Kapitel 10: Zusammenfassung

218

10 Zusammenfassung Ausgangspunkt der vorliegenden Arbeit war, die Kinetik chemischer und elektrochemischer Prozesse, welche in feuchten, korrosiven Atmosphären sowie unter einer moderaten statischen Belastung zu einem Stabilitätsverlust an der Metall/Klebstoff-Grenzfläche führen, aufzuklären und anhand von Modellsystemen die Einflussgrößen grenzflächenstabilisierender Additive und Schichten zu charakterisieren. Da sowohl Topologie und zum Volumen relative Zusammensetzung komplexer Klebstoffsysteme als auch Transportprozesse im Bereich der Grenzphase zu einem oxidbelegten Metallsubstrat noch weitgehend unverstanden sind, sollten neue Ansätze zur Charakterisierung der Grenzphase erarbeitet werden. Aufgrund der Komplexität und hohen Variabilität industriell eingesetzter Klebstoffe und oberflächenvorbehandelter Substrate wurden im Rahmen dieser Arbeit Versuche an vereinfachten

Modellsystemen

auf

Basis

eines

heißhärtenden

Zweikomponenten-

Epoxidklebstoffes durchgeführt. Die Grundlage für die durchgeführten Untersuchungen bildete die Entwicklung einer Präparationsvorschrift, mit welcher Klebstofffilme aus der Geometrie eines intakten Verbunds ohne Störung der Filmbildung in der Grenzphase präpariert werden konnten und welche flexibel an alle in dieser Arbeit verwendeten Methoden angepasst werden konnte. Die Entwicklung von Modellsystemen unter Verwendung bifunktionaler Haftvermittler sowie von Plasmapolymerschichten wurde durch oberflächenanalytische Untersuchungen (XPS, FTIR-RAS, AFM, ToF-SIMS) begleitet. Eine

weitere

Grundlage

bestand

in

der

Entwicklung

und

dem

Aufbau

einer

abstandsregulierenden Raster-Kelvinsonde, welche in Atmosphären hoher Feuchte die simultane Messung von Kontaktpotentialen sowie der Probentopographie ermöglicht. Erst durch diesen Aufbau konnte die Methode der SKP bei hoher Ortsauflösung und geringer Messdauer für Problemstellungen wie die Filiformkorrosion und insbesondere die Messung von Blistertest-Proben eingesetzt werden. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildete die Untersuchung chemischer und elektrochemischer Enthaftungsprozesse von Reineisensubstraten unter korrosiven Bedingungen: der Einfluss einer gezielten Modifikation der Grenzfläche, der Applikation einer statischen mechanischen Belastung sowie einer Variation des Defektpotentials auf die Kinetik der Enthaftungsprozesse wurde an diesem System untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Untersuchung der Transportgeschwindigkeit von Wasser im Volumen des Klebstoffs, in einem intakten Klebstoffverbund sowie im Bereich der

Kapitel 10: Zusammenfassung

Grenzphase

mittels

verschiedener

219

FTIR-Methodiken.

Die

Untersuchung

von

Transportprozessen im Bereich der Grenzphase wurde durch die Messung der Diffusion hydratisierter Ionen mit der SKP komplettiert. Weitere Aspekte, welche im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, sind die Übertragung von an Reineisensubstraten entwickelten Stabilisierungsmodellen auf eine technische Aluminiumlegierung, die Untersuchung des Modells einer chemischen Bindung von Organosilanen an oxidbelegten Eisenoberflächen mittels ToF-SIMS sowie die in-situUntersuchung von An- bzw. Abreicherungsprozessen im Bereich der Grenzphase vor der thermischen Aushärtung mittels ATR-FTIR.

Aus diesen Untersuchungen konnten folgende wesentliche Erkenntnisse gewonnen werden: o Durch Überlagerung des induzierten Stroms der SKP mit einer modulierten Spannung konnte ein Signal erzeugt

werden, welches sich unabhängig

zur Volta-

Potentialdifferenz und umgekehrt proportional zum Abstand zwischen Sonde und äußerster Probenoberfläche verhält. Die auf dieser Basis entwickelte HR-SKP ist in der Lage, Topographiemessungen auf nicht-planen Proben unter hoher Luftfeuchte zeitgleich und ohne Beeinflussung der Messung von Volta-Potentialdifferenzen durchzuführen. Die HR-SKP kann modular an verschiedene Messaufgaben angepasst werden und erlaubt die Messung auf Flächen von mehreren Quadratmillimetern Größe, wobei im Rahmen der Testmessungen eine laterale Auflösung von etwa 15 µ m sowie eine vertikale Auflösung mit einer Standardabweichung von 0,22 µm erreicht werden konnten. o Durch AFM-Messungen der freigelegten klebstoffseitigen Grenzfläche nach Entfernung des Substrats konnte gezeigt werden, dass eine Präparation von Klebstofffilmen unter hoher Luftfeuchte zu einer Entnetzung des Klebstoffs führt; gute Benetzung des Substrats und somit eine defektarme Grenzfläche konnten erzielt werden, wenn der Klebstoffauftrag in trockener Stickstoffatmosphäre erfolgt und der Klebstoff in einer Verbundgeometrie unter mechanischer Last ausgehärtet wird. o Anhand der Messung der kathodischen Delamination des Epoxidklebstoffes von einem Reineisensubstrat konnte gezeigt werden, dass die Kinetik der Unterwanderung nicht einem Diffusionsansatz gehorcht, sondern ein zeitlich lineares Verhalten aufweist. In Atmosphären hoher relativer Luftfeuchte tritt zudem eine signifikante Abnahme der Haftung zu dem Substrat auf, welche keinen signifikanten Einfluss auf die Geschwindigkeit der kathodischen Unterwanderung aufweist.

Kapitel 10: Zusammenfassung

220

o Durch Modifikation der Grenzfläche mit einer HMDSO/O2-Plasmapolymerschicht weniger Nanometer Dicke, welche den Elektronentransfer durch und somit die Sauerstoffreduktion an der Metalloberfläche inhibiert, konnte eine kathodische Unterwanderung der Metall/Klebstoff-Grenzfläche unterbunden werden; aufgrund einer geringen Wechselwirkung der SiOx-Oberfläche zu dem Klebstoff tritt aber eine nicht-korrosive Enthaftung bis zur Ausbildung einer Elektrolytschicht zwischen der Plasmapolymerschicht und dem Klebstoff auf. o Die Modifikation der Eisenoxidoberfläche mit einer γ-APS-Schicht weniger Nanometer Dicke führt bei Immersion in einem Boratpuffer aufgrund vorhandener Defektstellen zu keiner messbaren Inhibierung der Sauerstoffreduktion, führt aber bei Betrachtung der kathodischen Delamination klebstoffbeschichteter Proben durch die lokale Ausbildung nicht-reaktiver Bereiche zu einer signifikanten Abnahme der Delaminationsgeschwindigkeit. Die Feuchtenthaftung des Klebstofffilms konnte durch die Haftvermittlerschicht verlangsamt werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass durch Zugabe des γ-APS in das Klebstoffvolumen bei zeitlicher Verzögerung der Aushärtung eine Anreicherung an der Substratoberfläche erreicht wird, welche zu einer mit der Schichtpräparation vergleichbaren Stabilisierung der Grenzfläche führt. o Durch Kombination beider Modifikationsansätze, also durch Inhibierung der Sauerstoffreduktion durch eine HMDSO/O2-Plasmapolymerschicht sowie unter Verwendung des γ-APS zur Verbesserung der Haftung zum Substrat konnte ein System erreicht werden, welches im Rahmen der betrachteten Messdauer keine Feuchtenthaftung mehr aufweist und eine kathodische Unterwanderung vollständig inhibiert. o Es wurde versucht mittels ToF-SIMS nachzuweisen, ob Organosilane chemische Bindungen zu einer oxidbelegten Eisenoberfläche ausbilden. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnten Messergebnisse anderer Gruppen, welche eine chemische Anbindung postulieren, reproduziert werden, anhand einer modifizierten Blindprobe wurden jedoch qualitativ identische Ergebnisse erhalten. ToF-SIMS-Untersuchungen werden aber in der Literatur als stichhaltigster Beweis für die Theorie einer kovalenten Si-O-Metall-Bindung angegeben, so dass die experimentelle Grundlage dieses Modells in Frage zu stellen ist. o Mittels

in-situ

ATR-FTIR-Untersuchungen des

flüssigen

Klebstoffes wurde

untersucht, ob die Anreicherung von Klebstoffkomponenten durch Wechselwirkungen zu einem Substrat nachgewiesen werden können. Der Nachweis einer Anreicherung

Kapitel 10: Zusammenfassung

221

der Epoxid- oder der Aminkomponenten durch spezifische Wechselwirkungen konnte mit diesem Ansatz nicht erbracht werden, während sich bei Zugabe des Haftvermittlers γ-APS Hinweise auf eine Anreicherung in der Grenzphase ergaben. o Durch Untersuchungen an einer Aluminiumlegierung konnte gezeigt werden, dass der von

C.

Jung

und

C.

Bram

nachgewiesene

Korrosionsschutz

gegenüber

Filiformkorrosion mittels Self-Assembly-Filmen langkettiger Aminophosphonsäuren auch bei geeigneter Schichtpräparation einer kurzkettigen Aminophosphonsäure erreicht werden kann. Zudem konnte gezeigt werden, dass bei Zugabe der kurzkettigen Aminophosphonsäure zum Volumen des Klebstoffes bei verzögerter Aushärtung eine Anreicherung an der oxidbelegten Aluminiumoberfläche erfolgt und eine zur Schichtpräparation vergleichbare Erhöhung der Korrosionsstabilität erzielt wird. Bei der in-situ Untersuchung von Aluminium-Korrosionsproben mittels HR-SKP ergaben sich Hinweise darauf, dass der Mechanismus der Filiform-Korrosion an dem hierzu verwendeten Lacksystem zunächst über eine elektrochemische Reaktion an der Metall/Klebstoff-Grenzfläche erfolgt und eine Enthaftung sowie Wölbung des Lackes erst in Folge einer Änderung des Grenzflächenpotentials auftritt. o Mit der Transmissions-FTIR-Mikroskopie der Diffusion von Wasser in einem SiWafer/Klebstoff/Si-Wafer-Sandwich wurde eine Methode eingeführt, welche im Gegensatz

zu

den

bislang

Klebstofffolien

die

Messung

Verbundsystems

ermöglicht.

üblichen der

Messungen

an

Wasserdiffusion

Durch

Vergleich

Klebstofffilmen

anhand

mit

einer

eines

oder

intakten

Messung

des

Wassertransports durch das Klebstoffvolumen konnte gezeigt werden, dass Wasser in einem

Verbundsystem

schneller

aufgenommen

wird.

Eine

Messung

der

Wasserdiffusion bei verschiedenen Expositionstemperaturen zeigte, dass die Temperaturabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten einer Arrhenius-Abhängigkeit mit einer Aktivierungsenergie von Ed = 66,7 kJ/mol entspricht. Bei Überschreitung der Glasübergangstemperatur wurde keine Diskontinuität des Diffusionskoeffizienten aufgefunden. o Mit

der

Raster-ATR-Spektroskopie

an

klebstoffbeschichteten

Silizium-ATR-

Kristallen wurde ein Versuchsansatz entwickelt, welcher eine Messung der Diffusionsgeschwindigkeit von Wasser vornehmlich im Bereich der Grenzphase zu einem Substrat erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass die Wasserdiffusion entlang der Grenzphase in etwa zwei Größenordnungen schneller als im Volumen des Klebstoffes stattfindet. Durch Kombination der Probenpräparation mit dünnen

Kapitel 10: Zusammenfassung

222

Eisenoxidfilmen sowie unter Verwendung eines Organosilan-Haftvermittlers ergaben sich zudem Hinweise darauf, dass bei einer Feuchtenthaftung des Klebstoffes in Gegenwart von Wasser die Diffusionsgeschwindigkeit im Bereich der Grenzphase mit der Auslagerungsdauer zunimmt, während sie bei Stabilisierung entgegen einer Feuchtenthaftung zeitlich konstant bleibt. o Mit SKP-Messungen unter Inertgasatmosphäre wurde eine Methodik vorgestellt, welche

an

klebstoffbeschichteten

Diffusionsgeschwindigkeit

Eisensubstraten

hydratisierter

Ionen

eine

entlang

der

Messung

der

Metall/Klebstoff-

Grenzfläche erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass die im Rahmen dieser Arbeit verwendete Interpretation des Betrags der Änderung von Volta-Potentialdifferenzen in direkter Proportionalität zur Ionenkonzentration in erster Näherung zur Bestimmung eines effektiven Diffusionskoeffizienten geeignet

ist.

Durch Variation der

verwendeten Anionen und Kationen konnte gezeigt werden, dass die gemessene Diffusionsgeschwindigkeit des Ionenpaars entlang der Grenzfläche mit Abnahme des hydratisierten

Radius

einer

Ionenart

zunimmt.

Die

hierbei

bestimmten

Diffusionsgeschwindigkeiten entlang der Grenzfläche liegen in der Größenordnung der Diffusion von Wasser entlang der Grenzphase; die Diffusion hydratisierter Ionen entlang der Grenzfläche ist zudem um einige Größenordnungen schneller als die Ionendiffusion durch das Klebstoffvolumen, aber um etwa zwei Größenordnungen langsamer als die Diffusion in einem unendlich verdünnten Elektrolytvolumen. Bei der

Kombination

von SKP-Messungen unter

Inertgasatmosphäre sowie

in

sauerstoffhaltiger Atmosphäre ergaben sich Hinweise darauf, dass die Diffusion von Ionen entlang der Grenzfläche bei den hier untersuchten Systemen nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der kathodischen Unterwanderung ist. o Durch Kombination der Methode des Blister-Tests mit der HR-SKP wurde ein Aufbau entwickelt, welcher in-situ die Untersuchung des Einflusses einer geringen hydrostatischen Belastung auf die Kinetik von Korrosions- und Transportprozessen an der Metall/Klebstoff-Grenzfläche erlaubt. Es konnte gezeigt werden, dass auch bei hydrostatischen Belastungen, welche nicht zu einem lateralen Wachstum des Blisters unter makroskopischer Enthaftung des Klebstofffilms ausreichen, eine signifikante Zunahme der Geschwindigkeit der kathodischen Delamination aufgefunden wird. Das Fortschreiten der Unterwanderungsfront verläuft hierbei zeitlich linear, was darauf hinweist, dass die hydrostatische Last auf den freistehenden Klebstofffilm über einen Elektrolytfilm

im

unterwanderten

Bereich

bis

an

die

Delaminationsfront

weitergegeben wird. Es konnte gezeigt werden, dass auch bei einem Schutz der

Kapitel 10: Zusammenfassung

223

Grenzfläche vor Feuchtenthaftung durch Funktionalisierung mit dem Haftvermittler γAPS auf geringerem Niveau eine Zunahme der Unterwanderungsgeschwindigkeit mit dem hydrostatischen Druck auftritt. Der Einfluss des Druckes auf den Elektrolyten wurde im Rahmen des Modells eines unterkritischen Risswachstums sowie im Rahmen eines konvektiven Elektrolyttransports entlang der Grenzfläche diskutiert. o Durch Polarisierungsversuche an Proben in der Blistertest-Geometrie auf verschiedene Potentiale unterhalb des Korrosionspotentials konnte nachgewiesen werden, dass mit Zunahme der Potentialdifferenz zwischen dem Defekt und dem intakten Bereich auch eine Zunahme der Geschwindigkeit der kathodischen Delamination auftritt. Diese Zunahme sowie die auftretenden Potentialprofile konnten mit einer Beschleunigung der Sauerstoffreduktion korreliert werden.

Gegeben durch den breiten thematischen Ansatz dieser Arbeit, deren Schwerpunkt in der Entwicklung und Verifizierung neuartiger Messansätze zu sehen ist, konnte einigen Einzelaspekte nicht weitergehend nachgegangen werden. Dies gilt insbesondere für die zur Beschreibung von Diffusionsprozessen verwendeten Modelle, welche durchgehend auf einer Tracer-Diffusion in einem homogenen Medium basierten. Ermittelte Diffusionskoeffizienten sind dementsprechend nur als effektive Größen zu verstehen. Fragen

zur

Änderung

des

Klebstoffs

durch

Quellung

und

Einflüsse

eines

Wasserstoff/Deuterium-Austausches auf das Transportverhalten sind in diesen Modellen nicht berücksichtigt worden. Bei dem Transport durch einen geschlossenen Klebstoff-Verbund wurde eine Differenzierung zwischen Diffusionswegen entlang der Grenzflächen und im Klebstoffvolumen sowie den daraus resultierenden Konzentrationsprofilen über den Verbundquerschnitt nicht betrachtet. Bei der Betrachtung der Diffusion hydratisierter Ionen entlang einer Metalloxid/Klebstoff-Grenzfläche mittels SKP konnte zudem kein zufrieden stellendes

Modell

zur

Korrelation

gemessener

Potentialänderungen

mit

Ionenkonzentrationsprofilen aufgestellt werden und sollte Gegenstand zukünftiger Arbeiten sein. Eine Vorraussetzung, detailliertere Modelle für den Transport von Wasser und Ionen entlang der Metalloxid/Klebstoff-Grenzfläche aufzustellen, besteht in einem besseren Verständnis und einer exakteren Einstellung von Grenzflächeneigenschaften anhand hoch definierter und geordneter Modellsysteme. Unter Berücksichtigung der Oxidstruktur der hier verwendeten Reineisenproben als auch durch das Vorkommen polarer Amin- und Alkoholfunktionen im verwendeten

Epoxidklebstoff

ist

davon

auszugehen,

dass

spezifische

Kapitel 10: Zusammenfassung

224

Wechselwirkungspositionen im Sinne eines Trapping-Modells sowohl für Wasser als auch für hydratisierte Ionen an der Grenzfläche vorliegen. Eine hohe Anzahl sowie gute Zugänglichkeit von Trapping-Positionen sollte zu einer Verlangsamung des Transports entlang der Grenzfläche führen, wobei eine hohe Vorbelegung zu Beginn der Sorption (insbesondere in Bezug auf Wasser) diesen Effekt aufheben könnte. Defekte der Polymermatrix im Bereich der Grenzfläche (durch das Fehlen von Bewegungsfreiheitsgraden vom Volumen abweichender Vernetzungsgrad, Bildung freier Volumina bis hin zu Nanoporen und unvollständiger Benetzung der Metalloxidoberfläche) können

ebenfalls

signifikant

den

Transportmechanismus

verändern.

Neben

einer

Kapillarkondensation ist hier insbesondere beim Auftreten flüssiger Phasen ein Wicking entlang einer nanoporösen Struktur als möglicher Mechanismus zu berücksichtigen. Bei den betrachteten Messungen des Transports hydratisierter Ionen entlang der Grenzfläche traten zudem Potentialgradienten auf der Probe auf, so dass Transportanteile durch Elektroosmose und Elektrophorese entlang des Potentialfelds ebenfalls zu einer Abweichung von einem diffusiven Verhalten führen können. Die in der Zielsetzung dieser Arbeit aufgeworfene Frage, inwieweit Adhäsion und mechanische Belastung des Klebstoffs Einfluss auf die Geschwindigkeit der korrosiven Schädigung nehmen, konnte nur bedingt anhand der durchgeführten Experimente beantwortet werden. Nachgewiesen werden konnte, dass aus einer Erhöhung des Sauerstoffreduktionsstroms an der Grenzfläche eine Beschleunigung der kathodischen Unterwanderung resultiert. Im Gegensatz

zu

älteren

Arbeiten

verhielten

sich

in

diesem

System

gemessene

Unterwanderungsgeschwindigkeiten in nahezu allen Fällen zeitlich konstant und erschienen nicht durch den Migrationstransport von Ionen zur Delaminationsfront limitiert (die Unterwanderungsgeschwindigkeit war keine Funktion des Abstands zum Defekt und wurde nicht durch eine Voreinlagerung von Ionen beschleunigt). Die bei einer Modifikation der Metalloxid/Klebstoff-Grenzfläche auftretenden Änderungen der Unterwanderungsgeschwindigkeit konnten in allen Fällen anhand einer Änderung der elektrochemischen Reaktivität der Grenzfläche begründet werden. Ein zusätzlicher Einfluss durch Adhäsionsveränderung auf die Unterwanderungsgeschwindigkeit, beispielsweise bei Verwendung des Haftvermittlers γ-APS, mag hierbei zwar vorgelegen haben, konnte aber nicht von der Änderung der Reaktivität differenziert werden. Ein Hinweis darauf, dass durch Verringerung der Adhäsion keine Beschleunigung der korrosiven Unterwanderung auftritt, konnte unter Ausnutzung der Feuchtenthaftung des unmodifizierten Klebstoffsystems

Kapitel 10: Zusammenfassung

225

gewonnen werden. Für zuverlässigere Aussagen wäre hier ein Design von Modellsystemen notwendig, in welchen Adhäsionskräfte unter Beibehaltung aller anderen Schichtparameter variiert werden können. Anhand von Blistertest-Messungen mittels HR-SKP konnte gezeigt werden, dass eine Erhöhung der mechanischen Belastung (Druck auf den Elektrolyten) selbst bei geringen applizierten Belastungen zu einer Erhöhung der Unterwanderungsgeschwindigkeit führt. Dies kann als Hinweis darauf verstanden werden, dass durch die mechanische Last ein Bindungsbruch

beziehungsweise

eine

Aufhebung

von

Metalloxid/Klebstoff-

Wechselwirkungen erleichtert wird und somit eine schnellere Unterwanderung des Klebstofffilms erfolgt. Aufgrund der Anzahl der durchgeführten Experimente konnte aber ein konvektiver Transport des Elektrolyten entlang der Grenzfläche, eventuell in Verbindung mit einer Aufweitung vorhandener Poren durch den applizierten Druck, nicht als Mechanismus ausgeschlossen werden. Ein alternativer Messaufbau, welcher zur Klärung dieser Frage in zukünftigen Arbeiten beitragen könnte, besteht in der Verwendung eines Shaft-Loaded Blister-Tests zur Applikation der mechanischen Belastung: da in diesem Aufbau der Druck direkt auf den Polymerfilm aufgegeben wird während die Elektrolytphase ohne Überdruck betrieben werden kann, sollte durch Vergleich mit Unterwanderungsgeschwindigkeiten des Pressurized BlisterTests eine eindeutige Aussage zu einem Einfluss konvektiver Strömungen auf die Unterwanderung möglich sein.