o material fritado a la dispersión de sales solubles i), en la proporción de 10 a 70% respecto al peso de dicho agente de imprimación.

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10. Procedimiento para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de decoración o entintado consiste en la aplicación sobre el agente de imprimación de un fluido precursor o agente de tinción en forma bien de disolución salina, acuosa o no, de elementos metálicos o de sus complejos, bien como dispersión de nanopartículas de óxidos o sus precursores, metales y/o pigmentos inorgánicos u orgánicos.

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11. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 1 y 10 caracterizada porque la composición del agente de tinción consiste en una solución en agua de una sal de al menos uno de los siguientes elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro, plomo, bismuto, praseodimio, cerio y/o neodimio; junto con un agente para el control del pH, agentes de control reológico, agentes complejantes orgánicos o inorgánicos. 12. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque la sal disuelta en agua es cloruro de cobalto (II) hexahidrato en la proporción de 100 a 150 g por 100 g de agua, a cuya solución se añade un antiespumante. La solución obtenida se aplica sobre la pieza cerámica que previamente se ha sometido al proceso de imprimación. 13. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque el agente para el control del pH, es un ácido inorgánico u orgánico, o un hidróxido de metal alcalino o una amina. 14. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque los agentes de control reológico son espesantes, humectantes, antiespumantes y agentes de superficie.

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15. Composición para la decoración de sustratos cerámicos, según la reivindicación 14, caracterizada porque el agente humectante es de naturaleza alcohólica, preferiblemente glicerol, glicoles o éteres de glicol. 16. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 11, caracterizada porque los agentes complejantes orgánicos son carboxilatos, aminas primarias, secundarias o ternarias, preferiblemente etilendiamina, monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina, y también ácidos aminopolicarboxílicos como por ejemplo el ácido dietilentriaminopentaacético, el ácido etilendiaminotetracético el ácido n-hidroxietil-etilendiaminotriacético y el ácido nitrilotriacético, y como inorgánicos los cloruros. 17. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 1 y 10 caracterizada porque para la composición del agente de tinción se emplea como medio disolvente un medio no acuoso polar (próticos o apróticos), tales como glicoles de diferente longitud de cadena, alcoholes hidro o liposolubles, tales como, alcohol bencílico, fenol o resorcinol, éteres y ésteres así como disolventes apolares, tales como compuestos aromáticos derivados del tolueno o agregados de anillos bencénicos, fracciones de detilación de punto de ebullición bajo y medio, y una sal de al menos uno de los siguientes elementos: litio, magnesio, calcio, titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, cinc, estroncio, ytrio, circonio, niobio, molibdeno, rutenio, rodio, paladio, plata, cadmio, indio, estaño, antimonio, bario, wolframio, platino, oro, plomo, bismuto, praseodimio, cerio y/o neodimio. 18. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 17 caracterizada porque se utiliza un cosolvente que hace la función de solubilizante.

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19. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 18, caracterizada porque como cosolvente para las sales inorgánicas o carboxilatos, se emplean glicoles de bajo peso molecular. 10

ES 2 238 938 A1 20. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según la reivindicación 19, caracterizada porque los glicoles de bajo peso molecular empleados como cosolvente, son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol o propilenglicol. 5

21. Composición para la decoración de sustratos cerámicos según las reivindicaciones 5 17, 18, 19 y 20 caracterizada porque consiste en una solución conteniendo entre 40 y 65 g de acetilacetonato de hierro(III) y 30 a 50 g de acetilacetonato de cromo(III) por 100 ml de propilenglicol, a la que se añaden, agitando, entre 300 y 500 ml de alcohol bencílico por 100 ml de propilenglicol. La solución obtenida se aplica sobre la pieza cerámica que previamente se ha sometido al proceso de imprimación.

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11 ES 2 238 938

21 Nº de solicitud: 200400560

22 Fecha de presentación de la solicitud: 26.02.2004

32 Fecha de prioridad:

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA 51

Int. Cl.7:

C04B 41/52, B41M 1/34

DOCUMENTOS RELEVANTES Categoría

Documentos citados

Reivindicaciones afectadas

X

EP 1270241 A (HEWLETT-PACKARD COMPANY) 02.01.2003, página 2, línea 50 - página 5, línea 42.

1-3,9-11, 14,15, 17-19,20

X

ES 2086200 T (IMAJE) 16.06.1996, todo el documento.

1-3,10,11, 17

A

ES 2078693 T (IMAJE S.A.) 16.12.1995, todo el documento.

1-21

Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

5 para todas las reivindicaciones 

 para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe

Examinador

Página

30.12.2004

Mª J. de Concepción Sánchez

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