BEGLEITENDES Material zur Vorlesung Allgemeine Chemie II, WS 2004/05 für Studierende mit Organischer Chemie als Nebenfach ACHTUNG: die Betonung liegt auf „begleitend“; ein SKRIPTUM erstellen Sie sich bitte selbst an Hand der Vorlesung.

ÜBERSICHT zum INHALT der Vorlesung

1. Grundlegendes Historisches, Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen und räumlicher Bau von Molekülen; Einteilung von Kohlenwasserstoffen; Zeichenweisen. 2. Homologe Reihen und Nomenklatur Alkane, Alkene, Alkine, Substituenten, Reste, Funktionelle Gruppen, Stoffklassen. 3. Hybridisierung; Struktur und Reaktivität π- und σ-Bindungen, Grundlagen der Quantenmechanik; freie Drehbarkeit um Einfachbindungen, cis- trans-Isomerie. 4. Isomerie und Stereochemie Konstitution, Konformation, Konfiguration; optische Aktivität, Chiralität 5. Reakionsprofile, reaktive Zwischenstufen

Thermodynamik und Kinetik; Reaktionsordnung und Molekularität von Elemtarreaktionen; Übergangszustand, Zwischenstufen, Radikale, Carbokationen, Carbanionen 6. Radikalische Halogenierung von Alkanen Radikalkettenmechanismus, Regioselektivität; Reaktionsmechanismen. 7. Physikalische Eigenschaften von Alkanen und Halogenalkanen, Zwischenmolekulare Kräfte I-Effekte, Elektronegativität 8. Cycloalkane, Konformationsanalyse Newman-Projektion 9. Nucleophile Substitution SN1 und SN2: Herstellung von Akloholen und Ethern 10. Alkohole und Ether Nomenklatur, H-Brücken, u.a. 11. Aldehyde, Ketone und Kohlenhydrate Nomenklatur, mesomere Effekte, Mesomerie (Resonanz), nucleophile Addition an die C=ODoppelbindung, Hydratisierung, Halbacetal- und Acetalbildung, N- und C-Nucleophile, Aldolreaktion; CH-Acidität, pKa-Werte; Keto-Enol-Tautomerie; Stammbaum der Aldosen, Glycosid-Bildung, Oligound Polysaccharide; Biopolymere

12. Carbonsäuren und Carbonsäurederivate u.a. Ester, Amide, Acyclierungsvermögen, Protonenkatalyse bei der Veresterung, Seifen, Fette, Micellenbildung, Lipiddoppelschicht (Überstrukturbildung, Selbstanordnung); Chrialität der Milchsäure 13. Alkene, Alkine, Polymere [siehe auch Lehrbücher] 14. Aromaten [siehe auch Lehrbücher] 15. Amine und Alkaloide Basizität, primäre, sekundäre, tertiäre Amine 16. Aminosäuren , Peptide, Proteine Proteinogene L-Aminosäuren, Peptidbindung, Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärstuktur, Funktionen von Proteinen 17. Nukleinsäuren Doppelhelix und H-Brückenbindungen

STICHWORTESAMMLUNG zur Vorlesung

Chemische Bindung: Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen, Bindungslängen, Bindungswinkel, Hybridisierung, Atom- und Molekülorbitale, gesättigte und ungesättigte Verbinungen Isomerie: Konstitution, Konformation, Konfiguration; cis- trans-Isomerie, Chrialität, optische Aktivität, Regioselektivität, Stereoselektivität, Enantiomere, Diastereomere, Racemat Nomenklatur: Kohlenwasserstoffe, Stoffklassen, Funktionelle Gruppen, Substituenten, Alkylreste, Trivialnamen, homologe Reihe, Suffix, Präfix Reaktionen und Reaktivität: Reaktionsmechanismen, Thermodynamik, Kinetik, Reaktionsordnung, Molekularität, Elementarreaktion; Übergangszustand, Zwischenstufen, Radikale, Carbokationen, Carbanionen, induktive und mesomere Effekte, Konjugation von Doppelbindungen, Nucleophilie, Elektrophilie, CH-Acidität, pKa-Werte, Aromatizität Reaktionstypen: Reaktionsmechanismen; Radikalkettenmechanismus, Addition, Substitution, Eliminierung

Carbonylverbindungen und Carboxylreaktivität: Mesomerie (Resonanz), O-, C-, N-Nucleophile nucleophile Addition an die C=O-Doppelbindung, Hydratisierung, Halbacetal- und Acetalbilung, N- und C-Nucleophile, Aldolreaktion; Keto-EnolTautomerie; Acyclierungsvermögen; Stammbaum der Aldosen, Glycosid-Bildung, Oligo- und Polysaccharide Zwischenmolekulare Wechselwirkungen: van der Waals-Kräfte, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen Überstrukturen: Sekundär-, Tertiär- und Quartärstuktur, Doppelhelix, αHelix, β-Faltblatt, Komplementarität von Nukleobasen, molekulare Erkennung, “indfuced fit“ statt SchlüsselSchloss-Prinzip Naturstoffe: Ester, Seifen, Lipide (Fette), Wachse, Micellen, Lipiddoppelschicht, Amide und Peptide, Proteine, Enzyme, Kohlenhydrate, Glycocalix, Mono-, Oligound Polysaccharide, Halbacetale, Acetale, Glycoside Polymere: Polyethylene, Polyester, Polyamide, Biopolymere

BEGLEITENDES Material zum Inhalt der Vorlesung:

Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen Folgende Elemente kommen mehr oder weniger häufig in Organischen Verbindungen vor:

H Li B C N O Na Mg Al Si P S As Se Sb Te

F Cl Br I

Kohlenwasserstoffe enthalten nur zwei Elemente, Kohlenstoff und Wasserstoff

Aliphaten

Aromaten

nicht aromatische Verbindungen werden als aliphatisch bezeichnet

Sonderfälle ungesättigter Kohlenwasserstoffe z.B. Benzol, C6H6

Alkine Alkane Alkene

Cycloaliphaten

Gesättigte Verbindungen enthalten nur Einfachbindungen, keine Doppelbindungen und keine Dreifachbindungen.

Ungesättigte Verbindungen enthalten Doppel- und/oder Dreifachbindungen.

Molekül- bzw. Formeldarstellungen am Beispiel des Ethans Summenformel:

C2H6

ausführliche Formeldarstellungen:

H3C-CH3

H

H

H

C

C

H

H

H

Linienformel: Strichenden (bzw. Ecken) bedeuten C-Atome, die Wasserstoffatome, die für die Absättigung der Kohlenstoffvalenzen erforderlich sind, werden nicht gezeichnet (Heteroatome werden eingetragen).

Dreidimensionale Formeldarstellungen: ♦ Keilstrichformel: fette Bindungsstriche weisen aus der Papierebene heraus, gestrichelte weisen hinter die Papierbene H

♦ Sägebockformel:

H

H H

C

C

H H

H

H

H H H

H

Fischer-Projektion Newman-Projektion Eine C-C-Bindung wird senkrecht zur Papierbene gelegt, das vordere C-Atom wird als Punkt, das hintere als Kreis dargestellt H H (bzw. das hintere ist vedeckt und der Kreis symbolisiert H die Elektronendichte der σ-Bindung). H

→ Konformationsanalyse

H

H

Substituenten und Alkylgruppen !Alle Gruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind (mit Ausnahme von Wasserstoff) bezeichnet man als Substituenten.

!Kohlenwasserstoff-Substituenten werden als Alkylgruppen (allg. "Rest" R) bezeichnet. !Alkylreste werden benannt, indem man an den Wortstamm die Endung "-yl" anfügt. !Für die kleineren Alkylreste sind Trivialnamen gebräuchlich: Vinyl

Alkyl

Isopropyl

Phenyl

R

Allyl

CH3

CH2

Methyl tert-Butyl

Benzyl

Nomenklatur: Benennung von Molekülen nach IUPAC (=International Union of Pure and Applied Chemistry) Einige Trivialnamen bleiben offiziell in Gebrauch PRÄFIX – STAMMNAME – SUFFIX Substituenten (und deren Anzahl und Position) in alphabetischer Reihenfolge

entsprechend Stammalkan

bezeichnet Hauptfunktion

" Der Stammname ist meist lateinischen oder griechischen Ursprungs und gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Kette an. Zur Bennennung einer Verbindung sucht man die längste lineare Kette im Molekül, die Bezeichnung für das entsprechende Stammalkan liegt dann dem Namen der Verbindung zu Grunde. (siehe homologe Reihe der Alkane). " Besitzt eine Verbindung mehrere Ketten gleicher Länge, wird diejenige zu Grunde gelegt, welche die meisten Substituenten enthält. " Die Namen der einzelnen Substituenten werden bestimmt, mit dem Suffix –yl versehen und in alphabetischer Reihenfolge als Präfixe vor den Namen geordnet [praefigere (lat.) = vorne anheften] " Die längste Kette wird von dem Ende her nummeriert, das einem der Substituenten am nächsten ist. Wenn zwei Substituenten vom jeweiligen Kettenende gleich weit entfernt sind, dann ist derjenige für die Nummerierung relevant, dessen Anfangsbuchstabe im Alphabet vorne steht. " Der IUPAC-Name der Verbindung ergibt sich nun, indem man zunächst die Namen der Substituenten in alphabetischer Reihenfolge mit der Nummer des C-Atoms, an das er gebunden ist, auflistet und dann den Stammnamen zufügt. " Treten Substituenten mehrfach auf, werden die Präfixe Di-, Tri-, Tetra- usw. verwendet. Bei cyclischen Verbindungen wird das Präfix Cyclo- verwendet. Diese Präfixe werden bei der alphabetischen Reihung nicht berücksichtigt. Verzweigte Seitenketten: dort trägt dasjenige C-Atom, die Nummer 1, das mit der Hauptkette verbunden ist. Der Stammname enthält eine Endung [Suffix von suffigere (lat.) = anhängen], die auf die Stoffklasse hinweist um die es sich handelt: -an für Alkane -en für Alkene -in für Alkine -ol für Alkohole usw.

Die homologe Reihe der Alkane (CnH2n+2) Homologe sind strukturell sehr eng verwandte Substanzen, welche im Extremfall die gleiche allgemeine Summenformel besitzen und sich jeweils durch eine Methylengruppe (eine CH2-Einheit) unterscheiden Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan Hexadecan Heptadecan Octadecan Nonadecan Eicosan

CH4 H3C-CH3 H3C-CH2-CH3 H3C-(CH2)2-CH3 H3C-(CH2)3-CH3 H3C-(CH2)4-CH3 H3C-(CH2)5-CH3 H3C-(CH2)6-CH3 H3C-(CH2)7-CH3 H3C-(CH2)8-CH3 H3C-(CH2)9-CH3 H3C-(CH2)10-CH3 H3C-(CH2)11 -CH3 H3C-(CH2)12-CH3 H3C-(CH2)13-CH3 H3C-(CH2)14-CH3 H3C-(CH2)15-CH3 H3C-(CH2)16-CH3 H3C-(CH2)17-CH3 H3C-(CH2)18-CH3

Homologe Reihen der

Alkane

Alkene

Alkine

n

CnH2n+2

CnH2n (bei einer

CnH2n-2 (bei einer

Doppelbindung)

Dreifachbindung)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Methan Ethan Propan Butan Pentan Hexan Heptan Octan Nonan Decan Undecan Dodecan Tridecan Tetradecan Pentadecan Hexadecan Heptadecan Octadecan Nonadecan Eicosan

Ethen Propen Buten Penten Hexen Hepten Octen Nonen Decen Undecen Dodecen Tridecen Tetradecen Pentadecen Hexadecen Heptadecen Octadecen Nonadecen Eicosen

Ethin Propin Butin Pentin Hexin Heptin Octin Nonin usw.

Orbitale und chemische Bindung: Zusammenfassung Die Bewegung von Elektronen um den Atomkern wird durch Wellengleichungen (Schrödinger-Gleichungen) beschrieben. Die Lösungen dieser Wellengleichungen (Wellenfunktionen) lassen sich als Atomorbitale auffassen, die sich anschaulich als räumliche Bereiche um den Atomkern darstellen lassen, in denen die Elektronen eine hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit (ψ2) haben. Atomorbital niedrigster Energie: 1s-Orbital: kugelsymmetrisch, keine Knotenebene in Richtung höherer Energie: 2s-Orbital: kugelsymmetrisch, eine Knotenebene, größer als 1s 2p-Orbital: hantelförmig, d.h. zwei Orbitallappen mit einer Knotenebene 3s, 3p: ähnlich, aber diffuser, eine Knotenebene mehr ___________________________________________________________________________

Eine kovalente Bindung kommt durch Überlappung von Atomorbitalen verschiedener Atome, bzw. deren Linearkombination zu Molekülorbitalen zustande. In den bindenden Molekülorbitalen sind die Elektronen stärker delokalisiert als in den Atomorbitalen, aus denen sie hervorgehen, und damit energetisch bevorzugt. Hybridisierung: Die Linearkombination von Atomorbitalen desselben Atoms führt zu Hybridorbitalen.

_____________________________________

Hydridisierung des Kohlenstoffatoms:

sp3-Hybridisierung: sp2-Hybridisierung: sp-Hybridisierung:

E

es entstehen vier sp3-Hybridorbitale es entstehen drei sp2-Hybridorbitale, es bleibt ein p-Orbital es entstehen zwei sp-Hybridorbitale, es bleiben zwei p-Orbitale sp-Hybridisierung

2

sp -Hybridisierung

2p

2p

2p

3

sp -Hybridisierung

sp sp

2

sp 2s

3

sp -Hybridisierung

±

±

±

=

TETRAEDER !! 2

sp -Hybridisierung

±

±

=

+

sp-Hybridisierung

±

=

+

+

3

Hybridisierung des Kohlenstoffatoms in Alkanen, Alkenen und Alkinen Der Kohlenstoff ist vierbindig

Alkane

Alkene

Alkine

CnH2n+2

CnH2n

CnH2n-2

Ethan

Ethen

Ethin

H3C-CH3

H2C=CH2

HC≡CH

sp3-

sp2-

sp-

Hybridisierung Hybridisierung Hybridisierung eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung eine C-C-σ-Bindung eine C-C-π-Bindung zwei C-C-π-Bindgen. tetraedrisch trigonal planar linear

Bindungswinkel 109°28'

120°

Konformations-

cis-trans-

isomerie

Isomerie

gesättigte

ungesättigte

180°

ungesättigte

Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe Kohlenwasserstoffe C-C-Bindungslänge: ca. 153 pm ca. 134 pm C-C-Bindungsenergie: ca. 348 kJ/mol ca. 611 kJ/mol

ca. 121 pm ca. 873 kJ/mol

Verbindungsklassen Alle Gruppen, die an die Kohlenstoffkette (R) gebunden sind (mit Ausnahme von H), bezeichnet man als Substituenten. Reaktionsfähige Stellen in einem Molekül nennt man funktionelle Gruppen. Funktionelle Gruppen beeinflussen wesentlich die Struktur, die chemischen und die physikalischen Eigenschaften einer Verbindung. Funktionelle Gruppe (an R)

Verbindungs- Allgemeine klasse Formel

IUPAC-Silbe Beispiel

Halogen F, Cl, Br, I

Halogenalkane R-X

Fluor-, Chlor-, Fluorethan Brom-, IodH3C CH2 F

DoppelAlkene bindung, C=C

CnH2n

-en

2-Methylpropen H3C

C CH2 H3C

DreifachAlkine bindung, C≡C

CnH2n-2

Hydroxygruppe, -OH

Alkohole

R-OH

Mercaptogruppe, -SH

Thioalkohole

-in

2-Butin H3C

-ol

Ethanol H3C

R-SH

-thiol

R-O-R'

-oxy-

Thioether

R-S-R'

-sulfid H3C

Carbonylgruppe -C=O

Aldehyde

Ketone

-C(O)H

-C(O)R'

CH2 CH2

SH

Ethoxyethan (Diethylether) H3C

Alkylthiogruppe, -SR'

CH2 OH

Propanthiol H3C

Alkoxygruppe, Ether -OR'

C C CH3

CH2 O CH2 CH3

Ethylmethylsulfid CH2 S

CH3

-al -carbaldehyd

Ethanal (Acetaldehyd)

-on

Propanon (Aceton)

O H3C

H3C

H

O CH3

Carboxylgruppe

Carbonsäuren R-COOH

-säure -carbonsäure

Ethansäure (Essigsäure) O

-C(X)=O

H3C

Ester

R-COOR'

-oat

OH

Methylethanoat (Essigsäuremethylester) O H3C

Amide

R-C(O)NH2 R-C(O)NRR'

Säurechloride R-C(O)Cl

-amid

Propanamid O H3C

NH2

-oylchlorid

Ethanoylchlorid

-carbonylchlorid

Säureanhydride

R-C(O)-O(O)CR'

OCH3

O

H3C

Cl

-säureanhydrid Propansäureanhydrid O

O

O

Aminogruppe

Amine

R-NH2(RR')

Amino-

N-Methylamino-

ethan H3C

Nitrilgruppe -C≡N

Nitrile

-CNO, -CNS

(Thio)Cyanate

R-CN

-nitril

Propannitril H3C

R-CNO, R-CNS

CH2 NH(CH3)

-(thio)cyanat

CH2 CH2

CN

Phenylisocyanat NCO

-NCO, -NCS

Iso(thio)cyanate

aromatische Arene Verbindungen

R-NCO, R-NCS

-iso(thio)cyanat

Methylbenzol (Toluol) CH3

Konstitution, Konformation, Konfiguration ... gibt an, welche und wieviele Atome in Summenformel einem Molekül vorhanden sind.

In der Summenformel werden immer zuerst die Kohlenstoffatome, danach die Wasserstoffatome und darauffolgend die anderen enthaltenen Atome in alphabetischer Reihenfolge aufgelistet.

Konstitutionsformel

beschreibt die Konnektivitäten der Atome, d.h. sie gibt an, wie die Atome in einem Molekül miteinander verknüpft sind.

Stereochemie

befasst sich mit der dreidimensionalen (räumlichen) Struktur von Molekülen.

-StrukturisomereKonstitutionsisomere

besitzen die gleiche Summenformel, unterscheiden sich aber in Aufeinanderfolge der Atome.

Stereoisomere

besitzen die gleiche Summenformnel und Konstitution, unterscheiden sich aber in der räumlichen Anordnung der Atome im Molekül.

Konformere Enantiomere Diastereomere

Konformere lassen sich duch Drehung um Einfachbindungen ineinander umwandeln. Enantiomere verhalten sich wie Bild und Spiegelbild. Enantiomere und Diastereomere sind chiral. Cirale Verbindungen unterscheiden sich von ihrem Spiegelbild.

Chemische Verbindungen gleicher Summenformel

unterscheiden sich

in ihrer Struktur

Isomere unterscheiden sich nach Art der Verknüpfung (Konnektivität) der vorhandenen Atome

unterscheiden sich in der Raumanordnung der Atome

Konstitutionsisomere

Stereoisomere lassen sie sich durch Drehung um Einfachbindungen ineinander überführen

Ja Konformere

Nein Konfigurationsisomere verhalten sie sich wie Bild und Spiegelbild zueinander

Ja Enantiomere

Nein Diastereomere

(dazu gehören auch cis-, transbzw. Z-, E-Isomere)

Cartoon eines Enantiomerenpaares (angedeutet ist ein Molekül mit sp3-hybridisiertem Kohlenstoffatom, das mit 4 verschiedenen Substituenten verbunden ist. Bild und Spiegelbild sind dann nicht identisch).

Begriffe zur Stereochemie Chiralität: z.B. Zentrochiralität: ein C-Atom ist ein stereogenes Zentrum, wenn es sp3-hybridisiert und an vier verschiedene Substituenten gebunden ist. Damit ein Molekül chiral ist, darf es keine Drehspiegelachsen als Symmetrieelement besitzen. Konfiguration: verschiedene räumliche Anordnung der Gruppen in einem chiralen Molekül Optische Aktivtität: die Fähigkeit chiraler Moleküle, die Schwingungsebene linear polarisierten Lichtes zu drehen. Drehwert: der Winkel, um den eine optisch aktive Substanz die Ebene linear polarisierten Lichtes dreht; nach rechts => (+), nach links => (-). Inversion der Konfigration: Umkehr der Konfiguration Retention der Konfiguration: deren Erhalt Racemisierung: aus einem enantiomerenreinen Edukt entstehen beide Isomere Racemat: ein 1:1-Gemisch zweier Enantiomere Epimerisierung: nur eine einziges von mehreren stereogenen Zentren wird in seiner Konfiguration invertiert.

Beispiele für Unterschiede zwischen der links- und rechtsdrehenden Konfiguration chiraler Substanzen Substanz

linksdrehende Form

rechtsdrehende Form

Aminosäure Asparagin

schmeckt bitter

schmeckt süß

Barbitursäure löst Krampfanfälle aus wirkt narkotisch ein Derivat Schlafmittel Contergan

extrem teratogen (fruchtschädigend)

ruft keine Missbildungen hervor

Naturstoff Limonen

riecht nach Zitronen

riecht nach Orangen

Arzneistoff Ethambutol

wirkt gegen Tuberkulose

führt zu Blindheit

Arzneistoff Penicillamin

wirkt gegen Rheuma

wirkt extrem toxisch

Aminosäure Thyroxin

Schilddrüsenhormon

senkt den Cholesterinspiegel

Arzneistoff Propranolol

wirkt gegen Bluthochdruck

wirkt empfängnisverhütend

CONTERGAN (Thalidomid): O

O

O

O

NH N

(S)

NH O

N

H O (S)-konfiguriert: teratogen verursacht Missbildungen

(R) H

O (R)-konfiguriert: mildes Beruhigungsmittel

O

Reaktionsprofile Die Aktivierungsenergie Ea ist die minimale Energie, die ein Molekül besitzen muss, um zu reagieren. Diese Barriere wird durch die destabilisierenden Kräfte erzeugt, die durch Annäherung der Reaktionspartner oder durch Konformationsänderungen eintreten. In der folgenden Abbildung ist das Reaktionsprofil einer exergonischen Reaktion dargestellt:

Übergangszustand: Ein Punkt höchster Energie auf der Reaktionskoordinate. Ein Übergangszustand existiert nur unmeßbar kurz.

Zwischenstufe: Zwischenprodukte (Zwischenstufen) sind energetisch bei Minimas angesiedelt, die von Übergangszuständen flankiert sind. Ihre Lebensdauer ist unterschiedlich lang.

Zwischenmolekulare Wechselwirkungen van der Waals-Kräfte: schwache Bindungskräfte zwischen inerten Atomen und gesättigten, unpolaren Molekülen, deren Energie mit der 6. Potenz des Molekülabstandes abnimmt. (schwächste der zwischenmolekularen Kräfte) Jedem Atom wird ein bestimmter Wirkungsradius gegenüber anderen, nicht gebundenen Atomen zugeschrieben, der als van der Waals-Radius bezeichnet wird. Beträgt der Abstand zweier Atome die Summe ihrer beiden van der Waals-Radien ist die van der Waals-Anziehung maximal.

Sollen die Atome noch weiter "zusammengepresst "werden, kehrt sich die Anziehung in die sogenannte van der Waals-Abstoßung um.

Physikalische Eigenschaften von Alkanen Alkanstrukturen sind regelmäßig gebaut und nehmen unter anderem eine Zickzackanordnung ein. H H

H

H C

C

C H H

H

H

C H

C C

H

H

H

H H

Alkanmoleküle sind unpolar (die Elektronen sind gleichmäßig im Molekül verteilt) und werden nur von den schwachen van der WaalsKräften zusammengehalten, deren Energie mit der 6. Potenz des Molekülabstandes abnimmt. Van der Waals-Kräfte wirken zwischen den Moleküloberflächen und sind daher um so stärker, je größer das Molekül ist. Also nehmen die Schmelz- und Siedepunkte und die Dichte der Alkane mit steigender Molmasse aufgrund der zunehmenden Anziehungskräfte zwischen den Molekülen zu. Bei verzweigten Alkanen sind wegen der kleineren Oberfläche die van der Waals-Kräfte geringer als bei geradkettigen Isomeren. Die Höhe der Schmelzpunkte wird auch von der Packungsdichte im kristallinen Zustand beeinflusst. Alkane mit geradzahliger Kohlenstoffzahl sind besser gepackt und schmelzen daher relativ etwas höher als Alkane mit ungerader C-Zahl.

Ethan und Konformationsanalyse Die Newman-Projektionen ist für Konformationsanalysen sehr hilfreich. Dazu betrachtet man das Molekül entlang der Achse, um die die Rotation erfolgt: H

H H

H

≡ H

H

H

H

H

H

θ

H

H

NewmanProjektion

KeilstrichSchreibweise

θ : Diederwinkel: gibt den Winkel der beiden Ebenen an, welche durch die

C-C-H-Bindungen verlaufen. Wenn θ = 0° ist, sind die Substituenten verdeckt (oder ekliptisch, engl. eclipsed), wenn θ am grössten ist, sind sie gestaffelt (engl. staggered): H H

H

H

H H

gestaffelt

H H

H H HH

verdeckt ekliptisch

Die H-Atome sind groß genug, um die gegenseitige Abstoßung ihrer Elektronen zu spüren. Je näher sie sind, desto instabiler ist das System. Die möglichen relativen Anordnungen werden als Konformationen bezeichnet. Die Energieminima eines solchen Diagramms heißen Konformere, die Maxima Übergangszustände.

Cyclohexan Die Ringinversion verläuft über eine Serie von Konformeren; die Twist-Konformere sind metastabil.

Die Wanne (Boot) ist wesentlich instabiler als der Sessel; zwei Arten destabilisierender Wechselwirkungen: H H

H H

H H

HH

H H

HH

4 Pitzer-Spannungen

flagpole H/H-Wechselwirkungen (Fahnenstange, Flaggenmast)

Dissoziationsenergien Wenn sich Atome zu Molekülen vereinigen, wird Energie frei. Zur Spaltung eines Moleküls bzw. einer Bindung muß eine äquivalente Menge Energie aufgebracht werden. Die Energie, die verbraucht oder freigesetzt wird, wenn eine Bindung gespalten oder gebildet wird, bezeichnet man als Dissoziationsenergie DH0 Eine Bindung kann homolytisch oder heterolytisch gespalten werden. Dissoziationsenergien beziehen sich auf homolytische Spaltungen!

homolytische Spaltung: heterolytische Spaltung:

$ A. + B. $ A- + :B+

A-B A-B

Teilchen mit ungepaarten Elektronen am C: kohlenstoffzentrierte Radikale

R.

sp2-hybridisiert Teilchen mit positiver Ladung am Kohlenstoff: Carbeniumionen

RC+

sp2-hybridisiert Teilchen mit negativer Ladung am Kohlenstoff: Carbanionen

RC-

(sp2) sp3-hybridisiert

Je stabiler ein Radikal, umso kleiner ist seine Dissoziationsenergie.

Die Stärke von C-H- und C-C-Bindungen ist von der Molekülstrutur abhängig. Dissoziationsenergien einiger Alkane Verbindung

DH0 [kJ/mol]

Verbindung

DH0 [kJ/mol]

H3C-H H5C2-H (H3C)2HC-H (H3C)3C-H

440 410 396 389

H3C-CH3 H5C2-CH3 H5C2-C2H5 (CH3)C-CH3 (CH3)C-C(CH3)3

377 360 343 352 301

Stabilität von Radikalen und Carbeniumionen CH3-Radikal/Kation < primäres < sekundäres < tertiäres STABILITÄT ⇒ ⇐ENERGIEGEHALT ⇐DISSOZIATIONSENERGIE Begründung der Stabilitätsreihung durch HYPERKONJUGATION Hierunter versteht man die Wechselwirkung zwischen einer α-C-HBindung und dem p-Orbital des sp2-C-Atoms (des Radikals oder Carbeniumions), die in bestimmten Konformationen möglich ist. Dadurch wird der Elektronenbedarf des elektronenärmeren sp2-CAtoms ausgeglichen. (⇒ +I -Effekt von Alkylgruppen)

Radikalische Chlorierung von Alkanen der Radikalkettenmechanismus verläuft über zwei Übergangszustände

Cl2

R-Cl

R

Cl

HCl

R-H

Elektronegativität ist eine Bezeichnung für die Fähigkeit der an chemischen Bindungen beteiligten Atome, gemeinsame Elektronen von benachbarten Atomen innerhalb des Moleküls unterschiedlich stark anzuziehen. Die Elektronegativität bestimmt wesentlich den Charakter der Bindung! Der Begriff Elektronegativität geht auf Pauling zurück, der 1932 die erste empirische Elektronegativitäts-Skala aufstellte und später etwas modifizierte. An den verschiedenartigen Definitionen und der willkürlichen Wahl der Skala erkennt man, daß die Elektronegativität keine wohldefinierte physikalische Größe ist.

Die Elektronegativität eines Atoms ist um so größer, je höher die Kernladung ist und je stärker sie über die Elektronenhülle hinaus wirken kann. Die Elektronegativität nimmt im Periodensystem von links nach rechts innerhalb der Periode und normalerweise von unten nach oben innerhalb einer Gruppe zu. Also: Im Periodensystem stehen die elektronegativsten Elemente oben und rechts.

Von der Elektronegativität ist die Elektronenaffinität zu unterscheiden, die sich auf die Aufnahme eines Elektrons durch ein freies, ungebundenes Atom oder ein Molekül bezieht.

Induktive und mesomere Effekte Durch die unterschiedliche Elektronegativität der Elemente sind viele Bindungen polarisiert. Die Bindungspartner tragen dadurch Partialladungen: δ+und δ-

♦ Diese wirken sich auch auf weitere Bindungen polarisierend aus, mit zunehmendem Abstand der betrachteten Bindung von dem/r polarisierenden Atom/Gruppe in immer geringerem Maße:

=> Induktiver (I-) Effekt Man unterscheidet Substituenten mit +I-Effekt: erhöhen die Elektronendichte am substituierten C-Atom; (gebundenes Atom hat geringere Elektronegativität als C-Atom)

-I-Effekt:

erniedrigen die Elektronendichte am

substituierten C-Atom; (gebundenes Atom hat höhere Elektronegativität als C-Atom) Kohlenstoffreste, die stark elektronegative Elemente tragen, wie eine CCl3- oder eine CF3-Gruppe haben -I-Effekt! Alkylsubstituenten wirken einen +-I-Effekt aus!

=> Hyperkonjugation

♦ Ein zweiter Effekt kommt bei sp -hybridisierten C-Atomen zum 2

Tragen. Er kommt durch Konjugation zwischen π-Systemen oder πSystemen mit freien Elektronenpaaren zustande und kann durch

mesomere Grenzstrukturen (Resonanzstrukturen) beschrieben werden:

=> Mesomerer (M-) Effekt Je nachdem ob ein Substituent durch Mesomerie Elektronen aufnehmen

-M- Effekt

oder abgeben kann, spricht man von

oder +M-Effekt

Auch hier beschreibt das Vorzeichen (+) die Erhöhung, (-) die Erniedrigung der Elektronendichte des Zentrums an dem ein M-Substituent gebunden ist. Substituenten mit freien Elektronenpaaren sind +M-Substituenten, Substituenten mit π-Systemen, vor allem, wenn elektronegative Elemente beteiligt sind, besitzen meist -M-Charakter.

I- und M-Effekte wichtiger Substituenten nur induktiv

induktiv und mesomer

-I-Effekt

+I-Effekt

-NR3 + -CF3

-CR3 -SiR3 -CO2

-I-, -M-Effekt

+I-, +M-Effekt

-CN -CO-R, -CO-X -NO2 -SO2R

-O

-I- < +M-Effekt

-I- > +M-Effekt

-NR2 -OR -NHCOR -SR -Ph

-Hal

-

Physikalische Eigenschaften von Halogenalkanen sp3-Orbital des Kohlenstoffatoms

C

X p-Orbital des Halogenatoms

C-F

C-Cl

C-Br

C-I

zunehmende Größe des Halogenatoms zunehmende Diffusität des Halogen-p-Orbitals zunehmende C-X-Bindungslänge abnehmende C-X-Bindungsstärke zunehmende Polarisierbarkeit des Halogenatoms van der Waals-Kräfte gewinnen an Bedeutung zunehmende Siedepunkte CH4 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I -161°C -78.4°C -24.2°C 3.6°C 42.4°C

Begriffe zum Reaktionsverlauf Übergangszustand:

ein Punkt höchster Energie auf der Reaktionskoordinate. Ein Übergangszustand existiert nur unmeßbar kurz.

Zwischenstufe:

Zwischenprodukte (Zwischenstufen); sind energetisch bei Minimas angesiedelt, die von Übergangszuständen flankiert sind. Ihre Lebensdauer ist unterschiedlich lang.

Elementarreaktion: Eine Stoffumwandlung, die genau über einen Übergangszustand erfolgt. Eine n-stufige Reaktion erfolgt über eine Folge von n Elementarreaktionen.

Reaktionsordnung:

die Summe der Exponenten der einzelnen Reaktionsterme im Geschwin digkeitsgesetz, das die Kinetik einer Reaktion beschreibt.

Molekularität:

gibt die Zahl der Teilchen an, die in einer Elementarreaktion miteinander reagieren.

Begriffe zur Reaktivität

Substitution: Ein Atom wird durch ein anderes ersetzt.

Polarität: ungleiche Verteilung von Elektronendichte Polarisierbarkeit: ein Maß für die Fähigkeit der Elektronenhülle eines Atoms auf die Änderung des elektrischen Feldes zu reagieren.

Nucleophile:

Elektronendonoren; haben eine negative Ladung oder ein freies Elektronenpaar; elektronenreiche Verbindungen oder Teilchen, die bevorzugt mit elektrophilen Zentren reagieren.

Elektrophil:

Elektronenpaarakzeptoren; haben Elektronenmangel; elektronenarme Verbindungen oder Teilchen, die bevorzugt mit nucleophilen Zentren reagieren.

Nucleophile Substitution

Vergleich von SN1- und SN2-Reaktionen (ein Überblick) S N1

S N2

r ~ [RX] (1. Ordnung) 2 Übergangszustände

r ~ [RX][Nu] (2. Ordnung) 1 Übergangszustand

nur wenn sich stabilisierte Carbeniumionen bilden können

nicht mit sterisch gehinderten Substraten

Racemisierung

Inversion; stereospezifisch

beschleunigt in polaren protischen Solventien (Ionenstabilisierung)

beschleunigt in polaren aprotischen Solventien ("nackte" Ionen)

Beispiele nucleophiler Substitutionsreaktionen Abgangsgruppe

Nucleophil

CH3Cl Chlormethan

+ HO -

CH3CH2I Iodethan

+ H3CO-

H + H3C-C-CH2CH3 Br 2-Brombutan H H3C-C-CH2I CH3 1-Iod-2-methylpropan

I-

+ NC -

Br

+ H3CS -

Bromcyclohexan

CH3CH2I Iodethan

CH3Br Brommethan

elektrophiles Zentrum: fett

CH3OH + Methanol

Cl-

CH3CH2OCH3 Methoxyethan

+ I-

H + BrH3C-C-CH2CH3 I 2-Iodbutan + IH H3C-C-CH2CN CH3 3-Methylbutannitril SCH3

+ Br -

(Methylthio)cyclohexan + NH 3

+ P(CH3)3

H + IH3CCH2 NH H Ethylammoniumiodid CH3 H3C-P-CH3 + Br CH3 Tetrammethylphosphoniumbromid

ALKENE

cis-trans-Isomerie (geometrische Isomerie) Diese Form der Isomerie tritt im Zusammenhang mit Doppelbindungen auf, wo es keine freie Drehbarkeit um die C-C-Bindung gibt. Dadurch kann es bei der Substitution von H-Atomen in Alkenen räumlich unterschiedliche Formen geben,

die cis- ([lat.], „diesseits") und die trans-([lat.], „jenseits") Form. cis-Konfiguration

trans-Konfiguration

cis-2,3-Di-chlor-buten

trans-2,3-Di-chlor-buten

Schmelztemperatur [°C]

-80,5

-49,8

Siedetemperatur [°C]

+60,3

+47,7

Dipolmoment [Debey]

1,89*1018

0,0

0,34

0,47

Benennung

Strukturformel

Abstand zwischen den CAtomen [nm]

Stichworte zum Alkenkapitel Kummulierte, isolierte und konjugierte Doppelbindungen; Resonanzstabilisierung im Falle von Konjugation. Addition an C=C-Doppelbindung: elektrophil, radikalisch, nucleophil, syn-Addition. Markovnikov, anti-Markovnikov Wichtige Reaktionen von Olefinen: zu cis-Diolen mit KMnO4, zu trans-Diolen über Epoxid-Öffnung, Ozonolyse, Hydroborierung, Diels-Alder-Cycloaddition, Polymerisation.

Elektrophile Addition:

es wird eine kationische Zwischenstufe gebildet.

Reaktivität von HX steigt parallel mit Säurestärke: HI > HBr > HCl > HF

Elektrophile Addition von Halogenatomen an Doppelbindungen: anti-Addition führt zum trans-Additionsprodukt! Hal + Hal

Hal Hal

Hal + Hal cyclisches Haloniumion: 2-Elektronen-3-Zentrenbindun

Polarisierung des Halogenmoleküls durch die olefinische Doppelbindung Hal Hal trans-Additionsprodukt

Radikalische Addition an Doppelbindungen: es wird eine radikalische Zwischenstufe gebildet; R

+ X-R

R

R

X

+R

X-R = Hal-Hal , H-Hal , H-SR' , Hal-CCl 3

Radikalkettenmechanismus. Als Radikalstarter fungieren Peroxide, R-O-O-R'

Regiochemie bei der Addition an unsymmetrisch substituierte Alkene

das stabilere Carbeniumion wird gebildet H

Br

H H

H

Br

H R

R

MarkovnikoffProdukte

H R Br

Br R

das stabilere Radikal wird gebildet

H

HBr -Br

H

Br R

Anti-MarkovnikoffProdukte

Alkine enthalten Dreifachbindungen

sp-, sp2- und sp3-Hybridorbitale unterscheiden sich in der Zahl der beteiligten p-Orbitale. Dabei nimmt der Anteil des beteiligten sOrbitals wie folgt ab: sp: 50% s-Anteil sp2: 33% s-Anteil sp3: 25% s-Anteil

E

Da ein s-Orbital energetisch tiefer liegt als das p-Orbital (der gleichen Schale) liegt ein Hybridorbital energetisch umso tiefer, je höher sein s-Anteil ist.

Acidität Kohlenstoff-gebundener Wasserstoffatome: Eine kovalente Bindung, an der ein sp-Orbital beteiligt ist, ist stärker zum C-Atom (zum Kern) hin polarisiert als im Fall einer sp2- oder sp3Hybridisierung. Das bedingt eine erhöhte Acidität von sp-gebundenen Wasserstoffatomen. CH 3 H

Alkin-Wasserstoffatome sind acide:

C

C 1-Butin

CH 2

Aromaten und Mesomerie Deleokalisierung von π-Elektronen führt zu besonderer Stabilisierung Mesomerie (von griech.: mesos = zwischen und meros = Teil)

Bezeichnung dafür, daß eine real existierende Struktur durch Kombination mehrerer, nicht real existierender Grenzstrukturen beschrieben wird.

Im angelsächsischen Raum ist der Begriff "Mesomerie" weitgehend durch "Resonanz" ersetzt. Beispiele für die Beschreibung einer Verbindung durch mehrere mesomere Grenzstrukturen:

Benzol

Allyl-Kation H

H H

H

H H

H

C

C

H H

H H

H

H

H

H

H C

C

H

C

H

H

C

H

H

H ( 1/2

) ( 1/2

)

Die mathematische Behandlung der Mesomerie führt zu der Einsicht, daß dem mesomeren Zustand eine geringere Energie zukommt, wie jeder der einzelnen Grenzstrukturen. Die Energiedifferenz zwischem dem mesomeren Zustand und den Grenzstrukturen bezeichnet man als Mesomerie- bzw. Resonanzenergie. Ihr entspricht im MO-Modell (MO-Theorie) die Delokalisierungsenergie.

Allgemeiner Reaktionsmechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution X

X

+ E

E π-Komplex

X

Wenn das Proton deutlich leichter abgespalten wird als das Elektrophil, ist die Bildung des σ-Komplexes praktisch irreversibel.

X

Mesomeriestabilisierung! H

E

σ-Komplex

X

+ H

E

H

E

π-Komplex

Sauerstoffhaltige organische Verbindungen % R-OH % R-O-R

Alkohole Ether

z.B. Diethylether Tetrahydrofuran Oxiran Oxetan

% Verbindungen mit C(sp2)=O-Doppelbindung (Carbonylgruppe) O

O

R

H

Aldehyd

Keton

Carbonylverbindungen Carbonylkohlenstoff Carbonylsauerstoff

O

O Het1

Het

Carbonsäuren Carbonsäurederivate

Het2

Kohlensäurederivate

Carboxylverbindungen Carboxylkohlenstoff Carboxylsauerstoff

Carbonsäuren

R

Carbonsäure ester

O

C

OH

R

Carbonsäure amide R

C

Carbonsäure chloride

R

Carbonsäure anhydride

O

C

OR'

O NR'2 (NH2) C

R

C

R

C

O Cl O O O

-CARBONSÄUREN: ÜberblickIn festem und flüssigem Zustand existieren Carbonsäuren weitgehend als wasserstoffbrückenverbundene Dimere: H O O R C

O H

Eckpunkte der Nomenklatur:

„Alkansäuren“

R C 1

O OH

„Cycloalkancarbonsäuren“, z.B.:

1

COOH

Die wichtigsten Trivialnamen von Carbon- und Dicarbonsäuren sollte man nicht vergessen: Monocarbonsäuren

Dicarbonsäuren

R-COOH

HOOC-(CH2)n-COOH

Ameisensäure Essigsäure Propionsäure

C-1

Buttersäure

C-2

Oxalsäure (n = 0)

C-3 C-4

Malonsäure Bernsteinsäure

Valeriansäure

C-5

Glutarsäure

Capronsäure

C-6

Adipinsäure

Oenanthsäure

C-7

Pimelinsäure

Caprylsäure

C-8

Korksäure

Pelargonsäure

C-9

Azelainsäure

Caprinsäure

C-10

Sebacinsäure

Geradkettige, langkettige Carbonsäuren werden auch als „Fettsäuren“ bezeichnet (sie sind Bestandteile natürlicher Fette).

O

C R

Hybridisierung und Bindungswinkel:

H

111.0°

C O

124.1°

O 106.3° H

124.9°

sp2

H 109.7 C O 134.3 120.2 pm O 97.2 H

sp2

Ameisensäure

Acidität: Carbonsäuren sind mittelstarke Säuren wegen der guten Mesomeriestabilisierung von Carboxylat-Anionen: die negative Ladung ist gleichmäßig auf zwei Sauerstoffatome verteilt (während sie bei AlkoxidAnionen, die durch Deprotonierung von Alkoholen entstehen, nur an einem einzigen Sauerstoffatom konzentriert ist). R

R

C O

O

O

O

R

C

C O

O

beide C-O-Bindungen sind gleichlang

Elektronenziehende Substituenten in Nachbarschaft zur Carboxylgruppe erhöhen die Acidität der entsprechenden Verbindung (und erniedrigen folglich ihren pKa-Wert). Je weiter die jeweiligen Substituenten von der Carboxylgruppe entfernt sind, um so schwächer wirkt sich ihr induktiver Effekt auf die Acidität aus. Beispiele:

Essigsäure: pKa = 4.74 Trifluoressigsäure: pKa = 0.23

Darstellung von Carbonsäuren: Überblick Oxidation primärer Alkohole Haloformreaktion Carboxylierung von Grignard-Verbindungen (CO2) Oxidation von Alkenen mit basischem Kaliumpermanganat Oxidation von alkylsubstituierten Aromaten mit Kaliumpermanganat (u.a., Natriumdichromat oder HNO3) Hydrolyse verschiedener Carbonsäurederivate: Verseifung Hydrolyse von Nitrilen (R-CN)

z.B. Ester:

&

Prinzipielle Reaktionsmöglichkeit: Additions-Eliminierungsreaktion (säure- oder basekatalysiert) Nu R

C

O

Addition

O

R

L

Eliminierung

C

Nu

R

C

O

+L

Nu

L tetraedrisches Zwischenprodukt

Im Fall einer Carbonsäure (RCOOH) ist dieser Reaktionsverlauf erschwert, weil (a) OH- keine gute Abgabgsgruppe ist und (b) das saure Hydroxy-Proton vom angreifenden Nucleophil abstrahiert werden kann: Nu Nu

O R

C

Nu

OH (a):ungünstig für den folgenden Eliminierungsschritt: OH - : schlechte Abgangsgruppe

R

C

O O

R H (b): acides O-H

C

O O

Acylierungsvermögen von Carbonsäure(derivate)n Additions-Eliminierungsmechanismus: Nu R

C

O

Addition

O

R

L

Eliminierung

C

Nu

R

C

O

+L

Nu

L tetraedrisches Zwischenprodukt

Die relative Reaktivität von Carbonsäure(derivate)n R-COL (L = leaving group) hängt einerseits von den Abgangseigenschaften der Abgangsgruppe „L“ ab und andererseits von ihren induktiven und mesomeren Effekten, die für die Stabilisierung der tetraedrischen Zwischenstufe entscheidend sind. Man spricht von Acyclierungsaktivität: sie ist umso höher, je besser ein Carbonsäurederivat R-COL den Acylrest R-CO auf ein anderes Molekül bzw. auf ein Nucleophil übertragen kann.

Anders ausgedrückt:

Je höher die Elektrophilie des Carboxylkohlenstoffatoms in einem Carbonsäurederivat ist, umso leichter erfolgt der Angriff eines Nucleophils und umso besser eignet sich das betreffende Carbonsäurederivat als Acylierungsmittel! Reaktivität gegenüber nucleophilem Angriff (Acylierungsaktivität):

R

O

C