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7 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit war es die Aufgabe den Phosphor in den Aschen in ein Konzentrat durch thermische Prozesse und anschließende mechanische Verfahrenstechnik zu überführen. Dabei wurden Prozessparameter der Verbrennung variiert, die Klärschlammaschen mit und ohne Additive calciniert und metallurgische Behandlungsprozesse angewandt. Als mechanische Trenntechniken wurden die Flotation, die Dichtesortierung und die Magnetabscheidung eingesetzt. Des Weiteren wurde eine Versuchreihe für die Einflussnahme auf die Verbrennung über die Auswirkung auf die Aschebildung hinweg auf den Effekt im Laugungsprozess betrachtet. Die Ergebnisse der REM und EDX zeigten deutlich, dass Phosphor, Calcium, Eisen, Aluminium und Silizium die dominanten Elemente in den Proben waren. Die Elemente schwankten von Partikel zu Partikel. Mit geringeren Anteilen traten die Elemente Natrium, Kalium, Magnesium und die Schwermetalle auf. Das entscheidende war aber das Auftreten aller relevanten Elemente in jedem Partikel, wodurch der hohe Verwachsungsgrad der Komponenten in diesen Aschen bestätigt wurde. Die Partikeln waren Agglomerate aus Quarz, Hämatit, Whitlockit, Stanfieldit, Feldspäten, Mischkristallen und amorpher Phase verschiedenster Zusammensetzung wie z. B. Si-AI-Ca-K-P-O. Die Schlussfolgerung aus den ersten Trennversuchen und den REM- und EDX-Untersuchungen war, dass die Aufbereitung der unbehandelten Klärschlammaschen keine Möglichkeit bietet den Phosphor anzureichern. Der hohe Verwachsungsgrad der Phasen ist auf die Bildung der Aschepartikel bei der Verbrennung zurückzuführen. Das komplexe Zusammenspiel aus Zersetzung der ursprünglichen Mineralien, Bildung von Aerosolen, Bildung neuer Mineralien während der Verbrennung und Verschmelzung verschiedener mineralischer Komponenten ergeben ein Agglomerat verschiedener kristalliner, teilkristalliner und amorpher Phasen die eine fast gleichmäßige Verteilung aller Elemente in allen Partikeln ergeben. Die Untersuchungen an den unbehandelten Aschen hatten zum Ergebnis, dass der hohe Verwachsungsgrad der einzelnen Phasen keine Möglichkeit der mechanischen Aufbereitung bietet. Deshalb war der Ansatz in der Versuchsreihe der Calcination die Aschen unter oxidierender Atmosphäre mit und ohne

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Additive nachzubehandeln, mit dem Ziel einer Veränderung oder Umlagerung der Phasen innerhalb des Gefüges in der Asche. Es konnten sehr interessante Erkenntnisse bei der Nachbehandlung der Klärschlammaschen mit und ohne Additive und anschließender Laugung gesammelt werden. Eine Veränderung durch die Nachbehandlung der Klärschlammasche derart zu erzielen, dass eine phosphorreiche Phase hergestellt und mechanisch aufbereitet wird, ist nicht gelungen. Deshalb bleibt jede Diskussion über eine technische Umsetzung oder wirtschaftliche Betrachtung erspart. Jedoch zeigten die anschließenden Laugungsuntersuchungen der nachbehandelten Aschen aufschlussreiche Ergebnisse in Bezug auf das Laugungsverhalten in Abhängigkeit der Nachbehandlung der Klärschlammaschen. Vor allem das Vermögen des Magnesiums Eisen und Aluminium in dem Laugungsrückstand zurückzuhalten. Dadurch ergibt sich eine Erhöhung der Produktqualität und Vereinfachung der Prozessführung, da das Aluminium nicht in einem zusätzlichen Schrilt abgetrennt werden muss und das Aluminiumphosphat nicht mehr im Produkt auftrilt. Des Weiteren verringert sich der Extraktionsaufwand, da das Eisen nicht mehr abgetrennt werden muss. Die ingenieurtechnische Umsetzung der Vermischung, Brikettierung und Calcination stellen keine Probleme dar, aber wirtschaftlich ist eine Hochtemperaturbehandlung nach der Verbrennung nicht tragfähig. Die Herausforderung bestand darin, diese Erkenntnisse in den Verbrennungsprozess zu integrieren. Der Ansatz bei der Einflussnahme auf die Verbrennung war es, zu einem den Mengenstrom an Klärschlammasche in die Verbrennung zu verringern. Durch Veränderung der Parameter und Beimischung von Additiven soll das Kristallwachstum der phosphorhaItigen Phasen gefördert werden. Die darauffolgende Zerkleinerung und mechanische Aufbereitung sollten einen geringeren Massenstrom mit einer höheren Phosphorkonzentration für den Laugungsprozess ergeben. Zum anderem wurde die Veränderung verbrennungstechnischer Parameter indirekt auf die Laugung der Elemente untersucht. Zusätzlich wurde der Einftuss der Parametervariation und der Additivzugabe in der Verbrennung auf das Schwermetallverhalten beobachtet. Das Auftreten einer reinen Phase mit Phosphorverbindungen oder ein erhöhtes Wachstum phosphorreicher Phasen konnte bei den statischen Ver-

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brennungsversuchen in ihrer losen oder brikettierten Form durch Variation verschiedenster Parameter und Zugabe von Additiven nicht beobachtel werden. Bei allen Ascherückständen aus der Wirbelschichtverbrennung konnte hauptsächlich als phosphorhaltige Phase der Whitlockit festgestellt werden. Die qualitative Auswertung ergab, dass außer bei der Zugabe von Magnesiumoxid sich keine anderen Phasen gebildet haben. Bei der Wirbelschichtverbrennung mit Magnesiumoxid konnte eine Magnesium-AluminiumEisen-Phase mit Hilfe der XRD-Analyse ermittelt werden. Die Versuche in der Wirbelschicht ergaben, dass die Variation der Verbrennungstemperatur, der Korngröße und die Zugabe von Additiven nicht dazu führen eine reine Phosphorverbindung in der Asche oder eine Phosphor angereicherte Phase zu erzeugen. Diese Versuchsreihe für die indirekte Einflussnahme auf die Laugung zeigten deutlich, wie die anschließende Laugung der Klärschlammaschen bei gleichbleibenden Laugungsbedingungen indirekt von den Feuerungsparametern, wie z.B. Temperatur, Additiv, Additivmenge etc., abhängig ist. Intensive Erforschung ist hier noch von Nöten, um die Zusammenhänge zwischen Feuerungsparameter und Laugungsverhalten der verschiedenen Elemente der Asche herauszuarbeiten. Jedoch konnten schon Optimierungsvorschläge aus dieser Versuchsreihe herausgearbeitet werden. Die metallurgischen Verfahren, die auf die Klärschlammasche angewandt wurden, sind aus der alternativen Stahlerzeugung als Direktreduktion bekannt. Die Verfahren der Direktreduktion unterscheiden sich von der Art des Reduktionsmittels (gasförmig oder fest) und des metallurgischen Gefäßes in dem die Reduktion stattfindet. Bei den Klärschlammaschen wurden in der Versuch reihe beide Reduklionsmittelarten eingesetzt. Dabei stand das in der Klärschlammasche enthaltende Hämatit und der Phosphor in seinen verschiedenen Verbindungen im Vordergrund der Reduktion, da die anderen Hauptelemente Silicium, Aluminium, Calcium und Magnesium der Klärschlammasche zu Schlackenphase gehören. Mit der Direktreduktion wurde versucht die unterschiedlichen Sauerstoffpotentiale der Oxide in der Asche auszunutzen. Dadurch sollten einige Element in ihre elementare Form reduziert werden, um diese anschließend aus der Klärschlammasche mechanisch abzutrennen oder schon im Redu-

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klionsprozess in die Gasphase zu überführen. Für die Reduktion der Klärschlammasche wurden zwei Varianten untersucht. Zu einem die FeststOffreduktion mit Koks und zu anderen die Gasreduklion mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Die mit Reduktionsgasen reduzierte Klärschlammasche zeigte nach der Behandlung eine poröse Struktur, welche auf einen Materialabbau im Korn und eine Ausscheidung des Eisens hinwies. Deutlich konnten feinste Eisenausscheidungen im Bereich von 1 ~m auf der äußeren Oberfläche der Klärschlammasche erkannt werden. Für die Möglichkeit einer mecha'nischen Aufbereitung müsste die Klärschlammasche einer Mikrofeinmahlung unterzogen werden, um die feinsten Eisenausscheidungen von Klärschlammaschekorn abzutrennen. Jedoch ist aus der Zement- und Rohstoffindustrie bekannt, dass die Zerkleinerungsprozesse maßgebliche Kostensteilen sind. Somit ist eine Hochtemperaturbehandlung der Asche mit Nachschaltung einer Zerkleinerung auch betriebswirtschaftlich nicht sinnvoll. Die Gasreduktion bietet keine wirtschaftliche Möglichkeit der Phasenanreicherung und Abtrennung einer phosphorreichen Phase. Mit der Technik der selbstreduzierenden Briketts gelang es über die Reduktion reines kristallines Eisenphosphid zu erzeugen. Die Untersuchungsergebnisse ließen ein neues Konzept aufstellen, welches möglicherweise eine alternative Route der Phosphorrückgewinnung sein könnte.

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8 Summary The approach of this work was to produce an ash concentrate with a higher phosphorus concenlration as the original sewage sludge ash contains. Thermal and mechanical process techniques are applied to investigate the possibililies of the conditioning of the sewage sludge ash. The investigation inc1udes the variation of the combustion parameters, the calcinations of the sewage sludge ash with and without additives, metallurgical techniques, flotation, density and magnetic separation. The evaluation of the effects of combustion and calcinations parameters on the leaching process of the sewage sludge ash was an additional task of the work. The aim was to achieve an enhancement of the profitability lhrough reduction of the amount of process chemicals for the leaching process. The leaching process for the phosphorus recovery is afflicted by diseconomies due to the high input of leaching chemicals. The scanning electron microscope (REM) and the energy-dispersive X-ray microanalysis (EDX) showed that the dominate elements in the sewage sludge ashes are the phosphorus, calcium, iron, aluminium and silicium. Smaller portion in the ash are sodium, potassium, magnesium and heavy metals. The important fact Is the appearance of all elements in every sewage sludge ash particle that approved the high complex system. The particles are agglomerates of different mineralogical phases. The phases are whitlockite, stanfieldite, feldspars, mixed crystals and amorphous phase. The flotation, density and magnetic separation cannot produce aseparated concentrale with higher phosphorus content due to the agglomeration of the different mineralogical phases during the combustion of the sewage sludge. The calcination experimental series showed the impossibility of the transfer of the mineralogical phases in order to separate the new phase with mechanical processes. The calcination tests indicate the effect of the additives in the calcination on the leachability of the elements during the chemical treatment with hydrochloric acid.

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Particularly, the magnesium oxide additives reduced the leachability 01 iron and aluminium and keep them in the solid phase. The retention 01 iron and aluminium enhanced the product quality 01 the leached solution and would reduce the conditioning 01 the phosphorus containing solution. The auxiliary aluminium phosphate separation step would be not needed due to the aluminium retention. Additionally, lower iron content in the leaching sotutlon would reduce the extraction effort. The Implementation 01 the process steps mixing, briquetting and calcinations are possible lrom the technical view, but a high temperature treatment after the sewage sludge incineration is not economical. The challenge was the integration 01 the lindings in the combustlon process. The approach in the combustion tests was to affect the crystal growth 01 the different mineralogical phases in the sewage sludge ash. An additional task 01 the combustion tests was the evaluation 01 the effects 01 combustion parameters and additives on the leaching process 01 the sewage sludge ash. The combustion tests were accomplished in a statlc muffle lurnace and in a laboratory f1uldised bed oven. The combustion tests in the muffle lurnace and in the Iluidised bed oven with all variation 01 combustion parameters and additives addition were not successlul to generate a pure phase with phosphorus compounds in the ash. The evaluation 01 the effect 01 combustion parameter variations and additives in the combustlon process on the leachability 01 the elements indicated c1early the high impact 01 temperature, additive and additive amount on the leachability. These findings produced a practical solution to reach higher phosphorus content in the leaching solution. Gaseous and solid reducing agents were used lor the investigation 01 the effect 01 direct reduction methods on the sewage sludge ash matrix. The behaviour 01 the elements phosphorus and iron were in the scope 01 this investigation. The other main elements are compounds lrom the slag phase in metallurgical reduction processes.

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The gaseous reductants hydrogen and carbon monoxide produced ash particles with a high porous texture. Fine elementary iron was generated on the surface by gaseous reducants. The iron separation was not successful due to very small size of the iron particles on the surface. Self-reducing briquettes with char coal as reductant produced a clean crystal iron phosphide. The investigation with self-reducing briquettes showed a possible way to create an alternative route for the recovery of phosphors from sewage sludge ash.